Resistencia al choque trmico de recubrimientos de Al2O3 45 % en peso de TiO2 obtenidos mediante proyeccin trmica por combustin oxiacetilnica.

John Henao 1*, Fabio Vargas 1, Andrs Gonzlez 1, Esperanza Lpez 1, Claudia Palacio 2
1: Departamento de Ingeniera de Materiales, Grupo GIPIMME-GIMACYR, Universidad de Antioquia. Medelln, Colombia. 2: Departamento de Ciencias Bsicas, Grupo de Electromagnetismo Aplicado, Universidad EAFIT. Medelln, Colombia. * johnpenenrey@gmail.com

Abstract Los recubrimientos cermicos generalmente fallan por agrietamiento y/o desprendimiento de la capa cermica cuando son expuestos a choque trmico. Las fallas producidas por choque trmico estn influenciadas por las caractersticas estructurales del recubrimiento, por la diferencia de coeficientes de expansin trmica entre metal/cermico y por las transformaciones de fase. Durante esta investigacin se evalo la resistencia al choque trmico de los recubrimientos Al2O345% en peso de TiO2 elaborados mediante proyeccin trmica por combustin oxiacetilnica, sobre sustratos de acero al carbono AISI 1020, en el que se deposit previamente una capa base de 88.89% Ni-4.81%Al-5.75%Mo. Las variables de estudio fueron la distancia al sustrato (6, 7.5 y 9 cm) y el uso de polvos de igual composicin qumica pero diferente referencia comercial. Se hallaron las condiciones que permiten una mayor vida til de los recubrimientos cuando son expuestos a choque trmico a 650C, encontrando que el mejor recubrimiento resisti 85 ciclos. Palabras Clave: Choque Trmico, Proyeccin Trmica por Combustin, Al2O345 % TiO2. 1 INTRODUCCIN El comportamiento al choque trmico de los materiales cermicos es uno de los parmetros ms crticos, que determinan su aptitud para ser usado a alta temperatura, debido a que los cambios bruscos en las condiciones trmicas a las que son usados pueden conducir deliberadamente al desarrollo de gradientes de esfuerzos durante el calentamiento o el enfriamiento [1]. Adicionalmente, una cantidad importante de los problemas de confiabilidad y durabilidad de los sistemas de recubrimiento cermico/sustrato metlico surgen en gran medida a causa de los esfuerzos residuales y de las tensiones trmicas que afectan drsticamente los puntos de unin dbil entre los dos materiales, y los defectos microestructurales presentes en la capa cermica [2]. Por su parte,los materiales producidos a partir de Al2O3 45 % en peso de TiO2 son la base de los materiales denominados DSEs (Directionally Solidied Eutectics), los cuales poseen buena resistencia a alta temperatura (hasta 1700 C), estabilidad microestructural y resistencia al choque trmico, por lo cual son usados en fondos de pistn y turbocargadores de motores de combustin, rodillos de hornos, termocuplas, intercambiadores de calor, etc. [3, 4, 5]. Este
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comportamiento ha sido atribuido a la presencia de la fase Al2TiO5, la cual cuenta con un bajo coeficiente de expansin trmica, baja conductividad trmica y bajo mdulo de Young, parmetros de los que depende directamente el esfuerzo producido por cargas trmicas [3].Estudios previos realizados con recubrimientos de Al2O345 % TiO2 indican que esta capa acta como barrera frente a la corrosin a altas temperaturas [6], lo que le confiere una mayor importancia al uso de este material, no solo como cermica estructural, sino como recubrimiento para la proteccin de sustratos metlicos expuestos a alta temperatura. Teniendo en cuenta lo anterior, el objetivo de este trabajo fue determinar las condiciones ptimas para la elaboracin de este tipo de recubrimientos, con el fin de garantizar una buena resistencia al choque trmico. 2 MATERIALES Y MTODOS 2.1 Seleccin de materiales y preparacin de sustratos.

En este trabajo se utilizaron 3 tipos de polvos comerciales con composicin qumica Al2O345 % en peso TiO2, de las marcas Saint Gobain Referencia 108 TM y 109 TM y Eutectic Castolin referencia 25060 TM. Con ello se pretendi evaluar la influencia de las fases presentes en cada tipo de polvo, y del tamao de partcula; sobre la resistencia al choque trmico de los recubrimientos elaborados mediante proyeccin trmica por combustin oxiacetilnica. En la Tabla 1 se presenta la distribucin granulomtrica y las fases presentes en cada uno de los polvos de partida.
Tabla 1. Distribucin granulomtrica y fases de los polvos utilizados para elaborar los recubrimientos. Tamao de partcula Fases en los polvos de partida (% en peso) (m) Referencia de los polvos Al2TiO5 Al6Ti2O13 TiO2 d 10% d 50% d 90% Al2O3SG-108TM 15.88 27.20 39.76 51.42.6 40.42.4 6.20.7 2.00.4 63.22.4 0.90.2 SG-109TM 8.85 15.66 22.35 33.11.8 2.80.4 TM 0.670.3 8.20.4 Eutectic Castolin 25060 21.18 32.41 49.37 1.360.3 89.81.4

El sustrato metlico utilizado para las muestras fue un acero al carbono AISI-SAE 1020 con un dimetro de 25 mm, espesor de 6 mm y una rugosidad promedio (Ra) aproximada de 5 m, la cual fue obtenida por medio de un proceso de chorro abrasivo con partculas de corindn. Los sustratos fueron limpiados por ultrasonido, utilizando etanol como medio de lavado, con el fin de eliminar de su superficie, partculas e impurezas dejadas durante el proceso de chorro abrasivo. Con el fin de reducir los esfuerzos residuales producidos por las diferencias de los coeficientes de dilatacin trmica entre el sustrato de acero y el recubrimiento cermico, se aplic de una capa intermedia de anclaje (igualmente, mediante proyeccin trmica por combustin oxiacetilnica) con composicin qumica de 88.89% en peso de nquel- 4.59% en peso de aluminio-5.75% en peso de molibdeno y otros xidos metlicos en pequeas cantidades, cuya referencia comercial es Eutectic Castolin 21021TM.Esta capa de anclaje tiene un coeficiente de dilatacin trmica (13.3x10-6C-1) intermedio entre el material cermico y el sustrato metlico [7]. Se asegur que la capa de enlace cumpliera con el mismo espesor (253.53 +/- 16.91m) para todas las muestras y la misma porosidad promedio (7.26 +/- 1.34 %) para evitar su influencia sobre los resultados finales en la resistencia al choque trmico. La medida de la porosidad y los espesores se realiz sobre la seccin transversal de los recubrimientos, con ayuda del analizador de imgenes IMAGE J, siguiendo la norma ASTM E2109-01.

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Elaboracin de los recubrimientos de Al2O345 % en peso TiO2

La elaboracin de los recubrimientos se realiz en la cmara ARESTE I, desarrollada en un proyecto liderado por el grupo GIPIMME de la Universidad de Antioquia, la cual permite controlar las principales variables involucradas en el proceso de proyeccin trmica por combustin y tiene incorporada una antorcha Eutectic Castolin Terodyn 2000TM. Con el fin de variar la historia trmica de cada uno de los polvos utilizados para la elaboracin de los recubrimientos, y con ello las fases presentes en cada una de las muestras, se utilizaron tres distancias (6, 7.5 y 9 cm) de proyeccin entre la antorcha y el sustrato, la velocidad de desplazamiento de la antorcha frente al sustrato fue de 0.57 cm/s y el flujo volumtrico de oxgeno y acetileno fue de 39.3 y 22.8 L/min respectivamente. Previo a la elaboracin del recubrimiento los sustratos fueron precalentados a 123C usando la llama oxiacetilnica y la proyeccin de las partculas se realiz durante 5 pases de la antorcha frente al sustrato. 2.3 Caracterizacin y Pruebas de choque trmico de los recubrimientos.

La caracterizacin estructural se realiz sobre la seccin transversal de cada uno de los recubrimientos, utilizando el modo de luz reflejada de un microscopio ptico marca Olympus BX41 y mediante un microscopio electrnico de barrido marca Jeol JSM-6490LV. Por su parte, las fases presentes de los recubrimientos fueron determinadas antes y despus de los choques trmicos mediante difraccin de rayos X, con un ngulo 2 entre 20 y 70 y a una velocidad de barrido de 0.02 por paso, antes y despus de los choques trmicos. El porcentaje en peso de cada una de las fases identificadas en los recubrimientos antes y despus de las pruebas de choque trmico a 650 C fue determinado mediante el mtodo de Rietveld utilizando el software MAUD (Materials Analysis Using Diffraction). Para las pruebas de choque trmico se sigui el procedimiento experimental similar al expuesto por Wang et. al, elevando la temperatura de las muestras a 650C en atmsfera de aire en un horno Lindberg, con un tiempo de sostenimiento de 10 minutos para cada ciclo y con posterior enfriamiento rpido en agua a temperatura ambiente [2,8]. El criterio para determinar los ciclos mximos de cada tipo de recubrimiento fue la aparicin de grietas o delaminacin visibles mediante un microscopio estereogrfico Radio Shack entre 60 y 100X. 3 3.1 RESULTADOS Y DISCUSIN Estructura de los recubrimientos

Los recubrimientos elaborados tienen una estructura caracterstica de los de su tipo, compuesta por lmeles, partculas parcialmente fundidas y poros en diferentes cantidades segn el polvo de partida y la distancia de proyeccin, ver Figura 1. En la Tabla 2 se muestran los resultados de la porosidad medida sobre la seccin transversal de cada una de las muestras y su respectivo espesor.

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Figura 1. Estructura de los recubrimientos elaborados, 150x. a) A partir del polvo Eutectic Castolin 25060TM, b) con el polvo Saint Gobain.

Las imgenes de la Figura 1, fueron adquiridas utilizando un microscopio electrnico de barrido con un detector de electrones retrodispersados, y permiten identificar la presencia de dos compuestos (posiblemente Al2O3 y TiO2) de diferente peso molecular en los recubrimientos elaborados con el polvo 25060 TM (Figura 1a), mientras que en aquellos elaborados con los polvos SG-108TM y SG109TM, no se evidencia la presencia de compuestos con diferencias significativas en su peso molecular (Figura 1b).
Tabla 2. Resultado de la porosidad y el espesor de los recubrimientos Recubrimientos SG-108 SG-109 EC-25060 SG-108 SG-109 EC-25060 Distancia 6 cm Distancia 7.5 cm Porosidades 8.5 2.3 % 6.4 1.1% 8.2 1.7 % 7.1 1.7% 34 4.5 % 24.7 4% Espesores 297.95 54 m 379.7 43.8 m 523.8 38.2 m 412.4 46.5 m 174.6 30 m 163.6 26.9 m Distancia 9 cm 14.8 2.9% 19.3 3.3% 17.7 3.1% 361.7 50.8 m 518.1 29.8 m 150.3 22.1 m

Adicionalmente, como se muestra en la Tabla 2, el porcentaje de porosidad de los recubrimientos elaborados con el polvo Eutectic Castolin 25060TM es superior que el de aquellos elaborados con los polvos SG-108TM y SG-109 TM; especialmente, cuando la distancia de proyeccin fue de 6 y 7.5 cm, lo cual puede ser atribuido al mayor punto de fusin de la Al2O3, presente en el polvo 25060 TM, lo cual dificulta su fusin y por lo tanto, el acoplamiento de las lameles que constituyen la estructura del recubrimiento es ms irregular, dejando mayor cantidad de espacios vacos (poros) entre ellas. Por su parte, el enfriamiento que sufren las partculas de los polvos SG 108TM y SG 109TM proyectados a 9 cm produce un aumento significativo en la porosidad, mientras que en los recubrimientos elaborados con el polvo 25060 TM, la porosidad disminuye con el aumento de la distancia de proyeccin, lo que puede estar asociado a una reduccin en la velocidad con que impactan las partculas al sustrato y por consiguiente; a la disminucin del rebote de las partculas parcialmente fundidas, a medida que aumenta la distancia de proyeccin.

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3.2

Fases presentes en los recubrimientos

La Figura 2, muestra los resultados de la identificacin de las fases presentes en los recubrimientos antes y despus de las pruebas de choque trmico. Como se muestra en la Figura 2a, los recubrimientos elaborados con los polvos SG-108TM y SG-109TM estn constituidos principalmente por titanatos de aluminio (Al2TiO5 y Al6Ti2O13), mientras que los recubrimientos elaborados con el polvo Eutectic Castolin 25060TM estn compuestos por almina- , almina- y rutilo (TiO2). A pesar de que las fases ms estables en los materiales de Al2O3 45% TiO2, son los titanatos de aluminio, en las muestras elaboradas con el polvo 25060TM estas fases no fueron detectadas, debido a que el tiempo de residencia de las partculas en la llama oxiacetilnica durante la proyeccin fue insuficiente para producir la reaccin entre la Al2O3 y el TiO2, provenientes de los polvos de partida. En la Figura 2b, se muestran los resultados del anlisis de difraccin de rayos X despus de las pruebas de choque trmico. En los espectros de difraccin se aprecia que los recubrimientos elaborados con los polvos SG-108 y SG-109TM presentan la aparicin de picos pertenecientes a las fases almina- y rutilo-TiO2, mientras que en los recubrimientos elaborados con el polvo Eutectic Castolin 25060TM no se detectaron nuevas fases despus de los choques trmicos, pero si un aumento en la intensidad de los picos de difraccin, lo cual puede estar asociado a un aumento en la cristalinidad de las fases presentes. La Tabla 3, se presenta los resultados del anlisis de la cuantificacin de las fases, realizado por el mtodo de Rietveld.

Figura 2. Espectro de difraccin de rayos X de los recubrimientos de Al2O345 % TiO2 a) antes de las pruebas de choque trmico (act), b) despus de realizado el choque trmico (dct).

Las transformaciones de fases producidas en los recubrimientos elaborados a partir de los polvos SG-108 y SG-109TM se deben a que la fase Al2TiO5 tiende a descomponerse en almina- , y rutilo. La descomposicin se produce cuando el aluminio adyacente y el titanio octaedral colapsan porque el sitio de la red ocupado por el aluminio es demasiado grande. La energa trmica permite que el aluminio pueda migrar desde su posicin, dando lugar a una
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disolucin estructural de almina- y rutilo [4]. Esto pudo contribuir a la menor resistencia al choque trmico de estas muestras, ya que segn reportan algunos autores, es posible que se presente agrietamiento en la interfaz entre las fases Al2O3 - , Al2O3- y Al2TiO5, debido a la diferencia entre sus coeficientes de expansin trmica [3], aunque considerando el bajo porcentaje de la transformacin y la diferencia de espesores entre las muestras, este mecanismo an no est claro y puede ser objeto de estudio para futuras investigaciones.
Tabla 3. Resultado de la cuantificacin de las fases por el mtodo de Rietveld % en peso de las fases Recubrimientos SG-108-act SG-109-act EC-25060-act SG-108-dct SG-109-dct EC-25060-dct Al2O3- 0.62 0.05 0.77 0.07 51.7 3.0 1.34 0.11 1.12 0.08 43.3 1.14 Al2O3- 9.181.9 0.57 0.14 1.74 0.15 27.2 0.52 TiO2 39.1 0.7 * * 29.4 0.44 Al2TiO5 56.9 1.5 40.3 1.7 42.4 1.2 33.7 1.0 Al6Ti2O13 42.3 1.9 58.9 1.7 55.6 1.0 63.4 1.6 -

Por otra parte, las muestras Eutectic Castolin 25060TM presentan las mismas fases antes y despus de las pruebas de choque trmico, aunque en diferentes porcentajes ocurriendo alguna transformacin de almina- en almina- , ya que sta no es estable a altas temperaturas [9], pero se cree que la alta resistencia al choque trmico de estas muestras se debi principalmente a su caractersticas microestructurales y no tanto a las fases que los constituyen o a las transformaciones que stas puedan sufrir. 3.3 Resistencia al Choque Trmico

Los resultados de la prueba de choque trmico realizada indican que el nmero mximo de ciclos antes de la falla de los recubrimientos proyectados con los polvos SG-108TM y SG-109TM fueron 36 ciclos y 39 ciclos respectivamente, que corresponden a una distancia de proyeccin de 9 cm. Mientras que para los recubrimientos obtenidos con el polvo Eutectic Castolin 25060TM el nmero mximo de ciclos fue de 85, que corresponde a una distancia de proyeccin de 7.5 cm, ver Figura 3 y Figura 4.

Figura 3. Fallas producidas en los recubrimientos a causa del choque trmico. a) SG-108 TM despus de 36 ciclos, b) Eutectic Castolin 25060TM despus de 85 ciclos, c) SG-109TM despus de 39 ciclos.

A pesar de que las muestras elaboradas a partir de los polvos SG-108 y SG-109, estn constituidas principalmente por titanatos de aluminio (Al2TiO5 y Al6Ti2 O13), a los que se les ha atribuido un buen comportamiento a alta temperatura, estos recubrimientos no fueron los de
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mayor resistencia al choque trmico, quizs a causa de su alto espesor y bajo porcentaje de porosidad. Al respecto,Rangaswamy et al., encontraron que la resistencia al choque trmico aumenta con la porosidad del recubrimiento [10], y Wang et al., determinaron que si los la distribucin y morfologa de los poros es homognea se puede obtener una resistencia superior [8].

Figura 4. Resistencia al choque trmico de los recubrimientos elaborados.

Por otra parte, la resistencia al choque trmico puede ser afectada por el espesor de los recubrimientos. La reduccin en el espesor de la capa cermica acta a favor del aumento de la resistencia, ya que contiene menor cantidad de esfuerzos residuales [11]. 4 CONCLUSIONES

Se elaboraron recubrimientos de Al2O3, con aproximadamente 45 % en peso de TiO2, mediante la tcnica de proyeccin trmica por combustin oxiacetilnica, utilizando 3 polvos comerciales de diferente granulometra y constituidos por diferentes fases, variando la distancia de proyeccin (6, 7.5 y 9 cm), para cada uno de los polvos utilizados; obteniendo diferentes fases y porcentajes de ellas en cada recubrimiento. El apilamiento de las partculas durante la formacin del recubrimiento vari segn el tipo de polvo proyectado y la distancia de proyeccin, dando como resultado diferentes porcentajes de porosidad en la estructura de cada muestra. As mismo, el flujo de las partculas proyectadas vari para cada tipo de polvo, debido a la variacin en su distribucin granulomtrica y por consiguiente, el espesor de las capas elaboradas cambi segn el polvo de partida; a pesar de haber utilizado las mismas condiciones de trabajo para el sistema de alimentacin de las partculas. Los principales parmetros de los que depende la resistencia al choque trmico de los recubrimientos de Al2O345% en peso de TiO2 elaborados por proyeccin trmica por combustin oxiacetilnica son sus caractersticas estructurales (porcentaje de poros y espesor de la capa);ya que a pesar de que los materiales DSEs son conocidos por su buena resistencia mecnica a altas temperaturas gracias a los titanatos de aluminio que los constituyen (Al2TiO5 y Al6Ti2O13), los recubrimientos elaborados con los polvos SG-108TM y SG-109TM constituidos por estas fases, no fueron los ms resistentes; mientras que, los recubrimientos elaborados con el polvo Eutectic Castolin referencia 25060TM constituidos por Al2O3- , Al2 O3- y TiO2 fueron los de mayor resistencia al choque trmico, gracias a su menor espesor y mayor porosidad.
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AGRADECIMIENTOS

Los autores de este trabajo agradecen al grupo de Investigaciones Pirometalrgicas y de Materiales GIPIMME, al grupo de Investigaciones de Materiales y Recubrimientos Cermicos GIMACYR de la Universidad de Antioquia, al proyecto CODI de mediana cuanta MDC 10-104, al fondo de apoyo econmico de la facultad de ingeniera de la Universidad de Antioqua e igualmente a los estudiantes Elicer Murillo y Guillermo Angarita, quienes colaboraron con las pruebas de choque trmico. 6 BIBLIOGRAFA

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