Aerosoles

Programa de doctorado en Ingeniera Ambiental
Efecto de los aerosoles sobre las reacciones fotoqumicas involucradas en la formacin de ozono troposfrico
Oier Azula Aurrekoetxea
Abril
2011
AGRADECIMIENTOS
El desarrollo de esta Tesis Doctoral ha sido una gran oportunidad para profundizar en mis conocimientos y para acercarme al mundo de la investigacin cientfica, lo que me ha permitido desarrollarme como persona en diferentes mbitos. Por ello, quisiera agradecer a todas las personas y entidades que me han dispensado la oportunidad de sumergirme en este trabajo. En primer lugar, quisiera agradecer de forma muy especial a mis directores; el Dr. Ernesto Garca Para del Departamento de Qumica Fsica la Universidad del Pas Vasco y la Dra. Marta Garca Vivanco de la Unidad de Contaminacin Atmosfrica del CIEMAT en Madrid, por permitirme llevar a cabo este trabajo y, sobre todo, por sus valiosos consejos. Sin vuestra direccin, el trabajo no sera lo que es. Tambin he de agradecer al Departamento de Ingeniera Qumica y del Medio Ambiente de la Universidad del Pas Vasco, responsable del Programa de Doctorado de Ingeniera Ambiental, en el que se enmarca esta Tesis Doctoral, y al director del Programa, Dr. Lucio Alonso, por las facilidades ofrecidas. Asimismo, tengo que dar las gracias a las instituciones que, con su financiacin, han hecho posible esta Tesis Doctoral: Gobierno Vasco por la beca predoctoral concedida y Ministerio de Educacin por el proyecto CTQ2005-09185, en el que he colaborado. Esta Tesis Doctoral sera impensable sin la ayuda del grupo de Modelizacin Atmosfrica del CIEMAT. Por ello, agradezco a Fernando Martn, director del grupo, la oportunidad de desarrollar este trabajo dentro de su grupo. La verdad es que ha sido un autntico placer trabajar con vosotros, tanto profesionalmente como personalmente. Me gustara agradecer a todos los integrantes del grupo: a Blanca, por ensearme a utilizar los macros de Excel, a Inma, ya que sin su ayuda todo sera ms difcil, a Juan Luis, por estar siempre disponible a ayudarme, sin su ayuda con el surfer no hubiera podido sacar todo el jugo a los diferentes resultados, a Begoa por sus nimos, a Francisco, Jos Luis y Alberto por compartir conmigo su experiencia y, por supuesto a Manu y Marian, por su apoyo, comprensin y disposicin total para ayudar. Gracias a todos! Tambin
quisiera agradecer a Francisco Molero Mndez del CIEMAT por su disposicin a compartir su conocimiento. Tambin, tengo que agradecer el apoyo tcnico dispensado tanto por el Servicio de Informtica del CIEMAT como por el Servicio General de Informtica de la UPV; sin su ayuda hubiera sido mucho ms complicado llevar el trabajo adelante. No puedo dejar de agradecer con el corazn a toda la gente que me apoyado en este camino tan largo. A todos los amigos que me han animado en los momentos ms difciles, a las compaeras de piso de Yeseras, a los de la Palma, a gueda, a Elena, en definitiva a todos los que me han habis hecho sentir como en casa en Madrid. A Carlos, Amaia y Leire, por ser compaeros inmejorables en el laboratorio en Vitoria, donde, vuestra ayuda y compaa ha sido estupenda. A Aritz, a Josu y a Luis por alegrar mis das en Vitoria compartiendo esas cenas. Y, cmo no!, a mis amigos de Lekeitio, incluso a los que cada semana me preguntaban si haba terminado la Tesis, pero sobre todo a los que me han ayudado a relativizar todos mis agobios y a no dudar de mis capacidades. Por ltimo, tengo que agradecer a mi familia, sobre todo a mi madre y mi padre, por apoyarme en mis decisiones y animarme siempre, ensendome que el nico camino para conseguir lo que deseas es trabajar duro y no rendirte. Y sobre todo, a Oihane, por estar siempre a mi lado, por ser mi apoyo y mi luz, por aguantar mi mal humor y darme fuerzas y nimos para seguir adelante.
AVAL DEL/LA DIRECTOR/A DE LA TESIS DOCTORAL
Dr/a. MARTA GARCIA VIVANCO
con N.I.F. Tesis Doctoral titulado:
como Director/a de la misma, avalo el Proyecto de EFECTO DE LOS AEROSOLES SOBRE LAS
REACCIONES FOTOQUMICAS INVOLUCRADAS EN LA FORMACIN DEL OZONO TROPOSFRICO
En Madrid
a 21 de Marzo
de 2011
EL/LA DIRECTOR/A DE LA TESIS
Fdo.: Marta Garcia Vicanco
AVAL DEL/LA DIRECTOR/A DE LA TESIS DOCTORAL
Dr/a. ERNESTO GARCIA PARA
con N.I.F. 16247491S Tesis Doctoral titulado:
como Director/a de la misma, avalo el Proyecto de EFECTO DE LOS AEROSOLES SOBRE LAS
REACCIONES FOTOQUMICAS INVOLUCRADAS EN LA FORMACIN DEL OZONO TROPOSFRICO
En Vitoria-Gasteiz
a 21 de Marzo
de 2011
EL/LA DIRECTOR/A DE LA TESIS
Fdo.: Ernesto Garca Para
ndice
ndice
AGRADECIMIENTOS NDICE NDICE DE TABLAS NDICE DE FIGURAS 1.
1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6
I I V VII 1
1 4 6 9 13 14
INTRODUCCIN
Contaminacin fotoqumica en zonas urbanas Formacin del ozono troposfrico Partculas y su influencia en la formacin de O3 Modelos de calidad del aire Objetivos Estructura de la memoria
2.
2.1 2.2 2.3
PARTCULAS: PROPIEDADES Y CARACTERIZACIN EN ESPAA

Introduccin Composicin qumica de las partculas atmosfricas Propiedades pticas de las partculas ndice de refraccin Coeficiente de extincin Espesor ptico de aerosoles (EOA)
17
17 18 22 22 24 25 26 27 33
2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.3.4 2.3.5 2.4
Albedo de dispersin simple (ADS)

Revisin bibliogrfica de medidas de EOA y ADS
Partculas atmosfricas en Espaa.
ndice
2.5
Relacin entre el EOA y la concentracin de partculas PM10
41
3.
IMPACTO DE LAS CONSTANTES DE FOTLISIS SOBRE EL O3 SIMULADO 51

51 52 59 60 64 75 80
POR EL MODELO CHIMERE

3.1 3.2 3.3 Introduccin Descripcin del modelo CHIMERE Sensibilidad del O3 a la modificacin de las constantes de fotlisis Condiciones y preparacin de la simulacin Sensibilidad respecto a las constantes de fotlisis Sensibilidad respecto a la constante de fotlisis del NO2
3.3.1 3.3.2 3.3.3 3.4
Conclusiones
4.
MODELIZACIN DE LAS PROPIEDADES PTICAS DE LOS AEROSOLES: 81

81 82 87 94 112 115
MODELO RADIATIVO FTUV

4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 Introduccin Clculo de la constante de fotlisis en el modelo FTUV Influencia de ADS sobre la constante de fotlisis del NO2 Influencia de la ADS y del EOA sobre la constante de fotlisis del NO2 Clculo de la constante de fotlisis del NO2 para un rango de valores de EOA y ADS Conclusiones
5.
EFECTO DE LOS AEROSOLES SOBRE LA CONCENTRACIN DE OZONO 117

117 118 122 122
TROPOSFRICO
5.1 5.2 5.3 Introduccin Simulaciones realizadas Resultados obtenidos Distribucin espacial de O3
5.3.1
II
ndice
5.4 5.5 5.6
Series temporales Perfiles horarios medios Conclusiones
132 136 137
6. 7.
CONCLUSIONES GENERALES BIBLIOGRAFA
149 157
III
ndice
ndice de tablas
TABLA 2.1- NDICE DE REFRACCIN PARA LOS PRINCIPALES TIPOS DE AEROSOL, AL 0% DE HUMEDAD RELATIVA Y A LA LONGITUD DE ONDA DE 550 NM (FUENTE MALLET ET AL., 2003) ........................ 23 TABLA 2.2- RESUMEN DE LOS VALORES DE ADS Y DE EOA PUBLICADOS POR DIVERSOS AUTORES.......... 32 TABLA 2.3- EPISODIOS DE TRANSPORTE DE MASAS DE AIRE DESDE EL NORTE DE FRICA CON INCIDENCIA EN LOS NIVELES DE PARTCULAS REGISTRADOS EN LAS REDES DE CALIDAD DEL AIRE EN ESPAA EN LA ZONA CENTRO PARA EL AO 2004 (MMA, 2004). .............................................. 34 TABLA 2.4- COMPOSICIN QUMICA PORCENTUAL EN MASA DE LAS PARTCULAS PM10 EN 2004 SEGN (QUEROL, 2004). ............................................................................................................................... 39 TABLA 2.5- COMPOSICIN QUMICA PORCENTUAL EN MASA DE LAS PARTCULAS PM2.5 EN 2004 (QUEROL, 2004) ................................................................................................................................ 39 TABLA 2.6- COMPOSICIN QUMICA PORCENTUAL EN MASA DE LAS PARTCULAS PM1 EN 2004 (PREZ ET AL., 2008). .................................................................................................................................... 39 TABLA 2.7- PARTCULAS TIPO EN FUNCIN DEL DIMETRO () ............................................................... 42 TABLA 2.8- NDICES DE REFRACCIN, COEFICIENTES DE EXTINCIN Y ADS A 550 NM Y A HUMEDAD RELATIVA 0% PARA LAS PARTCULAS TIPO. ...................................................................................... 46 TABLA 2.9- NDICES DE REFRACCIN, COEFICIENTES DE EXTINCIN Y ADS A 550 NM Y A HUMEDAD RELATIVA 43% PARA LAS PARTCULAS TIPO. .................................................................................... 46 TABLA 2.10- DISTRIBUCIN PORCENTUAL EN MASA DE LAS PARTCULAS-TIPO EN CUATRO ESTACIONES, BASADA EN LOS DATOS DE CONCENTRACIN DE PARTCULAS PM10, PM2.5 Y PM1 PRESENTADAS EN QUEROL (2004). ........................................................................................................................... 48 TABLA 3.1- CATEGORAS DE USOS DE SUELO EN EL MODELO CHIMERE ................................................... 55 TABLA 3.2- ESPECIES QUMICAS INCLUIDAS EN EL MECANISMO QUMICO DE CHIMERE ......................... 57 TABLA 3.3- REACCIONES QUMICAS DEL MELCHIOR2 EN LAS QUE INTERVIENE EL O3 Y REACCIONES DE FOTLISIS DEL MECANISMO ............................................................................................................. 58 TABLA 3.4- RESUMEN DE LAS SIMULACIONES REALIZADAS Y SUS CARACTERSTICAS .............................. 59 TABLA 3.5- RESULTADOS ESTADSTICOS OBTENIDOS PARA CADA EJECUCIN DEL GRUPO DE SIMULACIONES SIM1 Y SIM2. ..................................................................................................... 72 TABLA 3.6- DIFERENCIAS HORARIAS MEDIAS (DD), DIFERENCIAS RELATIVAS HORARIOS MEDIAS (DMEDR) Y LAS MXIMAS DIFERENCIAS HORARIAS (DMAX) DE LAS CONCENTRACIONES DE O3 EN LOS DIFERENTES PUNTOS DE COMPARACIN AL DUPLICAR (SIM1) Y REDUCIR A LA MITAD (SIM2) LA CONSTANTE DE FOTLISIS DEL NO2. ............................................................................. 77 TABLA 4.1- REACCIONES DE FOTLISIS INCLUIDAS EN EL MODELO RADIATIVO FTUV .............................. 83 TABLA 4.2- INTERVALOS DE LONGITUDES DE ONDA UTILIZADOS EN EL MODELO FTUV .......................... 84 TABLA 4.3- SECCIONES EFICACES DE ABSORCIN DEL NO2 ..................................................................... 85
**
ndice
TABLA 4.4- RENDIMIENTO CUNTICO DE FOTLISIS PARA EL NO2........................................................... 86 TABLA 4.5- VALORES DE EOA Y ADS A PARTIR DE LOS CUALES SE HA CALCULADO LA JNO2 CON EL MODELO FTUV ................................................................................................................................ 112 TABLA 5.1- CARACTERSTICAS DE LOS PUNTOS DE COMPARACIN UTILIZADOS COMO EJEMPLO. ....... 133
VI
ndice
ndice de figuras
FIGURA 2.1- DISTRIBUCIN GEOGRFICA DE LAS ESTACIONES DE MEDIDA UTILIZADAS EN EL ANLISIS. .......................................................................................................................................................... 36 FIGURA 2.2- COMPOSICIN QUMICA PORCENTUAL EN MASA DE LAS PARTCULAS PM10 (PANEL SUPERIOR) Y PM2.5 (PANEL INFERIOR) PARA DIFERENTES ESTACIONES Y EN 2004 (QUEROL, 2004). .......................................................................................................................................................... 40 FIGURA 2.3- COMPOSICIN MEDIA DE LAS PARTCULAS TIPO PARA ESPAA PARA CADA UNO DE LAS PARTCULAS TIPO, BASADO EN DATOS DE CONCENTRACIN DE PARTCULAS PM10, PM2.5, PM1 PRESENTADAS EN QUEROL (2004). ................................................................................................... 44 FIGURA 2.4- SERIE TEMPORAL DE LAS CONCENTRACIONES DE PM10, PM2.5 Y PM1, PARA EL AO 2004 EN LA ESTACIN DE BARCELONA (PREZ ET AL., 2008) .................................................................... 50 FIGURA 3.1- REPRESENTACIN DE LOS DOMINIOS EMPLEADOS EN LA SIMULACIN CON CHIMERE. ..... 61 FIGURA 3.2- REPRESENTACIN DEL RELIEVE DEL DOMINIO DE MD. ......................................................... 62 FIGURA 3.3- RESUMEN DE LAS CARACTERSTICAS DE LAS SIMULACIONES CON CHIMERE. ...................... 63 FIGURA 3.4- CONJUNTO DE PUNTOS DE COMPARACIN DONDE SE HAN EVALUADO LAS ESTIMACIONES DE O3 DEL MODELO CHIMERE BAJO LOS DIFERENTES ESCENARIOS DE CONSTANTE DE FOTOLISIS. LOS PUNTOS SELECCIONADOS SE SEALAN TAMBIN EN EL MAPA. ............................................... 67 FIGURA 3.5- SERIES TEMPORALES MOSTRANDO LA CONCENTRACIN DE O3 OBTENIDA CON EL MODELO CHIMERE EN CONDICIONES ESTNDAR Y LA CONCENTRACIN OBSERVADA, PARA EL PERODO ENTRE EL 10 DE JULIO Y EL 2 DE AGOSTO DE 2004 EN LA ESTACIN DE ALCOBENDAS (PUNTO DE COMPARACIN 6). ............................................................................................................................ 68 FIGURA 3.6- CONCENTRACIONES DE O3 OBTENIDAS CON EL MODELO CHIMERE CON LAS CONSTANTES DE FOTLISIS ESTNDAR PARA EL DA 1 DE JULIO DE 2004 A LAS 14:00 Y 15:00 HORAS. LOS PUNTOS NEGROS INDICAN LA POSICIN DE LOS PUNTOS DE COMPARACIN, COINCIDENTES CON ESTACIONES DE MEDICIN. .............................................................................................................. 69 FIGURA 3.7- DIFERENCIAS HORARIAS MEDIAS (G/M ) DE LAS CONCENTRACIONES DE OZONO AL MODIFICAR LAS CONSTANTES DE FOTLISIS EN CHIMERE (ECUACIN 3.2). ................................... 73 FIGURA 3.8- MXIMAS DIFERENCIAS RELATIVAS DE O3 (G/M ) ENCONTRADAS AL MODIFICAR CADA UNA DE LAS CONSTANTES DE FOTLISIS EN EL MODELO CHIMERE (ECUACIN 3.5). ..................... 73 FIGURA 3.9- DIFERENCIAS HORARIAS MEDIAS (G/M ) ENTRE LAS CONCENTRACIONES DE O3 OBTENIDAS A PARTIR DE JNO2 MODIFICADAS Y DE JNO2 ORIGINALES EN LOS DISTINTOS PUNTOS DE COMPARACIN (ECUACIN 3.2). ................................................................................................ 78 FIGURA 3.10- DIFERENCIAS RELATIVAS HORARIAS MEDIAS (%) PARA EL O3 EN LOS PUNTOS DE COMPARACIN (ECUACIN 3.3)....................................................................................................... 78 FIGURA 3.11- MXIMAS DIFERENCIAS HORARIAS DE CONCENTRACIN DE O3 EN LOS PUNTOS DE COMPARACIN (ECUACIN 3.4)....................................................................................................... 78
3 3 3
VII
ndice
FIGURA 3.12- PERFILES DIARIOS DE LAS CONCENTRACIONES DE O3 OBTENIDOS AL MODIFICAR JNO2 EN 3 PUNTOS DE COMPARACIN (PUNTO 1, GRFICA SUPERIOR, PUNTO 6, GRFICA CENTRAL, Y PUNTO 9, GRFICA INFERIOR) .......................................................................................................... 79 FIGURA 4.1- PERFILES HORARIOS DE LA CONSTANTE DE FOTLISIS JNO2 A 0 KM (PANEL SUPERIOR) Y 1 KM DE ALTURA (PANEL INFERIOR), PARA DIVERSOS VALORES DE ADS Y UN EOA (550NM) DE 0.235. .......................................................................................................................................................... 90 FIGURA 4.2- PERFILES HORARIOS DE LA CONSTANTE DE FOTLISIS JNO2 A 2 KM (PANEL SUPERIOR) Y 3 KM DE ALTURA (PANEL INFERIOR), PARA DIVERSOS VALORES DE ADS Y UN EOA (550NM) DE 0.235. .......................................................................................................................................................... 91 FIGURA 4.3- DIFERENCIAS RELATIVAS ENTRE LA CONSTANTE DE FOTLISIS JNO2 OBTENIDA A PARTIR DE DIVERSOS VALORES DE ADS Y LA OBTENIDA CON UNA ADS DE 0.99, CON UN VALOR DE EOA (550NM) DE 0.235. ESTAS DIFERENCIAS SE HAN CALCULADO EN SUPERFICIE (GRFICO SUPERIOR) Y A 1 KM DE ALTURA (GRFICO INFERIOR) CADA DOS HORAS ENTRE LAS 8:00 Y 20:00 HORAS DEL DA 24 DE JUNIO DE 2004. ................................................................................................................ 92 FIGURA 4.4- DIFERENCIAS RELATIVAS ENTRE LA CONSTANTE DE FOTLISIS JNO2 OBTENIDA A PARTIR DE DIVERSOS VALORES DE ADS Y LA OBTENIDA CON UNA ADS DE 0.99, PARA UN EOA (550NM) DE 0.235. ESTAS DIFERENCIAS SE HAN CALCULADO A 2 KM (GRFICO SUPERIOR) Y A 3 KM DE ALTURA (GRFICO INFERIOR), CADA DOS HORAS ENTRE LAS 8:00 Y 20:00 HORAS DEL DA 24 DE JUNIO DE 2004. ................................................................................................................................................. 93 FIGURA 4.5- CONSTANTES DE FOTLISIS JNO2 CALCULADAS CON DIFERENTES ADS Y EOA A LAS 12:00 HORAS DEL DA 24 DE JUNIO DE 2004 EN MADRID, A 0 KM (PANEL SUPERIOR) Y 1 KM (PANEL INFERIOR) DE ALTURA. ...................................................................................................................... 99 FIGURA 4.6- CONSTANTES DE FOTLISIS JNO2 CALCULADAS CON DIFERENTES ADS Y EOA A LAS 12:00 HORAS DEL DA 24 DE JUNIO DE 2004 EN MADRID A 2 KM (PANEL SUPERIOR) Y 3 KM (PANEL INFERIOR) DE ALTURA. .................................................................................................................... 100 FIGURA 4.7- DIFERENCIAS ENTRE EL VALOR DE JNO2 OBTENIDO CON EL EOA DE REFERENCIA (0.235) Y LA JNO2 CALCULADA CON DIFERENTES EOA Y ADS A LAS 12:00 HORAS DEL DA 24 DE JUNIO DE 2004 EN MADRID A 0 KM (PANEL SUPERIOR) Y 1 KM (PANEL INFERIOR) DE ALTURA............................. 101 FIGURA 4.8- DIFERENCIAS ENTRE EL VALOR DE JNO2 OBTENIDO CON EL EOA DE REFERENCIA (0.235) Y EL JNO2 CALCULADO CON DIFERENTES EOA Y ADS A LAS 12:00 HORAS DEL DA 24 DE JUNIO DE 2004 EN MADRID A 2 KM (PANEL SUPERIOR) Y 3 KM (PANEL INFERIOR) DE ALTURA............................. 102 FIGURA 4.9- PORCENTAJE DE DESVIACIN ENTRE EL VALOR DE JNO2 OBTENIDO CON EL EOA DE REFERENCIA (0.235) Y LA JNO2 CALCULADO CON DIFERENTES EOA Y ADS A LAS 12:00 HORAS DEL DA 24 DE JUNIO DE 2004 EN MADRID A 0 KM (PANEL SUPERIOR) Y 1 KM (PANEL INFERIOR) DE ALTURA. .......................................................................................................................................... 103 FIGURA 4.10- PORCENTAJE DE DESVIACIN ENTRE EL VALOR DE JNO2 OBTENIDO CON EL EOA DE REFERENCIA (0.235) Y LA JNO2 CALCULADO CON DIFERENTES EOA Y ADS A LAS 12:00 HORAS DEL
VIII
ndice
DA 24 DE JUNIO DE 2004 EN MADRID A 2 KM (PANEL SUPERIOR) Y 3 KM (PANEL INFERIOR) DE ALTURA. .......................................................................................................................................... 104 FIGURA 4.11- PERFILES HORARIOS DE LA CONSTANTE DE FOTLISIS JNO2 A LO LARGO DEL DA 24 DE JUNIO DE 2004 EN MADRID A 0 KM DE ALTURA PARA UNA ADS DE 0.0 Y DIVERSOS EOA ............ 108 FIGURA 4.12- PERFILES HORARIOS DE LA CONSTANTE DE FOTLISIS JNO2 A LO LARGO DEL DA 24 DE JUNIO DE 2004 EN MADRID A 0 KM DE ALTURA PARA UNA ADS DE 0.6 Y DIVERSOS EOA ............ 108 FIGURA 4.13- PERFILES HORARIOS DE LA CONSTANTE DE FOTLISIS JNO2 A LO LARGO DEL DA 24 DE JUNIO DE 2004 EN MADRID A 0 KM DE ALTURA PARA UNA ADS DE 0.8 Y DIVERSOS EOA ............ 109 FIGURA 4.14- PERFILES HORARIOS DE LA CONSTANTE DE FOTLISIS JNO2 A LO LARGO DEL DA 24 DE JUNIO DE 2004 EN MADRID A 0 KM DE ALTURA PARA UNA ADS DE 0.85 Y DIVERSOS EOA .......... 109 FIGURA 4.15- PERFILES HORARIOS DE LA CONSTANTE DE FOTLISIS JNO2 A LO LARGO DEL DA 24 DE JUNIO DE 2004 EN MADRID A 0 KM DE ALTURA PARA UNA ADS DE 0.90 Y DIVERSOS EOA .......... 110 FIGURA 4.16- PERFILES HORARIOS DE LA CONSTANTE DE FOTLISIS JNO2 A LO LARGO DEL DA 24 DE JUNIO DE 2004 EN MADRID A 0 KM DE ALTURA PARA UNA ADS DE 0.95 Y DIVERSOS EOA .......... 110 FIGURA 4.17- PERFILES HORARIOS DE LA CONSTANTE DE FOTLISIS JNO2 A LO LARGO DEL DA 24 DE JUNIO DE 2004 EN MADRID A 0 KM DE ALTURA PARA UNA ADS DE 0.99 Y DIVERSOS EOA .......... 111 FIGURA 4.18- CONSTANTES DE FOTLISIS DEL NO2 (EN S ) OBTENIDAS A PARTIR DE 99 COMBINACIONES DE VALORES DE EOA Y ADS CON EL MODELO FTUV A LAS 12:00 HORAS DEL DA 24 DE JUNIO DE 2004 EN MADRID Y PARA UNA ALTURA DE 0 KM. .......................................................................... 114 FIGURA 5.1- ISOLNEAS DE JNO2 PARA DISTINTOS VALORES DE EOA Y DE ADS. LOS DIFERENTES ESCENARIOS SE ENCUENTRAN MARCADOS POR LAS LETRAS A, B, C, D Y E. .................................. 118 FIGURA 5.2-CONSTANTES DE FOTLISIS DEL NO2 EN SUPERFICIE EN FUNCIN DEL NGULO CNIT SOLAR CALCULADAS CON EL MODELO FTUV PARA EL DA 24 DE JUNIO 2004 EN LOS DISTINTOS ESCENARIOS CONSIDERADOS. LA FIGURA INCLUYE TAMBIN LOS VALORES DE JNO2 DE LA VERSIN ESTNDAR DEL MODELO CHIMERE. ............................................................................................... 121 FIGURA 5.3- CONCENTRACIONES DE O3 OBTENIDAS EN EL ESCENARIO A PARA EL DA 29 DE JUNIO DE 2004 A LAS 15:00 HORAS Y EL DA 2 DE JULIO DE 2004 A LAS 14:00 HORAS PARA TODO EL DOMINIO......................................................................................................................................... 123 FIGURA 5.4- CONCENTRACIONES DE NO2 OBTENIDAS EN EL ESCENARIO A PARA EL DA 29 DE JUNIO DE 2004 A LAS 15:00 HORAS Y EL DA 2 DE JULIO DE 2004 A LAS 14:00 HORAS PARA TODO EL DOMINIO......................................................................................................................................... 124 FIGURA 5.5- DIFERENCIAS DE CONCENTRACIN DE O3 ENTRE LOS ESCENARIOS A Y B PARA LOS DAS 29 DE JUNIO, 1 DE JULIO Y 2 DE JULIO DE 2004 A LAS 14:00 Y 15:00 HORAS PARA TODO EL DOMINIO. ........................................................................................................................................................ 128 FIGURA 5.6- DIFERENCIAS DE CONCENTRACIN DE O3 ENTRE LOS ESCENARIOS A Y C PARA LOS DAS 29 DE JUNIO, 1 DE JULIO Y 2 DE JULIO DE 2004 A LAS 14:00 Y 15:00 HORAS PARA TODO EL DOMINIO. ........................................................................................................................................................ 129
-1
IX
ndice
FIGURA 5.7- DIFERENCIAS DE CONCENTRACIN DE O3 ENTRE LOS ESCENARIOS A Y D PARA LOS DAS 29 DE JUNIO, 1 DE JULIO Y 2 DE JULIO DE 2004 A LAS 14:00 Y 15:00 HORAS PARA TODO EL DOMINIO. ........................................................................................................................................................ 130 FIGURA 5.8- DIFERENCIAS DE CONCENTRACIN DE O3 ENTRE LOS ESCENARIOS A Y E PARA LOS DAS 29 DE JUNIO, 1 DE JULIO Y 2 DE JULIO DE 2004 A LAS 14:00 Y 15:00 HORAS PARA TODO EL DOMINIO. ........................................................................................................................................................ 131 FIGURA 5.9- SERIES TEMPORALES DE LAS CONCENTRACIONES DE O3 OBTENIDAS PARA LOS DISTINTOS ESCENARIOS PARA EL PERIODO DEL 25 DE JUNIO AL 5 DE JULIO DE 2004 EN LOS PUNTOS DE COMPARACIN 1 (GRFICA SUPERIOR) Y 6 (GRFICA INFERIOR). ................................................. 139 FIGURA 5.10- SERIES TEMPORALES DE LAS CONCENTRACIONES DE O3 OBTENIDAS PARA LOS DISTINTOS ESCENARIOS PARA EL PERIODO DE 25 DEL JUNIO AL 5 DE JULIO DE 2004 EN LOS PUNTOS DE COMPARACIN 9 (GRFICA SUPERIOR) Y 27 (GRFICA INFERIOR). ............................................... 140 FIGURA 5.11- SERIES TEMPORALES DE LAS DIFERENCIAS DE LAS CONCENTRACIONES DE O3 OBTENIDAS PARA LOS DISTINTOS ESCENARIOS RESPECTO AL ESCENARIO A PARA EL PERIODO DEL 25 DE JUNIO AL 5 DE JULIO DE 2004 EN LOS PUNTOS DE COMPARACIN 1 (GRFICA SUPERIOR) Y 6 (GRFICA INFERIOR). ....................................................................................................................................... 141 FIGURA 5.12- SERIES TEMPORALES DE LAS DIFERENCIAS DE LAS CONCENTRACIONES DE O3 OBTENIDAS PARA LOS DISTINTOS ESCENARIOS RESPECTO AL ESCENARIO A PARA EL PERIODO DEL 25 DE JUNIO AL 5 DE JULIO DE 2004 EN LOS PUNTOS DE COMPARACIN 9 (GRFICA SUPERIOR) Y 27 (GRFICA INFERIOR). ....................................................................................................................................... 142 FIGURA 5.13- DIFERENCIAS MXIMAS ENTRE LAS CONCENTRACIONES HORARIAS DE O3 OBTENIDAS EN LOS DISTINTOS ESCENARIOS CON RESPECTO A LAS OBTENIDAS EN EL ESCENARIO A PARA EL PERIODO DEL 25 DE JUNIO AL 5 DE JULIO DEL 2004 Y PARA TODOS LOS PUNTOS DE COMPARACIN. .............................................................................................................................. 143 FIGURA 5.14- PERFILES HORARIOS MEDIOS DE LAS CONCENTRACIONES DE O3 OBTENIDAS CON LOS DISTINTOS ESCENARIOS EN LOS PUNTOS DE COMPARACIN 1 (GRFICA SUPERIOR) Y 6 (GRFICA INFERIOR). ....................................................................................................................................... 144 FIGURA 5.15- PERFILES HORARIOS MEDIOS DE LAS CONCENTRACIONES DE O3 OBTENIDAS CON LOS DISTINTOS ESCENARIOS EN LOS PUNTOS DE COMPARACIN 9 (GRFICA SUPERIOR) Y 27 (GRFICA INFERIOR). ....................................................................................................................................... 145 FIGURA 5.16- PERFILES HORARIOS DE LAS DIFERENCIAS DE LAS CONCENTRACIONES DE O3 OBTENIDAS CON LOS DISTINTOS ESCENARIOS RESPECTO A LAS OBTENIDAS EN EL ESCENARIO A EN LOS PUNTOS DE COMPARACIN 1 (GRFICA SUPERIOR) Y 6 (GRFICA INFERIOR). ............................. 146 FIGURA 5.17- PERFILES HORARIOS DE LAS DIFERENCIAS DE LAS CONCENTRACIONES DE O3 OBTENIDAS CON LOS DISTINTOS ESCENARIOS RESPECTO A LAS OBTENIDAS EN EL ESCENARIO A EN LOS PUNTOS DE COMPARACIN 9 (GRFICA SUPERIOR) Y 27 (GRFICA INFERIOR). ........................... 147
ndice
ndice de Anexos
Anexo I Anexo II Anexo III Anexo IV Anexo V Anexo VI Anexo VII Anexo VIII 173 179 195 207 211 213 221 225
XI
1. Introduccin
1. INTRODUCCIN
1.1 Contaminacin fotoqumica en zonas urbanas
La contaminacin atmosfrica se define como la acumulacin de gases y partculas, emitidos antropognicamente en una concentracin tal que puede ocasionar daos directos o indirectos sobre plantas, animales, otras formas de vida, ecosistemas o sobre el patrimonio artstico (Jacobson, 2002). Los principales efectos causados por la contaminacin atmosfrica se centran en las siguientes reas: Salud humana (ej. problemas respiratorios, cncer, alergias). Daos en ecosistemas (ej. disminucin de la productividad de las cosechas, prdida de biodiversidad). La modificacin del clima regional (ej. las partculas o el ozono pueden tener influencia sobre el clima en el mbito regional). Dentro de los episodios de contaminacin atmosfrica, los episodios de contaminacin fotoqumica o smog fotoqumico merecen una atencin especial, ya que suelen estar ligados a zonas urbanas. Con el aumento de zonas urbanas a nivel global, los episodios de contaminacin fotoqumica aparecen cada vez con mayor frecuencia y con ms intensidad. Los episodios fotoqumicos suelen estar relacionados con emisiones de origen antropognico de xidos de nitrgeno y gases orgnicos, que, en presencia de radiacin solar, dan lugar a contaminantes secundarios, como es el ozono. El ozono troposfrico es el compuesto ms representativo de los episodios de contaminacin fotoqumica en la atmsfera. El ozono troposfrico tiene una gran importancia como contaminante por tres razones principales: por una parte, el ozono es un oxidante atmosfrico que afecta a los seres vivos, pudiendo producir problemas respiratorios y que se encuentra asociado a la mortalidad prematura de los humanos (Gryparis et al., 2004; Bell et al., 2006). Tambin, a partir de ciertos valores puede producir daos en los rboles (Krupa and Manning, 1988) o en las plantas, reduciendo su fotosntesis y crecimiento (Reich and Amundson, 1985; Ashmore, 2005; Felzer et al., 2007), pudiendo afectar, por tanto,
1. Introduccin
negativamente a las cosechas (Fiscus et al., 2005; Ashmore, 2005). Por otro lado, es un potente gas de efecto invernadero, cuya contribucin constituye entre el 20-25% de la radiacin atrapada en la atmsfera. Por ltimo, el ozono es la especie central de la qumica en fase gas de la troposfera. Es la principal fuente de radicales hidroxilo (a travs de su fotlisis y la posterior unin de un tomo de oxigeno a una molcula de agua), los cuales condicionan la capacidad oxidante de la atmsfera, resultando claves en la formacin o destruccin de numerosas especies qumicas (Monks et al., 2009). Aunque la contaminacin atmosfrica debido a la actividad humana, no es un fenmeno nuevo, ya que, desde la antigedad el uso del fuego era el principal motivo de la contaminacin del aire en espacios cerrados, es con la revolucin industrial del siglo XIX cuando esta contaminacin empieza a tener efectos preocupantes sobre la salud humana, el medio ambiente y el clima (Stern, 1968; Hong et al., 1994; Jacobson, 2002). Los primeros efectos de la contaminacin atmosfrica sobre la salud humana se hicieron notar en zonas industrializadas durante diversos episodios de contaminacin atmosfrica. En el valle de Mosa (Blgica) en 1930 se contabilizaron 63 muertos y centenares de enfermos con afecciones pulmonares agudas por acumulacin de compuestos sulfurosos, humos negros y cido fluorhdrico durante cinco das de estabilidad atmosfrica. En Londres en los aos 1952, 1956 y 1957 en diversos episodios de smog fotoqumico murieron alrededor de 6000 personas (Brimblecombe, 1987). En esa misma poca empezaron a aparecer los primeros episodios de contaminacin fotoqumica en Los ngeles (Haagen-Smit, 1952). Estos episodios de contaminacin impulsaron a las autoridades a tomar conciencia de los efectos nocivos de las emisiones de contaminantes a la atmsfera, apareciendo las primeras legislaciones sobre compuestos de azufre y humos negros. Aunque estos fenmenos tuvieran caractersticas diferentes, su estudio supuso el comienzo del desarrollo de una teora fotoqumica oxidante para el conjunto de la tropsfera (Crutzen, 1973; Chameides and Walker, 1973). En la dcada de los 80, se empez a constatar la presencia de episodios de contaminacin a escala regional, como la lluvia cida, reconocindose su impacto en los ecosistemas forestales y en las aguas de superficie. Las emisiones de dixido de azufre y xidos de nitrgeno en las zonas industrializadas, fueron responsables de la 2
1. Introduccin
acidificacin de lagos y del deterioro de bosques en Europa y Norteamrica (Hodzic, 2005). A partir de entonces, se empez a estudiar el transporte continental o intercontinental de contaminantes secundarios (Alonso et al., 2000; Gangoiti et al., 2002; Gangoiti et al., 2006b; United Nations, 2007). Fenmenos como la lluvia cida, la destruccin de la capa de ozono o el aumento del efecto invernadero, secundados por diversos estudios cientficos, han alertado a la opinin pblica sobre los efectos de la contaminacin atmosfrica a escala global. Como consecuencia se han ido estableciendo normativas enfocadas a la reduccin de emisiones industriales, de forma que en Europa y Estados Unidos se han limitado las emisiones de contaminantes gaseosos en gran medida. La legislacin sobre emisiones contaminantes se ha incrementado en los ltimos aos, tras descubrirse los daos sanitarios vinculados a las partculas finas. (CE, 1992; 1999; 2000; 2002; Hodzic, 2005). Segn, las estimaciones de la Organizacin Mundial de la Salud, 2.4 millones DE personas mueren cada ao debido a causas directamente atribuibles a la contaminacin del aire (WHO, 2002). En la UE cada ao 21.400 muertes prematuras se asocian a la contaminacin por O3, mientras que se estima que la exposicin a materia particulada rebaja en 9 meses la expectativa de vida media (EEA, 2007). En el caso del ozono troposfrico, el equilibrio entre la produccin y destruccin del mismo ha ido cambiando durante el siglo XX, debido principalmente a la actividad humana, producindose un incremento dramtico de las concentraciones de fondo (Volz and Kley, 1988). La tendencia al incremento del ozono parece menos pronunciada durante los ltimos 15-20 aos (Oltmans et al., 2006). En las latitudes medias del hemisferio norte, numerosas observaciones (Carslaw, 2005; Jenkin, 2008), obtenidas tanto a partir de sondeos en altura (Naja et al., 2003) como de medidas en avin (Marenco et al., 1998), indican tendencias ligeramente positivas en las concentraciones de fondo. A pesar de los esfuerzos centrados en la reduccin de emisiones de agentes contaminantes, en Espaa se han registrado concentraciones superiores a estndares europeos de la calidad del aire para algunos de ellos, como el ozono troposfrico y la materia particulada (Baldasano et al., 2003; EEA, 2006). Los estudios de evaluacin de la calidad del aire indican que las concentraciones de ozono se encuentran por encima 3
1. Introduccin
de los estndares europeos en muchos lugares de Espaa, representando un riesgo potencial para la salud humana (Vivanco et al., 2008b).
1.2 Formacin del ozono troposfrico

El ozono troposfrico es un contaminante secundario que se produce principalmente por las reacciones fotoqumicas entre xidos de nitrgeno, compuestos orgnicos voltiles (COV) y oxgeno (Seinfield, 1989). La mayora de las fuentes de los precursores del O3 son antropognicas: los xidos de nitrgeno se generan por la quema de combustible (por vehculos motorizados y en procesos industriales) y los COV son emitidos principalmente por vehculos y por la evaporacin de disolventes. Otras fuentes biognicas emiten tambin gases con capacidad de generar ozono, como el isopreno. Las concentraciones de ozono troposfrico dependen, adems de los precursores, de la radiacin solar (a su vez dependiente de la hora del da y de la localizacin geogrfica) y de otras variables meteorolgicas (EPA, 1986). El elevado nmero de especies qumicas que pueden participar en la qumica de O3 unido al elevado nmero de reacciones implicadas, hace imposible establecer relaciones lineales entre los niveles de ozono y los de sus precursores (Millan et al., 2000; Pastor-Brcenas et al., 2005; Navazo et al., 2008). La formacin del ozono troposfrico se produce sobre todo en espacios urbanos, donde la contaminacin por xidos de nitrgeno y COV es mayor debido a la actividad humana o en reas donde los precursores han sido transportados por el viento. En este sentido hay que tener en cuenta la relacin entre los dos precursores principales, los NOx y los COV, ya que, segn sea esta relacin, una reduccin de la emisin de NOx no siempre acarrea la disminucin de la concentracin de O3 (Vivanco, 2005). La fotlisis del NO2 es la que desencadena la formacin de O3, mediante las siguientes reacciones (Seinfield, 1978; Hanwant, 1995):
NO 2 + hv NO + O
O + O2 + M O3 + M
( 430 nm)
(1.1) (1.2)
1. Introduccin
O 3 + NO NO 2 + O 2 (1.3)
Siendo M un tercer cuerpo, como el nitrgeno molecular (N2) o el oxgeno molecular (O2). En estas reacciones se observa que la fotlisis del NO2 da lugar a la formacin de NO, el cual se oxida a NO2, reaccionando con el O3. Por ello, en ausencia de otras reacciones las tres reacciones llegaran a un estado estacionario de equilibrio. En la atmsfera urbana el NO puede ser oxidado a NO2 sin consumo de ozono troposfrico, de tal manera, que no se produce una disminucin de la concentracin de ozono. Los principales procesos de oxidacin de NO a NO2 sin consumo de O3 se producen en presencia de radicales de hidroperoxilo (HO2) y radicales peroxilo orgnicos (RO2) (Hanwant, 1995; Atkinson, 2007):
HO 2 + NO OH + NO 2 RO 2 + NO RO + NO 2
(1.4) (1.5)
La formacin de radicales HO2 y RO2 es fruto de la oxidacin de COV (Jennings and Lynn, 1999) segn el siguiente esquema general (Palacios, 2001): COV + OH + O 2 RO 2 + H 2 O + compuestos carbonilos (1.6)
Los radicales, al ser muy reactivos, tienen un papel muy importante en toda la qumica atmosfrica. En especial, el papel del radical hidroxilo tiene una importancia vital en la serie de reacciones complejas que provocan la oxidacin de los COV. Una de las vas de formacin del radical OH es la fotlisis del O3 y la reaccin de una parte del oxgeno atmico excitado con el vapor de agua atmosfrico formando como producto de reaccin el radical hidroxilo segn las siguientes reacciones (Vivanco, 2005): O 3 + hv O 2 + O ( 320 nm) O + H 2 O 2 OH (1.7) (1.8)
1. Introduccin
Por otra parte, el radical OH tambin neutraliza al NO2, reaccionando con l y formando cido ntrico, disminuyendo as la presencia de NO2 como precursor de la formacin del ozono (Hanwant, 1995):
NO 2 + OH + M HNO 3 + M
(1.9)
1.3 Partculas y su influencia en la formacin de O3

El termino aerosol se utiliza para definir la suspensin de partculas slidas o lquidas dentro de un gas; aunque una definicin precisa de este trmino englobara a la partcula y al medio en que estn suspendidas, comnmente el termino aerosol se emplea para definir nicamente el componente particulado (Seinfield and Pandis, 1998). Las partculas atmosfricas pueden ser emitidas a la atmsfera por una gran variedad de fuentes, tanto naturales como antropognicas, y pueden ser clasificadas de muy diversas formas, una de las cuales, se basa en la fuente de emisin. Se denominan partculas primarias a aquellas que han sido directamente emitidas a la atmsfera, mientras que las partculas secundarias son las formadas por la conversin de gas a partcula en la atmsfera y/o por la condensacin de compuestos gaseosos sobre las partculas preexistentes (Monks et al., 2009). Otra clasificacin se refiere a la composicin de los aerosoles, y diferencia los aerosoles en inorgnicos y orgnicos. Los aerosoles orgnicos, por su parte suponen entre un 30% y un 70% de la masa total de aerosoles en atmsferas contaminadas por la actividad humana (Zhang et al., 2007), pero sus fuentes, procesos de formacin y composicin no estn bien determinados (Monks et al., 2009). Teniendo en cuenta las dos clasificaciones, los componentes orgnicos o inorgnicos de los aerosoles pueden ser primarios, es decir, emitidos directamente, o bien secundarios, formados a partir de reacciones qumicas de sus precursores. Las partculas transportadas por la atmsfera, algunas a escala intercontinental (Gangoiti et al., 2006a), experimentan varias interacciones, tanto qumicas como fsicas, cambiando su tamao, estructura y composicin. Las partculas atmosfricas, pueden experimentar procesos de coagulacin, reestructuracin, transiciones de fase, absorcin de gas y reacciones qumicas (Pschl et al., 2007). Como consecuencia de esto, la
1. Introduccin
concentracin, composicin y distribucin del tamao de las partculas es altamente variable en funcin del tiempo y del espacio (Pschl, 2005; Fuzzi et al., 2006). Debido a la comentada variabilidad de las propiedades de las partculas, tanto en el espacio como en el tiempo, su efecto sobre los procesos fsicos y qumicos que se producen en la atmsfera tambin puede ser variable. Estos se pueden clasificar en directos e indirectos. Dentro de los efectos directos se incluye la interaccin de las partculas con la radiacin solar incidente. Las partculas por sus propiedades pticas interaccionan (absorben o/y dispersan) con la radiacin incidente, interviniendo en el balance radiativo. De este modo los aerosoles deben ser considerados para estimar la temperatura de la atmsfera. De hecho, el impacto de los aerosoles en el clima y medio ambiente a nivel global es un tema de inters entre la comunidad cientfica (IPCC, 2007). Segn algunos estudios, los aerosoles podran tener un papel tan importante como los gases de efecto invernadero en el fenmeno del calentamiento global; incluso, se sugiere que los aerosoles han podido compensar parcialmente el efecto invernadero (Daz, 2006). Los aerosoles tambin influyen de manera determinante en las reacciones atmosfricas. En el caso de las reacciones de fotlisis, el efecto anteriormente comentado de los aerosoles sobre la radiacin tiene consecuentemente un efecto sobre el valor de la constante de velocidad de estas reacciones. En el caso del ozono troposfrico, y en el marco de esta tesis, su formacin depende de la fotoqumica de la atmsfera, por lo que, las partculas pueden afectar a su concentracin (Jacobson, 1998; Martin et al., 2003; Tie et al., 2005). Por otra parte, las partculas pueden favorecer que los precursores orgnicos en fase gaseosa pueden condensarse sobre las mismas, disolverse en ellas o reaccionar en su superficie (Jacobson, 1998) por lo que el aumento de las concentraciones de partculas puede tener un efecto importante, tanto en la qumica atmosfrica como en la salud humana (por las sustancias contaminantes que se disuelven en ellas). Respecto a los efectos indirectos, cabe destacar que los aerosoles pueden alterar de forma indirecta el balance de energa en la superficie terrestre, ya que pueden modificar las propiedades de las nubes al actuar como ncleos de condensacin, disminuyendo el tamao de las gotas de agua, influenciando el valor del albedo (Charlson et al., 1987;
1. Introduccin
Twomey, 1991) y la extensin de las nubes (Lohmann and Feichter, 2005; Zhao et al., 2006b; Zhao et al., 2006a). Las propiedades pticas de las partculas vienen determinadas por su composicin qumica, tamao, forma de dichos aerosoles y la humedad relativa en la atmsfera. Entre las propiedades pticas de los aerosoles, el espesor ptico de aerosoles (EOA) y el albedo de dispersin simple (ADS), son propiedades decisivas, para conocer la cantidad de radiacin absorbida y/o dispersada. La ADS representa el cambio de direccin de la radiacin incidente, dando cuenta, del porcentaje de luz que es dispersada en una dispersin simple (Liou, 1980), y est relacionada con la composicin, tamao y forma de la partcula. El EOA representa la cantidad de radiacin que es extinguida (tanto por absorcin como por dispersin) cuando la radiacin incidente atraviesa la atmsfera. La cantidad de radiacin extinguida estar condicionada por las propiedades pticas de las partculas, as como de la concentracin de aerosoles en la atmsfera. Estudios recientes sugieren que la relacin entre el EOA de la atmsfera y la composicin de los aerosoles cerca de la superficie no es una relacin lineal simple (Che et al., 2009). Debido a la variabilidad de la composicin y tamaos de las partculas, la caracterizacin de las partculas en un rea determinada es una tarea muy compleja y por lo tanto, determinar sus propiedades pticas tambin. En Espaa existen pocos datos que cubran periodos de tiempo extensos sobre las propiedades de los aerosoles en la atmsfera (Cachorro et al., 2000; Alados-Arboledas
et al., 2003; Vergaz et al., 2005).

Dentro de todos estos efectos de las partculas sobre la contaminacin atmosfrica, en este trabajo se estudiar la influencia de las partculas sobre las reacciones
fotoqumicas y su efecto en la concentracin de ozono. Las investigaciones

publicadas en este sentido, concluyen que los aerosoles, sobre todo en grandes concentraciones, pueden tener efectos significativos sobre la radiacin incidente en la superficie terrestre, las constantes de fotlisis del NO2 y las concentraciones de ozono, dependiendo de la composicin qumica de las mismas. Segn las observaciones de Kylling et al. (1998), la presencia de aerosoles reduce un 5-35% la cantidad de radiacin UV que llega a la superficie, dependiendo del espesor ptico de los aerosoles y de su composicin qumica. Los aerosoles absorbentes inhiben la produccin de smog
1. Introduccin
fotoqumico, mientras que las partculas dispersoras aceleran la produccin de smog fotoqumico en la capa lmite (Dickerson et al., 1997). La presencia de aerosoles absorbentes implica una fuerte influencia sobre la disminucin de las constantes de fotlisis si las concentraciones de partculas son elevadas (Maura De Miranda et al., 2005). Por su parte, segn las medidas expuestas en el trabajo de Castro et al. (2001) la presencia de aerosoles reduce en un 10-30% la constante de fotlisis del NO2. Respecto a la influencia sobre concentraciones de O3, Jacobson (1998) afirma que la presencia de aerosoles puede hacer descender la concentracin de ozono cerca de la superficie entre un 5% y un 8% en California. En el estudio de He (1999), se concluye que la presencia de aerosoles absorbentes puede reducir la concentracin de O3 en ms del 70% en atmsferas contaminadas, mientras que con aerosoles fuertemente dispersores se pueden incrementar las concentraciones de O3 a nivel superficial, aunque, en este caso, depende de la poca del ao, de las concentraciones de NOx y COV y de la temperatura. Jonson
et al. (2000) obtuvieron con un modelo fotoqumico una pequea variacin en la

concentracin mensual de O3 al incluir la presencia de aerosoles, aunque tambin comprobaron que, cuando los valores de EOA eran altos, la variacin de concentracin diaria ozono, en algunas ocasiones, era muy grande. En el trabajo de Bian et al. (2007) se indica que la relacin entre los aerosoles y la concentracin de O3 no es lineal, aunque se destaca que, cuando la cantidad de aerosoles es grande, la concentracin de ozono es muy sensible, mientras que, cuando la cantidad es pequea, la influencia sobre las concentraciones de ozono es pequea. La variedad de resultados obtenidos en diversos trabajos indica que la comprensin de los fenmenos que intervienen en la contaminacin atmosfrica en zonas urbanas todava no est completa. Al igual que otras variables, la influencia de las partculas sobre el ozono troposfrico tiene que ser investigada en profundidad. Los modelos matemticos de calidad del aire son herramientas adecuadas para llevar a cabo estas investigaciones.
1.4 Modelos de calidad del aire

En las ltimas dcadas, la preocupacin por la contaminacin atmosfrica ha ido aumentando, lo cual ha impulsado el desarrollo de herramientas como los modelos de
1. Introduccin
calidad del aire. En un primer momento, estos modelos se emplearon para comprender los fenmenos que suceden durante los episodios de contaminacin atmosfrica. Hoy en da adems, son herramientas tiles para la gestin medioambiental, ampliamente utilizadas para diversas aplicaciones: Evaluacin de la calidad del aire (MMA, 2004; Vivanco et al., 2007b; Vivanco
et al., 2008a; Vivanco et al., 2008b; Vivanco et al., 2009a).

Implementacin de estrategias del control de emisin y evaluacin de los cumplimientos de dichas estrategias (Tonnesen et al., 1998). Como se ha comentado, la qumica atmosfrica es muy compleja, y por ejemplo, en el caso del ozono, no siempre la disminucin de los precursores significa la disminucin de la concentracin del contaminante (Vivanco, 2005). Prediccin de los niveles de contaminantes atmosfricos, permitiendo desarrollar polticas para la proteccin de la poblacin (http://www.bsc.es/caliope; Baldasano et al., 2003; Vivanco et al., 2009b). Estudio de los fenmenos atmosfricos influyentes en la contaminacin atmosfrica. En esta lnea, los modelos son muy tiles para estudiar el comportamiento de las diferentes especies qumicas presentes en la atmsfera en diferentes condiciones. Por ejemplo, como se hace en este trabajo, ver la influencia de las partculas sobre la contaminacin de ozono. Adems, sirven para analizar la importancia de diversas variables (temperatura, radiacin, resolucin espacial) a la hora de modelizar la calidad del aire (Azula et al., 2008; Vivanco et al., 2009b). En resumen, son herramientas que permiten avanzar en la comprensin de los fenmenos atmosfricos. Los modelos de calidad representan los fenmenos que se producen en la atmsfera y que afectan a la concentracin de una determinada especie qumica mediante un conjunto de ecuaciones matemticas y algoritmos. La resolucin de la evolucin temporal y espacial de la concentracin de una determinada especie qumica en un rgimen turbulento como es el atmosfrico, requiere resolver el balance de masas de dicha especie. Para ello, es necesario conocer las variaciones de la masa de contaminante ocasionadas por procesos meteorolgicos, tales como el viento o la turbulencia, conocer correctamente las emisiones tanto de carcter natural como
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1. Introduccin
antropognico, las reacciones fsico-qumicas que se dan en la atmsfera y los procesos de depsito. A la hora de resolver el balance de masas de una determinada especie contaminante en la atmsfera, los modelos de calidad del aire pueden hacerlo desde la perspectiva euleriana o desde la perspectiva lagrangiana. Mientras que con la perspectiva euleriana se elige un sistema de referencia fijo en el espacio, con la perspectiva lagrangiana el sistema de referencia sigue el movimiento atmosfrico medio (Seinfield and Pandis, 1998). El desarrollo de los modelos de calidad del aire ha estado ntimamente ligado a la evolucin de las herramientas computacionales y al conocimiento de la qumica atmosfrica. Los primeros modelos de contaminacin atmosfrica, alrededor de 1970, fueron los modelos de caja simple (box model), en los cuales se resuelve la ecuacin de adveccin-difusin utilizando aproximaciones muy simples. Este tipo de modelos era utilizado para obtener la variacin media de la concentracin de los contaminantes en un espacio geogrfico con mltiples fuentes de emisiones. Los modelos de caja simple todava hoy en da son utilizados en el estudio de la qumica atmosfrica (Seinfield and Pandis, 1998), para estudiar el comportamiento de los contaminantes segn un mecanismo qumico determinado (Martn, 2008). Estos modelos funcionan como una celda nica limitada por la superficie terrestre y por la altura de la capa de mezcla. En ellos, se asume que la difusin de los contaminantes emitidos es homognea e instantnea en toda la celda. Un ejemplo de modelo de caja simple lo constituye el modelo EKMA (Empirical Kinetics Modeling Aproach) (EPA, 1989), que ha sido muy utilizado para representar, como primera aproximacin, los procesos qumicos que relacionan los contaminantes primarios y secundarios (Jennings and Lynn, 1999). Con la constatacin de la importancia del transporte de contaminantes a grandes distancias empezaron a realizarse simulaciones con modelos de trayectoria lagrangiana, en los cuales, se considera un penacho de aire que contiene cierta concentracin inicial de contaminantes y siguen su trayectoria mientras se desplaza (Vivanco, 2005). Son numerosos los modelos lagrangianos de estas caractersticas que existen en la actualidad, como por ejemplo, el modelo CALPUFF (Scire et al., 2000) o el modelo MELPUF (Martn et al., 2002).
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1. Introduccin
En los modelos eulerianos ms complejos, el rea de estudio se divide en celdas tridimensionales dependiendo de la resolucin tanto vertical como horizontal aplicada y se calcula la concentracin de los contaminantes en cada una de las celdas. Si bien en un principio, estos modelos han sido aplicados a escala urbana, posteriormente, se han desarrollado modelos tanto regionales como globales. La modelizacin de amplias regiones geogrficas, permiten simular desplazamientos de contaminantes a largas distancias, lo que permite resolver las implicaciones que tiene el transporte de contaminantes a gran escala en la calidad del aire. En la actualidad existen numerosos modelos eulerianos que pueden ser aplicados tanto a escala urbana como a escala regional. Ejemplos de este tipo de modelos son: el modelo CAMX (Comprehensive Air Quality Model with Extensions) (Environ, 2004), el modelo CHIMERE (Menut et al., 2000), el modelo EMEP (Simpson et al., 2003) o el modelo CMAQ (EPA, 1999). En Espaa hay varios grupos de investigacin que utilizan los modelos de calidad del aire en sus investigaciones. La mayora de ellos se encuentra dentro de la Red Nacional Temtica sobre Modelizacin de la Contaminacin Atmosfrica (RETEMCA) (http://mca-retemca.ciemat.es). La red RETEMCA incluye 16 grupos espaoles entre investigadores, desarrolladores y usuarios de modelos de calidad del aire pertenecientes a universidades, centros de investigacin y empresas consultoras. Dentro de muchos proyectos que se vienen desarrollando, el proyecto CALIOPE
(http://www.bsc.es/caliope) es uno de los nuevos sistemas interesantes de modelado a gran resolucin para la prediccin de la calidad del aire, que se est llevando a cabo con la financiacin del Ministerio de Medio Ambiente. En el proyecto participan grupos de diferentes centros de investigacin espaoles (BSC, CIEMAT, IJA-CSIC y CEAM) bajo la supervisin del Centro de Supercomputacin de Barcelona (BSC). El sistema CALIOPE integra una serie de modelos: HERMES para emisiones, WRF para la meteorologa y CHIMERE y CMAQ para la calidad del aire (Vivanco et al., 2009b). En esta tesis se ha utilizado el modelo para fotoqumico la CHIMERE
(http://euler.lmd.polytechnique.fr/chimere/)
modelizar
contaminacin
atmosfrica. Se trata de un modelo multi-escalar diseado para predecir la concentracin de gases y partculas considerando los distintos procesos fsicos y qumicos que intervienen en su balance de masas. El modelo CHIMERE puede
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1. Introduccin
aplicarse en estudios a diferentes escalas espaciales, desde la escala regional (varios miles de kilmetros) hasta la escala urbana, con resoluciones espaciales que van desde 1-2 km a 100 km. En este estudio se ha utilizado la versin V200603par-1. El modelo CHIMERE ha sido extensamente utilizado en Europa en los ltimos aos, sobre todo en pases mediterrneos (Schmidt et al., 2001; Derognat et al., 2003; Vautard et al., 2003; Bessagnet et al., 2004; Hodzic et al., 2005; Monteiro et al., 2005; Hodzic et al., 2006; De Meij et al., 2009). Aunque, como se ha dicho, los modelos de calidad del aire son las mejores herramientas actualmente disponibles para evaluar estrategias de control de ozono, no estn exentos de problemas. Por ello, es muy importante identificar las incertidumbres en los componentes del modelo y en los datos de entrada utilizados, ya que, pueden tener un impacto considerable sobre los resultados del modelo (Tonnesen et al., 1998). Por ejemplo, en el modelo CHIMERE, no se tiene en cuenta el efecto de las partculas atmosfricas sobre la radiacin incidente en la superficie terrestre y, por consiguiente, tampoco sobre las constantes de fotlisis de las especies fotoqumicas. Ello puede afectar a las estimaciones de ozono, puesto que, al ser un contaminante secundario, la influencia del valor de las constantes de fotlisis de sus precursores, como es el caso del NO2 puede ser determinante en su concentracin.
1.5 Objetivos
Como se ha visto en el apartado 1.2 la reaccin bsica en la formacin de O3 troposfrico es de carcter fotoqumico, la fotlisis del NO2. En el apartado 1.3 se ha mencionado el hecho de que las partculas puedan alterar la radiacin incidente en funcin de sus propiedades pticas, pudiendo modificar la constante de las distintas reacciones de fotlisis en funcin de las caractersticas fsico-qumicas de las partculas y su concentracin. En este trabajo se ha analizado la influencia de las partculas en la formacin del ozono troposfrico, utilizando para ello el modelo fotoqumico CHIMERE. Este modelo presenta valores fijos de constantes de fotlisis estimadas con el modelo radiativo FTUV en condiciones de cielo despejado. Para tener en cuenta el efecto de los
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1. Introduccin
aerosoles en la formacin de O3, se han definido diferentes situaciones de contaminacin de partculas habituales en la atmsfera, obtenidas a partir de datos publicados. Para cada situacin de contaminacin de partculas, se han estimado los valores de las constantes de fotlisis del NO2 con el modelo radiativo FTUV. Una vez, obtenidos los nuevos valores de la constante de fotlisis del NO2 para los escenarios seleccionados, han sido incorporados al modelo fotoqumico CHIMERE, para calcular la concentracin de O3 en esas situaciones y analizar las diferencias. Resumiendo, el objetivo de esta tesis, es cuantificar el efecto de las partculas en la formacin del O3, utilizando el modelo CHIMERE con la incorporacin de diferentes valores de la constante de fotlisis del NO2, calculados con el modelo FTUV para distintos escenarios de partculas en la atmsfera.
1.6 Estructura de la memoria

En el Captulo 2 se repasan las propiedades de las partculas, tanto fsico-qumicas como pticas, definiendo las variables que se han utilizado para cuantificar dichas propiedades. Adems, se recoge una revisin bibliogrfica exhaustiva sobre el valor de las variables mencionadas en distintos lugares del mundo. Al final del captulo, se profundiza en la caracterizacin de las partculas sobre Espaa y la relacin entre la variable EOA y la concentracin de las partculas PM10. En el Captulo 3 se describe el modelo fotoqumico CHIMERE. En este captulo se lleva tambin a cabo un anlisis de sensibilidad de la concentracin de ozono a cada una de las constantes de las reacciones de fotlisis incluidas en el mecanismo qumico del modelo CHIMERE, con el fin de determinar cul de dichas reacciones influye en mayor medida en las concentraciones de O3. Seguidamente, en el Captulo 4, se profundiza sobre los aspectos mencionados en el apartado 1.3, estudiando la influencia de las partculas sobre la radicacin incidente en la superficie terrestre. Con el modelo FTUV, se han obtenido valores de las constantes de fotlisis de la especie qumica NO2 para un amplio rango de propiedades pticas de las partculas. En particular, se ha analizado la influencia del espesor ptico de los aerosoles (EOA) y del albedo de dispersin simple (ADS) sobre los valores de las
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1. Introduccin
constantes de fotlisis del NO2, tanto por separado como de forma conjunta. El captulo finaliza determinando los valores de la constante de fotlisis de NO2 para los diferentes escenarios de partculas en la atmsfera encontrados en las publicaciones internacionales. El Captulo 5 se centra en el efecto de la constante de fotlisis del NO2 sobre el ozono modelizado. Para ello, se han utilizado los valores de la constante de fotlisis del NO2 obtenidos en el Captulo 4, obtenidos a su vez para diferentes escenarios de partculas con diferentes propiedades pticas. En las sucesivas secciones del captulo se analizan los resultados en funcin de la distribucin espacial de las concentraciones de O3 obtenidos con diferentes constantes de fotlisis para cada escenario, y de la evolucin temporal de las mismas, as como su perfil horario. Por ltimo, en el Captulo 6, se recogen las conclusiones generales de la Tesis, relacionando los diferentes aspectos tratados anteriormente.
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1. Introduccin
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2. Partculas: Propiedades y caracterizacin en Espaa
2. PARTCULAS: PROPIEDADES Y CARACTERIZACIN EN ESPAA

2.1 Introduccin
Las partculas atmosfricas intervienen en el balance radiativo de la atmsfera pudiendo condicionar el valor de la constante de velocidad de las reacciones de fotlisis de las diferentes especies fotoqumicas. Alguna de estas reacciones, en particular la fotolisis del NO2, presenta un papel importante en el proceso de produccin de O3 troposfrico. La atenuacin de la radiacin por las partculas atmosfricas en un determinado punto de la superficie depender de las propiedades pticas de las mismas, a su vez determinadas por la concentracin, tamao, forma y composicin qumica de las especies presentes en las partculas. En definitiva, una misma concentracin de un tipo de partculas u otro puede tener efectos diferentes sobre el balance radiativo. En lo que se refiere al tamao, la influencia de las partculas sobre la radiacin est condicionada por la relacin entre el radio de la partcula y la longitud de onda de la radiacin incidente; cuando las partculas tienen radios considerablemente ms pequeos que la longitud de onda incidente tienden a dispersar la misma cantidad de energa en todas las direcciones. Por el contrario, si el radio de la partcula es del mismo orden o mayor que la longitud de onda, la dispersin de energa se realiza principalmente en la direccin en la que se propaga la radiacin incidente (Daz, 2006). En lo relativo a la forma, habitualmente los aerosoles atmosfricos son considerados como partculas esfricas, ya que la dispersin de la radiacin por partculas no esfricas es un proceso complejo que no se encuentra suficientemente estudiado (Dubovik et al., 2002; Mischenko et al., 2002). Esta aproximacin slo se cumple en casos excepcionales, como para las partculas PM1 (de dimetro menor a 1 m) compuestas por especies higroscpicas (Estells, 2006); las partculas mayores de 1 m pueden considerarse asimismo esfricas si la humedad relativa es superior al 80% (VonHoyningen and Wendisch, 1997).
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El conocimiento de las propiedades de las partculas es esencial para poder determinar su influencia en el balance radiativo. A lo largo de este captulo se exponen los principales tipos de partculas presentes en la atmsfera. Asimismo, se describen propiedades pticas como el ndice de refraccin, el coeficiente de extincin, el espesor ptico de los aerosoles y el albedo de dispersin simple, incluyndose un resumen de valores de espesor ptico de aerosoles y del albedo de dispersin simple publicados por diferentes autores en diversos episodios, tanto en Espaa como en el resto del mundo. Seguidamente, se han caracterizado las partculas en Espaa partiendo de los datos recogidos en diversos trabajos. Por ltimo, se ha relacionado la variable EOA con la concentracin de partculas PM10.
2.2 Composicin qumica de las partculas atmosfricas

A la hora de clasificar las partculas en funcin de su composicin qumica se pueden tomar distintos criterios, ya que los aerosoles presentan una composicin qumica muy variada debido a los diversos procesos de formacin y evolucin en la atmsfera. En este trabajo las partculas se han clasificado en cuatro grupos, siguiendo los criterios del trabajo de Prez et al. (2008). Partculas carbonadas En las partculas de la atmsfera, el carbono se puede encontrar en forma de carbono elemental (black carbon, BC), tambin llamado holln, y de carbono orgnico (organic carbon, OC). Los componentes carbonados pueden ser emitidos a la atmsfera en los procesos de combustin incompleta de los motores del trfico rodado, en los procesos industriales y en la quema de biomasa (Cachier, 1998). Estas emisiones, tanto de holln como de otros gases, pueden actuar como precursores en la formacin de aerosoles secundarios. Los aerosoles carbonados estn constituidos generalmente por un ncleo de grafito rodeado de compuestos orgnicos oxigenados. Cuando estos compuestos orgnicos son preponderantes, se habla de un aerosol de carbono orgnico, mientras que se habla de un aerosol de holln o carbono elemental cuando domina el ncleo de grafito (Hodzic, 2005). Como se ha dicho, la mayora de los compuestos de carbono emitidos a la atmsfera son fruto de combustiones incompletas, por tanto, la
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disponibilidad del oxgeno en los procesos de combustin determinar el nivel de oxidacin de las mismas. Esto sucede en la combustin sin llama, donde la cantidad de oxgeno disponible es menor, las temperaturas que se alcanzan son tambin menores y, por tanto, los compuestos generados poseen un contenido mayor en productos carbonados no oxidados. El mejor ejemplo de esto son los motores de combustin interna. As, los motores diesel producen una cantidad mucho mayor de partculas que los motores de gasolina, ya que la relacin estequiomtrica de combustin es ms desfavorable, producindose la deshidrogenacin de las molculas orgnicas en lugar de su combustin. La distribucin del tipo de motores en las regiones industrializadas determinar la preponderancia de un tipo de aerosol u otro (Estells, 2006) y por tanto, su efecto sobre la contaminacin atmosfrica. En este sentido, la relacin OC/BC proporciona una buena indicacin del tipo de contaminacin y de la proximidad de las fuentes. En el caso de aerosoles urbanos, la relacin OC/BC se halla comprendida en el intervalo entre 1.5 y 2.0 (McDow et al., 1996).
Holln (BC). El carbono elemental procede esencialmente de la combustin de

combustibles fsiles o fuegos de biomasa. El carbono elemental forma esferas aglomeradas con largas cadenas carbonadas, formando pequeas partculas de entre 10 nm y 100 nm de dimetro y que constituyen el ncleo de la partcula. El holln es especialmente importante por sus implicaciones climticas, ya que es muy absorbente. Adems, este tipo de partculas tiene una gran importancia en la qumica heterognea de la atmsfera debido a su extensa superficie de reaccin (Hodzic, 2005). De todos modos, resulta difcil evaluar sus propiedades y su contribucin global debido a que proceden de fuentes difcilmente catalogables y a que las propiedades de los aerosoles dependen fuertemente del combustible y el tipo de combustin que lo origin (Estells, 2006).
Componentes carbonados orgnicos primarios y secundarios (OC). Cuando las

especies carbonadas orgnicas (alcanos, cidos orgnicos, etc.) que se fijan al ncleo principal de grafito provienen de emisiones se habla de compuestos orgnicos primarios. Las especies carbonadas secundarias (cidos y dicidos carboxlicos, aldehdos, etc.) se producen por la oxidacin de ciertos precursores orgnicos gaseosos. Cuando los compuestos orgnicos secundarios representan una fraccin significativa del
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total de las partculas atmosfricas, sobre todo en episodios de contaminacin, suelen tener un impacto muy grande sobre la visibilidad y la difusin de la luz. Los compuestos orgnicos secundarios pueden ser de origen antropognico, como los formados a partir de compuestos aromticos, alcanos y alquenos de cadena larga, o de origen biognico, como los formados a partir de los monoterpenos, por sesquiterpenos y por compuestos oxigenados (Pun et al., 2000). Aerosoles inorgnicos
Dentro de los aerosoles inorgnicos los ms importantes son el sulfato, el nitrato y las sales de amonio, que se forman a partir de reacciones de oxidacin (principalmente por los radicales de OH) de sus precursores, SO2 y NO2, que son emitidos tanto por fuentes biognicas como en espacios urbanos debido a la actividad humana. La mayor parte del SO2 de origen antropognico es emitido a travs de procesos relacionados con los combustibles fsiles; la aportacin antropognica se estima que es la mitad del total de las emisiones de SO2. Los aportes naturales de los sulfatos son fruto de emisiones volcnicas (muy espordicas) y biognicas (flora y organismos marinos) (Estells, 2006). Los sulfatos, debido a su baja presin de vapor, se encuentran generalmente en fase condensada, asocindose con el NH3 para formar sulfato de amonio (Hodzic, 2005). Los nitratos se producen principalmente durante el da por oxidacin del NO2 mediante radicales OH, formando cido ntrico (HNO3). La oxidacin de NO2 por parte del O3 durante la noche tambin tiene su importancia, conduciendo a la formacin del radical NO3. ste reacciona, a su vez, con el NO2 para formar N2O5, que puede hidrolizarse formando nitratos (Hodzic, 2005). Los nitratos pasan a fase condensada bien por disolucin en partculas acuosas o asocindose con el amonio para formar nitrato de amonio (Harrison and Kito, 1990; Wakamatsu et al., 1996). Polvo mineral
El polvo mineral se origina a partir de la interaccin del aire con la corteza terrestre. Dentro del polvo mineral se incluyen desde partculas de suelo hasta polvo desrtico. Los grandes granos de polvo, empujados por el viento, se ponen en movimiento y rebotan sobre el suelo (proceso de saltacin), lo que destruye los agregados y permite la
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suspensin de las partculas, que pueden ser transportadas a larga distancia. La velocidad de erosin depende de la aspereza de la superficie, del tamao de los granos y de la humedad del suelo (Marticorena and Bergametti, 1995). Los procesos donde se forma material mineral son especialmente importantes en las zonas desrticas o semidesrticas. Adems, los fuertes gradientes de temperatura vertical que se dan en estas regiones permiten incorporar el polvo a las capas altas y que sea transportado a grandes distancias. Las principales regiones de emisin a nivel global se sitan en los desiertos del hemisferio septentrional (Estells, 2006). En los episodios saharianos cantidades importantes de polvo mineral pueden levantarse de las zonas desrticas del continente africano y ser transportados sobre Europa (en Espaa, tienen una importancia significativa) y el Atlntico Norte. Las emisiones de polvo son difciles de evaluar ya que dependen de factores climticos. Sales marinas
El aerosol marino se produce principalmente por el estallido de las burbujas de aire retenidas en la superficie de los ocanos bajo la accin del viento (Buat-Mnard, 1986). Estas gotas en suspensin evaporan parte del agua hasta la saturacin salina, y en condiciones termodinmicas favorables se produce la cristalizacin (Estells, 2006). Esta produccin est directamente vinculada a la velocidad del viento y la temperatura en la superficie marina, pero tambin depende del estado del mar. Igualmente, el tamao de las partculas marinas depende de la velocidad del viento y del desencadenamiento de las olas. Con vientos suaves se forman partculas menores con tiempos de suspensin mayores, mientras que con fuertes vientos, se producen partculas del orden de decenas de micrmetros que son depositadas en poco tiempo y raramente alcanzan las costas (Hodzic, 2005). Partculas de composicin indeterminada
En este grupo se incluyen los compuestos distintos a todos los anteriormente mencionados, as como el agua.
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2.3 Propiedades pticas de las partculas

En la atmsfera las partculas interaccionan con la radiacin mediante procesos de absorcin y dispersin pudiendo modificar el balance radiativo incidente sobre la superficie terrestre. En cuanto a los procesos de dispersin, en la atmsfera se presentan fundamentalmente dos fenmenos de dispersin diferentes: uno es debido a las molculas de aire (dispersin molecular o Rayleigh) y el otro a las partculas (dispersin de Mie). Como este trabajo se centra en la influencia de las partculas en la calidad del aire, se va considerar fundamentalmente, la dispersin por parte de las partculas. Gustav Mie (1869-1957) resolvi en 1908 el problema de la interaccin de una onda electromagntica con una esfera dielctrica, permitiendo enlazar las propiedades pticas y las propiedades microfsicas de la partcula. Las propiedades pticas ms importantes a tener en cuenta en la modificacin del balance radiativo debido a la dispersin y absorcin por parte de las partculas atmosfricas, son el espesor ptico de los
aerosoles (EOA) y el albedo de dispersin simple (ADS). Estas propiedades estn

directamente vinculadas a la composicin qumica del aerosol, mediante el ndice de refraccin, a su distribucin en tamao y a su forma, as como a la longitud de onda de la radiacin. Para poder comprender el EOA y la ADS tambin es necesario comprender el coeficiente de extincin.
2.3.1 ndice de refraccin

El ndice de refraccin relaciona la composicin qumica con las propiedades pticas de las partculas, determinando sus propiedades radiativas, y aunque depende de la longitud de onda de la radiacin, frecuentemente se desprecia esta dependencia (Nakajima et al., 1996). El ndice de refraccin (m) se compone de una parte real (n), que determina la velocidad de propagacin en el medio del haz incidente, y de una parte imaginaria k, vinculada a la capacidad de absorcin de la radiacin por parte del aerosol:
m = n ik
(2.1)
En la Tabla 2.1 se muestran los valores del ndice de refraccin para los distintos constituyentes de los aerosoles a 550 nm (Mallet et al., 2003). La parte real n, determina
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la desviacin de la onda incidente y vara entre 1.33 para el agua pura y 1.75 para el holln. Cuando mayor es el valor de n, mayor es el efecto de la partcula sobre la radiacin incidente. Como la parte imaginaria k, determina la capacidad de absorcin de la radiacin, valores altos de k implican una mayor absorcin. El valor de k puede variar entre un valor prcticamente nulo para las partculas de sal marina y 0.44 para algunos hollines.
Tabla 2.1- ndice de refraccin para los principales tipos de aerosol, al 0% de humedad
relativa y a la longitud de onda de 550 nm (fuente Mallet et al., 2003)
Tipo de aerosoles
Partculas primarias antropognicas1 Aerosoles Orgnicos Secundarios (AOS) Aerosoles solubles en agua (nitratos, sulfatos, amonio) Polvo mineral Sales marinas Agua
1
N
1.75 1.55 1.53 1.53 1.55 1.33
k
0.44 0.05 6 x 10-3 5.5 x 10-3 1 x 10-8 0
Las partculas primarias antropognicas agrupan a aquellas que contienen tanto carbono elemental como
carbono orgnico, adems de compuestos inorgnicos no solubles
Un aerosol est compuesto, generalmente por diferentes componentes. Por ello, el ndice de refraccin de una partcula de aerosol requiere determinar el ndice de refraccin de la mezcla. Considerando la hiptesis de que la mezcla de compuestos sea homognea, el ndice de refraccin del aerosol (m) se define como la media de los ndices de refraccin de cada constituyente individual, mi, ponderada por su fraccin en masa, fi (Seinfield and Pandis, 1998):
m = mifi
i
(2.2)
Aunque la hiptesis de mezcla homognea no se cumple habitualmente en la atmsfera (Seinfield and Pandis, 1998) esta hiptesis constituye una buena aproximacin para el clculo del ndice de refraccin de la mezcla, propiciando errores inferiores al 20% (Sloane, 1983). La medida experimental del ndice de refraccin de un aerosol es un
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parmetro muy til a la hora de identificar la fuente de los componentes. Si bien, el clculo de las fracciones en masa de la composicin de aerosoles en medidas experimentales es muy sensible a errores y no siempre es posible determinarlos con suficiente precisin (Nakajima et al., 1996). El ndice de refraccin de las partculas depende tambin de la humedad relativa de la atmsfera. La condensacin del vapor de agua en la superficie del aerosol implica una disminucin de su ndice de refraccin que tiende hacia el del agua (tambin trae consigo un importante aumento de volumen). Esta disminucin del ndice de refraccin modifica considerablemente las propiedades dispersivas y absorbentes del aerosol (Hnel, 1976). La dependencia del ndice de refraccin de una partcula con la humedad relativa viene dada por:
r m wet = m H 2 O + (m m H 2O ) r wet e rwet = r(1 HR)
(2.3) (2.4)
donde HR es la humedad relativa, r y rwet son los radios seco y hmedo de la partcula; m y mwet son los ndices de refraccin seco y hmedo, mH2O es el ndice de refraccin del agua (habindose utilizado el valor de 1.333) y e es un parmetro que depende del tipo de partcula (se ha utilizado el valor de 0.285 para sulfatos y partculas orgnicas de acuerdo a Chazette and Liousse, 2001). Sustituyendo el valor de rwet de la expresin 2.4 en la expresin 2.3, y teniendo en cuenta que m=n-ki se obtiene:
1 1 m wet = [(m H 2 O + (n m H 2 O ) ), (k( i)] e e 1 - HR 1 - HR
3 3
(2.5)
2.3.2 Coeficiente de extincin

El coeficiente de extincin, Qext, define la disminucin de la intensidad de un haz luminoso a su paso por un medio en el que existen partculas. El flujo de radiacin incidente, de intensidad I0 (Wm-2), sufre en su trayecto una extincin debida a la interaccin con dicha partcula, resultando un flujo de intensidad menor que la inicial.
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La seccin eficaz de extincin ext (m2) permite cuantificar la atenuacin de la potencia (W) del haz incidente por un objeto de seccin x r2:
ext = I0
(2.6)
de tal manera que el coeficiente de extincin (adimensional) resulta:
Q ext =
ext r2
(2.7)
La extincin de la radiacin incidente es causada por los efectos combinados de la absorcin y de la dispersin. As pues, la seccin eficaz de extincin puede considerarse como la suma de las secciones eficaces de dispersin dis y de absorcin abs , definidas a su vez como la relacin entre la intensidad dispersada o absorbida y la intensidad del haz incidente. Dado que la extincin total es consecuencia de la extincin por dispersin y de la extincin por absorcin el coeficiente de extincin resulta: Q ext = Q dis + Q abs
(2.8)
Para una poblacin de partculas, el coeficiente de extincin tambin puede calcularse a partir de las secciones eficaces de absorcin y de dispersin que caracterizan cada tipo de partcula. La teora Mie proporciona el coeficiente de extincin a una altitud z para un conjunto de partculas con dimetros comprendidos entre Dmin y Dmax, cuyo tamao puede representarse por medio de la distribucin en tamao segn la expresin nN(D,z) y con una seccin eficaz de extincin ext (D, m) (Hodzic, 2005):
Q ext (z) =
D max
D min
ext (D, m) n N (D, z) dD
(2.9)
2.3.3 Espesor ptico de aerosoles (EOA)

El EOA es la magnitud ms simple para caracterizar la cantidad de aerosoles con unas propiedades fsico-qumicas determinadas, presentes en la atmsfera y por tanto su influencia en la radiacin incidente (Holben et al., 2001). El EOA designa la extincin que experimenta la radiacin incidente, por procesos de dispersin y absorcin, debido a la presencia de partculas y depende de la longitud de la onda. El EOA se define como
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la integral del coeficiente de extincin Qext(z), respecto a la altura de la capa, z (Hodzic, 2005):
EOA(z) = Qext (z) dz

z
(2.10)
Segn Mallet et al. (2003) el 90% de la extincin de la radiacin por partculas se debe a partculas de origen antropognico, mientras que solamente el 10% es debido a aerosoles de origen natural. Por su parte, los aerosoles inorgnicos, como el sulfato de amonio, son responsables de ms del 50% de la extincin, mientras que los compuestos orgnicos y el carbono holln contribuyen cada uno cerca del 20%. El EOA puede determinarse experimentalmente por la teledeteccin pasiva mediante fotmetro solar (Holben et al., 1998) o activa, por medio de LIDAR (Bsenberg et al., 2001; Haeffelin et al., 2005) desde el suelo o con satlites.
2.3.4 Albedo de dispersin simple (ADS)

El efecto de la dispersin sobre la radiacin incidente por parte de las partculas, corresponde a un cambio de direccin en la propagacin de la radiacin incidente (Hodzic, 2005). En esta lnea, el albedo de dispersin simple da cuenta del porcentaje de luz que es dispersada en una dispersin simple (Liou, 1980). Al igual que la seccin eficaz de extincin, se puede definir la seccin eficaz de dispersin. Se trata de un valor global pues no indica en qu direccin se efecta la dispersin. La seccin eficaz de dispersin puede expresarse como la integral sobre todo el espacio de las secciones eficaces de dispersin en las distintas direcciones (Hodzic, 2005): dis = dis ( )d
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(2.11)
La relacin entre las secciones eficaces de dispersin y de extincin se denomina albedo de dispersin simple (ADS) (Hodzic, 2005):
DSA =
dis Q dis = ext Q ext
(2.12)
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El albedo de dispersin simple tambin representa la relacin entre la eficiencia de la dispersin y de la extincin. As, el valor de la ADS representa la fraccin de la atenuacin luminosa que es dispersada por una partcula, mientras que 1-ADS representa la fraccin del haz luminoso absorbida. En este sentido, el valor de ADS puede variar desde 0 (dispersin nula) hasta 1 (dispersin total). El albedo de dispersin simple se puede obtener tambin a partir del cociente entre el espesor ptico de dispersin y el espesor ptico de extincin (Daz, 2006)
DSA ( ) =
r
0 0
Q dis (r, )n(r, z)drdz

(2.13)
0 0
Q ext (r, )n(r, z)drdz
donde n(r,z) es la distribucin de tamaos para un radio y una altura determinada. En este trabajo se va a considerar nicamente la hiptesis de la dispersin simple, que consiste en suponer que cada rayo luminoso sufre como mximo una nica dispersin, es decir, se desprecia la dispersin mltiple. Esta hiptesis se verifica generalmente en la atmsfera, excepto en presencia de capas de aerosoles o de nubes muy densas.
2.3.5 Revisin bibliogrfica de medidas de EOA y ADS

Como se acaba de indicar EOA y ADS son dos magnitudes fundamentales para caracterizar las propiedades pticas los aerosoles. Dichas variables se pueden medir por diferentes mtodos, existiendo redes de medida de EOA tanto a nivel mundial como a nivel europeo, siendo las principales AERONET (AErosol RObotic NETwork) (Holben
et al., 1998) (http://aeronet.gsfc.nasa.gov/) y EARLINET (European Aerosol Research

LIdar NETwork) (Bsenberg et al., 2001) (http://www.earlinet.org/). AERONET es un programa de la NASA y PHOTONS (Universidad de Lille, Centro Nacional Francs de Estudios Espaciales, CNES, e Instituto Nacional de las Ciencias del Universo, CNRSINSU) en el que se establece una red de medidas con fotmetros solares. Esta red de medidas se encuentra muy expandida por todo el mundo gracias a la aportacin de agencias nacionales, institutos y universidades. En la actualidad, AERONET proporciona desde 1993 una base de datos continua y estandarizada (tanto en la instrumentacin como en el procesado y distribucin de datos) sobre las propiedades
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pticas, microfsicas y radiativas de los aerosoles. En Espaa pertenecen a la red AERONET las estaciones de Palencia y El Arenosillo (Huelva). Por su parte EARLINET es una red europea financiada por la UE. Sus miembros son investigadores de los diferentes estados de Europa. En Espaa, existen dos grupos de investigacin asociados, uno en el Departamento de Fsica de la Atmsfera de la Universidad de Granada, y otro en la Divisin de la Contaminacin Atmosfrica del CIEMAT, Madrid. La base de datos de EARLINET tambin contiene una extensa recopilacin de datos. Como se viene repitiendo, las dos variables fundamentales para cuantificar el efecto de las partculas sobre la radiacin son el EOA y la ADS. A continuacin se presentan valores de estas dos propiedades pticas observados durante diferentes escenarios de partculas en distintas partes del mundo y obtenidos a partir de un amplio nmero de publicaciones: Slater et al. (2004) estudiaron las propiedades fsicas y qumicas de los aerosoles en un entorno rural de Nueva Inglaterra (USA), observando valores medios diarios de EOA (a 550 nm) entre 0.07 y 0.60 y valores medios diarios de la ADS en el intervalo entre 0.81 y 0.97. Maura De Miranda et al. (2005) en la ciudad de Sao Pablo (Brasil), es decir, un entorno con mucha polucin, midieron valores de medios diarios de EOA (a 380 nm) entre 0.223 y 0.613. Adems, encontraron valores medios diarios de ADS (441 nm) entre 0.78 y 0.90. Hodzic et al. (2006b) encontraron importantes diferencias entre los valores de EOA medidos con LIDAR en distintos puntos de Pars para un mismo da de julio de 2000. Los autores registraron un valor medio diario de EOA (a 532 nm) de 0.15 en la parte sur, y de 0.25 en la parte norte de la ciudad. Jayaraman et al. (2006) midieron valores medios diarios de EOA (a 500 nm) entre 0.20 y 0.55, y valores medios diarios de ADS entre 0.74 y 0.91 en India en el ao 2004. Adems, encontraron que ms del 90% de los aerosoles se concentraba en los primeros tres kilmetros de la atmsfera, aunque su distribucin vertical variaba considerablemente en las diferentes estaciones de medida. Kalashnikova et al. (2007) en Darwin (Australia) midieron valores medios diarios de EOA en episodios de incendios. Con altas concentraciones de aerosoles
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procedentes de incendios el EOA (500 nm) llegaba a valores de 0.59, mientras que con cielo despejado los valores eran de 0.02. Adems, observaron una modificacin de la radiacin incidente sobre la superficie terrestre entre 10-20%. Cheng et al. (2008) midieron cada 15 minutos valores de ADS a 550 nm en el delta de Xinan (China), una zona con predominio de atmsferas contaminadas, y encontraron valores que variaban entre 0.62 y 0.93. Kim et al. (2008) estudiaron dentro de la red AERONET las partculas de origen mineral entre 2000 y 2006 en ciudades en Corea (Gosan y Anmyon) donde los valores medios mensuales de EOA (675 nm) variaban entre 0.10 y 0.43 y la ADS entre 0.89 y 0.96. Chen et al. (2009) en Tapei, Taiwn, midieron medias mensuales de EOA entre febrero de 2004 y enero de 2006; los autores reportaron valores entre 0.25 y 0.75, stos ltimos relacionados con fuegos en el sudeste de Asia y aerosoles de origen antropognico. Che et al. (2009) encontraron entre enero de 2006 y diciembre de 2007 en tres estaciones de fondo en China valores mensuales medios de EOA (440 nm) entre 1.30 y 0.75. En el trabajo de Yu et al. (2009) se presenta un estudio muy completo sobre la variacin de las propiedades pticas de los aerosoles en Pekn (China) entre 2002 y 2007. Esta regin est afectada por diferentes tipos de vientos segn la poca del ao, en ocasiones procedentes de Siberia y en otras de los desiertos de Mongolia arrastrando polvo. Asimismo, se trata de una ciudad muy contaminada. Los valores medios anuales del EOA (a 440 nm) variaron entre 0.79 en 2002 y 1.06 en 2007. Por su parte, las medias mensuales se hallaban entre 0.42 y 1.62. Los valores medios mensuales de ADS (a 440 nm) variaban entre 0.92 en julio y 0.85 en diciembre. Liu et al. (2009) estudiaron el efecto de los fuegos forestales en la calidad del aire de Atenas (Grecia) en agosto del 2007 utilizando datos del satlite MODIS, encontraron valores de EOA medios diarios (a 550 nm) entre 0.37 y 1.6. Noh et al. (2009) analizaron varios episodios de calima en octubre de 2005 en Gwangju, Corea. El 25 de octubre de 2005 midieron el valor medio diario ms alto de EOA (440 nm), 2.28, aunque se midieron valores mayores que 1 con cierta
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frecuencia durante el estudio de la calima. Por su parte, los valores medios diarios de la ADS variaron desde 0.87 (aerosoles antropognicos) hasta 0.97. Boyouk et al. (2010) observaron valores medios diarios de EOA (532 nm) entre 0.11 y 0.66 durante abril de 2007 en Lille (Francia). Cachorro et al. (2000) monitorearon el EOA durante el ao 1995 en una estacin rural de Boecillo (Castilla y Len, Espaa); los valores observados variaron entre 0.04 y 0.5, con picos que llegaban hasta 0.7. Por su parte el valor de ADS fluctuaba en el intervalo entre 0.75 y 0.94, aunque la mayora de las medidas se situaron entre 0.90 y 0.94. Lyamani et al. (2004) analizaron las propiedades radiativas de los aerosoles entre 1994 y 1998 en Granada. Observaron que el valor medio mensual de ADS (500 nm) variaba entre 0.963 y 0.923, con un marcado carcter estacional. Esto fue atribuido a la mayor contribucin de los aerosoles primarios de holln en invierno que en verano, debido a la combustin de las calefacciones. En efecto, en esta zona la principal fuente de partculas antropognicas son los vehculos de motor, aunque en invierno existe la contribucin adicional de las estufas de gasoil. Lyamani et al. (2005) reportaron valores del EOA a 500 nm superiores a 0.8 debido a incursiones de polvo sahariano en Granada. Este episodio largo de contaminacin tambin fue observado en otras estaciones de la red AERONET, tanto en la Pennsula (El Arenosillo, Huelva) como en la cuenca mediterrnea (Lampedusa, Italia) (Pace et al., 2005). Este hecho parece indicar que este episodio de turbidez tuvo una gran extensin espacial, reforzando la idea de que los cambios pronunciados de EOA no slo se deben a condiciones locales sino tambin a las propiedades de las partculas atmosfricas a escala regional. Lyamani et al. (2006a) y Lyamani et al. (2006b) estudiaron los aerosoles atmosfricos durante la ola de calor de la primera mitad de agosto de 2003 en el
sudeste de Espaa. El EOA (440 nm) medido cada 15 minutos a lo largo de ese
mes vari entre 0.04 y 0.70. Estos valores de EOA son bastante frecuentes en la zona de estudio. Los valores medios diarios de ADS observados durante eventos del mismo tipo (eventos de polvo sahariano) variaban desde 0.87 a 0.91. La explicacin de estos hechos radica en la diferente trayectoria de las masas de aire, que hace que la composicin de las partculas sea tambin diferente.
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Guerrero-Rascado et al. (2008) estudiaron los aerosoles en dos episodios de transporte de polvo sahariano durante el mes de julio de 2005 en Granada. En este caso midieron valores de EOA (670 nm) cada minuto y encontraron un rango de variacin de 0.03 a 0.76. Prats et al. (2008) en el marco de la red AERONET midieron caractersticas pticas de las partculas atmosfricas en el verano de 2004 (entre el 1 de julio y el 31 de octubre) en el Arenosillo (Huelva), con una frecuencia de 5 minutos. El valor mximo de EOA observado fue de 2.69, entre el 22 y 28 de julio. Aunque se observaron valores relativamente elevados, el estudio indica que en el 60% de los casos los valores de EOA fueron inferiores a 0.2. Lyamani et al. (2008) analizaron la dispersin y absorcin de la radiacin por partculas antropognicas en el entorno urbano de Granada, durante el invierno de 2005-2006. Los autores concluyen que los aerosoles urbanos de Granada contienen una gran fraccin de materiales absorbentes, puesto que el valor medio de ADS en ese periodo fue muy bajo. En efecto, el valor medio horario de ADS (a 670 nm) fue de 0.66, siendo el intervalo de medidas entre 0.30 y 0.92. Adems, observaron que ADS presenta un ciclo diurno tpico de zonas urbanas, con dos picos de absorcin, uno a primera hora y otro al atardecer, debido a la variacin de los ciclos de emisin de contaminantes y a las condiciones meteorolgicas. El primer pico se produca a primera hora del da y se poda asociar a las emisiones de partculas primarias de los vehculos a motor mientras que el segundo pico se poda asociar con los aerosoles secundarios formados en la atmsfera. Igualmente, observaron un ciclo semanal, en el que los valores de la absorcin de radiacin disminuan drsticamente el fin de semana, indicando un fuerte impacto de los aerosoles absorbentes emitidos por el trfico durante la semana. La Tabla 2.2 resume los valores del EOA y de la ADS encontrados en la bibliografa. Algunos de estos valores han sido utilizados para calcular la constante de fotlisis del NO2 con el modelo FTUV, como se ver en el Captulo 4.
31

Tabla 2.2- Resumen de los valores de ADS y de EOA publicados por diversos autores. n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Referencia Boyouk et al. (2010) Yu et al. (2009) Noh et al. (2009) Liu et al. (2009) Choi et al. (2009) Chen et al. (2009) Che et al. (2009) Cheng et al. (2008 ) Kima et al. (2008) Kalashnikova et al. (2007) Hodzic et al. (2006) Jayaraman et al. (2006) Slater et al. (2004)
Maura De Miranda et al. (2005) Guerrero-Rascado et al. (2008)
EOA /ADS (nm)
532 440 500 550 550 550 440 /550 675 500 500 / 525 550 380/441 670 440 670 440 500 550
Valores de AOD 0.11- 0.66 0.42-1.62 0.10-2.28 0.37-1.6 0.2-0.8 0.25-0.75 1.30-0.75 0.10-0.43 0.028-0.59 0.10-0.25 0.2-0.55 0.07-0.60 0.223-0.613 0.03- 0.76 0.028-2.694 0.04 - 0.70
Valores ADS Localizacin

Lille (Francia)
0.85-0.92, 0.96 0.87-0.96 0.93-0.98
Pekn (China) Gwangju (Corea) Atenas (Grecia) Pacfico Norte Tapei (Taiwn) Linan (China)
0.92-0.62 0.88-0.96
Xinken (China) Gosan (Corea) Drawin (Australia) Paris (Francia)
0.74-0.91 0.71-0.97 0.781-0.897
India Nueva Inglaterra (USA) Sao Pablo (Brasil). Granada (Espaa) Arenosillo (Espaa)
Prats et al. (2008) Lyamani et al. (2008) Lyamani et al. (2006a) Lyamani et al. (2006b) Lyamani et al. (2004) Cachorro et al. (2000) Horvath et al. (2002)
0.30-0.92 0.87-0.91 0.963-0.923 0.04-0.7 0.75-0.94 0.8 - 0.96
Granada (Espaa) Granada (Espaa) Granada (Espaa) Granada (Espaa) Castilla y Len (Espaa) Almera (Espaa)
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2.4 Partculas atmosfricas en Espaa.

En Espaa, la Direccin General de Calidad y Evaluacin Ambiental del Ministerio de Medio Ambiente, Rural y Marino, es la responsable de velar por el cumplimiento de la normativa europea referente a la calidad del aire. Diferentes instituciones y grupos de investigacin, como el Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera del Consejo Superior de Investigaciones Cientficas (CSIC), el Instituto Nacional de Meteorologa (INM), el Centro de Investigaciones Energticas Medioambientales y Tecnolgicas (CIEMAT) y el Instituto de Salud Carlos III, con la colaboracin de numerosas universidades, trabajan con el Ministerio de Medio Ambiente, Rural y Marino en materia de calidad del aire. Un estudio presentado por dicho ministerio (MMA, 2004), ofrece valores de concentracin de partculas en suspensin medidas durante el perodo 1999-2004 en 25 estaciones de control de calidad distribuidas por toda Espaa. Las concentraciones medias diarias de partculas para cada tipo de estacin de monitoreo fueron las siguientes: Estaciones de fondo regional remotas (tipo EMEP). En las estaciones del centro de la pennsula, las concentraciones medias diarias fueron de 20 g/m3 y de 9-12 g/m3 para las partculas PM10 y las partculas PM2.5, respectivamente. Estaciones de fondo rural. Las concentraciones medias diarias fueron de 1822 g/m3 y 13-17 g/m3 para las partculas PM10 y PM2.5, respectivamente. Estaciones de fondo urbano. Las concentraciones medias diarias presentaron valores dentro de los intervalos 32-41 g/m3 y 18-25 g/m3 para las partculas PM10 y PM2.5, respectivamente. Estaciones de trfico. Las concentraciones medias diarias variaron dentro de los intervalos 45-50 y 27-35 g/m3 para las partculas PM10 y PM2.5, respectivamente. Las concentraciones medias diarias indican la importancia de los aerosoles en cada tipo de estacin. Segn estos datos, en las estaciones de trfico se observan las mayores concentraciones medias diarias de partculas. Respecto a la estaciones de fondo, es en
33

las estaciones de fondo urbano donde mayores concentraciones medias diarias se observan, mientras que en las estaciones de fondo regional remotas se midieron las concentraciones ms bajas. Este hecho indica que la presencia de partculas es ms importante en las zonas urbanas que en las zonas alejadas de las mismas, debido a que una de las principales fuentes de partculas es el trfico rodado. Las concentraciones para un da concreto pueden fluctuar mucho con respecto a las concentraciones medias; la llegada eventual de polvo sahariano puede incrementar la concentracin de aerosoles en gran medida. Como ejemplo se muestra en la Tabla 2.3 los das en los que se registraron incursiones de polvo sahariano en la zona centro de la pennsula el ao 2004.
Tabla 2.3- Episodios de transporte de masas de aire desde el norte de frica con
incidencia en los niveles de partculas registrados en las redes de calidad del aire en Espaa en la zona centro para el ao 2004 (MMA, 2004).
Enero
8
Febrero
7-9, 20-21
Marzo
6, 9-10,15-19
Abril
15-16
Mayo
20-24
Junio
7-13, 27-30
Julio
5-6,17,22-26
Agosto 1-2,7-8, 24-26
Septiembre 3-14
Octubre 4-8, 23-24
Noviembre 29-30
Diciembre 1
Como se observa en la tabla, en 2004 se registraron incursiones de polvo sahariano durante 69 das, lo que supone el 19% de los das del ao. Las incursiones de polvo sahariano en la mayora de los casos incrementaron los niveles de partculas en la atmsfera, con respecto a la media. Si el episodio viene acompaado de lluvia este impacto en los niveles de partculas puede ser poco evidente. Segn los datos obtenidos a partir del informe sobre calidad del aire del Ministerio de Medio Ambiente para el periodo 1999-2004 (MMA, 2004), se pueden resumir las siguientes conclusiones para la composicin qumica de las partculas y su variabilidad estacional: Los niveles de sulfato no marino vienen determinados por la distribucin espacial de reas industriales; como consecuencia, la influencia de estas emisiones es mxima en el Pas Vasco, Tarragona, Barcelona, Puertollano y La
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Lnea, y mnima en Canarias, Badajoz, Burgos, Montseny y Madrid. En el entorno peninsular, los niveles de sulfato no marino se maximizan en verano, debido a una mayor insolacin, que aumenta la tasa de oxidacin estival de SO2 provenientes de las emisiones locales a SO4-2. Los niveles de nitrato presentan una variabilidad espacial independiente de los focos de emisin. La distribucin en el entorno peninsular refleja una clara tendencia al incremento de los niveles de nitrato de oeste a este, debido a la menor ventilacin de la cuenca mediterrnea respecto al resto de las regiones, lo que a su vez induce a mayores niveles de material particulado, sobre todo de origen secundario. Las concentraciones de nitrato se minimizan en verano, debido probablemente a la inestabilidad trmica del nitrato amnico; por el contrario, en invierno este compuesto es estable en fase particulada. La presencia de amonio en la fase particulada depende de su asociacin con los sulfatos y los nitratos para la formacin de sulfato y nitrato amnico. De esta manera, las mayores concentraciones de amonio particulado se hallan en aquellos lugares donde las concentraciones de nitrato y sulfato son ms elevadas. Los niveles de amonio varan escasamente a lo largo del ao, ya que en invierno se encuentran asociados a los nitratos y en verano a los sulfatos. Los niveles de materia orgnica y carbono elemental (OM + EC) en las partculas son mximas en estaciones con alta influencia del trfico (Madrid y Barcelona). Se observan mximos invernales de OM+EC relacionados con las condiciones atmosfricas poco dispersivas caractersticas del invierno. Las concentraciones de materia mineral son mximas en Barcelona, Madrid y en zonas industriales. Las elevadas concentraciones de materia mineral en Madrid y Barcelona estn relacionadas principalmente con las emisiones ligadas al trfico aunque tambin con la influencia de aportes desde largas distancias (materia mineral africana) y la resuspensin local. En cuanto a la variacin estacional de los niveles de materia mineral, no se detecta ninguna tendencia definida. Ello es debido a la ausencia de un patrn estacional en sus principales fuentes (trfico y aportes africanos). Los aerosoles marinos presentan sus mximas concentraciones en Canarias. En el interior de la pennsula las concentraciones presentan una clara disminucin.
35

La llegada de aerosoles marinos a zonas alejadas de la costa se produce de manera constante a lo largo del ao sobre todo durante episodios de adveccin atlntica. Con el objetivo de caracterizar la composicin qumica de las partculas, se ha analizado la composicin qumica para los tres tamaos PM10, PM2.5 y PM1, utilizando las medidas de partculas en varias estaciones de medicin distribuidas en Espaa (proporcionados por el Dr. Xavier Querol: Querol, 2004; Querol et al., 2008; Prez et
al., 2008). En la Figura 2.1 se muestran las estaciones de medicin utilizados en estos
casos. Las estaciones marcadas en azul (Barcelona, Badajoz, Huelva y Montseny) disponen de medidas simultneas de concentracin de partculas para PM10, PM25 y PM1. En las estaciones marcadas en rojo se han medido concentraciones de PM10 y PM2.5. En todas las estaciones se ha determinado la composicin qumica para las partculas PM10 y PM2.5, mientras que la composicin qumica de las partculas PM1 slo ha sido analizado en la estacin de Barcelona (Prez et al., 2008).
44
Motseny
42
Burgos Barcelona La Alcora
40
Onda Badajoz
38
Puertollano Santa Ana
Palma
Huelva
36
Bastarreche
-10
-8
-6
-4
-2
Figura 2.1- Distribucin geogrfica de las estaciones de medida utilizadas en el

anlisis. Las tablas 2.4, 2.5 y 2.6 y la Figura 2.2 resumen la composicin qumica (porcentaje en masa) de las partculas PM10, PM25 y PM1, respectivamente. Aunque se hayan utilizado slo diez estaciones, en ellas, puede verse que existe bastante variabilidad del peso porcentual de la composicin, tanto si se comparan las composiciones de un
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mismo tipo de partcula en diferentes estaciones, como si se comparan las composiciones de los tres tipos de partculas en una misma estacin. La Tabla 2.4 recoge los porcentajes en masa de la composicin qumica para las partculas PM10 obtenidos en las diferentes estaciones mencionadas antes. Se observa que las partculas de tipo mineral son las ms abundantes en la mayora de las estaciones, llegando incluso a superar el 40% en la estacin de La Alcora. Las partculas PM10, tambin presentan un elevado porcentaje en carbono orgnico y carbono elemental (OC +EC), siendo los porcentajes superiores al 20% en muchas estaciones. Un caso excepcional es el caso de la estacin de Burgos, donde el porcentaje en masa de la materia mineral es inferior a la composicin porcentual de OC+EC. Por el contrario, en las estaciones de Palma y de La Alcora, el porcentaje de contenido de carbono no alcanza el 15% del total. La presencia de los aerosoles inorgnicos secundarios, sulfatos (SO42-), nitratos (NO3-) y sales de amonio (NH4+) supera en la mayora de las estaciones el 20%, predominando los sulfatos. Por su parte, el porcentaje de partculas de origen marino es relativamente pequeo, entre el 2% y el 6%, excepto en la estacin insular de Palma de Mallorca, que alcanza casi el 12%. Los porcentajes de partculas con composicin indeterminada son elevados, un 24% como media, aunque tambin pueden superar el 30%, como en las estaciones de Badajoz, Burgos y Onda. La Tabla 2.5, recoge los porcentajes en masa de la composicin qumica para las partculas PM2.5. En todas las estaciones se observa un contenido elevado en OC+EC superando el 20%, con la excepcin de la estacin de Santa Ana, donde no se alcanza el 15%. Los aerosoles inorgnicos secundarios tambin son abundantes. Los sulfatos superan siempre el 10%, superando incluso en la mayora de las estaciones el 15%, mientras que el porcentaje de los nitratos y las sales de amonio se encuentra en el intervalo de 5-10%. El contenido en materia mineral es bastante uniforme en todas las estaciones, constituyendo alrededor de un 13%. Tambin el porcentaje de sales marinas es bastante uniforme, entre el 2% y el 4%, con la excepcin de la estacin de Palma, donde casi alcanza el 6%. La proporcin de partculas con composicin indeterminada es equiparable al caso de las partculas PM10, siendo muy elevada, llegando en algunos casos al 30%.
37

La Tabla 2.6 recoge el porcentaje en masa de la composicin qumica de las partculas PM1, que nicamente, ha sido determinada en la estacin de Barcelona. Las partculas con contenido en carbono, tanto elemental como orgnico (EC+OC), son las ms abundantes, alcanzando un 45% de la masa total. Tambin los aerosoles inorgnicos secundarios son bastante abundantes, alcanzando en su conjunto un 31%, de los cuales ms de la mitad son sulfatos. Por su parte, el porcentaje en materia mineral y sales marinas son pequeas, 5% y 1%, respectivamente.
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Tabla 2.4- Composicin qumica porcentual en masa de las partculas PM10 en 2004
(Querol, 2004).
Estacin %(OC+EC) %SO4-2 %NO-3 %NH4+ %mineral %marino %indet.
Badajoz Barcelona Basterrache Burgos Huelva La Alcora Montseny Onda Palma Puertollano
17.84 20.10 21.51 22.73 22.49 14.69 20.30 18.20 14.52 23.00
7.98 12.48 12.65 12.06 11.74 13.30 16.35 15.01 14.46 10.86
6.21 10.28 5.13 6.37 8.53 2.87 9.70 2.38 8.73 6.69
3.54 3.94 2.90 6.03 3.85 1.98 6.41 2.36 5.84 5.54
26.97 27.87 23.82 18.05 29.92 43.71 21.98 28.45 26.07 32.11
5.97 4.74 3.34 4.48 4.77 2.12 3.03 2.46 11.64 3.27
31.49 20.59 30.65 30.29 18.71 21.33 22.21 31.15 18.73 18.53
Media
19.63
12.96
6.68
4.46
27.76
4.37
24.15
Tabla 2.5- Composicin qumica porcentual en masa de las partculas PM2.5 en 2004
(Querol, 2004)
Estacin
Badajoz Barcelona Burgos Huelva Montseny Palma Puertollano Santa Ana
%OC+EC %SO4-2
27.81 28.70 20.78 25.36 23.76 20.67 27.67 14.74 13.14 15.83 12.76 17.16 20.69 20.39 13.89 17.73
%NO-3
4.63 9.72 5.11 6.58 11.27 5.46 6.26 7.00
%NH4+ %mineral %marino

6.46 6.50 7.09 8.88 9.31 10.48 8.71 8.67 13.84 13.97 12.04 12.88 12.22 14.07 12.27 13.94 3.35 2.43 3.91 2.09 1.81 5.52 2.88 2.75
%indet.
30.78 22.86 38.31 27.04 20.95 23.41 28.32 35.17
Media
23.53
16.13
6.87
8.20
13.16
3.20
28.91
Tabla 2.6- Composicin qumica porcentual en masa de las partculas PM1 en 2004
(Prez et al., 2008).
Estacin
Barcelona
%OC+EC %SO4-2
45.00 17.00
%NO-3
8.00
%NH4+ %mineral %marino

6.00 5.00 1.00
%indet.
18.00
39

PM10
% 50
40
30
20
10
Burgos
Huelva
Barcelona
Basterrache
Montseny
Badajoz
Lalcora
Onda
Palma
Puertollano
Estacin
%OC+EC
%SO42-
%NO3-
%NH4+
%mineral
%marino
%indeterminado
% 50
PM2.5
40
30
20
10
Badajoz
Burgos
Huelva
Barcelona
Montseny
Puertollano
Santa Ana
%indeterminado
Palma
Estacin
%OC+EC
%SO42-
%NO3-
%NH4+
%mineral
%marino
Figura 2.2- Composicin qumica porcentual en masa de las partculas PM10 (panel
superior) y PM2.5 (panel inferior) para diferentes estaciones en 2004 (Querol, 2004).
40
2.5 Relacin entre el EOA y la concentracin de partculas PM10

Las partculas atmosfricas presentan una gran variabilidad respecto a la composicin qumica, tamao, forma y concentracin. Todas estas caractersticas repercuten en las propiedades pticas de las partculas, como el espesor ptico de aerosoles (EOA) y el albedo de dispersin simple (ADS). Los valores de EOA y ADS, a su vez condicionan el flujo actnico que llega a una determinada altura de la atmsfera y a la superficie, influyendo consecuentemente en el valor de las constantes de velocidad de las reacciones fotoqumicas atmosfricas, en particular sobre la constante de fotlisis de NO2, lo que puede hacer variar significativamente la formacin del O3 (Captulo 3). El modelo CHIMERE no tiene en cuenta el efecto de las partculas sobre la radiacin incidente, y por lo tanto, sobre las reacciones de fotlisis del mecanismo qumico a la hora de calcular la concentracin de O3. El hecho de considerar la posibilidad dentro del modelo de actualizar las constantes de fotlisis en funcin del nivel y tipo de partculas ayudara a mejorar la modelizacin de la calidad del aire, por lo que es interesante analizar futuras retroalimentaciones en el modelo CHIMERE y un modelo radiativo. Como se viene comentando, el EOA y la ADS son las propiedades pticas de las partculas que determinan la influencia de las mismas sobre la formacin del O3. La ADS es una propiedad fija, determinada por la composicin qumica de la partcula y su tamao, mientras que el EOA vara tambin en funcin de la cantidad de las partculas. En este apartado, se ha buscado una relacin entre EOA y la concentracin de partculas PM10, para una composicin y tamao de partculas determinadas y por lo tanto, para un valor fijo de ADS La relacin entre EOA y la concentracin de partculas PM10 ha sido calculada utilizando la relacin descrita por Chin et al. (2002), que relaciona la concentracin de partculas y su coeficiente de extincin con EOA, segn la siguiente expresin: EOA r i = 3Q ext ri M r i 4 ri
(2.14)
41

donde Q ext ri es el coeficiente de extincin para una partcula de radio ri, es la densidad del aire y Mri es la carga de partculas. El EOA total se puede calcular sumando las contribuciones de los tipos de partculas consideradas: EOA =
EOA
i =1, n
ri
(2.15)
Para calcular el EOA es por tanto necesario conocer previamente el valor de EOAri, esto es el valor del espesor ptico de aerosoles para cada tamao de partculas. Para resolver dicho trmino se han considerado tres tipos de tamaos: partculas con dimetros entre 10 m y 2.5 m (PT1), partculas con dimetros entre 2.5 m y 1 m (PT2) y partculas con dimetros menores que 1 m (PT3). Los dimetros medios de estos tipos de partculas se muestran en la Tabla 2.7.
Tabla 2.7- Partculas tipo en funcin del dimetro () Partculas Tipo

PT1 PT2 PT3
superior (m) 10 2.5 1
medio (m) 6.25 1.75 0.5
inferior (m) 2.5 1 0
Las concentraciones de cada una de estas partcula-tipo cumplen las siguientes relaciones: [PM10] = [PT1] + [PT2] + [PT3] [PM2.5] = [PT2] + [PT3] [PM1] = [PT3] donde [PT1], [PT2], [PT3] son las concentraciones de los tres partcula-tipo. Para resolver el trmino Q ext ri de la expresin 2.14 se ha aplicado la teora de Mie. Esta teora proporciona valores de coeficientes de extincin y ADS para un determinado ndice de refraccin (n) y un determinado radio de partcula, siempre considerando que la partcula es esfrica. El primer paso ha sido calcular la composicin media de cada partcula- tipo PT1, PT2 y PT3 definidos en la Tabla 2.7. Esta composicin media de cada tipo de partcula se
42

calcul en base a las composiciones qumicas recogidas en las tablas 2.5, 2.6 y 2.7 que proceden de los datos de Querol (2004) en las estaciones de Barcelona, Badajoz, Huelva y Montseny. La Figura 2.3 muestra la composicin media de las tres partcula-tipo. Como puede observarse en la figura, la composicin qumica de las partculas difiere claramente segn su tamao. Las partculas de origen mineral abundan en las partculas PT1 (28%); su porcentaje disminuye considerablemente en el caso de las partculas PT2 y PT3 (13% y 5%, respectivamente). Por el contrario, las partculas solubles (sulfatos, nitratos y sales de amonio) son ms abundantes en las partculas menores, PT2 y PT3, que en las partculas PT1. Tambin, la proporcin de partculas con compuestos carbonados aumenta a medida que se reduce el tamao de la partcula, constituyendo un 20%, 24% y 45% para las partculas PT1, PT2 y PT3, respectivamente. Para calcular los coeficientes de extincin para cada especie qumica pura y para cada tamao se han tomando como referencia los ndices de refraccin secos de las especies qumicas presentados en Mallet et al. (2003) y que se recogen en la Tabla 2.1. Como las especies qumicas en las dos clasificaciones no coincide plenamente, las Partculas primarias (PPM) y los Aerosoles Orgnicos Secundarios (AOS) de la clasificacin de Mallet et al. (2003) se asociaron a las partculas con carbono elemental y carbono orgnico (OC+EC) de la clasificacin de Querol (2004); las Partculas solubles en agua de Mallet et al. (2003) se asociaron a las partculas de sulfatos, nitratos y sales de amonio (SO4-2, NO3-,NH4+) de Querol (2004); las partculas de Polvo mineral mineral en la clasificacin de Mallet et al. (2003) se asociaron con las partculas de mineral en la clasificacin de Querol (2004). Los aerosoles de Sal marina coinciden con ambas denominaciones. Hay que indicar que las distribuciones porcentuales se han reajustado excluyendo a las partculas de composicin indeterminada.
43

PT1 PT2 PT3
Figura 2.3- Composicin media de las partculas tipo para Espaa para cada uno de las
partculas tipo, basado en datos de concentracin de partculas PM10, PM2.5, PM1 presentadas en Querol (2004). Se calcul el coeficiente de extincin para cada especie qumica pura y para cada tamao. Para ello, se utiliz el cdigo computacional que desarrolla la Teora Mie, proporcionado por el Dr. Sasha Madronich a la Dr. Marta Garcia Vicanco del Grupo de Modelizacin del departamento del Medio Ambiente del CIEMAT. Los valores obtenidos se muestran en la Tabla 2.8. A partir de estos coeficientes de extincin para las composiciones puras, se calcularon los coeficientes de extincin medios de cada partcula-tipo (PT1, PT2 y PT3), en funcin de su composicin, tomando los pesos porcentuales de cada especie qumica expuestos en la Figura 2.3. Dichos valores medios se muestran tambin en la Tabla 2.8. En definitiva, la tabla muestra, para los tres tamaos de partculas seleccionados, los valores de ndice de refraccin, (tanto la parte real, n, como la imaginaria, k), el coeficiente de extincin (Qext) y la ADS (ambos obtenidos con el cdigo Mie), as como el porcentaje en masa de cada constituyente (PPM+AOS, Mineral, Solubles, Sal marina). La ltima fila muestra los valores medios de Qext y ADS para cada partcula-tipo. Como se ha indicado previamente, el ndice de refraccin de las partculas depende de la humedad relativa. Para considerar este efecto se han calculado los ndices de refraccin de las partculas-tipo en condiciones de humedad, de acuerdo a la ecuacin de Hnel (expresiones 2.3 y 2.4). Como ejemplo, se ha considerado una humedad relativa del 43%. Se trata de un valor medio valor de humedad relativa medio registrado
44

en la estacin climatolgica del aeropuerto de Barajas para los meses de junio, julio y agosto de 2004. Los valores de los ndices de refraccin obtenidos bajo estas condiciones de humedad se muestran en la Tabla 2.9. Como puede observarse el mayor coeficiente de extincin corresponde a las partculas tipo PT3, y su valor va descendiendo paulatinamente a medida que aumenta el tamao de la partcula-tipo. Esta disminucin en el valor del coeficiente de extincin no slo es atribuible al aumento del tamao, sino tambin al menor peso que presentan las partculas con contenido en carbono dentro de las PT1. En general, las partculas ms pequeas son las que ms radiacin extinguen. Una vez determinado el coeficiente de extincin ponderado para cada partcula-tipo y utilizando la ecuacin 2.14, se ha obtenido la relacin entre la concentracin de partculas y el EOA. Recordemos, que el EOA total se puede calcular sumando las contribuciones de los tres tipos de partculas consideradas: EOA = EOA =
EOA
r =1,3
ri
(2.16)
3Q ext, r1 M r1 4 r1
3Q ext, r2 M r 2 4 r2
3Q ext, r 3 M r 3 4 r3
(2.17)
45
Tabla 2.8- ndices de refraccin, coeficientes de extincin y ADS a 550 nm y a humedad relativa 0% para las partculas tipo. PT1 (6.25 m)
Tipo PPM+AOS Mineral Solubles Sal Marina
PT2 (1.75 m)
Qextr2
2.40 2.91 2.91 2.87 2.74
PT3 (0.50 m)
Qextr3
3.11 3.66 3.67 3.57 3.36
n
1.65 1.55 1.55 1.53
k
0.25 6x10
-3 -3
Qextr1
2.18 2.09 2.09 2.03 2.11
ADS
0.54 0.72 0.74 1.00 0.70
% masa
25.88 36.59 31.77 5.76
ADS
0.50 0.89 0.90 1.00 0.77
% masa
33.10 18.51 43.89 4.50
ADS
0.55 0.98 0.98 1.00 0.74
% masa
54.88 6.10 37.80 1.22
5.5x10
1x10-8
Media
Tabla 2.9- ndices de refraccin, coeficientes de extincin y ADS a 550 nm y a humedad relativa 43% para las partculas tipo. PT1 (6.25 m)
Tipo
PPM+AOS Mineral Solubles Sal Marina
PT2 (1.75 m)
Qextr2
2.40 2.05 2.05 2.20 2.17
PT3 (0.50 m)
ADS
0.49 0.96 0.97 1.00 0.71
n
1.85 1.68 1.68 1.65
k
0.40 9.7x10 8.9x10 1.6x10
-3 -3 -8
Qextr1
2.18 2.24 2.24 2.03 2.21
ADS
0.56 0.67 0.69 1.00 0.67
% masa
25.88 36.59 31.77 5.76
ADS
0.52 0.79 0.80 1.00 0.71
% masa Qextr3
33.10 18.51 43.89 4.50 3.03 4.01 4.01 4.03 3.47
% masa
54.88 6.10 37.80 1.22
Media
46

Por su parte, la carga de partculas de cada tipo, Mri, en una determinada capa atmosfrica se puede expresar como: M ri = [PTi] * h
(2.18)
siendo h la altura de la capa atmosfrica en la que se estima la atenuacin de la radiacin por las partculas y [PTi] la concentracin de las partcula-tipo con radio ri en dicha capa. Sustituyendo el valor de Mri en la ecuacin 2.17 para cada partcula-tipo se obtiene:
EOA =
3h Q ext r1 [PT1] Q ext r2 [PT2] Q ext r3 [PT3] + + 4 r1 r2 r3
(2.19)
Por otra parte, las concentraciones de cada partcula-tipo se pueden relacionar con la concentracin de partculas PM10, segn se vio anteriormente, resultando que:
[PTi ] = [PM10] * %PTi
(2.20)
De modo que el EOA de la ecuacin 2.19 se puede expresar de la siguiente manera:
EOA =
3h[PM10] Q ext r1 %PT1 Q ext r2 %PT2 Q ext r3 %PT3 + + 4 r r r3 1 2
(2.21)
donde los valores de r1, r2 y r3 son los valores medios de los tamaos para las partculatipo presentados en la Tabla 2.7, los valores de Qext,r1, Qext,r2 y Qext,r3 son los coeficientes de extincin con humedad relativa del 43% obtenidas para las composiciones medias de cada partcula-tipo expuestas en la Tabla 2.9. Por ltimo, %PT1, %PT2 y %PT3 son las distribuciones porcentuales de cada partcula-tipo respecto a la concentracin de partculas PM10. El porcentaje de la concentracin de cada una de las partculas-tipo dentro de la concentracin de PM10 (%PTi) se obtuvo a partir de los datos de concentracin de partculas PM10, PM25 y PM1 registradas en las estaciones de Barcelona, Badajoz, Huelva y Montseny para el ao 2004 (Querol, 2004). Las estaciones de Barcelona y Montseny se sitan en la cuenca mediterrnea, la estacin de Badajoz en el interior de la Pennsula y la estacin de Huelva prxima a la costa atlntica. En la Tabla 2.10 se muestran los resultados para las estaciones analizadas y la media para el conjunto de las mismas. Segn se observa, en promedio, la mayora de las partculas, concretamente un
47

56%, presentan un dimetro menor de 1m; las partculas con dimetros comprendidos entre 10 y 2.5 m representan la cuarta parte de todas las partculas PM10, mientras que las partculas con dimetros entre 2.5 y 1 m constituyen el 18%. La posicin geogrfica de las estaciones y las actividades productivas de su entorno condicionan en gran medida la distribucin de tamaos de las partculas registrada en cada estacin. Para conocer con mayor precisin la concentracin de partculas dentro de cada rango de tamaos sera conveniente disponer de datos en un mayor nmero de estaciones. Como ejemplo, en la Figura 2.4 se muestra la evolucin temporal de la concentracin diaria de partculas para los tres tamaos (PM10, PM2.5 y PM1) en la estacin de Barcelona a lo largo de 2004.
Tabla 2.10- Distribucin porcentual en masa de las partcula-tipo en cuatro estaciones,

basada en los datos de concentracin de partculas PM10, PM2.5 y PM1 (Querol, 2004).
Estaciones Barcelona Badajoz Huelva Montseny Media
%PT1 34.19 13.98 35.45 19.58 25.80
%PT2 11.18 31.69 20.79 9.10 18.19
%PT3 54.64 54.33 43.76 71.32 56.01
Como ejemplo de la aplicacin prctica de esta expresin (aunque ya la propia obtencin de los coeficientes de extincin medios supone un ejemplo, al haberse utilizado datos de composicin en una estacin de medicin) se va a determinar la concentracin de partculas PM10 a partir de un determinado valor de EOA, utilizando la composicin qumica media y la distribucin porcentual de tamaos obtenidos segn los datos de Querol (2004). Los valores de los coeficientes de extincin son los presentados en la Tabla 2.9, la densidad del aire 1.31 g/m3, el espesor de capa atmosfrica 1 km y el valor de EOA para ese kilmetro se ha tomado de 0.148 (a 550 nm), de modo que:
0.148 =
3 * 1000m * [PM10] 2.18 * 0.2580 2.36 * 0.1819 3.36 * 0.5601 + + (2.22) 6 6 4 * 1.31106 (g/m 3 ) 0.2510 6 m 3.12510 m 0.87510 m
De acuerdo a esta expresin el valor de [PM10] result ser:
48

0.148 = 4.081*10-5 g/m3 = 40.81 g/m3 3626.58
PM101km =
(2.23)
Como se ha comentado, para dotar de mayor precisin al clculo sera necesario disponer de un rango mayor de medidas en estaciones, para obtener composiciones medias y distribuciones en masa de los diferentes tamaos de partculas ms realistas. Como se ha indicado al inicio del apartado, una lnea de trabajo interesante para el futuro sera la incorporacin del efecto de los aerosoles sobre las constantes de fotlisis en el modelo CHIMERE. Para ello, sera necesario resolver las propiedades pticas para los diferentes sectores de tamao y tipos de partculas que contempla el modelo, valores que se incluiran en el mismo (coeficiente de extincin y ADS, obtenidos segn la Teora de Mie). En funcin de la concentracin que estimase el modelo para cada tamao y tipo de partcula, se calculara en cada paso temporal un nuevo valor de EOA (ecuacin 2.21), que a su vez alimentara al modelo FTUV. Los valores de JNO2 recalculados por el modelo FTUV a partir del nuevo valor de EOA se introduciran en el modelo CHIMERE. Este proceso no parece que pueda resultar adecuado para ejercicios de simulacin en estado operacional, aunque puede ser interesante desde el punto de vista cientfico.
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(g/m3)
200 180 PM10 160 140 120 PM1 100 80 60 40 20 0
20040101 20040201 20040303 20040403 20040504 20040604 20040705 20040805 20040905 20041006 20041106 20041207
PM25
Fecha (yyyy/mm/dd)
Figura 2.4- Serie temporal de las concentraciones de PM10, PM2.5 y PM1, para el ao 2004 en la estacin de Barcelona (Prez et al., 2008)
50
3. Impacto de las constantes de fotlisis sobre el O3 simulado por el modelo CHIMERE
3. IMPACTO DE LAS CONSTANTES DE FOTLISIS SOBRE EL O3 SIMULADO POR EL MODELO CHIMERE

3.1 Introduccin
Los modelos de calidad del aire o modelos de dispersin de contaminantes constituyen una herramienta muy eficaz para estimar la calidad del aire en un dominio geogrfico de inters. En Europa, la creciente preocupacin por la salud pblica ha hecho que los modelos de calidad del aire vayan mejorando progresivamente. El desarrollo de los modelos de calidad del aire, junto con el incremento de la monitorizacin de los contaminantes, ha facilitado la obtencin de mejores distribuciones espaciales de las concentraciones de los diversos contaminantes atmosfricos, como el ozono. Por otra parte, el incremento de la capacidad computacional ha permitido la realizacin de anlisis de larga duracin (de uno o varios aos) para diferentes contaminantes (Vautard
et al., 2005; Jonson et al., 2006; Cuvelier et al., 2007). En definitiva los modelos de
dispersin de contaminantes son herramientas importantes para la evaluacin y/o previsin del impacto provocado por la actividad industrial, el trfico, los incendios o cualquier otra situacin en la que se emitan contaminantes a la atmsfera. En este trabajo se ha utilizado el modelo fotoqumico la CHIMERE
(http://euler.lmd.polytechnique.fr/chimere/)
para
modelizar
contaminacin
atmosfrica. Se trata de un modelo multi-escalar (con resoluciones espaciales desde 1-2 km a 100 km) diseado para predecir la concentracin de gases y partculas, considerando los distintos procesos fsicos y qumicos que intervienen en el balance de masas de una determinada especie qumica. Como se ha mencionado en la introduccin, el modelo CHIMERE ha sido utilizado extensamente en Europa durante los ltimos aos, sobre todo en los pases mediterrneos. En Espaa, son varios los estudios publicados donde ha sido aplicado este modelo. Se ha evaluado su comportamiento a una resolucin de 0.2 x 0.2 para toda la Pennsula Ibrica y las Islas Baleares (Vivanco
et al., 2008d) y a otras resoluciones mayores, como 0.007 x 0.007 en diversos
51

dominios menores dentro de Espaa (Azula et al., 2008) (Anexo I). Adems se ha analizado el impacto de la resolucin sobre una rea centrada en la ciudad de Madrid (Vivanco et al., 2008c) (Anexo II). En estos trabajos se llega a la conclusin de que las estimaciones de O3 calculadas por el modelo reproducen aceptablemente bien las observaciones registradas en los diferentes puntos de monitoreo de la calidad del aire, especialmente en las estaciones de fondo. En Alonso et al. (2011) se estudi el impacto de la vegetacin sobre la calidad del aire (en concreto sobre las concentraciones de O3) en Madrid a una resolucin horizontal aproximada de 1 km x 1 km. En Vivanco et al. (2007a) se estudia tambin el comportamiento del modelo con respecto a otros contaminantes atmosfricos (PM10, PM2.5, SO2, VOC). Estos estudios han sido realizados utilizando la meteorologa proveniente tanto del modelo meteorolgico MM5 como del modelo WRF (Vivanco et al., 2009b) (Anexo III). Este captulo tiene como objetivo evaluar el efecto que la modificacin de las diferentes constantes de fotlisis producen sobre la estimacin de la concentracin de O3 con el modelo CHIMERE. Inicialmente se presenta una descripcin de los procesos considerados en la ecuacin de adveccin-difusin y cmo son formulados en el modelo CHIMERE, indicando tambin los datos de entrada necesarios para la realizacin de las simulaciones. A continuacin se analiza la sensibilidad de las concentraciones de O3 estimadas con el modelo respecto a las constantes de fotlisis de las diversas especies fotoqumicas del mecanismo qumico del modelo CHIMERE. Por ltimo, se profundiza en el efecto de la constante de fotlisis del NO2 (JNO2) sobre la estimacin de O3 en un dominio de simulacin centrado sobre Madrid.
3.2 Descripcin del modelo CHIMERE

Anlogamente a todos los modelos diseados para determinar la concentracin de los contaminantes atmosfricos, el modelo CHIMERE tiene que resolver la ecuacin de adveccin-difusin. La ecuacin de adveccin-difusin rige la evolucin espacial y temporal de la concentracin de las distintas especies qumicas en la atmsfera. Esta ecuacin est basada en la conservacin de masa de las distintas especies qumicas, que para un fluido en rgimen turbulento como es la atmsfera se puede formular de la siguiente forma:
52

C i = V C i + (V C i ) + Qi Di + R i t
(3.1)
En esta ecuacin, ( C i t ) es la variacin local de la concentracin media de un
determinado contaminante respecto al tiempo, ( V C i ) es el trmino advectivo

(transporte de los contaminantes producido por el viento), ( (V C i ) ) representa la
difusin turbulenta del contaminante, (Qi) es la tasa de emisin de dicho contaminante, (Di) la tasa de eliminacin por depsito sobre la superficie (bien por impacto o absorcin por elementos de la superficie terrestre o por efecto de la lluvia) y, por ltimo, (Ri) es la produccin o eliminacin del contaminante por reacciones qumicas. La ecuacin 3.1 es una ecuacin no-lineal y su resolucin, salvo con hiptesis muy restrictivas aplicables a casos muy sencillos y poco frecuentes, exige el empleo de tcnicas numricas. La resolucin de los trminos de adveccin y difusin turbulenta requiere el conocimiento del campo de velocidad de viento. La difusin turbulenta produce movimientos verticales de las masas de aire, mezclando las especies contaminantes contenidas en ellas. Estos procesos de mezcla dependen de la estabilidad atmosfrica y, por tanto, de la altura de la capa de mezcla. La estabilidad atmosfrica impide en mayor o menor medida los movimientos atmosfricos, por lo que la altura de la capa de mezcla determina la extensin de la regin en la que se producen dichos movimientos verticales. El clculo de estos trminos requiere, por tanto, de datos de una serie de variables meteorolgicas. En el modelo CHIMERE se necesita informacin en las tres dimensiones espaciales sobre velocidad del viento, temperatura, densidad del aire, humedad especfica, altura y contenido de agua lquida en las nubes. En cuanto a las variables bidimensionales, es necesario suministrar al modelo la temperatura a 2m de altura, la atenuacin de la radiacin ocasionada por las nubes, la altura de la capa de mezcla, la velocidad de friccin, la longitud de Obukov, la escala de velocidad convectiva para la mezcla, la resistencia aerodinmica y la precipitacin total. Las emisiones antropognicas tambin deben ser proporcionadas al modelo para resolver el balance de masas de las distintas especies qumicas. En concreto, el modelo
53

CHIMERE necesita como datos de entrada las tasas de emisin de las siguientes especies qumicas: NO: Monxido de nitrgeno NO2: Dixido de nitrgeno SO2: Dixido de azufre CO: Monxido de carbono CH4: Metano C2H6: Etano NC4H10: n-Butano C2H4: Eteno C3H6: Propeno C5H8: Isopreno OXYL: o-Xyleno HCHO: Formaldehdo CH3CHO: Acetaldehdo CH3COE: Metil etil cetona
CHIMERE est dotado de una interfase para adaptar los datos de la base de datos de EMEP (European Monitoring and Evaluation Programme) (Mylona, 1999)
(http://www.emep.int/) al dominio de simulacin. Esta interfase redistribuye las emisiones originales estimadas en celdas de 50 km x 50 km a la resolucin de trabajo, teniendo en cuenta los usos de suelo del modelo CHIMERE. Las emisiones biognicas son calculadas por el modelo teniendo en cuenta los usos del suelo y las condiciones meteorolgicas. En cuanto a los procesos de depsito, el modelo incluye algoritmos tanto para el depsito seco como para el depsito hmedo. El depsito seco depende de la efectividad del transporte del contaminante hasta la superficie receptora y de la capacidad de la misma para capturar o absorber estas sustancias. Para el clculo de la velocidad de depsito seco sobre una determinada superficie, CHIMERE utiliza un modelo de resistencias, basado en el concepto de la resistencia que opone cada uno de los procesos implicados en el depsito. Para ello, se tiene en cuenta la resistencia aerodinmica (asociada al paso del contaminante por la capa turbulenta) (Seinfield and Pandis, 1998), la resistencia cuasi-laminar (asociada a la capa homnima donde se producen los fenmenos de difusin molecular) (Hicks et al., 1987) y la resistencia de la superficie (asociada al proceso de captura o absorcin del receptor) (Erisman et al., 1994), que depende del uso de suelo y del periodo estacional. Las categoras de los usos de suelo que incluye el modelo CHIMERE se definen en la Tabla 3.1.
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Tabla 3.1- Categoras de usos de suelo en el modelo CHIMERE Categora
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Descripcin
Cultivos Praderas Suelo desnudo Agua continental Suelo urbano Arbustos Bosque de hoja estrecha Bosques de hoja ancha Ocanos
El depsito hmedo se compone de dos procesos: el rainout o absorcin de las partculas dentro de la nube y el washout o absorcin debajo de la nube debido a las precipitaciones. En las nubes, el cido ntrico y el amoniaco en fase gaseosa se pueden disolver en las gotas de las nubes. Este proceso es reversible, es decir, si la nube se disipa las sustancias vuelven a la fase gas. Seinfield and Pandis (1998) explican este equilibrio entre la fase lquida y la fase gaseosa. En el caso de la absorcin por las precipitaciones, la disolucin de HNO3 y de NH3 se supone irreversible, es decir, sin posibilidad de retorno a la fase gaseosa. La cantidad depositada depende del tipo de precipitacin. En el modelo, tambin el SO2 y el perxido de hidrogeno son lavados dependiendo de las precipitaciones. Las diferentes transformaciones qumicas que sufren los distintos contaminantes pueden provocar que vare la masa de stos, tanto por, formacin como por eliminacin. Entre las transformaciones qumicas se incluyen las reacciones de fotlisis. Estas reacciones se producen en presencia de la radiacin solar, por lo que sta tiene un papel importante. En CHIMERE, las transformaciones qumicas se formulan con el mecanismo qumico MELCHIOR 1 (Lattuati, 1997), con ms de 300 reacciones en la que participan 80 especies gaseosas. Con el fin de reducir el tiempo de computacin, ese mecanismo qumico ha sido simplificado reduciendo el nmero de especies hasta 44 con 120 reacciones qumicas (Derognat et al., 2003). El mecanismo reducido se denomina MELCHIOR2. Las especies qumicas del mecanismo MELCHIOR2 (utilizado en este estudio), as como alguna de las reacciones consideradas en este mecanismo, se
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incluyen en las tablas 3.2 y 3.3, respectivamente. En la Tabla 3.3 se resumen las reacciones qumicas incluidas en MELCHIOR2 (productos finales) en las que el ozono troposfrico est implicado. En la tabla tambin se incluyen las 22 reacciones de fotlisis del mecanismo qumico. En CHIMERE, los valores de las constantes de velocidad de las reacciones de fotlisis en funcin de la altura han sido obtenidos con el modelo TUV (Madronich et al., 1998) (este modelo radiativo ser descrito en el Captulo 4), considerando condiciones de cielo despejado, aunque durante la simulacin se corrigen estos valores teniendo en cuenta la presencia de las nubes. Sin embargo, la concentracin de aerosoles no es tenida en cuenta en ningn momento. En concreto, CHIMERE, en su versin V2006-par utilizada en este estudio, tiene tabulados los valores de las constantes de fotlisis en funcin de 12 ngulos cenitales (0, 15, 30, 45, 60, 75, 80, 83, 86, 90 grados) en los 9 primeros kilmetros de altura. Adems de las reacciones en fase gaseosa, el mecanismo MELCHIOR2 incluye un conjunto de reacciones heterogneas, como es el caso de la qumica acuosa de formacin de sulfatos, que se produce con valores de pH entre 4.5 y 6. Las reacciones acuosas que conducen a la formacin de sulfato (Hoffman and Calvert, 1985; Berge, 1993) se recogen en el Anexo IV. Las concentraciones de las especies SO2, H2O2 y O3 en fase acuosa se encuentran en equilibrio con las concentraciones en fase gaseosa. Tanto los coeficientes de la ley de Henry para el equilibrio entre las fases acuosa y gaseosa como las constantes de equilibro de las reacciones que utiliza el modelo estn basados en Seinfield and Pandis (1998). Otras reacciones heterogneas incluidas en el modelo CHIMERE hacen referencia a las reacciones que tienen lugar sobre las superficies de los aerosoles y de las gotas de agua (Anexo IV). Se ha puesto de manifiesto que las reacciones de las especies gaseosas sobre superficies contribuyen significativamente a los ciclos qumicos del O3 troposfrico (Jacob, 2000). Un estudio reciente (Aumont et al., 2003) sugiere que las reacciones del NO2 en superficies hmedas pueden ser una fuente importante de la produccin de HONO durante episodios de neblina en invierno.
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Tabla 3.2- Especies qumicas incluidas en el mecanismo qumico de CHIMERE
Especies
O3 H2O2 OH HO2 NO NO2 NO3 N2O5 HONO HNO3 CO SO2 CH4 C2H6 NC4H10 C2H4 C3H6 OXYL C5H8 APINEN HCHO CH3CHO CH3COE GLYOX MGLYOX CH3COY MEMALD MVK MAC PAN CARNIT ISNI CH3O2H PPA CH3O2 CH3COO
oRO2 oROOH obio obioH oPAN PANH
Descripcin Compuestos inorgnicos

Ozono Perxido de hidrogeno Radical hidroxilo Radical hidroperxido Monxido de nitrgeno Dixido de nitrgeno Trixido de nitrgeno Pentaxido de dinitrgeno cido nitroso cido ntrico Monxido de carbono Dixido de azufre Especies hidrocarbonados Metano Etano n-butano Eteno Propano o-xileno Isopreno Alpha-pineno Carbonilos Formaldehido Acetaldehdo Metil etil cetona Glyoxal Metil glioxal Dimetil glioxal Dicarbonilos insaturados Metil vinil cetona Metacrolena Nitratos orgnicos Peroxiacetil nitrato Nitrato de carbonilo Nitratos insaturados por la degradacin del isopreno Perxidos orgnicos Metil hidroperxido cido perxido de acetil Radicales perxidos Radical metil perxido Radical acetil perxido Operadores
Representa los radicales perxido producto de la reaccin del radical OH con C2H5,NC4H10, C2H4, C3H6, OXYL, CH3COE, MEMALD, yMVK Representa los perxidos orgnicos de las reacciones oRO2+HO2 Representa los radicales perxido producto de la reaccin del radical OH con C5H8 y APINEN Representa los perxidos orgnicos biognicos de las reacciones entre obio+HO2 y obio+obio Representa a los compuestos homlogos al PAN (excepto PAN) Representa a las reacciones de oPAN con HO2
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Tabla 3.3- Reacciones qumicas del
reacciones de fotlisis del mecanismo
Qumica inorgnica O3+NO NO2 O3+NO2 NO3 O3+OHHO2 O3+HO2 OH Reacciones del O3 con hidrocarburos insaturados C2H4+O3 HCHO+0.12HO2+0.13H2+0.44CO C3H6+O3 0.53HCHO +0.5CH3CHO +0.31CH3O2 +0.28HO2 +0.15OH +0.065H2 C5H8+O3 0.67MAC +0.26MVK +0.55OH +0.07C3H6 +0.8HCHO +0.06HO2 + +0.05CO + 0.3O3 MAC+O3 0.8MGLYOX +0.7HCHO +0.215OH+0.275HO2 +0.2CO +0.2O3 MVK+O3 0.82MGLYOX +0.8HCHO + 0.04CH3CHO +0.08OH +0.06HO2 +0.05CO + 0.2O3 APINEN+O3 1.27CH3CHO +0.53CH3COE+0.14CO +0.62oRO2 +0.42HCHO + 0.85OH+0.1HO2 Recombinacin de radicales orgnicos CH3COO+HO20.67PPA+0.333 Reacciones de fotlisis O32OH NO2NO+O3 NO3NO2+O3 NO3NO N2O5 NO2+NO3 H2O2 2OH HNO3NO2+OH HONONO+OH HCHOCO+2HO2 HCHOCO+H2 CH3CHOCH3O2+HO2+CO CH3COE CH3COO+CH3CHO+oRO2 CH3COY2CH3COO MGLYOXCH3COO+HO2+CO GLYOX 0.6HO2+2CO+0.7H2 MEMALD 0.5MVK +0.5MALEIC +0.5oPAN+0.5HCHO +0.5HO2 CH3O2HHCHO+OH+HO2 PPACH3O2+CO2+OH oROOHOH+HO2 obioHOH+HO2 PANHOH+HO2 PANCH3COO+NO2
MELCHIOR2 en las que interviene el O3 y las
58
3.3 Sensibilidad del O3 a la modificacin de las constantes de fotlisis

La concentracin, la forma, tamao y composicin qumica de los aerosoles condicionan sus propiedades pticas y, en definitiva, alteran la radiacin que incide sobre la superficie terrestre. Esta modificacin de la radiacin incidente trae consigo una variacin de la velocidad de fotlisis de las diferentes especies qumicas, y consecuentemente, influye sobre la concentracin de ozono troposfrico. Por ello, previamente al estudio de la influencia de los aerosoles en la modelizacin del ozono troposfrico, se ha realizado un anlisis de sensibilidad del modelo CHIMERE a las constantes de las reacciones fotolticas que se incluyen en el mecanismo MELCHIOR2. En concreto, se ha estudiado el efecto que la modificacin de estas constantes puede tener sobre el O3 estimado por el modelo. En resumen, se ha cuantificado la influencia que la variacin de la constante de cada una de las 22 reacciones fotoqumicas puede tener sobre la concentracin de O3 modelizado. Este anlisis de sensibilidad ha consistido en dos series de simulaciones para cada una de las 22 reacciones fotoqumicas (series Sim1 y Sim2), adems de una simulacin inicial Sim0, que se ha llevado a cabo con las constantes de fotlisis incluidas en la versin estndar del modelo. En el grupo de simulaciones Sim1 se ha duplicado la constante de fotlisis original de una de las 22 constantes de fotolisis (22 simulaciones). En el grupo de simulaciones Sim2 la constante de fotlisis se redujo a la mitad (22 simulaciones, cada una de ellas actuando sobre una de las especies qumicas). En total, se han realizado 45 ejecuciones con el modelo CHIMERE resumidos en la Tabla 3.2.
Tabla 3.4- Resumen de las simulaciones realizadas y sus caractersticas

Grupo de simulaciones Cada constantes de fotlisis Sim0 Sim1 Sim2 Predeterminados en el modelo Duplicado Reducido a la mitad n Simulaciones 1 22 22
Total
45
59
3.3.1 Condiciones y preparacin de la simulacin

En este trabajo, se ha simulado un dominio centrado sobre la Comunidad de Madrid para un para el periodo comprendido entre el 4 de junio y el 2 de agosto de 2004. Los episodios de gran concentracin de O3 son muy frecuentes en esta regin, sobre todo durante los meses de junio y julio. En el ao 2004 y durante los meses de verano, se observaron varios de estos episodios en las estaciones de medicin de la calidad del aire, registrndose concentraciones de O3 particularmente altas. La ciudad de Madrid, como todas las grandes ciudades, con independencia de su perfil econmico/industrial, presenta una circunstancia comn que determina la tendencia negativa en sus ndices de calidad del aire: una poblacin creciente y un parque automovilstico tambin en constante crecimiento. Hay que destacar, que la ciudad de Madrid es una de las pocas ciudades europeas en las que la actividad industrial no es relevante; el trfico rodado es una de las mayores fuentes de contaminacin, adems de otras ligadas a procesos de combustin, como las calefacciones, que contribuyen tambin de manera significativa a las emisiones de contaminantes. En Espaa, el transporte por carretera es el principal responsable de las emisiones del conjunto de precursores de O3, contribuyendo, segn un estudio publicado por Jimnez (2007) realizado para el ao 2005, al 27% del total de los precursores, y, en concreto, al 44% del CO y al 34% de los NOx. Segn el mismo autor, en el caso de los compuestos orgnicos voltiles no metnicos (COVNM) y el CH4, este sector nicamente contribuye en un 14% y 0,5%, respectivamente. La flota de turismos ascenda a 21.760.174 millones en 2007, 3.326.579 en la Comunidad de Madrid (1.53 turismos por hogar) (MMA, 2009). Por otra parte, adems de las emisiones locales, en la Comunidad de Madrid son frecuentes los episodios de transporte a larga distancia del polvo del Norte de frica. Estos episodios afectan de manera significativa a la concentracin de partculas recogidas a nivel de suelo (Querol
et al., 1998; Rodrguez et al., 2001). Tambin, la baja tasa de precipitacin que
caracteriza el centro y sur de Espaa favorece la resuspensin del polvo mineral en la Comunidad de Madrid (Artano et al., 2003). Con el objetivo de tener en cuenta el transporte de contaminantes desde largas distancias de los diferentes contaminantes se simularon tres dominios anidados, mostrados en la Figura 3.1. El primer dominio, con una resolucin horizontal de 0.5 x
60

0.5 y dividido en 36 x 45 celdas, cubre gran parte de Europa (EUR en la figura), y est limitado por las longitudes 10.5 O y 22.5 E y las latitudes de 35.0 N y 57.5 N. El segundo dominio (94 x 45 celdas) cubre la Pennsula Ibrica (SP en la figura); se localiza entre las longitudes 10.3 O y 5.5 E y entre las latitudes 35.5 N y 44.5 N, con una resolucin horizontal de 0.2 x 0.2. El tercer dominio, a una resolucin de 0.07 x 0.07 y dividido en 39 x 30 celdas (MD en la figura), se defini entre las longitudes 4.6 O y 1.9 O y entre las latitudes 39.5 N y 41.6 N. En la Figura 3.2 se puede observar el relieve del tercer dominio, con una superficie aproximada de 53000 km, donde se diferencian dos reas geogrficas, la Sierra de Madrid, con montes de 2000 metros de altitud, y una meseta a 650 metros de altitud.
Figura 3.1- Representacin de los dominios empleados en la simulacin con

CHIMERE.
61
Figura 3.2- Representacin del relieve del dominio MD.

Las variables meteorolgicas necesarias para simular la concentracin de contaminantes con el modelo CHIMERE fueron obtenidas con el modelo meteorolgico de mesoescala MM5 (http://box.mmm.ucar.edu/mm5/) (Dudhia, 1993). El MM5 se ejecut en tres simulaciones, dos de ellas sobre dos dominios de resolucin 36 km x 36 km y 19 km x 19 km, centrados sobre Europa y la Pennsula Ibrica. En la tercera simulacin se modeliz un dominio de mayor resolucin (7 km x 7 km) centrado sobre Madrid, anidado a otro de 21 km x 21 km de resolucin y cubriendo la Pennsula Ibrica. En este caso slo las salidas obtenidas para la resolucin de 7 km fueron proporcionadas al modelo CHIMERE. El esquema de trabajo seguido se muestra en la Figura 3.2. Se utilizaron anlisis del Centro Nacional de Prediccin Ambiental (GFS), disponibles en la base de datos del NCEP (National Center for Environmental Prediction) (http://www.ncep.noaa.gov/), como datos iniciales y de contorno de los dominios con resoluciones de 36 km x 36 km, 19 km x 19 km y 21 km x 21 km. En la Figura 3.3 se resumen las caractersticas de las simulaciones realizadas con CHIMERE.
62
CONDICIONES DE CONTORNO Modelos INCA y GOCART
MM5 Dominio Europa Res: 36 x 36 Km
CHIMERE Dominio EUR Res: 0.5 x 0.5
EMISIONES EMEP 50 x 50 Km
Anlisis GFS
MM5 Dominio Espaa Res: 19 x 19 Km
CHIMERE Dominio SP Res: 0.2 x 0.2
Re escalado, disgregacin en funcin del espacio y tiempo
MM5 Dominio Espaa Res: 21 x 21 Km
MM5 Dominio Madrid Res: 7 x 7 Km
CHIMERE Dominio MD Res: 0.07 x 0.07
USOS DE SUELO
Figura 3.3- Resumen de las caractersticas de las simulaciones con CHIMERE.

En cuanto a las emisiones, se tomaron los datos anuales de emisiones antropognicas de NOx, SO2, CO, COVNM, NH3, PM10 y PM2.5 de la base de datos de EMEP (European Monitoring and Evaluation Programme) (Mylona, 1999; Vestreng et al., 2005) (http://www.emep.int/). Estos datos fueron interpolados espacialmente, desde la malla de EMEP (50 km x50 km) a cada una de las mallas simuladas con el modelo CHIMERE. Para ello, las emisiones originales de EMEP fueron desagregadas teniendo en cuenta la informacin disponible sobre los usos de suelo. En concreto, se utilizaron usos de suelo con alta resolucin (1 km x 1 km) provenientes de los datos de Global Land Cover Facility (GLCF) (http://change.gsfc.nasa.gov/create.html). Las emisiones tambin fueron redistribuidas desde el punto de vista temporal, de modo que se pudiera disponer de valores horarios a partir de valores anuales. Esta redistribucin se realiz mediante la interfase de la que dispone el modelo, siguiendo los criterios de (Society, 1994). Por otra parte, las emisiones de COVNM de EMEP fueron adaptadas a las necesidades del mecanismo qumico del modelo CHIMERE, desagregndolas en las 9 clases representadas dentro del mecanismo qumico MELCHIOR2. Con este fin, en
63

primer lugar, y para cada pas, las emisiones de COVNM son redistribuidas en funcin de cada sector de actividad (por ejemplo, trfico, disolventes, contribucin de la industria y la actividad residencial y otros), utilizando para ello los perfiles de IER (Institute for Energy Economics and Rational Use of Energy, Society 1994). A continuacin y para cada actividad, los COVNM son separados en 32 grupos en funcin de su estructura y reactividad, siguiendo la clasificacin de Passant (2002), utilizando perfiles estndares de COVNM proporcionados por el IER (Society, 1994). Por ltimo, se agrupan las 32 clases de COVNM pertenecientes a cada sector de actividad, en los 9 grupos de COVNM de CHIMERE. Las emisiones biognicas fueron obtenidas siguiendo la metodologa descrita en Simpson et al. (1999) para el terpeno, el isopreno y el NO. Las condiciones de contorno para los dominios menores fueron obtenidas a partir de los resultados de las simulaciones realizadas para los dominios mayores. Para el dominio mayor, las condiciones se tomaron de salidas de modelos globales. En concreto, se utilizaron valores de concentracin mensuales de 2003 obtenidos con el modelo global LCD-INCA (http://www-lsceinca.cea.fr/) para las especies gaseosas (Hauglustaine et
al., 2004) y del modelo GOCART (Chin et al., 2002) (valores mensuales de 2004), para
las partculas.
3.3.2 Sensibilidad respecto a las constantes de fotlisis

Como se ha indicado anteriormente, se realizaron, adems de una ejecucin con los datos de constantes de fotolisis estndar del modelo CHIMERE, dos conjuntos de simulaciones, donde se duplicaba y reduca a la mitad la constante de fotlisis de cada reaccin de fotlisis descrita en el mecanismo qumico MELCHIOR2 (Tabla 3.3, apartado Reacciones de fotlisis). Las especies fotoqumicas implicadas son las siguientes: ozono (O3), perxido de hidrogeno (H2O2), dixido de nitrgeno (NO2), trixido de nitrgeno (NO3) (con dos posibles vas de reaccin), pentaxido de dinitrgeno (N2O5), cido nitroso (HONO), cido ntrico (HNO3), formaldehido (HCHO) (con dos vas de reaccin), acetaldehdo (CH3CHO), metiletilcetona (CH3COE), glyoxal (GLYOX), metilglyoxal (MGLYOX), dimetilglyoxal (CH3COY), dicarbonilo insaturado (MEMALD), peroxiacetilnitrato (PAN) y sus radicales derivados
64

(PANH), metilhidroperoxido (CH3O2H), cido peroxiacetlico (PPA), radicales de perxido (oROOH), radicales perxido biognicos (obioH). En definitiva se han realizado 45 ejecuciones con el modelo CHIMERE: una de ellas, Sim0 (caso base) con las constantes de fotlisis originales del modelo, 22 ejecuciones (grupo de simulaciones Sim1) con las constantes de fotlisis duplicadas y 22 ejecuciones (grupo de simulaciones Sim2) con valores de constante de fotlisis reducidas a la mitad. La comparacin de las concentraciones de O3 obtenidas en las diferentes ejecuciones se realiz en los puntos donde se encuentran ubicados las estaciones de medicin de la calidad del aire de la Comunidad de Madrid representadas en la Figura 3.4. Se han seleccionado estos puntos de comparacin porque en otros trabajos anteriores (Vivanco
et al., 2008c) se hizo una comparacin entre las concentraciones de O3 observadas y las
estimadas con el modelo CHIMERE para el caso base, para el mismo dominio, en episodios determinados dentro del mismo periodo. Esto ha permitido evaluar la calidad de las estimaciones del modelo para el caso base. Estos puntos estn situados en diferentes lugares del dominio y, por lo tanto, su dependencia respecto a las emisiones locales es distinta. Los puntos indicados con verde claro en la Figura 3.3 corresponden a estaciones con una dependencia baja respecto a las emisiones locales, es decir, se trata de estaciones de fondo. Los puntos verde oscuro corresponden a estaciones con una dependencia media con las emisiones locales. Los puntos grises y negros indican estaciones con dependencia alta respecto a las emisiones locales, en particular, al trfico urbano. Las caractersticas de todos los puntos de comparacin se recogen en el Anexo V. Los cuatro nmeros destacados en la figura sern los puntos de comparacin elegidos para mostrar los resultados durante todo el trabajo. Antes de comparar las concentraciones de O3 obtenidas con las diferentes constantes de fotlisis se examinaron los resultados obtenidos con las constantes de fotlisis estndar, comparndolos con valores observados. Como ejemplo en la Figura 3.5 se muestra la comparacin horaria de las concentraciones de O3 medidas en una estacin de vigilancia (correspondiente al punto 6 de comparacin) y obtenidas con el modelo CHIMERE. El periodo considerado abarca desde el 10 de julio al 2 de agosto de 2004. En la figura se puede observar que, en este periodo, las concentraciones de O3 alcanzan valores prximos a 200 g/m3 superando el umbral de informacin sobre valores horarios de O3
65

(180 g/m3) establecido en la legislacin (Directiva 2002/3/CE). Los valores proporcionados por el modelo CHIMERE reproducen aceptablemente bien los valores observados, aunque subestiman los picos ms altos. Segn, las observaciones entre todas las estaciones de la Red de Vigilancia de la Calidad del Aire de la Comunidad de Madrid, durante el verano de 2004 se superaron 155 veces el umbral de la concentracin horaria de O3 de 180 g/m3 en las diversas estaciones. Como ejemplo, en el Anexo VI se representa el O3 modelizado con CHIMERE para el dominio de Madrid (MD) a la resolucin de 0.07 x 0.007 y el O3 observado en el episodio registrado durante los das de 30 y 31 de julio del 2004, que tambin estudiado en el trabajo de Vivanco et al. (2008c). En las grficas del Anexo VI se observa cmo en algunas estaciones el umbral de la concentracin horaria de O3 de 180 g/m3 es superado ampliamente. La mayor concentracin durante este periodo se produce en la estacin de Buitrago (punto 1), con una concentracin media horaria de 231 g/m3. Por su parte, en la Figura 3.6 se representan, a modo de ejemplo, las concentraciones de O3 obtenidas con el modelo CHIMERE con las constantes de fotlisis estndar para todo el dominio geogrfico y para el da 1 de julio de 2004 a las 14:00 (panel superior de la figura) y 15:00 horas (panel inferior). En esta figura se puede observar que las mayores concentraciones de O3, de hasta 150 g/m3, se localizan en el centro del dominio alineado con la sierra.
66
41.0
40.8
40.6
9 6 27
40.4
40.2
40.0
-4.4
-4.2
-4.0
-3.8
-3.6
-3.4
-3.2
Figura 3.4- Conjunto de puntos de comparacin donde se han evaluado las

estimaciones de O3 del modelo CHIMERE bajo los diferentes escenarios de constante de fotolisis. Los puntos seleccionados se sealan tambin en el mapa.
67
[O3 ] g/m3 200 160 120 80 40 0

2004071000 2004071100 2004071200 2004071300 2004071400 2004071500 2004071600 2004071700 2004071800 2004071900 2004072000 2004072100 2004072200 2004072300 2004072400 2004072500 2004072600 2004072700 2004072800
obs
CHIMERE
Punto 6
2004072900
2004073000
2004073100
2004080100
Figura 3.5- Series temporales mostrando la concentracin de O3 obtenida con el modelo CHIMERE en condiciones estndar y la concentracin observada, para el perodo entre el 10 de julio y el 2 de agosto de 2004 en la estacin de Alcobendas (punto de comparacin 6).
68
2004080200
Figura 3.6- Concentraciones de O3 obtenidas con el modelo CHIMERE con las

constantes de fotlisis estndar para el da 1 de julio de 2004 a las 14:00 y 15:00 horas. Los puntos negros indican la posicin de los puntos de comparacin, coincidentes con estaciones de medicin.
69

Una vez finalizadas todas las simulaciones, se compararon las concentraciones de O3 obtenidas con las constantes de fotlisis modificadas para cada reaccin con las obtenidas con las constantes de fotlisis estndar, en cada uno de los puntos de comparacin mostrados en la Figura 3.4. Para ello, se calcularon las siguientes variables estadsticas: Media de las diferencias horarias entre las concentraciones de O3 obtenidas en cada una de las simulaciones de los grupos Sim1 y Sim2 y el O3 obtenido en la simulacin base Sim0.
DMED i, j =
1 [O 3 ]Sim[i] j,h [O 3 ]Sim0h N h =1, N
i=1,2; j=1,22
(3.2)
Media de las diferencias relativas horarias entre la concentracin de O3 obtenidas en cada una de las simulaciones de los grupos Sim1 y Sim2 y el caso base Sim0.
DMEDRi, j =
[O 3 ]Sim[i]j, h [O 3 ]Sim0h 1 N h =1, N [O 3 ]Sim0 h
i=1,2; j=1,22
(3.3)
Mxima diferencia horaria entre las concentraciones de O3 obtenidas en cada una de las simulaciones y el caso base. DMAXi, j = max [O3 ]Sim[i] j,h [O3 ]Sim0 , h = 1, N
h
i=1,2; j=1,22
(3.4)
Mxima diferencia relativa horaria entre las concentraciones de O3 obtenidas en cada una de las simulaciones Sim1 y Sim2, y en el caso base.
[O 3 ]Sim[i] j, h [O 3 ]Sim0h DMAXR i, j = max , h = 1, N [O 3 ]Sim0h
i=1,2; j=1,22 (3.5)
En estas expresiones [O 3 ]Sim0h indica la concentracin de ozono obtenida con CHIMERE con las constantes de fotlisis estndar para una determinada hora.
[O 3 ]Sim[i] j,h indica la concentracin de ozono obtenida en la simulacin con la constante

de fotlisis de la especie j modificada, para una determinada hora h. Cuando i es igual a 1 (Sim1), este trmino representa la concentracin de O3 obtenida mediante una duplicacin de la constante de fotlisis y cuando i es igual a 2 (Sim2) representa la
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concentracin de O3 obtenida con una reduccin a la mitad de la misma. Por su parte N representa el nmero de horas consideradas, es decir, el nmero de medidas de concentracin de ozono. Para cada especie fotoltica j, para las variables DMEDi,j y DMEDRi,j se ha hecho la media entre los valores estadsticos obtenidos en todos los puntos de comparacin. La Tabla 3.5 resume el efecto de la modificacin de cada una de las constantes de fotlisis sobre la concentracin de O3. En ella se recogen los parmetros estadsticos evaluados para el grupo de simulaciones Sim1 y Sim2. La primera columna recoge las especies contaminantes que se fotodisocian y cuya constante fue modificada en una de las 22 ejecuciones de cada grupo de simulaciones. Las siguientes columnas muestran las medias de las diferencias horarias en (g/m3), las medias de las diferencias relativas horarias (en tanto por ciento) y las mximas diferencias horarias (g/m3) para los dos grupos de simulaciones Sim1 y Sim2, respectivamente. Por su parte, las figuras 3.6 y 3.7 muestran grficamente las diferencias medias horarias y las diferencias relativas mximas horarias respectivamente.
71
Tabla 3.5- Resultados estadsticos obtenidos para cada ejecucin del grupo de
simulaciones Sim1 y Sim2.
CONT
CH3CHO CH3COY
GLYOX MGLYOX
H 2O 2
HCHO-1 HCHO-2
HNO3
HONO MEMALD
N 2O 5 NO2 NO3-1 NO3-2 O3

PPA obioH oROOH PANH PAN
CH3COE CH3O2H
DMED Sim1 (g/m3) 0.05 0.06 0.14 0.11 0.15 0.64 -0.18 0.05 0.01 0.01 0.06 6.65 0.02 -0.07 -0.49 0.01 0.01 0.01 0.00 0.00 0.11 0.00
DMEDR Sim1 (%) 0.05 0.06 0.16 0.14 0.17 0.71 -0.19 0.05 0.01 0.01 0.06 8.29 0.03 -0.09 -0.63 0.01 0.00 0.01 0.00 0.00 0.11 0.00
DMAX Sim1
(g/m3)
0.74 1.30 3.03 1.68 1.31 9.55 0.07 0.44 0.13 0.18 1.30 30.80 0.41 0.07 17.71 0.14 0.11 0.10 0.09 0.10 2.12 0.09
DMED Sim2 (g/m3) -0.02 -0.07 -0.09 -0.07 -0.08 0.00 0.11 -0.02 0.11 0.00 -0.04 -4.83 -0.02 0.04 -0.52 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 -0.05 0.00
DMEDR Sim2 (%) -0.02 -0.07 -0.10 -0.08 -0.09 0.00 0.12 -0.02 0.12 0.00 -0.05 -5.94 -0.02 0.05 -0.48 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 -0.06 0.00
DMAX Sim2
(g/m3)
-0.31 -1.54 -2.17 -1.47 -0.72 -0.08 -0.06 -0.21 -0.06 -0.12 -0.48 -23.75 -0.48 -0.11 -14.48 -0.08 -0.06 -0.07 -0.06 -0.08 -1.08 -0.07
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[ O3]ug/m3 8 6 4 2 0 -2 -4 -6
CH3O2H CH3CHO obioH CH3COE O3 oROOH H2O2 N2O5 HCHO-1 HCHO-2 NO3-1 NO3-2 CH3COY MEMALD HNO3 NO2 PANH GLYOX MGLYOX HONO PPA PAN
DMED "Sim1" DMED "Sim2"
Figura 3.7- Media de las diferencias horarias (g/m3) de las concentraciones de ozono al modificar las constantes de fotlisis en CHIMERE (ecuacin 3.2).
% 100 80 60 40 20 0 -20 -40 -60
CH3CHO CH3COY GLYOX MGLYOX H2O2 HCHO-1 HCHO-2 HNO3 HONO MEMALD N2O5 NO2 NO3-1 NO3-2 O3 PPA obioH oROOH PANH PAN CH3COE CH3O2H
DMEDR "Sim1" DMEDR "Sim2"
Figura 3.8- Mximas diferencias relativas horarias de O3 (g/m3) encontradas al modificar cada una de las constantes de fotlisis en el modelo CHIMERE (ecuacin 3.5).
73

El anlisis de los resultados mostrados en la Tabla 3.5, la Figura 3.7 y la Figura 3.8 permite agrupar a las distintas especies fotoqumicas en tres grupos, en funcin del efecto que produce la modificacin de su constante de fotlisis sobre el O3 modelizado:
El primer grupo incluye a las especies CH3CHO, CH3COY, GLYOX, H2O2,

HCHO (en su segunda va de reaccin), HNO3, HONO, MEMALD, N2O5, NO31, NO3-2, PPA, obioH, oROOH, PANH, PAN, CH3COE y CH3O2H. La modificacin de sus constantes de fotlisis tiene un efecto muy reducido o, en algn caso, ningn efecto sobre las concentraciones de O3 modelizadas. Las diferencias horarias medias raramente superan los 0.1 g/m3, lo que supone variaciones inferiores al 2%. Incluso, las diferencias mximas horarias no superan los 1-2 g/m3. En definitiva, un valor doble o mitad de las constantes de fotlisis de estas especies con respecto al valor estndar apenas produce ningn cambio en la concentracin de O3 calculada.
El segundo grupo est formado por las especies HCHO (cuando se fotoliza a CO
+ 2HO2) y el propio O3. En este caso, la modificacin de sus constantes de fotlisis hace variar sensiblemente las concentraciones de O3. As, duplicar la constante de fotlisis del HCHO trae consigo una diferencia mxima horaria de ms de 9 g/m3, con una diferencia horaria media de 0.64 g/m3. La diferencia relativa media alcanza el 0.7%. En el caso del O3, duplicar o reducir a la mitad su constante de fotlisis estndar produjo en el periodo de simulacin, diferencias mximas horarias de -14.48 g/m3 y 17.71 g/m3, respectivamente, aunque los valores de las diferencias horarias medias no alcanzaron ms que 0.49 g/m3 y 0.52 g/m3, respectivamente.
Por ltimo, el mayor efecto sobre las concentraciones del ozono troposfrico se
observ al modificar la constante de fotlisis del NO2. Las diferencias horarias medias de O3 que se encontraron fueron de 7 y de -5 g/m3, al duplicar la constante de fotlisis (Sim1) y al reducir a la mitad su valor (Sim2), respectivamente. Ello supone diferencias medias relativas del 8% y del 6%. Por su parte, las diferencias mximas horarias llegaron hasta casi 30 g/m3 al duplicar la constante de fotlisis y a 23 g/m3 al reducirla a la mitad.
74

El efecto de la modificacin de las constantes de fotlisis sobre las concentraciones del ozono calculada con el modelo CHIMERE se puede observar con ms claridad en la Figura 3.8. En ella se representan las diferencias relativas mximas horarias para cada especie fotoltica. Como se ha indicado anteriormente, se observan tres tipos de comportamientos: variaciones inferiores al 2%, variaciones entre un 9-20% y variaciones superiores al 50%. Este ltimo es el caso de las modificaciones de la constante de fotlisis del NO2 (90% al duplicar su constante de fotlisis y -50% al reducirlo a la mitad). Est claro, que la fotlisis del NO2 es la reaccin que ms afecta a las concentraciones de O3 calculadas con el modelo CHIMERE, por lo que a continuacin se muestra un estudio exhaustivo sobre su efecto en la formacin de O3 en los diferentes puntos de comparacin.
3.3.3 Sensibilidad respecto a la constante de fotlisis del NO2

Como se acaba de ver, la constante de fotlisis del NO2 (que se va denotar en lo sucesivo como JNO2) es la que ms afecta a la concentracin de ozono estimada por el modelo. Con el fin de mostrar en detalle el estudio de su influencia sobre las concentraciones de O3 se muestran a continuacin los valores de concentracin de O3 obtenidos con diferentes valores de JNO2 (Sim0, Sim1 y Sim2) en los puntos de comparacin indicados en la Figura 3.4. Adems, se analizaron los perfiles diarios de la concentracin de O3 en varias estaciones con el fin de establecer las horas en las que tiene mayor influencia la modificacin de la constante de fotlisis JNO2. La Tabla 3.6 muestra las diferencias horarias medias, las diferencias relativas horarias medias y las mximas diferencias horarias obtenidas en todos los puntos de comparacin al modificar la constante de fotlisis JNO2. Los puntos de comparacin se han clasificado segn su dependencia respecto a las emisiones locales siguiendo el mismo cdigo de colores de la Figura 3.4: verde claro u oscuro para la dependencia baja o media, y gris claro o gris oscuro para dependencia alta o muy alta. Estos mismos resultados se han representado en la Figura 3.9 (diferencias horarias medias), en la Figura 3.10 (diferencias relativas horarias medias) y en la Figura 3.11 (mximas diferencias horarias).
75

Como se observa en la Tabla 3.6 y en las figuras 3.8, 3.9 y 3.10 la produccin de ozono se ve favorecida con un aumento de la JNO2 mientras que la concentracin disminuye al disminuir la JNO2. Sin embargo, el efecto sobre el ozono es de diferente intensidad, segn se trate de una duplicacin o reduccin a la mitad de la constante de fotlisis; los valores de las diferencias horarias medias obtenidas duplicando la constante de fotlisis del NO2 son superiores a las obtenidas reducindolas a la mitad. As, al duplicar el valor original de JNO2, las diferencias relativas horarias medias varan en el rango de 4.4-8 g/m3 mientras que al reducirlo a la mitad se sitan en el intervalo entre -3 y -5.5
g/m3. En cuanto a las mximas diferencias horarias se observan generalmente valores

cerca de los 30 g/m3 (aunque en algn punto de comparacin apenas supera los 20
g/m3) cuando se incrementa la JNO2 al doble de su valor inicial lo que constituye un

efecto considerable. Al disminuir a la mitad el valor inicial de JNO2 en la mayora de los puntos de comparacin, las mximas diferencias horarias tienen un valor entre -20 y -23 g/m3 (aunque en algn caso llega slo a -15 g/m3). Para finalizar el anlisis de la influencia de JNO2 en el modelo CHIMERE se han estudiado los perfiles diarios de las concentraciones de O3. Los perfiles diarios han sido obtenidos promediando las concentraciones de O3 para cada hora del da en todo el periodo modelizado. Como ejemplo, en la Figura 3.12 se muestran los perfiles diarios de las concentraciones de O3 en tres puntos de comparacin: el punto 1 (situado en Buitrago, estacin con baja dependencia de las emisiones locales), el punto 6 (Casa de campo, estacin con dependencia media respecto a las emisiones locales) y el punto 9 (Alcobendas, estacin con incidencia media-alta de las emisiones locales). Los perfiles obtenidos en los tres puntos siguen el ciclo de la radiacin solar; la mxima concentracin de ozono se observa hacia las 14:00 horas y el mnimo en torno a las 6:00 horas de la maana. Al modificar la constante de fotlisis del NO2, la forma de los perfiles se mantiene, variando nicamente los valores de las concentraciones horarias medias del O3. Adems, las diferencias son ms notorias en las horas centrales del da, lo cual es lgico ya que el valor de JNO2 est directamente relacionado con la radiacin incidente, y sta es mayor a esas horas.
76

Tabla 3.6- Diferencias horarias medias (DD), diferencias relativas horarios medias (DMEDR) y las mximas diferencias horarias (DMAX) de las concentraciones de O3 en los diferentes puntos de comparacin al duplicar (Sim1) y reducir a la mitad (Sim2) la constante de fotlisis del NO2.
Punto de comparacin DMED
Sim1
(g/m3)
DMEDR Sim1 (%)
DMAX
Sim1
DMED
Sim2
DMEDR
Sim2
DMAX
Sim2
(g/m3)
(g/m3)
(%)
(g/m3)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45
4.88 5.20 4.42 6.63 4.66 6.92 6.28 6.31 6.79 6.06 5.91 6.38 3.98 6.67 6.92 6.91 7.15 6.59 6.45 6.59 6.76 7.26 7.24 7.20 7.32 7.27 7.27 7.05 7.28 7.25 7.07 6.99 7.23 7.14 6.84 6.98 6.98 7.14 7.24 7.12 7.01 7.29 6.92 7.00 6.90
5.22 5.06 4.81 7.47 4.68 8.62 6.62 6.74 6.97 6.62 6.21 7.35 4.63 7.29 8.26 9.38 9.41 7.93 7.65 8.29 8.82 10.49 10.47 9.78 10.62 10.32 10.32 8.08 10.02 10.14 9.81 7.61 9.97 9.98 8.25 8.98 8.98 9.34 10.31 9.58 7.93 10.33 8.05 7.85 7.99
21.44 22.80 19.93 27.13 20.73 30.01 29.05 27.41 30.28 23.17 27.19 30.24 19.80 29.94 29.72 28.50 30.47 29.98 27.35 27.14 27.78 29.89 29.47 30.36 30.73 30.20 30.20 28.87 30.74 30.09 28.78 30.47 30.31 29.12 28.63 29.63 29.63 30.76 29.94 29.29 29.40 30.80 30.15 28.84 30.03
-3.45 -3.73 -3.12 -4.84 -3.32 -5.03 -4.57 -4.59 -4.96 -4.38 -4.27 -4.64 -2.79 -4.87 -5.05 -5.01 -5.21 -4.79 -4.69 -4.79 -4.91 -5.27 -5.25 -5.22 -5.31 -5.28 -5.28 -5.13 -5.29 -5.26 -5.13 -5.10 -5.25 -5.18 -4.98 -5.07 -5.07 -5.19 -5.25 -5.17 -5.10 -5.29 -5.04 -5.10 -5.05
-3.68 -3.62 -3.38 -5.44 -3.32 -6.20 -4.80 -4.88 -5.07 -4.78 -4.47 -5.33 -3.24 -5.29 -6.00 -6.67 -6.75 -5.74 -5.55 -5.96 -6.31 -7.41 -7.38 -6.97 -7.50 -7.31 -7.31 -5.87 -7.14 -7.20 -6.96 -5.54 -7.09 -7.07 -5.97 -6.44 -6.44 -6.69 -7.29 -6.83 -5.76 -7.32 -5.82 -5.70 -5.83
-16.49 -17.20 -14.28 -21.04 -15.22 -23.33 -22.75 -21.56 -23.67 -17.77 -20.72 -23.42 -14.34 -23.23 -22.98 -21.79 -23.47 -23.07 -21.06 -20.81 -21.19 -22.96 -22.65 -23.38 -23.57 -23.23 -23.23 -22.29 -23.65 -23.18 -22.21 -23.61 -23.29 -22.45 -22.11 -22.96 -22.96 -23.75 -23.01 -22.63 -22.73 -23.63 -23.44 -22.29 -23.22
77

[O3 ] g/m3 8 6 4 2 0 -2 -4 -6
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 Puntos Comp.
Figura 3.9- Diferencias horarias medias (g/m3) entre las concentraciones de O3 obtenidas a partir de JNO2 modificadas y de JNO2 originales en los distintos puntos de comparacin (ecuacin 3.2).
% 15 10 5 0 -5 -10
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45
DMEDR "Sim2" DMEDR "Sim1"
Puntos Comp.
Figura 3.10- Diferencias relativas horarias medias (%) para el O3 en los puntos de comparacin (ecuacin 3.3).
[O3 ] g/m3 40 30 20 10 0 -10 -20 -30
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37
39
41
43
45
Puntos Comp.
Figura 3.11- Mximas diferencias horarias de concentracin de O3 en los puntos de comparacin (ecuacin 3.4).
78

[O3] g/m3
140 120 100
Sim0 Sim2
Punto 1 "Buitrago"
80 60 40
Sim1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 t(horas)
[O3] g/m3
140 120 100
Punto 6"Casa Campo"
Sim2
Sim0 80 60 40
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
Sim1
t(horas)
[O3] g/m3
140 120 100
Punto 9 "Alcobendas"
Sim2
Sim0 80 60 40
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
Sim1
t(horas)
Figura 3.12- Perfiles diarios de las concentraciones de O3 obtenidos al modificar JNO2 en 3 puntos
de comparacin (punto 1, grfica superior, punto 6, grfica central, y punto 9, grfica inferior)
79
3.4 Conclusiones
Este captulo muestra un estudio del efecto que tienen los diferentes valores de la constante de fotlisis introducidos al modelo CHIMERE, sobre la formacin del O3. Despus de analizar los diferentes efectos se puede concluir que:
De las 22 reacciones fotolticas del mecanismo qumico MELCHIOR2, es la

reaccin de fotlisis del NO2 la que ms influencia tiene sobre las concentraciones de O3 calculadas. La modificacin de JNO2 afecta de manera significativa a la concentracin de ozono troposfrico en el dominio y periodo estudiados.
En el dominio y periodo de estudio, un aumento del valor de JNO2, que implica

ms fotlisis de NO2, produce un aumento de la concentracin de O3. Por el contrario, una reduccin del valor de JNO2 conlleva concentraciones menores de O3 modelizado. Adems, el efecto sobre el O3 de una duplicacin de la JNO2 estndar es superior al producido al reducir su valor a la mitad.
El efecto de JNO2 sobre el O3 modelizado no es el mismo en todo el dominio.

Este efecto es mayor en los puntos de comparacin donde la dependencia con respecto a las emisiones locales es alta, siendo la influencia menor en los puntos de comparacin donde la dependencia respecto a las emisiones locales es media o baja. Al ser el trfico rodado el mayor emisor local en este dominio, en los puntos donde la dependencia respecto a las emisiones locales es alta, la concentracin de NO2 es mayor, y por lo tanto, el efecto de la modificacin de la JNO2 es tambin mayor.
80
4. Modelizacin de las propiedades pticas de los aerosoles: modelo radiativo FTUV
4. MODELIZACIN DE LAS PROPIEDADES PTICAS DE LOS AEROSOLES: MODELO RADIATIVO FTUV

4.1 Introduccin
Los aerosoles pueden intervenir en el balance radiativo estimado en un punto de la superficie terrestre como consecuencia de la modificacin de la radiacin incidente que pueden producir y, por tanto, puede condicionar el valor de las constantes de fotlisis de las diferentes especies qumicas presentes en la atmsfera. A su vez, y tal y como se ha visto en el captulo anterior, estas constantes de fotlisis, y en especial la del NO2, presentan un claro efecto sobre la formacin del O3. Con el fin de cuantificar el grado en que los aerosoles pueden afectar el valor de la constante de fotlisis del NO2 se ha utilizado un modelo radiativo. Los modelos radiativos resuelven el balance radiativo en la superficie terrestre estimando el flujo actnico y, una vez conocido ste, calculan valores de otras variables, como la constante de las reacciones de fotlisis ms importantes en la atmsfera. El modelo radiativo utilizado en este trabajo ha sido el modelo Tropospheric Ultraviolet-Visible Model (TUV) (Madronich and Weller, 1990) en su versin simplificada FTUV (Fast-TUV) (Tie et al., 2003). Este modelo calcula la irradiancia espectral, el flujo actnico y las constantes de velocidad de 73 reacciones de fotlisis en un intervalo de longitudes de onda entre 121 y 750 nm, a partir de los datos de entrada (perfiles de temperatura, concentracin de aerosoles, presencia de gases el SO2, O3, NO2, presencia de nubes y su altura) en los que se describe las caractersticas de la atmsfera. El modo en que el modelo FTUV calcula las constantes de fotlisis y, en particular, la constante de fotlisis del NO2, se expone en el apartado 4.2. En el apartado 4.3 se analiza la sensibilidad de JNO2 respecto al albedo de dispersin simple (ADS), para un valor determinado del espesor ptico de aerosoles (EOA). En el apartado 4.4 se estudia la sensibilidad de la constante de fotlisis del NO2 con respecto a las dos propiedades EOA y ADS de forma conjunta. Por ltimo, en el apartado 4.5 se calculan
81

valores de JNO2 con diferentes valores de EOA y ADS del apartado 2.4, los cuales han sido utilizados en el Captulo 5.
4.2 Clculo de la constante de fotlisis en el modelo FTUV

Como se ha mencionado en la seccin anterior el modelo radiativo utilizado en este trabajo ha sido el modelo FTUV. Este modelo, mediante la resolucin del balance radiativo a distintas alturas, permite la obtencin de las constantes de fotlisis de 73 reacciones fotoqumicas en el intervalo de longitudes de onda entre 121 y 750 nm. En la Tabla 4.1 se indican las 73 reacciones fotolticas y sus productos (cuando los productos son muy complejos, se engloban todas las especies en la denominacin de productos). El modelo FTUV divide ese intervalo espectral (12l-750 nm) en 17 intervalos no lineales tal y como se muestra en la Tabla 4.2. La constante de velocidad de una reaccin de fotlisis (J) para una determinada especie qumica en un intervalo determinado de longitudes de onda se define de acuerdo a la expresin: J = f( ) () ( ) d
2 1
(4.1)
donde 1 y 2 son las longitudes de onda mnima y mxima consideradas, f () es el flujo actnico, que depende de las condiciones pticas del espacio geogrfico que se quiere modelizar, () es la seccin eficaz de absorcin y ( ) es el rendimiento
cuntico de fotlisis para la especie qumica. Las secciones eficaces de absorcin, () que utiliza el modelo FTUV estn basadas en datos de la NASA (NASA, 2003), a su vez obtenidas de Davidson et al. (1988) para el intervalo de longitudes de onda entre 274-420 nm, Amoruso et al. (1993) para longitudes de onda entre 440 y 460 nm, y Corcoran et al. (1992) para longitudes de onda entre 470 y 616 nm.
82
Tabla 4.1- Reacciones de fotlisis incluidas en el modelo radiativo FTUV

Reacciones de fotlisis del modelo FTUV 1 O2 O + O 2 O3 O2 + O(1D) 3 O3 O2 + O(3P) 4 NO2 NO + O(3P) 5 NO3 NO + O2 6 NO3 NO2 + O(3P) 7 N2O5 NO3 + NO + O(3P) 8 N2O5 NO3 + NO2 9 N2O N2 + O(1D) 10 HO2 OH + O 11 H2O2 2 OH 12 HNO2 OH + NO 13 HNO3 OH + NO2 14 HNO4 HO2 + NO2 15 CH2O H + HCO 16 CH2O H2 + CO 17 CH3CHO CH3 + HCO 18 CH3CHO CH4 + CO 19 CH3CHO CH3CO + H 20 C2H5CHO C2H5 + HCO 21 CHOCHO HCO + HCO 22 CHOCHO CH2O + CO 23 CH3COCHO CH3CO + HCO 24 CH3COCH3 CH3CO + CH3 25 CH3OOH CH3O + OH 26 CH3ONO2 CH3O + NO2 27 CH3CO(OONO2) Productos 28 ClOO Productos 29 ClONO2 Cl + NO3 30 ClONO2 ClO + NO2 31 CH3Cl Productos 32 CCl2O Productos 33 CCl4 Productos 34 CClO Productos 35 C2O Productos 36 C2ClCCl2 (CC-113) Productos 37 C2ClC2Cl (CC-114) Productos 38 C3C2Cl (CC-115) Productos 39 CCl3 (CC-11) Productos 40 CCl22 (CC-12) Productos 41 CH3CCl3 Productos 42 C3CHCl2 (HCC-123) Productos 43 C3CHCl (HCC-124) Productos 44 CH3CCl2 (HCC-141b) Productos 45 CH3C2Cl (HCC-142b) Productos 46 C3C2CHCl2 (HCC-225ca) Productos 47 C2ClC2CHCl (HCC-225cb) Productos 48 CHCl2 (HCC-22) Productos 49 BrONO2 Br + NO3 50 BrONO2 BrO + NO2 51 CH3Br Productos 52 CHBr3 Productos 53 C3Br (Halon-1301) Productos 54 C2BrC2Br (Halon-2402) Productos 55 C2Br2 (Halon-1202) Productos 56 C2BrCl (Halon-1211) Productos 57 Cl2 Cl + Cl 58 CH2(OH)CHO Productos 59 CH3COCOCH3 Productos 60 CH3COCHCH2 Productos 61 CH2C(CH3)CHO Productos 62 CH3COCO(OH) Productos 63 CH3CH2ONO2 CH3CH2O + NO2 64 CH3CHONO2CH3 CH3CHOCH3 + NO2
65 CH2(OH)CH2(ONO2) CH2(OH)CH2(O.) + NO2
66 CH3COCH2(ONO2) CH3COCH2(O.) + NO2 67 C(CH3)3(ONO2) C(CH3)3(O.) + NO2 68 ClOOCl Cl + ClOO 69 CH2(OH)COCH3 CH3CO + CH2(OH) 70 CH2(OH)COCH3 CH2(OH)CO + CH3 71 HOBr OH + Br 72 BrO Br + O 73 Br2 Br + Br
83
Tabla 4.2- Intervalos de longitudes de onda utilizados en el modelo FTUV Intervalo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 inferior(nm) media(nm) superior(nm) 178.6 179.3 180.0 180.0 181.5 183.0 183.0 185.0 187.0 187.0 189.5 192.0 192.0 195.0 198.0 198.0 201.5 205.0 205.0 209.0 213.0 213.0 217.5 222.0 220.0 226.5 231.0 241.0 265.5 289.9 289.9 297.7 305.5 305.5 309.5 313.5 313.5 325.5 337.5 337.5 378.8 420.0 420.0 447.5 475.0 475.0 602.0 729.0 729.0 736.3 743.6
En la Tabla 4.3 se muestran los valores de la seccin eficaz de absorcin del NO2 que considera el modelo en funcin del intervalo de longitud de onda. A longitudes de onda inferiores a 274 nm la seccin eficaz de absorcin del NO2 no depende de la temperatura. Sin embargo, a longitudes de onda entre 274 y 420 nm s que depende de la temperatura. Esta dependencia de la seccin eficaz de absorcin con la temperatura (t) viene dada por la siguiente ecuacin:
(t) = (0 C) + at
(4.2)
donde (0 C ) es la seccin eficaz a 0 C, t, es la temperatura en grados Celsius y a un coeficiente, cuyos valores junto con los valores de (0 C ) tomados de Davidson (1988), se muestran tambin en la Tabla 4.3. Los valores del rendimiento cuntico de fotlisis () que utiliza el modelo FTUV estn basados en Gardner et al. (1987). Estos valores se presentan en la Tabla 4.4 para diversas longitudes de onda en el intervalo de 285-424 nm y con una resolucin de hasta 2 nm.
84
Tabla 4.3- Secciones eficaces de absorcin del NO2**

(nm) 1020 (cm molcula1)
2
(nm)
1020 , 0C
(cm molcula )
2 1 2
1022 a
(cm molc
1
C1)
202.02204.08 204.08206.19 206.19208.33 208.33210.53 210.53212.77 212.77215.06 215.06217.39 217.39219.78 219.78222.22 222.22224.72 224.72227.27 227.27229.89 229.89232.56 232.56235.29 235.29238.09 238.09240.96 240.96243.90 243.90246.91 246.91250.00 250.00253.17 253.17256.41 256.41259.74 259.74263.16 263.16266.67 266.67270.27 270.27273.97
41.45 44.78 44.54 46.41 48.66 48.18 50.22 44.41 47.13 37.72 39.29 27.4 27.78 16.89 16.18 8.812 7.472 3.909 2.753 2.007 1.973 2.111 2.357 2.698 3.247 3.785
273.97277.78 277.78281.69 281.69285.71 285.71289.85 289.85294.12 294.12298.51 298.51303.03 303.03307.69 307.69312.50 312.5317.5 317.5322.5 322.5327.5 327.5332.5 332.5337.5 337.5342.5 342.5347.5 347.5352.5 352.5357.5 357.5362.5 362.5367.5 367.5372.5 372.5377.5 377.5382.5 382.5387.5 387.5392.5 392.5397.5 397.5402.5 402.5407.5 407.5412.5 412.5417.5 417.5422.5
5.03 5.88 7 8.15 9.72 11.54 13.44 15.89 18.67 21.53 24.77 28.07 31.33 34.25 37.98 40.65 43.13 47.17 48.33 51.66 53.15 55.08 56.44 57.57 59.27 58.45 60.21 57.81 59.99 56.51 58.12
0.075 0.082 0.053 0.043 0.031 0.162 0.284 0.357 0.536 0.686 0.786 1.105 1.355 1.277 1.612 1.890 1.219 1.921 1.095 1.322 1.102 0.806 0.867 0.945 0.923 0.738 0.599 0.545 1.129 0.001 1.208
** A < 274 los valores de son independientes de la temperatura por eso se muestra su valor. A > 274 se muestra el valor de a 0C y un coeficiente a, de modo que
(t) = (0 C) + at siendo t la temperatura en grados centgrados.
85
Tabla 4.4- Rendimiento cuntico de fotlisis para el NO2 (nm) <285 290 295 300 305 310 315 320 325 330 335 340 345 350 355 360 365 370 375 380 381 382 383 384 385 386 387 388 389 390 391 392 1 0.999 0.998 0.997 0.996 0.995 0.994 0.993 0.992 0.991 0.99 0.989 0.988 0.987 0.986 0.984 0.983 0.981 0.979 0.975 0.974 0.973 0.972 0.971 0.969 0.967 20.966 0.964 0.962 0.96 0.959 0.957 (nm) 393 394 395 396 397 398 399 400 401 402 403 404 405 406 407 408 409 410 411 412 413 414 415 416 417 418 419 420 421 422 423 >424 0.953 0.950 0.942 0.922 0.870 0.820 0.760 0.695 0.635 0.560 0.485 0.425 0.350 0.290 0.225 0.185 0.153 0.130 0.110 0.094 0.083 0.070 0.059 0.048 0.039 0.030 0.023 0.018 0.012 0.008 0.004 0.000
86
El flujo actnico, f(), en el modelo FTUV se calcula integrando la irradiancia, L(, ), esfricamente para todos los ngulos (Madronich, 1987):
f ( ) = L(, )sin d d

(4.3)
Los valores de la irradiancia que utiliza el modelo provienen de los valores de Vanhoosier (1988) para longitudes de onda inferiores a 150 nm, Pap et al. (1994) para longitudes de onda entre 150 y 400 nm y de Neckel and Labs (1984) para longitudes de onda superiores a 400 nm. En el extremo superior de la atmsfera la distribucin espectral del flujo solar se aproxima a la emisin de un cuerpo negro en una temperatura de aproximadamente 6000 K. A su paso por la atmsfera los procesos de absorcin y dispersin de la radiacin por gases y partculas alteran esa distribucin espectral de la radiacin. El modelo FTUV aplica una correccin a la irradiancia que llega al extremo de la atmsfera para calcular el flujo espectral actnico en la atmsfera. As, calcula el trmino L (, ), considerando todos los factores que lo afectan, entre ellos los valores del espesor ptico de aerosoles (EOA) o el albedo de dispersin simple de los aerosoles (ADS).
4.3 Influencia de ADS sobre la constante de fotlisis del NO2

El albedo de dispersin simple (ADS) de una partcula est relacionada con la cantidad de radiacin que se extingue por dispersin comparndolo con la radiacin total extinguida y est condicionada tanto por su composicin como por su tamao. La ADS influye sobremanera en el balance radiativo y, por tanto, en la constante de fotlisis. Por su importancia, en este apartado se ha analizado el efecto de ADS sobre la constante de fotlisis (JNO2). Para ello, se ha calculado el valor de JNO2 con el modelo FTUV para diversos valores de ADS: 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 0.99 y 1.0, siendo 0.99 el valor predeterminado por el modelo, cubriendo as todo el intervalo desde cero (nula dispersin, es decir, las partculas no dispersan la radiacin que incide sobre ellas) hasta la unidad (dispersin total, donde toda la atenuacin de la radiacin en su totalidad es causada por la dispersin de la misma por las partculas, es decir, las partculas no absorben nada de la radiacin incidente). En todos los casos, se utilizaron los valores de
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EOA total y su perfil vertical incluidos en la versin original del modelo FTUV, esto es, los datos de Elterman (1968), con un valor de EOA total a 550 nm de 0.235. Tambin se mantuvieron constantes en todas las simulaciones el resto de las variables (como por ejemplo la concentracin de especies gaseosas, presencia de nubes) que pueden condicionar las caractersticas pticas de la atmsfera. Los clculos se realizaron para un punto situado en Madrid (44.4 N, 3.75 O) y para el da 24 de junio del 2004. Los valores de las constantes de fotlisis del NO2 se calcularon desde las 8:00 horas hasta las 20:00 horas (GMT), cada 2 horas, y a diferentes alturas (0, 1, 2 y 3 km desde la superficie). En las figuras 4.1 y 4.2 se representan los perfiles horarios de la constante de fotlisis JNO2 obtenidos con el modelo FTUV a las cuatro alturas consideradas para los distintos valores de ADS. Como se observa en las figuras, los valores de JNO2 aumentan secuencialmente a medida que aumenta el valor de ADS. Adems, este comportamiento se mantiene en todas las horas. Es decir, dado un valor fijo de EOA, cuanto mayor sea el valor de ADS mayor ser el valor de JNO2. Por otra parte, se observa que las mayores diferencias entre el valor de JNO2 calculado con el valor de ADS predeterminado (0.99) y el resto de valores tienen lugar en la superficie (kilmetro 0). Por ejemplo, en las horas centrales del da el valor de JNO2 se reduce casi en 0.005 s-1 cuando ADS es nula en superficie, pero la reduccin apenas alcanza 0.004 s-1 a 3 km de altura. Los valores de JNO2 van aumentando a medida que aumenta la altura, por lo que en alturas superiores la constante de fotlisis es elevada incluso para una ADS nula. Esto se debe a que, segn el perfil de EOA utilizado (Elterman, 1968), la mayor concentracin de aerosoles se encuentra por debajo de 1 km, por tanto, en alturas superiores el efecto de la atenuacin de la radiacin debido a los aerosoles es menor. Las figuras 4.3 y 4.4 muestran con ms claridad la influencia de ADS sobre la constante de fotlisis JNO2. En ellas se representan las diferencias relativas entre los valores de JNO2 estimados con el valor predeterminado del modelo FTUV (0.99) y valores de JNO2 calculados con valores diferentes de ADS. Como se observa en las figuras, las mayores diferencias relativas tienen lugar a la altura de 0 km, donde la disminucin de JNO2 puede superar el 50% cuando el valor de ADS es nula. Ahora bien, pequeas variaciones de la ADS implican tambin una no despreciable variacin de JNO2. Por
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ejemplo, al variar ADS de 0.99 a 0.90 se tiene ms de un 5% de disminucin del valor de JNO2 a cualquier hora. De forma general, se puede establecer que a 0 km de altura y en estas condiciones, a medida que el valor de ADS disminuye en 0.1, el valor de JNO2 lo hace en un 5%. En alturas superiores, las diferencias relativas disminuyen aunque, en cierta medida, se mantiene una linealidad en la disminucin de JNO2 con la disminucin de ADS. As, a una altura de 1 km cada disminucin de 0.1 en la ADS supone una reduccin del 4% en el valor de JNO2, mientras que a 2 y 3 km de altura la reduccin es algo menor, de un 3%.
89
JNO2(s-1) 0.014 0.012 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002 0.000 8 10 12 14 16 18 t(h) 20
0 km
ADS_0.0 ADS_0.1 ADS_0.2 ADS_0.3 ADS_0.4 ADS_0.5 ADS_0.6 ADS_0.7 ADS_0.8 ADS_0.9 ADS_0.99 ADS_1.0
JNO2(s-1 ) 0.014 0.012 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002 0.000 8 10 12 14 16 18 t(h) 20
1 km
Figura 4.1- Perfiles horarios de la constante de fotlisis JNO2 a 0 km (panel superior) y 1 km de altura (panel inferior), para diversos valores de ADS y un EOA (550nm) de 0.235.
90
JNO2(s-1) 0.014 0.012 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002 0.000 8 10 12 14 16 18 t(h) 20
2 km
JNO2(s-1 ) 0.014 0.012 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002 0.000 8 10 12 14 16 18 t(h) 20
3 km
Figura 4.2- Perfiles horarios de la constante de fotlisis JNO2 a 2 km (panel superior) y 3 km de altura (panel inferior), para diversos valores de ADS y un EOA (550nm) de 0.235.
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5% -5% -15% -25% -35% -45% -55% 8 10 12 14 16 18 t(h) 20
0 km
ADS_0.0 ADS_0.1 ADS_0.2 ADS_0.3 ADS_0.4 ADS_0.5 ADS_0.6 ADS_0.7 ADS_0.8 ADS_0.9 ADS_1.0
5% -5% -15% -25% -35% -45% -55% 8 10 12 14 16 18 t(h) 20
1 km
Figura 4.3- Diferencias relativas entre la constante de fotlisis JNO2 obtenida a partir de diversos valores de ADS y la obtenida con una ADS de 0.99, con un valor de EOA (550nm) de 0.235. Estas diferencias se han calculado en superficie (grfico superior) y a 1 km de altura (grfico inferior) cada dos horas entre las 8:00 y 20:00 horas del da 24 de junio de 2004.
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5% -5% -15% -25% -35% -45% -55% 8 10 12 14 16 18 t(h) 20
2 km
5% -5% -15% -25% -35% -45% -55% 8 10 12 14 16 18 t(h) 20
3 km
Figura 4.4- Diferencias relativas entre la constante de fotlisis JNO2 obtenida a partir de diversos valores de ADS y la obtenida con una ADS de 0.99, para un EOA (550nm) de 0.235. Estas diferencias se han calculado a 2 km (grfico superior) y a 3 km de altura (grfico inferior), cada dos horas entre las 8:00 y 20:00 horas del da 24 de junio de 2004.
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4.4 Influencia de la ADS y del EOA sobre la constante de fotlisis del NO2
En este apartado se va a analizar la sensibilidad de la constante de fotlisis del NO2 respecto a la variacin conjunta de las variables EOA y ADS, las cuales a su vez dependen de las propiedades de las partculas. Para ello, se ha calculado el valor de JNO2 para diferentes combinaciones de ADS y EOA. Los valores de ADS considerados han sido: 0.00, 0.30, 0.50, 0.60, 0.80, 0.85, 0.90, 0.95 y 0.99. Por otra parte, se han tomado los siguientes valores de EOA: 0.059, 0.118, 0.235, 0.353, 0.470, 1.175, 1.645 y 2.350, que corresponden al valor de EOA predeterminado en el modelo FTUV (0.235) multiplicado por los factores 0.25, 0.50, 1, 1.5, 2, 5, 7 y 10, respectivamente. Como ejemplo, las figuras 4.5 y 4.6 muestran los valores de JNO2 a 0, 1, 2 y 3 km de altura a las 12:00 horas, (en las horas centrales del da la radiacin incidente es mayor) del da 24 de junio de 2004 en Madrid (44.4N, 3.75O). Las diferencias entre estas JNO2 y la JNO2 obtenida a partir del EOA predeterminado en el modelo FTUV (0.235) se presentan en las figuras 4.7 y 4.8. Las figuras 4.9 y 4.10, por su parte, muestran estas diferencias divididas por el valor de JNO2 a un EOA de 0.235, diferencias relativas (en tanto por ciento). Como se puede observar en las figuras 4.5 y 4.6, los valores de JNO2 calculados con un EOA de 0.235 (en rojo) aumentan a medida que aumenta el valor de ADS, indicando que la atenuacin de la radiacin, y consecuentemente la disminucin del flujo actnico, para un mismo EOA es mayor cuando el valor de ADS es menor. As, por ejemplo, a 0, 1, 2, y 3 km de altura los valores de JNO2 calculados con dispersin nula son 0.0067, 0.0080, 0.0090 y 0.0096 s-1, mientras que con un valor de ADS de 0.99 los valores de JNO2 son 0.0114, 0.0122, 0.0127 y 0.0131 s-1, lo que supone un
incremento del 70%, del 53%, del 41% y del 36%, respectivamente. Este aumento es menos importante a medida que aumenta la altura, ya que como se ha mencionado, la mayor cantidad de aerosoles se localiza dentro del primer kilmetro de la atmsfera y, por tanto, a alturas altas la radiacin apenas ha sufrido ningn proceso de atenuacin. Asimismo, se puede observar en las figuras que la constante de fotlisis JNO2 calculada con un EOA de 0.235 y para un valor fijo de ADS, tambin aumenta con la altura, es decir, cuanto mayor es la proximidad a la superficie menor es la radiacin disponible
94
para la fotlisis, debido a su mayor atenuacin por su paso a travs de la atmsfera. Este comportamiento sucede para todos los valores de ADS. As, el valor de JNO2 aumenta un 20, 34 y 43 % a 1, 2 y 3 km de altura respectivamente, respecto al valor obtenido a 0 km utilizando un valor nulo de ADS, mientras que, utilizando una ADS de 0.99 el aumento es del 7, 11 y 15% para los mismos kilmetros. Estos resultados determinan que cuanto mayor es el porcentaje de la radiacin extinguida por dispersin (el valor de ADS) menos vara la constante de fotlisis JNO2 con la altura para un valor fijo del EOA. Los distintos valores de EOA evaluados conducen a constantes de fotlisis JNO2 que, en general, presentan un comportamiento similar al encontrado con un EOA de 0.235, esto es, el valor de JNO2 presenta valores ms altos al aumentar tanto la ADS como la altura. La dependencia de los valores de JNO2 con EOA se ilustra mejor en las figuras 4.7 y 4.8, donde se representan las diferencias entre las distintas constantes JNO2 y la JNO2 calculada con un EOA de 0.235. En dichas figuras, se puede observar que una variacin del EOA influye de manera diferente segn sea la capacidad de dispersin considerada para la partcula. A 0 km de altura, las modificaciones del EOA provocan las mayores variaciones en JNO2 para los valores ms pequeos de ADS. As, por ejemplo, las diferencias en los valores de JNO2 obtenidos para los diferentes EOA con una ADS igual a 0.99 son muy pequeas, mientras que cuando el valor de ADS es nula las diferencias son considerables. Por otra parte, un EOA menor que el valor de referencia provoca un aumento de JNO2 (lo cual resulta lgico, menor atenuacin de la radiacin implica mayor radiacin), excepto cuando la ADS es alta (superior a 0.85), en cuyo caso apenas existe variacin. Esto puede resultar lgico, ya que, con valores de ADS superiores a 0.90, se supone que la radiacin apenas se atena por absorcin, y si adems el valor de EOA es bajo, es normal que apenas haya variacin de JNO2. Por su parte, el aumento del EOA respecto a 0.235 provoca una disminucin del flujo actnico y consecuentemente reduce el valor de JNO2. Esta disminucin depende, sin embargo, del valor de ADS; con valores bajos de ADS la reduccin es muy significativa, mientras que con valores altos de ADS apenas existen diferencias. Como se ha comentado anteriormente, cuando la radiacin extinguida es sobre todo por dispersin, esto apenas influyen en el flujo actnico y por lo tanto, la modificacin de JNO2 no es significativa. Incluso, para valores de ADS superiores a 0.95, los valores de JNO2 obtenidos a 0 km a
95
partir de EOA ms altos que el valor de EOA de referencia son muy parecidos y, a alturas superiores, se obtienen JNO2 superiores a las JNO2 obtenidas con el valor de EOA de referencia. Esto se puede explicar cualitativamente considerando que un aumento de EOA (de mayor importancia en el primer kilmetro de la atmsfera, por existir mayor concentracin de partculas) con valores de ADS muy altos implica que la mayor parte de la radiacin extinguida por las partculas es dispersada, con lo que las capas ms altas reciben un mayor flujo actnico y, consecuentemente, aumenta el valor de la constante de fotlisis. En este caso, hay mucha diferencia entre los valores de JNO2 obtenidos con un valor de EOA de 0.470 y los obtenidos con un EOA de 1.175, pero hay poca diferencia entre estos ltimos y los obtenidos con un EOA de 2.35. Si se consideran las diferencias cuando ADS es 0.6 se observa que las diferencias obtenidas al modificar el valor de EOA son inferiores a las obtenidas con una ADS nula. A medida que aumenta el valor de la dispersin por albedo de las partculas las diferencias entre los valores de JNO2 obtenidos con los distintos EOA se van reduciendo. En general, se puede decir que a 0 km de altura, el aumento de EOA conduce a una disminucin de JNO2, mientras que para valores de ADS superiores a 0.90 las diferencias son muy pequeas. A 1 km de altura, la influencia de la modificacin del EOA es ms reducida, es decir, las diferencias entre los valores de JNO2 obtenidos con los diferentes valores de EOA y el valor de referencia son inferiores a las encontradas a 0 km ya que, como se ha dicho, la mayor concentracin de partculas se encuentra por debajo de 1 km. Cuando ADS es inferior o igual a 0.8, las diferencias, aunque menores, muestran la misma tendencia que a 0 km; as, para valores de EOA inferiores a 0.235 se incrementa la JNO2, mientras que para valores superiores la JNO2 disminuye. Sin embargo, cuando el valor de ADS es de 0.8, es necesario que el valor de referencia de EOA sea multiplicado por un factor superior a 5 (EOA>1.175) para que se aprecie una disminucin del valor de JNO2, aunque inferior al encontrado a 0 km. Este mismo comportamiento se tiene cuando la ADS es 0.9, hacindose solamente apreciable la disminucin a partir de un EOA de 1.645. Ahora bien, cuando ADS es 0.95, se observa un cambio de tendencia; los valores de EOA inferiores al valor de referencia (0.235) conducen a valores inferiores de JNO2, mientras que los valores de EOA superiores al valor de referencia conducen a un aumento de JNO2. Para las JNO2 obtenidas con ADS de 0.99 sucede lo mismo, aunque
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las diferencias son mayores. Esto se debe a que se est considerando un valor de ADS de las partculas muy elevada, por lo que el incremento del valor de EOA, es decir, el nmero de partculas de las mismas caractersticas, implica un incremento de la radiacin desde las capas inferiores hacia las capas superiores de la atmsfera, aumentando consecuentemente el flujo actnico en las capas superiores y las constantes de fotlisis del NO2. A 2 y 3 km de altura, las diferencias de los valores de JNO2 con los valores de referencia, siguen la misma tendencia que la observada a 1 km. En todos los casos, las diferencias se van reduciendo ulteriormente con respecto a las diferencias obtenidas a las alturas de 0 y 1 km. Tambin se observa que para ADS superiores a 0.9, valores de EOA superiores al valor de referencia conducen a un aumento del valor de JNO2, mientras que para valores de ADS inferiores a 0.9, EOA superiores al valor de referencia reducen el valor de JNO2. Por ltimo, hay que indicar que a 2 y 3 km de altura los resultados obtenidos son muy parecidos entre s. Las Figura 4.10 muestran, como se ha indicado previamente, las diferencias relativas de las constantes de fotlisis del NO2 calculadas con diferentes valores de EOA con respecto a las constantes calculadas con el EOA de referencia (0.235), en funcin de ADS. Se puede observar que al aumentar ADS las diferencias relativas se van reduciendo. Por ejemplo, a 0 km de altura y dispersin nula (es decir, toda la atenuacin es por absorcin), el aumento de JNO2 debido a la disminucin de EOA con respecto al valor de referencia puede superar el 40% (en el caso de reducir el EOA predeterminado a una cuarta parte), mientras que un aumento de EOA conduce a disminuciones relativas de JNO2 muy importantes (incrementando el valor de referencia de EOA por 1.5, 2, 5, 7 y 10 veces, las JNO2 se reducen un 20%, 36%, 80%, 91% y 97%, respectivamente). Por su parte, a 0 km de altura y con un valor de ADS de 0.99 (es decir, toda la atenuacin es por dispersin), slo cuando el EOA es 7 o 10 veces superior al valor predeterminado se obtienen diferencias relativas apreciables, aunque no superan el 10%. En alturas superiores, se produce, como ya se ha indicado, un cambio de tendencia en las diferencias. As, a 1 km de altura y con valores de ADS superiores a 0.95, los valores de EOA inferiores al valor predeterminado conducen a una pequea disminucin de JNO2, mientras que los valores de EOA superiores provocan un
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aumento de JNO2, el cual puede superar el 20%. Tambin se observa que el porcentaje de variacin, cuando la dispersin es pequea, va disminuyendo, siendo positivo cuando EOA es inferior al valor de referencia y negativo (llegando a superar el 70% y el 60% a 2 y 3 km de altura, respectivamente). Por su parte, cuando la dispersin es elevada, la diferencia relativa (positiva cuando el EOA es muy elevado) aumenta a medida que aumenta la altura, incrementndose hasta ms del 30% en los casos ms destacados. Como conclusin, se puede decir, que cuando a nivel superficial se tienen partculas con gran capacidad de dispersin influyen ms en la radiacin que incide en las capas superiores de la atmsfera que las partculas ms absorbentes.
98
JNO2(s-1)
0.018 0.016 0.014 0.012 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002 0.000 0 0.6 0.8 0.85 0.9 0.95 EOA_1.175 EOA_1.645 EOA_2.350 0.99 ADS
0 km
EOA_0.059 EOA_0.118 EOA_0.235 EOA_0.353 EOA_0.470
JNO2(s-1)
0.018 0.016 0.014 0.012 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002 0.000 0 0.6 0.8 0.85 0.9 0.95 EOA_1.175 EOA_1.645 EOA_2.350 0.99 ADS
1 km
Figura 4.5- Constantes de fotlisis JNO2 calculadas con diferentes ADS y EOA a las
12:00 horas del da 24 de junio de 2004 en Madrid, a 0 km (panel superior) y 1 km (panel inferior) de altura.
99
JNO2(s-1)
0.018 0.016 0.014 0.012 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002 0.000 0 0.6 0.8 0.85 0.9 0.95 EOA_1.175 EOA_1.645 EOA_2.350 0.99 ADS
2 km
JNO2(s-1)
0.018 0.016 0.014 0.012 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002 0.000 0 0.6 0.8 0.85 0.9 0.95 EOA_1.175 EOA_1.645 EOA_2.350 0.99 ADS
3 km
Figura 4.6- Constantes de fotlisis JNO2 calculadas con diferentes ADS y EOA a las 12:00 horas del da 24 de junio de 2004 en Madrid a 2 km (panel superior) y 3 km (panel inferior) de altura.
100
0.006 0.004 0.002 0.000
JNO2(s-1)
0 km
EOA_0.059 EOA_0.118 EOA_0.353 EOA_0.470 EOA_1.175 EOA_1.645
-0.002 -0.004 -0.006
EOA_2.350 -0.008 0 0.6 0.8 0.85 0.9 0.95 0.99 ADS
JNO2(s-1)
0.006 0.004 0.002 0.000 -0.002 -0.004 -0.006 EOA_2.350 -0.008 0 0.6 0.8 0.85 0.9 0.95 0.99 ADS
1 km
Figura 4.7- Diferencias entre el valor de JNO2 obtenido con el EOA de referencia
(0.235) y la JNO2 calculada con diferentes EOA y ADS a las 12:00 horas del da 24 de junio de 2004 en Madrid a 0 km (panel superior) y 1 km (panel inferior) de altura.
101
JNO2(s-1)
0.006 0.004 0.002 0.000 -0.002 -0.004 -0.006 EOA_2.350 -0.008 0 0.6 0.8 0.85 0.9 0.95 0.99 ADS
2 km
JNO2(s-1)
0.006 0.004 0.002 0.000 -0.002 -0.004 -0.006 EOA_2.350 -0.008 0 0.6 0.8 0.85 0.9 0.95 0.99
3 km
ADS
Figura 4.8- Diferencias entre el valor de JNO2 obtenido con el EOA de referencia
(0.235) y el JNO2 calculado con diferentes EOA y ADS a las 12:00 horas del da 24 de junio de 2004 en Madrid a 2 km (panel superior) y 3 km (panel inferior) de altura.
102
60% 40% 20% 0% -20% -40% -60% -80% -100% 0 0.6 0.8 0.85 0.9 0.95 0.99 ADS
0 km
EOA_0.059 EOA_0.118 EOA_0.353 EOA_0.470 EOA_1.175 EOA_1.645 EOA_2.350
60% 40% 20% 0% -20% -40% -60% -80% -100% 0 0.6 0.8 0.85 0.9 0.95 0.99 ADS
1 km
Figura 4.9- Diferencias relativas entre el valor de JNO2 obtenido con el EOA de
referencia (0.235) y la JNO2 calculado con diferentes EOA y ADS a las 12:00 horas del da 24 de junio de 2004 en Madrid a 0 km (panel superior) y 1 km (panel inferior) de altura.
103
60% 40% 20% 0% -20% -40% -60% -80% -100% 0 0.6 0.8 0.85 0.9 0.95 0.99 ADS
2 km
60% 40% 20% 0% -20% -40% -60% -80% -100% 0 0.6 0.8 0.85 0.9 0.95 0.99 ADS
3 km
Figura 4.10- Diferencias relativas entre el valor de JNO2 obtenido con el EOA de
referencia (0.235) y la JNO2 calculado con diferentes EOA y ADS a las 12:00 horas del da 24 de junio de 2004 en Madrid a 2 km (panel superior) y 3 km (panel inferior) de altura.
104
Hasta el momento en este apartado se ha analizado la influencia de las partculas de la atmsfera sobre el valor de la constante de fotlisis del NO2 en un instante determinado, las 12:00 horas del da 24 de junio de 2004. Ahora se va a analizar su efecto sobre la JNO2 desde un punto de vista temporal, considerando un perfil horario de JNO2 (entre las 8:00 horas y las 20:00 horas). Las figuras 4.11-4.17, recogen el perfil horario de JNO2 calculado para diferentes valores de ADS y EOA. Estos valores de JNO2 han sido calculados cada 2 horas a lo largo del da 24 de junio de 2004 en Madrid. En cada figura se representan los valores de JNO2 obtenidos para un valor fijo de ADS y varios valores de EOA. En todos los casos, independientemente del valor concreto de EOA o de ADS, se observa que la JNO2 a las 8 de la maana tiene ya un valor apreciable y va aumentando hasta alcanzar el mximo en el medioda. A medida que avanza la tarde, el valor de JNO2 va disminuyendo hasta anularse a las 20:00 horas. En definitiva los valores de JNO2 siguen, lgicamente, el comportamiento de la intensidad de la radiacin solar a lo largo del da. En la Figura 4.11, donde se representan los valores de JNO2 obtenidos con un valor nulo de ADS (es decir, dispersin nula) se puede observar que un aumento de EOA conlleva una reduccin notable del valor de JNO2 para todas las horas del da. Este comportamiento se observa incluso para pequeas variaciones de EOA. Por ejemplo, al pasar de un EOA de 0.059 a un EOA de 0.353, la constante de fotlisis se reduce prcticamente a la mitad. La disminucin significativa del valor de JNO2 a medida que aumenta el valor de EOA es consecuencia de que en este caso se est considerando que, el efecto que producen las partculas es de absorcin y, por tanto, la atenuacin de la radiacin que llega a la superficie es ms acusada. Para todos los EOA los valores de JNO2 se incrementan desde las 8:00 horas hasta las 12:00 horas, donde se alcanzan los valores mximos de JNO2. Cabe comentar tambin, que con la ADS nula, las JNO2 calculados con EOA mayores que 1, no superan el valor de 0.002 s-1 para ninguna hora del da. La Figura 4.12 recoge los resultados para una ADS de 0.6. De nuevo, se observa que disminuye el valor de JNO2 al aumentar el valor de EOA para todas las horas. Sin embargo, esta disminucin no es tan pronunciada con en el caso anterior, con una ADS
105
nula. Por otra parte, hay que destacar que los valores de JNO2 obtenidos con una ADS de 0.6 son superiores a los obtenidos con ADS nula. Es decir, al aumentar el valor de ADS la radiacin incidente es dispersada en mayor medida, y, consecuentemente, el flujo actnico es mayor, incrementndose el valor de JNO2. En este caso, tambin las constantes de fotlisis calculadas siguen un ciclo radiativo, dando los valores mximos y las mayores diferencias a las 12:00 horas. Por su parte, las JNO2 calculados con los valores de EOA de 1.175 y 1.645 superan el valor de 0.002 s-1 desde las 10:00 horas hasta las 12:00 horas. En las figuras 4.13 y 4.14 se puede observar que un posterior aumento de ADS a 0.80 y 0.85, provoca un cambio de patrn con respecto a lo observado en las figuras 4.11 y 4.12. As, cuando la modificacin del EOA es pequea apenas vara el valor de JNO2, en contraposicin a lo que suceda con los valores de ADS inferiores, donde la disminucin de JNO2 era sustancial. Es necesario que el EOA aumente hasta 0.353 para que la disminucin de JNO2 sea significativa. Ahora bien, los mayores valores de JNO2 continan siendo los obtenidos con EOA pequeos. Por tanto, se puede deducir, que las diferencias entre los valores horarios de JNO2 obtenidos en las para distintos EOA a cada hora, son ms pequeas con valores de ADS de 0.80-0.85 que con valores de ADS inferiores. La Figura 4.15 muestra los perfiles horarios de JNO2 obtenidos con un valor de ADS de 0.90. En este caso, se observa que las JNO2 obtenidos con valores del EOA menores de 0.35 son iguales en las horas centrales del da. Adems, es necesario aumentar el valor del EOA hasta 1.175 para provocar una disminucin del valor de JNO2 en un 20% en esas horas, ya que, las diferencias entre JNO2 son muy pequeas para valores de EOA inferiores a 0.470. A las 12:00 horas, cuando los valores de JNO2 son los mayores, las diferencias entre las JNO2 obtenidos con diferentes valores de EOA, aunque son ms pequeas los obtenidos con valores ms pequeos de ADS. Aun as, se puede concluir que la modificacin de EOA entre los rangos de valor de 0-0.470 apenas modifican el valor de JNO2 con este valor de ADS. En la Figura 4.16, donde se representan los perfiles de JNO2 obtenidos con una ADS de 0.95, se observa que prcticamente todos los valores de EOA hasta 0.470 conducen al mismo valor de JNO2 en las horas centrales del da, y esta concordancia se extiende en
106
gran medida al resto de las horas. Adems, en un anlisis ms detallado se observa que el mximo valor de la JNO2 no se obtiene con el menor valor de EOA (0.059), sino con el valor de 0.235. Este hecho puede ser explicado por el elevado valor de ADS que se est considerando. Consecuentemente, el aumento de EOA prcticamente no afecta al flujo actnico y, por tanto, la constante de fotlisis no se ve alterada significativamente. Es ms, puede suceder que, en algn caso, como sucede con un EOA de 0.235 en las horas centrales del da, la gran cantidad de radiacin dispersada provoque un aumento del flujo actnico y, en consecuencia, del valor de JNO2. Aunque slo el 5% de la radiacin que interacciona con la partcula es absorbida, cuando el valor de EOA es muy elevado el flujo actnico se ve significativamente reducido y tambin la JNO2. Por ltimo, en la Figura 4.17 se muestran los perfiles horarios de JNO2 obtenidos con el valor mximo de ADS considerado, 0.99. Se observa que las diferencias existentes entre los valores de JNO2 son escasas, incluso hasta un EOA de 1.175. Tambin, en este caso, igual que cuando la ADS es 0.95, el mximo valor de JNO2 durante las horas centrales del da no se obtiene con el valor del EOA mnimo, sino con 0.470. Adems se ve ms claramente el cambio de tendencia. Desde las 10:00 horas hasta las 14:00 horas, los mayores valores de JNO2 se obtienen con un EOA de 0.353 y a partir de las 14:00 horas la disminucin de la radiacin hace que los mayores valores de JNO2 vuelvan a ser obtenidos con EOA ms pequeos. Ahora bien, como se ha dicho, con un valor de ADS de 0.99 las diferencias entre las JNO2 son siempre muy pequeas.
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JNO2(s-1 ) 0.012 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002 0.000 8 10 12 14 16 18 t(h) 20
ADS 0.0 EOA_0.059 EOA_0.118 EOA_0.235 EOA_0.353 EOA_0.470 EOA_1.175 EOA_1.645 EOA_2.350
Figura 4.11- Perfiles horarios de la constante de fotlisis JNO2 a lo largo del da 24 de junio de 2004 en Madrid a 0 km de altura para una ADS de 0.0 y diversos EOA
JNO2(s-1 ) 0.012 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002 0.000 8 10 12 14 16 18 t(h) 20
ADS 0.60 EOA_0.059 EOA_0.118 EOA_0.235 EOA_0.353 EOA_0.470 EOA_1.175 EOA_1.645 EOA_2.350
108
JNO2(s-1 ) 0.012 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002
ADS 0.80 EOA_0.059 EOA_0.118 EOA_0.235 EOA_0.353 EOA_0.470 EOA_1.175 EOA_1.645
0.000 8 10 12 14 16 18 t(h) 20
EOA_2.350
Figura 4.13- Perfiles horarios de la constante de fotlisis JNO2 a lo largo del da 24 de junio de 2004 en Madrid a 0 km de altura para una ADS de 0.8 y diversos EOA JNO2(s-1 ) 0.012 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002 EOA_1.645 0.000 8 10 12 14 16 18 t(h) 20 EOA_2.350
ADS 0.85 EOA_0.059 EOA_0.118 EOA_0.235 EOA_0.353 EOA_0.470 EOA_1.175
109
JNO2(s-1 ) 0.012 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002
0.000 8 10 12 14 16 18 t(h) 20
EOA_2.350
Figura 4.15- Perfiles horarios de la constante de fotlisis JNO2 a lo largo del da 24 de junio de 2004 en Madrid a 0 km de altura para una ADS de 0.90 y diversos EOA JNO2(s-1 ) 0.012 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002 EOA_1.645 0.000 8 10 12 14 16 18 t(h) 20 EOA_2.350
ADS 0.95 EOA_0.059 EOA_0.118 EOA_0.235 EOA_0.353 EOA_0.470 EOA_1.175
110
JNO2(s-1 ) 0.012 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002
0.000 8 10 12 14 16 18 t(h) 20
EOA_2.350
111
4.5 Clculo de la constante de fotlisis del NO2 para un rango de valores de EOA y ADS
Una vez analizada la influencia de ADS y EOA sobre las constantes de fotlisis de NO2 y visto que esa influencia es significativa en segn qu condiciones, se ha procedido a calcular los valores de JNO2 con el modelo FTUV para un amplio intervalo de ADS y EOA, con el objetivo de tener una estimacin de los valores de JNO2 en diferentes condiciones de las partculas atmosfricas. En concreto, se realizaron un total de 99 simulaciones, una por cada una de las combinaciones posibles de los valores de ADS y EOA (9 valores de ADS x 11 valores de EOA) que se muestran en la Tabla 4.5 y que han sido tomados de las referencias indicadas en el Capitulo 2.3.5. Con estas simulaciones se pretende abarcar el mayor nmero de escenarios de partculas posibles en la atmsfera y analizar el balance radiativo y el valor de JNO2 bajo tales escenarios. Tabla 4.5- Valores de EOA y ADS a partir de los cuales se ha calculado la JNO2 con el modelo FTUV ADS 0.97 0.95 0.90 0.85 0.80 0.75 0.65 0.50 0.30 EOA 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.35 0.50 0.70 0.90 1.10 2.50 Como ejemplo de los resultados obtenidos, en la Figura 4.18 se muestran las constantes de fotlisis del NO2 calculadas con el modelo FTUV a las 12:00 horas del da 24 de junio de 2004 en Madrid a 0 km de altura, para todas las combinaciones de EOA y
112
ADS. En el eje de abscisas se muestran los valores de EOA (entre 0.05 y 2.5), y en el eje de ordenadas los valores de ADS (entre 0.30 y 0.97). Adems en cada uno de los ejes se indica la eventualidad de los valores, clasificndolos como poco frecuentes, ocasionales o muy frecuentes. Como se observa en la Figura 4.18 se han trazado isolneas de JNO2 estimadas a partir de los 99 valores obtenidos (nodos de la retcula). Se han sombreado los distintos intervalos de valores de JNO2, cada uno de ellos de 0.0025 s-1, con diferentes colores. De este modo se aprecia el efecto conjunto de EOA y de ADS. Como se ha visto anteriormente, los valores de JNO2, para estos intervalos de ADS y EOA, varan desde aproximadamente un valor nulo hasta 0.0125 s-1. Los valores de JNO2 muestran una dependencia diferente con EOA y ADS. As, para valores grandes de ADS, un incremento de EOA no afecta mucho al valor de JNO2 mientras que, para valores bajos de ADS, un aumento de EOA afecta de manera considerable, disminuyendo el valor de JNO2. Como ejemplo, se puede observar que con valores de ADS de 0.97 cualquier valor de EOA inferior a 1.10 conduce a valores de JNO2 superiores a de 0.010 s-1. Sin embargo, con una ADS igual a 0.30, slo un valor de EOA inferior a 0.05 nos proporciona valores de JNO2 superiores a 0.010 s-1. Estos resultados corroboran que cuanto menor sea el valor de ADS de las partculas (es decir, cuando mayor es la contribucin del efecto de absorcin a la atenuacin de la radiacin por los aerosoles) menor es el flujo actnico y, en consecuencia, menor es el valor de JNO2. Algunas de las constantes de fotlisis del NO2 aqu calculadas sern utilizadas posteriormente para obtener las concentraciones de O3 troposfrico con el modelo CHIMERE, como se indicar en el siguiente captulo.
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0.97
ADS
muy frecuente ocasional poco frecuente
0.95
0.90
JNO2 (s-1 ) 12:00 horas a 0 km 0.0100-0.0125
0.85 0.0075-0.0100 0.80 0.0050-0.0075 0.0025-0.0050 0.0000-0.0025 0.65
0.75
0.50
EOA
2.50
1.10
0.90
0.70
0.50
0.35
0.25
0.20
0.15
0.10
0.30 0.05
poco frecuente
ocasional
muy frecuente
Figura 4.18- Constantes de fotlisis del NO2 (en s-1) obtenidas a partir de 99 combinaciones de valores de EOA y ADS con el modelo FTUV a las 12:00 horas del da 24 de junio de 2004 en Madrid y para una altura de 0 km. 114
4.6 Conclusiones
El anlisis de sensibilidad de la constante de fotlisis del NO2 con respecto a la variacin de EOA y ADS llevado a cabo permite concluir lo siguiente:
Para un valor fijo de EOA, el descenso del valor de ADS conduce a menores valores de JNO2; en definitiva, un aumento de ADS para un EOA fijo (mayor capacidad de dispersar la radiacin de los aerosoles) produce un incremento de la radiacin reflejada, aumentando el flujo actnico y, consecuentemente, el valor de JNO2. En este caso, la mayor influencia de ADS tiene lugar en la superficie terrestre.
Para valores elevados de ADS, una variacin de EOA presenta un efecto pequeo sobre JNO2. Incluso a partir de valores de ADS superiores a 0.95, un aumento de EOA (hasta valores de 0.470) puede conducir a un incremento de los valores de JNO2, debido a que al aumentar la capacidad dispersiva de las atmsfera (incrementando la concentracin de partculas muy dispersivas) aerosoles aumenta el flujo actnico.
Para valores intermedios de ADS (entre 0.80 y 0.90) una variacin de EOA presenta un efecto pequeo sobre la JNO2; de hecho, es necesario quintuplicar el valor de EOA de referencia para que JNO2 vare de forma significativa.
Para valores bajos de ADS (ADS<0.80), un aumento de EOA disminuye el valor de JNO2, puesto que al aumentar EOA, se aumenta la capacidad de absorcin de la atmsfera, llegando menor radiacin a la superficie terrestre.
115
116
5. Efecto de los aerosoles sobre la concentracin de ozono troposfrico
5. EFECTO DE LOS AEROSOLES SOBRE LA CONCENTRACIN DE OZONO TROPOSFRICO

5.1 Introduccin
El ozono troposfrico es uno de los principales contaminantes fotoqumicos y la prediccin de su concentracin constituye un objetivo fundamental en la gestin de la calidad del aire. Como se ha constatado a partir del anlisis realizado en el Captulo 2, la concentracin de ozono troposfrico depende notablemente de la constante de fotlisis del NO2. A su vez, sta depende, tal y como se ha visto en el Captulo 4, de las partculas presentes en la atmsfera, es decir, de su concentracin, tamao y composicin qumica, que determinan el valor del espesor ptico de aerosoles (EOA) y del albedo de dispersin simple (ADS). El objetivo del presente captulo consiste en evaluar con detalle el efecto que las partculas con determinadas propiedades pticas pueden tener sobre la concentracin del ozono troposfrico estimado por el modelo CHIMERE. Para ello, se van a considerar diferentes escenarios de partculas en la atmsfera, cada uno de ellos caracterizado por determinados valores de EOA y ADS. Los escenarios considerados se han elegido de forma que la combinacin de EOA y ADS conduzca a valores diferentes de JNO2, teniendo en cuenta la informacin presentada en la Figura 4.18 (Captulo 4), en la que se mostraban valores de JNO2 obtenidos con el modelo FTUV para numerosas combinaciones de EOA y ADS. Para cada uno de los cinco escenarios seleccionados, sealados con las letras A, B, C, D y E en la Figura 5.1, se realizaron simulaciones con el modelo CHIMERE, introduciendo en l los valores de JNO2 estimados con el modelo FTUV. En la Figura 5.1 se muestran nicamente los valores de JNO2 a las 12:00 horas; en el modelo CHIMERE, sin embargo, se han introducido los valores de JNO2 tabulados para diversos ngulos cnit (0, 15, 30, 45, 60, 70, 75, 80, 83,86, 89 y 90) para los primeros cuatro kilmetros de altura.
117
5.2 Simulaciones realizadas

Considerando los distintos valores de JNO2 obtenidos con el modelo FTUV para los cinco escenarios seleccionados (puntos A, B, C, D y E de la Figura 5.1), se realizaron simulaciones con el modelo CHIMERE sobre un dominio centrado en Madrid, a una resolucin horizontal de 0.07 x 0.07 (aproximadamente 9 km x 9 km). Las simulaciones se realizaron para el periodo comprendido entre el 2 de junio y 4 de agosto
de 2004. El modelo se aplic en las mismas condiciones que las descritas en el Captulo
3, con la nica diferencia de que, en este caso, en cada simulacin se utilizaron los valores de JNO2 calculados con el modelo FTUV a las alturas de 0, 1, 2, 3 y 4 km, para cada escenario. Estos valores se exponen en el Anexo VII. Las caractersticas de los cinco escenarios de partculas considerados se muestran en la Figura 5.1 con las letras A, B, C, D y E. Cada uno de estos escenarios presenta una combinacin de valores de ADS y de EOA que conduce a valores diferentes de JNO2 obtenidos con el modelo FTUV para las 12:00 horas del da 24 de junio del 2004.
B A
0.95
0.97
ADS
muy frecuente
0.90
JNO2 (s-1 ) 12:00 horas a 0 Km 0.0100-0.0125
B
0.85
0.0075-0.0100
ocasional
0.80
0.0050-0.0075 0.0025-0.0050 0.0000-0.0025
C
0.75
poco frecuente
0.65
0.50
D
EOA
2.50 1.10 0.90 0.70 0.50
E
0.35 0.25 0.20 0.15 0.10 0.30 0.05
poco frecuente
ocasional
muy frecuente
Figura 5.1- Isolneas de JNO2 para distintos valores de EOA y de ADS. Los diferentes escenarios se encuentran marcados por las letras A, B, C, D y E.
118

Es conveniente recordar que, mientras ADS es una propiedad relacionada con la composicin qumica de la partcula y que no vara con la concentracin de las mismas, el EOA, s depende de sta. Los compuestos con contenido en carbono son los que mayor capacidad de absorcin de la radiacin presentan, por lo que suelen caracterizarse por valores bajos de ADS, mientras que las partculas formadas en su mayora por compuestos como sulfatos, nitratos, sales de amonio, sal marina o materia mineral, as como el agua, suelen tener mayor capacidad de dispersin, con valores altos de ADS. Teniendo en cuenta que los aerosoles en la atmsfera se encuentran en continua evolucin, la composicin de los mismos tambin suele ser muy variada, conduciendo a valores intermedios de ADS. Los diferentes escenarios de partculas seleccionados presentan diferentes
probabilidades de ser encontrados en la atmsfera:
El escenario A (EOA=0.35 y ADS=0.97) corresponde a una situacin habitual en la atmsfera y se ha tomado como referencia para la comparacin con el resto de escenarios. El valor de ADS de 0.97 indica poca presencia de aerosoles con carbono. Slater et al. (2004) analizaron el valor de ADS en funcin de la composicin de partculas; segn los autores, una ADS de 0.97 puede encontrarse cuando la contribucin inorgnica (sulfatos, nitratos y amonio) supone alrededor del 70% del total de la masa partculas, y la de carbono orgnico (OC) y elemental (EC) un 20% y 1%, respectivamente. Los valores de EOA de 0.35 son muy frecuentes y se pueden observar en muchas situaciones atmosfricas habituales.
El escenario B (EOA=0.50 y ADS=0.85) es una situacin bastante probable en la atmsfera, con un EOA que, a pesar de ser alto, no es infrecuente y un valor de ADS relativamente frecuente. Segn el mismo trabajo de Slater et al. (2004), valores de ADS de 0.85 se pueden asociar a partculas con porcentajes en masa de carbono orgnico y elemental de un 50% y un 3% aproximadamente. Los valores de EOA de 0.50 son altos, pero bastante probables en situaciones determinadas. Kalashnikova et al. (2007) midieron valores similares en presencia de aerosoles procedentes de incendios.
119
El escenario C (EOA=0.90 y ADS=0.75) representa situaciones poco frecuentes en la atmsfera, dado que el valor de EOA es alto y el valor de ADS relativamente poco frecuente. Slater et al. (2004) midieron valores de ADS de este orden en situaciones de partculas con proporciones de carbono orgnico y elemental del 70% y 6%. Valores de EOA de 0.90, aunque no son probables, han sido medidos en determinadas situaciones, como en atmsferas contaminadas de las grandes ciudades Chinas (Yu et al., 2009) o fuegos forestales en Atenas (Liu et al., 2009), entre otros.
El escenario D (EOA=2.50 y ADS=0.30) presenta una combinacin de EOA y ADS muy improbable en la atmsfera. El EOA es tan elevado que difcilmente se observa en la atmsfera (aunque este valor fue medido en la estacin de Granada entre el 22 y 28 de julio del 2004, segn Prats et al., 2008). El valor de ADS medido por Lyamani et al. (2008) tambin en Granada es, sin embargo, muy infrecuente. Segn el mismo trabajo este valor fue registrado en un episodio de mucha estabilidad atmosfrica en invierno, con fuertes emisiones de calefacciones por gasleo, es decir, partculas con alto contenido de carbono orgnico. Lgicamente, la simultaneidad de ambos valores es extremadamente infrecuente en la atmsfera. En estas situaciones se tendra una concentracin muy elevada de partculas muy absorbentes.
Por ltimo, la combinacin de ADS y EOA del escenario E (EOA=0.35 y ADS=0.30) es poco probable en la atmsfera; a pesar de que un valor de EOA de 0.35 es un valor observado con relativa frecuencia, una ADS de 0.30 se ha observado nicamente en situaciones muy aisladas.
A partir de estas cinco combinaciones de ADS y EOA se calcularon las constantes de fotlisis del NO2 utilizando el modelo FTUV. En la Figura 5.2 se muestran los resultados obtenidos en superficie para el da 24 de junio de 2004 en Madrid (44.4N, 3.75O) en funcin del ngulo cnit solar. Tambin, en dicha figura se representan los valores de JNO2 incluidos en la versin estndar del modelo CHIMERE, calculados sobre Pars en condiciones de cielo despejado (Institut Pierre-Simon Laplace, 2006).
120

Como se observa en la figura, las constantes de fotlisis del NO2 obtenidas en el escenario B (que no es el escenario ms probable) son las que ms se aproximan a los valores predeterminados en CHIMERE, aunque son algo mayores hasta los 45, iguales hasta los 60 y menores entre 60 y 90. Por su parte, los valores de JNO2 calculados en el escenario A (el ms frecuente en la atmsfera) son significativamente ms elevados que los valores estndares de CHIMERE prcticamente en todos los ngulos cenitales, aunque a partir de 70 son muy parecidos a los mismos. Por el contrario, los valores de JNO2 ms bajos (casi nulos) corresponden al escenario D. En cuanto a los escenarios C y E, los valores de las constantes JNO2 son casi coincidentes entre s y son netamente inferiores a los predeterminados en CHIMERE.
JNO2(s-1) 0.014 0.012 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002 0.000 0 15 30 45 60
Escenario A Escenario B Escenario C Escenario D Escenario E CHIMERE
75 SZA() 90
Figura 5.2-Constantes de fotlisis del NO2 en superficie en funcin del ngulo cnit solar calculadas con el modelo FTUV para el da 24 de junio 2004 en los distintos escenarios considerados. La figura incluye tambin los valores de JNO2 de la versin estndar del modelo CHIMERE.
121
5.3 Resultados obtenidos

Para estudiar el efecto de las constantes de fotlisis del NO2 sobre la concentracin de O3 calculada por el modelo CHIMERE se van a realizar tres tipos de anlisis. En el primero de ellos, se va a comparar la distribucin espacial de la concentracin de O3 para los diferentes escenarios, en determinados momentos temporales. En un segundo anlisis, se van a comparar las series temporales de la concentracin de O3 obtenidas para los diferentes escenarios en puntos espaciales concretos. Por ltimo, se analizarn los perfiles horarios medios de la concentracin O3 obtenido para los diferentes escenarios en puntos espaciales concretos (coincidentes con los puntos de comparacin del Captulo 3, Figura 3.4).
5.3.1 Distribucin espacial de O3

Como se acaba de indicar, en primer lugar se va a analizar el comportamiento espacial del O3 para los diferentes escenarios. En el Anexo VIII se han incluido los mapas de concentracin de O3 estimado con el modelo CHIMERE con los valores de JNO2 del escenario A para todos los das del mes de julio a las 16:00 horas, adems de las diferencias con el resto de los escenarios, tambin para todos los das de julio a las 16:00 horas. Estos mapas se pueden comparar con los anlisis efectuados en el trabajo de Palacios et al. (2004). Para ello, a modo de ejemplo, la Figura 5.3 muestra, el ozono obtenido los das 29 de junio (martes), y 2 de julio (viernes) de 2004 a las 14:00 y a las 15:00 horas (momentos del da con alta radiacin solar) con los valores de JNO2 del
escenario A. Puede observarse que la concentracin de O3 es mayor en el centro del

dominio y los valores ms altos siguen un eje suroeste-nordeste, paralelo a la sierra de Madrid para el da 29 de junio. Para el 2 de julio se observan menores concentraciones de O3 que el da 29 de junio y distribuidas al sur de Madrid con dos focos de altas concentraciones uno al oeste y otro al este. En el trabajo de Palacios et al. (2004) se estudi la distribucin de O3 estimado con el modelo meteorolgico Topographic Vorticiy Mesoscale (TVM) (Thunis, 1995) acoplado a un modulo de transporte-qumico basado en el modelo CIT (Harley et al., 1993), para un dominio centrado en Madrid (aproximadamente similar al rea estudiada en este trabajo) y diversas situaciones meteorolgicas, en 18 das en los veranos de 1992 y 1995.
122
Figura 5.3- Concentraciones de O3 obtenidas en el escenario A para el da 29 de junio de 2004 a las 15:00 horas y el da 2 de julio de 2004 a las 14:00 horas para todo el dominio. En dicho trabajo se indica que la zona norte del dominio, en especial, la Sierra de Aylln, es la zona ms afectada por el O3 troposfrico (61% de los das analizados), sobre todo en situaciones de vientos mesoescalares del sur o suroeste durante el da. En las figuras incluidas en el Anexo VIII, se observa que durante el mes de julio este tipo de situacin no es tan habitual, aunque en das concretos, como por ejemplo el 19 y 20 de julio, se puede observar ese impacto del O3 en el norte. La siguiente zona ms afectada por el impacto de O3 segn Palacios et al. (2004) es la zona noroeste del dominio (18% de los das analizados), y suele estar relacionado con vientos diurnos del sureste. Segn los resultados mostrados en el Anexo VIII, la zona noroeste del dominio es tambin un rea muy afectada por ozono con cierta frecuencia, como puede verse en los mapas de los das 30 y 31 de junio. En este caso, el impacto de O3 sobre reas del noroeste se produce con mayor frecuencia durante el mes de julio que lo expuesto en Palacios et al. (2004). Segn Palacios et al. (2004) la distribucin de ozono alrededor de la ciudad de Madrid tiene lugar con vientos dbiles y es en estas circunstancias cuando se alcanzan las mayores concentraciones de O3; est situacin ocurra, segn los autores, un 12% de los das analizados. Segn los resultados del modelo CHIMERE presentados en este estudio e incluidos en el anexo, tampoco se observa esta situacin de forma muy frecuente durante el julio de 2004, aunque s se aprecia en algunas ocasiones, como por ejemplo, los das 1, 15 y 29 de julio. Por ltimo, la presencia de altas concentraciones de O3 hacia el este de Madrid, es la situacin menos frecuente (8% de los das analizados), con vientos del oeste segn Palacios et al. (2004). Mientras que segn los resultados mostrados en el Anexo VIII, el mes de julio se dan bastantes situaciones
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donde el impacto mayor de la contaminacin de O3 se da al este de Madrid, como por ejemplo el 24, 25 y 27 de julio. Aunque en el trabajo de Palacios et al. (2004), no se menciona, en el Anexo VIII se ve que hay algunas situaciones, como el 1, 2 y 12 de julio, donde las concentraciones de O3 se distribuyen al sur de la Sierra de Madrid paralelo a la misma, con direccin noreste-suroeste. Est claro, que la distribucin de O3 depende en gran medida de las condiciones meteorolgicas que distribuyen los precursores de la formacin de O3 segn patrones concretos. En el Anexo VIII se observa que la distribucin de O3 no sigue slo los cuatro patrones de distribucin estudiados en Palacios et al. (2004), por lo que el estudio de la meteorologa y su reproduccin por el modelo CHIMERE es tambin una cuestin adicional a estudiar en profundidad en un futuro para analizar los impactos de O3 en diferentes reas. Por su parte, en la Figura 5.4 se muestra la concentracin de NO2 calculada en las mismas condiciones. Los valores de NO2 son tambin ms altos el da 29 de junio, donde las mayores concentraciones de NO2 tienen lugar en el centro del dominio, aunque tambin se observan concentraciones importantes de NO2 en el eje suroestenordeste, al igual que en el caso del O3. Para el 2 de julio, el NO2 sigue la misma distribucin que el O3. En este caso, sin embargo, alrededor de Madrid se observan concentraciones altas de NO2 lo que no sucede con el O3.
Figura 5.4- Concentraciones de NO2 obtenidas en el escenario A para el da 29 de junio de 2004 a las 15:00 horas y el da 2 de julio de 2004 a las 14:00 horas para todo el dominio. El anlisis de los resultados de los escenarios B, C, D y E se va a realizar por comparacin con el escenario A. As, se han calculado las diferencias entre las
124

concentraciones horarias de O3, [O3]i,j, de los correspondientes escenarios y las obtenidas en el escenario A para cada punto i,j de la malla de simulacin:
[O 3 ]i, j = [O 3 ]i, j
B, C, D, E
[O 3 ]i, j
A
(5.1)
donde [O 3 ]i, j
B, C, D, E
es la concentracin horaria de O3 en cada escenario (B, C, D E) en el

A
punto i, j de la malla de simulacin y [O 3 ]i, j es la concentracin horaria de O3 para el escenario A, a la misma hora y en el mismo punto i,j de la malla. Como se ha comentado, el Anexo VIII incluye tambin mapas con las diferencias as calculadas para cada da del mes de julio, a las 16:00 horas. En todos los puntos del dominio y para todos los escenarios las diferencias son negativas, indicando, pues, que es el escenario A, con valores ms altos de JNO2, el que conduce a mayores concentraciones de O3. Las figuras 5.5-5.9 muestran algunos ejemplos; cada figura muestra los resultados para un determinado escenario y contiene 6 grficos: los dos grficos superiores corresponden al da 29 de junio, los dos centrales, al 1 de julio y los dos inferiores al 2 de julio. Por su parte, los grficos de la izquierda muestran las diferencias a las 14:00 horas, mientras que los situados a la derecha presentan valores de diferencias a las 15:00 horas. Las diferencias de concentracin de O3 se muestran siguiendo una escala con colores ms oscuros a medida que aumenta la diferencia, llegando a una diferencia negativa mxima de -72 g/m3. Las diferencias entre las concentraciones de O3 modelizadas en el escenario B y las obtenidas en el escenario A se presentan en la Figura 5.5. Estas diferencias son muy pequeas, rara vez sobrepasan los 5 g/m3. Ello se debe a que las constantes de fotlisis del NO2 en el escenario A son slo ligeramente superiores a las del escenario B (Figura 5.2). Sin embargo, las diferencias no se distribuyen uniformemente en el dominio geogrfico. Para los das y horas consideradas, las mayores diferencias se observan en la direccin NE-SO, siguiendo la Sierra de Madrid en su vertiente sur y coincidiendo con las zonas de mayor concentracin de NO2 y O3 en estas situaciones meteorolgicas. Las diferencias se van atenuando suavemente hacia el SE del dominio. Por otra parte, no se observan grandes diferencias entre los tres das, ni entre las horas analizadas.
125

La Figura 5.6 muestra las diferencias entre las concentraciones de O3 calculadas en el escenario C respecto a las obtenidas en el escenario A. En este caso, las constantes de fotlisis del NO2 en el escenario C tienen valores significativamente menores que las del escenario A (aproximadamente la mitad). Estas diferencias en las constantes JNO2 conducen a diferencias de O3 mucho mayores que las encontradas entre los escenarios B y A. Las diferencias en este caso pueden llegar hasta los 17 g/m3, encontrndose las ms altas en el centro del dominio, siguiendo la orientacin NE-SO, en paralelo a la cordillera montaosa. En el da 29 de junio, tanto a las 14:00 horas como a las 15:00 horas, las mayores diferencias se extienden a buena parte del sur del dominio. Sin embargo, para el 1 de julio, las mayores diferencias se encuentran, adems de en el corredor paralelo a la sierra, en un estrecho corredor que desde la capital se dirige hacia el sur. En el da 2 de julio, las mayores diferencias solamente se observan en el corredor paralelo a la sierra e incluso no alcanzan la capital. Esta distribucin de las diferencias de las concentraciones de O3 entre los dos escenarios puede ser entendida con las figuras 5.3 y 5.4, en las cuales se representan las concentraciones de O3 y NO2 obtenidas para el escenario A para las mismas horas. La Figura 5.7 muestra las diferencias entre las concentraciones de O3 calculadas en el escenario D respecto a las obtenidas en el escenario A. En este caso las diferencias de las constantes de fotlisis del NO2 en ambos escenarios son elevadas, pues en el escenario D los valores de JNO2 son casi nulos (Figura 5.2). Como se observa en la figura, las diferencias en las concentraciones de ozono pueden llegar hasta 72 g/m3. Las mximas diferencias se observan en el centro del dominio geogrfico considerado. Para el da 1 de julio a las 15:00 horas, las mayores diferencias abarcan desde el NE del domino hasta la capital, afectando tambin reas hacia el SO. Estas diferencias tambin se observan a las 14:00 horas del mismo da, aunque no de manera tan intensa. Durante el 29 de Junio las mayores diferencias se producen en una zona del NE ms limitada. En estos dos das las diferencias se van amortiguando hacia el S y hacia el SE del dominio. Por su parte, en el da 2 de julio las diferencias, aunque significativas, son menores, y, en la zona este, no superan los 20 g/m3. Otro hecho destacable es que sobre la zona de la sierra montaosa las diferencias en la concentracin de ozono entre ambos escenarios
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para los tres das son menores, llegando a los 10 g/m3 el primer da y a 15 g/m3 los otros dos. La Figura 5.8 muestra las diferencias entre las concentraciones de O3 calculadas en el escenario E con respecto a las obtenidas en el escenario A. Los valores de JNO2 en el escenario E son, como en el caso del escenario C, menores que los valores obtenidos en el escenario A. Como se observa en la figura, existen diferencias superiores a 15 g/m3 en el centro y en el sur del dominio. Es importante resaltar que los escenarios A y E poseen un mismo valor de EOA (0.35) y solamente difieren en el valor de ADS de las partculas (0.97 en el escenario A y 0.30 en el escenario E, es decir, los valores mximos y mnimos de la ADS encontrados en la bibliografa) por lo que la comparacin permite deducir el efecto de la ADS sobre las estimaciones de ozono, para un valor fijo del EOA de 0.35. Los resultados indican claramente que una disminucin considerable de la ADS puede traer consigo diferencias en las estimaciones de concentracin horaria de ozono tan importantes como 15 g/m3. Sin embargo, hay que recordar que valores de ADS de 0.30 no son frecuentes.
127
Figura 5.5- Diferencias de concentracin de O3 entre los escenarios A y B para los das 29 de junio, 1 de julio y 2 de julio de 2004 a las 14:00 y 15:00 horas para todo el dominio.
128
Figura 5.6- Diferencias de concentracin de O3 entre los escenarios A y C para los das 29 de junio, 1 de julio y 2 de julio de 2004 a las 14:00 y 15:00 horas para todo el dominio.
129
Figura 5.7- Diferencias de concentracin de O3 entre los escenarios A y D para los das 29 de junio, 1 de julio y 2 de julio de 2004 a las 14:00 y 15:00 horas para todo el dominio.
130
Figura 5.8- Diferencias de concentracin de O3 entre los escenarios A y E para los das 29 de junio, 1 de julio y 2 de julio de 2004 a las 14:00 y 15:00 horas para todo el dominio.
131
5.4 Series temporales

Una vez analizado el efecto de las distintas JNO2 sobre la formacin de O3 en momentos temporales concretos para todo el dominio, se pasa a evaluar su efecto durante todo el periodo de tiempo y en ciertos puntos del dominio. Para ello, se compararon las concentraciones de O3 calculadas en los distintos escenarios para el periodo temporal comprendido entre el 25 de junio y el 5 de julio de 2004 en determinados puntos de comparacin, coincidentes con los lugares donde se encuentran ubicadas las estaciones de la Red de Monitoreo de la de Calidad del Aire de la Comunidad de Madrid (vase la vase la Figura 3.3 del Captulo 2.5). Como se ha dicho, la decisin de seleccionar estos puntos de comparacin viene ligada al hecho de que sobre los mismos, se realiz una evaluacin del modelo en estudios anteriores (Azula et al., 2008; Vivanco et al., 2008c) para el O3, comparando los valores observados con los estimados con el modelo CHIMERE (con los valores de la constante de fotlisis predeterminados). Segn estos resultados el modelo para este contaminante cumple los requisitos establecidos por Tesche et al, (1990) para considerar adecuado el uso de un modelo en temas de gestin medioambiental. Recordando lo expuesto en el Captulo 3, se compararon los valores de O3 modelizados (con JNO2 predeterminadas en el modelo) con los valores observados en todas las estaciones de la Red de Calidad del Aire de la Comunidad de Madrid, tal y como se puede observar en el Anexo IV. As, en las figuras incluidas en dicho anexo se representa el O3 modelizado con CHIMERE para el dominio de Madrid (MD), a una resolucin horizontal de 0.07 x 0.007, y el O3 observado durante los das 30 y 31 de julio del 2004, periodo tambin estudiado en Vivanco et al. (2008c). En las grficas del anexo se observa cmo, en algunas estaciones, el umbral de la concentracin horaria de O3 de 180 g/m3 es superado ampliamente. La mayor concentracin registrada durante este periodo se observa en la estacin de Buitrago (punto 1) con una concentracin media horaria de 231 g/m3. Como ejemplo de las concentraciones de O3 calculadas en los distintos escenarios para el periodo temporal comprendido entre el 25 de junio y el 5 de julio de 2004, se van a mostrar los resultados obtenidos en cuatro puntos de comparacin indicados en la Tabla 5.1. En dicha tabla se incluyen las coordenadas geogrficas de los cuatro puntos
132

seleccionados, el nombre y tipo de estacin coincidente con dichos puntos, as como el grado en que cada uno de las estaciones se encuentra afectado por las emisiones locales. El punto 1 se ha tomado en la estacin de Buitrago; se trata de un lugar poco afectado por las emisiones locales. El punto 6 est situado en la misma posicin que la estacin de Casa de Campo, clasificada como estacin de fondo suburbana, siendo su dependencia respecto a las emisiones locales media o media-alta. El punto 9 coincide con la localizacin de la estacin de Alcobendas, clasificada como fondo urbana, y con una dependencia de las emisiones locales de tipo media o media alta. El punto 27, se ha tomado en un lugar afectado por trfico urbano, en la localizacin de la estacin de trfico urbano Escuelas Aguirre; este punto presenta por tanto una alta
dependencia de las emisiones locales de NO2. Tabla 5.1- Caractersticas de los puntos de comparacin utilizados como ejemplo. N 1 6 9 27 Coordenadas (lat, long) 40.98 N, 3.62 W 40.42 N, 3.75 W 40.54 N, 3.64 W 40.43 N, 3.68 W Nombre y tipo de la estacin coincidente con el punto Buitrago, Fondo rural Casa de Campo, Fondo Suburbana Alcobendas, Fondo Urbana Escuelas de, Trfico Urbano Dependencia de las emisiones locales Baja Media Media Alta.
Las figuras 5.9 y 5.10 muestran la concentracin de O3 a lo largo de todo el periodo temporal, en los cuatro puntos de comparacin, para los distintos escenarios. En todos los casos, las mayores concentraciones de O3 se producen en el escenario A, aunque estas concentraciones apenas difieren de las obtenidas en el escenario B. Por su parte, las concentraciones obtenidas en los escenarios C y E son muy parecidas entre s y son ligeramente menores que las concentraciones de los escenarios A y B. Los valores menores de la concentracin de O3 se obtuvieron para el escenario D. Lgicamente, las mayores diferencias en las concentraciones de O3 calculadas en los distintos escenarios se producen a las horas de mayor irradiancia esto es, a las 14:00 y las 15:00 horas de cada da. Si se observa el Anexo IV, donde se compara el O3 observado y el modelizado con CHIMERE en condiciones estndar, se aprecia que el punto 1 es en donde mayores concentraciones horarias de O3 se observan, superndose los 200 g/m3. Sin embargo, el modelo no alcanza estos valores, subpredicindolos notablemente. La onda de
133

variacin diaria del ozono que estima el modelo CHIMERE para el punto de comparacin 1, presenta una amplitud menor que la observada, y apenas se sobrepasan los 120g/m3. Por tanto, en aquellos lugares y/o momentos en que las observaciones superan ese valor, el modelo presenta una significante subprediccin para este caso. Posiblemente una mejor resolucin del inventario de emisiones y de la resolucin de trabajo del modelo contribuyan a la obtencin de mejores resultados. En los puntos 6, 9 y 27, donde la influencia de las emisiones locales es media y alta, la reproduccin del O3 observado es mucho mejor que en el punto 1, dado que los valores observados son menores. Segn se observa en las figuras 5.9 y 5.10 entre los distintos puntos de comparacin, tambin existe una clara diferencia en lo que se refiere a los valores mnimos de las concentraciones de O3 y, por tanto, en el intervalo de variacin de las concentraciones de O3 calculados con el modelo CHIMERE para los distintos escenarios. Para el punto de comparacin 1 el intervalo de concentraciones de O3 se sita entre 50 y 120 g/m3 para todos los escenarios. En el punto de comparacin 6, pueden presentarse concentraciones de O3 pequeas, del orden de 20 g/m3, en todos los escenarios (lo cual implica un intervalo de concentraciones de O3 de 20-140 g/m3) mientras que en el punto de comparacin 9, el valor mnimo de la concentracin de ozono nunca desciende de 40 g/m3 en todos los escenarios (y su intervalo de concentraciones de O3 de 40-140 g/m3, es algo menor). En el caso del punto 27, las concentraciones de O3 presentan las mayores fluctuaciones puesto que en este punto se pueden llegar a obtener concentraciones nulas de O3 para todos los escenarios. Esto puede ser debido a la gran presencia de NO2 en este punto, que reacciona con el O3, reducindolo hasta concentraciones nulas por la noche, y, al no actuar la fotlisis del NO2, no hay produccin de O3 que contrarreste el consumo del mismo por parte del NO2. Para analizar mejor los diferentes escenarios se calcularon las diferencias horarias de O3, [O3 ]t , entre la concentracin de O3 obtenida en cada uno de los escenarios y la concentracin calculada en el escenario A, para cada uno de los puntos de comparacin considerados:
[O 3 ]h = [O 3 ]h
B,C,D,E
[O 3 ]h
(5.2)
134

siendo h la hora, [O 3 ]t
B,C,D,E
la concentracin de O3 para los escenarios B, C, D, y E, y
[O 3 ]tA
la concentracin de O3 en el escenario A a la hora h. En todos los casos las
mayores concentraciones son las obtenidas en el escenario A, por lo que las diferencias definidas segn la ecuacin 5.2 presentan valores negativos. Las diferencias encontradas para los cuatro puntos de comparacin se muestran en las figuras 5.11 y 5.12. Como puede observarse, las diferencias de O3 entre los escenarios A y B son pequeas, siempre inferiores a 5 g/m3, mientras que las diferencias entre los escenarios A y C son bastante elevadas, sobrepasando incluso los 15 g/m3. Estas diferencias son muy parecidas a las obtenidas al comparar los escenarios A y E, puesto que los escenarios E y C proporcionan concentraciones de O3 similares entre s (las diferencias entre ellos es de apenas 1-3 g/m3). Las mayores diferencias en las concentraciones de O3 se observan entre los escenarios A y D, pudiendo llegar hasta casi 70 g/m3 a lo largo del periodo estudiado. En el punto 1 se han encontrado las menores diferencias, alcanzado las diferencias mximas de aproximadamente de 30 g/m3 en este punto, aunque en algn momento se pueden alcanzar los 40 g/m3. En el resto de los puntos de comparacin, los resultados son bastantes parecidos entre ellos, siendo las diferencias algo superiores a los obtenidos en el punto 1; la mayora de los picos descienden hasta 40 g/m3, aunque en algunos casos son inferiores a -60 g/m3. Las diferencias tampoco son constantes durante todo el periodo, y para todos los puntos, por ejemplo, entre el 1 y 3 de julio se observan las mayores diferencias para los puntos 6, 9 y 27, mientras que en el punto 1, las diferencias no son las mayores del periodo. Esto demuestra otra vez, la necesidad de estudiar los patrones de viento y por consiguiente la adveccin de los contaminantes. Por ltimo, la Figura 5.13 muestra las diferencias mximas en las concentraciones horarias de O3 obtenidas para los diferentes escenarios respecto a las calculadas en el escenario A para todos los puntos de comparacin. Como se observa en la figura, las diferencias mximas entre los escenarios A y B son bastante reducidas y en ningn caso superan los 5 g/m3. Las diferencias mximas entre los escenarios A y C son algo superiores a las anteriores, situndose entre 10-15 g/m3 en todos los puntos de comparacin. El escenario E proporciona valores de concentracin de O3 similares a los
135

del escenario C, aunque algo superiores (en la mayora de los casos las diferencias mximas superan los 15 g/m3, pero nunca llegan a los 20 g/m3). El escenario D presenta diferencias mximas con respecto al escenario A muy superiores al resto; en la mayora de los puntos evaluados las diferencias mximas varan entre -57 y -65 g/m3, aunque en tres de ellos (punto 1, 2 y 9) diferencias se hallan en el intervalo entre 43 y -48 g/m3, y en el cuarto (punto 3) la diferencia apenas alcanza los -38 g/m3.
5.5 Perfiles horarios medios

Por ltimo, en este apartado ha sido analizado el perfil horario medio de la concentracin de O3 estimado por el modelo CHIMERE en los cinco escenarios. Los perfiles horarios se obtuvieron calculando el valor medio de las concentraciones de O3 y el valor medio de las diferencias para cada hora del da durante el periodo desde el 1 junio hasta el 2 de agosto del 2004. En las figuras 5.14 y 5.15 se muestran los perfiles de O3 calculados en los distintos escenarios, para los puntos de comparacin 1, 6, 9 y 27. El perfil horario sigue el ciclo diurno de la radiacin, con las mximas concentraciones entre las 14:00 y las 15:00 horas. Cabe destacar tambin que, desde la 1:00 hasta las 6:00 horas de la maana, las concentraciones de O3 descienden de modo pronunciado (de forma ms suave en el punto 1). De acuerdo al perfil horario de emisiones del modelo CHIMERE para el transporte (que es la actividad con mayores emisiones de NO2), a las 6:00 horas comienza el primer pico de actividad. Las mayores concentraciones se obtienen en el escenario A, seguido del escenario B, con valores parecidos entre ellos. Los escenarios
C y E proporcionan valores inferiores a los anteriores. Por ltimo, en el escenario D, las

concentraciones de O3 son las menores de todos los escenarios. Para ver mejor las diferencias, se han presentado en las figuras 5.16 y 5.17 los perfiles horarios de las diferencias de concentracin de O3 entre en los distintos escenarios y el escenario A, para cada punto de comparacin. Como se observa en las figuras, las diferencias siguen claramente el ciclo de la radiacin. As, por la noche y a primeras horas de la maana, las diferencias son pequeas, dado que las concentraciones de O3 son bajas. Las diferencias y la concentracin de ozono aumentan notablemente hasta
136

alcanzar el mximo hacia las 14-15:00 horas. Despus, paulatinamente las diferencias van decreciendo hasta casi anularse cuando llega de nuevo la noche. Ahora bien, como en los casos anteriores, las diferencias dependen sobremanera de los escenarios. Las menores diferencias con respecto al escenario A se observan en el escenario B. En este caso, las diferencias no superan los 3 g/m3 en ninguno de los puntos de comparacin. Las diferencias de los escenarios C y E (muy similares entre s) con el escenario A son inferiores a 5 g/m3 en un amplio intervalo de tiempo (entre las 10:00 y las 18:00 horas) pero pueden llegar a 7-8 g/m3 a las 14:00 horas. El escenario D marca las mayores diferencias; en el punto de evaluacin nmero 1 se llega a un mximo de 15 g/m3 y en el resto de puntos de comparacin las diferencias pueden llegar a 30 g/m3. Es ms, las diferencias entre los escenarios D y A son superiores a 10 g/m3 en todas las horas del da con irradiancia solar y en todos los puntos.
5.6 Conclusiones
En este captulo se han analizado las estimaciones de O3 realizadas por el modelo CHIMERE con los diferentes valores de JNO2, asociados a escenarios determinados de partculas en la atmsfera. Se han elegido cinco escenarios diferentes caracterizados por valores concretos de EOA y ADS, con diferente probabilidad de que tales valores se observen en la atmsfera. Para cada escenario, se calcularon los valores de JNO2 con el modelo FTUV, y se implementaron estos valores de JNO2 en el modelo CHIMERE. Los mayores valores de JNO2 se obtuvieron en el escenario A, con valores mximos aproximados de 0.012 s-1; con el escenario B los valores de JNO2 fueron algo inferiores. Cabe comentar que las JNO2 del escenario B son las ms parecidas a las de la versin estndar del modelo CHIMERE. Las constantes de fotlisis del NO2 del escenario C y E son muy parecidas entre s, y considerablemente inferiores a las obtenidas en el escenario A. Por ltimo, las JNO2 obtenidas para el escenario D son las ms bajas, sin superar en ningn momento el valor de 0.0002 s-1. Las concentraciones ms altas de O3 se obtuvieron con el escenario A. Como el escenario A es adems el que se observa con ms frecuencia en la atmsfera, se ha utilizado como referencia para ver las diferencias de concentracin de O3 con respecto a
137

los dems escenarios. En general, en el periodo y dominio estudiados, las mayores constantes de fotlisis de NO2 proporcionan concentraciones ms altas de O3. Segn los anlisis expuestos en los apartados anteriores sobre la concentracin de O3 calculada con el modelo CHIMERE con los diferentes escenarios elegidos, se puede concluir que:
Las diferencias horarias mximas de O3 entre el escenario B (el ms parecido al incluido en la versin estndar del modelo CHIMERE) y el escenario A, pueden alcanzar los -5 g/m3.
En situaciones atmosfricas menos probables (escenarios C y E) las diferencias horarias mximas respecto al O3 estimado con el escenario A pueden ser considerables, llegando hasta los -17 g/m3.
En situaciones atmosfricas muy improbables (escenario E) las diferencias horarias mximas respecto al O3 estimado con el escenario A pueden ser muy grandes, llegando hasta los -72 g/m3. Hay que recordar que estas situaciones son muy poco probables, ya que, el valor de JNO2 es casi nulo en segn este escenario.
Resumiendo, este trabajo pone de manifiesto la necesidad de tener en cuenta el efecto de las partculas a la hora de modelizar el O3 en situaciones concretas, como por ejemplo, en casos de incursiones de polvo sahariano, fuegos o en episodios graves de contaminacin urbana. En el Captulo 6, centrado en las conclusiones generales de esta tesis, se profundizar sobre estas conclusiones. .
138
[O3 ] g/m3
160 120 80 40 0
62500 62512 62600 62612
Escenario A
Escenario B
Escenario C
Escenario D
Escenario E
Punto 1
160 120 80 40 0
[O3 ] g/m3
Escenario A
62700
62712
62800
Escenario B
62812
62900
62912
Escenario C
63000
63012
70100
Escenario D
70112
70200
70212
70300
Escenario E
70312
70400
70412
70500
Punto 6
70512
Figura 5.9- Series temporales de las concentraciones de O3 obtenidas con el modelo CHIMERE para los distintos escenarios para el periodo del 25 de junio al 5 de julio de 2004 en los puntos de comparacin 1 (grfica superior) y 6 (grfica inferior).
62500
62512
62600
62612
62700
62712
62800
62812
62900
62912
63000
139
63012
70100
70112
70200
70212
70300
70312
70400
70412
70500
70512

[O3] g/m3
160 120 80 40 0
62500 62512 62600 62612 62700 62712 62800 62812 62900 62912 63000 63012 70100 70112 70200 70212 70300 70312 70400 70412 70500 70512
Escenarios A
Escenarios B
Escenarios C
Escenarios D
Escenarios E
Punto 9
[O3] g/m3
160 120 80 40 0
62500 62512 62600 62612
Escenarios A
Escenarios B
Escenarios C
Escenarios D
Escenarios E
Punto 27
Figura 5.10- Series temporales de las concentraciones de O3 obtenidas con el modelo CHIMERE para los distintos escenarios para el periodo de 25 del junio al 5 de julio de 2004 en los puntos de comparacin 9 (grfica superior) y 27 (grfica inferior).
62700
62712
62800
62812
62900
62912
63000
140
63012
70100
70112
70200
70212
70300
70312
70400
70412
70500
70512

[O3] g/m3
-10 -30 -50 -70
62500 62512 62600 62612 62700 62712 62800 62812 62900 62912 63000 63012 70100 70112 70200 70212 70300 70312 70400 70412 70500 70512
Escenarios B
Escenarios C
Escenarios D
Escenarios E
Punto 1
[O3] g/m3
-10 -30 -50 -70
62500 62512 62600 62612
Escenario B
Escenario C
Escenario D
Escenario E
Punto 6
Figura 5.11- Series temporales de las diferencias de las concentraciones de O3 obtenidas con el modelo CHIMERE para los distintos escenarios respecto a los obtenidos con escenario A para el periodo del 25 de junio al 5 de julio de 2004 en los puntos de comparacin 1 (grfica superior) y 6 (grfica inferior). 141
62700
62712
62800
62812
62900
62912
63000
63012
70100
70112
70200
70212
70300
70312
70400
70412
70500
70512

[O3] g/m3
-10 -30 -50 -70
62500 62512 62600 62612 62700 62712 62800 62812 62900 62912 63000 63012 70100 70112 70200 70212 70300 70312 70400 70412 70500 70512
Escenario B
Escenario C
Escenario D
Escenario E
Punto 9
[O3] g/m3
-10 -30 -50 -70
62500 62512 62600 62612
Escenario B
Escenario C
Escenario D
Escenario E
Punto 27
Figura 5.12- Series temporales de las diferencias de las concentraciones de O3 obtenidas con el modelo CHIMERE para los distintos escenarios respecto a los obtenidos con el escenario A para el periodo del 25 de junio al 5 de julio de 2004 en los puntos de comparacin 9 (grfica superior) y 27 (grfica inferior). 142
62700
62712
62800
62812
62900
62912
63000
63012
70100
70112
70200
70212
70300
70312
70400
70412
70500
70512
[O3] g/m3
Escenario B
Escenario C
Escenario D
Escenario E
-10
-30
-50
-70
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Figura 5.13- Diferencias mximas entre las concentraciones horarias de O3 obtenidas con el modelo CHIMERE en los distintos escenarios con respecto a las obtenidas en el escenario A para el periodo del 25 de junio al 5 de julio del 2004 y para todos los puntos de comparacin.
143
[O3] g/m3
Punto 1
120 105 90 75 Escenario D 60 Escenario E 45 30 0

[O3] g/m3
Escenario A Escenario B Escenario C
12
18
24
Punto 6
120 105 90 75 Escenario D 60 Escenario E 45 30 0 6 12 18 24 Escenario A Escenario B Escenario C
Figura 5.14- Perfiles horarios medios de las concentraciones de O3 obtenidas con los
distintos escenarios en los puntos de comparacin 1 (grfica superior) y 6 (grfica inferior).
144
[O3] g/m3
Punto 9
[O3] g/m3
Punto 27
Figura 5.15- Perfiles horarios medios de las concentraciones de O3 obtenidas con los distintos escenarios en los puntos de comparacin 9 (grfica superior) y 27 (grfica inferior).
145

[O3] g/m3 0
Punto 1
Escenario B -10 Escenario C Escenario D -20 Escenario E
-30 0 6 12 18 24
[O3] g/m3 0
Punto 6
-30 0 6 12 18 24
Figura 5.16- Perfiles horarios de las diferencias de las concentraciones de O3 obtenidas
con los distintos escenarios respecto a las obtenidas en el escenario A en los puntos de comparacin 1 (grfica superior) y 6 (grfica inferior).
146

[O3] g/m3 0
Punto 9
-30 0 6 12 18 24
[O3] g/m3 0
Punto 27
-30 0 6 12 18 24
Figura 5.17- Perfiles horarios de las diferencias de las concentraciones de O3 obtenidas
con los distintos escenarios respecto a las obtenidas en el escenario A en los puntos de comparacin 9 (grfica superior) y 27 (grfica inferior).
147
148
6. Conclusiones generales
6. CONCLUSIONES GENERALES
En este trabajo se ha estudiado la influencia de las partculas sobre la concentracin de ozono troposfrico. En el transcurso del mismo, se ha podido constatar cmo las partculas pueden modificar el balance radiativo sobre la superficie terrestre, modificando el flujo actnico y consecuentemente, las constantes de fotlisis de las diferentes especies qumicas. stas a su vez, intervienen en los procesos qumicos que dan lugar a la formacin de ozono, pudiendo modificar sustancialmente su concentracin en el aire. En el Captulo 2, se realiz una exposicin sobre las propiedades qumicas y pticas de los aerosoles, para despus presentar una caracterizacin de las partculas en Espaa segn datos de Querol (2004). En ese mismo captulo se recopilaban valores de EOA y ADS medidos y publicados en diferentes trabajos. En el Captulo 3, se estudi la sensibilidad del O3 estimado por el modelo CHIMERE respecto a las reacciones de fotlisis de las especies fotolticas presentes en su mecanismo qumico. Para ello, se duplic y redujo a la mitad el valor de la constante de fotlisis de cada especie fotoltica, modelizando el ozono troposfrico en tales condiciones. En este sentido, se concluy que, de entre las reacciones involucradas en la formacin de O3, la fotlisis del NO2 es la que mayor influencia tiene sobre el O3 estimado. Adems, en el Captulo 3, se mostr cmo influye la modificacin de la constante de fotlisis de NO2 en la concentracin de O3 estimada por el modelo. Para ello, se introdujeron en el modelo CHIMERE valores de JNO2 de la versin estndar, tanto duplicados como reducidos a la mitad, analizando su efecto sobre las concentraciones horarias de O3; segn se mostr en dicho captulo, los valores de O3 obtenidos podan diferir en hasta 30 g/m3 respecto a los calculados con las constantes de fotlisis de NO2 originales en el modelo. En el Captulo 4, se evalu la sensibilidad de la constante de fotlisis de NO2 al espesor ptico de aerosoles (EOA) y al albedo de dispersin simple (ADS) con el modelo radiativo FTUV. A partir de los resultados obtenidos, se concluy que el comportamiento de la JNO2 en el modelo radiativo FTUV es dependiente en gran
149
medida del valor de ADS. En funcin del valor de ADS, el efecto sobre la JNO2 que producen diferentes valores de EOA sigue pautas diferentes: 1) Para partculas con un valor elevado de ADS, una variacin de EOA apenas causa ningn efecto sobre la JNO2. Incluso a partir de valores de ADS superiores a 0.95, a medida que aumentan los valores de EOA aumentan los valores de JNO2, debido a que un aumento de la cantidad de partculas con gran capacidad dispersiva aumenta el flujo actnico, produciendo un pequeo incremento de la JNO2. 2) Para valores intermedios de ADS (entre 0.80 y 0.90), una variacin de EOA apenas afecta el valor de JNO2; de hecho es necesario quintuplicar el EOA de referencia para que la JNO2 vare de forma significativa. 3) Para valores bajos de ADS (ADS<0.80) (es decir, cuando la contribucin dispersiva al valor de atenuacin de las partculas es baja) un aumento de EOA produce una disminucin considerable del valor de JNO2. Al aumentar EOA, aumenta la atenuacin de la radiacin en la atmsfera, en su mayor parte por la absorcin, disminuyendo el flujo actnico y consecuentemente el valor de la constante de fotlisis del NO2. Segn lo visto en el Captulo 2, el valor de ADS de cada partcula est determinado por su composicin qumica (a travs del ndice de refraccin) y su tamao. Los valores ms altos de ADS corresponden a partculas cuya composicin sea mayoritariamente de polvo mineral, sulfatos, nitratos, sales de amonio, sal marina o agua. Las partculas de origen primario y los aerosoles orgnicos secundarios son los que presentan menores valores de ADS. Las mezclas de partculas de diferentes composiciones presentan valores de ADS intermedios. Resumiendo, la modificacin de la JNO2 ser suficientemente importante en escenarios donde las partculas atmosfricas sean absorbentes, es decir, partculas con una fraccin importante de carbono, tanto elemental como orgnico, en su composicin. Asimismo, en el Captulo 4, se calcul el valor de JNO2 a partir de un amplio rango de valores de EOA y de ADS medidos en diferentes partes del mundo y presentados en diversas publicaciones.
150
Por ltimo, en el Captulo 5, se estim la concentracin de O3 con el modelo CHIMERE, utilizando los valores de JNO2 calculados con el modelo FTUV para diferentes escenarios de partculas atmosfricas (escenarios A, B, C, D y E), caracterizadas con valores concretos de EOA y ADS. El escenario A (EOA=0.35 y ADS=0.97) corresponde a una situacin habitual en la atmsfera y por ello se tom como referencia para la comparacin con el resto de los escenarios. Bajo este escenario se obtuvieron los mayores valores de JNO2, llegando a valores mximos cercanos a 0.012 s-1. En este escenario y para el periodo modelizado, las concentraciones de O3 estimados por el modelo CHIMERE alcanzaron los valores mximos, en comparacin con el resto de los escenarios analizados. Es decir, las constantes de fotlisis del NO2 altas condujeron a altas concentraciones de O3 en Madrid en el periodo estudiado. Segn lo expuesto, en las conclusiones del Captulo 4, en situaciones atmosfricas donde las caractersticas pticas de las partculas se corresponden con altos valores de ADS, como es el caso de este escenario, aumentos o disminuciones significativas de EOA apenas tiene influencia sobre el valor de JNO2 (a no ser que sean variaciones muy grandes, con valores de EOA cercanos a 1). Por lo tanto, desde la perspectiva de la influencia de las partculas sobre la formacin O3, en escenarios con partculas con gran capacidad de dispersin de la radiacin (valores altos de ADS), la variacin de la concentracin de las mismas (variacin de EOA), apenas modific la concentracin de O3, entre 1 y 2 g/m3, estimado con el modelo CHIMERE. El escenario B (EOA=0.5 y ADS=0.85) refleja una situacin bastante probable en la atmsfera, con un EOA que a pesar de ser alto, no es infrecuente y un valor de ADS relativamente frecuente. Los valores de JNO2 son muy parecidos a los valores estndares del modelo CHIMERE, y a su vez, un poco inferiores a los que se obtuvieron en el escenario A. La mayor diferencia de JNO2 entre los escenarios A y B apenas lleg a los 0.0025 s-1. Con estas diferencias de JNO2, se obtuvieron diferencias pequeas en las concentraciones de O3, que rara vez sobrepasaron los 5 g/m3 en comparaciones horarias, para el periodo estudiado. Con el valor de ADS caracterstico de este escenario, se necesitan incrementos grandes de EOA para modificar el JNO2 de tal manera que tenga influencia en la formacin del O3. Por ello, la consideracin o no del
151
efecto sobre la JNO2 de las partculas en este tipo de situaciones depender del grado de exactitud requerida para estimar el ozono. El escenario C (EOA=0.90 y ADS=0.75) representa situaciones poco frecuentes en la atmsfera, dado el valor excesivamente alto de EOA y relativamente bajo de ADS. En este caso, las diferencias de JNO2 con respecto al escenario A fueron mayores que en el caso anterior, alcanzando diferencias de 0.005s-1 para las 12:00 horas en superficie. Estas diferencias en las constantes JNO2 condujeron a diferencias en las concentraciones de O3 mucho mayores que las encontradas entre los escenarios B y A, llegando hasta los 17 g/m3, encontrndose las ms altas en el centro del dominio. Segn las conclusiones del Captulo 4, a partir de valores de ADS inferiores a 0.80, las modificaciones de EOA afectan significativamente a los valores de JNO2 y por lo tanto, a las estimaciones de O3. Por ello, cuando se tienen escenarios como ste, hay que tener muy en cuenta los incrementos o descensos de EOA, ya que, las concentraciones estimadas de O3 por el modelo dependern de ello. El escenario D (EOA=2.50 y ADS=0.30) presenta una combinacin de EOA y ADS que debido a sus valores alto y bajo, respectivamente, es muy improbable de encontrar en la atmsfera. El valor de EOA es tan elevado que difcilmente se observa en la atmsfera. Este valor fue medido en un episodio de polvo sahariano en la estacin de Granada entre el 22 y 28 de julio del 2004 (Prats et al., 2008). Adems, el valor de ADS fue tambin el ms bajo encontrado en la publicaciones cientficas consultadas, observado en Granada en invierno de 2006 y asociado a una situacin de poco viento con emisiones de compuestos hidrocarbonados, as como a la presencia de polvo sahariano con el mineral hemate, muy absorbente (Lyamani et al., 2008). En este caso las diferencias entre las constantes de fotlisis del NO2 entre ambos escenarios fueron muy elevadas, pues en el escenario D la JNO2 fue casi nula. Las diferencias en las concentraciones de ozono han llegaron a ser de hasta 72 g/m3, es decir la concentracin de O3 fue 72 g/m3 superior en el escenario A que en el escenario D. Aunque se trata de situaciones muy improbables, sirve para hacerse una idea del descenso de las concentraciones de O3 debido a la anulacin de la constante de fotlisis de NO2 (en el escenario D, los valores fueron casi nulos). Segn las conclusiones del Captulo 4, con este valor de ADS, hay que tener muy en cuenta, las modificaciones de
152
EOA y su influencia en las constantes de JNO2, ya que, como se ha dicho para el caso anterior, tener o no en cuenta este efecto puede influir muy significativamente en la concentracin del O3 modelizado. Por ltimo, el escenario E (EOA=0.35 y ADS=0.30) es poco probable en la atmsfera; a pesar de que un valor de EOA de 0.35 se observa con relativa frecuencia, un valor de ADS de 0.30 slo se ha observado en la bibliografa en la publicacin (Lyamani et al., 2008). En este caso, las JNO2 calculadas fueron muy parecidas a las obtenidas en el escenario C, por lo que las concentraciones de O3 obtenidas en ambos escenarios fueron muy similares. Las diferencias de concentracin de ozono entre el escenario E y C apenas llegaron a 1-3 g/m3. En el caso de las diferencias entre el escenario E y el escenario A, estas diferencias fueron superiores a 15 g/m3 en el centro y en el sur del dominio. Adems, es importante resaltar que los escenarios A y E solamente difieren en el valor de ADS (0.97 en el escenario A y 0.30 en el escenario E, es decir, los valores mximos y mnimos de la ADS encontrados en la bibliografa) por lo que la comparacin entre ambos permite deducir que el efecto en las estimaciones horarias de ozono de variar estos valores de ADS para un valor fijo del EOA de 0.35, en este dominio y periodo temporal, puede llegar a 15 g/m3 segn el modelo CHIMERE. Como se vio para el escenario D, en estas situaciones con aerosoles muy absorbentes, la variacin de EOA tiene efectos muy significativos sobre la formacin de O3; por ejemplo, una variacin del valor de EOA de 0 a 0.35 acarrea una diferencia de aproximadamente 15 g/m3 en el ozono troposfrico, motivo por el cual se debera tener en cuenta este hecho a la hora de modelizar la formacin del ozono troposfrico. Resumiendo, en el caso de las partculas poco absorbentes, diferentes valores de EOA tienen poco efecto sobre el valor de JNO2, y por lo tanto sobre las concentraciones de O3. En el caso de las partculas muy absorbentes, pequeas variaciones de EOA, influyen en la JNO2 de manera determinante, modificando sensiblemente las concentraciones de O3. Durante todo el trabajo se insiste en la variabilidad de las partculas atmosfricas y sus propiedades, tanto en el espacio como en el tiempo. Por ello, lo ms comn es que en periodos largos de simulaciones, se produzcan situaciones donde las partculas tengan diferentes propiedades pticas. As, no slo hay que tener en cuenta la variacin de EOA en un determinado escenario, sino tambin el cambio del
153
valor de ADS, es decir, de la composicin y del tamao de las partculas. Adems hay que tener en cuenta que las conclusiones obtenidas sobre el efecto de las partculas en las concentraciones de O3 se tienen que delimitar al dominio y periodo estudiados, en este caso, un dominio espacial que cubre la Comunidad de Madrid y desde el 2 de junio al 2 de agosto de 2004. Una lnea de trabajo interesante para el futuro sera incorporar en los modelos fotoqumicos como CHIMERE el efecto de las partculas sobre la constante de fotlisis del NO2. El modelo CHIMERE utiliza valores fijos de JNO2 y no tiene en cuenta el efecto en la radiacin incidente por la presencia de aerosoles, ni por tanto, su efecto sobre las constantes de fotlisis. Como se ha visto a lo largo de este trabajo en la atmsfera se pueden producir situaciones en que las partculas intervienen de forma activa en el balance radiativo, ya sea por su concentracin o composicin, alterando de forma significativa el valor predeterminado de JNO2 en el modelo. De manera que, el efecto de las partculas sobre las constantes de fotlisis de NO2 afecta a la formacin de O3, pudiendo producir grandes diferencias en la estimacin de O3. Se ha visto que las diferencias horarias en las concentraciones de O3 debido al efecto de los aerosoles, puede ser de entre 5-17 g/m3 en los casos ms realistas, aunque tericamente pueden llegar hasta los 72 g/m3 en esta rea y periodo de estudio. Esto deja en evidencia la necesidad de tener en cuenta, el efecto de las partculas a la hora de modelizar el O3, en situaciones concretas, como por ejemplo, incursiones de polvo sahariano, fuegos o en episodios graves de contaminacin urbana. Dada la variabilidad de las propiedades de las partculas, la incorporacin de este efecto de las partculas sobre el ozono es una tarea compleja, ya que no slo es necesario saber la concentracin de partculas sino tambin sus propiedades fsicas y qumicas para poder estimar en primer lugar sus propiedades pticas, y en funcin de ellas el valor de JNO2 y las concentraciones de ozono troposfrico. El primer paso necesario sera mejorar la modelizacin de las partculas, en cuanto a su concentracin, composicin y distribucin por tamaos. En el trabajo de Hodzic et al., (2006b) los autores raramente consiguieron reproducir bien la composicin de las partculas observadas con el modelo CHIMERE.
154
El efecto que las propiedades pticas de las partculas pueden tener sobre la constante de fotlisis del NO2 se puede incorporar de dos formas generales al modelo CHIMERE, de modo que el ozono estimado responda a los distintos escenarios de partculas: Una forma precisa de incorporar este efecto implicara un acoplamiento entre un modelo radiativo como el FTUV y el modelo CHIMERE, de manera que el clculo de JNO2 se hiciera de forma continuada en funcin de las estimaciones del modelo de la concentracin, composicin y distribucin por tamaos de los distintos tipo de partculas. Por ello, previo paso por el modelo FTUV sera necesario recalcular los valores de ADS y coeficiente de extincin (Qext) de acuerdo a la Teora de Mie. Para ello, se podran construir tablas de ADS y Qext, obtenidas con el cdigo Mie para composiciones qumicas puras, diversos tamaos y diferentes humedades relativas. El clculo de valores medios ponderados de ADS y Qext se podra hacer utilizando los datos obtenidos con el modelo, relativos a la concentracin de cada tipo y tamao de aerosol. De este modo, se obtendra en primer lugar un valor de Qext para cada tamao de aerosol, ponderando los valores puros en funcin de la composicin estimada por el modelo para cada sector de tamao. A continuacin, y teniendo en cuenta las contribuciones de cada tamao calculadas por el modelo (%PT1, %PT2, %PT3 en la expresin 2.21) se podra obtener el valor de EOA para una capa atmosfrica de espesor
h mediante la expresin 2.21, que como recordatorio se muestra a continuacin:
Para simplificar el clculo de la variable EOA, se podran utilizar los pesos porcentuales de cada composicin qumica pura calculada a partir de datos observados, (por ejemplo, los datos de Querol, 2004, Tabla 2.8), y sustituir solamente la concentracin de partculas PM10 obtenidas. Tanto en este caso como en el anterior para una mejor parametrizacin sera conveniente disponer de un mayor nmero de observaciones, bien para conocer informacin sobre contribuciones de cada tipo de partcula bien para validar las estimaciones del modelo.
3h[PM 10 ] Q ext r1 %PT1 Q ext r2 %PT2 Q ext r 3 %PT3 + + 4 r r r3 1 2
EOA =
Una vez obtenidos EOA y ADS en funcin de las partculas estimadas por el modelo CHIMERE, acoplando el modelo FTUV se podran recalcular los valores de las
155
constantes de fotlisis del NO2. As, incorporando las nuevas constantes de fotlisis al modelo se tendra en cuenta el efecto de las partculas sobre la formacin de O3. De modo alternativo, y a modo de aproximacin, el acoplamiento del modelo FTUV se podra, a su vez, sustituir por una serie de tablas tabuladas de JNO2 distintas para cada escenario de partculas atmosfricas. Dependiendo del grado de exactitud necesario, se podrn determinar ms o menos escenarios, siempre en funcin de determinados combinaciones de valores de EOA y ADS. La utilizacin de los cinco escenarios con los valores de JNO2 (con las diferentes combinaciones posibles) de este trabajo sera una opcin muy recomendable. Resumiendo, la tarea de incluir el impacto de las partculas sobre la formacin de O3 es una cuestin muy compleja, para la cual habra que dar pasos, tanto en el mbito experimental como en el campo de la modelizacin. Por ello, es importante disponer de un mayor nmero de estaciones de medida y largos periodos de tiempo, con el objetivo de caracterizar mejor las partculas en Espaa, y en concreto en Madrid, con el fin, de conocer mejor las caractersticas pticas de las mismas y poder validar los resultados del modelo.
156
7. Bibliografa
7. BIBLIOGRAFA
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169
7. Bibliografa
170
ANEXOS
ANEXO I: ANALYSIS OF THE IMPACT OF MODEL RESOLUTION ON OZONE PREDICTIONS OVER SOME AREAS IN SPAIN.
173
ANEXOS
174
ANEXOS
ANEXO II: INFLUENCE OF MODEL RESOLUTION ON OZONE PREDICTIONS OVER MADRID AREA (SPAIN)
179
ANEXOS
180
ANEXOS
ANEXO III: AN EVALUATION OF THE PERFORMANCE OF THE CHIMERE MODEL OVER SPAIN USING METEOROLOGY FROM MM5 AND WRF MODEL
195
ANEXOS
196
ANEXOS
ANEXO IV: MECANISMO QUMICO MECHILOR 2 (INSTITUT PIERRESIMON LAPLACE (C.N.R.S.), 2006).
Reacciones Qumica Inorgnica

O3+NONO2 O3+NO2 NO3 O3+OHHO2 O3+HO2 OH NO+HO2 OH+NO2 NO2+OH+MHNO3 HO2+OH H2O H2O2+OHHO2 HNO3+OH NO3 CO+OHHO2+CO2 HO2+HO2 H2O2 HO2+HO2+H2OH2O2 NO3+HO2NO2+OH NO3+H2O2 HNO3+HO2 NO3+NO 2*NO2 NO2+NO3NO+NO2 NO2+NO3+MN2O5 N2O5+MNO3+NO2 N2O5+H2O2*HNO3 N2O5+H2O+H2O 2*HNO3 NO+OH+MHONO HONO+OHNO2 NO+NO+O2 2*NO2 NO2HONO Qumica de los SOx SO2+CH3O2H2SO4+HCHO+HO2 SO2+OH+M H2SO4+HO2 Ataque del OH a los hidrocarburos CH4+OHCH3O2 C2H6+OHCH3CHO+oRO2 NC4H10+OH 0.9*CH3COE +0.1*CH3CHO+0.1*CH3COO +0.9*oRO2 C2H4+OH+M2*HCHO+oRO2 C3H6+OH+MHCHO+CH3CHO+oRO2 OXYL+OHMEMALD+MGLYOX+oRO2 C5H8+OH 0.32*MAC +0.42*MVK +0.74*HCHO+obio APINEN+OH 0.8*CH3CHO+0.8*CH3COE+obio Ataque del OH a los carbonilos y perxidos HCHO+OHCO+HO2 CH3CHO+OHCH3COO MEMALD+OHGLYOX+MGLYOX+oRO2 CH3COE+OHCH3COY+oRO2 GLYOX+OH2*CO+HO2 MGLYOX+OH CH3COO+CO MVK+OH 0.266*MGLYOX +0.266*HCHO +0.684*CH3CHO +0.684*CH3COO
207
ANEXOS
+0.05*ISNI+0.95*oRO2 MAC+OH 0.5*CH3COE+0.5*CO2+0.5*oPAN CH3O2H+OHCH3O2 PPA+OHCH3COO CH3O2H+OHHCHO+OH oROOH+OH0.8*OH+0.2*oRO2 obioH+OH OH PANH+OH0.2*oPAN CARNIT+OHCH3CHO+CO+NO2 Ataque del NO3 a los hidrocarburos y aldehdos C2H4+NO3 0.5*CARNIT+HCHO+oRN1 C3H6+NO3 0.5*CARNIT +1.5*HCHO+0.5*CH3CHO +0.5*HO2 +oRN1 APINEN+NO3 CH3CHO+CH3COE+oRN1 C5H8+NO3 0.85*ISNI +0.1*MAC +0.05*MVK+0.15*HCHO +0.8*HO2 +oRN1 HCHO+NO3 CO+HNO3+HO2 CH3CHO+NO3 CH3COO+HNO3 CH3O2+NO3 HCHO+HO2+NO2 CH3COO+NO3 CH3O2+NO2+CO2 oRO2+NO3 NO2+HO2 obio+NO3 NO2+HO2 oPAN+NO3 NO2+HO2 oRN1+NO31.5*NO2 Ataque del O3 a los hidrocarburos insaturados C2H4+O3 HCHO+0.12*HO2+0.13*H2+0.44*CO C3H6+O3 0.53*HCHO +0.5*CH3CHO+0.31*CH3O2 +0.28*HO2 +0.15*OH +0.065*H2+0.4*CO +0.7*CH4 C5H8+O3 0.67*MAC +0.26*MVK +0.55*OH+0.07*C3H6 +0.8*HCHO +0.06*HO2 +0.05*CO+0.3*O3 MAC+O3 0.8*MGLYOX +0.7*HCHO +0.215*OH+0.275*HO2 +0.2*CO +0.2*O3 MVK+O3 0.82*MGLYOX +0.8*HCHO+0.04*CH3CHO +0.08*OH +0.06*HO2 +0.05*CO+0.2*O3 APINEN+O3 1.27*CH3CHO +0.53*CH3COE+0.14*CO +0.62*oRO2 +0.42*HCHO +0.85*OH+0.1*HO2 Conversin de radicales orgnicos CH3O2+NO HCHO+NO2+HO2 CH3COO+NOCH3O2+NO2+CO2 oRO2+NONO2+HO2 obio+NO 0.86*NO2+0.78*HO2+0.14*ISNI oPAN+NONO2+HO2 oRN1+NO 1.5*NO2 Recombinacin de radicales orgnicos CH3O2+HO2CH3O2H CH3COO+HO20.67*PPA+0.33*O3 oRO2+HO2oROOH obio+HO2obioH oPAN+HO2 PANH oRN1+HO2X CH3O2+CH3O21.35*HCHO+0.7*HO2 CH3COO+CH3O20.5*CH3O2+0.5*CO2+HCHO+0.5*HO2 oRO2+CH3O20.65*HCHO+0.8*HO2+0.35*CH3OH obio+CH3O2 0.8*HO2+0.5*HCHO oPAN+CH3O2HCHO+0.5*HO2
208
ANEXOS
CH3COO+CH3COO2.*CH3O2+2.*CO2 oRO2+CH3COO0.8*CH3O2+0.8*CO2+0.8*HO2 obio+CH3COO0.5*HCHO+1.5*HO2+0.7*CO2 oPAN+CH3COO CH3O2+CO2+HO2 oRO2+oRO21.3*HO2 Nitratos y pernitratos orgnicos CH3COO+NO2+MPAN oPAN+NO2+MtoPAN PAN+M CH3COO+NO2 toPAN+MoPAN+NO2 PAN+OHHCHO+NO3+CO2 toPAN+OH NO3+CO2 ISNI+OH 0.95*CH3CHO +0.475*CH3COE+0.475*MGLYOX +0.05*ISNI +0.05*HO2 + oRN1 Reacciones fotolticas O32OH NO2NO+O3 NO3NO2+O3 NO3NO N2O5 NO2+NO3 H2O2 2OH HNO3NO2+OH HONONO+OH HCHOCO+2HO2 HCHOCO+H2 CH3CHOCH3O2+HO2+CO CH3COE CH3COO+CH3CHO+oRO2 CH3COY2CH3COO MGLYOXCH3COO+HO2+CO GLYOX 0.6HO2+2CO+0.7H2 MEMALD 0.5MVK +0.5MALEIC +0.5oPAN+0.5HCHO +0.5HO2 CH3O2HHCHO+OH+HO2 PPACH3O2+CO2+OH oROOHOH+HO2 obioHOH+HO2 PANHOH+HO2 PANCH3COO+NO2
209
ANEXOS
210
ANEXOS
ANEXO V
Dependencia respecto a emisiones locales Baja Baja Baja Baja Baja Media-Baja Media-Baja Media-Baja Media Media Media Media Media Media-Alta Media-Alta Media-Alta Media-Alta Alta Alta Alta Alta Alta Alta Alta Alta Alta Alta Alta Alta Alta Alta Alta Alta Alta Alta Alta Alta Alta Alta Alta Alta Alta Alta Alta Alta
n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45
Localizacin Buitrago Chapinera Guadarrama Rivas-Vaciamadrid San Martin de Valdeiglesias Casa de Campo Majadahonda Guadalajara Alcobendas Aranjuez Colmenar Viejo Mstoles Acueducto Alcal de Henares Coslada Villaverde Canillejas Alcorcn Fuenlabrada Getafe Legans Retiro Atocha C/Alberto Aguilera Gregorio Maran Prncipe Vergara Escuelas Mndez lvaro Ramn y Cajal Manuel Becerra General Ricardo Plaza Castilla Arturo Soria Pirmides Santa Eugenia Barajas Alto de Extremadura Moncloa Gran Va Moratalz Puerta Toledo Cuatro Caminos Av. Ilustracin Puente de Vallecas Torrejn
Latitud Longitud 40.98 40.38 40.68 40.32 40.38 40.42 40.45 40.63 40.54 40.04 40.67 40.32 40.95 40.48 40.43 40.35 40.45 40.35 40.28 40.31 40.34 40.42 40.41 40.43 40.44 40.43 40.43 40.4 40.45 40.43 40.39 40.47 40.44 40.4 40.38 40.41 40.41 40.44 40.42 40.41 40.41 40.44 40.48 40.4 40.46 -3.62 -4.2 -4.1 -3.5 -4.3 -3.75 -3.87 -3.17 -3.64 -3.59 -3.77 -3.88 -4.12 -3.38 -3.55 -3.71 -3.61 -3.82 -3.8 -3.74 -3.74 -3.69 -3.69 -3.71 -3.69 -3.68 -3.68 -3.69 -3.68 -3.67 -3.72 -3.69 -3.64 -3.71 -3.6 -3.74 -3.74 -3.72 -3.7 -3.65 -3.71 -3.7 -3.72 -3.67 -3.48
Tipo estacin Fondo Rural Fondo Rural Fondo Rural Fondo Rural Fondo Rural Fondo Suburbana Fondo Suburbana Fondo Urbana Fondo Urbana Fondo Urbana Fondo Urbana Fondo Urbana Fondo Urbana Trfico Suburbana Trfico Suburbana Trfico Suburbana Trfico Suburbana Trfico Urbana Trfico Urbana Trfico Urbana Trfico Urbana Trfico Urbana Trfico Urbana Trfico Urbana Trfico Urbana Trfico Urbana Trfico Urbana Trfico Urbana Trfico Urbana Trfico Urbana Trfico Urbana Trfico Urbana Trfico Urbana Trfico Urbana Trfico Urbana Trfico Urbana Trfico Urbana Trfico Urbana Trfico Urbana Trfico Urbana Trfico Urbana Trfico Urbana Trfico Urbana Trfico Urbana Trfico Urbana
211
ANEXOS
212
ANEXOS
ANEXO VI- COMPARACIN DEL O3 MODELIZADO CON CHIMERE PARA EL DOMINIO DE MADRID (MD) A LA RESOLUCIN DE 0.07 X 0.007 Y EL O3 OBSERVADO EN LAS ESTACIONES DE MEDICIN EN EL EPISODIO DE CONTAMINACIN DE O3 QUE SE DA EN LOS DAS DE 30 DE JULIO Y 31 DE JULIO DEL 2004
213
ANEXOS
214
ANEXOS
215
ANEXOS
216
ANEXOS
217
ANEXOS
218
ANEXOS
219
ANEXOS
220
ANEXOS
ANEXO VII
Tabla 1- Valores de JNO2 obtenidos con el modelo FTUV para el escenario A (EOA
0.35 y ADS 0.97) a 0, 1, 2, 3 y 4 Km de altura

SZA 0 15 30 45 60 70 75 80 83 86 88 90 0 Km 1.22E-02 1.18E-02 1.06E-02 8.48E-03 5.59E-03 3.25E-03 2.15E-03 1.22E-03 8.01E-04 4.61E-04 2.74E-04 1.27E-04 1 Km 1.33E-02 1.29E-02 1.18E-02 9.87E-03 6.91E-03 4.22E-03 2.84E-03 1.59E-03 1.01E-03 5.59E-04 3.30E-04 1.53E-04 2 Km 1.38E-02 1.35E-02 1.25E-02 1.07E-02 7.79E-03 4.95E-03 3.42E-03 1.93E-03 1.19E-03 6.33E-04 3.67E-04 1.70E-04 3 Km 1.42E-02 1.39E-02 1.30E-02 1.13E-02 8.43E-03 5.52E-03 3.89E-03 2.24E-03 1.38E-03 7.01E-04 3.95E-04 1.82E-04 4 Km 1.45E-02 1.42E-02 1.34E-02 1.17E-02 8.95E-03 6.01E-03 4.32E-03 2.53E-03 1.56E-03 7.73E-04 4.20E-04 1.92E-04
Tabla 2- Valores de JNO2 obtenidos con el modelo FTUV para el escenario B (EOA

221
ANEXOS
Tabla 3- Valores de JNO2 obtenidos con el modelo FTUV para el escenario C (EOA

Tabla 4- Valores de JNO2 obtenidos con el modelo FTUV para el escenario D (EOA

222
ANEXOS
Tabla 5- Valores de JNO2 obtenidos con el modelo FTUV para el escenario E (EOA

223
ANEXOS
224

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Programa de doctorado en Ingeniera Ambiental

Oier Azula Aurrekoetxea

AVAL DEL/LA DIRECTOR/A DE LA TESIS DOCTORAL

Dr/a. MARTA GARCIA VIVANCO

con N.I.F. Tesis Doctoral titulado:

REACCIONES FOTOQUMICAS INVOLUCRADAS EN LA FORMACIN DEL OZONO TROPOSFRICO

EL/LA DIRECTOR/A DE LA TESIS

Fdo.: Marta Garcia Vicanco

AVAL DEL/LA DIRECTOR/A DE LA TESIS DOCTORAL

Dr/a. ERNESTO GARCIA PARA

con N.I.F. 16247491S Tesis Doctoral titulado:

REACCIONES FOTOQUMICAS INVOLUCRADAS EN LA FORMACIN DEL OZONO TROPOSFRICO

EL/LA DIRECTOR/A DE LA TESIS

Fdo.: Ernesto Garca Para

PARTCULAS: PROPIEDADES Y CARACTERIZACIN EN ESPAA

2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.3.4 2.3.5 2.4

Albedo de dispersin simple (ADS)

Partculas atmosfricas en Espaa.

Relacin entre el EOA y la concentracin de partculas PM10

IMPACTO DE LAS CONSTANTES DE FOTLISIS SOBRE EL O3 SIMULADO 51

POR EL MODELO CHIMERE

3.3.1 3.3.2 3.3.3 3.4

MODELIZACIN DE LAS PROPIEDADES PTICAS DE LOS AEROSOLES: 81

MODELO RADIATIVO FTUV

EFECTO DE LOS AEROSOLES SOBRE LA CONCENTRACIN DE OZONO 117

5.4 5.5 5.6

Series temporales Perfiles horarios medios Conclusiones

132 136 137

CONCLUSIONES GENERALES BIBLIOGRAFA

1.2 Formacin del ozono troposfrico

1.3 Partculas y su influencia en la formacin de O3

et al., 2003; Vergaz et al., 2005).

fotoqumicas y su efecto en la concentracin de ozono. Las investigaciones

et al. (2000) obtuvieron con un modelo fotoqumico una pequea variacin en la

1.4 Modelos de calidad del aire

et al., 2008a; Vivanco et al., 2008b; Vivanco et al., 2009a).

1.6 Estructura de la memoria

2. Partculas: Propiedades y caracterizacin en Espaa

2. PARTCULAS: PROPIEDADES Y CARACTERIZACIN EN ESPAA

2. Partculas: Propiedades y caracterizacin en Espaa

2.2 Composicin qumica de las partculas atmosfricas

2. Partculas: Propiedades y caracterizacin en Espaa

Holln (BC). El carbono elemental procede esencialmente de la combustin de

Componentes carbonados orgnicos primarios y secundarios (OC). Cuando las

2. Partculas: Propiedades y caracterizacin en Espaa

2. Partculas: Propiedades y caracterizacin en Espaa

2. Partculas: Propiedades y caracterizacin en Espaa

2.3 Propiedades pticas de las partculas

aerosoles (EOA) y el albedo de dispersin simple (ADS). Estas propiedades estn

2.3.1 ndice de refraccin

2. Partculas: Propiedades y caracterizacin en Espaa

carbono orgnico, adems de compuestos inorgnicos no solubles

2. Partculas: Propiedades y caracterizacin en Espaa

r m wet = m H 2 O + (m m H 2O ) r wet e rwet = r(1 HR)

2.3.2 Coeficiente de extincin

2. Partculas: Propiedades y caracterizacin en Espaa

de tal manera que el coeficiente de extincin (adimensional) resulta:

ext (D, m) n N (D, z) dD

2.3.3 Espesor ptico de aerosoles (EOA)

2. Partculas: Propiedades y caracterizacin en Espaa

EOA(z) = Qext (z) dz

2.3.4 Albedo de dispersin simple (ADS)

dis Q dis = ext Q ext

2. Partculas: Propiedades y caracterizacin en Espaa