Clase Solidos-Estructura Cristalina

Slidos
Estructuras Cristalinas
Qumica Inorgnica-63.13- Dra.Silvia E. Jacobo
Ordenamientos atmicos
En gases no hay orden
En lquidos hay orden de corto alcance
En slidos hay orden de largo alcance
El ordenamiento est determinado por el tipo de enlaces
presentes
Slidos inorgnicos
Tipos de slidos..
amorfos: azufre plstico, caucho, goma, vidrio
cristaIinos: sales inorgnicas, xidos, sulfuros,
hidrxidos, elementos
Slidos inorgnicos
CLASFCACON DE SOLDOS
Por la forma geomtrica (7 redes cristalinas)
Por el tipo de partcula que ocupan los nodos
(inicos, moleculares, covalentes, metlicos)
Slidos inorgnicos
Slidos inorgnicos
Propiedades de los
compuestos inicos
Puntos de fusin y ebullicin elevados (tanto ms
cuanto mayor U
o
) ya que para fundirlos es necesario
romper la red cristalina tan estable por la cantidad de
uniones atracciones electrostticas entre iones de
distinto signo. Son slidos a temperatura ambiente.
Gran dureza.(por la misma razn).
Solubilidad en disolventes polares (tanto ms cuanto
menor U) e insolubilidad en disolventes apolares.
Conductividad en estado disuelto o fundido. Sin
embargo, en estado slido no conducen la electricidad.
Son frgiles.
Slidos inicos
Disolucin de un cristal inico en un
disolvente polar
Solubilidad de un cristal inico
Slidos inicos
Fragilidad en un cristal inico
presin
Slidos inicos
Propiedades de los compuestos
covalentes y moleculares
SIidos covaIentes SIidos covaIentes:
Los enlaces se dan a lo
largo de todo el cristal.
Gran dureza y P.F alto.
Son slidos.
nsolubles en todo tipo de
disolvente.
Malos conductores.
El grafito que forma
estructura por capas le
hace ms blando y
conductor.
SIidos moIecuIares SIidos moIecuIares:
Estn formados por
molculas aisladas.
P.F. y P. E. bajos (gases).
Son blandos.
Solubles en disolventes
moleculares.
Malos conductores.
Las sustancias polares
son solubles en
disolventes polares y
tienen mayores P.F y P.E.
Qumica Inorgnica-63.13- Dra.Silvia E. Jacobo Slidos covalentes y moleculares
Propiedades de los compuestos metlicos.
Son dctiles y maleables debido a que no existen
enlaces con una direccin determinada. Si se
distorsiona la estructura los e
vuelven a estabilizarla
interponindose entre los cationes.
Son buenos conductores debido a la deslocalizacin
de los e
. Si se aplica el modelo de bandas, puede

suponerse que la banda vaca (de conduccin est
muy prxima a la banda en donde se encuentran los
e
de forma que con una mnima energa stos saltan

y se encuentran con una banda de conduccin libre.
Qumica Inorgnica-63.13- Dra.Silvia E. Jacobo Slidos metlicos
Propiedades de los compuestos metlicos.
Conducen el calor debido a la compacidad de los tomos
que hace que las vibraciones en unos se transmitan con
facilidad a los de al lado.
Tienen, en general, altos P. F. y P. E. Dependiendo de la
estructura de la red. La mayora son slidos.
Tienen un brillo caracterstico debido a la gran cantidad de
niveles muy prximos de energa que hace que
prcticamente absorban energa de cualquier " que
inmediatamente emiten (reflejo y brillo).
Enlace metlico
Lo forman los metales. Lo forman los metales.
Es un enlace bastante fuerte. Es un enlace bastante fuerte.
Los tomos de los metales con pocos e Los tomos de los metales con pocos e

en su ltima en su ltima
capa no forman enlaces covalentes, ya que capa no forman enlaces covalentes, ya que
compartiendo electrones no adquieren la estructura compartiendo electrones no adquieren la estructura
de gas noble. de gas noble.
Se comparten los e Se comparten los e

de valencia colectivamente. de valencia colectivamente.
Una nube electrnica rodea a todo el conjunto de Una nube electrnica rodea a todo el conjunto de
iones positivos, empaquetados ordenadamente, iones positivos, empaquetados ordenadamente,
formando una estructura cristalina de alto ndice de formando una estructura cristalina de alto ndice de
coordinacin. coordinacin.
Modelo de bandas Modelo de bandas
Maleabilidad de un metal
.
presin
Algunas definiciones bsicas.
Red cristalina: arreglo infinito de puntos en el espacio,
donde cada punto tiene vecinos idnticos (bidimensional
2D, tridimensional 3D)
Estructura cristalina: ordenamiento peridico de los
tomos en el cristal
Celda unidad: "caja fundamental que define el
ordenamiento. Por repeticin tridimensional de la celda
unidad, se genera el cristal
Qumica Inorgnica-63.13- Dra.Silvia E. Jacobo Slidos inorgnicos
Redes
Modelo de ordenamiento
Composicin de las celdas unitarias
Las celdas unitarias se empaquetan juntas para formar
las redes (sin espacios vacos entre las celdas)
Slidos inorgnicos
Celdas Unitarias
Hay siete formas diferentes de celdas unitarias
Los parmetros que determinan la celda unitaria son:
Longitud de aristas
ngulos
14 Redes de Bravais
Ordenamientos tpicos
Metales
CCC
CC
HCP
Cermicos
Cbico simple
CC
HCP
Empaque cbico simple (AAA.)
Las capas sucesivas
estn superpuestas a la
primera formacin.
Capa A
Empaquetamiento compacto
x
x x
x x
o
o
o o
o
Empaque compacto hexagonal (ABAB)
La segunda capa (B)
cubre la mitad de los
huecos de la primera
(A). La tercera (A) se
coloca entonces sobre
los huecos de la
segunda,
superponindose a la
primera
Capa A
Capa A
Capa B
o
o
o
o
Empaque cbico centrado en caras (ABCABC.)
En este caso la tercer
capa (C ) se acomoda
de modo de cubrir
los huecos de la
segunda capa (B).
As la cuarta capa
(A) coincide con la
primera.
Capa A
Capa B
Capa C
Qu fraccin de partcula corresponde a la celda unidad?
Celda unitaria cbica
Es la ms sencilla
Simple (CS)
Un tomo por celda unitaria
Cbica centrada en cuerpo (CCC)
Dos tomos por celda unitaria
Cbica centrada en caras(CC)
Cuatro tomos por celda unitaria
Relaciones
El problema surge al relacionar el radio (r) del tomo
presente en la red con el parmetro de celda (a
o
)
A partir de estos valores es posible conocer la densidad
del slido ( ) y el factor de empaquetamiento
Cbico simple (CS)
r r
a
o
a
o
= 2r
Cbico centrado en caras (CC)
r a 4 2 0
a
0
a
0
Cbico centrado en cuerpo (CCC)
0 2a
0 3a
a
0
r a 4 3 0
Z
Y
X
4r
Cbico centrado en cuerpo (CCC)
Nmero de coordinacin
Es el nmero de vecinos prximos
CS es 6
CCC es 8
CC es 12
Densidad
m/V
m = #tomos * Peso atmico
nmero de Avogadro
V = longitud de la arista a
o
^3
Factor de empaquetamiento
Es la fraccin de celda ocupada por tomos (el resto
est vaco)
Factor de empaquetamiento = Volumen atmico
Volumen de celda
Hallar el mximo factor de empaquetamiento
Modelos de empaquetamientos de esferas
Empaquetamiento compacto
hexagonal
Coordenadas fraccionarias
La posicin de un tomo o in en la celda unitaria se
describe con sus coordenadas fraccionarias (ej: en
celda cbica donde a= 1000pm, un tomo con
coordenada 500pm tiene una coordenada en la
direccin de x, de x/a= 500/1000= 0.5.
y
0.5
x
Esquema de empaquetamiento de una celda unitaria centrada en el cuerpo
Cloruro de sodio (NaCl)
4 unid.NaCl/celda unidad
CC
r/R = 0.54
Cl
-
y Na
+
en los huecos octadricos
Red: CC
Coordenadas : Cl en (0,0,0); Na en (1/2,0,0)
4 NaCl / celda unidad
Coordinacin: 6:6 (octadrica)
r/R = 0.54
Ca
2+
con F
-
en los huecos tetradricos
Red: CC
Coordenadas: Ca
2+
en (0,0,0); 2F
-
en (1/4,1/4,1/4) & (3/4,3/4,3/4)
4 CaF
2
/ celda unidad
Coordinacin: Ca
2+
8 (cbica) : F
-
4 (tetradrica) r/R = 0.74
En la estructuta relacionada anti-fluorita las posiciones anin/catin
estn invertidas
Fluoruro de calcio- fluorita (CaF
2
)
ZnS: Blenda de Zn
S
2-
con Zn
2+
en la mitad de los huecos tetradricos
Red: CC
4 ZnS /celda unidad
Coordenadas: S en (0,0,0); Zn en (1/4,1/4,1/4)
Coordinacin: 4:4 (tetradrica) r/R = 0.4
ndices de Miller
Todos los ejes tiene un ndice de Miller similar
<1 0 0>
Todas las diagonales de las caras presentan un ndice
de Miller similar
<1 1 0>
Todas las diagonales del cuerpo presentan un ndice de
Miller similar
<1 1 1>
< > indica una familia de direcciones llamadas
direcciones de una forma
Coordenadas
0,0,0
Z
Y
X
1,1,1
Direcciones
Z
Y
X
[0 1 0]
[1 0 1]
Z
Y
X
( 1 1 1)
Planos
Transformaciones alotrpicas
Muchos materiales poseen ms de una estructura
cristalina
Ej.: Carbono
Grafito
Diamante
Fullerenos
Carbono diamante
Fullerenos C
60
Slidos inicos
Concepto de energa reticular
Expresin terica
Ciclo de Born-Haber
Aplicaciones
Slidos inicos
Energa reticular
La energa reticuIar o energa de red es la energa necesaria para
separar completamente un mol de un compuesto inico slido en sus
iones en estado gaseoso. No es posible medir la energa reticular
directamente. Sin embargo, si se conoce la estructura y composicin de
un compuesto inico, puede calcularse mediante la Ley de Coulomb.
Tambin puede ser calculada a partir del ciclo de Born-Haber. Su frmula
es:
Donde Na es el nmero de Avogadro, A la constante de Madelung, que
vara depiendo de la estructura del compuesto inico, Z + la carga del
catin y Z

la carga del anin, q la carga del electrn,
0
la permitividad
del vaco, d
0
la distancia entre el anin y el catin y n los exponentes de
Bohr.
EjempIo: En el caso de la formacin de NaCl la U corresponde a la
reaccin:
Na+ (g) + Cl (g) NaCl (s) (Uo < 0)
Slidos inicos
Factores de los que depende la Energa
reticular
Al ser siempre negativa consideraremos siempre valores
absolutos.
A mayor carga de los iones mayor "U.
EjempIo: As el CaO (Ca
2+
y O
2
) tendr "U mayor que el
NaCl (Na
+
y Cl
).
A menor tamao de los iones menor "U.
EjempIo: As el NaCl (Na
+
y Cl
) tendr "U mayor que el

KBr (K
+
y Br
).
Slidos inicos
663,2 680,7 NaI
755,2 770,3 NaCl
902,0 914,2 NaF
766,3 781,2 LiBr
811,3 840,1 LiCl
1008 1034 LiF
Ec. Born-Lande
kJ/mol
Experimentales
VALORES PARA LA ENERGA RETICULAR DE
CRISTALES INICOS
2,408 TiO
2
(rutilo)
2,5194 CaF
2
(fluorita)
1,6381 ZnS (blenda)
1,7627 CsCl
1,7475 NaCl
A
ESTRUCTURA DE
CRISTAL
Slidos inicos
Ciclo de Born y Haber
La reaccin global de formacin de NaCl es:
Na (s) + Cl
2
(g) NaCl (s) (H
f
= 411,1 kJ)
que puede considerarse suma de las siguientes reacciones:
Na (s) Na (g) (H
subl
= +107,8 kJ)
Cl
2
(g) Cl (g)( H
dis
= +121,3 kJ)
Cl (g) Cl
(g) (Ae = 348,8 kJ)

Na (g) Na
+
(g) ( = +495,4 kJ)
Na
+
(g) + Cl
(g) NaCl (s) (U

o
= ?)
Slidos inicos
Ciclo de Born y Haber
Na (s) + Cl
2
(g) NaCl (s) (H
f
= 411,1 kJ).
Na (s) Na (g) (H
subl
= +107,8 kJ)
Cl
2
(g) Cl (g) ( H
dis
= +121,3 kJ)
Cl (g) Cl
(g) (Ae = 348,8 kJ)

Na (g) Na
+
(g) ( = +495,4 kJ)
Na
+
(g) + Cl
(g) NaCl (s) (U

o
= ?)
De donde puede deducirse que:
U
o
= H
f
(H
subl
+ H
dis
+ Ae + )
U
o
= 411,1 kJ (107,8 kJ + 121,3 kJ 348,8 kJ + 495,4
kJ) = - -786,8 kJ 786,8 kJ
Slidos inicos
Aplicando la Ley de Hess tenemos:
H formacin= H subIimacin + H disociacin + H ionizacin + H
afinidad + H energa de red
H energa de red = H formacin - H subIimacin - H disociacin - H
ionizacin - H afinidad
H energa de red = - 411,1 - 107,8 - 121,3 - 495,4 + 348,8 = - 786,8 kJ moI-1
Slidos inicos
Slidos metlicos
Modelos de Bandas en slidos
Conductores, aisladores, semiconductores
Semiconductores intrnsecos y extrnsecos
Ejemplos
Slidos metlicos
Modelo de bandas (enlace metlico).
Se basa en la T.O.M (bandas en el espectro de
emisin).
Se combinan infinidad de orb. atmicos con lo que
se producen bandas de orb. moleculares.
Los e
ocupan los O.M. enlazantes de menor

energa (banda de valencia).
Quedan los orbitales antienlazantes de mayor
energa libres formando la banda de conduccin
Slidos metlicos
Slidos metlicos
Conductores
Modelos de Bandas
Aisladores
Modelos de Bandas
Semiconductores
Modelos de Bandas
1,1 y 0,72 eV para el silicio y el germanio
Semiconductor intrnseco: silicio
Modelos de Bandas
Semiconductor extrnseco: silicio
Tipo p
Tipo n
Modelos de Bandas
Ge: semiconductor tipo p y n
B-Al
Tipo p
P-As
Tipo n
Modelos de Bandas
Microscopa de Efecto tnel de Hierro en el
plano (110)

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Slidos

. Si se aplica el modelo de bandas, puede

de forma que con una mnima energa stos saltan

) tendr "U mayor que el

(g) (Ae = 348,8 kJ)

(g) NaCl (s) (U

(g) (Ae = 348,8 kJ)

(g) NaCl (s) (U

ocupan los O.M. enlazantes de menor

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