Separacion - Destilado Bacth

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL LITORAL Facultad de Ingeniera y Ciencias Hdricas
Modelado, Simulacin, Sntesis y Optimizacin de Sistemas de Separacin Basados en Destilacin

Aplicacin de la Teora de Bifurcaciones al Modelado Conceptual de la Destilacin Discontinua
Tesis presentada para obtener el ttulo de Doctor en Ingeniera Mencin Mecnica Computacional
Tesista: Lic. Karina Andrea Torres
Director de tesis: Dr. Hctor Jos Mara Espinosa. Co-director: Dr. Po Aguirre.
Lugar de trabajo: Instituto de Desarrollo y Diseo (INGAR). CONICET UTN
Agradecimientos
Al Dr. Jos Espinosa por haber confiado en mi persona, por la paciencia y por sus apreciados y relevantes aportes, crticas y sugerencias durante el desarrollo de este trabajo de investigacin. A mis padres y hermana, especialmente a mi madre por su apoyo incondicional. A Javier, por estar a mi lado siempre. A mis tres hijos Emiliano, Bautista y Aylin, por darme fuerzas para continuar da a da y entender mis ausencias y mis malos momentos. A CONICET, por financiar este trabajo de tesis. A todos los amigos y compaeros de INGAR, de quienes me llevo los mejores recuerdos. Gracias a todos.
Contenidos
CAPTULO 1 1
CONCEPTOS GENERALES
1.1- Introduccin 1 1.2- Diagramas binarios y ternarios. Simplex de composiciones y Mapa de Curvas de Residuo 2 1.3- Columnas de Rectificacin. Operacin Continua de mezclas binarias 6 1.3.1- Destilacin continua de mezclas binarias operando a reflujo mnimo 13 1.4- Columnas de destilacin batch 15 1.5- Estado del Arte del Modelado Conceptual de Procesos de Destilacin Batch 22 1.5.1- Modelado Conceptual de un Rectificador Batch. Recuperacin Fraccional y Avance de Rectificacin 22 1.5.2. Prediccin de azetropos en Mezclas Multicomponentes 23 1.5.3- Fronteras y Regiones de destilacin 29 1.5.4- Simulacin y Clculo del Mnimo reflujo a travs de Modelos Conceptuales 34 1.6. Planteamiento del problema 40 1.7- Referencias 41
CAPTULO 2
45
INCORPORACIN DE PINCH TANGENCIALES EN EL MODELADO CONCEPTUAL DE LA DESTILACIN BATCH: SISTEMAS TERNARIOS 45

2.1- Introduccin 2.2- Modelos Conceptuales de Destilacin Batch 2.3- Determinacin cuantitativa de perfiles de la destilacin reversible 2.4- Comportamiento de los perfiles reversibles a lo largo de la lnea preferida 2.5- Presentacin de los sistemas ternarios a estudiar 2.5.1- Mezcla ternaria con frontera de destilacin inestable 2.5.2-Mezcla ternaria con frontera de destilacin estable 2.6- Mtodos implementados para la obtencin del mximo destilado factible 2.6.1- Mtodo del determinante nulo (MDN) 2.6.1.1- Sistema MeOH-IPA-W 2.6.1.2- Sistema A-C-B 2.6.1.3- Conclusin 2.6.2- Mtodo de eliminacin de regiones (MER) 2.6.2.1- Sistema MeOH-IPA-W 2.6.2.2- Sistema A-C-B 2.6.3- Mtodo analtico 2.6.3.1- Sistema MeOH-IPA-W 45 45 48 53 55 55 56 57 57 58 59 59 59 61 62 65 70
2.6.3.2- Sistema A-C-B 2.7- Comparacin de resultados 2.8- Determinacin de la curva de destilados factibles para reflujos de operacin mayores a r bif 2.8.1- Simulacin de perfiles internos a travs de Hysys 2.8.2- Mtodo numrico propuesto para la resolucin del sistema no lineal 2.9- Consideraciones Finales y Trabajos Futuros 2.10- Referencias
70 72 73 75 77 81 84
CAPTULO 3
86
INCORPORACIN DE PINCH TANGENCIALES EN EL MODELADO CONCEPTUAL DE LA DESTILACIN BATCH: SISTEMAS BINARIOS 86

3.1- Introduccin 86 3.2- Presentacin del sistema binario a estudiar 87 3.3- Clculo de la composicin del punto de inflexin 88 3.3.1- Primer Mtodo. Clculo numrico de las derivadas primera y segunda 88 3.3.2- Segundo Mtodo. Clculo analtico de la primera derivada y estimacin numrica de la segunda derivada 89 3.4- Performance instantnea del rectificador para composiciones del hervidor pertenecientes a la Regin II. Operacin a reflujo constante 90 3.4.1- Clculo de la composicin instantnea del destilado para reflujos de operacin 0 r r * 90 3.4.2- Clculo de la composicin instantnea del destilado para reflujos de operacin r * < r rmax 92 3.4.3- Validacin del Modelo Conceptual. Simulaciones rigurosas en Hysys 98 3.5- Performance instantnea del rectificador para composiciones del hervidor pertenecientes a la Regin II. Operacin a destilado constante 103 3.6- Performance instantnea del rectificador para composiciones del still pertenecientes a la Regin I 107 3.6.1- Clculo de r* y xD* 107 * 3.6.2- Clculo de la composicin del destilado para reflujos de operacin 0 r < r 111 3.6.3- Clculo de la composicin del destilado para reflujos de operacin r * < r rmax 112 3.7- Obtencin del reflujo para composiciones del still pertenecientes a la Regin I. Operacin a destilado constante 114 3.8- Aparicin de una nueva zona de estudio en el diagrama binario. Introduccin de la Regin 0 116 3.9- Generalizacin de resultados 118 3.10- Modelado Conceptual de un Rectificador Batch. Recuperacin Fraccional y Avance de Rectificacin 118 3.10.1- Poltica de operacin a reflujo constante 119 3.10.2- Poltica de operacin a destilado constante 122 3.11- Evolucin temporal de las variables de operacin 124 3.12- Conclusiones 128 3.13- Referencias 132
CAPTULO 4
134
INCORPORACIN DE FRONTERAS CURVILNEAS AL MODELO CONCEPTUAL

4.1- Introduccin 4.2- Fronteras de destilacin pitchfork 4.3- Clculo de la curva de soluciones pitchfork y fronteras de destilacin pitchfork 4.3.1- Fundamentos tericos
134
134 135 143 143
4.3.2- Resolucin numrica de la Ecuacin (4.4) y del conjunto de soluciones pitchfork 4.3.3- Implementacin del algoritmo para el caso de dos sistemas ternarios 4.4- Referencias
144 148 151
CAPTULO 5
153
CONTRIBUCIONES DE LA TESIS Y TRABAJOS FUTUROS
153
5.1- Introduccin 153 5.2- Anlisis del sistema ternario Acetona-Metanol- Etanol con CBD Toolkit 153 5.3- Curva de mnima energa y mximo avance de rectificacin deseado correspondiente al primer corte 155 5.4- Simulacin de la operacin correspondiente al primer corte principal y al primer corte intermedio 157 5.5- Resultados Globales 159 5.6- Contribuciones de la Tesis y Trabajos Futuros 162 5.7- Referencias 167
APNDICE A
168
PARMETROS NECESARIOS PARA EL CLCULO DEL EQUILIBRIO FSICO-QUMICO 168

A-1. Sistema MeOH-IPA-W A-1.1. Volumen Molar A-1.2. Coeficientes de interaccin de Wilson A-1.3. Coeficientes de Antoine A-2. Sistema A-C-B A-2.1. Volumen Molar A-2.2. Coeficientes de interaccin de Wilson A-2.3. Coeficientes de Antoine 168 168 168 168 168 168 169 169
APNDICE B
170
CDIGOS (EN MATLAB) UTILIZADOS PARA CALCULAR LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD, PRESIN DE VAPOR Y DERIVADAS ANALTICAS 170
B-1. Coeficientes de actividad B-2. Presiones de vapor B-3. Clculo de
i x j log i x j
170 171 171 171
B-3.1. Clculo de
i t log i B-4.1. Clculo de t p0 B-5. Clculo de i t log p 0 i B-5.1. Clculo de t
B-4. Clculo de
172 172 173 173
APNDICE C
174
RESOLUCIN DEL EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR
174
APNDICE D
176
ALGORITMO IMPLEMENTADO PARA DETECTAR EL PINCH TANGENCIAL EN PERFILES SIMULADOS CON HYSYS
176
APNDICE E
E-1. Mtodo de la memoria mejorada: algunos conceptos generales E-2. Algoritmo implementado para la deteccin de pinch tangenciales, utilizando memoria mejorada
177
177 178
APNDICE F
182
PARMETROS NECESARIOS PARA EL CLCULO DEL EQUILIBRIO FSICO-QUMICO 182

F.1- Volumen Molar F.2- Coeficientes de interaccin de Wilson F.3- Coeficientes de Antoine 182 182 182
APNDICE G
183
CLCULO DEL PUNTO DE INFLEXIN DE LA CURVA DE EQUILIBRIO 183

G-1. Algoritmo para el clculo del punto de inflexin de la curva de equilibrio de un sistema binario estimando numricamente la primera y segunda derivada G-2. Algoritmo para el clculo del punto de inflexin de la curva de equilibrio de un sistema binario utilizando la primera derivada analtica y la segunda derivada numrica 183 185
APNDICE H
189
H-1. Poltica de operacin a reflujo constante. Regin II 189 H-1.1. Algoritmo para determinar la composicin instantnea del destilado para r * < r rmax y el pinch tangencial desconocido, suponiendo poltica de operacin a reflujo constante 189 H-2. Poltica de operacin a destilado constante. Regin II 191 H-2.1. Algoritmo para determinar la relacin de reflujo para composiciones de destilado pertenecientes a * * 191 y x B , xD , suponiendo poltica de operacin a destilado constante
APNDICE I
I-1. Poltica de operacin a reflujo constante. Regin II I-1.1. Algoritmo para calcular x y I-2. Determinacin de la Regin 0 I-2.1. Algoritmo para calcular
lim xB
* D
*
194
194 para composiciones del bottom pertenecientes a la regin I 194 196 196
, composicin lmite entre la Regin 0 y la Regin I
APNDICE J
J-1. Algoritmo general. Poltica de operacin a reflujo constante J-2. Algoritmo general. Poltica de operacin a destilado constante J-3. Algoritmo general: puede discernir entre las polticas de operacin a utilizar
198
198 199 201
APNDICE K
202
K-1. Algoritmo implementado para calcular el tiempo de operacin y el caudal de destilado instantneo 202
NOMENCLATURA
203
Lista de Figuras
Figura 1.1. Simplex de composiciones. (a) Caso binario; (b) y (c) Caso ternario. ......................................................... 3 Figura 1.2. (a) Diagrama de fase ; (b) Curva de equilibrio . ........................................................................................... 4 Figura 1.3. (a) Representacin del equilibrio lquido vapor para un sistema ternario; (b) Mapa de curvas de residuo para un sistema ternario ideal............................................................................................................................................ 6 Figura 1.4. Esquema de una columna de rectificacin. .................................................................................................... 7 Figura 1.5. Diagrama del balance de materia para el plato . .......................................................................................... 8 Figura 1.6. Diagrama del punto de ebullicin en el que se representa la rectificacin en un plato ideal....................10 Figura 1.7. Superficies de control indicadas con lneas de puntos para los balances de materia en la columna. .......11 Figura 1.8. Diagrama de McCabe-Thiele para una mezcla binaria. .............................................................................13 Figura 1.9. Diagrama de McCabe- Thiele para una mezcla binaria a mnimo reflujo de operacin...........................15 Figura 1.10. Mnimo reflujo y pinch tangencial..............................................................................................................15 Figura 1.11. Columna de rectificacin batch. ............................................................................................................16 Figura 1.12. Destilacin batch de una mezcla binaria con: (a) xD constante; (b) R constante...............................17 Figura 1.13. Evolucin de composiciones. (a) destilado. (b) hervidor. .........................................................................18 Figura 1.14. Mapa de curvas de residuo para el sistema Metanol/1-propanol/Agua....................................................19 Figura 1.15. Mapa de curvas de residuo correspondientes al sistema Acetona/Cloroformo/Benceno.........................20 Figura 1.16. Mapa de curvas de residuo para la mezcla Acetona/Metanol/Etanol.......................................................21 Figura 1.17. Estructura del mapa de curvas de residuo para la mezcla Acetona/Cloroformo/Benceno. ....................32 Figura 1.18. Cortes factibles para una alimentacin en la regin de destilacin superior. Primer Caso...................33 Figura 1.19. Cortes factibles para una alimentacin en la regin de destilacin superior. Segundo Caso. ................34 Figura 1.20. Composiciones de producto y pinch controlantes para una dada composicin del hervidor. .................36 Figura 1.21. Destilados factibles y geometra de los perfiles adiabticos para una dada composicin en el hervidor y a diferentes relaciones de reflujo.. ...................................................................................................................................37 Figura 1.22. Prediccin de la mxima recuperacin para una mezcla cuaternaria......................................................39 Figura 1.23. Mximas composiciones de tope simuladas a una potencia de separacin infinita. ................................39 Figura 1.24. Mximas recuperaciones simuladas a una potencia de separacin infinita. ............................................40 Figura 2.1. Mnimo reflujo instantneo para composiciones dadas del hervidor y destilado calculados a partir de la linearizacin del perfil de composiciones en la composicin del hervidor. Regin de destilados factibles..................47 Figura 2.2. Volumen de control para el balance de masa en una columna de infinitas etapas. ...................................47 Figura 2.3. Aplicacin del modelo conceptual a un sistema cuaternario altamente no ideal. ......................................48 Figura 2.4. Perfil reversible para una composicin obtenida por el mtodo del determinante nulo. (a)
xMeOH vs. xIPA ; (b) . xIPA vs. r ....................................................................................................................................53

Figura 2.4. Perfil reversible para una composicin obtenida por el mtodo del determinante nulo. (c) (d) .
xMeOH vs. r ;
xW vs. r ...................................................................................................................................................................53 xMeOH vs. r para tres destilados sobre la lnea preferida. (b) Curva de pinch
Figura 2.5. (a) Curva de pinch
bif xMeOH vs. xIPA para . xD ,1 < xD ..................................................................................................................................54
Figura 2.5. (c) Curva de pinch
bif . (d) Curva de pinch xMeOH vs. xIPA para xMeOH vs. xIPA para xD = xD
bif . ......................................................................................................................................................................55 xD ,2 > xD

* =[0.454636 0.358644 0.186720] (MER): (a) xMeOH vs. r ; (b) xIPA vs. r ; Figura 2.6. Curvas de pinch para xD
(c) . xW vs. r ...................................................................................................................................................................62

* Figura 2.7. Curvas de pinch para xD =[0.875536 0.095881 0.028583] (MER): (a) x A vs. r ; (b) xC vs. r ; (c)
xB vs. r ............................................................................................................................................................................65
* Figura 2.8. Curvas de pinch obtenidas a partir de xD =[0.454391 0.358768 0.186841] (Mtodo analtico) (a)
xMeOH vs. r ; (b) xIPA vs. r ; (c) xW vs. r . ..................................................................................................................71

* Figura 2.8. Curvas de pinch a partir de xD =[0.875721 0.095777 0.028502] (Mtodo analtico).......................72
Figura 2.9. (a) x A vs. xC para el perfil adiabtico 1; (b) x A vs. xC para el perfil adiabtico. 2. ...........................77 Figura 2.9. (c) x A vs. xC para el perfil adiabtico 3; (d) Pinch tangenciales y perfiles adiabticos correspondientes a tres valores distintos de la relacin de reflujo r . ........................................................................................................77 Figura 2.10. (a) Curva de pinch para xD =[0.9102 0.0750 0.0148] . (b) Curva de pinch para =[0.8949 0.0636 0.0415]., . ..........................................................................................................................................................................79 Figura 2.11. Curva r vs. xN : (a) =3.2; (b) =3.5; (c) =4. ..........................................................................................80 Figura 2.12. Curva de pinch x A vs. r obtenida a partir de xD =[0.9044 0.0774 0.0182] con reflujo de operacin
r = 3.2 .............................................................................................................................................................................80
Figura 2.13. (a) Curva de destilados factibles para el sistema A-C-B a distintos reflujos de operacin comprendidos entre 0 y r
**
; (b) Algunos pinch tangenciales del sistema, con sus correspondientes vapores en equilibrio y
destilados...........................................................................................................................................................................82 Figura 2.14. Diseo de una columna de destilacin continua cuya alimentacin coincide con la composicin instantnea del hervidor. ..................................................................................................................................................83 Figura 3.1. Curva de equilibrio para el sistema Acetona/Agua. Situacin de pinch tangencial para el caso de destilacin continua. .........................................................................................................................................................88 Figura 3.2. Composicin del punto de inflexin para cada uno de los mtodos de bsqueda desarrollados...............90 Figura 3.3. Esquema de un rectificador batch con pinch en el fondo, de composicin idntica a la del hervidor. .....92 Figura 3.4. Esquema de un rectificador batch con pinch en el medio de la columna. Superficies de control o envelopes, indicados con lneas de puntos para los balances de materia en el rectificador. ....................................93 Figura 3.5. Esquema de un rectificador batch con pinch en el tope de la columna. .....................................................94 Figura 3.6. Ubicacin de la autolnea en el diagrama binario Acetona/Agua. .............................................................95 Figura 3.7. Funcin de cierre vs. x p utilizada para el modelo conceptual, con xB = [0.42 0.58] y un reflujo de operacin . r = 0.3 ..........................................................................................................................................................96 Figura 3.8. Lnea de operacin para xD , A = 0.919959 y reflujo de operacin . r = 0.3 xB = [0.42 0.58] ............97 Figura 3.9. Nmero de etapas vs.
r , para el modelo conceptual y las simulaciones realizadas con r +1
Hysys xB = [0.42 0.58] . y . r = 5 ...............................................................................................................................100 Figura 3.10. Balances de masa alrededor del rectificador, obtenidos a travs de simulaciones rigurosas en Hysys,
para diferentes relaciones de reflujo mayores a r . ....................................................................................................102 Figura 3.11. Fracciones Molares de xD xN , y x p vs. r para . xB = 0.42 ............................................................102 Figura 3.12. Tres situaciones en un rectificador batch para xB = 0.5 > xPI: r1 = 0.10 < r*; ......................................103 Figura 3.13. Funcin de error del modelo conceptual propuesto para xD = [ 0.9 0.1] . . .........................................105 Figura 3.14. Lnea de operacin para tres composiciones del hervidor, a la derecha de la composicin del punto de inflexin.. .........................................................................................................................................................................105 Figura 3.15. Rectas tangentes correspondientes a tres composiciones del hervidor...................................................107 Figura 3.16. Situacin de pinch tangencial para el caso en que xB < xPI .................................................................108 Figura 3.17. Composiciones del hervidor, pinch tangencial y mximo destilado factible para tres composiciones del hervidor pertenecientes a la Regin I.............................................................................................................................110 Figura 3.18. Curvas de pinch.........................................................................................................................................111 Figura 3.19. Lnea de operacin para una composicin del hervidor peteneciente a la Regin I .............................112 Figura 3.20. Lneas de operacin, obtenidas a travs de simulaciones rigurosas en Hysys, para diferentes relaciones de reflujo..........................................................................................................................................................................114 Figura 3.21. Tres situaciones en un rectificador batch para xB = 0.175 y tres relaciones de reflujo diferentes: r1 < r* ; r = r*; r2 > r* ...................................................................................................................................................................114 Figura 3.22. Lnea de operacin para tres composiciones del hervidor, anteriores a la composicin del punto de inflexin. ..........................................................................................................................................................................115 Figura 3.23. Existencia de la Regin 0 para el sistema Acetona- Agua.......................................................................117 Figura 3.24. Evolucin de composiciones para un fondo perteneciente a la Regin I ................................................120 Figura 3.25. Evolucin de composiciones para un fondo perteneciente a la Regin II...............................................121 Figura 3.26. Evolucin de composiciones para (Regin I), y : (a) composicin del hervidor vs. avance de rectificacin; (b) composicin del destilado vs. avance de rectificacin; (c) reflujo vs. avance de rectificacin; (d) recuperacin fraccional vs. avance de rectificacin. ....................................................................................................123 Figura 3.27. Evolucin de composiciones .....................................................................................................................124 Figura 3.28. Evolucin temporal de las composiciones del still..............................................................................127 Figura 3.29. Distintas alternativas para un rectificador batch, de acuerdo a la regin a la cual pertenezca la composicin del hervidor ...............................................................................................................................................129 Figura 4.1. Sistema acetona-cloroformo-metanol a presin atmosfrica. Still paths calculados a reflujo cero e infinito para distintas composiciones del hervidor (modelo conceptual)......................................................................135 Figura 4.2. Bifurcacin de los perfiles reversibles y mxima composicin factible en la lnea preferida..................136 Figura 4.3. Curvas de pinch y puntos de pinch controlantes para diferentes composiciones de destilado: (a) antes de producirse la bifurcacin de los perfiles reversibles; (b) despus de producirse la bifurcacin de los perfiles reversibles; (c) en la bifurcacin de los perfiles reversibles (Espinosa, 2003). ...........................................................140 Figura 4.4. Diseo factible (DISTIL) para una composicin del bottom perteneciente a la region de destilacin inferior formada por el cloroformo (especie liviana), el azetropo A-C (especie intermedia) y el benceno (especie pesada). El destilado correspondiente pertenece a la region de destilacin superior. ................................................142 Figura 4.5. Curva de Residuo correspondiente a la composicin del bottom del diseo factible (DISTIL). La composicin pertenece a la regin existente entre la frontera de destilacin a reflujo total mostrada y la frontera de destilacin pitchfork. ..................................................................................................................................................142 Figura 4.6. En cada iteracin, el algoritmo provee de la composicin de la bifurcacin...........................................146 Figura 4.7. Mapa de curvas de residuo para el sistema acetona-cloroformo-benceno. Curva de soluciones pitchfork y frontera de destilacin pitchfork. ........................................................................................................149
Figura 4.8. Mapa de curvas de residuo para el sistema octano-etoxietanol-etil benceno. Curva de soluciones pitchfork y frontera de destilacin pitchfork. ........................................................................................................150 Figura 5.1. Clculo de azetropos.................................................................................................................................154 Figura 5.2. Anlisis de las regiones de destilacin.......................................................................................................154 Figura 5.3. Mxima separacin factible .......................................................................................................................155 Figura 5.4. Curva de mnima energa para el primer corte..........................................................................................156 Figura 5.5 (a). Composicin de destilado prefijada como una variable de diseo para el primer corte. ..................156 Figura 5.5 (b). Avance de rectificacin como una variable de diseo para el primer corte. ......................................157 Figura 5.6. Balances globales correspondientes al primer corte. ................................................................................157 Figura 5.7. Recuperacin fraccional de la especie liviana como variable de diseo para el corte intermedio. ........158 Figura 5.8. Balances globales correspondientes al primer corte intermedio. .............................................................159 Figura 5.9(a). Composiciones del still vs. avance de rectificacin para la operacin completa que consta de: primer corte, primer corte intermedio, segundo corte y segundo corte intermedio. ....................................................159 Figura 5.9(b). Composiciones de destilado vs. avance de rectificacin para la operacin completa que consta de: primer corte, primer corte intermedio, segundo corte y segundo corte intermedio. ....................................................160 Figura 5.9(c). Reflujo vs. avance de rectificacin para la operacin completa que consta de: primer corte, primer corte intermedio, segundo corte y segundo corte intermedio........................................................................................160 Figura 5.9(d). Temperatura del still y del destilado vs. avance de rectificacin para la operacin completa que consta de: primer corte, primer corte intermedio, segundo corte y segundo corte intermedio....................................161 Figura 5.10. Curva de destilados factibles para el caso de: (a) un sistema ternario sin pinch tangencial; (b) un sistema ternario con pinch tangencial............................................................................................................................163
Lista de Tablas
Tabla 2.1. a) Composicin del lquido, vapor en equilibrio, coeficiente de actividad y presin de vapor de cada especie [kPa]. La temperatura de equilibrio es 349.421 K y la presin total del sistema es 101.3 kPa; b) Derivada del coeficiente de actividad con respecto a las composiciones y la temperatura. Derivada de la presin de vapor respecto de la temperatura. Los valores corresponden a las derivadas en la composicin y temperatura del punto de pinch . ___________________________________________________________________________________ 56 Tabla 2.2. a) Composicin del lquido, vapor en equilibrio, coeficiente de actividad y presin de vapor de cada especie [kPa]. La temperatura de equilibrio es 337.884 K y la presin total del sistema es 101.3 kPa; b) Derivada del coeficiente de actividad con respecto a las composiciones y la temperatura. Derivada de la presin de vapor respecto de la temperatura. Los valores corresponden a las derivadas en la composicin y temperatura del punto de pinch .___________________________________________________________________________________ 57 Tabla 2.3. Mtodo de eliminacin de regiones para el sistema MeOH-IPA-W. _____________________________ 61 Tabla 2.4. Iteraciones del mtodo de eliminacin de regiones para encontrar la bifurcacin saddle-node con (Sistema A-C-B). _____________________________________________________________________________ 63 Tabla 2.5. Iteraciones del mtodo de eliminacin de regiones para encontrar la bifurcacin saddle-node con (Sistema A-C-B). _____________________________________________________________________________ 64 Tabla 2.7. Resultados obtenidos con cada uno de los mtodos de la Seccin 2.6: (a) MeOH-IPA-W; (b) A-C-B.___ 73 Tabla 2.8. Composiciones de tres destilados obtenidos a partir de simulaciones rigurosas en Hysys, conocidos el nmero de etapas de la columna, el reflujo de operacin , y la composicin y caudal de la alimentacin. ________ 76 Tabla 2.9. Pinch Tangenciales detectados en perfiles internos del sistema ACB, simulados en Hysys. ___________ 76 Tabla 2.10. Composiciones de pinch tangenciales y destilados, obtenidas mediante Hysys y el mtodo de memoria mejorada.___________________________________________________________________________________ 81 Tabla 2.11. Composiciones del tope, fondo, alimentacin y reflujo de operacin para una columna de destilacin continua. ___________________________________________________________________________________ 83 Tabla 3.1. a) Composicin del lquido, vapor en equilibrio, coeficiente de actividad y presin de vapor de cada especie [kPa]. La temperatura de equilibrio es 334.3599 K y la presin total del sistema es 101.3 kPa; b) Derivada del coeficiente de actividad con respecto a las composiciones y la temperatura. Derivada de la presin de vapor respecto de la temperatura. Los valores corresponden a las derivadas en la composicin y temperatura del punto de pinch . ___________________________________________________________________________________ 91 Tabla 3.2. Composiciones del destilado, lquido que abandona la columna, pinch tangencial y valor de la funcin de cierre, obtenidos de la implementacin del algoritmo de memoria mejorada para diferentes relaciones de reflujo . .98 Tabla 3.3. Composiciones del lquido que abandona la columna, destilado y pinch tangencial para diferentes valores de reflujo, brindados por el modelo conceptual y simulaciones rigurosas en Hysys. _________________________ 99 Tabla 3.4. Valores de las pendientes de la tangente en cada etapa de equilibrio para y una relacin de reflujo igual a 5 (Mod. Conceptual y Hysys)._________________________________________________________________ 102 Tabla 3.5. Relacin de reflujo, composiciones del lquido que abandona la columna y pinch tangencial para diferentes composiciones del hervidor, dado un destilado , brindados por el modelo conceptual (memoria mejorada) y simulaciones rigurosas en Hysys. ______________________________________________________________ 106 Tabla 3.6. Composiciones de y , obtenidas (memoria mejorada) para las composiciones del hervidor dadas y para una composicin del destilado ._________________________________________________________________ 106 Tabla 3.7. Composiciones del mximo destilado factible, reflujo lmite y pinch tangencial para tres composiciones del hervidor pertenecientes a la Regin I. _________________________________________________________ 110
Tabla 3.8. Composiciones de xD , xN y x p para diferentes valores de reflujo obtenidos mediante la implementacin del modelo conceptual y simulaciones en Hysys. ___________________________________________________ 113 Tabla 3.9. Composiciones de xD , xN y x p , y para diferentes composiciones obtenidos mediante la implementacin del modelo conceptual y simulaciones en Hysys. ______________________________________ 116 Tabla 3.10. Resultados correspondientes a un diseo actual para t p = 2.07 horas.________________________ 128 Tabla 5.1. Balances de masa globales y performance de la operacin en trminos de las recuperaciones. ______ 161
Captulo 1
Conceptos Generales
1.1- Introduccin
Sin lugar a dudas la destilacin, como proceso de separacin de mezclas (soluciones) lquidas cuyos componentes presenten volatilidades diferentes, es el mtodo ms usado en la prctica industrial. Su objetivo es separar, mediante vaporizacin, una determinada mezcla en sus componentes individuales o bien, en algunos casos, en grupos de componentes. Durante el proceso, una fase lquida se pone en contacto con una fase vapor, producindose una transferencia de materia entre ambas fases, con el efecto neto de que en el vapor se concentran los componentes ms voltiles, mientras que en el lquido lo hacen los menos voltiles. La destilacin continua es una de las operaciones unitarias ms importantes en la industria qumica de procesos debido a su amplio uso en todos los sectores de la industria as como tambin al alto impacto que presenta en los costos de inversin y de energa de una planta. Por ms de 30 aos, la importancia econmica de esta operacin ha sido la fuerza impulsora para la investigacin de procedimientos que conduzcan a la sntesis ptima de estos procesos. Sin embargo, la destilacin discontinua (batch) presenta ciertas ventajas, en el sentido que permite una mayor rapidez de insercin de los productos en el mercado, adems de posibilitar la obtencin de distintos productos con el mismo equipo. Si bien los procesos continuos ofrecen menores costos de inversin por unidad de produccin, la destilacin batch es considerada de gran valor en la industria farmacutica y de qumica fina debido a su flexibilidad para tratar mezclas de diversas sustancias en variadas composiciones con el objetivo de recuperar solventes, purificar o recuperar productos de alto valor agregado, etc. Debido a que la destilacin por lotes (batch) es un proceso con mayores requerimientos energticos que el proceso continuo, resulta de inters explorar metodologas que lleven a la determinacin de la mnima demanda de energa de una separacin especificada.
Captulo 1 Conceptos Generales
El objetivo fundamental de este captulo es brindar conceptos generales acerca de la destilacin continua y batch. Las secciones 1.2, 1.3 y 1.4 se refieren a los casos concretos de mezclas binarias y ternarias. La seccin 1.5 expone los resultados ms relevantes referentes a la prediccin de azetropos en mezclas multicomponentes y la determinacin de las fronteras de destilacin que limitan los cortes factibles de obtener en destilacin batch. La seccin 1.7 describe brevemente los aportes que realizar esta tesis en estos aspectos.
1.2- Diagramas binarios y ternarios. Simplex de composiciones y Mapa de Curvas de Residuo
Las composiciones molares de una mezcla de n componentes estn definidas como:
xi =
mi mi
(1.1)
y satisfacen
= 1 , donde mi es la cantidad de moles del componente i en la mezcla. El
espacio de concentraciones de una mezcla de n componentes es un espacio que representa todas las posibles concentraciones de la misma. La dimensin de este espacio es n 1 , pues solo n 1
componentes son independientes, mientras que la composicin del componente n simo puede determinarse a partir de que la suma de todas las composiciones es igual a la unidad. Tal como lo muestra la Figura 1.1(a), el espacio de composiciones de una mezcla de dos componentes es un segmento de longitud unitaria en donde los extremos corresponden a los componentes puros x1 y x2 . Para una mezcla ternaria, es conveniente presentar el simplex de composiciones a travs de un tringulo equiltero, en el cual los vrtices corresponden a componentes puros, los lados a composiciones de mezclas binarias y los puntos interiores representan las diferentes composiciones de la mezcla ternaria. En este trabajo, el vrtice superior corresponder a la especie ms liviana ( L ), el vrtice de la derecha a la intermedia ( 1/ 2 ) y el de la izquierda estar asociado al componente ms pesado ( P ), como puede apreciarse en la Figura 1.1(b). Dado el punto interior P perteneciente al simplex, la composicin de xL corresponde a la longitud del segmento entre el vrtice del componente intermedio y C ' , la de x1/ 2 corresponde a la longitud entre el vrtice de la especie pesada y B ' y xP a la medida del segmento comprendido entre el vrtice de la especie liviana y A ' . Otra forma ms sencilla de representar una mezcla ternaria es a travs de un tringulo rectngulo issceles. En este caso, por ejemplo, podran graficarse slo los componentes
2
liviano e intermedio (Figura 1.1(c)), mientras que la concentracin del pesado se determina a travs de la relacin xP = 1 x1/ 2 xL . Ambas formas de representacin sern indistintamente utilizadas en los captulos subsiguientes.
L (a) (b) A
xP xL
L (c)
xL
x1
x2
x1/ 2
1/2
1/2
x1/ 2
Figura 1.1. Simplex de composiciones. (a) Caso binario; (b) y (c) Caso ternario.
Antes de comenzar el anlisis en detalle de los procesos de destilacin continuos y discontinuos, es conveniente desarrollar algunos conceptos referentes al equilibrio lquido-vapor, que es de fundamental importancia para interpretar luego la forma en que operan las columnas de destilacin. Se dice que un lquido y un vapor estn en equilibrio si despus de estar en ntimo contacto durante un perodo de tiempo, no existe transferencia de flujos netos de calor, materia y cantidad de movimiento a travs de la frontera de fases (interfase), esto es, se cumple un equilibrio trmico, mecnico y en las composiciones de ambas fases, que se expresa como:
T '' = T ' = T p '' = p ' = p yi* = f ( xi , T , p ) donde T es la temperatura absoluta, p es la presin total del sistema, yi* es la fraccin molar del componente i en el vapor en equilibrio y xi es la fraccin molar del componente i en el lquido. Los suprandices '' y ' se refieren a la fase de vapor y lquido respectivamente. La ecuacin que representa el equilibrio viene dada por la expresin: yi* = i x i (1.2)
donde i se denomina constante de equilibrio y se define como i =
i pi0
p
, siendo i y pi0 el
coeficiente de actividad y la presin de vapor del componente i , respectivamente. Para fijar ideas,
sea una mezcla lquida de n componentes, sometida a una presin p . Suponiendo conocidas las fracciones molares lquidas x1 , x2 , ...., xn puede resolverse el equilibrio lquido-vapor que consiste en obtener las fracciones molares en el vapor y1 , y2 ,...., yn y la temperatura de equilibrio T . Notar que en este problema coexisten n + 1 incgnitas pero la consistencia y la unicidad de la solucin estn garantizadas, ya que deben resolverse n + 1 ecuaciones, dadas por:
y
i =1
=1
yi =
i pi0
p
xi , i = 1,...., n
En el Apndice A se expone en detalle un mtodo numrico, basado en el mtodo de memoria mejorada (Shacham, 1989), como una de las alternativas posibles para resolver el sistema antes mencionado. En este algoritmo, la variable iteradora elegida es la temperatura, mientras que la funcin de cierre est dada por
n
y
i =1
=1.
A continuacin se presentan las formas ms usuales de graficar el equilibrio lquido-vapor para el caso de una mezcla binaria a presin constante:
(a) T Curva de vapores L+V Curva de lquidos
(b) 1
Fraccin molar de y
Curva de equilibrio
y=x
Fraccin molar de x
Figura 1.2. (a) Diagrama de fase T x y ; (b) Curva de equilibrio y vs. x .
En sistemas ternarios, una de las formas de representar las composiciones del equilibrio en el simplex de composiciones triangular consiste en ubicar en la grilla la composicin lquida xi y su correspondiente vapor en equilibrio yi , y unirlos a travs de un segmento (Figura 1.3(a)). Sin
4
embargo, es ms usual caracterizar grficamente el equilibrio lquido-vapor a travs de las denominadas curvas de residuo. Para explicar este concepto, sea un recipiente con una cantidad inicial M [mol] de lquido, con composicin xi ( i = 1, 2,..., n ), que es calentado. Luego de un determinado tiempo, se forma un vapor yi ( i = 1, 2,..., n ) con flujo molar V [mol/h]. Si no hay reaccin qumica, el balance total de materia y el balance para el componente i son (Van Dongen y Doherty,1984; Doherty y Malone, 2001):
dM = V dt d ( Mxi ) = Vyi dt M dxi dM + xi = Vyi dt dt (1.3)
donde t representa la variable temporal. Reordenando la ecuacin (1.3) y definiendo obtiene finalmente:
d V = , se dt M
dxi = xi yi d
(i = 1, 2,..., n 1)
(1.4)
La nueva variable temporal es montona creciente y toma valores entre 0 y + , mientras que el rango de valores posibles para t es [0, tmax ] , siendo tmax el tiempo para el cual se evapora la totalidad de la mezcla en el hervidor ( M = 0 ). El mapa de curvas de residuo puede ser obtenido a partir de la integracin de la ecuacin (1.4) para diferentes alimentaciones iniciales hasta alcanzar un nodo. Un nodo est asociado a una especie pura o a un azetropo, que consiste en una mezcla lquida de dos o ms componentes que para una presin determinada hierve a una temperatura fija, teniendo idntica composicin tanto el lquido como el vapor. Estas curvas representan el camino recorrido por las composiciones del lquido remanente en el hervidor durante el proceso de destilacin, es decir, es el lugar geomtrico de puntos que describen la evolucin de la composicin del residuo. La Figura 1.3(b) muestra el mapa de curvas de residuo para el sistema Metanol/Etanol/2-propanol. Todas las curvas comienzan en el vrtice correspondiente al metanol (especie ms liviana) y terminan en el vrtice correspondiente al 2-propanol (especie ms pesada). Las curvas se aproximan al etanol (especie intermedia) pero no pasan por l. A partir de la ecuacin (1.4) puede deducirse que, en cada punto, el vector yi* xi tiene la propiedad de ser tangente a la curva de
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residuo.
(a) Lquido Vapor L
(b)
MeOH 64.5 C 1.0
0.8
0.6
p = 1 bar
xMeOH
0.4
0.2
1/2
0.0 0.0 2-Propanol 82.1 C
0.2
0.4
0.6
0.8
xEtOH
1.0 EtOH 78.2 C
Figura 1.3. (a) Representacin del equilibrio lquido vapor para un sistema ternario; (b) Mapa de curvas de
residuo para un sistema ternario ideal.
Cada nodo en el simplex de composiciones ternario puede ser definido mediante su estabilidad, lo cual brinda informacin acerca de su comportamiento en un entorno de las correspondientes especies puras o azetropos. Un nodo se dice inestable cuando acta como una especie liviana y se obtiene en el primer corte de un rectificador batch. Adems todas las curvas de residuo en el diagrama se alejan de l, como puede observarse en la Figura 1.3(b) para la especie metanol. Un nodo estable, por el contrario, acta como la especie pesada y es el residuo en un rectificador batch as como tambin punto terminal de las curvas de residuo. Esta situacin corresponde a la especie 2-propanol en la Figura. El punto silla o saddle-node est asociado al componente intermedio del sistema, se obtiene en el corte intermedio en un rectificador batch y las curvas residuales se aproximan a l pero sin pasar a travs del mismo, lo cual se aprecia claramente en la Figura 1.3(b), para la especie etanol.
1.3- Columnas de Rectificacin. Operacin Continua de mezclas binarias
Una columna de destilacin continua se caracteriza por procesar una corriente de manera ininterrumpida y una de sus ventajas es la capacidad para manejar altas producciones. En general, la rectificacin es una de las formas ms usadas en este tipo de equipos y se caracteriza porque una fraccin de vapor que sale por la parte superior de la columna es condensada y reintroducida en sta como reflujo, provocando de esta manera una notable mejora en la separacin. El equipo utilizado en estos casos se denomina columna de rectificacin y puede observarse en la Figura 6
1.4.
Vapor Condensador
Rectificacin Reflujo Destilado D
Alimentacin F Agotamiento
L Hervidor Residuo B
Figura 1.4. Esquema de una columna de rectificacin.
El diseo consta bsicamente de una columna cilndrica compuesta por platos, con un hervidor o reboiler en su base, en el cual se calienta de manera continua la mezcla a separar generando el vapor que ascender hacia la parte superior del equipo. All existe un condensador, donde el vapor procedente de la columna se vuelve a condensar, retirndose parte del lquido como producto o destilado, mientras que la otra parte se devuelve a la columna como reflujo. En la rectificacin continua existen tres corrientes externas al sistema: el destilado, que sale por la parte superior o cabeza de la columna, el residuo, que abandona el equipo por la zona inferior o cola, y el alimento, que se introduce entre ambas. Suponiendo que la columna de destilacin sea binaria, resulta que a lo largo del proceso, el vapor asciende y se enriquece en el componente ms voltil. En cambio, el lquido, a medida que desciende, aumenta su concentracin en aquel menos voltil, por lo que la volatilidad de ambas fases aumenta de abajo hacia arriba disminuyendo el punto de ebullicin. Una columna de rectificacin tiene dos lmites de operacin basados en la relacin de reflujo: el reflujo mnimo y el reflujo total. Bajo condiciones de reflujo mnimo, no vuelve suficiente lquido a la columna como para enriquecer el vapor que sube por la misma respecto a los componentes ms voltiles. En estas condiciones no vara la composicin de todos los componentes de un piso a otro, ya que las corrientes que se cruzan entre etapas se encuentran en equilibrio y por lo tanto no se produce transferencia de materia entre ellas. Para obtener la separacin deseada sera necesario un nmero infinito de platos, en cada uno de los cuales se produjera un cambio infinitesimal en las composiciones. La operacin de la columna a reflujo 7
mnimo o por debajo de ste es imposible. El otro lmite de operacin se conoce como reflujo total: en este caso el nmero de platos requeridos para alcanzar una separacin dada es el mnimo (las dos fases que se cruzan entre etapas tienen la misma composicin) pero no se obtiene producto, ya que todo el destilado se devuelve a la columna como reflujo. En el transcurso de una operacin de rectificacin intervienen cuatros corrientes en cada plato, tal como se indica en la Figura 1.5. La misma representa la situacin para un determinado plato n , suponiendo que los mismos se numeran correlativamente de arriba a abajo. En consecuencia, el plato inmediato superior es el n 1 y el inmediato inferior es el n + 1 . Los subndices indican el punto en el que se originan las magnitudes correspondientes.
Vn 1 Ln 2 xn 2
Plato n 1
y n 1
Ln 1 xn 1
Ln xn
yn
Vn + 1 y n +1
Plato n + 1
Plato n
Vn + 2
Ln +1 xn +1
yn + 2
Figura 1.5. Diagrama del balance de materia para el plato n .
En el plato n entran y salen dos corrientes: una corriente de lquido, Ln 1 moles/hr, procedente del plato n 1 , y una corriente de vapor, Vn +1 moles/hr, procedente del plato n + 1 , se ponen en contacto. Adems, del plato n sale una corriente de vapor, Vn moles/hr, que asciende hacia el plato n 1 , y una corriente de lquido, Ln moles/hr, que desciende al plato n + 1 . Las concentraciones de las corrientes que entran y salen del plato se denotan por:

yn , vapor que sale del plato n . xn , lquido que sale del plato n .
yn +1 , vapor que entra al plato n . xn 1 , lquido que entra al plato n .
La Figura 1.6 corresponde al diagrama de temperatura de ebullicin de la mezcla considerada, y en ella puede apreciarse las cuatro concentraciones mencionadas anteriormente. De acuerdo con la definicin de plato ideal, el vapor y el lquido que salen del plato n estn en equilibrio, en el sentido ya explicado en la Seccin 1.2, por lo que xn e yn representan concentraciones de equilibrio, segn se indica en el grfico. Puesto que las concentraciones de ambas fases aumentan con la altura de la columna, xn 1 es mayor que xn , e yn mayor que yn +1 . Las corrientes que salen del plato estn en equilibrio, pero en cambio no lo estn las que entran en l, segn puede apreciarse. Cuando el vapor del plato n + 1 se pone en contacto con el lquido del plato n 1 , sus composiciones tienden a acercarse hacia el estado de equilibrio, lo cual se indica mediante las flechas en la Figura 1.6. En el lquido se vaporiza algo del componente ms voltil A , disminuyendo su concentracin desde xn 1 hasta xn , mientras que de la fase de vapor condensa algo del componente menos voltil B , con lo cual la concentracin del vapor aumenta desde yn +1 hasta yn . Puesto que las corrientes de lquido estn a su temperatura de ebullicin y las corrientes de vapor a sus temperaturas de condensacin, el calor necesario para vaporizar el componente A tiene que ser suministrado por el calor que se desprende en la condensacin del componente B . Cada plato acta como un aparato de intercambio en el cual el componente A se transfiere a la corriente de vapor y el componente B a la corriente de lquido. Por otra parte, puesto que tanto la concentracin del lquido como la del vapor aumentan a medida que se asciende en la columna, la temperatura disminuye, siendo la temperatura del plato n mayor que la del plato n 1 y menor que la del plato n + 1 .
Temperatura
x n x n 1 y n +1 y n
Fraccin Molar de A
Figura 1.6. Diagrama del punto de ebullicin en el que se representa la rectificacin en un plato ideal.
El hecho de que la corriente de alimentacin (F) se introduzca en algn plato intermedio de la columna facilita la obtencin de un producto de cola prcticamente puro en el componente B, pues de esta manera el lquido de la alimentacin desciende por la columna hacia el hervidor y est sometido a la accin de rectificacin por el vapor que asciende. El plato donde se introduce la alimentacin recibe el nombre de plato de alimentacin y determina dos secciones en la columna, tal como se aprecia en la Figura 1.4: una seccin de rectificacin, formada por todos los platos situados por encima de la alimentacin y en la cual se produce un aumento de la concentracin en el vapor del componente ms voltil, y una seccin de agotamiento, compuesta por aquellos platos por debajo de la alimentacin (incluyendo ste), en la cual el lquido se enriquece en el componente menos voltil. Si se supone que los flujos molares de las corrientes de lquido ( L ) y vapor ( V ) son constantes en cada seccin de la columna, suposicin vlida para el caso de entalpas de vaporizacin molar aproximadamente iguales para cada una de las especies (Mc Cabe y Smith, 1975), se puede prescindir del balance de energa para modelar la columna y slo se considera el balance total de materia y el balance de masa para la especie i (superficie de control I de la Figura 1.7).
F = D+B
Fx F = DxD + Bx B
(1.5)
(1.6)
Notar que la ecuacin (1.6) corresponde al balance del componente ms voltil A , donde x F , x D y x B son las fracciones molares de la alimentacin, destilado y fondo respectivamente. Adems, reemplazando en esta ecuacin el hecho de que F = D + B , se deduce la regla de la palanca D( xF xD ) = B ( xB xF ) , que establece que xF , xD y xB estn alineados, siendo las longitudes de los segmentos xF xD y xB xF inversamente proporcionales a los flujos msicos D y B . Eliminando D y B de estas ecuaciones, se obtiene: xF xB xD xB xD xF xD xB
D=F
B=F
(1.7)
Si se considera la superficie de control II de la Figura 1.7, se obtiene el siguiente balance de materia correspondiente a la seccin de rectificacin de la columna:
10
V =L+D
Vy = Lx + DxD
(1.8)
(1.9)
Despejando y de la ecuacin (1.9): L L x + 1 x D V V
y=
(1.10)
QC II
D, xD
F, xF
IV
III
B, xB
QR
Figura 1.7. Superficies de control indicadas con lneas de puntos para los balances de materia en la
columna.
La ecuacin (1.10) proporciona una relacin entre y y x para cualquier punto perteneciente a la seccin de rectificacin de la columna. Si L / V es constante, esta expresin corresponde a una recta que recibe el nombre de lnea de operacin de la seccin de rectificacin, con pendiente
L / V , denominada relacin de reflujo interna, y que intersecta a la diagonal y = x en x D . Sin
embargo, resulta ms ventajoso utilizar la relacin de reflujo externa RL = L / D , con lo cual la ecuacin (1.10) puede reescribirse como sigue:
RL 1 x+ xD RL + 1 RL + 1
y=
(1.11)
Anlogamente puede obtenerse la ecuacin de la lnea de operacin para la seccin de agotamiento (superficie de control III de la Figura 1.7): 11
y=
RV + 1 1 x xB RV RV
(1.12)
donde RV se denomina relacin de reflujo de vaporizacin y se define como RV = V / B . Estos conceptos se exponen en la Figura 1.8, en donde se puede apreciar adems que, como por definicin el plato de alimentacin pertenece a ambas secciones, sta se visualiza en el punto de interseccin de las dos lneas de operacin. Un balance de materia alrededor de la alimentacin (superficie de control IV, en la Figura 1.7) permite deducir el lugar geomtrico de todos los puntos de interseccin de las dos lneas de operacin en la columna, qF 1 x xF qF 1 qF 1
y=
(1.13)
denominado lnea-q, donde q F es el factor calorfico y se define por :

entalpa necesaria para vaporizar 1 mol de F calor molar latente de vaporizacin de F
qF =
Si la alimentacin es una mezcla lquido-vapor, q F describe la fraccin de lquido presente en ella, tomando diferentes valores de acuerdo a los siguientes casos:
Si se introduce una alimentacin como lquido a la temperatura de ebullicin, el valor de

q F es 1 y la lnea-q es vertical en el diagrama, es decir, ambas lneas de operacin se
intersectan en x = x F .
Si la alimentacin es un vapor saturado, el valor de q F es 0 y la lnea-q es una recta horizontal en este caso, es decir, ambas lneas de operacin se intersectan en y = x F .
Si la alimentacin corresponde a una mezcla lquido-vapor, el punto de interseccin se encuentra en un punto intermedio a las dos situaciones descriptas previamente, tal como puede observarse en la Figura 1.8.
12
1 Lnea q
xD
y xF
Lnea de Rectificacin
Lnea de Agotamiento
xB
0
Figura 1.8. Diagrama de McCabe-Thiele para una mezcla binaria.
Dada la composicin de la alimentacin a la columna xF y elegidas las composiciones de tope ( xD ) y fondo ( xB ) , la variable de diseo necesaria para modelar la columna es RL . Adems, se supone conocido el estado de agregacin de la alimentacin (con lo cual puede calcularse qF ). Tal cual lo indica la Figura 1.8, el nmero de etapas requeridas para la separacin puede obtenerse grficamente, a travs del mtodo de McCabe-Thiele. En lneas generales, primeramente se determina la lnea de alimentacin (lnea q en la Figura). Como el valor del reflujo de operacin RL es conocido, se grafica la lnea de rectificacin desde xD con pendiente RL . Esta recta RL + 1
intersecta a la lnea de alimentacin en el punto A . La lnea de agotamiento se obtiene uniendo el punto A con xB . Si se trazan escalones rectangulares entre las dos lneas de operacin y la curva de equilibrio, se deduce que para el caso de la Figura 1.8, son necesarias cuatro etapas para la separacin. Cabe mencionar que la separacin deseada es posible slo cuando las lneas de operacin no intersectan a la curva de equilibrio. Cuando menor es el espacio entre dichas lneas y la curva de equilibrio, ms difcil es lograr la separacin requerida.
1.3.1- Destilacin continua de mezclas binarias operando a reflujo mnimo
La operacin de una columna en las cercanas de la condicin de mnimo reflujo, concepto ya explicado en la Seccin 1.3, permite la separacin de una mezcla utilizando la menor demanda de energa posible. Este aspecto es muy simple de entender si se considera el caso de una alimentacin lquida a la columna. En este caso, el caudal de vapor es constante a lo largo de toda la columna y un balance de materia en el condensador da por resultado V = L + D . Esta expresin 13
puede re-escribirse en trminos de la relacin de reflujo externa como V = D ( RL + 1) y permite concluir que, para una dada separacin, el caudal de vapor es proporcional a la relacin de reflujo. A reflujo total, las lneas de operacin de la Figura 1.8 coinciden con la lnea y = x (ver ecuaciones (1.11-12)) y la construccin de McCabe-Thiele da lugar al mnimo nmero de etapas. Entonces, para cualquier reflujo algo menor que el reflujo total el nmero de platos necesarios para alcanzar la separacin deseada aumenta. Sin embargo, si se disminuye continuamente la relacin de reflujo se alcanza una condicin lmite en la cual la relacin de reflujo es mnima pero el nmero de platos se hace infinito. Esta situacin puede observarse en la Figura 1.9, que corresponde al mtodo de McCabe-Thiele, y tiene la particularidad de que tanto la lnea de rectificacin como la de agotamiento se intersectan en un mismo punto sobre la curva de equilibrio. Dicho punto se denomina punto de pinch y se requiere de infinitas etapas de equilibrio para alcanzarlo. Claramente, aplicando la regla de la palanca, puede deducirse de inmediato que (Stichlmair y Fair, 1998):
RL , min RL , min + 1
* xD y F xD xF
(1.14)
y despejando la ecuacin (1.14) para RL ,min se tiene la siguiente expresin para el reflujo mnimo:
* xD y F * xF yF
RL ,min =
(1.15)
1 xD yF
*
xD - yF*
y xD - xF
xB 0 x 1
Figura 1.9. Diagrama de McCabe- Thiele para una mezcla binaria a mnimo reflujo de operacin. Las
14
lneas de operacin intersectan a la curva de equilibrio, originando un punto de pinch con composicin idntica a la alimentacin.
La ecuacin (1.15) puede aplicarse a todos los sistemas en los cuales la composicin del pinch coincida con la de la alimentacin. Sin embargo, sistemas altamente no ideales (el coeficiente de actividad i de cada una de las especies toma valores muy distintos de uno) pueden mostrar puntos de inflexin en el diagrama de equilibrio. Como consecuencia directa, la curva y versus x puede presentar un pinch tangencial xP , caracterizado por una lnea de operacin que toca tangencialmente a la curva de equilibrio. La composicin de este pinch no coincide con la concentracin de la alimentacin, tal cual se observa en la Figura 1.10, y en consecuencia la estimacin del mnimo reflujo a partir de la ecuacin (1.15) ya no resulta vlida (Doherty y Malone, 2001).
1
Curva de equilibrio
xP
xD xF
Lnea de operacin
xB
0 x 1
Figura 1.10. Mnimo reflujo y pinch tangencial. La composicin del pinch difiere respecto de la
alimentacin.
1.4- Columnas de destilacin batch
En la Figura 1.11 se muestra una tpica columna de rectificacin batch, que se asemeja a la mitad superior de una columna de rectificacin continua, descripta en detalle en la Seccin 1.3. Como puede observarse, se compone bsicamente de un reboiler o hervidor, una columna de rectificacin y un condensador. Al inicio del proceso, se coloca una mezcla lquida en el hervidor y se la calienta hasta ebullicin. El vapor que se forma asciende por la columna para ser condensado arriba. En esta primera etapa, la columna funciona a reflujo total (esto es, todo el vapor condensado es devuelto a la columna como reflujo) hasta que la composicin del lquido en 15
el recipiente de condensado alcance la pureza requerida con respecto al componente ms liviano. El establecimiento del reflujo mejora notablemente la separacin, tal cual fue explicado para destilacin continua. A la operacin a reflujo total le sigue la operacin a reflujo finito, donde una parte del condensado se retira como producto destilado y la otra parte se devuelve a la columna como reflujo. De esta manera, el lquido en el reboiler se va agotando en los componentes ms voltiles y se enriquece en los ms pesados. El proceso se puede llevar a cabo variando la presin de operacin y a diferentes relaciones de reflujo durante la obtencin de cada uno de los productos o cortes. El diseo ptimo de las columnas (dimetro de columna y nmero de platos) y operacin ptima (nivel de reflujo y duracin de cada corte) son importantes en cuanto a la reduccin del tiempo total de operacin, con resultados en alta capacidad y/o mejoras en la calidad de los productos (menores tiempos expuestos a altas temperaturas disminuye la degradacin trmica).
Condensador
Reflujo
Destilado
Columna
Hervidor
Figura 1.11. Columna de rectificacin batch.
Existen bsicamente dos polticas de operacin para las columnas de destilacin batch: Composicin de producto de tope constante ( reflujo variable). Reflujo constante ( composicin de producto de tope variable).
En el primero de los casos, para mantener la composicin del producto constante, se incrementa la relacin de reflujo desde un valor inicialmente bajo hasta valores eventualmente altos. Un valor de reflujo alto indica que una gran cantidad de calor es necesaria para la separacin. El proceso 16
comienza a un reflujo inicial RL , lo cual permite determinar la posicin de la lnea de operacin y en consecuencia x B puede obtenerse grficamente en el diagrama y x , como se observa en la Figura 1.12(a). La segunda alternativa consiste en mantener el reflujo RL constante. Sea x D ,1 un destilado y su correspondiente lnea de operacin, luego puede determinarse x B ,1 grficamente. Anlogamente esto puede realizarse para un destilado x D , 2 . Lgicamente, todas las lneas de operacin resultan paralelas debido a la invariancia del reflujo y el nmero de etapas es constante, lo cual puede observarse en la Figura 1.12(b).
1
R1 R2
xD xD 2 y xB1
xD1
xB1 xB 2
0
xB 2 x
1 0
Figura 1.12. Destilacin batch de una mezcla binaria con: (a) xD constante; (b) R constante. En ambos
casos se ejemplifica con una columna de dos platos tericos.
Como se expres arriba, una relacin de reflujo externa elevada implica una alta demanda de energa del proceso. Sin embargo, mientras en destilacin continua el incremento de RL implica un incremento en el caudal de vapor de la columna, en destilacin batch es el tiempo de operacin el que se incrementa dado que la columna se opera normalmente a caudal de vapor
V constante. Si se realiza un balance de masa en el condensador considerando que la cantidad
molar en el recipiente de condensado se mantiene constante se llega a:

t
V = Vt = D (t ) [ R (t ) + 1] dt
0
(1.16)
donde V representa la cantidad de material vaporizado [mol] durante la operacin. La ecuacin 17
(1.16) pone de manifiesto la proporcionalidad entre relacin de reflujo y tiempo de operacin. La Figura 1.13 presenta dos formas tpicas de visualizacin de la evolucin de una operacin discontinua: composicin del hervidor y composicin del destilado versus el tiempo de operacin. Las figuras ponen de manifiesto no slo los cortes principales con productos relativamente puros sino tambin los cortes intermedios que habitualmente se reciclan para procesamiento en el prximo lote o bachada.
1.0
1.0
(a)
0.8
0.9 0.8 0.7
(b)
0.6
0.4
etanol propanol butanol
0.6 0.5 0.4 0.3
etanol propanol butanol
0.2
0.2 0.1
0.0 0 5 10 15 20 25
0.0 0 5 10 15 20 25
tiempo [h]
tiempo [h]
Figura
1.13.
Evolucin
de
composiciones.
(a)
destilado.
(b)
hervidor.
M 0 [ kmol ] = 100;V [ kmol / h ] = 50; RL = 10 .
A fines didcticos, se procedi a simular hasta rectificacin completa del contenido en el hervidor. El ltimo corte, sin embargo, se obtiene como residuo una vez que la cantidad de producto intermedio propanol en el hervidor haya alcanzado un valor tal que se cumpla la especificacin de pureza requerida para la especie pesada butanol. Uno de los aspectos fundamentales a tener en cuenta para el diseo conceptual de sistemas de destilacin batch de mezclas no ideales y azeotrpicas est relacionado con la factibilidad de obtener un determinado producto desde un punto de vista termodinmico. En sistemas ideales, esta cuestin es trivial y no representa problema alguno, en el sentido de que todas las componentes de la mezcla pueden ser obtenidas tan puras como se desee, dependiendo del nmero de etapas de la columna y de la relacin de reflujo utilizada. Sin embargo, puede ocurrir que en algunos sistemas aparezcan uno o varios azetropos. En esta situacin no todas las componentes pueden ser aisladas y se obtienen cortes multicomponentes, cuya composicin vara 18
para diferentes composiciones iniciales. En el caso de una mezcla binaria, la informacin acerca de las separaciones viables se puede obtener a partir de los datos de punto de ebullicin de los componentes puros y del azetropo, y de la composicin del mismo. En destilacin ternaria, la determinacin de qu productos se pueden obtener como destilado y residuo no es tan trivial, aunque la informacin necesaria es la misma. Si existen azetropos, los perfiles de composicin en una columna de destilacin ternaria no pueden extenderse por cualquier zona del diagrama debido a la existencia de fronteras internas, denominadas fronteras de destilacin, que dividen el tringulo de composiciones en diferentes regiones de destilacin. Dichas regiones de destilacin contienen ramilletes de curvas de residuo (Seccin 1.2) y estn compuestas por un nodo inestable (especie liviana), un nodo estable (especie pesada) y uno o ms nodos de tipo saddle (especies intermedias). La Figura 1.14 ilustra el mapa de curvas de residuo para el sistema Metanol/1-Propanol/Agua donde claramente se aprecian dos regiones de destilacin. La frontera de destilacin es inestable porque el nodo inestable correspondiente a la especie metanol pertenece a ella. Este tipo de fronteras limita las composiciones a alcanzar en el tope de un rectificador batch. Ambas regiones contienen al nodo inestable MeOH. En la regin de la izquierda el nodo estable es el agua mientras que en la de la derecha esta condicin le corresponde al 1-propanol. El azetropo binario formado por agua y 1-propanol acta como un nodo saddle para ambas regiones.
MeOH 64.5 C 1.0 p = 1 bar 0.8

Frontera de destilacin inestable
0.6 0.4
0.2
0.0 0.0 Agua 100.0 C
0.2
0.4 0.6 min Az. T = 87.4 C b
0.8 1.0 1-Propanol 97.2 C
Figura 1.14. Mapa de curvas de residuo para el sistema Metanol/1-propanol/Agua.
19
En el caso de la Figura 1.15, en la cual se muestra el mapa de curvas para el sistema Acetona/Cloroformo/Benceno, la frontera de destilacin es estable pues el benceno (nodo estable) pertenece a la misma. Este tipo de fronteras limita la evolucin de las composiciones lquidas en el hervidor de un rectificador batch. En ambas regiones, el benceno representa el nodo estable. La regin superior tiene un nodo inestable asociado a la especie acetona mientras que en la de abajo, dicho comportamiento corresponde al cloroformo. El azetropo binario formado por cloroformo y agua acta como saddle para ambas regiones.
Acetona 56.06 C 1.0
0.8
Frontera de Destilacin estable

max =64.45 C Az. T b
0.6
0.4
0.2
0.0 0.0 0.2 Benceno, 78.75 C
0.4
0.6
0.8 1.0 Cloroformo, 61.10 C
Figura 1.15. Mapa de curvas de residuo correspondientes al sistema Acetona/Cloroformo/Benceno.
A esta altura, conviene resaltar la diferencia entre regiones termodinmicas y regiones batch en un diagrama ternario. Considrese el sistema Acetona/Metanol/Etanol, que presenta un azetropo binario para las componentes acetona y metanol, cuyo mapa de curvas de residuo se visualiza en la Figura 1.16. A pesar de que la mezcla posee cuatro nodos, existe slo una regin de destilacin. El azetropo es el nodo inestable y el etanol es estable y tanto la acetona como el metanol son nodos saddle.
20
Acetona 56.06 C
1.0
Azetropo Tbmi n = 55.35 C
p = 1 bar 0.8
0.6
Lnea separatriz de las dos regiones de destilacin batch
0.4
0.2
0.0 0.0 EtOH, 78.17 C 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 MeOH, 64.48 C
Figura 1.16. Mapa de curvas de residuo para la mezcla Acetona/Metanol/Etanol.
El sistema, sin embargo, da lugar a dos cortes diferentes, dependiendo de la composicin de la alimentacin. Para mezclas iniciales cuya composicin pertenezca a la regin batch de la derecha, la secuencia ser: azetropo-metanol-etanol. En caso contrario, para las mezclas que pertenecen a la regin batch opuesta, la secuencia que se obtiene es diferente: azetropo-acetona-etanol. Cualquier composicin inicial que sea tomada en una dada regin batch, conducir a la misma secuencia de cortes (Ewell y Welch., 1945). Bernot et al. (1990) utilizan este concepto de regiones batch para determinar la secuencia de fracciones de destilado obtenidas en el caso de mezclas azeotrpicas, asumiendo potencia de separacin infinita (reflujo de operacin alto y un nmero elevado de etapas en la columna). Las dos secuencias mencionadas para el sistema Acetona/Metanol/Etanol se obtienen considerando que el destilado correspondiente a cada corte es el nodo inestable de la regin de destilacin a la cual pertenece la composicin del hervidor. Consecuentemente, el camino que sigue dicha composicin es una sucesin de lneas rectas ya que una vez agotada la especie liviana, es la especie intermedia la que se constituye como un nuevo nodo inestable. Esta ltima aseveracin es muy fcil de comprobar puesto que el vector xD xB es tangente al still path en cada punto (Bernot et al., 1990).
21
1.5- Estado del Arte del Modelado Conceptual de Procesos de Destilacin Batch
Diferentes mtodos han sido expuestos por diversos autores para el clculo y prediccin de azetropos, fronteras de destilacin estables (que limitan las composiciones del still) y fronteras de destilacin inestable (que restringen las composiciones del destilado) en mezclas azeotrpicas no ideales. Esta informacin resulta til para predecir la secuencia de cortes factibles de obtener en un proceso de destilacin batch. En los ltimos aos adquirieron notable importancia los modelos conceptuales que permiten obtener tanto simulaciones de la operacin completa como estimaciones del mnimo reflujo de operacin y la mnima cantidad de etapas necesarias para alcanzar una separacin especificada. En esta seccin se detallan algunos de los trabajos considerados relevantes en estos aspectos.
1.5.1- Modelado Conceptual de un Rectificador Batch. Recuperacin Fraccional y Avance de Rectificacin
Salomone (1996) desarroll un modelo basado en ecuaciones diferenciales ordinarias que permiten modelar el still en un rectificador batch, asumiendo que la columna consta de infinitas etapas y que las variaciones instantneas del hold-up en cada una de estas etapas son despreciables. Dichas ecuaciones vinculan el avance de rectificacin con las recuperaciones de cada una de las especies. En trminos generales, Salomone define la recuperacin fraccional del componente i como:
B ( M 0 xiB 0 Mxi ) M 0 xiB 0
iD =
(1.18)
Teniendo en cuenta adems el balance para la especie i : d ( MxiB ) = DxiD dt
(1.19)
donde M es la cantidad en moles de lquido y xiB ( i = 1, 2,..., n ) es la composicin instantnea en el hervidor y xiD es la composicin instantnea del destilado, y sustituyendo la expresin (1.18) (note que sta incluye tanto los valores instantneos como los iniciales de las variables M y x B ) en l, se obtiene una funcionalidad en trminos de la recuperacin de cada componente. La ecuacin (1.19) puede reescribirse en trminos de iD : 22
d iD DxiD = dt M 0 xiB 0
(1.20)
Luego, teniendo en cuenta el balance total de materia alrededor del recipiente de recoleccin del destilado,
dn D = D , y definiendo el avance de rectificacin como: dt nD M 0 M = M0 M0
(1.21)
el autor demuestra la siguiente ecuacin diferencial en funcin de las recuperaciones de las componentes y el avance de rectificacin, a partir del reemplazo del balance mencionado y la ecuacin (1.21) en la ecuacin (1.20):
d iD xiD = B d xi 0
(1.22)
D Por otro lado, reordenando la ecuacin (1.18) se obtiene: MxiB = M 0 xiB 0 (1 i ) , y reemplazando
esta expresin en la ecuacin (1.21), es posible calcular la composicin instantnea del hervidor en funcin del avance de rectificacin y las recuperaciones de cada componente:
(1 iD ) (1 )
xiB = xiB 0
(1.23)
Las ecuaciones (1.22-23) constituyen el corazn de un modelo conceptual que vincula el avance de rectificacin con la recuperacin de los distintos componentes de una mezcla. Note que para integrar el modelo conceptual es necesario estimar para cada composicin instantnea del hervidor xiB (ecuacin (1.23)) ya sea la composicin instantnea del destilado xiD (operacin a reflujo constante) o la relacin instantnea de reflujo R ( t ) (operacin a composicin de destilado constante). Salomone et al. (1997) propusieron el uso del mtodo de Underwood para la estimacin de la performance instantnea de la columna. En el apartado 1.5.4. de esta tesis se abordarn mtodos ms apropiados para sistemas altamente no ideales y azeotrpicos.
1.5.2. Prediccin de azetropos en Mezclas Multicomponentes
23
El clculo de azetropos en un sistema multicomponente es de vital importancia para la posterior determinacin de las fronteras y regiones de destilacin en el simplex de composiciones y, por lo tanto, es fundamental para el diseo de columnas de destilacin batch. Sin embargo, la alta no linealidad de las ecuaciones termodinmicas que representan el equilibrio de fases sugiere la dificultad del problema a resolver. Fidkowski et al. (1993) exponen un mtodo para el clculo de azetropos de mezclas multicomponentes, basado en modelos que consideran coeficientes de actividad y de fugacidad para describir comportamientos no ideales. homotpica para resolver el sistema:
yi xi = 0 yi = i = 1, 2,..., c 1 i = 1, 2,..., c (1.24)
Los mencionados autores proponen una tcnica
i Pi x i P i
0 i
x
i =1 c i =1
=1 =1 i = 1, 2,..., c
xi 0
donde i es el coeficiente de fugacidad de la especie i . Claramente, a presin constante, el sistema (1.24) posee 2c + 1 ecuaciones e igual cantidad de incgnitas: x1 , x2 ,..., xc , y1 , y2 ,..., yc y la temperatura T . La introduccin de un parmetro homotpico t permite definir una relacin de equilibrio artificial:
=y ( x, t ) y
(1.25)
i se define convenientemente como la combinacin convexa de las relaciones de donde y

equilibrio ideal y no ideal, esto es:
p0 i = (1 t ) + t i i xi y i p
(1.26)
24
= y id = Cuando t = 0 , la ecuacin (1.26) proporciona y
pi0 xi (Ley de Raoult, comportamiento p
= y (comportamiento no ideal). Esto significa que y vara ideal) mientras que si t = 1 , y

gradualmente desde y id a y a medida que el parmetro t se incrementa desde 0 a 1 . En
resumen, Fidkowski et al. proponen en su trabajo la resolucin de un sistema de la forma
h( x, t ) = 0 a travs de un mtodo de continuacin homotpica, donde la funcin homotpica se

x. define como h( x, t ) = y
Otro mtodo de bsqueda para la obtencin de azetropos de mezclas multicomponentes es el propuesto por Schembecker y Simmrock (1995), que utiliza bsicamente un mtodo de optimizacin que minimiza la diferencia entre las composiciones de lquido y vapor en equilibrio. Esta ltima afirmacin se corresponde con la bsqueda de los ceros del campo vectorial:
D( x ) = Fb ( p, x ) x
(1.27)
donde Fb ( P, x ) es la funcin de equilibrio , p es la presin total del sistema y x es el vector de
composiciones lquidas. Para ms detalles, se remite al lector al mencionado trabajo. Maier et al. (1998) presentan posteriormente un mtodo computacional para localizar azetropos, basado en un tcnica de biseccin de intervalos (interval Newton/generalized bisection technique, IN/GB), de manera tal de hallar todas las races del sistema no lineal que representa la condicin de azeotropa de un sistema. Esta condicin puede expresarse como: xi (ln p ln pi0 (T ) ln i ( x, T )) = 0 i C (1.28)
x 1 = 0
i =1 i
en la cual C es el conjunto de componentes del sistema, p representa la presin total, y pi0 y i corresponden a los valores de la presin de vapor y los coeficientes de actividad de cada especie, respectivamente. El sistema (1.28) se denomina formulacin simultnea y fue utilizada por Fidkowski et al. (1993) y Harding et al. (1997). Maier et al. tambin proponen la formulacin secuencial:
25
ln p ln pi0 (T ) ln i ( x, T ) = 0
i Cnz
(1.29)
x 1 = 0
i =1 i
donde Cnz es el conjunto de k componentes para los cuales xi 0 . Esta formulacin tambin es mencionada por Harding et al. (1997) y es similar al enfoque expuesto por Westerberg y Wahnschafft (1996). La formulacin secuencial descompone el problema en una secuencia de problemas ms simples que en cada paso slo calcula los azetropos cuyo orden corresponde a la dimensin del subsistema en consideracin y cuyas races se calculan usando la tcnica IN/GB. El test de existencia y unicidad ofrecido por el mtodo de intervalo de Newton es utilizado para garantizar que todas las races son localizadas. Bsicamente, el mtodo consiste en determinar intervalos muy pequeos que contienen una nica raz y que constituyen un punto de partida para el algoritmo de Newton convencional, cuyo objetivo es localizar la solucin exacta. La importancia de la aritmtica de intervalos radica en que existe una garanta matemtica y computacional de que todas las races (composiciones y temperaturas azeotrpicas, en este caso) del sistema (1.29) son halladas (Neumaier, 1990; Kearfott y Novoa, 1990), suponiendo que un intervalo inicial (cotas iniciales inferiores y superiores) de cada una de las variables es conocido. En lneas generales, dado un sistema de ecuaciones no lineales como el que se muestra en la ecuacin (1.29), este mtodo permite encerrar todas las races dentro del intervalo inicial dado. Para un sistema no lineal de la forma g ( ) = 0 con (0) , la iteracin bsica del mtodo, dado un intervalo
( k ) ,
consiste
en
resolver
un
sistema
lineal
intervalar
G '(( k ) )( N ( k ) ( k ) ) = g ( ( k ) ) , donde k es el contador de iteraciones, G '(( k ) ) es la extensin intervalar del jacobiano de g ( ) en ( k ) , N ( k ) es el nuevo intervalo a determinar que encierra las races y ( k ) es un punto interior a ( k ) . En este caso, para computar la extensin intervalar G '(( k ) ) , es necesario previamente obtener las expresiones del ln i y ln pi0 en trminos de la aritmtica de intervalos. Cada raz * ( k ) del sistema est contenida en N ( k ) (Moore, 1966). Esto implica que si la interseccin entre N ( k ) y ( k ) es vaca, entonces no existe ninguna raz en
( k ) . En cambio, si N ( k ) est completamente contenido en ( k ) , existe una nica raz en ( k )

(Neumaier, 1990; Kearfott, 1996). Para una descripcin ms detallada del mtodo, se remite al lector al trabajo de Schnepper y Stadtherr (1996). Dado un sistema multicomponente, esta tcnica busca separadamente los azetropos dentro de cada uno de los subsistemas que conforman la mezcla. As, para un sistema cuaternario el mtodo chequea la existencia de azetropos en un total de 11 subsistemas (1 cuaternario, 4 ternarios y 6 binarios). Sin embargo, resulta evidente que la eficiencia computacional de este mtodo disminuye drsticamente al aumentar el nmero de 26
especies: para un sistema de n componentes el nmero total de subsistemas diferentes es 2 n 1 (incluyendo los sistemas formados slo por una especie pura), luego la cantidad de subsistemas de orden mayor a 1 es 2n 1 n . Por tal motivo, Espinosa y Salomone (2001) introdujeron algunas modificaciones con el objetivo de lograr una mayor eficiencia del mtodo. Para eso, consideraron en primer lugar relaciones termodinmicas y topolgicas que permitieron predecir con anticipacin la ocurrencia de un azetropo en un subsistema determinado y por tanto poder eliminar tal subsistema del espacio de bsqueda en caso que la ecuacin topolgica predijera la no-existencia. De esta manera, se reduce considerablemente el nmero de subsistemas a los cuales debe aplicarse el algoritmo IN/GB. En segundo lugar, consideraron un modelo simplificado asumiendo una temperatura de referencia para el clculo de los coeficientes de actividad en la primera etapa del algoritmo. La ecuacin topolgica (Zharov and Serafimov, 1975; Poellmann et al., 1996):
NC
2
c =1
s = ( s1 ,..., s c )
ind( D, s ) = (1) NC 1 + 1
(1.30)
fue utilizada para tal fin pues vincula azetropos y especies puras a travs de ndices caractersticos. En la ecuacin (1.30), NC es el nmero de componentes del subsistema, s es la composicin del punto estacionario e ind( D, s ) es el ndice correspondiente a un punto estacionario, que se obtiene mediante la frmula:
NC 1 i =1
ind( D, s) = sgn (i 1)
(1.31)
Los autovalores i de la ecuacin (1.31) se obtienen resolviendo el problema de autovalores:

y1 y1 x x NC 1 v = ... yNC 1 y NC 1 x xNC 1 y1 y 1 xNC 1 xNC v ... yNC 1 y NC 1 ... xNC 1 xNC ...
(1.32)
Las restas en cada uno de los elementos de la matriz jacobiana del equilibrio en la ecuacin (1.32) surgen a partir de la condicin de que la suma de las fracciones molares debe ser igual a la unidad y del hecho de que las derivadas parciales con respecto a las fracciones molares son calculadas
27
analticamente, suponiendo que todas las fracciones molares son independientes. El mtodo comienza calculando la ecuacin topolgica correspondiente a cada subsistema binario. La tcnica IN/GB se aplica slo para aquellos subsistemas binarios que violan dicha ecuacin. La consistencia es entonces calculada para cada uno de los sistemas ternarios considerando los azetropos binarios previamente calculados cuando stos estn conformados por dos especies del subsistema ternario en consideracin y as sucesivamente. Por ejemplo, el sistema AcetonaCloroformo-Benceno-Tolueno slo tiene un azetropo entre la acetona y el cloroformo. Entonces, el algoritmo desarrollado aplica la tcnica IN/GB slo para el subsistema binario acetonacloroformo. Cabe mencionar que el mtodo propuesto por Espinosa y Salomone puede aplicarse bajo la suposicin de que exista como mximo un azetropo del mismo orden que el subsistema en cuestin. De esta forma, subsistemas binarios con un azetropo binario como mximo, subsistemas ternarios con un azetropo ternario como mximo, etc, pueden tratarse apropiadamente con el algoritmo propuesto por los mencionados autores. Wasylkiewicz et al. (1999) introducen en su trabajo una generalizacin de la tcnica de homotopa expuesta por Fidkowski et al. (1993) para el clculo de azetropos heterogneos en mezclas multicomponentes. Para encontrar la temperatura y composicin de un azetropo los autores proponen la resolucin de la siguiente ecuacin:
f (z ) = y z = 0
(1.33)
sujeta a restricciones sobre las fracciones molares ( x, y ) y fracciones de fase lquida ( ) , junto con las ecuaciones que representan el equilibrio fsico-qumico:
xik = 1,
i =1
yi = 1, zi = k xik = 1,
i =1 k =1
k =1
= 1,
(1.34)
xik 0,
yi 0, k 0, i = 1,..., c; k = 1,..., p
(1.35)
ik (T , x k ) Pi 0 (T ) k yi = xi i (T , y ) P
i = 1,..., c; k = 1,..., p
(1.36)
donde z es el vector de composiciones globales del lquido, que se separa en p fases, x k es el vector k-simo de composiciones lquidas e y es el vector de composiciones del vapor en
28
equilibrio con cada una de las fases lquidas. En el caso particular de los azetropos homogneos (Fidkowski, 1993), el valor de p en el sistema de ecuaciones (1.33-1.36) es igual a 1.
1.5.3- Fronteras y Regiones de destilacin

En general, los mtodos para la prediccin y el clculo de azetropos de mezclas multicomponentes, descriptos en la Seccin 1.5.2 , no son suficientes para determinar la secuencia de cortes factibles de obtener durante un proceso de destilacin batch. La existencia de fronteras de destilacin (Seccin 1.4) divide al simplex de composiciones en diferentes regiones de destilacin, formadas por familias de curvas de residuo que conectan un nodo inestable (NI) con un nodo estable (NE). Rooks et al. (1998) y Pllmann et al. (1996) presentan mtodos para determinar las regiones y fronteras de destilacin, basados fundamentalmente en el anlisis de la estabilidad de los puntos singulares (componentes puras y azetropos) de las ecuaciones que representan el mapa de curvas de residuo (Rooks et al., 1998) o el mapa de lneas de destilacin (Pllmann et al., 1996). Desarrollamos aqu algunos aspectos del mtodo desarrollado por el grupo de Doherty en base al mapa de curvas de residuo (Seccin 1.2.):
dxi = xi yi , i = 1, 2,..., n 1 d
(1.37)
En el mtodo propuesto por Rooks y colaboradores, estos puntos singulares son enumerados en orden creciente de la temperatura de ebullicin de cada uno de ellos, ya que las curvas de residuo conectan dichos puntos considerando esa direccin (Doherty y Perkins, 1978), y se analiza la estabilidad de cada nodo a travs del clculo de los autovalores de la matriz jacobiana:
yi x j
J i, j = i, j
(1.38)
donde
yi son obtenidas analticamente. Un nodo es inestable si los autovalores del jacobiano J x j
son todos positivos, estable si son todos negativos y saddle si algunos autovalores son positivos y otros negativos. Dichos autovalores son reales, diferentes entre s, distintos a la unidad, positivos y reales, mientras que los autovectores correspondientes son linealmente independientes (Doherty y Perkins, 1978), y determinan las direcciones caractersticas de las curvas de residuo en las cercanas del punto singular en cuestin. Los mencionados autores definen la matriz de 29
adyacencia A como ai , j = 1 si una curva de residuo conecta el nodo i con el nodo j ; en cualquier otro caso, ai , j = 0 . Esto es relativamente sencillo de ver para los pares de componentes que no forman azetropos binarios (en cuyo caso las curvas de residuo conectan el nodo i y el nodo j , asignando ai , j = 1 en la matriz de adyacencia, siendo i el nodo correspondiente a la menor temperatura de ebullicin) y para los pares de componentes que s forman un azetropo binario (en este caso, se asigna aaz ,i = 1 y aaz , j = 1 si el azetropo es de temperatura mnima, o ai ,az = 1 y a j ,az = 1 si el azetropo es de temperatura mxima). En el caso de los nodos saddle (NS), las conexiones con los restantes nodos deben analizarse con ms detalle, integrando la ecuacin (1.37) en las direcciones de los dos autovectores correspondientes a dicho punto singular y omitiendo aquellas que apunten fuera del simplex de composiciones. Si estas curvas de residuo finalizan en algn otro punto singular, se indica la conexin entre los nodos, asignando ai , j = 1 en la matriz de adyacencia. Esta matriz provee importante informacin en el sentido que un nodo inestable corresponder a una columna de ceros (pues ningn otro nodo puede conectarse con l), mientras que un nodo estable se asocia a una fila de ceros (ya que un nodo estable no puede conectarse con ningn otro punto). Rooks et al. definen adems la matriz de alcanzabilidad R, definida por ri , j = 1 si existe algn camino arbitrario desde i hasta j , esto es, si j es alcanzable desde i ; en cualquier otro caso ri , j = 0 . Esta matriz puede obtenerse a partir de la de adyacencia, como sigue: R = Booleana [ A + I ]v 1 (1.39)
donde I es la matriz identidad, v es el nmero de puntos singulares y el operador booleano reemplaza los elementos no nulos de la matriz por un 1. Es importante remarcar que el nmero de regiones de destilacin no puede ser mayor que el nmero de pares de nodos inestables y estables para los cuales rNI , NE = 1 . Cada una de las regiones est limitada por fronteras de composicin y fronteras de destilacin. Las fronteras de composicin son simplemente los bordes del espacio de composiciones definidos como 0 xi 1,
= 1 . Las fronteras de destilacin quedan
determinadas por los nodos saddles, que provocan que las curvas de residuo formen diferentes familias. Los vrtices que definen una frontera de destilacin se obtienen agrupando los puntos singulares de una regin que son compartidos por otra regin. Para clarificar ideas, considrese el sistema ternario Acetona/Cloroformo/Benceno, cuyos puntos singulares se enumeran de acuerdo a sus temperaturas en orden creciente en la Figura 1.17. Si se calculan los autovalores y 30
autovectores del jacobiano de la ecuacin (1.38), se determina fcilmente que la especie acetona es un nodo inestable, al igual que el nodo correspondiente al cloroformo ( 1 , 2 > 0 en ambos casos). El azotropo binario de temperatura mxima A-C es un nodo saddle ( 1 > 0 y 2 < 0 ) y el benceno es un nodo estable ( 1 , 2 < 0 ). De acuerdo a lo expuesto anteriormente, la matriz de adyacencia para este caso es: 0 0 A= 0 0 0 1 1 0 1 1 0 0 1 0 0 0
en la cual claramente se aprecian un nodo estable (el benceno, correspondiente a la ltima fila nula de la matriz) y dos nodos inestables (acetona y cloroformo, asociados a la primera y segunda columna respectivamente, ambas nulas). La conexin o adyacencia entre el azetropo binario y el benceno se determina resolviendo la ecuacin (1.37). De acuerdo a la ecuacin (1.39): 1 0 R= 0 0 0 1 1 1 1 1 0 1 1 0 0 1
A partir del anlisis de la matriz R puede deducirse fcilmente que no pueden existir ms de dos regiones de destilacin en el simplex de composiciones, ya que r1,4 = r2,4 = 1 ; esto es, dos regiones definidas a partir de un nodo inestable y un nodo estable: [A,B] y [C,B]. Se observa que la acetona (nodo inestable, fila 1) puede alcanzar los nodos correspondientes al azetropo binario AC y al benceno; por otro lado, el benceno (nodo estable, columna 4) puede ser alcanzado por la acetona, el cloroformo y el azetropo binario. De la interseccin de estos dos conjuntos se deduce que los estados A-AC-B forman una regin de destilacin. Un razonamiento similar lleva a la conclusin que los estados C-AC-B forman la otra regin de destilacin. Finalmente, de la interseccin de ambas regiones de destilacin surge la frontera de destilacin formada por el azetropo binario AC y el nodo estable benceno. En la Figura 1.17 puede apreciarse que una frontera de destilacin une al azotropo A-C con el nodo estable B y divide el simplex en exactamente dos regiones de destilacin. La regin inferior est formada por dos fronteras de 31
composicin: (2)-(3) y (2)-(4). La regin superior est delimitada por las fronteras de composicin (1)-(4) y (1)-(3). La conexin (3)-(4) forma una frontera de destilacin, puesto que son los nodos compartidos por ambas regiones.
1 Acetona 56.06 C
1.0
p = 1 bar
0.8
0.6
0.4
3 max Az T [0.3385 0.6615 0] 64.45 C
0.2
0.0
4 0.0 Benceno 78.75 C
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
2 Cloroformo 61.10 C
Figura 1.17. Estructura del mapa de curvas de residuo para la mezcla Acetona/Cloroformo/Benceno.
Autovectores asociados a cada punto singular del sistema.
Otro aporte importante en este aspecto fue el de Espinosa et al. (2000), que propusieron algoritmos para predecir las regiones de destilacin de una mezcla multicomponente, considerando la existencia de fronteras de destilacin dentro de fronteras de mayor dimensin. En el trabajo de los mencionados autores se citan un par de ejemplos que tienen una connotacin directa en los cortes factibles de alcanzar en una columna de muchas etapas tericas operando a altos reflujos (potencia infinita de separacin en el caso lmite). Los algoritmos desarrollados para obtener los cortes contienen representaciones matemticas de las fronteras generadas automticamente a partir de la informacin de azetropos y especies puras. El sistema AcetonaCloroformo-Metanol-Benceno presenta cuatro regiones de destilacin con una frontera inestable formada por AM-MB-CM-ACM-ACMB y una frontera estable formada por ACMB-MB-B-ACACM-M. Mientras que la frontera inestable limita los destilados factibles de ser alcanzados en un rectificador batch, la frontera estable restringe el movimiento de las composiciones en el hervidor (still path). Ambas fronteras se aproximan en una forma lineal por tramos. La forma elegida para subdividir cada frontera coincide con el concepto de regiones batch y es diferente 32
al de regiones termodinmicas, como fue explicado en la Seccin 1.4. Con esta eleccin, los autores pudieron predecir correctamente los distintos cortes factibles. Las Figuras 1.18 y 1.19 muestran dos secuencias de cortes distintas para dos alimentaciones situadas en la misma regin termodinmica. Tal regin tiene como nodo ms liviano al azetropo AM mientras que la especie pura B es el nodo ms pesado. La secuencia para la primera alimentacin es: AM (primer corte), ACMB (segundo corte), AC (tercer corte), B (residuo). Para la segunda alimentacin, por otro lado, la secuencia es: AM (primer corte), ACMB (segundo corte), ACM (tercer corte), AC (residuo).
1.0
A AM 1 corte
F corte 3 0.5 ACM AC Residuo C
2 corte ACMB
M CM MB
0.6 0.8 1.0 B0.0 0.2 0.6 0.8 1.0
0.0 0.2 0.4
0.4
Figura 1.18. Cortes factibles para una alimentacin en la regin de destilacin superior. Primer
Caso.
33
1.0
A AM 1 corte F ACM M CM MB
0. 6 0.8 1.0
0.8 0.6 0.4
3 corte AC
0.2 0.0 0.2 0.4
2 corte ACMB
Residuo
0.4 0.2 1. B0.0 0
0.6
0.8
Figura 1.19. Cortes factibles para una alimentacin en la regin de destilacin superior. Segundo Caso.
1.5.4- Simulacin y Clculo del Mnimo reflujo a travs de Modelos Conceptuales

Salomone y Espinosa (2000) modelaron el comportamiento operacional de columnas discontinuas (batch) con capacidad de procesar tanto soluciones no ideales como azeotrpicas. La metodologa se basa en un modelo dinmico conceptual que permite predecir la composicin por tope de una columna (con infinito nmero de etapas) a cada instante de tiempo para una dada (instantnea) composicin en el hervidor y relacin de reflujo. El mnimo reflujo de operacin necesario para lograr una separacin predeterminada se obtiene a partir de una serie de simulaciones a distintos reflujos de operacin. El modelo propuesto por estos autores tambin permite calcular recuperaciones acumuladas y tiempo de operacin. La clave de la metodologa de prediccin es que dentro de una columna infinitamente larga existe una zona de composicin constante o pinch que regula tanto la composicin del destilado factible de alcanzar como la geometra de los perfiles. Ejemplificando con un sistema ternario, para una composicin instantnea en el hervidor y a reflujos bajos existir un pinch hacia el final de la columna inmediatamente por encima del hervidor y la composicin del pinch coincidir con la composicin del lquido en el hervidor. El destilado correspondiente se encontrar en el diagrama de composiciones (ver Figuras 1.20 y 1.21), dependiendo del valor de la relacin de reflujo, en una lnea que contiene la composicin lquida del hervidor y su vapor en equilibrio de acuerdo a la regla de la palanca (balance de materiales). Offers et al. (1995) menciona esta situacin como separacin preferida, extendiendo de esta manera el concepto introducido por Stichlmair y Fair (1998) para destilacin 34
continua. Para valores intermedios de la relacin de reflujo existir un pinch entre los componentes ms livianos hacia el centro de la columna (Dssel, 1996) con destilados ricos en las especies livianas. Finalmente, a valores elevados de la relacin de reflujo existir un pinch en el tope de la columna y un destilado consistente en la especie ms liviana en forma pura. Los
* y destilados se ubican en el eje binario correspondientes a las dos especies ms livianas, entre xD
max xD (Figuras 1.20 y 1.21). La determinacin del pinch controlante es clave, dados una
composicin instantnea xB y una relacin de reflujo R , para determinar la composicin instantnea en el destilado e integrar el conjunto de ecuaciones (1.22-23). Las transiciones entre cada estado (pinch en el fondo, el medio y el tope) son caracterizadas por estos autores a travs de los reflujos de transicin R* y R**. Es importante aclarar que la composicin del hervidor en una columna que opera a reflujo constante vara a cada instante de tiempo y por tanto diferentes patrones de perfiles pueden tener lugar durante una tpica corrida de simulacin. A fin de ilustrar estas ideas, se considera la operacin hipottica de una columna infinita a reflujo constante para una solucin de tres componentes (ternaria). Al comienzo, la columna operar a reflujo total y por tanto se establecer un pinch en el tope de la columna cuya composicin coincidir con la composicin del nodo inestable correspondiente a la regin de destilacin a la que pertenezca la composicin inicial del hervidor. Luego, una vez establecido un reflujo de operacin finito y suficientemente grande (mayor que R** ( t ) ), se mantendr la composicin del tope en un valor constante al tiempo que los perfiles sern similares a los correspondientes a la operacin a reflujo total. A causa de la disminucin de la composicin del componente liviano en el hervidor y a partir de cierto tiempo ser imposible mantener la composicin del destilado constante. El destilado estar formado por las dos especies ms voltiles. La situacin es tal que el reflujo de operacin tendr un valor entre los valores de R* ( t ) y R** ( t ) correspondientes a la composicin instantnea del hervidor. Por lo tanto, la separacin tendr lugar con un perfil que presenta un pinch de tipo saddle situado en el eje binario del simplex de composiciones. A partir de cierto momento, la columna operar con un pinch al final de la columna (inmediatamente arriba del hervidor). La composicin del pinch coincidir con la composicin instantnea del hervidor y el valor instantneo de R* ( t ) ser tal que el reflujo de operacin tendr un valor entre 0 y R* ( t ) . A partir de estas ideas bsicas y el conocimiento de las fronteras de destilacin fue posible modelar la operacin an para sistemas multicomponentes. Cabe destacar que el valor lmite R* puede obtenerse aplicando la regla de la palanca, como sigue:
35
R =
*
* * xD yx B
y* xB x B
(1.40)
mientras que el clculo de R** requiere del previo conocimiento de la composicin del pinch saddle, que puede ser localizado a partir de la lnea caracterstica que pasa por la composicin del still y apunta directamente hacia l (Offers et al. ,1995). Acto seguido, el valor de R** puede obtenerse a travs de la frmula:
R =
** max II xD yp II y II p xp
(1.41)
II II e yp son los vectores de composiciones lquidas y de vapor en equilibrio del pinch donde x p
saddle, respectivamente (Espinosa y Salomone, 1999). La situacin explicada anteriormente puede interpretarse ms claramente a partir de la Figura 1.20, para el sistema MeOH/EtOH/2Propanol.
MeOH 64.5 C
1.0
xD
max
xD
lnea de balance de masa * ** para R < R < R

xD
*
0.8
0.6
lnea de "separacin preferida"
xMeOH
0.4
Curva de reflujo total a travs de xB
yx
yp
II
0.2
xp xB xN
II
p = 1 bar
0.0 0.0 0.2 0.4
lnea caracterstica
0.6 0.8 1.0
2-Propanol 82.1 C
xEtOH
EtOH 78.2 C
Figura 1.20. Composiciones de producto y pinch controlantes para una dada composicin del hervidor.
36
Acetona Acetone
56.06 C 1.0 xD 0.8
destilados feasible factibles Destilado
distillates
p = 1 bar Azeotrope Azetropo

Reflujo total total reflux
0.6 yx
Tbmax = 64.45 C
B1
0.4
linearizado profile xB xN linealizado
linearized perfil perfil
0.2 xB 0.0 0.0 0.2 Benzene, Benceno 78.75 C

78.75 C
xDmax
destilados destilados feasible factibles factibles distillates
yx
B2
0.4
0.6
0.8 1.0 Cloroformo Chloroform, 61.10 C

61.10 C
Figura 1.21. Destilados factibles y geometra de los perfiles adiabticos para una dada composicin en el
hervidor y a diferentes relaciones de reflujo. Los perfiles fueron obtenidos por simulacin en Hysys (1999).
Note que la lnea caracterstica representa la linealizacin del perfil instantneo de composiciones lquidas en el entorno de xB y puede obtenerse a partir de la resolucin del problema de y autovalores de la matriz Jacobiana del equilibrio (Dssel, 1996), v = i x j v . Espinosa y xP
Salomone (1999) sugieren utilizar el autovector correspondiente al menor autovalor a fin de estimar apropiadamente el camino seguido por las composiciones lquidas. De acuerdo a estos autores, dado que la linealizacin aproxima el perfil de composiciones lquidas en la cercana de la composicin instantnea del hervidor, es posible estimar la composicin instantnea del destilado para un valor de reflujo comprendido entre R* y R** , resolviendo el balance total de masa alrededor de la columna:
* xD = y * xB + R ( y xB x N )
(1.42)
La Figura (1.21) muestra la bondad de la linearizacin al comparar su trayectoria con perfiles de composicin simulados en Hysys (1999) para distintos reflujos de operacin. Para xB2 , que es un punto de la frontera de destilacin estable, la figura muestra que el destilado slo puede estar sobre la tangente a la curva de residuo correspondiente de acuerdo al anlisis desarrollado por 37
Van Dongen y Doherty (1985). Esto es, los destilados factibles se hallan sobre la lnea preferida. El modelo conceptual incorpora esta caracterstica. Sin embargo, las fronteras inestables que limitan la composicin factible del destilado estn representadas a travs de sus aproximaciones lineales. Basados en la linealizacin del perfil alrededor de la composicin instantnea del hervidor, investigadores del grupo del profesor Johann Stichlmair de la Universidad Tcnica de Munich (Offers et al., 1995; Dssel, 1996) fueron los primeros en abordar esta temtica para la operacin a composicin de destilado constante. El modelo conceptual desarrollado en INGAR se adapt tambin para este tipo de operacin a reflujo variable. En los ltimos aos, y como fruto de trabajos de colaboracin con el grupo del profesor Wolfgang Marquardt de la Universidad Tcnica de Renania-Westfalia Aachen, investigadores del grupo de trabajo en INGAR desarrollaron un mtodo basado en los cuerpos de rectificacin que puede aplicarse tanto a la operacin a reflujo constante como a la operacin a composicin de destilado constante. El lector interesado puede acudir a la publicacin correspondiente (Espinosa et al., 2005). La Figura 1.22 muestra a travs de un ejemplo, el still path correspondiente al sistema cuaternario Acetona-Cloroformo-Benceno-Tolueno que fue obtenido a partir del modelo conceptual propuesto por Espinosa y Salomone (1999). Debido a que la operacin se simul a reflujos muy altos (para aproximarse a potencia infinita de separacin), el camino de las composiciones evoluciona primero disminuyendo su contenido en acetona pues sta se recoge en el destilado. Al llegar a la frontera de destilacin (estable) el still path debe seguirla. El corte obtenido por tope consiste ahora de una mezcla de composicin variable entre las especies ms voltiles pues la frontera es curvada. Una vez que el still path llega al eje binario BencenoTolueno, el destilado consiste en Benceno Puro. Finalmente, el residuo en el hervidor es el pesado puro, Tolueno. La secuencia de cortes se analiza ms fcilmente en los diagramas Composicin del Destilado vs Avance de Rectificacin y Recuperaciones del Destilado versus Avance de Rectificacin, tal como se reproduce en la Figuras 1.23 y 1.24, respectivamente.
38
A xD1
1.0
xB0 xD3
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.0
xD2 AC C
0.8
B xB2
0.8 0.6
xB1
0.6 0.4 0.2 0.2 0.0 0.0
xB3
0.4
Figura 1.22. Prediccin de la mxima recuperacin para una mezcla cuaternaria.

1.0 Benceno Acetona
Cloroformo Chloroform Tolueno Toluene
0.8
Composiciones de tope
0.6
Cloroformo + Acetona
0.4
0.2
0.0 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Avance de Rectificacin
Figura 1.23. Mximas composiciones de tope simuladas a una potencia de separacin infinita.
39
1.0
Cloroform Chloroform
0.8
Tolueno Toluene
Max. Recoveries
Mxima Recuperacin
0.6
Acetona Acetone
Benceno Benzene
0.4
0.2
0.0 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Rectification Advance Avance de la Rectificacin
Figura 1.24. Mximas recuperaciones simuladas a una potencia de separacin infinita.
1.6. Planteamiento del problema
De acuerdo a lo expuesto hasta el momento, resulta claro que para el caso de mezclas altamente no ideales, la ocurrencia de pinch tangenciales afecta la mnima demanda de energa en destilacin continua (Seccin 1.3.1.). No existe un trabajo similar desarrollado para la destilacin discontinua de mezclas altamente no ideales y azeotrpicas. Por otro lado, ms alla de los progresos alcanzados en el desarrollo de modelos conceptuales, stos han incorporado a los algoritmos aproximaciones lineales de las fronteras inestables. En este marco, uno de los fundamentos de este trabajo de tesis en el rea de la destilacin discontinua es el desarrollo de modelos conceptuales que incorporen la ocurrencia de pinch tangenciales y fronteras de destilacin inestables no lineales (aquellas que limitan las composiciones del destilado) as como la optimizacin de su performance (optimizacin dinmica). En el transcurso de la tesis se ver que el anlisis de cierto tipo de bifurcaciones (saddle node en los perfiles reversibles, y pitchfork en las curvas de pinch) son claves para detectar la presencia de pinch tangenciales e incluir las fronteras de destilacin dentro del marco del modelo conceptual, respectivamente. La importancia de los temas desarrollados en esta tesis se sustenta en la alta demanda de energa que conllevan los procesos de separacin, razn por la cual surge la necesidad de una adecuada modelacin de los mismos que permita llevar a cabo polticas de operacin cercanas a la mnima demanda de energa.
40
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44
Captulo 2
Incorporacin de Pinch Tangenciales en el Modelado Conceptual de la Destilacin Batch: Sistemas Ternarios
2.1- Introduccin
La determinacin de la mxima composicin factible del destilado sobre la lnea preferida para una dada composicin instantnea del hervidor es un problema clave en el desarrollo de modelos conceptuales de destilacin batch. Este problema es trivial para sistemas donde no aparecen pinch tangenciales. En este caso, una columna con infinitas etapas presenta un pinch en el fondo con una composicin idntica a la del hervidor y la mxima composicin factible se encuentra en la interseccin entre el vector de equilibrio y el eje de composiciones correspondiente a las dos especies ms voltiles. El reflujo mximo correspondiente se calcula entonces a partir de la regla de la palanca considerando las composiciones de las corrientes de entrada y salida de la columna. Para reflujos que varan entre cero y el mximo reflujo, el pinch controlante se comporta como un nodo estable. Para el caso de mezclas altamente no ideales, la ocurrencia de pinch tangenciales afecta la mxima separacin factible en la lnea preferida. Para un cierto rango de reflujos, el pinch controlante cuya composicin coincide con la del hervidor, se comporta como un nodo estable. Los destilados correspondientes se calculan a travs de la regla de la palanca. Para el reflujo lmite, sin embargo, es posible observar una bifurcacin de tipo saddle-node en la curva de pinch correspondiente al mximo destilado factible. En el presente captulo se describen mtodos para determinar la composicin del destilado lmite sobre la lnea preferida a partir de la deteccin de una bifurcacin del tipo saddle-node en la composicin instantnea del hervidor. Una vez calculados tanto la composicin del destilado como el reflujo lmites, la operacin a un reflujo mayor que el lmite es controlada por un pinch tangencial de composicin desconocida. Esta contribucin tambin explora un mtodo para determinar la curva de destilados correspondientes a reflujos mayores al de bifurcacin.
2.2- Modelos Conceptuales de Destilacin Batch
La Figura 2.1 resume el comportamiento instantneo de sistemas ideales. Para una dada 45
Captulo 2 Incorporacin de Pinch Tangenciales en el Modelado Conceptual de la Destilacin Batch: Sistemas Ternarios
composicin del hervidor, xB , la alimentacin a la columna es una corriente cuya composicin corresponde al vapor en equilibrio y* xB con la composicin del hervidor. La Figura 2.2 muestra el volumen de control adoptado para el balance de masa. Dependiendo del valor de la relacin de reflujo se observan tres situaciones: i)
* * para valores de r entre cero y R* = xD yx B
) (y
* xB
xB los destilados se ubican a lo
largo de la lnea preferida (Offers et al., 1995; Duessel, 1996) o vector de equilibrio. La operacin es controlada por un pinch en el fondo de la columna cuya composicin coincide con la composicin del hervidor; ii) para valores de r entre R* y R** =
(x
** D
- y* xB
) (y
* xB
- xN ,max los destilados se ubican a
lo largo del eje binario del tringulo de composiciones correspondiente a las dos especies ms livianas. xN ,max se calcula a partir de la interseccin de los vectores
(x
** D
- y* xB
)y
xN = xB + v (Espinosa y Salomone, 1999). La operacin es controlada
por un pinch invariante cuya composicin se obtiene de intersectar la autolnea con el eje binario correspondiente a los componentes ms livianos de la mezcla; iii) para valores de r mayores a R** la composicin del destilado coincide con la composicin de la especie ms voltil y la operacin est controlada por un pinch en el tope de la columna.
46
MeOH 64.5 C ** 1.0 x D xD 0.8 xD 0.6

MeOH
*
Composiciones de destilados factibles
Rmin = d1/d2 = 5.0 p = 1 bar
d1 yx
*
0.4
d2 0.2 xB xN
xp
II
Perfil linearizado
0.0 0.0 2-Propanol 82.1 C 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 EtOH 78.2 C
xEtOH
Figura 2.1. Mnimo reflujo instantneo para composiciones dadas del hervidor y destilado calculados a
partir de la linearizacin del perfil de composiciones en la composicin del hervidor. Regin de destilados factibles.
XD
Volumen de control
XB
X X B
Figura 2.2. Volumen de control para el balance de masa en una columna de infinitas etapas.
Las ideas mencionadas pueden tambin ser extendidas a sistemas altamente no ideales o azeotrpicos asumiendo la invariancia de los pinch controlantes. La Figura 2.3 muestra la aplicacin al sistema acetona/cloroformo/benceno/tolueno. La linealizacin del perfil interno en la composicin del hervidor produce un plano (tringulo rojo) que aproxima muy bien el comportamiento del perfil simulado en Hysys (lnea verde) (Hyprotech, 1999). Hasta el momento, existen dos formas alternativas de resolver el problema: a partir de la linearizacin del perfil de composiciones en el entorno correspondiente a la composicin del hervidor (Offers et.al, 1995 y Duessel, 1996, composicin de destilado constante; Espinosa y 47
Salomone, 1999, reflujo constante) y a partir del clculo de los cuerpos de rectificacin (Espinosa et al., 2005). Todas ellas presuponen la invariancia de los pinch controlantes y han probado ser sumamente tiles para predecir la performance instantnea de una columna de infinitas etapas operando ya sea a composicin de destilado constante o relacin de reflujo constante. Los perfiles de reflujo obtenidos a partir de la integracin de un conjunto de ecuaciones diferenciales (hervidor) y algebraicas (performance instantnea de la columna) para los distintos cortes pueden entonces ser utilizados como inicializacin de una optimizacin dinmica rigurosa de una columna con un nmero finito de etapas (Brueggemann et al., 2004). A xD yx *
B
1.0
xN B 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.0
xPIII xB
xPII AC C
0.8 0.6 0.4 0.2 T 0.0 0.0
0.8
0.6
0.4
0.2
Figura 2.3. Aplicacin del modelo conceptual a un sistema cuaternario altamente no ideal.
2.3- Determinacin cuantitativa de perfiles de la destilacin reversible
Desde un punto de vista cualitativo, un perfil de destilacin reversible correspondiente a una composicin dada de destilado est formado por una serie de puntos (composiciones lquidas) que cumplen dos condiciones: i) cada composicin representa un pinch (i.e., est en equilibrio termodinmico con su vapor), ii) cumple con el balance de masa (i.e., el lquido, su vapor en equilibrio y el destilado estn alineados en el campo de las composiciones). Los perfiles reversibles o curvas de pinch se han utilizado profusamente en la determinacin de la mnima demanda de energa de columnas operadas tanto continuamente (Bausa et al., 1998) como 48
en forma discontinua o batch (Espinosa et al., 2005) dado que los puntos de una curva de pinch correspondiente a una composicin conocida del destilado, por ejemplo, representan puntos de terminacin de perfiles de destilacin adiabticos calculados para una composicin idntica del destilado y para reflujos que varan desde cero hasta infinito. A fin de determinar cuantitativamente un perfil reversible para una composicin conocida del destilado p , definamos x , y y p como las composiciones del lquido, vapor y destilado respectivamente. Los vectores x p e y x deben estar alineados, pues satisfacen el balance de masa. En consecuencia:
x p = s ( y x)
(2.1)
siendo s una constante arbitraria. Sea xk la componente k -sima del vector de composiciones lquidas, luego se define s = ( xk pK ) transforma en:
xk pk ( yi xi ) yk xk
( yk xk )
y para una dada componente i k , (2.1) se
xi pi =
o bien, ( xi pi )( yk xk ) ( xk pk )( yi xi ) = 0 (2.2)
Notar que el ndice k se elige de manera tal que yk xk y xk pk resulten diferentes de cero. Como por definicin, el pinch es la interseccin entre la lnea de operacin y la curva de equilibrio, se debe cumplir la ecuacin:
yi =
i pi0
p
xi = i xi
(i = 1,..., c)
(2.3)
donde i es el coeficiente de actividad del componente i , pi0 es la presin de vapor del componente i , p es la presin total del sistema y i es la constante de equilibrio. Reemplazando (2.3) en (2.2) y eligiendo k = c , se llega a la ecuacin de pinch, presentada por Poellmann and Blass (1994):
f c ,i = c xc ( xi pi ) i xi ( xc pc ) + xc pi xi pc = 0 (i = 1,...., c 1) (2.4)
49
Note que (2.4) puede escribirse como:
f c (T , x) = 0
y representa un sistema de ecuaciones algebraicas no lineales que definen de manera implcita los perfiles de destilacin reversible en el espacio de las fracciones molares en funcin de la temperatura. Si se deriva implcitamente esta expresin, se obtiene el siguiente sistema inhomogneo de ecuaciones lineales para ( dx / dT ) , que representa un sistema de ecuaciones diferenciales para el
perfil de destilacin reversible:

d f c (T , x ) f c f c ,i =0= + dT T x j dx dT
(2.5)
f c f c ,i y en donde T x j
pueden calcularse analticamente.
Primeramente, derivando (2.4) respecto de T , se obtiene:
f c ,i c xi ( xc pc ) i = xc ( xi pi ) T T T y
i = T T i pi0 1 pi0 + pi0 i = i T p p T
(2.6)
El suprandice en la expresin (2.5) denota que se ha tenido en cuenta que la suma de las fracciones molares debe ser igual a uno, es decir, se calculan las derivadas en forma analtica como si las fracciones molares fueran todas variables independientes pero se debe sustraer la c sima columna de la matriz de todas las derivadas parciales, de todas las otras columnas, para obtener derivadas fsicamente correctas (Taylor y Kooijman, 1991; Poellmann y Blass, 1996). En la matriz resultante, slo las primeras c 1 filas son significativas. Para obtener los coeficientes de la matriz
f c ,i x j , previamente se demuestra que el nuevo
50
operador definido , satisface las mismas reglas de derivacin que se cumplen en la x c 1 c 1 derivacin ordinaria. Esto es, sean f x1 , x2 ,...., xc 1 ,1 xi y g x1 , x2 ,...., xc 1 ,1 xi dos i =1 i =1 funciones. Por regla de la cadena, se deduce que para la suma se cumple lo siguiente:
( f + g ) ( f + g ) ( f + g ) f f g g = = + x x j xc x j xc x j xc j f = x j g + x j
Asimismo, para el producto se tiene que:

( f .g ) ( f .g ) ( f .g ) f g g f = = g+ f f g x x j xc x j x j xc xc j f f g g = f g g+ f x xc x j xc j f = g x j g +f x j

Habiendo demostrado la validez de estas reglas, se deriva la ecuacin (2.4) respecto de la j-sima componente en el lquido, obtenindose: f c ,i x j ( c xc ) ( xi pi ) ( i xi ) ( xi pi ) + c xc ( x pc ) = x x c j j x j ( xc pc ) x i xi pi pc i x j x j

( c xc ) x ( i xi ) = ( xi pi ) + c xc i ( x pc ) x c x j j x j x i xi (1) pi pc i x j Reordenando, se llega a la siguiente expresin para los coeficientes:

f c ,i x j ( c xc ) ( i xi ) x = ( xi pi ) ( x pc ) + i xi pi + i ( c xc pc ) (2.7) x x c x j j j

51
donde:
( i xi ) x = i i x j x j
( c xc ) x = c c x x j j

+ xi i x j
xi i x j = i i + xi xi

i j i= j
+ xc c = c + xc c x x j j
i = i i x x j xc j i i pi0 pi0 i = = x j x j p p x j
El clculo de
f c T
f c ,i x j
permite la integracin numrica de la derivada
comenzando en un punto que pertenezca al perfil reversible correspondiente a un dado destilado p . Una eleccin habitual es integrar el sistema de ecuaciones a partir de un componente puro o azetropo, que constituye una solucin trivial y por lo tanto un elemento del perfil reversible deseado. Las Figuras 2.4(a-d) muestran dos formas tpicas de presentar los perfiles reversibles: la composicin del componente liviano versus la fraccin molar de la especie intermedia y la composicin de una de las especies versus la relacin de reflujo. En las Figuras mencionadas se aprecian dos zonas estables y una zona inestable. La estabilidad est relacionada al comportamiento de los perfiles adiabticos correspondientes a la composicin del destilado p , calculados a distintos reflujos desde cero hasta infinito. Los puntos de pinch dentro de las zonas estables son puntos de terminacin de perfiles adiabticos. Para valores de reflujo entre 0 y 0.68, los perfiles adiabticos terminan en la zona estable superior de la Figura 2.4(a). Para valores iguales o mayores a 0.68, en la zona estable inferior. Las Figuras 2.4(b-d) muestran que existen dos soluciones de las ecuaciones de pinch para el reflujo lmite. La solucin de la rama superior constituye una bifurcacin de tipo saddle-node y, como veremos, es la responsable de la aparicin de pinch tangenciales en destilacin.
( dx / dT )
52
0.50
0.50
(a)
0.45 0.40 0.35 0.30
(b)
0.45 0.40 0.35 0.30
XMeOH
0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0.0
XIPA
0.25 0.20 0.15
Saddle Node Bifurcacin Bifurcation saddle node
Estable Estable Saddle Stable Saddle

Saddle
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0.10 0.05 0.00 0.0
Estable Estable Saddle Stable Saddle Saddle

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
XIPA
Reflux Reflujo
* Figura 2.4. Perfil reversible para una composicin xD obtenida por el mtodo del determinante nulo. (a)
xMeOH vs. xIPA ; (b) xIPA vs. r .
0.35
1.0
(c)
0.30 0.9 0.8 0.25 0.7
(d)
0.20
XMeOH
Bifurcacin Saddle Node saddle node Bifurcation

XW
0.6 0.5 0.4
0.15
Bifurcacin Saddle Node saddle node

Bifurcation
0.10
0.05
Estable Stable Estable Saddle Saddle Saddle
0.3 0.2 0.1
Estable Saddle Estable

Saddle
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5
0.00 0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
0.0 0.0
Reflux Reflujo
Reflux Reflujo
* Figura 2.4. Perfil reversible para una composicin xD obtenida por el mtodo del determinante nulo. (c)
xMeOH vs. r ; (d) xW vs. r .

2.4- Comportamiento de los perfiles reversibles a lo largo de la lnea preferida
Para sistemas ideales, los perfiles reversibles calculados para distintos destilados pertenecientes a la lnea preferida tienen dos caractersticas en comn: todos ellos pasan por la composicin del hervidor y ste se comporta como un nodo estable para el destilado correspondiente. Esto significa que si se calculara un perfil adiabtico a partir de una composicin xD perteneciente a la lnea determinada por y* y un reflujo r = xD y* xB xB xB terminacin en x = xB . 53
) (y
* xB
xB
, ste tendra su punto de
En forma ms estricta, ya que se trata de una columna de rectificacin, podramos afirmar que un perfil adiabtico que partiese desde la composicin del hervidor podra alcanzar la composicin del destilado; esto es, xD sera un destilado factible. Para sistemas altamente no ideales, el comportamiento de las curvas de pinch puede ser totalmente diferente. La Figura 2.5(a-d) muestra el comportamiento de los perfiles reversibles para tres destilados pertenecientes a la lnea preferida xD ,1 , xD ,bif y xD ,2 . Para xD ,1 (factible) <
xD ,bif se observa que la composicin instantnea del hervidor se comporta como un nodo estable
() ya que xB est ubicado en la rama estable superior de la curva de pinch mostrada en las Figuras 2.5 (a-b). Para el correspondiente valor del reflujo r < r bif , existen dos soluciones saddle adicionales (). Para xD ,2 (no factible) > xD ,bif , por otra parte, xB es un nodo saddle y la curva de pinch presenta adicionalmente tanto una solucin estable como una saddle para
r > r bif . Para xD (factible) = xD ,bif ( r = r bif ) las soluciones de la zona estable superior y la zona
saddle intermedia colisionan en la composicin correspondiente al hervidor dando origen a una bifurcacin del perfil reversible de tipo saddle-node que caracteriza la mxima composicin factible para un destilado ubicado en la lnea correspondiente al vector de equilibrio (Espinosa et al., 2005).
0.35 0.30
(a)
1.0
(b)
xB
0.25
MeOH
0.8
0.6
XMeOH
0.20 0.15 0.10
xD,1 < xD xD = xD xD,2 > xD
bif bif
XMeOH
bif
0.4
0.2
0.05 0.00 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2
xB
0.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Reflujo Reflux
XIPA
Figura 2.5. (a) Curva de pinch xMeOH vs. r para tres destilados sobre la lnea preferida. (b) Curva de pinch
bif xMeOH vs. xIPA para xD ,1 < xD .
54
1.0
(c)
1.0
(d)
0.8
0.8
0.6
0.6
XMeOH
XMeOH
0.4
0.4
0.2
xB
0.2
xB
0.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
0.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
XIPA
XIPA
bif . (d) Curva de pinch xMeOH vs. xIPA para Figura 2.5. (c) Curva de pinch xMeOH vs. xIPA para xD = xD
bif xD ,2 > xD .
2.5- Presentacin de los sistemas ternarios a estudiar 2.5.1- Mezcla ternaria con frontera de destilacin inestable
Uno de los sistemas elegidos para su posterior estudio corresponde a la mezcla MeOH-IPA-W, sometida a una presin total de 101.3 kPa. Los parmetros necesarios para modelar el equilibrio fsico-qumico se presentan en el Apndice A. El sistema presenta una frontera de destilacin inestable que parte del vrtice del tringulo de composiciones correspondiente al metanol y termina en el azetropo IPA-agua. El trmino inestable indica que la frontera limita los destilados factibles tanto en destilacin continua como en rectificacin batch. En la Tabla 2.1 se adjuntan los datos fsico-qumicos del mismo y las derivadas analticas necesarias para la implementacin de los mtodos desarrollados en la Seccin 2.6. Los mismos han sido calculados a travs de cdigos implementados en Matlab que se adjuntan en el Apndice B.
(a)
xB
0.253 0.427 0.32
y* xB
i
1.158557
pi0
0.368461 0.387858
0.932227 158.255737 79.421318 40.648415 55
0.2436841 1.897742
i x j
0.740221 1.132999 0.816127 1.408074 1.552579 0.435512 1.661396 0.713378 3.664991
i T
0.001303 0.000208 0.006465
dpi0 dT
5.779228 3.30238 1.686483
(b)
Tabla 2.1. a) Composicin del lquido, vapor en equilibrio, coeficiente de actividad y presin de vapor de
cada especie [kPa]. La temperatura de equilibrio es 349.421 K y la presin total del sistema es 101.3 kPa; b) Derivada del coeficiente de actividad con respecto a las composiciones y la temperatura. Derivada de la presin de vapor respecto de la temperatura. Los valores corresponden a las derivadas en la composicin y temperatura del punto de pinch xB .
La temperatura de equilibrio del sistema obtenida a partir de la resolucin del equilibrio lquidovapor (Apndice C) es 349.421 K y la lnea preferida, que pasa por y * xB , con vector director
y* xB xB , tiene la siguiente ecuacin vectorial:
( x, y, z ) = (0.368461 0.387858 0.243681) + (0.115461 0.039142 0.076319) ,

donde R .
2.5.2-Mezcla ternaria con frontera de destilacin estable
En segundo lugar, se considera el sistema A-C-B a una presin total de 101.3 kPa. Los parmetros necesarios para modelar el equilibrio lquido- vapor se presentan en el Apndice A. El sistema presenta una frontera de destilacin estable que parte del azetropo acetona-cloroformo y termina en el vrtice del tringulo de composiciones correspondiente al benceno. El trmino estable indica que la frontera limita las composiciones factibles del hervidor tanto en destilacin continua como en rectificacin batch. En la Tabla 2.2 se pueden apreciar los parmetros fsicoqumicos y derivadas analticas:
xB
0.45
y* xB
pi0
(a)
0.559973 0.954589
135.0580 113.9405
0.325 0.265787 0.743860
0.225 0.174240 1.255318 63.996375
56
i x j
0.844896 1.258192 0.735440 0.980441 0.374619 0.804046 0.967128 1.356885 1.684987
i T
0.001250 0.001329 0.001942
dpi0 dT
4.345195 3.632322 2.219874
(b)
Tabla 2.2. a) Composicin del lquido, vapor en equilibrio, coeficiente de actividad y presin de vapor de
cada especie [kPa]. La temperatura de equilibrio es 337.884 K y la presin total del sistema es 101.3 kPa; b) Derivada del coeficiente de actividad con respecto a las composiciones y la temperatura. Derivada de la presin de vapor respecto de la temperatura. Los valores corresponden a las derivadas en la composicin y temperatura del punto de pinch xB .
En este caso, la temperatura de equilibrio es T = 337.8842 K y la ecuacin de la lnea preferida se muestra a continuacin:
( x, y, z ) = (0.559973 0.265787 0.174240) + (0.109973 0.059213 0.050760),

donde R .
2.6- Mtodos implementados para la obtencin del mximo destilado factible 2.6.1- Mtodo del determinante nulo (MDN)
Este mtodo aprovecha el hecho de que para algunos valores de las variables, el sistema de
f ecuaciones lineales (2.5) no posee nica solucin. En consecuencia, la matriz c ,i x j pierde un
rango y esto constituye una condicin necesaria para la bifurcacin del tipo pitchfork en los perfiles reversibles, adems de un cambio en la estabilidad del sistema. Esta prdida de rango se caracteriza f det c ,i x j por el determinante cero de la matriz de coeficientes, esto es,
(T , x , p ) = 0 y en esto se basa este primer mtodo propuesto, utilizado
originalmente para determinar los mximos productos factibles ubicados en la frontera de destilacin reversible (Poellmann y Blass, 1994) o pinch distillation boundary (Brueggemann, 2005). En este caso, cada punto de bifurcacin corresponde a un punto de inflexin del mapa de curvas de residuo, ms an, el producto p que conduce a una bifurcacin debe estar localizado en la tangente de los puntos de inflexin, de acuerdo a lo mostrado por Poellmann y Blass (1994). Con lo cual, un criterio suficiente para el punto p de la frontera de productos es un cero en el
57
determinante sobre la tangente de los puntos de inflexin. En otras palabras, si se hallan los puntos de inflexin en el mapa de curvas de residuo, es posible determinar la frontera de destilacin reversible.
f Los autores mencionados afirman que el determinante de c ,i x j tambin se anula con ciertos
valores de las variables para los cuales los perfiles no exhiben bifurcacin (de aqu que slo sea una condicin necesaria). La idea de esta seccin es, considerando que una bifurcacin de tipo pitchfork tambin incluye una bifurcacin de tipo saddle-node (Brueggemann, 2005), arribar a un valor lmite del destilado a partir de la composicin instantnea del hervidor (que no necesariamente es un punto de inflexin del mapa de curvas de residuo). De acuerdo a lo descripto anteriormente, el mtodo del determinante nulo puede implementarse de la siguiente manera:
f Etapa 1. Calcular en forma analtica los distintos elementos de la matriz c ,i x j
(Ecuacin (2.7), Seccin 2.3, a partir de los datos de la Tabla 2.1 2.2).
Etapa 2. Hallar la/s composiciones del destilado p perteneciente a la lnea preferida (presentada
f en la Seccin 2.5 para ambos sistemas) que anulen el determinante de c ,i x j .
Etapa 3. De las dos soluciones obtenidas en el paso 2, seleccionar aquel que sea factible, esto es,
que pertenezca al simplex de composiciones y que est situado en la lnea preferida pero a partir de y* xB . Sea xD dicho destilado.
Etapa 4. Obtener la curva de pinch correspondiente integrando el sistema de ecuaciones (2.5).
En el paso 4 se ha utilizado el Mtodo de Euler como mtodo de integracin numrica, debido a su sencillez de implementacin, con un tamao de paso de 0.005.
2.6.1.1- Sistema MeOH-IPA-W
58
Siguiendo los pasos (1-3) para este sistema, a travs de cdigos implementados en Matlab, se obtuvo una prediccin del mximo destilado factible sobre la lnea preferida,
xD = [0.4800961 0.35012158 0.16978232] . A partir del clculo de la curva de pinch
correspondiente a xD en la etapa 4 del mtodo, se observa una bifurcacin de tipo saddle node para una composicin [0.25370987 0.42112565 0.32516448] y un reflujo de operacin de 0.68. El valor hallado no presenta diferencias significativas con el valor de la composicin instantnea del hervidor. Las curvas de pinch corresponden a las Figuras 2.4 (a-d).
2.6.1.2- Sistema A-C-B
Para este sistema, la implementacin del mtodo gener dos productos infactibles: mientras uno no perteneca al simplex, el otro perteneca al tramo comprendido entre xB e y* xB de la lnea
* preferida, cuando la bsqueda de xD debe realizarse a partir de y* xB .
2.6.1.3- Conclusin
Como podr verse en las prximas secciones, los ejemplos elegidos presentan una bifurcacin de tipo saddle-node en la composicin instantnea del hervidor. El mtodo del determinante nulo, an siendo muy sencillo de aplicar, no permite detectar el destilado mximo factible en la lnea preferida y por tanto se descarta debido a su escasa generalidad.
2.6.2- Mtodo de eliminacin de regiones (MER)
En esta seccin se describe el mtodo de eliminacin de regiones, cuyo objetivo es detectar la existencia de una bifurcacin de tipo saddle-node en los sistemas presentados pero utilizando ahora el hecho de que la derivada del reflujo con respecto a la fraccin molar de alguno de los componentes (en particular, se tomar la especie ms liviana) cambia de signo a ambos lados del punto de bifurcacin en caso de producirse sta. Claramente, esto coincide con lo observado en la Figura 2.5(a), en la cual puede apreciarse que la existencia de una bifurcacin de tipo saddlenode con composicin idntica a la del hervidor est asociada a la aparicin de un mximo local en la curva xMeOH vs. r . Dado un producto p , perteneciente a la lnea preferida, la idea general del mtodo consiste en generar a partir de l dos puntos de la curva de pinch alrededor de xB , resolviendo el sistema de ecuaciones (2.5) para dados T1 y T2 = T1 . Estos dos puntos,
+ denotados por xB y xB , junto con xB forman una terna de puntos de la curva de pinch que se
usar para calcular numricamente las derivadas del reflujo respecto a la fraccin molar, 59
r1 x1 k = rxB rxB
) (x
B ,1
2 xB y r2 xk = rxB rx+ ,1 ) B
) (x
B ,1
+ xB ,1 ) , a ambos lados de la
composicin del hervidor. Si los signos de ambas derivadas difieren entre s, se ha encontrado una bifurcacin saddle-node con composicin idntica a la del hervidor y el destilado seleccionado corresponder al mximo factible. En caso contrario, debe seleccionarse otro producto p y continuar la bsqueda. Se ha elegido el mtodo de la biseccin como mtodo de eliminacin de regiones debido a que se ha optado por privilegiar la convergencia del algoritmo frente al bajo orden de convergencia que ste posee. Las etapas a seguir para la implementacin del mtodo son las siguientes:
Etapa 1.
Elegir p1 = y* xB
p2 = z D como los productos que determinan el intervalo de
bsqueda inicial, de manera tal de garantizar la inicializacin del algoritmo (pues de esta manera
r / x tiene variacin de signo, ya que p1 est por debajo de la bifurcacin saddle-node y p2

por encima de la misma). z D representa la interseccin del vector de equilibrio con el eje binario correspondiente a las especies ms livianas (para sistemas sin fronteras de destilacin inestables) con la frontera de destilacin, PDB.
+ Etapa 2. Calcular x B y xB resolviendo el sistema de ecuaciones lineales (2.5) para T1 y
T2 = T1 .
+ Etapa 3. Obtener el vapor en equilibrio para xB y xB , junto con los correspondientes reflujos
r =
+ xB
x D ,1 y * x+
B ,1
B ,1
+ y* xB ,1 x+
y r =
xB
x D ,1 y * x
B ,1
B ,1
y* xB ,1 x
, calculados ambos mediante la regla de la palanca, y hallar las

2 + xB ,1 ) y r2 xk = rxB rxB
derivadas r1 x1 k = rxB rxB
) (x
B ,1
) (x
B ,1
+ xB ,1 ) , las cuales son
ambas negativas en el caso de p1 y positivas para p2 en caso de existencia de un pinch tangencial controlante. Note que en caso de que las derivadas correspondientes a p2 sean negativas, z D es el mximo destilado factible ya que la curva de pinch correspondiente no presenta un pinch tangencial o ste no es controlante. En este ltimo caso, la curva de pinch es similar a la presentada en la Figura 2.5(b) con la composicin instantnea del hervidor perteneciendo a la seccin estable superior de la curva de pinch. En otras palabras, xB acta como un nodo estable.
Etapa 4.
Obtener
p3
B ,1
de
acuerdo
al
mtodo
de
B ,1
la
biseccin
calcular
r1 x1 k = rxB rxB
) (x
2 + xB ,1 ) y r2 xk = rxB rxB
) (x
+ xB ,1 ) para esta nueva composicin
60
de destilado. Si los signos de las derivadas difieren entre s se ha encontrado una bifurcacin saddle node con composicin idntica a la del hervidor y el destilado correspondiente es el mximo factible perteneciente a la lnea preferida. En caso contrario, seleccionar el nuevo intervalo de bsqueda y repetir el paso 4 hasta lograr convergencia.
Si se aplica la eliminacin de regiones a este sistema, los resultados obtenidos son ampliamente ms significativos si se los compara con los ya expuestos en la Seccin 2.6.1.1, en el sentido que la composicin de la bifurcacin saddle node [0.25303958 0.42715891 0.31980151], prcticamente coincide con la del hervidor. En la Tabla 2.3 se presentan los destilados obtenidos para este caso a partir de diferentes valores de T :
T
0.030 0.020 0.0020 0.00020 0.0000020 0.0000001 0.00000005
Cantidad de iteraciones 4 4 5 5 5 5 5
Intervalo inicial de bsqueda [0.368461 0.46] [0.368461 0.46] [0.368461 0.46] [0.368461 0.46] [0.368461 0.46] [0.368461 0.46] [0.368461 0.46]
D x MeOH
0.454278 0.454279 0.454636 0.454636 0.454636 0.454636 0.454636
Tabla 2.3. Mtodo de eliminacin de regiones para el sistema MeOH-IPA-W.

* El mximo destilado factible obtenido es xD = [0.454636 0.358644 0.186722] y corresponde a
un valor de reflujo r * = r bif = 0.74 . Las curvas de pinch para estos valores se observan en las Figuras 2.6 (a-c).
61
0.35
(a)
0.5
(b)
0.30
0.4
0.25
0.3
0.20
0.15
Bifurcacin Saddle-Node saddle node Bifurcation
xMeOH
xIPA
0.2
0.10
0.1
0.05
0.00 0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.0 0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
Reflux Reflujo
Reflux Reflujo
0.9 0.8 0.7 0.6 0.5
(c)
xW
0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
Reflujo Reflux
* Figura 2.6. Curvas de pinch para xD =[0.454636 0.358644 0.186720] (MER): (a) xMeOH vs. r ; (b)
xIPA vs. r ; (c) xW vs. r .

Las Tablas 2.4 y 2.5 muestran los resultados obtenidos una vez implementado el mtodo de eliminacin de regiones para el sistema acetona-cloroformo-benceno, para dos valores distintos de
T . El error relativo, cometido en cada iteracin, fue calculado de acuerdo a la frmula:
xiteracin actual xiteracin anterior xiteracin actual

62
xD A
T
T=0.0020 T=0 T=-0.0020 T=0.0020 T=0 T=-0.0020 T=0.0020 T=0 T=-0.0020 T=0.0020 T=0 T=-0.0020
T=0.0020 T=0 T=-0.0020
Puntos pinch que apuntan a p obtenidos del sistema (2.5) [0.449835 0.324880 0.225285] [0.450000 0.325000 0.225000] [0.450165 0.325119 0.224716] [0.449833 0.324872 0.225295] [0.450000 0.325000 0.225000] [0.450166 0.325128 0.224706] [0.449850 0.324989 0.225161] [0.450000 0.325000 0.225000] [0.450149 0.325011 0.224840] [0.449840 0.324917 0.225243] [0.450000 0.325000 0.225000] [0.450160 0.325083 0.224757] [0.449830 0.324853 0.225317] [0.450000 0.325000 0.225000] [0.450169 0.325146 0.224685] [0.449836 0.324888 0.2252756] [0.450000 0.325000 0.225000] [0.450164 0.325111 0.224725] [0.449833 0.324872 0.225295] [0.450000 0.325000 0.225000] [0.450166 0.325128 0.224706] [0.449835 0.324880 0.225285] [0.450000 0.325000 0.225000] [0.450165 0.325119 0.224716] [0.449834 0.324876 0.22520] [0.450000 0.325000 0.225000] [0.450166 0.325124 0.224710]
r1 /x1 k
2 r 2 /xk
Error relativo
-0.003539 -0.293091 0.562587 0.271429 -7.078795 -7.157728 -2.418508 -2.697269 1.793215 1.499558 0.10983135 0.19676910 0.562587 0.271429 -0.003539 -0.293091 0.275647 -0.014735 0.003368 0.006759 0.013428 0.027223 0.053002 0.111937
0.559973
0.937469
0.748721
0.843095
0.890282
0.866688
T=0.0020 T=0 T=-0.0020

T=0.0020 T=0 T=-0.0020
0.878485
0.872587
T=0.0020 T=0 T=-0.0020

T=0.0020 T=0 T=-0.0020
0.875536
Tabla 2.4. Iteraciones del mtodo de eliminacin de regiones para encontrar la bifurcacin saddle-node
con T = 0.0020 (Sistema A-C-B).
63
D A
T
T = 0.20 T = 0 T = 0.20 T = 0.20 T = 0 T = 0.20
T = 0.20 T = 0 T = 0.20 T = 0.20 T = 0 T = 0.20
Puntos pinch que apuntan a p obtenidos del sistema (2.5) [0.433595 0.313859 0.252546] [0.450000 0.325000 0.225000] [0.466507 0.336844 0.196649] [0.433354 0.312207 0.254439 ] [0.450000 0.325000 0.225000] [0.466645 0.337793 0.195562] [0.435051 0.323864 0.241085] [0.450000 0.325000 0.225000] [0.464948 0.326136 0.208916] [0.433478 0.313057 0.253465] [0.450000 0.325000 0.225000] [0.466522 0.336943 0.196535]
r1 /x1 k
2 r 2 /xk
Error relativo
0.559973
-0.467694 -0.628219 0.611409 0.496780 0.611409 0.496780 0.058309 -0.082334 0.141953
0.937469
0.748721
0.872587
Tabla 2.5. Iteraciones del mtodo de eliminacin de regiones para encontrar la bifurcacin saddle-node
con T = 0.20 (Sistema A-C-B).
En la Tabla 2.4, se puede apreciar que para un valor fijo de T = 0.0020 , la variacin en signo de la derivada del reflujo respecto a la fraccin molar de la acetona ocurre en la sptima iteracin del mtodo, mientras que para T = 0.20 (ver Tabla 2.5) el algoritmo finaliza en la segunda iteracin. Sin embargo, a pesar de que para el segundo caso se efectan menos iteraciones, el error relativo obtenido es mayor. En consecuencia, se han tomado como ms significativos a los resultados obtenidos para T = 0.0020 , siendo el mximo destilado factible de composicin
* xD = [0.875536 0.095881 0.028583] y con un valor de reflujo asociado r * = r bif = 2.89 . Las
curvas de pinch para este producto se muestran en la Figura 2.7 (a-c).
0.9 0.8 0.7 0.6
(a)
0.40 0.35 0.30 0.25
(b)
0.5
XA
0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0.0
XC
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
Reflux Reflujo
Reflux Reflujo
64
0.9 0.8 0.7 0.6 0.5
(c)
XB
0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
Reflux Reflujo
* Figura 2.7. Curvas de pinch para xD =[0.875536 0.095881 0.028583] (MER): (a) x A vs. r ; (b) xC vs. r ;
(c) xB vs. r .
2.6.3- Mtodo analtico

En la Figura 2.4(b-d) se observa que la bifurcacin saddle-node corresponde a un mximo local en la curva correspondiente a la fraccin molar de cualquiera de las componentes vs. reflujo; esto es,
dr = 0 , para un valor idntico de la relacin de reflujo, rbif. dxi
Esto coincide con lo argumentado por Fidkowski et al. (1991) para destilacin continua controlada por un pinch tangencial. Fidkowski y colaboradores extienden el mtodo del volumen cero propuesto por Julka y Doherty (1990) para determinar el mnimo reflujo. Los mencionados autores observan un mximo local o turning point en la curva volumen vs. reflujo definida a partir de: V= det[e1 , e2 ,...., ec 1 ] 1,s x 2,r ; e2 = x c ,r x 2,r ; e3 = x 3,r x 2,r ;........; ec 1 = x c 1,r x 2,r . donde e1 = x Aqu, mientras los suprandices s y r se refieren a la seccin de stripping o agotamiento y a la seccin de rectificacin o enriquecimiento respectivamente, los vectores ei incorporan los distintos pinch controlantes para una dada relacin de reflujo, suponiendo conocidas las composiciones de la alimentacin, tope y fondo. El turning point en la curva volumen versus reflujo se corresponde con turning points en las curvas xi vs. r . Sintticamente, el mtodo
65
algebraico consiste en determinar un valor de r tal que el volumen definido arriba sea cero. Con el objetivo de obtener una condicin necesaria para la determinacin de la mxima composicin de destilado factible sobre la lnea preferida se demuestra en el presente trabajo que si se encuentra un turning point en uno de los elementos, sea xi vs. r , de la curva de pinch, esto implica que todos los otros elementos, xk vs. r , k = 1, 2,...c 1 , tambin exhiben un turning point para el mismo valor de r . Siguiendo la metodologa propuesta por Fidkowski et al. (1991), la ecuacin de pinch para la seccin de rectificacin de una columna batch puede escribirse como:
r 1 y + x+ p=0 r +1 r +1
(2.8)
Si se excluye el hecho de que yi = xi ( yi = pi ) que se da en los casos en que el destilado sea un componente puro, un azetropo o cuando p1 + p2 = 1, p j = 0, j = 3,...., c , podemos reescribir (2.8) como sigue:
yi pi ; i = 1, 2 yi xi
r=
(2.9)
Para composiciones dadas del destilado, el miembro derecho de la ecuacin (2.9) es funcin de las composiciones lquidas en el punto de pinch. Denotando esta funcin por = [1 ( x ), 2 ( x )]T , se obtiene el siguiente conjunto de ecuaciones que describen una curva en el espacio x r :
r = 1 ( x ) = 2 ( x )
(2.10)
o equivalentemente
r1 ( x ) = 0
(2.11)
donde 1 representa un vector columna con cada uno de sus elementos igual a la unidad. Diferenciando la ltima expresin :
1dr = J dx
(2.12)
1,1 donde el jacobiano J = 2,1
1,2 se obtiene derivando la ecuacin (2.9). De aqu, 2,2

66
1 =
y1 p1 + y1 x1| y1 x1
y 2 =
y2 p2 . Luego: + y2 x2 y2 x2
y ( y x ) y1 ( y1,1 1) p1 ( y1,1 1) 1,1 = 1,1 1 1 2 ( y1 x1 ) 2 ( y1 x1 ) = x1 y1,1 y1 p1 y1,1 + p1 ( y1 x1 )

2
x1 p1 ( y1 x1 ) 2
y1,1 p1 y1,1 x1 p1
p1 y1,2 y (y x ) y y 1,2 = 1,2 1 1 2 1 1,2 2 ( y1 x1 ) ( y1 x1 )
x1 y1,2 ( y1 x1 )
2
p1 y1,2 ( y1 x1 )
2
( x1 p1 ) y1,2 ( y1 x1 )2
p2 y2,1 y (y x ) y y 2,1 = 2,1 2 2 2 2 2,1 2 ( y2 x2 ) ( y2 x2 )
x2 y2,1
( y2 x2 ) 2
p2 y2,1
( y2 x2 ) 2
( x2 p2 ) y2,1 ( y2 x2 ) 2
y ( y x ) y2 ( y2,2 1) p2 ( y2,2 1) 2,2 = 2,2 2 2 2 ( y2 x2 ) 2 ( y2 x2 ) = x2 y2,2 y2 p2 y2,2 + p2 ( y2 x2 )

2
x2 p2 y p2 y 2 2 2,2 x2 p2 ( y2 x2 )
Entonces, se puede escribir: x1 p1 ( y x )2 1 1 J = 0 o bien, r J = AY I r +1 (2.13) y1 p1 y1,1 x p 1 x2 p2 y2,1 ( y2 x2 ) 2 0 y2 p2 y2,2 x2 p2 y1,2
67
x1 p1 ( y x )2 con A = 1 1 0
y e Y = 1,1 x2 p2 y2,1 2 ( y2 x2 ) 0
y1,2 y2,2
donde la matriz Y representa el Jacobiano del equilibrio. De (2.12), se sabe que: dr = 1,1dx1 + 1,2 dx2 dr = 2,1dx1 + 2,2 dx2 y se deduce que: (1,1 2,1 )dx1 = (1,2 2,2 )dx2 (2.14) (i) (ii)
En un turning point, det J = 0 ; esto es, las columnas de J son linealmente dependientes. En consecuencia, el vector 1 no puede escribirse como combinacin lineal de las columnas de la matriz. De aqu, que los elementos entre parntesis de (2.14) sean no nulos. De (2.14), dx2 = 1,1 2,1 (1,2 2,2 ) (1,2 2,2 ) 1,1 2,1 dx1 (iii)
dx1 =
dx2
(iv)
Reemplazando las expresiones (iii) y (iv) en (i) y (ii):

2,1 1,1 2,2 + 1,2 2,1 det J dr = 1,1dx1 + 1,2 1,1 dx1 = dx1 = dx1 1,2 2,2 1,2 2,2 1,2 2,2
dr det J = dx1 1,2 2,2
(2.15)
2,2 1,2 2,1 det J dr = 2,2 dx2 + 2,1 1,2 dx2 = dx2 1,1 2,2 = dx2 1,1 2,1 1,1 2,1 1,1 2,1
dr det J = dx2 1,1 2,1
(2.16)
A partir de las ecuaciones (2.15) y (2.16) resulta evidente que la condicin de turning point puede ser visualizada en todas las proyecciones de la curva de pinch. Adems, en ambas curvas, se 68
cumple la condicin necesaria de mximo local pues, como det J = 0 en dicho punto, (2.15) y (2.16) se transforman en
dr dr =0 y = 0. dx1 dx2
Como se ha excludo de consideracin el caso en que yi = xi , se deduce que xi pi y de aqu que los elementos de la diagonal de A sean no nulos con lo cual | A | 0 . En consecuencia, la condicin de turning point puede expresarse como: | J |= 0 Y r r es un autovalor de la matriz Jacobiana Y . I =0 r +1 r +1
* en la lnea de separacin La condicin derivada permite detectar el mximo destilado factible xD
preferida a partir de la resolucin analtica de las ecuaciones de pinch (ecuacin (2.17)) conjuntamente con la condicin necesaria de existencia de una singularidad (ecuacin (2.18)). Desde el punto de vista fsico, el sistema de ecuaciones (2.17-2.18) representa la definicin de un pinch tangencial. Mientras que en destilacin continua el pinch no se corresponde ni con la composicin de la alimentacin ni con la composicin de ninguno de los productos y por tanto es un valor desconocido, en destilacin batch de mezclas ternarias el pinch est dado por la composicin del hervidor , xB , que acta como pinch controlante del sistema para los casos en que r rbif . El sistema de ecuaciones a tener en cuenta es: r 1 y ( xk ) + r + 1 xk + r + 1 pk = 0 r det I =0 Y r + 1 x = xk
(2.17) (2.18)
y donde Y = i y xk y pk son las k -simas componentes de la bifurcacin y del destilado. x j xi j Este sistema posee dos incgnitas ( r = rbif y p = xD ) y dos ecuaciones: la ecuacin (2.17) representa el hecho de que x , y ( x ) y p deben estar alineados y la ecuacin (2.18) es la condicin necesaria de existencia de un turning point. Luego, como se conoce el vector de equilibrio
y* xB xB , es posible calcular analticamente los elementos de la matriz jacobiana Y , y por tanto la
relacin de reflujo a partir de la ecuacin (2.18). El destilado factible se calcula entonces para el valor rbif a partir de la ecuacin (2.17). En el caso de que no exista pinch tangencial o exista un 69
pinch tangencial no controlante, el valor de reflujo obtenido a partir de la ecuacin (2.18) conduce a una composicin de destilado que no pertenece al simplex de composiciones.

Para el sistema metanol-isopropanol-agua, la ecuacin (2.18) se transforma en:
r -0.134703 1.253009 - r + 1 det =0 r -0.593788 0.523481 r +1 De los dos valores obtenidos de r que anulan el determinante anterior, se selecciona aquel con valor positivo, en este caso, r = 0.744240 . Aplicando ahora la ecuacin (2.17) con k = 1 , se
* = [0.454391 0.358768 0.186841] . Las curvas de pinch se obtiene p1 = 0.454391 y finalmente xD
observan en la Figura 2.8(a-c).

En el caso del sistema acetona-cloroformo-benceno, se debe resolver:
r -0.272860 0.945477 - r + 1 det =0 r -0.184856 0.989179 r +1 y el valor positivo de r que anula dicho determinante es 2.871150. En consecuencia el mximo
* destilado factible para este caso es xD = [0.875721 0.095777 0.028502] . En la Figura 2.8(d-f) se
muestran las curvas de pinch obtenidas.
70
0.35
(a)
0.5
(b)
0.30 0.4 0.25 0.3
0.20
XMeOH
0.15
XIPA
0.2
0.10 0.1 0.05
0.00 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
0.0 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
Reflujo Reflux
Reflujo Reflux
(c)
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6
XW
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
Reflujo Reflux
* Figura 2.8. Curvas de pinch obtenidas a partir de xD =[0.454391 0.358768 0.186841] (Mtodo analtico)
(a) xMeOH vs. r ; (b) xIPA vs. r ; (c) xW vs. r .
71
0.9 0.8 0.7 0.6
(d)
0.40 0.35 0.30 0.25
(e)
0.5
XA
0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0.0
XC
0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
Reflux Reflujo
Reflux Reflujo
0.9 0.8 0.7 0.6 0.5
(f)
XB
0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0.0
Saddle Node Bifurcacin Bifurcation saddle node
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
Reflux Reflujo
* =[0.875721 0.095777 0.028502] (Mtodo analtico) Figura 2.8. Curvas de pinch a partir de xD
(d) x A vs. r ; (e) xC vs. r ; (f) xB vs. r .
2.7- Comparacin de resultados

Como puede observarse en la Tabla 2.7(a), el mximo destilado factible para el sistema MeOHIPA-W que resulta de la implementacin del mtodo del determinante nulo no constituye una buena prediccin, si se lo compara con la composicin exacta del destilado obtenida a partir del mtodo analtico. Esto confirma la invalidez del MDN, ya sugerida en la Seccin 2.6.1.3. Sin
* y el embargo, como puede apreciarse, el MER s predice de manera eficiente el valor de xD
correspondiente valor de reflujo r * en ambos sistemas (ver Tabla 2.7(b))
72
x* D Mtodo del determinante nulo (MDN, no vlido) Mtodo de eliminacin de regiones (MER) Mtodo analtico
[0.480096 0.350121 0.169783]
r* = r bif
0.68
(a)
[0.454636 0.358644 0.186720]
0.746
[0.454392 0.358727 0.186881]
0.744
x* D
r* = r bif
2.89 2.87
(b)
Mtodo de eliminacin de regiones (MER) Mtodo analtico
[0.875536 0.095881 0.028583]
[0.875721 0.095777 0.028502]
Tabla 2.7. Resultados obtenidos con cada uno de los mtodos de la Seccin 2.6: (a) MeOH-IPA-W; (b) A-
C-B.
2.8- Determinacin de la curva de destilados factibles para reflujos de operacin mayores a

r bif Hasta aqu, se han desarrollado mtodos para la bsqueda del mximo destilado factible a lo largo de la lnea preferida en dos sistemas ternarios. A operacin instantnea a reflujos menores o iguales a r bif , el pinch controlante tiene una composicin idntica a la del hervidor, los destilados se ubican en la lnea preferida y la composicin del lquido que abandona la columna coincide con la composicin del hervidor ( xN = xB ) (ver Figura 2.2). Para los casos considerados, la aparicin de un pinch tangencial controlante da lugar a un destilado lmite con cantidades apreciables de benceno (sistema A-C-B) y agua (sistema metanol-IPA-agua). En otras palabras, el destilado lmite en la lnea preferida no est dado por la interseccin del vector de equilibrio con el eje binario acetona-cloroformo (sistema A-C-B) con la frontera de destilacin inestable (sistema metanol-IPA-agua). El comportamiento mostrado en la Figura 2.1 para un sistema cuyo equilibrio lquido-vapor se aproxima al comportamiento ideal deja de ser vlido. Para valores del reflujo mayores a r bif , aparecen entonces puntos de pinch tangenciales controlantes, x p , cuya trayectoria se desconoce, xN xB , y xD sigue una trayectoria no-lineal que debe determinarse. En esta nueva situacin y considerando un valor concreto del reflujo 73
r r bif , se hace necesario entonces determinar la composicin de dicho pinch tangencial y el
mximo destilado factible xD correspondiente en la lnea determinada por el vector de equilibrio y* xp x p . A pesar de que para el caso mencionado se desconoce la composicin de xN , sta puede aproximarse linealizando el perfil en xB ; esto es, resolviendo el problema de autovalores de la
y matriz jacobiana del equilibrio i x j
y obteniendo una autolnea sobre la cul se sita xN , de

xB
ecuacin: x N = xB + v ,
y Aqu, v es el autovector de i x j
, correspondiente al menor autovalor. Esta eleccin coincide xB
con la propuesta por Espinosa et al. (1999), con la cual se asegura que todas las especies, excepto la ms pesada, aumenten su composicin. Notar adems que los valores posibles de xN (Ecuacin (2.22)) estn acotados, esto es, xB xN xN ,max , donde xN ,max corresponde a la interseccin de la autolnea con la recta que
** * ** representa el nodo inestable (especie pura o azetropo) de la pasa por xD . Tpicamente, xD yx B
regin de destilacin a la cual pertenece la composicin instantnea del hervidor (ver Figura 2.1). La ecuacin (2.22), las ecuaciones correspondientes a los balances de masa alrededor de la columna de rectificacin y en el pinch (Ecuaciones 2.19 y 2.20), el equilibrio fsico qumico para x p (Ecuacin 2.21 ) y la condicin de tangencia en x p (Ecuacin 2.23), completan el modelo conceptual no-lineal de una columna controlada por un pinch tangencial de composicin x p xB :
* yx + B
x r xN + D = 0 r +1 r +1
(2.19)
y* xp +
y* xp =
r x xp + D = 0 r +1 r +1
xp
(2.20)
i ( x p , T ) pi0 (T )
p
(2.21)
74
x N = xB + v
r det Y I =0 r + 1 xp
(2.22) (2.23)
En este sistema, se desconocen y * x p , xN , xD , x p y T , con lo cual hay 13 incgnitas a determinar. El nmero de ecuaciones asciende a 9 y si adems se consideran las sumas de las fracciones molares iguales a uno para cada una de las composiciones desconocidas, tambin se dispone de 13 ecuaciones. Esto asegura la consistencia del sistema y la unicidad en la solucin. A fin de corroborar los resultados obtenidos se procedi a la simulacin rigurosa (Hysys) de los perfiles internos correspondientes a distintos reflujos de operacin r r bif para una columna de destilacin con 200 etapas de equilibrio. La composicin de la alimentacin de la columna, de acuerdo a la Figura 2.2, es el vapor en equilibrio y* xB con la composicin instantnea del hervidor. Con estos datos y para un valor arbitrario del caudal de vapor V que alimenta la columna de rectificacin (i.e., V = 100 kmol/h), la simulacin rigurosa provee tanto de las composiciones y caudales de las corrientes de tope ( xD , D) y fondo ( xN , L) como las correspondientes a cada una de las etapas de equilibrio de la columna. A partir del anlisis del perfil interno de la columna es posible establecer un valor aproximado del pinch tangencial x p , en caso de ocurrencia de ste.
2.8.1- Simulacin de perfiles internos a travs de Hysys

En esta seccin se predicen valores aproximados para las composiciones de los puntos de pinch tangenciales para cada uno de los perfiles internos obtenidos a partir de simulaciones rigurosas en Hysys. Con este objetivo en mente, para cada composicin lquida perteneciente a un perfil interno, se verifica la proximidad a la ecuacin de tangencia (Ecuacin. (2.23)). Los reflujos de operacin y composiciones del destilado se presentan en la Tabla 2.8 para cada uno de ellos:
Composicin del destilado
Perfil 1 [0.90438231 0.0774 0.01821769] 3.2 Perfil 2 [0.93242633 0.0569 0.01067367] 3.5 Perfil 3 [0.97609351 0.0203 0.00360649]
4
Tabla 2.8. Composiciones de tres destilados obtenidos a partir de simulaciones rigurosas en Hysys,
conocidos el nmero de etapas de la columna ( N etapas = 200), el reflujo de operacin r , y la composicin y
75
caudal de la alimentacin ( y* xB , V = 100 kmol/h).
El algoritmo desarrollado para estimar la composicin de un pinch tangencial se adjunta en el Apndice D y consta de las siguientes etapas:
Etapa 1. Obtener el jacobiano del equilibrio para cada composicin lquida y evaluar la
correspondiente condicin de tangencia (Ecuacin (2.23)).
Etapa 2. Para cada composicin lquida, vapor en equilibrio y un reflujo r dado. calcular la
composicin del destilado a travs de la regla de la palanca.
Etapa 3. Fijar un lmite de tolerancia para la diferencia entre la composicin de destilado

calculada con Hysys y aquella obtenida a travs de la regla de la palanca en la Etapa 2. Seleccionar las composiciones del lquido cuyos destilados satisfacen el error preestablecido.
Etapa 4. Del conjunto de composiciones lquidas obtenidas en la Etapa 3, elegir aquella cuyo
valor absoluto en la condicin de tangencia sea mnimo. Los resultados obtenidos se resumen en la Tabla 2.9 y Figura 2.9.
Perfil
Tol
Plato pinch tangencial

131
xp
0.486069 0.352089 0.161842 0.519272 0.376739 0.103989
T
y* xp
0.586528 0.286489 0.126983 0.611627 0.305609 0.082764
0.638434 0.325996 0.035570
Condicin de tangencia

T
0.0007
0.001343
T
0.0007
100
0.000366
0.0009
72
0.553725 0.402295 0.043980
0.000022
Tabla 2.9. Pinch Tangenciales detectados en perfiles internos del sistema ACB, simulados en Hysys.
76
1.0
0.9
(a)
xD
0.9
(b)
xD
0.8
0.8
0.7
XA
0.6
XA
0.7
yx
0.5
0.6
yx
xp
0.5
xp
0.4 0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.4 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45
XC
XC
Figura 2.9. (a) x A vs. xC para el perfil adiabtico 1; (b) x A vs. xC para el perfil adiabtico. 2.
(c)
1.0
1.0
xD
0.9
0.9
Lnea Caracterstica Perfil 1 Perfil 2 Perfil 3
(d)
0.8
0.8
XA
XA
0.7
0.7
r=4 Etapa 72 r=3.5 Etapa 100 r=3.2 Etapa 131
0.6
yx
0.6
0.5
xp
0.5
0.4 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45
0.4 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45
XC
Figura 2.9. (c) x A vs. xC para el perfil adiabtico 3; (d) Pinch tangenciales y perfiles adiabticos
correspondientes a tres valores distintos de la relacin de reflujo r .
2.8.2- Mtodo numrico propuesto para la resolucin del sistema no lineal

El mtodo numrico desarrollado para obtener el pinch tangencial se basa en el algoritmo de memoria mejorada (Shacham, 1989; ver Apndice E.1.) y se adjunta en el Apndice E.2. Las etapas a seguir para su implementacin son las siguientes:
Etapa 1. Dado un valor del reflujo de operacin r , seleccionar xN ,1 y xN ,2 , pertenecientes al

intervalo xB , xN ,max sobre la autolnea. Esta eleccin asegura el cumplimiento de la Ecuacin (2.22). 77
Etapa 2. A partir de la ecuacin (2.19), calcular la composicin de los destilados xD ,1 y xD ,2

correspondientes a xN ,1 y xN ,2 .
Etapa 3. Para cada uno de los destilados de la etapa anterior calcular, resolviendo el sistema de
ecuaciones (2.5), la curva de pinch y r , que es la diferencia entre el reflujo correspondiente al primer punto i -simo de la curva de pinch para el cual se cumple que r (i + 1) r (i ) < 0 , y r que es el reflujo de operacin de la columna. El punto seleccionado es el pinch para el cual se presenta una bifurcacin de tipo saddle-node, como puede observarse en la Figura 2.10. Sin embargo, el reflujo de bifurcacin difiere del reflujo de operacin r .
Etapa 4. Si r ( xN ,1 ). r ( xN ,2 ) < 0 , inicializar el algoritmo de memoria mejorada tomando a

A A xN ,1 , xN ,2 como intervalo inicial de bsqueda, de manera tal de determinar la composicin de
xN para el cual r 0 . En caso contrario, volver a la etapa 1, seleccionar un nuevo valor de xN y repetir los pasos 2 y 3 hasta encontrar un intervalo de inicializacin. Cada punto seleccionado en la etapa 3 para cada uno de los destilados, es un pinch que apunta a su correspondiente destilado (ecuacin (2.20)) para el cual se presenta una bifurcacin de tipo saddle-node (ecuacin (2.23)), como puede observarse en la Figura 2.10. Sin embargo, el reflujo de bifurcacin difiere del reflujo de operacin r . Entonces, el algoritmo se centra en la bsqueda de un destilado (o ms precisamente de un valor de xN ) tal que el punto de bifurcacin saddlenode corresponda exactamente al valor de r . En otras palabras, busca el cero de la funcin error r = r ( xN ) . Para mayor claridad, la Figura 2.11(a-c) muestra las curvas r vs. xN para todo el rango factible de xN xB , xN ,max . El mtodo de memoria mejorada (Shacham, 1989), es apropiado para este caso dado que se caracteriza por minimizar el nmero de evaluaciones de la funcin de error y por tanto minimiza el nmero de evaluaciones de la curva de pinch para distintos destilados. La Figura 2.11(a-c) muestra tambin las composiciones del lquido que abandona la columna xN para las cuales la funcin de error r se hace cero.
78
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6
(a)
1.0 0.9
(b)
r=3.2
0.8 0.7 0.6
r(i)
r=3.2
XA
0.4
XA
r(i)
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
0.5
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0.0
0.3 0.2 0.1 0.0 0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
Reflux Reflujo
Reflujo Reflux
Figura 2.10. (a) Curva de pinch para xD =[0.9102 0.0750 0.0148] . Aqu se observa claramente que r>0 ;
(b) Curva de pinch para xD =[0.8949 0.0636 0.0415]. Para este caso, r<0 .
0.2 0.1 0.0 -0.1 -0.2 XN=[0.450913 0.325683 0.223403]
(a)
0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 -0.6 -0.7 -0.8
(b)
xN=[0.452105 0.326572 0.221322]
-0.4 -0.5 -0.6 -0.7 -0.8 0.450
-0.3
0.451
0.452
0.453
0.454
0.455
0.450
0.451
0.452
0.453
0.454
0.455
XN
xN
(c)
0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 xN=[0.454475 0.328343 0.217182]
r
-0.2 -0.3 -0.4 -0.5 -0.6 0.450
0.451
0.452
0.453
0.454
0.455
0.456
XN
79
Figura 2.11. Curva r vs. xN : (a) r =3.2; (b) r =3.5; (c) r =4.
La Figura 2.12 muestra la curva de pinch correspondiente al destilado obtenido a partir de la resolucin del sistema de ecuaciones (2.19-2.23) con el algoritmo de memoria mejorada para
r = 3.2 . Como puede apreciarse, el reflujo para el cual ocurre la bifurcacin de tipo saddle-node
coincide con el reflujo de operacin.
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6
r=3.2
XA
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0.0
Pinch Tangential tangencial Pinch
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
Reflux Reflujo
Figura 2.12. Curva de pinch x A vs. r obtenida a partir de xD =[0.9044 0.0774 0.0182] con reflujo de
operacin r = 3.2 .
En la Tabla 2.10 se puede apreciar la eficacia del mtodo numrico implementado ya que las composiciones de los pinch tangenciales y de los respectivos destilados, obtenidos a travs de memoria mejorada, no presentan prcticamente diferencias con aquellos resultados provenientes de las simulaciones realizadas con Hysys (Seccin 2.8.1).
80
r = 3.2
r = 3.5
0.5192 xp = 0.3767 0.1041
T
r=4
0.5537 xp = 0.4022 0.0441
T
0.4860 xp = 0.3520 0.1620
Hysys
0.9044 xD = 0.0774 0.0182
0.9324 xD = 0.0569 0.0107
0.9761 xD = 0.0203 0.0036
Memoria Mejorada
0.4981 xp = 0.3598 0.1421
0.5248 xp = 0.3784 0.0968
0.5555 xp = 0.3991 0.0454
0.9089 xD = 0.0741 0.0170
0.9375 xD = 0.0530 0.0095
0.9819 xD = 0.0155 0.0026
Tabla 2.10. Composiciones de pinch tangenciales y destilados, obtenidas mediante Hysys y el mtodo de
memoria mejorada.
2.9- Consideraciones Finales y Trabajos Futuros

La Figura 2.13(a) muestra la curva de destilados factibles para una composicin instantnea xB del hervidor correspondiente al sistema A-C-B. Los productos se encuentran situados sobre la lnea preferida para r r bif . Para estos casos xB se comporta como un nodo estable de los perfiles adiabticos que parten de los correspondientes destilados. Para r = r bif , la curva de pinch
* correspondiente a la composicin lmite xD presenta una bifurcacin de tipo saddle-node en xB
bif que da lugar a la aparicin de un pinch tangencial. La separacin para valores de r r est
controlada por pinch tangenciales con destilados ubicados a lo largo de una trayectoria curva. La determinacin de la bifurcacin saddle-node por cualquiera de los mtodos propuestos (MER, mtodo analtico) determina no slo el tipo de pinch que controla la separacin sino tambin el modelo conceptual que debe utilizarse; esto es, la regla de la palanca el sistema de ecuaciones 81
no lineales (2.19-2.23). Este ltimo sistema reemplaza al modelo basado en la invariancia de un pinch controlante de tipo saddle vlido para sistemas ideales y sistemas no ideales sin pinch tangenciales (Seccin 2.2, etapa ii)). La Figura 2.13 (b) enfatiza la variacin en la composicin de los pinch tangenciales controlantes a distintos valores de r r bif . Un aspecto interesante a considerar surge del anlisis de la Figura 2.14 y la Tabla 2.11. All se muestra un diseo de una columna continua cuya alimentacin coincide con la composicin instantnea del hervidor. La composicin del destilado se ubica en la lnea preferida y contiene slo trazas de la especie pesada benceno. El diseo factible de la columna controlada por un pinch tangencial parece contradecir los resultados afirmados para rectificacin batch. Sin embargo, note que el perfil adiabtico no pasa por la autolnea que representa la linealizacin de un perfil en una rectificacin discontinua. Esto es, la rectificacin discontinua no es comparable a la destilacin continua. Mientras que en destilacin continua es posible acceder a un diseo factible incrementando la relacin de reflujo hasta la interseccin de la seccin de rectificacin con la seccin de agotamiento, en destilacin discontinua los perfiles adiabticos siguen otro camino (Figura 2.9(a-d)) dando lugar a una trayectoria no lineal de destilados. Los resultados encontrados hasta el momento alientan una futura lnea de investigacin que incorpore fronteras de destilacin no lineales al modelo conceptual al tiempo de proponer una generalizacin para sistemas de ms de tres componentes.
1.0
1.0 0.9
(a)
xD
2 1
(b)
0.8
0.8 0.7
xD * xD yx yx yx
B 1 p 2
0.6
0.6
xp xp
1
XA
XA
0.5 0.4 0.3
0.4
xB
0.2
0.2 0.1
0.0 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
XC
XC
Figura 2.13. (a) Curva de destilados factibles para el sistema A-C-B a distintos reflujos de operacin
comprendidos entre 0 y r ** ; (b) Algunos pinch tangenciales del sistema, con sus correspondientes vapores en equilibrio y destilados.
82
1.0
xD
Characteristic Line Lnea Caracterstica
0.8
0.6
xA
yx
0.4
xB xs
0.2
0.0 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
xC
Figura 2.14. Diseo de una columna de destilacin continua cuya alimentacin coincide con la
composicin instantnea del hervidor.
xB
[0.45 0.325 0.225] [0.28505 0.41382 0.30114] [0.93747 0.06253 0] 6
xs xD
r
Tabla 2.11. Composiciones del tope, fondo, alimentacin y reflujo de operacin para una columna de
destilacin continua.
83
2.10- Referencias
Bausa J.; Watzdorf, R. V.; Marquardt, W. Shortcut methods for nonideal multicomponent distillation: 1. Simple columns. AIChE Journal 1998, 44 (10), 2181-2198. Brueggemann, S. Rapid Screening of Conceptual Design Alternatives for Distillation Processes. Ph. D. Thesis, RWTH Aachen, Aachen, Germany (2005). Brueggemann, S.; Oldenburg, J.; Marquardt, W. Combining Conceptual and Detailed Methods for Batch Distillation Process Design. In: C. A. Floudas, R. Agrawal (Eds.): Proceedings of FOCAPPD 2004, Elsevier, 359-354. Duessel, R. Zerlegung azeotroper Gemische durch Batch-Rektifikation. Ph. D. Thesis, 1996, Technical University of Munich, Germany. Espinosa, J.; Brueggemann, S.; Marquardt, W. Application of the Rectification Body Method to Batch Rectification. In: ESCAPE-15 2005, L. Puigjaner and A. Espua, Eds., Elsevier, 757-762. Espinosa, J; Salomone, E. Minimum Reflux for Batch Distillations of Ideal and Nonideal Mixtures at Constant Reflux. Ind. Eng. Chem. Res. 1999, 38, 2732-2746. Fidkowski, Z. T.; Malone, M. F.; Doherty, M. F. Nonideal Multicomponent Distillation: Use of Bifurcation Theory for Design. AIChE Journal 1991, 37 (12), 1761-1779. Hyprotech Ltd., 1999, Calgary, Canada, Hysys User Manual. Offers, H.; Duessel, R.; Stichlmair, J. Minimum Energy Requirements of Distillation Processes. Comput. Chem. Eng. 1995, 19 (Suppl), S247-S252. Poellmann, P.; Blass, E. Best Products of Homogeneous Azeotropic Distillations. GAS separation & purification 1994, 8 (4), 194-228. Shacham, M. An Improved Memory Method for the Solution of a Nonlinear Equation. Chem. Eng. Sci. 44, 7 1989, 1495-1501. Taylor, R.; Kooijman, H. A. Composition Derivatives of Activity Coefficient Models. Chem. Eng. 84
Commun. 1991, 102, 87-106.
85
Captulo 3
Incorporacin de Pinch Tangenciales en el Modelado Conceptual de la Destilacin Batch: Sistemas Binarios
3.1- Introduccin
La influencia de los pinch tangenciales en la mnima demanda de energa de una dada separacin ha sido ampliamente estudiada en la destilacin continua de sistemas binarios (Doherty y Malone, 2001). La aparicin de pinch tangenciales en mezclas altamente no ideales est vinculada a la existencia de puntos de inflexin en los diagramas de fase. As, si una mezcla exhibe un punto de inflexin en el diagrama de fases isobrico T- x - y, este efecto generar un punto de inflexin en el correspondiente diagrama de equilibrio y vs x. Si la curva de equilibrio no posee puntos de inflexin, el mnimo reflujo se determina a travs del mtodo de McCabe-Thiele, tal cual fue explicado en la Seccin 1.3.1, Figura 1.9 (Captulo 1). Como se ha visto, en esta situacin se requiere de infinitas etapas en cada seccin de la columna, adyacentes al plato de alimentacin. Para sistemas binarios altamente no ideales puede presentarse un pinch tangencial x p , caracterizado por una lnea de operacin que toca tangencialmente a la curva de equilibrio. La composicin de este pinch ya no coincide con la concentracin de la alimentacin, (ver Figura 1.10, Seccin 1.3.1) y slo una seccin de la columna requiere de infinitas etapas en la condicin de mnima demanda de energa. Un enfoque ms interesante, debido a que puede extenderse a sistemas de ms de dos componentes, es la aplicacin de la teora de bifurcaciones al clculo del mnimo reflujo de operacin (Fidkowski et al., 1991) ya que los puntos de pinch tangenciales se representan como turning points en el diagrama composicin de pinch vs. relacin de reflujo. Los autores mencionados extienden el mtodo zero volume para incorporar el efecto de inflexiones en el diagrama de fases en el mnimo reflujo de operacin. Se refiere al lector interesado en una mayor profundizacin de estos temas a la lectura del captulo 3.6 del libro de Doherty y Malone (2001) y de la contribucin de Fidkowski y colaboradores (1991). Es interesante notar el escaso desarrollo de esta temtica para el caso de la destilacin batch. Esto se debe, en nuestra opinin, a que se ha considerado que la performance instantnea de un rectificador discontinuo puede estimarse como un sub-caso de la destilacin continua. Sin 86
Captulo 3 Incorporacin de Pinch Tangenciales en el Modelado Conceptual de la Destilacin Batch: Sistemas Binarios
embargo, tal como se enfatiz en el Captulo 2, aparecen diferencias importantes debido a que en un rectificador batch la alimentacin al proceso es el vapor en equilibrio con la composicin instantnea del hervidor y no la composicin del destilado (Torres y Espinosa, 2009). En destilacin binaria la aparicin de pinch tangenciales, que afectan la performance instantnea de una columna operada en forma discontinua, puede determinarse a partir del clculo del punto de inflexin de la curva de equilibrio y vs. x. En forma similar a lo estudiado para sistemas ternarios, la aparicin de puntos de pinch tangenciales est asociada a bifurcaciones del tipo saddle-node de los perfiles reversibles. En este caso, la composicin correspondiente al punto de inflexin de la curva de equilibrio determina dos regiones con comportamientos diferentes: mientras que para composiciones mayores al punto de inflexin el tratamiento es similar al ya expuesto para sistemas ternarios en el Captulo 2 de esta tesis (ver tambin Torres y Espinosa, 2009), para composiciones menores, el punto de bifurcacin no corresponde a la composicin instantnea del hervidor. El objetivo del presente captulo es discriminar ambas situaciones, sometidas a polticas de operacin a destilado y a reflujo constante, e incorporar la performance instantnea dentro del modelado conceptual de destilaciones batch.
3.2- Presentacin del sistema binario a estudiar

El sistema binario elegido para la implementacin de los mtodos presentados en este captulo corresponde a la mezcla binaria Acetona/Agua (A-W), sometida a presin atmosfrica. Los parmetros necesarios para modelar el equilibrio fsico-qumico se presentan en el Apndice F. La curva de equilibrio de la mezcla se aprecia en la Figura 3.1 y se obtiene a travs del sucesivo clculo del vapor en equilibrio para distintas fracciones molares del lquido (Apndice C). La inflexin en el diagrama de fases T x y da lugar a una inflexin en la curva y vs. x de la Figura 3.1. Doherty y Malone (2001) sealan que este comportamiento, que a primera vista podra considerarse extico, no est reido con la termodinmica. En este sentido, la nica restriccin impuesta por la termodinmica sobre la forma de los diagramas de equilibrio isobricos de mezclas binarias es una curva cuyas pendientes sean estrictamente positivas para todo valor de x ; esto es, dy > 0 . La aparicin de un punto de inflexin determina el desarrollo de un pinch dx
tangencial, ya que la lnea de operacin es tangente a la curva de equilibrio para una determinada composicin. 87
1,0
Pinch tangencial
0,8
0,6
YA
0,4 0,2 0,0 0,0
yA
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Figura 3.1. Curva de equilibrio para el sistema Acetona/Agua. Situacin de pinch tangencial para el caso
de destilacin continua.
xX AA
3.3- Clculo de la composicin del punto de inflexin

Como se ha mencionado anteriormente, resulta de vital importancia determinar la composicin correspondiente al punto de inflexin de manera de poder identificar dos regiones en el diagrama (una a la derecha de este punto y la otra a su izquierda) con comportamientos radicalmente distintos. Esta composicin corresponde al valor de x para el cual d2y = 0 . Con el fin de dx 2
calcularla se han implementado dos mtodos numricos, ambos basados en el algoritmo de memoria mejorada (Shacham, 1989; ver Apndice E.1.), utilizando como variable iteradora a la fraccin molar del lquido de la especie liviana y cuya funcin de cierre es una aproximacin numrica de la derivada segunda de la curva. La eficiencia de cada algoritmo puede establecerse mediante el conteo del nmero de veces que es necesario calcular el equilibrio lquido-vapor en cada uno de ellos. Ambos algoritmos se adjuntan en el Apndice G y se describen a continuacin.
3.3.1- Primer Mtodo. Clculo numrico de las derivadas primera y segunda

Este primer enfoque inicia la bsqueda en un intervalo xA,1 , x A,2 , donde x A,1 y x A,2 son fracciones molares de la especie liviana en el lquido (para el sistema en estudio, la acetona). Seleccionado un determinado paso h , suficientemente pequeo, el algoritmo genera dos puntos adyacentes anteriores y dos posteriores a cada uno de los extremos del intervalo inicial, de manera tal de poder aproximar el valor de la derivada segunda en x A,1 y x A,2 . Para estimar el valor 88
de la primera derivada en el punto x A,i se calcula el promedio de las pendientes obtenidas en dos puntos adyacentes, x A,i 1 y x A,i +1 , de la siguiente manera: y A,i y A,i y A,i 1 1 y A,i +1 + 2 x A,i +1 xA,i x A,i x A,i 1
dy dx
(3.1)
x A ,i
De aqu que se precisen cuatro puntos adyacentes a cada uno de los extremos, pues la frmula (3.1) vuelve a aplicarse para obtener el valor de la segunda derivada. Aplicado el algoritmo descripto (Apndice G-1) para h = 0.00625 y una tolerancia de 4 108 , se obtiene el punto de inflexin de composicin xPI = 0.412775 , con y un error relativo de y* xPI = 0.820298
9.039462 1010 . Se realizan adems 70 clculos del equilibrio lquido-vapor con esta
metodologa. Claramente este procedimiento presenta el inconveniente de que el error cometido acumula los errores procedentes del clculo numrico de la primera y segunda derivada.
3.3.2- Segundo Mtodo. Clculo analtico de la primera derivada y estimacin numrica de la segunda derivada
Este segundo abordaje del problema considera el clculo analtico de la primera derivada, obtenidos a travs de los cdigos implementados en Matlab (Apndice B) a partir de las derivadas analticas con respecto de la composicin y la temperatura de propiedades tales como presiones de vapor y coeficientes de actividad (Taylor y Kooijman, 1991; Poellmann y Blass, 1994) y slo estima numricamente los valores correspondientes a la segunda derivada a travs de la frmula (3.1) (Apndice G-2). Esta modificacin permite reducir notablemente el nmero de veces que es necesario calcular el equilibrio lquido-vapor en el algoritmo, puesto que slo se precisarn dos puntos adyacentes al valor en el que se requiera evaluar la segunda derivada (uno anterior y otro posterior). Utilizando el mismo valor del paso h y la tolerancia que en el mtodo anterior, la composicin del punto de inflexin es, en este caso, xPI = 0.401900 , con y* xPI = 0.818764 y un error relativo cometido de 6.116026 1013 . A diferencia del primer enfoque, el nmero de veces que es necesario calcular el equilibrio lquido-vapor es 39. Esto lo convierte en el procedimiento ms eficiente. En la Figura 3.2 se pueden apreciar los resultados expuestos. El punto de inflexin de la curva divide al diagrama binario en dos regiones: Regin I y Regin II.
89
1,0 0,9 0,8 0,7 0,6
yA
0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Regin I
Regin II
1 Mtodo do 2 Mtodo
er
xA
Figura 3.2. Composicin del punto de inflexin para cada uno de los mtodos de bsqueda desarrollados.
En las secciones siguientes se tomar como vlida a la composicin del punto de inflexin
xPI = [ 0.401900, 0.818764] , obtenida mediante el segundo mtodo.
3.4- Performance instantnea del rectificador para composiciones del hervidor pertenecientes a la Regin II. Operacin a reflujo constante
En forma similar al caso ternario, se considera una columna rectificadora de infinitas etapas alimentada por una corriente de vapor en equilibrio con la composicin instantnea del hervidor. Los flujos molares de lquido y vapor en la seccin se consideran constantes de acuerdo a la aproximacin de flujo equimolal (Treybal, 1980). En consecuencia, el modelo conceptual considera lneas de operacin rectas en el diagrama xy.
3.4.1- Clculo de la composicin instantnea del destilado para reflujos de operacin

0 r r* Esta situacin es similar a la ya expuesta para sistemas ternarios en el Captulo 2 de esta tesis (ver tambin Torres y Espinosa, 2009), dado que la composicin de la bifurcacin saddle-node en el
* perfil reversible correspondiente a xD coincide con la composicin instantnea del hervidor. En el
* contexto de mezclas binarias altamente no ideales con presencia de pinch tangencial, xD
representa la composicin del mximo destilado factible para el cual existe un pinch en el fondo de la columna que controla la separacin, con composicin idntica a la del hervidor, xB . De esta manera, la resolucin del sistema de ecuaciones: 90
r 1 y ( xk ) + r + 1 xk + r + 1 pk = 0 r det I =0 Y r 1 + = x x k
(3.2) (3.3)
ya presentado en el Captulo 2, Seccin 2.6.3, provee el valor del reflujo r * y la mxima

* composicin del destilado factible xD . La tabla 3.1 proporciona los datos fsico-qumicos y el
valor de las derivadas analticas necesarias para la resolucin del sistema de ecuaciones (3.2-3.3), para una dada composicin del hervidor a la derecha del punto de inflexin.
xB
0.42 0.58
y* xB
0.821308 0.178692
i
1.644489 1.480134
pi0
1.212025E+002 0.212750 E+002
(a)
i x j
-3.460905 -0.329153 -0.296256 -2.337424
i T
-0.002877 -0.000886
dpi0 dT
3.988968 0.974776
(b)
Tabla 3.1. (a) Composicin del lquido, vapor en equilibrio, coeficiente de actividad y presin de vapor de
cada especie [kPa]. La temperatura de equilibrio es 334.3599 K y la presin total del sistema es 101.3 kPa; (b) Derivada del coeficiente de actividad con respecto a las composiciones y la temperatura. Derivada de la presin de vapor respecto de la temperatura. Los valores corresponden a las derivadas en la composicin y temperatura del punto de pinch xB .
Resolviendo el sistema de ecuaciones presentado para el sistema Acetona/Agua, se obtiene

* xD = [ 0.882716 0.117284] con una relacin
de reflujo correspondiente r * = 0.153019 . Para
valores de reflujo 0 r < r * , las composiciones de destilado pertenecen al segmento determinado

* por y* xB y xD (al igual que en el caso de sistemas ternarios) y se obtienen a travs de la regla de la
palanca:
* xD = r y x xB + y * xB B
91
El anlisis de la Figura 3.2 permite comprender fcilmente el procedimiento propuesto. Dada una composicin instantnea del hervidor, la tangente a la curva de equilibrio en ese punto proporciona la pendiente de la recta de operacin (Ecuacin 3.3) y por tanto, la relacin de reflujo. La composicin lmite del destilado se calcula entonces a partir del balance de masa alrededor del rectificador (Ecuacin 3.2) que corresponde a la interseccin de la tangente con la lnea y = x. El destilado lmite as obtenido es factible dada la forma cncava hacia arriba de la curva de equilibrio. Para todas las separaciones consideradas, la composicin del pinch controlante coincide con la composicin instantnea del hervidor y la correspondiente zona de composicin constante se ubica inmediatamente por encima del hervidor como se muestra en el esquema de la Figura 3.3.
xD
zona de composicin constante: pinch
yxB*
xB
Figura 3.3. Esquema de un rectificador batch con pinch en el fondo, de composicin idntica a la del
hervidor.
3.4.2- Clculo de la composicin instantnea del destilado para reflujos de operacin

r * < r rmax En la seccin anterior se determin el reflujo mximo o de bifurcacin para el cual el pinch controlante coincide con la composicin instantnea del hervidor. Qu ocurre a reflujos mayores? Dado que la columna tiene infinitas etapas de separacin es de esperar un salto 92
(jump) en la ubicacin de la zona de composicin constante del fondo de la columna a algn lugar en el medio, tal cual puede observarse en la Figura 3.4. El pinch controlante ser el pinch tangencial correspondiente al reflujo de bifurcacin r = r bif > r * . En otras palabras, y referenciando la condicin de pinch tangencial dada por la Ecuacin (3.3), la tangente a la curva de equilibrio en el pinch deber cumplir (Ver Figura 3.8): dy dx =
pinch
r r +1
xD
zona de composicin constante: pinch tangencial Envelope II
xp yxp* yxB* xN
Envelope I
Figura 3.4. Esquema de un rectificador batch con pinch en el medio de la columna. Superficies de
control o envelopes, indicados con lneas de puntos para los balances de materia en el rectificador.
Es interesante notar que la aplicacin de la condicin de pinch tangencial para una composicin del hervidor correspondiente al nodo inestable del sistema (acetona pura en este caso) permite obtener el valor del mximo reflujo para el cual se puede obtener un destilado cuya composicin coincida con la composicin de la especie ms liviana con un pinch tangencial controlante. El valor de rmax se obtiene resolviendo la ecuacin: r dy = max dx (1,0) rmax + 1
93
Para el caso de nuestro sistema en estudio, rmax = 5.2474 . Si la relacin de reflujo supera este valor, la operacin est controlada por un pinch en el tope de la columna y la composicin del destilado coincide con la de la especie ms voltil.
zona de composicin constante: pinch
xD
yxB*
xN
Figura 3.5. Esquema de un rectificador batch con pinch en el tope de la columna.
El modelo conceptual no-lineal de una columna controlada por un pinch tangencial de composicin desconocida x p xB ha sido expuesto con detalle en la Seccin 2.8, Captulo 2, para el caso de un sistema ternario. Sin embargo, en el contexto de mezclas binarias, el sistema de ecuaciones no lineal a resolver de manera iterativa es el siguiente:
y* xp +
dy dx
x r xp + D = 0 r +1 r +1
= r r +1
(3.4)
(3.5)
x= xp
Como el reflujo de operacin r es conocido, la idea del algoritmo es iterar sobre la variable x p hasta que el reflujo de operacin r coincida con el reflujo de bifurcacin r bif obtenido a travs de la Ecuacin 3.5. Una vez conocida la composicin de x p , puede obtenerse la composicin de su vapor en equilibrio y el correspondiente destilado xD a travs de la regla de la palanca 94
(Ecuacin 3.4, Envelope II, Figura 3.4). La composicin del lquido que abandona la columna xN , se calcula a travs del balance de masa (Envelope I, Figura 3.4):
y* xB +
r x xN + D = 0 r +1 r +1
(3.6)
Resulta conveniente destacar ciertas cuestiones para el caso de una mezcla binaria: 1) La ecuacin de la autolnea xN = xB + v ya introducida para el caso de sistemas ternarios, cuya direccin v est dada por el autovector correspondiente al menor autovalor de la matriz jacobiana del equilibrio en xB , se reduce en este caso al segmento y = y* xB con
* xN x B , y xB , tal cual puede apreciarse en la Figura 3.6. Esto se debe a que el nico
autovector del jacobiano del equilibrio es el vector
(1, 0 ) .
Las composiciones de xN
obtenidas mediante (3.6) estarn situadas sobre este segmento. 2) Un anlisis detallado de la Figura 3.6 permite establecer que la composicin del pinch
controlante x p est acotada al intervalo [ xB ,1] .
1,0
( xB, y* xB)
0,8
0,6
yA
0,4
Autolnea
0,2
0,0 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
xA
Figura 3.6. Ubicacin de la autolnea en el diagrama binario Acetona/Agua.
El mtodo numrico desarrollado para obtener la composicin desconocida del pinch tangencial se basa en el algoritmo de memoria mejorada (Shacham, 1989; Apndice E.1.) y se adjunta en el Apndice H. Como ya se ha mencionado, se elige como variable iteradora a la composicin del pinch. Las etapas a seguir para su implementacin son las siguientes:
95
Etapa 1. Dado un valor del reflujo de operacin r , seleccionar x p ,1 = xB y x p ,2 = 1 . Etapa 2. Calcular el equilibrio lquido - vapor para cada una de las composiciones de la etapa 1 y
el valor de los reflujos de bifurcacin r1bif y r2bif a partir de la Ecuacin (3.5).
Etapa 3. Para x p ,1 y x p ,2 , calcular r1 = r1bif r y r2 = r2bif r , que es la diferencia entre los

reflujos de bifurcacin obtenidos en la Etapa 2, y el reflujo de operacin seleccionado. De esta manera pueden definirse los valores iniciales de la funcin de cierre del algoritmo, que estar dada por r .
Etapa 4. Inicializar el algoritmo de memoria mejorada tomando a x p ,1 , x p ,2 como intervalo

inicial de bsqueda, de manera tal de determinar la composicin de x p para el cual r 0 .
Etapa 5. Una vez determinada la composicin del pinch tangencial x p que verifica r 0 , se
calculan las composiciones de xD y xN a travs de las Ecuaciones (3.4) y (3.6). En la Figura 3.7 se aprecia el grfico x p vs. la funcin de cierre r , propuesta en el algoritmo. Como puede observarse, existe una sola raz de la misma, que representa la composicin de la especie liviana en el punto de pinch x p .
0.8
0.6
0.4
r=r-rop
0.2
xp
0.0
-0.2 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
xp
Figura 3.7. Funcin de cierre vs. x p utilizada para el modelo conceptual, con xB = [0.42 0.58] y un
reflujo de operacin r = 0.3 .
96
Para un dado valor del reflujo de operacin, r = 0.3 , el algoritmo provee las composiciones
x p = [ 0.703875 0.296125] , xD = [ 0.919959 0.080040] y xN = [ 0.492470 0.507529] . Estos
resultados pueden apreciarse en la Figura 3.8 que exhibe la lnea de operacin correspondiente a la composicin del destilado obtenida. Claramente, xN queda situado sobre la autolnea, entre la curva de equilibrio y la recta y = x (Ecuacin (3.6)).
xD xp y=x xB
0.8
xN
yA
Autolnea
0.4
0.6
0.8
xA
Figura 3.8. Lnea de operacin para xD , A = 0.919959 y reflujo de operacin r = 0.3 . xB = [ 0.42,0.58]
En la tabla 3.2 se exponen algunos resultados relevantes obtenidos para diferentes relaciones de reflujo, junto con las correspondientes composiciones de destilado, lquido que abandona la columna y pinch tangencial. Adems se exhibe el valor de la funcin de cierre del algoritmo para cada implementacin.
r
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.2 1.5
xD
0.89863 0.91996 0.9341 0.94443 0.95237 0.95869 0.96386 0.96816 0.97759 0.9838
xN
0.43467 0.49247 0.53932 0.57507 0.60287 0.62504 0.64312 0.65814 0.69107 0.71298
xp
0.58164 0.70388 0.7684 0.81005 0.83955 0.86169 0.87899 0.89291 0.92217 0.94081
r
1.07E-09 2.83E-11 -8.64E-10 1.10E-07 7.46E-08 5.08E-08 2.39E-06 1.24E-06 1.78E-07 2.54E-08
97
2 3 4 5
0.99034 0.99671 0.99921 0.99974
0.73679 0.76284 0.77683 0.78558
0.96041 0.98115 0.99202 0.99872
6.29E-10 1.76E-06 7.75E-07 7.55E-06
Tabla 3.2. Composiciones del destilado, lquido que abandona la columna, pinch tangencial y valor de la
funcin de cierre, obtenidos de la implementacin del algoritmo de memoria mejorada para diferentes relaciones de reflujo r * < r rmax . xB = [ 0.42,0.58] .
3.4.3- Validacin del Modelo Conceptual. Simulaciones rigurosas en Hysys

Con el objetivo de ratificar los resultados obtenidos a travs del modelo conceptual propuesto se procedi a la simulacin rigurosa (Hysys) de los perfiles internos correspondientes a distintos reflujos de operacin r * < r rmax para una columna de destilacin con 100 etapas de equilibrio. La composicin de la alimentacin de la columna est dada por el vapor en equilibrio y* xB con la composicin instantnea del hervidor. Con estos datos y para un valor arbitrario del caudal de vapor V que alimenta la columna de rectificacin (i.e., V = 100 kmol/h), la simulacin rigurosa proporciona las composiciones y caudales de las corrientes de tope ( xD , D) y fondo ( xN , L) y las composiciones correspondientes a cada una de las etapas de equilibrio de la columna. A partir del anlisis del perfil interno de la columna es posible establecer un valor aproximado de la composicin del pinch tangencial x p (en caso de ocurrencia de ste) a travs del reconocimiento de zonas de composicin constante. La tabla 3.3 muestra la eficacia del mtodo numrico implementado ya que las composiciones de los pinch tangenciales, de los respectivos destilados y del lquido que abandona la columna, obtenidos a travs de memoria mejorada, no presentan prcticamente diferencias con aquellos resultados provenientes de las simulaciones realizadas con Hysys.
xN 0.487590 0.539324 0.529498 0.575071 0.563961 0.602873
xD 0.929623 0.934101 0.941317 0.944426 0.949756 0.952369
xp 0.724679 0.768402 0.788922 0.810046 0.825647 0.839547
Hysys Memoria Mejorada Hysys Memoria Mejorada Hysys Memoria Mejorada
0.4
0.5
0.6
98
Hysys Memoria Mejorada Hysys Memoria Mejorada Hysys Memoria Mejorada Hysys Memoria Mejorada Hysys Memoria Mejorada Hysys Memoria Mejorada Hysys Memoria Mejorada Hysys Memoria Mejorada Hysys Memoria Mejorada
0.7
0.589457 0.625041 0.611641 0.643119 0.631839 0.658139 0.669658 0.691073 0.698929 0.712978 0.725424 0.736791 0.755926 0.762839 0.771487 0.776831 0.78133 0.785575
0.957680 0.958695 0.963289 0.963859 0.96642 0.96816 0.978313 0.977589 0.981561 0.983802 0.990437 0.990342 0.995606 0.996714 0.999023 0.999215 0.999897 0.999974
0.844452 0.861688 0.862624 0.878986 0.887509 0.892906 0.916641 0.922175 0.935932 0.940809 0.953684 0.96041 0.976999 0.981151 0.997439 0.992019 0.999704 0.998720
0.8
0.9
1.2
1.5
Tabla 3.3. Composiciones del lquido que abandona la columna, destilado y pinch tangencial para
diferentes valores de reflujo, brindados por el modelo conceptual y simulaciones rigurosas en Hysys. xB = [ 0.42,0.58]
Las diferencias ms significativas, para una dada relacin de reflujo, se dan en las composiciones de xN y x p y se deben al hecho de que el modelo conceptual propuesto considera que la relacin de reflujo en el pinch rP =
L LP coincide con la relacin de reflujo externa r = 0 ; en otras D D r , es constante. Dado que la simulacin r +1
palabras una lnea de operacin cuya pendiente
rigurosa incluye el balance de energa, la lnea de operacin es ligeramente curvada. Como puede apreciarse en la tabla 3.4 y en la Figura 3.9, para un valor dado de la relacin de reflujo, la simulacin rigurosa predice variaciones en los valores de las pendientes de una etapa a la otra. La Figura 3.10 exhibe los balances de masa alrededor del rectificador, obtenidos a travs de las simulaciones realizadas con Hysys, para diferentes relaciones de reflujo mayores a r * . La Figura 3.11 muestra la relacin entre los valores del reflujo y las composiciones de xD , xN y x p . 99
0.835
0.830
0.825
r/r+1
0.820
0.815
Hysys Modelo Conceptual

0.810 0 20 40 60 80 100
Nmero de Etapas
Figura 3.9. Nmero de etapas vs.

Hysys. xB = [0.42 0.58] y r = 5 .
r , para el modelo conceptual y las simulaciones realizadas con r +1
N de Etapas
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
r (Hysys) r +1
r ( M. r +1
Conceptual)
0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333
N de Etapas
25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48
r (Hysys) r +1
r ( M. r +1
Conceptual)
0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333
0.833263 0.833250 0.833246 0.833217 0.833223 0.833194 0.833188 0.833189 0.833167 0.833155 0.833143 0.833126 0.833117 0.833091 0.833105 0.833064 0.833064 0.833069 0.833025 0.833050 0.832993 0.833020 0.832991 0.832957
0.832982 0.832929 0.832964 0.832926 0.832912 0.832899 0.832877 0.832843 0.832842 0.832871 0.832790 0.832814 0.832831 0.832745 0.832762 0.832747 0.832721 0.832766 0.832664 0.832683 0.832711 0.832658 0.832641 0.832566
100
N de Etapas
49
r (Hysys) r +1 0.832596 0.832638 0.832510 0.832552 0.832562 0.832523 0.832441 0.832463 0.832495 0.832376 0.832439 0.832327 0.832416 0.832335 0.832239 0.832270 0.832256 0.832216 0.832185 0.832213 0.832130 0.832020 0.832060 0.832008 0.831967 0.831922
r ( M. r +1
Conceptual)
0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333
N de Etapas
75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99
r (Hysys) r +1 0.831859 0.831836 0.831831 0.831656 0.831707 0.831520 0.831479 0.831422 0.831312 0.831253 0.831042 0.830927 0.830796 0.830659 0.830368 0.830116 0.829745 0.829379 0.828843 0.828243 0.827176 0.825832 0.823709 0.819990 0.812142
r ( M. r +1
Conceptual)
0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333 0.833333
50 51 52 53
54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74
Tabla 3.4. Valores de las pendientes de la tangente en cada etapa de equilibrio para
xB = [0.42 0.58] y una relacin de reflujo igual a 5 (Mod. Conceptual y Hysys).
101
1.0
Fraccin Molar de Acetona (V)
0.9
0.8
0.7
EC y=x r=0.4 r=0.5 r=0.6 r=0.7 r=0.8 r=0.9 r=1.2 r=1.5 r=2 r=3 r=4 r=5 0.6 0.8 1.0
Fraccin Molar de Acetona (L)
Figura 3.10. Balances de masa alrededor del rectificador, obtenidos a travs de simulaciones rigurosas en
Hysys, para diferentes relaciones de reflujo mayores a r * .
1.0
0.9
Fraccin Molar
0.8
0.7
0.6
xD
0.5
xN xP
0.4 0 1 2 3 4 5
Figura 3.11. Fracciones Molares de xD , xN y x p vs. r para xB = 0.42 .
A manera de resumen de lo expuesto en esta seccin, se muestra la Figura 3.12, en la cual se aprecian las tres situaciones que pueden darse en el rectificador para una dada composicin del hervidor perteneciente a la Regin II, dependiendo del reflujo de operacin que se escoja. Con el objetivo de obtener una grfica con mejor detalle, se ha aplicado el modelo conceptual utilizando una nueva composicin del hervidor xB = [ 0.5 0.5] , tambin perteneciente a la regin en estudio, pero ms alejada de la composicin del punto de inflexin de la curva de equilibrio. En ella puede notarse que para un reflujo r1 < r * , se obtiene un destilado, xD ,1 , que pertenece al segmento 102
* * y xB x D sobre la recta y = x . Para esta situacin el pinch controlante est situado en el fondo de
la columna y su composicin coincide con la composicin del hervidor. Claramente, xB = xN . Tal cual fue mencionado anteriormente, si r = r * , se obtiene una composicin de destilado
* , que representa el mximo destilado factible para el cual el pinch controlante correspondiente, xD
de la separacin todava est ubicado en el fondo del rectificador. En el caso de un reflujo
r2 > r bif , aparece un pinch tangencial que controla la separacin, xB xN y la composicin del
* destilado correspondiente, xD ,2 , pertenece al segmento xD 1 , sobre la recta y = x .
Fraccin Molar de la Acetona (V)
1.0
xP xD xPI
0.8
*
xD,2
xB xN
xD,1 yx
*
B
r1 r r2
0.6 0.9
*
Fraccin Molar de la Acetona (L)
Figura 3.12. Tres situaciones en un rectificador batch para xB = 0.5 > xPI: r1 = 0.10 < r*;
r* = 0.1671; r2 = 0.5 > r*.
3.5- Performance instantnea del rectificador para composiciones del hervidor pertenecientes a la Regin II. Operacin a destilado constante
Si la poltica de operacin empleada en el rectificador batch es a destilado constante, se debe calcular la correspondiente relacin de reflujo a utilizar. En el caso en que la composicin del
* * destilado elegida pertenezca al intervalo y xB , x D (Figura 3.12) el reflujo de operacin puede
obtenerse a travs de la regla de la palanca:

* xD y x B
r=
y* x B xB
103
Caso contrario, se propone un algoritmo, tambin basado en el mtodo de memoria mejorada, usando como variable iteradora a la composicin de la especie liviana del pinch tangencial, pero con la variante de que la funcin de cierre est definida ahora como la diferencia entre la composicin del destilado, obtenida a travs de la regla de la palanca, y la composicin del destilado deseada. En la Figura 3.13 puede apreciarse el fundamento de la eleccin de esta funcin. Las etapas del algoritmo se describen en detalle a continuacin:
* Etapa 1. Dada una composicin de destilado xD xD ,1 , seleccionar x p ,1 = xB y x p ,2 = 1 . Esta
eleccin se debe a que se conoce previamente el intervalo de bsqueda del pinch.
Etapa 2. Para cada una de las composiciones del pinch propuestas en la Etapa 1, calcular el valor
de los reflujos de bifurcacin r1bif y r2bif a partir de la Ecuacin (3.5) y la composicin de los destilados xD ,1 y xD ,2 correspondientes a travs de la regla de la palanca (Ecuacin (3.4)).
Etapa 3. Para x p ,1 y x p ,2 , calcular d1 = xD ,1 xD y d 2 = xD ,2 xD , que es la diferencia entre las

composiciones de destilado obtenidas a travs de la regla de la palanca en la Etapa 2, y la composicin de destilado prefijada. De esta manera puede definirse la funcin de cierre del algoritmo, que estar dada por d .
Etapa 4. Inicializar el algoritmo de memoria mejorada tomando a x p ,1 , x p ,2 como intervalo

inicial de bsqueda, de manera tal de determinar la composicin de x p para la cual d 0 .
Etapa 5. Una vez obtenida la composicin del pinch tangencial x p , calcular xN a travs de la
Ecuacin (3.6). En la Figura 3.14 pueden visualizarse los resultados obtenidos a partir de la implementacin del algoritmo (Apndice H) para tres composiciones del hervidor a la derecha de la composicin del punto de inflexin de la curva (Regin II). En ella puede observarse claramente que para una dada composicin del destilado
xD , A = 0.99
para
tres
composiciones
distintas
del
hervidor, xB ,1 = 0.65 , xB ,2 = 0.5 y xB ,3 = 0.42 , la composicin del pinch tangencial es en los tres casos la misma, pero sin embargo vara la composicin de xN , puesto que la misma se obtiene como la interseccin entre x p xD y la autolnea.
104
0.10
0.05
xD
0.00
xp
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
xP
Figura 3.13. Funcin de error del modelo conceptual propuesto para xD = [ 0.9 0.1] . La composicin del
pinch tangencial correspondiente es x p = [ 0.590840 0.409160] . xB = 0.42.
Fraccin Molar de Acetona (V)
1.0
xP xB,1 xN,1
xD
xB,3
0.8
xB,2
xN,2 xN,3
0.6
0.3
0.6
0.9
Fraccin Molar de Acetona (L)
Figura 3.14. Lnea de operacin para xD = 0.99 y tres composiciones del hervidor, a la derecha de la
composicin del punto de inflexin, xB ,1 = 0.65 , xB ,2 = 0.5 y xB ,3 = 0.42 .
La tabla 3.5 confirma la validez del modelo conceptual para este caso, comparando los resultados arrojados por el mismo con simulaciones rigurosas en Hysys para las tres composiciones del hervidor mencionadas anteriormente. Notar que el valor del reflujo es invariante y eso se debe a que para la composicin de destilado fijada, hay slo un valor posible para la pendiente de la recta tangente a la curva de equilibrio y, en consecuencia, un nico punto de tangencia. Por lo tanto 105
existe un nico pinch tangencial que controla la separacin para las composiciones xB > xPI . En la tabla 3.6 se exponen algunos resultados relevantes obtenidos para una composicin de destilado
xD = [ 0.99 0.01] , junto con las correspondientes composiciones del hervidor, lquido que
abandona la columna y pinch tangencial.
xB
Hysys Memoria Mejorada Hysys Memoria Mejorada Hysys Memoria Mejorada
xD
xp
xN
0.42
1.96 1.9657 1.96 1.9672 1.96 1.9654
0.99
0.960041 0.959357 0.95906727 0.959405 0.958909 0.959352
0.724324 0.735492 0.742730 0.752898 0.783927 0.791527
0.5
0.99
0.65
0.99
Tabla 3.5. Relacin de reflujo, composiciones del lquido que abandona la columna y pinch tangencial
para diferentes composiciones del hervidor, dado un destilado xD = [ 0.99 0.01] , brindados por el modelo conceptual (memoria mejorada) y simulaciones rigurosas en Hysys.
xB
xN
xp
0.42 0.735492 0.959357 0.45 0.741895 0.959367 0.5 0.752898 0.959405
0.55 0.764552 0.959385 0.6 0.777275 0.959346
0.65 0.791530 0.959351 0.7 0.807730 0.959334
0.75 0.826498 0.959320 0.8 0.848709 0.959368
0.85 0.875439 0.959368
Tabla 3.6. Composiciones de xN y x p , obtenidas (memoria mejorada) para las composiciones del
hervidor dadas y para una composicin del destilado xD = [ 0.99 0.01] .
106
3.6- Performance instantnea del rectificador para composiciones del still pertenecientes a la Regin I 3.6.1- Clculo de r* y xD*
Para el caso en que la composicin del hervidor se encuentre a la izquierda del punto de inflexin
* y r * de manera del diagrama binario (Regin I), es necesario estimar la composicin de xD
diferente a la ya expuesta para la Regin II. Esto se debe a que la recta tangente en xB , cuya pendiente est dada por
dy dx
, en algunos casos no corta a la recta y = x dentro del simplex

x = xB
de composiciones, o bien corta a la curva de equilibrio antes de intersectar dicha recta, generando de esta manera un destilado infactible para la composicin del hervidor dada. Esto se debe a la forma cncava hacia abajo de la curva en la Regin I. En la Figura 3.15 pueden apreciarse estas dos situaciones para tres composiciones del hervidor.
1.0
Fraccin Molar Acetona (V)
0.8
xB1
0.6
xB2
xB3
xPI
0.4
0.2
0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Fraccin Molar Acetona (L)
Figura 3.15. Rectas tangentes correspondientes a tres composiciones del hervidor xB1 = 0.1 , xB2 = 0.2 y
xB3 = 0.3 , obtenidas analticamente.
El mtodo desarrollado para hallar el valor lmite del reflujo de bifurcacin r * y su

* consiste en la implementacin de dos algoritmos de correspondiente composicin de destilado xD
memoria mejorada anidados, uno que itera sobre la composicin de la especie liviana en xD y el otro que itera sobre la composicin de la especie liviana en x p ; hasta que se verifique que x p , xB
107
* y xD estn alineados. La bsqueda de xD (loop externo) se realiza en el intervalo z D ,crit , 1 ,
donde z D ,crit se obtiene a partir de la interseccin entre la recta tangente a la curva en el punto de inflexin xPI y la recta y = x , tal cual lo muestra la Figura 3.16. Por debajo de z D ,crit no tiene sentido la bsqueda del destilado, pues no se desarrollan pinch tangenciales que controlen la separacin (Doherty y Malone, 2001), puesto que para ningn valor de reflujo el segmento que une xB y xD resulta tangente a la curva de equilibrio. Para el caso del sistema Acetona/Agua en estudio, z D ,crit = 0.882321 .
1.0
xp xPI
xD zD,crit
0.8
0.6
xB
yA
0.4 0.2 0.0 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
xA
Figura 3.16. Situacin de pinch tangencial para el caso en que xB < xPI .
La bsqueda del pinch tangencial (loop interno) se realiza en el intervalo [ xPI , xD ] donde xD es una composicin de destilado dada. La funcin de cierre para x p est dada por xD = xD xD ,calc , donde xD ,calc es la composicin del destilado obtenida a travs de la regla de la palanca para el reflujo de bifurcacin correspondiente. La funcin de cierre para xD es m = mx p mxB , xD , donde
mx p es la pendiente de la recta tangente a la curva en x p y mxB , xD es la pendiente del segmento
que une xB y xD . Claramente el loop interno encuentra la composicin del pinch tangencial, la pendiente de la recta tangente a la curva en este punto y el reflujo de bifurcacin correspondiente, cuando la composicin prefijada del destilado coincide con aquella composicin que resultara de aplicar la
108
regla de la palanca ( xD 0 ). Esta idea ya fue explicada en detalle en el algoritmo presentado en la Seccin 3.5 del presente captulo. Pero ocurre que esta composicin de destilado obtenida podra no estar alineada con xB y x p , luego tambin debe iterarse sobre xD (loop externo) hasta que esta condicin se verifique ( m 0 ). A continuacin se describen brevemente las etapas del algoritmo:
Etapa 1. Para cada composicin inicial del destilado, xD ,1 = z D ,crit y xD ,2 = 1 , aplicar el mtodo de
memoria mejorada e iterar sobre x p (loop interno) con un intervalo de bsqueda inicial
xPI , xD ,i , i = 1, 2 hasta que se verifique en cada caso que xD ,i = xD ,i xDi ,calc 0 , i = 1, 2 .

Etapa 2. A partir de la composicin del pinch tangencial, el valor del reflujo de bifurcacin y la
pendiente de la recta tangente a la curva en el punto de pinch obtenidas en la Etapa 1, calcular para xD ,1 y xD ,2 la pendiente de la recta que une xB y xD ,i , i = 1, 2 y definir la funcin de cierre como mi = mx p mxB , xD ,i , i = 1, 2 .
Etapa 3. Inicializar el algoritmo de memoria mejorada, iterando ahora sobre xD (loop externo) y
tomando a xD ,1 , xD ,2 como intervalo inicial de bsqueda, de manera tal de determinar la composicin de xD (y el valor del reflujo correspondiente) para el cual m 0 . Dicha
* , para el cual existe un pinch en el composicin de destilado es el mximo destilado factible xD
fondo de la columna con composicin xB , y el reflujo de bifurcacin correspondiente es r * . Para mayor informacin respecto de la implementacin del algoritmo, se remite al lector al
* , el correspondiente reflujo Apndice I. La tabla 3.7 y la Figura 3.17 muestran la composicin xD
r * y la composicin del pinch tangencial para algunas composiciones del hervidor pertenecientes
a la Regin I. Notar que en dicha figura puede apreciarse el cumplimiento del balance de masa
* estn alineados para cada caso. puesto que xB , x p y xD
xB = 0.1 r
*
xB = 0.2
0.197911
xB = 0.3
0.170778
0.303469
109
xD* xp
0.920539 0.706729
0.898057 0.577664
0.889711 0.512278
Tabla 3.7. Composiciones del mximo destilado factible, reflujo lmite y pinch tangencial para tres
composiciones del hervidor pertenecientes a la Regin I.
xB,3=0.1 Fraccin Molar Acetona (V) xB,2=0.2 xB,1=0.3

xP,1 xP,2 xP,3
x D,3 x D,2 * x D,1

*
xB,1
0,8
xPI
y=x xB,2
xB,3
0,3
0,6
0,9
Figura 3.17. Composiciones del hervidor, pinch tangencial y mximo destilado factible para tres
composiciones del hervidor pertenecientes a la Regin I.
* Para una dada composicin xD es posible graficar la curva de puntos de pinch en la forma
fraccin molar de la acetona vs. reflujo. La Figura 3.18 exhibe tres curvas de pinch correspondientes a los destilados lmites de tres composiciones del hervidor en la Regin I:
xB = 0.1 , xB = 0.2 y xB = 0.4 .
En dichas curvas (ver tambin la Figura 3.17) se observa la existencia de dos puntos de pinch asociados al mismo valor de reflujo r * , uno tangencial y el otro con composicin idntica a la del hervidor. Es interesante resaltar que estos dos puntos de pinch colisionan entre s para la composicin del hervidor correspondiente a la del punto de inflexin de la curva de equilibrio (Figura 3.18 (c)). La ocurrencia de dos puntos de pinch para el caso lmite es la diferencia fundamental respecto del caso en que xB > xPI , donde slo un pinch en el fondo controla la separacin.
* para composiciones del hervidor Una vez resuelto el problema de la determinacin de r * y xD
pertenecientes a la Regin I, puede determinarse el modelo conceptual a utilizar para determinar 110
la composicin del destilado asociada a una dada composicin del hervidor xB y a un valor de reflujo de operacin r , dependiendo de que 0 r < r * o r * < r < rmax .
1,0
(a)
1,0
(b)
0,8
0,8
xP,1
0,6
0,6
xP,1
xA
xA
0,4
0,4
0,2
0,2
xP,2
xP,2
0,0 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Reflujo
Reflujo
1,0 0,9 0,8 0,7 0,6
(c)
xa
0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0,0
xP
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Reflujo
* Figura 3.18. Curvas de pinch correspondientes a xD para: (a) xB = 0.1 ; (b) xB = 0.2 ; (c) xB = 0.4 .
3.6.2- Clculo de la composicin del destilado para reflujos de operacin 0 r < r *

Similarmente a lo ya comentado en la Seccin 3.4.1 del presente captulo, para reflujos de operacin menores al reflujo lmite r * , la composicin del destilado puede obtenerse resolviendo la regla de la palanca:
111
* * Esta composicin pertenece al segmento y xB x D sobre la recta y = x , tal cual se observa en la
Figura 3.19. En este caso el pinch controlante est situado en el fondo de la columna y su composicin coincide con la composicin del hervidor.
1.0
xD
0.8
(xB, y xB)
0.6
xD
0.4
0.2
0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Figura 3.19. Lnea de operacin para una composicin del hervidor xB = 0.2 (Regin I) y
r = 0.1 < r * = 0.1979 .

3.6.3- Clculo de la composicin del destilado para reflujos de operacin r * < r rmax
El modelo conceptual a utilizar para relaciones de reflujo r * < r rmax est basado en la resolucin del sistema de ecuaciones no lineal (3.4-3.5), ya presentado en la Seccin 3.4.2 del presente captulo. Se recuerda que el mtodo numrico implementado para su resolucin utiliza el algoritmo de memoria mejorada e itera sobre la composicin de x p hasta que la funcin de cierre
r = r bif r op 0 , siendo r bif el reflujo de bifurcacin y r op , el reflujo de operacin de la

columna. La nica modificacin en el algoritmo radica en la seleccin del intervalo de bsqueda inicial: como en el caso en que xB < xPI el pinch tangencial no puede desarrollarse en el intervalo
[ xB , xPI ] (Ver Figura 3.16), se restringe la bsqueda del mismo al intervalo [ xPI , 1] . La tabla 3.8 y
la Figura 3.20 exhiben las composiciones de xD , xN y x p para un dado valor de reflujo y una composicin del hervidor xB = 0.3 , obtenidas mediante el modelo conceptual propuesto y 112
simulaciones rigurosas en Hysys.

r
Hysys Mem. Mejorada Hysys Mem. Mejorada Hysys Mem. Mejorada Hysys Mem. Mejorada Hysys Mem. Mejorada Hysys Mem. Mejorada Hysys Mem. Mejorada Hysys Mem. Mejorada Hysys Mem. Mejorada Hysys Mem. Mejorada Hysys Mem. Mejorada Hysys Mem. Mejorada
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.2 1.5 2 3 4 5
xp
0.727721 0.768402 0.813387 0.810046 0.842732 0.839547 0.856500 0.861688 0.869473 0.878985 0.894165 0.892906 0.919059 0.922175 0.940771 0.940809 0.960153 0.960410 0.974940 0.981151 0.991867 0.992019 0.999841 0.998720
xN
0.477018 0.477670 0.514064 0.522223 0.546431 0.555897 0.571304 0.582259 0.594271 0.603481 0.611419 0.620952 0.649404 0.658777 0.676553 0.683618 0.705104 0.710367 0.735763 0.739350 0.751818 0.754811 0.761667 0.764435
xD
0.929643 0.934101 0.941520 0.944426 0.949800 0.952369 0.957042 0.958695 0.961415 0.963861 0.966444 0.968159 0.977796 0.977589 0.982424 0.983802 0.988905 0.990342 0.995719 0.996718 0.998686 0.999215 0.999841 0.999974
Tabla 3.8. Composiciones de xD , xN y x p para diferentes valores de reflujo obtenidos mediante la

implementacin del modelo conceptual y simulaciones en Hysys.
1,0
0,8
EC y=x r=0.4 r=0.5 r=0.6 r=0.7 r=0.8 r=0.9 r=2 r=1.2 r=1.5 r=3 r=4 r=5
0,6 0,9
Figura 3.20. Lneas de operacin, obtenidas a travs de simulaciones rigurosas en Hysys, para diferentes
113
relaciones de reflujo.
La Figura 3.21 muestra las tres situaciones posibles que pueden darse en el rectificador para una dada composicin del hervidor perteneciente a la Regin I, dependiendo de la relacin de reflujo de operacin que se escoja. En ella puede notarse que para reflujos menores a r * , se obtiene un
* * destilado que pertenece al segmento y xB xD sobre la recta y = x . Para esta situacin el pinch
controlante est situado en el fondo de la columna y su composicin coincide con la composicin del hervidor. Claramente, xB = xN . Si r = r * , se obtiene una composicin de destilado
* , que representa el mximo destilado factible para el cual el pinch controlante correspondiente, xD
de la separacin todava est ubicado en el fondo del rectificador, con composicin idntica a la del hervidor. Adicionalmente, para este valor de reflujo aparece un pinch tangencial x* p , tal cual puede apreciarse en la Figura 3.21, que es solucin del sistema de ecuaciones (3.4-3.5). Para
r > r * , se desarrolla un pinch tangencial x p ,2 que controla la separacin, xB xN y la
* composicin del destilado correspondiente pertenece al segmento xD 1 , sobre la recta y = x .
Note, finalmente, que para r > rmax se obtiene un destilado de maxima pureza con un pinch de tipo nodo en el tope del rectificador.
r1=0.15 < r
r =0.2117 * r2=0.3 >r
xD,2 xP,2 xp
*
xD xD,1
xPI
0.8
xB
xN
0.3
0.6
0.9
Figura 3.21. Tres situaciones en un rectificador batch para xB = 0.175 y tres relaciones de reflujo
diferentes: r1 < r* ; r = r*; r2 > r*
3.7- Obtencin del reflujo para composiciones del still pertenecientes a la Regin I. Operacin a destilado constante
114
* Una vez determinados r * y xD mediante el mtodo ya expuesto en la Seccin 3.6.1, puede
obtenerse una relacin de reflujo para una dada composicin de destilado deseada. Si
* y* xB xD < xD el reflujo se obtiene resolviendo la regla de la palanca:
r=
* xD y x B
y* x B xB
y el pinch que controla la separacin est situado en el fondo de la columna, con composicin
* se desarrollan dos pinch en el rectificador: idntica a la del hervidor. En el caso en que xD = xD
uno con composicin idntica a la del hervidor, x p ,1 = xB , y otro x p ,2 cuya composicin se

* , se resuelve numricamente el sistema determina resolviendo el sistema (3.4-3.5). Para xD > xD
de ecuaciones (3.4-3.5) tal cual fue explicado en la Seccin 3.5, utilizando el algoritmo de memoria mejorada e iterando sobre la composicin de x p . La nica diferencia radica en que el intervalo de bsqueda inicial del pinch se define ahora como [ xPI ,1] , ya que para composiciones del hervidor pertenecientes a la Regin I no es posible que se desarrolle un pinch tangencial a la izquierda de xPI . Este hecho puede apreciarse en la Figura 3.22, en la cual se exhiben tres composiciones del hervidor correspondientes a la Regin I, junto con las respectivas composiciones de pinch, destilado y lquido que abandona la columna, obtenidas a travs de la implementacin del modelo conceptual.
1,0
xp xB,1 xPI xN,1 xN,2 xN,3
xD
0,8
xB,2
0,6
xB,3
0,4
0,2
Autolneas
0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Figura 3.22. Lnea de operacin para xD = 0.99 y tres composiciones del hervidor, anteriores a la
composicin del punto de inflexin, xB ,1 = 0.3 , xB ,2 = 0.15 y xB ,3 = 0.05 .
115
Los resultados obtenidos mediante el modelo conceptual tambin fueron validados en este caso a travs de simulaciones realizadas en Hysys. La tabla 3.9 muestra comparativamente estos resultados para algunas composiciones de xB .
xB
Mod. Conceptual Hysys Mod. Conceptual Hysys Mod. Conceptual Hysys
xp
0.959355 0.959355 0.959355
xN
r
1.96 1.96 1.96
0.05 0.2 0.4
0.452013 1.96564 0.677283 1.96564 0.731249 1.96564
0.95035819 0.455728 0.9574009 0.679049 0.96031685 0.719581
Tabla 3.9. Composiciones de xN , x p y r para diferentes composiciones de xB y xD = 0.99 obtenidos

mediante la implementacin del modelo conceptual y simulaciones en Hysys. Del anlisis de los resultados de las secciones 3.6.3 y 3.7 se desprende que para r > r * la separacin est
controlada por un pinch tangencial x p perteneciente a la Regin II; por tanto el destilado
* correspondiente se ubicar en el intervalo xD , 1 .
3.8- Aparicin de una nueva zona de estudio en el diagrama binario. Introduccin de la Regin 0
Hasta el momento se han identificado dos regiones en el diagrama binario, ambas delimitadas por la composicin del punto de inflexin de la curva de equilibrio. Como se ha comentado en las secciones anteriores, ambas regiones presentan un pinch de tipo nodo, con composicin idntica a la del hervidor, y/o un pinch de tipo saddle, denominado pinch tangencial, dependiendo del valor del reflujo de operacin escogido para la columna. Sin embargo, dado que existe un valor mximo del reflujo de bifurcacin, rmax = 5.2474 , obtenido tal cual fue explicado en la Seccin
lim para la cual existe todava un pinch tangencial de 3.4.2, es posible hallar una composicin xB
tipo saddle con dicho valor de reflujo asociado , pero por debajo de la cual no es posible
lim acta como encontrar pinch tangenciales que controlen la separacin. Dicho de otra manera, xB
lim conforman una nueva lmite inferior de la Regin I y las composiciones xB a la izquierda de xB
regin que denominaremos Regin 0. Este hecho puede apreciarse claramente en la Figura 3.23.
116
1.0
Fraccin Molar en el Vapor (V)
Fraccin Molar en el Vapor (V)
0.8
xP xB
xD
0.4
Regin 0
0.2
Regin I
0.6
0.4
0.0 0.00
xB =0.005
lim
0.01
0.02
0.03
0.2
Fraccin Molar en el Lquido (L)
xB
0.0 0.0
lim
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fraccin Molar en el Lquido (L)
Figura 3.23. Existencia de la Regin 0 para el sistema Acetona- Agua.

lim Para calcular la composicin lmite xB se implement el algoritmo de memoria mejorada,
utilizando como variable iteradora a la composicin de xB y como funcin de cierre a la regla de la palanca, que se traduce en el hecho de que tanto xB como y* xB y la composicin del destilado
[1, 0] deben estar alineados, esto es:

1 y*,lim xB
lim xB y*,lim xB
rmax =
= 5.2474
El intervalo de bsqueda inicial para esta composicin lmite es
[0, xPI ] ,
siendo xPI la
lim = 0.005 . composicin del punto de inflexin. Este algoritmo (Apndice I) permite obtener xB
Suponiendo una poltica de operacin a reflujo constante, para composiciones del hervidor
lim 0 habr un pinch de tipo nodo en el fondo si 0 r rmax , o un pinch de tipo menores a xB
0 . La composicin del destilado puede calcularse mediante la regla de nodo en el tope si r > rmax
la palanca:
0 = con rmax
1 y* xB
y* xB x B
De manera similar, para el caso de poltica de operacin a destilado constante, puede obtenerse la 117
relacin de reflujo resolviendo:

r=
(y
* xD y x B * xB
xB
3.9- Generalizacin de resultados

Los algoritmos presentados en las Secciones 3.4, 3.5, 3.6, 3.7 y 3.8 fueron incorporados a dos algoritmos generales, uno a utilizar en el caso en que el rectificador opere a reflujo constante y otro para una poltica de operacin a destilado constante. Ambos pueden discernir respecto a si la composicin del hervidor xB pertenece a la Regin 0, I o II y de esta manera, determinan el
* . Para mayor informacin, remitirse al modelo conceptual adecuado para el clculo de r bif y xD
Apndice J.
3.10- Modelado Conceptual de un Rectificador Batch. Recuperacin Fraccional y Avance de Rectificacin

En el Captulo 1, Seccin 1.5.1 de esta tesis se present en detalle el sistema de ecuaciones:
d iD xiD = B d xi 0
(3.7)
xiB = xiB 0
(1 iD ) (1 )
(3.8)
propuesto por Salomone (1996), que permite modelar el still en un rectificador batch, asumiendo que la columna consta de infinitas etapas y que las variaciones instantneas del holdup en cada una de estas etapas son despreciables. En dichas expresiones, iD es la recuperacin fraccional del componente i en el destilado, es el avance de rectificacin, xiD es la fraccin
B molar instantnea del componente i en el destilado y xiB 0 y xi son las fracciones molares inicial e
instantnea del componente i en el still, respectivamente. Las ecuaciones (3.7-3.8) dan origen al modelo conceptual que vincula el avance de rectificacin con la recuperacin de los distintos componentes de una mezcla. El objetivo de esta seccin es integrar dicho modelo conceptual teniendo en cuenta que al hacerlo es necesario estimar para cada composicin instantnea del hervidor xiB (Ecuacin (3.8)) ya sea la composicin instantnea del destilado xiD (operacin a 118
reflujo constante) o la relacin instantnea de reflujo R ( t ) (operacin a composicin de destilado constante). Esta informacin adicional puede obtenerse a partir de los algoritmos desarrollados en las secciones precedentes para cada caso.
3.10.1- Poltica de operacin a reflujo constante

Para integrar numricamente la ecuacin diferencial ordinaria (3.7) se ha utilizado el mtodo de Euler con un paso suficientemente pequeo. A continuacin se describen brevemente las etapas del algoritmo para la resolucin del sistema (3.7-3.8):
Etapa 1. Dado un avance de rectificacin, una determinada composicin xiB 0 correspondiente a la

especie ms liviana en el still y un reflujo de operacin deseados, inicializar las variables y
iD , ambas con valor cero. Estimar la composicin instantnea del destilado x0D correspondiente
a xiB 0 a travs del algoritmo presentado en detalle en el Apndice J (para el caso de operacin a reflujo constante).
Etapa 2. Actualizar el valor del avance de rectificacin utilizando un paso fijo h y el de la

recuperacin fraccional iD integrando numricamente (Mtodo de Euler) la Ecuacin (3.7) para la composicin del destilado obtenida en la Etapa 1. Con esta nueva informacin, actualizar la composicin instantnea xiB del still a travs de la Ecuacin (3.8) y estimar la nueva composicin instantnea del destilado xiD . Proseguir integrando de esta manera hasta alcanzar el avance de rectificacin deseado. Las Figuras 3.24 (a-b) y 3.25 (a-b) presentan dos formas tpicas de visualizacin de la evolucin de una operacin discontinua: composicin del hervidor y composicin del destilado versus el avance de rectificacin, para dos composiciones de xiB 0 ( una composicin perteneciente a la Regin I y la otra correspondiente a la Regin II de la Figura 3.2). Estas figuras ponen de manifiesto no slo los cortes principales con productos relativamente puros sino tambin los cortes intermedios que habitualmente se reciclan para procesamiento en el prximo lote o bachada. Las Figuras 3.24 (c) y 3.25 (c) muestran la relacin entre el avance de rectificacin y la recuperacin fraccional de cada componente.
119
1.0
(a)
1.0
(b)
0.8
0.8
0.6
0.6
xB
xD
0.4 0.2
0.4
0.2
Acetona Agua
0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6
Acetona Agua
0.8 1.0
1.0
(c)
0.8
0.6
D
0.4 0.2
Acetona Agua
0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Figura 3.24. Evolucin de composiciones para xiB 0 = [ 0.2 0.8] (Regin I), r = 0.5 y = 0.99 : (a)
composicin del hervidor vs. avance de rectificacin; (b) composicin del destilado vs. avance de rectificacin; (c) recuperacin fraccional vs. avance de rectificacin.
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6
(a)
1.0
(b)
0.8
0.6
xB
xD
0.4 0.2
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Acetona Agua
0.0 0.0 0.2 0.4 0.6
Acetona Agua
0.8 1.0
120
1.0
(c)
0.8
0.6
i
0.4 0.2
Acetona Agua
0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Figura 3.25. Evolucin de composiciones para xiB 0 = [ 0.6 0.4 ] (Regin II), r = 0.5 y = 0.99 : (a)
composicin del hervidor vs. avance de rectificacin; (b) composicin del destilado vs. avance de rectificacin; (c) recuperacin fraccional vs. avance de rectificacin.
En la Figura 3.24 (b), correspondiente a una composicin del hervidor a la izquierda de la composicin del punto de inflexin de la curva de equilibrio, puede apreciarse que para valores del avance de rectificacin pertenecientes al intervalo 0 0.1584 , se obtienen composiciones del destilado constantes e iguales a xiD = 0.94443 . Este hecho se debe a que en dicha regin los reflujos de bifurcacin, r * , asociados a cada valor instantneo de xiB , se mantienen menores al reflujo de operacin elegido ( r = 0.5 ), luego la separacin est controlada por el pinch tangencial, cuya composicin es idntica para todos las composiciones de xiB y por ende, la composicin del destilado se mantiene invariante. Para valores de mayores a 0.1584, los reflujos de bifurcacin correspondientes a cada xiB son mayores al reflujo de operacin r = 0.5 , en consecuencia la separacin est controlada por el pinch en el fondo de la columna, con composicin idntica a la del hervidor, y la composicin de los destilados es variable (Ver Figura 3.21). Este mismo hecho puede observarse en la Figura 3.25 (b), correspondiente a una composicin del hervidor a la derecha del punto de inflexin de la curva, donde tambin se observan composiciones de destilado constantes para valores del avance de rectificacin en el intervalo 0 0.6080 . En esta zona el pinch tangencial es el que controla la separacin. Para valores mayores a = 0.6080 , los destilados varan puesto que el pinch controlante est situado en el fondo del rectificador, con composicin idntica a la del hervidor.
lim = 0.005 el algoritmo aplica la regla de la palanca a En ambos ejemplos, para valores de xB < xB
121
fin de obtener xD dado que en la Regin 0 no hay pinch tangenciales que controlen la separacin.
3.10.2- Poltica de operacin a destilado constante

A continuacin se explican brevemente las etapas para la resolucin numrica del sistema (3.73.8) para el caso en que el rectificador est sometido a una poltica de operacin a destilado constante:
Etapa 1. Dado un avance de rectificacin, una determinada composicin xiB 0 correspondiente a la

especie ms liviana en el still y una composicin de destilado xD deseados, inicializar las variables y iD ambas con valor cero. Estimar el valor del reflujo r0 para xiB 0 a travs del algoritmo presentado en detalle en el Apndice J (para el caso de operacin a destilado constante).
Etapa 2. Actualizar el valor del avance de rectificacin utilizando un paso fijo h y el de la

recuperacin fraccional iD integrando numricamente (Mtodo de Euler) la Ecuacin (3.7) para la composicin del destilado xD . Con esta nueva informacin, actualizar la composicin instantnea xiB del still a travs de la Ecuacin (3.8) y estimar el nuevo reflujo correspondiente. Proseguir integrando de esta manera hasta alcanzar el avance de rectificacin deseado. Las Figuras 3.26 y 3.27 exhiben la evolucin de la operacin: composicin del hervidor, reflujo, recuperacin fraccional y composicin de destilado, versus el avance de rectificacin, para dos composiciones de xiB 0 (una composicin perteneciente a la Regin I y la otra correspondiente a la Regin II de la Figura 3.2). Notar que para ambas composiciones en cada una de las regiones, se ha operado bajo la poltica de destilado constante hasta que la composicin del still est compuesta por pequeas cantidades de la especie liviana (aproximadamente un 6 % de acetona en
B B el caso de x A ,0 = 0.7 , y 4% para x A,0 = 0.3 ). A partir de all, para eliminar el remanente del liviano
en el hervidor es necesario reflujar a valores muy altos, lo cual se traduce en elevados costos de operacin. Es por este motivo que, ante cambios muy abruptos en los valores del reflujo, necesario para obtener la composicin del destilado deseada, se decide operar a una poltica de reflujo constantemente igual a 0.2. El cambio de una poltica a la otra puede apreciarse claramente en la Figura 3.26 y 3.27 (c).
122
1.0
(a)
1.0
(b)
0.8
0.8
0.6
0.6
xD
0.4 0.2
xB
0.4
0.2
Acetona Agua
0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6
Acetona Agua
0.8 1.0
(c)
0.50
1,0
(d)
0.45
0,8
0.40 0,6
i
0,4 0,2
0.35
0.30
0.25
0.20 0,0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0,0 0,2 0,4 0,6
Acetona Agua
0,8 1,0
Figura 3.26. Evolucin de composiciones para xiB 0 = [ 0.3 0.7 ] (Regin I), xD = 0.9 y = 0.99 : (a)
composicin del hervidor vs. avance de rectificacin; (b) composicin del destilado vs. avance de rectificacin; (c) reflujo vs. avance de rectificacin; (d) recuperacin fraccional vs. avance de rectificacin.
123
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6
Acetona Agua
(a)
1.0
(b)
0.8
0.6
xB
xD
0.4
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.2
Acetona Agua
0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.6
(c)
1,0
Acetona Agua
(d)
0.5
0,8
0.4
D
0,6
0.3
i
0,4 0,2 0,0
0.2
0.1
0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Figura 3.27. Evolucin de composiciones para xiB 0 = [ 0.7 0.3] (Regin II), xD = 0.9 y = 0.99 : (a)
composicin del hervidor vs. avance de rectificacin; (b) composicin del destilado vs. avance de rectificacin; (c) reflujo vs. avance de rectificacin; (d) recuperacin fraccional vs. avance de rectificacin.
3.11- Evolucin temporal de las variables de operacin

Las especificaciones de los productos para los cortes principal e intermedio pueden estar asociadas a la pureza o a la recuperacin fraccional deseada de alguna de las componentes de la mezcla. En cada caso, el modelo conceptual propuesto puede estimar ya sea la relacin de reflujo (si la poltica de operacin es a reflujo constante) o la evolucin de las relaciones de reflujo (poltica a destilado constante), junto con el correspondiente avance de rectificacin necesario para las especificaciones deseadas. Con el fin de evaluar los costos de un diseo especfico, puede definirse el nmero de bachadas nb en trminos del tiempo disponible, tw , el tiempo de 124
operacin por bachada, t p y el tiempo muerto, td , como sigue:
nb =
tw t p + td
(3.9)
La cantidad molar de la alimentacin por bachada se define entonces como:
M0 =
F nb
(3.10)
donde F es la cantidad molar total de la alimentacin procesada en el tiempo tw . Notar que para valores conocidos de F , tw y td hay slo un grado de libertad en las ecuaciones anteriores, que corresponde al tiempo de bachada t p . Seleccionando un valor para esta variable, se pueden resolver las ecuaciones (3.9) y (3.10) para nb y M 0 . Con los resultados obtenidos a partir del modelo conceptual propuesto y planteando un balance de masa alrededor del condensador, se puede obtener el caudal de vapor V [kmol/h] a partir de la siguiente ecuacin: 1 V= tp
tp
D(t ) [ R(t ) + 1] dt =
0
1 M 0 [ R( ) + 1] d tp 0
(3.11)
La ecuacin (3.11) puede ser integrada teniendo en cuenta que Dk (t )dt es la cantidad recogida o amount correspondiente al intervalo de tiempo [tk 1 , tk ] ; i.e., Dk (t )dt = M 0 (k k 1 ) = M 0 d . Para mayor informacin respecto del algoritmo implementado se remite al lector al Apndice K, al final de esta tesis. Una estimacin del mnimo nmero de etapas necesarias para lograr una separacin deseada puede obtenerse resolviendo la secuencia de equilibrio y el balance de masa (a condicin de reflujo total) para una dada composicin del still y especificaciones de corte, suponiendo que se extrae un flujo diferencial de producto de la columna en cualquier tiempo (Espinosa y Salomone, 2001). El nmero actual de etapas puede aproximarse por N = 2 N min o a travs de la construccin tpica entre la lnea de operacin y la curva de equilibrio. De esta manera pueden estimarse para un diseo especfico, el tamao de la columna, condensador y hervidor as como
125
tambin la carga. Ms an, un diseo cuasi-ptimo puede ser obtenido por simple enumeracin de las distintas alternativas correspondientes a diferentes valores del tiempo de operacin por bachada t p . Los detalles del algoritmo de diseo pueden encontrarse en la contribucin de Bernot et al. (1993). En resumen, es posible determinar una gran cantidad de diseos factibles para el rectificador y en consecuencia puede inicializarse una optimizacin dinmica rigurosa de la columna con un nmero finito de etapas (Brueggemann et al., 2004). La Figura 3.28 exhibe la evolucin temporal de las variables de operacin correspondientes a una composicin inicial del still xiB 0 = [ 0.3 0.7 ] , en analoga con la Figura 3.26 que muestra las evoluciones en trminos del avance de rectificacin. Los resultados corresponden a un tiempo de operacin por bachada de 2.07 horas y una cantidad molar de alimentacin por bachada de 100 kmol. Luego, a partir de la ecuacin (3.11) se calcula el caudal de vapor V = 20 kmol/h. El reflujo de operacin fue fijado en 1.05 Rmin . La tabla 3.10 muestra las especificaciones de cada corte en trminos de las purezas del producto y recuperaciones fraccionales.
1.0
Acetona Acetone Agua Water
(a)
1.0
Acetona Acetone Agua Water
(b)
0.8
0.8
0.6
i
0.6
D
xB
0.4
i
0.4 0.2 0.0 0 20 40 60 80 100 120 140
0.2
0.0 0 20 40 60 80 100 120 140
t [min]
t [min]
126
0.60 0.55 0.50 0.45
(c)
18.0 17.5 17.0 16.5 16.0
(d)
R=1.05 Rmin
0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0 20 40 60 80 100 120 140
Dinst[kmol/h]
15.5 15.0 14.5 14.0 13.5 13.0 12.5 12.0 0 20 40 60 80 100 120 140
t [min]
t [min]
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6
(e)
xD
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0 20 40 60 80 100 120 140
Acetona Agua
t [min]
Figura 3.28. Evolucin temporal de (a) las composiciones del still; (b) las recuperaciones fraccionales;
(c) reflujo; (d) caudal instantneo de destilado; (e) las composiciones del destilado. xiB 0 = [ 0.3 0.7 ] (Regin I)
127
Corte Principal/Especificacin
Corte Intermedio/Especificacin 0.3318 0.8099/ 0.80 0.7608 66.82 0.0093/ 0.01 constante, 1.05 Rmin 3
D acetona
D xacetona
0.297 0.891/ 0.89 0.9/ 0.9 70.3 0.0465 variable, 1.05 Rmin 6
M [kmol]
still xacetona
R
N etapas
Tabla 3.10. Resultados correspondientes a un diseo actual para t p = 2.07 horas.
3.12- Conclusiones y Relevancia del Modelo Conceptual.

A manera de resumen de lo ya explicado en cada una de las secciones de este captulo, se muestran a continuacin todas las alternativas posibles para un rectificador batch, dependiendo del valor del reflujo de operacin escogido y de la regin a la cual pertenezca la composicin del hervidor xB .
Regin 0
Pinch nodo 1 y* xB 0 0 r rmax = * y xB x B
Pinch nodo 1 y* xB 0 r > rmax = * y x B xB
128
Regin I
Pinch nodo Pinch nodo y saddle 0 < r < r* r = r*
Pinch saddle r * < r < rmax
Pinch nodo r > rmax
Regin II
Pinch nodo 0 r < r*
Pinch saddle r * r < rmax
Pinch nodo r > rmax
Figura 3.29. Distintas alternativas para un rectificador batch, de acuerdo a la regin a la cual pertenezca la
composicin del hervidor xB .
La Figura 3.29 muestra los distintos regmenes de operacin que puede atravesar un rectificador de infinitas etapas, dependiendo de la regin a la cual pertenezca la composicin del hervidor xB . El vapor de composicin y* xB en equilibrio con la composicin instantnea del hervidor xB alimenta el rectificador. Si la composicin del hervidor pertenece a la Regin 0, para relaciones de reflujo en el rango
0 0 r rmax , el pinch que controla la separacin tiene composicin idntica a la del hervidor y es
129
0 , existe un pinch en el tope de la columna que controla la un pinch de tipo nodo. Para r > rmax
separacin y acta tambin como un pinch de tipo nodo. Para el caso en que la composicin del hervidor pertenezca a la Regin I, si la relacin de reflujo pertenece al intervalo 0 < r < r * , tiene lugar un pinch de tipo nodo en el fondo del rectificador. Asociado a un valor de reflujo r = r * , se originan dos puntos de pinch: uno en el fondo (de tipo nodo) y otro, tangencial (de tipo saddle). Si r * < r < rmax , el pinch controlante de tipo saddlenode vara su composicin hasta alcanzar la composicin de la especie ms liviana xP = [1, 0] para r = rmax . En el caso de la Regin II, para valores del reflujo en el intervalo 0 r < r * , el pinch controlante tiene la composicin instantnea del hervidor y se comporta como un pinch de tipo nodo. En el intervalo r * r rmax , por otra parte, el pinch controlante de tipo saddle-node vara su composicin comenzando por la composicin xP = xB para r = r * hasta alcanzar la composicin de la especie ms liviana xP = [1, 0] para r = rmax . Valores de la relacin de reflujo por encima de rmax no presentan un cambio en la composicin del pinch controlante (ni en la composicin del destilado) que se comporta ahora como un pinch de tipo nodo. La Figura 3.30 muestra el mnimo reflujo instantneo vs. el avance de rectificacin para el sistema acetona/agua. En este caso, la alimentacin posee un 30% de acetona y los modelos conceptuales fueron integrados hasta un 30% de avance de rectificacin. La fraccin molar de la acetona en el producto es de 98%. La curva superior fue obtenida utilizando el modelo conceptual que incorpora los pinch tangenciales al modelado conceptual de un rectificador batch, mientras que la curva inferior fue calculada ignorando la presencia de pinch tangenciales en el sistema y suponiendo que un pinch de tipo nodo, cuya composicin coincide con la composicin instantnea del hervidor, controla la separacin. Notar adems que la mnima cantidad de vapor Qcon PT [kmol] que debe generarse para alcanzar la separacin deseada es muy diferente a Qsin PT [kmol], obtenida mediante el modelo conceptual ms sencillo. Concretamente, Qcon PT = 1.594 Qsin
PT. Esto
confirma la relevancia e inters prctico del modelo conceptual propuesto.
An cuando en el paper de Bernot et al., los autores sostenan que el tratamiento de mezclas no ideales sera un problema sencillo de abordar y solo requerira un mtodo eficiente que computara las composiciones de los puntos de pinch, queda expuesto en este captulo que es necesario 130
recurrir a diferentes algoritmos para determinar el modo de operacin a tener en cuenta en destilacin batch de mezclas binarias altamente no ideales.
3.0
2.5
Modelo con PT model with TP Modelo sin PT model without TP

xF= [0.30, 0.70] xD= [0.98, 0.02]
2.0
inst
Rmin
1.5
1.0
Qcon PT [kmol] = 1.594 Qsin PT [kmol]

0.5
Qwith TP [kmol]= 1.594 Qwithot TP [kmol]
0.0 0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
Figura 3.30. Comparacin de la performance instantnea de un rectificador batch en trminos de la

demanda de energa para la mezcla acetona/agua a travs de dos modelados conceptuales: uno que considera la presencia de pinch tangenciales (PT) en el sistema, y otro que ignora este fenmeno. Q representa la cantidad de vapor en kmol.
131
3.13- Referencias
Bausa, J. Nherungsverfahren fr den konzeptionellen Entwurf und die thermodinamische Analyse von destillativen Trennprozessen. Fortscritt-Berichte VDI: Reihe 3 (692), Dsseldorf (2001). Bausa, J.; v. Watzdorf, R. and Marquardt, W. Shortcut Methods for Nonideal Multicomponent Distillation: 1. Simple Columns. AIChE Journal 1998, 44 (10), 2181-2198. Bernot, C.; Doherty, M. F.; Malone, M.F. Design and Operating Targets for Nonideal Multicomponent Batch Distillation. Ind. Eng. Chem. Res. 1993, 32, 293-301. Brueggemann, S.; Oldenburg, J.; Marquardt, W. Combining Conceptual and Detailed Methods for atch Distillation Process Design. In: C. A. Floudas, R. Agrawal (Eds.): Proceedings of FOCAPPD 2004, Elsevier, 359-354. Doherty, M.F.; Malone, M.F. Conceptual Design of Distillation Systems, 2001, Editorial McGraw-Hill, New York. Espinosa, J.; Brggemann, S. and Marquardt, W. Application of the Rectification Body Method to Batch Rectification. European Symposium on Computer Aided Process Engineering-15,
20A, Luis Puigjaner & Antonio Espua (Editors), Elsevier, 757-762 (2005).
Espinosa, J.; Salomone, E. Conceptual Batch Distillation Toolkit 3.0, Copyright 2001. Fidkowski, Z. T.; Malone, M. F.; Doherty, M. F. Nonideal Multicomponent Distillation: Use of Bifurcation Theory for Design. AIChE Journal 1991, 37 (12), 1761-1779. Hyprotech Ltd., 1999, Calgary, Canada, Hysys User Manual. Poellmann, P.; Blass, E. Best Products of Homogeneous Azeotropic Distillations. GAS separation & purification 1994, 8 (4), 194-228. Shacham, M. An Improved Memory Method for the Solution of a Nonlinear Equation. Eng. Sci. 44, 7 1989, 1495-1501. 132 Chem.
Stichlmair, J. and Fair, J. Distillation: Principles and Practice, WILEY-VCH, (1998). Taylor, R.; Kooijman, H. A. Composition Derivatives of Activity Coefficient Models. Chem. Eng. Commun. 1991, 102, 87-106. Torres, K. A.; Espinosa, J. Incorporating Tangent Pinch Points into the Conceptual Modelling of Batch Distillations: Ternary Mixtures. Ind. Eng. Chem. Res. 2009, 48 (2), 857-869. Treybal, R. E.; Operaciones de Transferencia de Masa,1980, Editorial McGraw-Hill, USA.
133
Captulo 4
Incorporacin de Fronteras Curvilneas al Modelo Conceptual
4.1- Introduccin
Diversos mtodos han sido expuestos por distintos autores para el clculo de fronteras de destilacin estables (que limitan las composiciones del fondo) y fronteras de destilacin inestable (que restringen las composiciones del destilado) en mezclas azeotrpicas no ideales. Esta informacin resulta til para predecir la secuencia de cortes factibles de obtener en un proceso de destilacin batch. En los ltimos aos adquirieron notable importancia los modelos conceptuales que permiten obtener tanto simulaciones de la operacin completa como estimaciones del mnimo reflujo de operacin y la mnima cantidad de etapas necesarias para alcanzar una separacin especificada. Como ya fue explicado en detalle en el Captulo 1 de esta tesis, si existen azetropos, los perfiles de composicin en una columna de destilacin ternaria no pueden extenderse por cualquier zona del diagrama debido a la existencia de fronteras internas, denominadas fronteras de destilacin, que dividen el tringulo de composiciones en diferentes regiones de destilacin. Dichas regiones de destilacin contienen ramilletes de curvas de residuo (Captulo 1, Seccin 1.2) y estn compuestas por un nodo inestable (especie liviana), un nodo estable (especie pesada) y uno o ms nodos de tipo saddle (especies intermedias). La Figura 4.1, por ejemplo, exhibe las fronteras y regiones de destilacin correspondientes al sistema ternario Acetona-Cloroformo-Metanol. Como puede observarse, existe una frontera inestable (AM, A-C-M, C-M) que limita las composiciones factibles del destilado y una frontera estable (A-C, A-C-M, M) que limita el camino de las composiciones del hervidor (still path). De aqu, la importancia de los modelos conceptuales que permitan reproducir tanto el comportamiento del still path en las cercanas de fronteras estables como el de la composicin instantnea del destilado que est limitado por fronteras inestables. Un aspecto interesante que ha sido enfatizado por diversos autores (Poellmann y Blass, 1994; Davydyan et al., 1997; Krolikowski, 2005) es que las fronteras a reflujo total como las ejemplificadas en la Figura 4.1 pueden diferir de las fronteras a reflujos finitos especialmente en los casos de fronteras a reflujo total que presenten una curvatura pronunciada. Es objetivo de este captulo presentar un mtodo robusto para la determinacin de las fronteras de destilacin a reflujos finitos tambin denominadas fronteras de destilacin pitchfork. 134
Captulo 4 Incorporacin de Fronteras Curvilneas al Modelo Conceptual
Acetone 56.06 0C
1.0
p = 1 bar
0.8
xB
0.6 xB
xB
0.4
0.2 xB 0.0 0.0 0.2

3
xB
xB 0.4 0.6
M ethanol 64.48 0C
0.8
1.0
Chloroform 61.10 0C
Figura 4.1. Sistema acetona-cloroformo-metanol a presin atmosfrica. Still paths calculados a reflujo
cero e infinito para distintas composiciones del hervidor (modelo conceptual).
4.2- Fronteras de destilacin pitchfork

En el rea del diseo conceptual de destilaciones batch existen slo dos contribuciones que incorporan el comportamiento del still path en las cercanas de una frontera estable (Salomone y Espinosa, 2000; Espinosa et al., 2005). En este ltimo caso, los mencionados autores presentaron un modelo conceptual para la performance instantnea del rectificador basado en los cuerpos de rectificacin que puede aplicarse tanto a polticas de operacin a reflujo constante como a destilado constante. Similarmente a la propuesta de Salomone y Espinosa (2000), el modelo conceptual basado en los cuerpos de rectificacin puede reproducir el comportamiento del still path en las cercanas de una frontera estable restringiendo el tipo de separacin factible a la separacin preferida una vez detectado un cambio en el nodo inestable. Esto puede realizarse calculando simplemente el equilibrio lquido-vapor en cada paso de integracin del mtodo. Las fronteras inestables, por otro lado, son estimadas como aproximaciones lineales por tramos una vez calculados los azetropos del sistema. An cuando no incorporan fronteras inestables curvadas, Espinosa et al. (2005) caracterizan las fronteras a partir de una bifurcacin del tipo pitchfork de los perfiles reversibles.
135
La Figura 4.2 muestra el cuerpo de rectificacin para una determinada composicin instantnea
* del hervidor xB = xS , un reflujo lmite r * y una composicin de destilado z = xD en el caso de
una mezcla en la cual xD est limitada por una frontera de destilacin que parte de la acetona y termina en el azetropo etanol-agua. El tringulo de rectificacin activo, que aproxima el
* (composicin del destilado en la comportamiento de los perfiles adiabticos, est formado por: xD
II frontera de destilacin), xP (pinch tipo saddle) y xS (composicin instantnea del hervidor). * est asociada a la aparicin de una bifurcacin de tipo pitchfork en los La localizacin de xD
perfiles reversibles, tal cual puede observarse en el grfico situado a la derecha (Figura 4.2).
Acetone z=xD* Rectification body Reflux ratio r Stable Node Saddle
10 9 8 7 6 5 4 3 2
z=xD*
Saddle pinch branch Pitchfork bifurcation
r=RP=R* r=RB
y*(xS)
Pitchfork bifurcation
xS Water
xP
II
1 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Stable node pinch branch xEthanol

0.7 0.8 0.9 1
Azeotrope
Ethanol
Figura 4.2. Bifurcacin de los perfiles reversibles y mxima composicin factible en la lnea preferida.
Poellmann y Blass (1994) demuestran que las bifurcaciones de tipo pitchfork de los perfiles reversibles ocurren en puntos de inflexin de las curvas de residuo conformando una curva de soluciones pitchfork. Estos autores proponen un criterio suficiente para determinar los destilados que conforman la frontera de destilacin una vez calculados los puntos de inflexin de la curva de residuos. El sistema metanol-isopropanol-agua puede resultar til para explicar ms claramente el concepto de bifurcacin pitchfork. La mezcla presenta una frontera de destilacin inestable formada por el metanol y el azetropo isopropanol-agua. La Figura 4.3 exhibe perfiles reversibles calculados para distintas composiciones del destilado. En particular, cada destilado pertenece a la lnea preferida correspondiente a una misma composicin del still xB pero a un valor distinto de la relacin de reflujo r . La Figura marca adems los puntos de pinch controlantes (i.e., aquellos que corresponden al valor apropiado de la relacin de reflujo r ) y su estabilidad, se trate de un pinch de tipo saddle (tringulo rosa) o un pinch de tipo node (cuadrado verde). En todos 136
los casos de la Figura pueden dibujarse dos cuerpos de rectificacin: destilado-fondo-nodo 1, destilado-fondo-nodo 2. La composicin de fondo constituye un nodo de tipo saddle para los ejemplos considerados. Tanto en la Figura 4.3 (a) como en la (b) pueden apreciarse dos ramas de curvas de pinch (una a la cual pertenece el destilado y que denotaremos como rama de pinch producto, y otra que no lo contiene y que se denomina rama de pinch adicional), cada una de ellas con una zona estable y una regin saddle. Especial atencin merece el hecho de la determinacin de la estabilidad de cada una de estas zonas. En la contribucin de Poellmann y Blass (1994), los autores definen al punto de pinch x p como un punto fijo de la recurrencia explcita xn +1 = ( xn ) , en la cual se vinculan las fracciones molares xn y xn +1 de dos etapas sucesivas. Esto puede ser expresado formalmente como x p = ( x p ) . Restando estas dos expresiones y aproximando por el primer trmino de la serie de Taylor, se puede escribir: xn +1 x p = ( xn ) ( x p ) i xn , j
(x
xp
xp )
Resolviendo analticamente esta expresin, resulta que xn x p = n , donde y son los

correspondientes autovalores y autovectores de la matriz i x n, j , obtenidos de resolver el
siguiente sistema de ecuaciones lineales:

= i xn, j
xp
Como es de esperar, la solucin general de este sistema es la combinacin lineal de todas las soluciones de la forma xn x p = n , para todos los autovalores y autovectores. Esto es,
C 1 i =1
xn = x p + ci ini
donde C es el nmero de componentes de la mezcla. Observando esta ltima expresin, resulta sencillo analizar la estabilidad de los puntos de pinch, en trminos de sus autovalores, si se asume 137
que las constantes ci pueden determinarse tal que el perfil de destilacin en n = 0 pase por un punto cercano al punto de pinch. Si a un punto de pinch le corresponden autovalores menores a 1, entonces el pinch es un punto de terminacin o un nodo estable y los perfiles de destilacin adiabticos tendern hacia la composicin del pinch, pues en la expresin de la solucin general el trmino de la sumatoria no influye. Si algn autovalor fuera mayor a 1, luego el punto de pinch es de tipo saddle y los perfiles adiabticos tendrn la potencia suficiente como para alejarse del pinch en la direccin del autovector con autovalor menor a la unidad. En trminos ms simples, los perfiles adiabticos representados por los tringulos de rectificacin destilado-fondonodo 1 y destilado-fondo-nodo 2 parten del destilado, pasan por la composicin de fondo y terminan en el nodo 1 o el nodo2, respectivamente. Bausa y Marquardt (1998) proponen un algoritmo tanto para calcular los cuerpos de rectificacin como para determinar el cuerpo de rectificacin activo. Volviendo al anlisis de la Figura 4.3 (a), queda en evidencia que el destilado puede alcanzar tanto el metanol como el agua a partir de la rama de pinch producto, mientras que en la Figura 4.3 (b) puede alcanzar el metanol y el isopropanol. Estas dos figuras se obtienen al perturbar nfimamente la composicin del destilado que da origen a la Figura 4.3 (c). Como puede apreciarse claramente, pequeas modificaciones en la composicin de dicho producto, provocan cambios muy abruptos en la forma de la curva de pinch (Figura 4.3 (a-b)). En la Figura 4.3 (c), la rama de pinch adicional y la rama de pinch producto se intersectan dando lugar a la bifurcacin pitchfork. Notar que este punto tiene la siguiente particularidad: desde el punto de bifurcacin, el destilado puede acceder tanto a cualquiera de las especies puras como al azetropo isopropanol-agua.
138
(a)
(b)
139
(c)
Figura 4.3. Curvas de pinch y puntos de pinch controlantes para diferentes composiciones de destilado: (a)
antes de producirse la bifurcacin de los perfiles reversibles; (b) despus de producirse la bifurcacin de los perfiles reversibles; (c) en la bifurcacin de los perfiles reversibles (Espinosa, 2003).
Habiendo analizado detalladamente la bifurcacin de los perfiles reversibles en el tringulo de composiciones para el sistema metanol/isopropanol/agua es posible ahora comprender el mismo fenmeno en la grfica reflujo versus composicin del etanol para la mezcla acetona-etanolagua de la Figura 4.2. Note que desde la composicin del punto de bifurcacin es posible alcanzar la composicin del azetropo etanol-agua, de la acetona, del etanol y del agua. Un anlisis detallado de las Figuras 4.2 y 4.3(c) indica, sin embargo, una sutil diferencia en ambos sistemas. Mientras que para la mezcla acetona-etanol-agua el perfil adiabtico aproximado por el cuerpo de rectificacin es factible dado que la composicin instantnea del hervidor se comporta como un nodo estable, el perfil adiabtico embebido en el tringulo de rectificacin de la mezcla metanol-isopropanol-agua no es factible dado que la composicin instantnea del hervidor se comporta como un nodo saddle. En otras palabras, para este ltimo caso no existe ningn perfil adiabtico que parta desde el fondo y alcance la composicin del destilado. Este comportamiento est asociado a la aparicin de un pinch tangencial caracterizado por una bifurcacin del tipo saddle-node y fue extensamente estudiado en el captulo 2 de esta tesis. La aparicin del fenmeno de la bifurcacin pitchfork conlleva entonces a replantear el 140
concepto de frontera de destilacin, definida ya sea a travs del clculo de sucesivos equilibrios (lneas de destilacin, Stichlmair, 1998) o del clculo de las curvas de residuo (Doherty, 2001). De acuerdo a estos autores, si una columna continua es operada a reflujo total, debe ocurrir que el destilado, fondo y alimentacin pertenezcan a una misma regin de destilacin. Sin embargo, y con el objetivo de ahorrar energa, es comn operar a reflujos finitos cercanos al mnimo. Para estas situaciones, la frontera apropiada a considerar es la frontera de destilacin pitchfork. Si bien en la mayora de los casos no existen diferencias significativas entre la frontera de destilacin a reflujo total y la pitchfork, s puede ser notable en aquellos sistemas en los cuales la frontera a reflujo total es muy curvada. Tal es el caso, por ejemplo, del sistema acetona-cloroformobenceno. La Figura 4.4 muestra los perfiles adiabticos de las secciones de rectificacin y agotamiento de una columna continua para un diseo particular y un reflujo de operacin cercano al mnimo. En este caso, mientras que la alimentacin y el destilado pertenecen a la regin de destilacin a reflujo total donde la acetona es el elemento liviano, la composicin de fondo pertenece a la regin de destilacin donde el cloroformo es el elemento liviano. Ms claramente, y para reforzar esta ltima aseveracin, puede observarse en la Figura 4.5 la curva de residuo correspondiente a la composicin del fondo de la Figura 4.4. Efectivamente, la curva de residuo parte del cloroformo (nodo inestable), pasa cerca del azetropo A-C (saddle) y termina en el benceno (nodo estable). De lo comentado hasta aqu se desprende la importancia de un mtodo eficaz que permita obtener la curva de soluciones pitchfork de un sistema, ya que stas permiten estimar la frontera de destilacin pitchfork.
141
Figura 4.4. Diseo factible (DISTIL) para una composicin del bottom perteneciente a la region de
destilacin inferior formada por el cloroformo (especie liviana), el azetropo A-C (especie intermedia) y el benceno (especie pesada). El destilado correspondiente pertenece a la region de destilacin superior.
Figura 4.5. Curva de Residuo correspondiente a la composicin del bottom del diseo factible
(DISTIL). La composicin pertenece a la regin existente entre la frontera de destilacin a reflujo total mostrada y la frontera de destilacin pitchfork.
142
4.3- Clculo de la curva de soluciones pitchfork y fronteras de destilacin pitchfork 4.3.1- Fundamentos tericos
El balance de masa para una dada columna y las ecuaciones de equilibrio correspondientes en el punto de pinch vienen dados por las expresiones (4.1) y (4.2). Ambas ecuaciones corresponden al perfil de rectificacin y al de stripping respectivamente:
r 1 x+ zD = 0 r +1 r +1
y ( x) +
(4.1)
y ( x)
s 1 x + zB = 0 s +1 s
(4.2)
en donde x es el vector de composiciones lquidas, y ( x) es su vapor en equilibrio, r es la relacin de reflujo, s es la relacin de vaporizacin y z D y z B son los vectores de las fracciones molares del producto, ya sea correspondientes al destilado (D) o al bottom (B). De forma ms general, estas dos ecuaciones pueden generalizarse en una sola expresin de la siguiente manera:
x + (1 ) y ( x) = zP
(4.3)
donde = r y z P = z D para el perfil de rectificacin o = s + 1 y z P = z B para el perfil de stripping o agotamiento. A partir de la ecuacin (4.3) es posible obtener la curva de puntos de pinch, variando el valor de entre y + . Como ya fue comentado en la seccin anterior para el caso del sistema metanol-isopropanol-agua (Figura 4.3), existen dos ramas de la curva de pinch: una que contiene al producto (rama de pinch producto) y otra que no lo contiene (rama de pinch adicional). Cuando ambas ramas se intersectan, esto da origen a la bifurcacin de tipo pitchfork (Krolikowsky, 2005). Aplicando el teorema de la funcin implcita a la ecuacin (4.3), se obtiene:
I ( x y ) + (1 ) det(Y )Y 1 ( x y ) = 0
(4.4)
y donde I es la matriz identidad e Y es la matriz jacobiana del equilibrio k (Davydyan et al., xi
1997). Notar que para cada valor de en la expresin (4.4), se obtiene una solucin pitchfork
143
x y el correspondiente valor de z P a partir de la ecuacin (4.3).
4.3.2- Resolucin numrica de la Ecuacin (4.4) y del conjunto de soluciones pitchfork
En el contexto ya mencionado, esta seccin aporta un algoritmo robusto de continuacin homotpica secante similar al desarrollado por Aguirre y Espinosa (1996) para calcular perfiles reversibles. En el caso considerado en este captulo, el algoritmo de continuacin resuelve la Ecuacin (4.4) en la etapa de correccin. La metodologa propuesta permite la obtencin del set completo de soluciones pitchfork y las correspondientes composiciones de destilado que conforman la frontera de destilacin pitchfork de un sistema ternario. Centraremos primero nuestra atencin en la resolucin numrica de la Ecuacin (4.4) que constituye la etapa de correccin de un algoritmo de continuacin homotpica propuesto para determinar el path completo de soluciones pitchfork. Dado su robustez, se adopta aqu tambin el algoritmo de memoria mejorada (Shacham, 1989) para resolver localmente el sistema de ecuaciones. Cabe remarcar que la ecuacin (4.4) representa en forma vectorial un sistema de ecuaciones con incgnitas x y ; esto es, 4 variables desconocidas y tres ecuaciones. Por lo tanto, para poder resolver el sistema, una de las variables del problema debe mantenerse constante. En nuestro caso, se selecciona como pivote una de las componentes del vector de fracciones molares Si adems se utiliza el hecho de que la suma de las fracciones molares debe ser igual a 1, la ecuacin (4.4) se reduce a slo dos ecuaciones con dos incgnitas: xi , siendo i = 1, 2 o 3 (dependiendo de cual sea la componente que se haya decidido fijar), y . A manera de ejemplo, supongamos que se ha decidido fijar la variable x3 . Sean x2 la variable
y iteradora del mtodo e Y 1 = 11 21 y 12 y la inversa de la matriz jacobiana del equilibrio, luego 22 y
x1 = 1 x2 x3
el
sistema
(4.4)
(4.5)
se
transforma
11 ( x1 y1 ) + y 12 ( x2 y2 ) ] = 0 ( x1 y1 ) + (1 ) det(Y ) [ y 21 ( x1 y1 ) + y 22 ( x2 y2 )] = 0 ( x2 y2 ) + (1 ) det(Y ) [ y
(4.6)
De la ecuacin (4.6) se obtiene el valor de , que es utilizado en la ecuacin (4.5) para definir la funcin de error de memoria mejorada. 144
Habiendo propuesto ya un mtodo de resolucin del sistema local de ecuaciones, es posible definir las principales etapas del algoritmo de continuacin homotpica secante:
Etapa 0. (Inicializacin) Dado que para un azetropo se verifica que x = y ( x) , ste constituye el
primer punto del path de soluciones pitchfork dado que x = y ( x) es una solucin trivial del sistema de ecuaciones (4.4). A partir de esta solucin trivial es posible obtener otra solucin a partir de una etapa inicial de prediccin y de correccin: i) Etapa de Prediccin Inicial: predecir una nueva solucin pitchfork resolviendo el problema de autovalores en el azetropo, y realizando un movimiento infinitesimal en la direccin del autovector que no sea paralelo al eje binario del simplex de composiciones. Esto es, se elige como solucin inicial a0 a algn punto prximo al azetropo y que est sobre la nica direccin d 0 que ingresa dentro del simplex. A fin de poder resolver la Ecuacin (4.4) se fija aquella componente que haya variado ms a lo largo del autovector. Adicionalmente, como el mtodo requiere de un intervalo de bsqueda inicial, el otro extremo b0 se obtiene perturbando la solucin inicial a0 . As, se ha encontrado un intervalo inicial [ a0 , b0 ] para memoria mejorada. ii) Etapa de Correccin Inicial: dado el intervalo de bsqueda inicial [ a0 , b0 ] , calcular el jacobiano del equilibrio en cada una de dichas composiciones. De esta manera puede obtenerse el valor de correspondiente a cada una de ellas, a partir de una de las ecuaciones presentadas en el sistema (4.4). Utilizando la ecuacin restante, se calcula la funcin de error para a0 y b0 y puede inicializarse memoria mejorada. En esta primera implementacin del mtodo, el algoritmo provee una solucin pitchfork
0 0 . A partir de la ecuacin (4.3), obtener z P . xbif
i 1 i 2 Etapa 1. (Prediccin) Determinar la nueva direccin de bsqueda di = xbif xbif . La estimacin i 1 en la direccin di . Fijar como pivote aquella de la solucin ai debe ubicarse a partir de xbif
componente que haya variado ms a lo largo de la direccin di y determinar bi .

i i Etapa 2. (Correccin) Implementar memoria mejorada, de manera tal de obtener xbif y zP .
Etapa 3. (Criterio de terminacin) El algoritmo finaliza cuando alguna de las composiciones, ya
145

i i sean las bifurcaciones pitchfork xbif o los destilados correspondientes z P , no pertenezcan al
simplex de composiciones.
0.500
x bif xPitchfork
0.475
0.450
* y y bif Pitchfork
octano octane
0.425
0.400
xPitchfork x
bif
0.375
0.350 0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
etil benceno ethyl benzene
Figura 4.6. En cada iteracin, el algoritmo provee de la composicin de la bifurcacin xbif y del valor de
D = r , permitiendo el clculo de z P = xbif .
Como se observa en la Figura 4.6 para el sistema octano/etilbenceno/2-etoxietanol, el algoritmo de continuacin homotpica calcula en cada iteracin tanto la composicin pitchfork como el destilado pitchfork, siendo ste un punto sobre la frontera de destilacin. Es importante destacar algunas cuestiones a tener en cuenta en el algoritmo previamente detallado:
El sistema de ecuaciones (4.4) est sujeto a modificaciones que dependen de la componente que se haya seleccionado como pivote. Para ver esto ms claramente, observar que si se fija la componente x1 , el sistema a resolver ser:
11 ( x2 y2 ) + y 12 ( x3 y3 )] = 0 ( x2 y2 ) + (1 ) det(Y ) [ y 21 ( x2 y2 ) + y 22 ( x3 y3 ) ] = 0 ( x3 y3 ) + (1 ) det(Y ) [ y
(4.7)
(4.8)
146
que es radicalmente diferente al propuesto en las ecuaciones (4.5) y (4.6), cuando el pivote era x3 .
Notar, en consecuencia, que la matriz jacobiana del equilibrio Y utilizada en la resolucin de la ecuacin (4.4) debe modificarse en cuanto se modifica la variable que se elige como pivote en el sistema. Esto es, de acuerdo a lo explicado en la Seccin 2.3 del Captulo 2 de esta tesis, como el clculo del jacobiano se efecta a partir de la matriz de derivadas
f analticas c ,i x j pero teniendo en cuenta que la suma de las fracciones molares debe ser
igual a 1, se sustrae la c - sima columna de las restantes columnas de la matriz, para obtener derivadas fsicamente correctas. A manera de ejemplo, si se decidiera en el algoritmo tomar como pivote a la componente x3 (especie pesada) del vector de composiciones x , el jacobiano se obtendra de la siguiente manera:
f 3,1 f 3,1 x x 1 3 Y = f 3,2 f 3,2 x1 x3 f3,1 x2 x3 f 3,2 f3,1 x2 x3 f3,1
mientras que si se mantuviera constante la componente x1 (especie liviana), el jacobiano del equilibrio se calculara como:
f1,2 f1,2 x x 2 1 Y = f1,3 f1,3 x2 x1 f1,2 f1,2 x3 x1 f1,3 f1,3 x3 x1
Esta modificacin es fundamental para que el sistema resuelto en cada iteracin sea realmente el adecuado.
El algoritmo implementado es una variante del mtodo de continuacin homotpica desarrollado por Aguirre y Espinosa (1996) para la determinacin de curvas de pinch tanto para sistemas ideales como para sistemas azeotrpicos. El algoritmo IDSS utilizado por los mencionados autores en la etapa de correccin mostr ser un mtodo robusto ya que est basado en las caractersticas geomtricas del problema y puede ser inicializado en cualquier regin del simplex de composiciones. Para mayor informacin respecto del 147
mtodo remitirse al paper correspondiente. La combinacin del IDSS y el mtodo de continuacin homotpica permite hallar soluciones mltiples correspondientes a las distintas ramas de la curva de pinch, si existieran. Adems, los autores proponen un control en la longitud del paso en la etapa de prediccin de manera que no se produzca un jump o salto de una rama de pinch a la otra o la prdida de una porcin de la curva solucin. Este control se realiza a travs de la definicin de un ngulo de giro ideal ideal y un ngulo de giro local i = cos 1 [Ti 1.Ti ] , donde Ti es el vector secante unitario en la iteracin i (iteracin actual) y Ti 1 es el vector secante unitario en la iteracin i 1 (iteracin anterior). Si si 1 es la longitud del paso en la iteracin anterior, se define
si = si 1 = si 1 ideal . Estos controles pueden tambin ser implementados para la i
resolucin del presente problema.

4.3.3- Implementacin del algoritmo para el caso de dos sistemas ternarios
Se han seleccionado dos sistemas ternarios con caractersticas diferentes, a manera de ejemplos: el sistema acetona-cloroformo-benceno, que posee una frontera de destilacin estable, y el sistema octano/2-etoxietanol/etilbenceno, que posee una frontera de destilacin inestable. A travs del software CBD Toolkit, fueron calculadas las composiciones de los azetropos en cada caso. El primer sistema presenta un azetropo binario entre la acetona y el cloroformo, de composicin [0.3385 0.6615 0], mientras que el segundo sistema presenta dos azetropos binarios: uno entre el octano y el 2-etoxietanol, de composicin [0.6003 0.3997 0] y otro entre el 2-etoxietanol y el etilbenceno, de composicin [0 0.4697 0.5303]. La Figura 4.7 muestra el mapa de curvas de residuo del sistema acetona-cloroformo-benceno a presin atmosfrica (101.3 kPa) y la curva de soluciones pitchfork con su correspondiente frontera de destilacin pitchfork, ambas obtenidas a partir de la implementacin del algoritmo descripto en la Seccin 4.3.2. La Figura 4.8 muestra la misma informacin para el caso del sistema octano-etoxietanol-etil benceno.
148
acetona K) acetone(329.21 (329.21 K)
1.0
Frontera de Destilacin a Reflujo Total
0.8
Dist. Boundary at Total Reflux Frontera de Destilacin Pitchfork Pitchfork Solution Pitchfork Distillation Boundary
Curva de Soluciones Pitchfork
0.6
0.4
337.61 K
0.2
0.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
benzene K) benceno (351.89 (351.89 K)
chloroform (334.24 cloroformo (334.24K) K)
Figura 4.7. Mapa de curvas de residuo para el sistema acetona-cloroformo-benceno. Curva de soluciones
pitchfork y frontera de destilacin pitchfork.
octano (399.07 K)
octane (399.07 K) 1.0

0.9 0.8 0.7
Pitchfork solution Pitchfork distillation boundary
Curva de soluciones pitchfork Frontera de destilacin pitchfork
(390.49 K) 0.6
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 ethyl benzene (409.33 2-ethoxyethanol (408.21 etil benceno (409.33 K)K) 2-etoxietanol (408.21 K) K) (400.05 K)
Figura 4.8. Mapa de curvas de residuo para el sistema octano-etoxietanol-etil benceno. Curva de
149
soluciones pitchfork y frontera de destilacin pitchfork.
150
4.4- Referencias
Aguirre, P.; Espinosa, J. A Robust Method To Solve Mass Balances in Reversible Column Sections. Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 559-572. Bausa J.; Watzdorf, R. V.; Marquardt, W. Shortcut methods for nonideal multicomponent distillation: 1. Simple columns. AIChE Journal 1998, 44 (10), 2181-2198. Davydyan, A.G.; Malone M.F.; Doherty, M.F. Boundary Modes in a Single Feed Distillation Column for the Separation of Azeotropic Mixtures. Theor Found Chem Eng., 1997, 31, 327-338. Doherty, M.F.; Malone, M.F. Conceptual Design of Distillation Systems, 2001, Editorial
McGraw-Hill, New York.
Espinosa, J.; Salomone, E. CBD Toolkit 3.0. Copyright 2001. Espinosa, J. Reporte interno en RWTH Aachen, Alemania (2003). Espinosa, J.; Brueggemann, S.; Marquardt, W. Application of the Rectification Body Method to Batch Rectification. In: ESCAPE-15 2005, L. Puigjaner and A. Espua, Eds., Elsevier, 757-762. Krolikowski, L. Determination of Distillation Regions for Non-Ideal Ternary Mixtures. AIChE
Journal, 2006, 52(2), 532-544.
Poellmann, P.; Blass, E. Best Products of Homogeneous Azeotropic Distillations. GAS separation & purification 1994, 8 (4), 194-228. Salomone, E.; Espinosa, J. Conceptual Dynamic Models for the Design of Batch Distillations. AIChe Symposium Series, 2000, 96, 342-345. Shacham, M. An Improved Memory Method for the Solution of a Nonlinear Equation. Chem.
Eng. Sci. 44, 7 1989, 1495-1501.
Stichlmair, J.; Fair J. Distillation: Principles and Practises, 1998, Editorial Wiley-VCH, Canad.
151
Captulo 5
Contribuciones de la Tesis y Trabajos Futuros
5.1- Introduccin
En este trabajo de tesis, se han abordado diferentes aspectos claves relacionados con la determinacin de la mnima demanda de energa asociada a un proceso de destilacin batch. Con este objetivo en mente, ha sido tenida en cuenta la operacin a mnimo reflujo de una columna de infinita estapas, lo cual permite que se realice la separacin de una determinada mezcla utilizando la mnima demanda de energa posible. Adems, ha sido considerada la aparicin de ciertos fenmenos que afectan la mnima demanda de energa y la factibilidad de los productos a obtener: los pinch tangenciales y las fronteras de destilacin. Estas particularidades fueron abordadas a travs de dos herramientas matemticas: las bifurcaciones de tipo saddlenode y pitchfork. Una revisin minuciosa del estado del arte ha permitido detectar el escaso desarrollo de estos aspectos en el rea de la destilacin discontinua o batch, y en eso se ha centrado este trabajo de investigacin. En este captulo se estudia el sistema ternario Acetano-Metanol-Etanol mediante el software CBD Toolkit (Conceptual Batch Distillation Toolkit, Espinosa y Salomone (2001)). El software mencionado, que implementa todos los algoritmos necesarios para el modelado conceptual de destilaciones batch (ver Seccin 1.5), servir como marco tanto para enfatizar las contribuciones ms relevantes de esta tesis como para proponer algunos trabajos futuros relacionados.
5.2- Anlisis del sistema ternario Acetona-Metanol- Etanol con CBD Toolkit
Las Figuras 5.1 y 5.2 muestran los resultados obtenidos mediante la implementacin del software para el clculo de azetropos y el anlisis topolgico del sistema acetona-metanol-etanol. La mezcla en estudio presenta slo un azetropo binario formado por la acetona y el metanol, que se comporta como un nodo inestable o especie liviana. El sistema ternario posee una sola regin de destilacin (ver Figura 1.16), an cuando el subsistema acetona-
153
Capitulo 5- Contribuciones de la Tesis y Trabajos Futuros
metanol presenta dos regiones de destilacin. En la Figura 5.3 puede apreciarse que la cantidad de acetona contenida en la alimentacin inicial puede obtenerse como azetropo A-M. El correspondiente avance de rectificacin es del 38%. La alimentacin considerada para efectuar las mximas separaciones factibles es xB = [0.3 0.4 0.3] .
Figura 5.1. Clculo de azetropos.
Figura 5.2. Anlisis de las regiones de destilacin.
154
Figura 5.3. Mxima separacin factible para xB .
5.3- Curva de mnima energa y mximo avance de rectificacin deseado correspondiente al primer corte
La Figura 5.4 muestra la curva de mnima demanda de energa, definida por un conjunto de mnimos reflujos instantneos necesarios para mantener la composicin del destilado a un determinado valor constante prefijado. El avance de rectificacin es utilizado en lugar del tiempo como la variable independiente que controla el proceso. La composicin de destilado seleccionada corresponde a aquella correspondiente al azetropo binario entre la acetona y el metanol (Ver Figura 5.5 (a)). En la Figura 5.5 (b) se aprecia claramente que es necesario un reflujo de 35 para un avance de rectificacin del 37%. Rectificando un 34% de la cantidad inicial de alimentacin, por otra parte, se espera un valor mximo de reflujo de 10; luego se adopta una recuperacin
cut #1 = 0.34 para el primer corte.
155
Figura 5.4. Curva de mnima energa para el primer corte.
Figura 5.5 (a). Composicin de destilado prefijada como una variable de diseo para el primer corte.
156
Figura 5.5 (b). Avance de rectificacin como una variable de diseo para el primer corte.
5.4- Simulacin de la operacin correspondiente al primer corte principal y al primer corte intermedio
La Figura 5.6 muestra el balance molar global correspondiente al primer corte.
Figura 5.6. Balances globales correspondientes al primer corte.
Como se puede apreciar, la recuperacin de la acetona durante el primer corte es de aproximadamente 90%. El mximo reflujo alcanzado al final del primer corte es 9.425. 157
El primer corte intermedio es realizado bajo una poltica mixta (reflujo variable y composiciones de destilado variables) de manera tal que la composicin instantnea de destilado correspondiente a una fraccin molar instantnea del still se localiza en la interseccin entre la lnea de equilibrio y el eje binario entre la acetona y el metanol. No se permiten trazas de etanol en el producto destilado. Adems de la composicin del still, slo una variable de diseo (i.e., la recuperacin de la acetona en el destilado) se necesita para aplicar el modelo conceptual (Ver Figura 5.7). La Figura 5.8 muestra los balances globales para la separacin preferida. La
D recuperacin de acetona como producto destilado A fue fijada en 95%.
Figura 5.7. Recuperacin fraccional de la especie liviana como variable de diseo para el corte intermedio.
158
Figura 5.8. Balances globales correspondientes al primer corte intermedio.
5.5- Resultados Globales
Las Figuras 5.9(a-d) resumen los resultados de la operacin global de una columna de rectificacin operada mediante un proceso de destilacin batch o por lotes.
1.0
0.8
Composicin del still Still compositions
acetona acetone metanol methanol etanol ethanol
0.6
0.4
0.2
0.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Figura 5.9(a). Composiciones del still vs. avance de rectificacin para la operacin completa que consta
de: primer corte, primer corte intermedio, segundo corte y segundo corte intermedio.
159
1.0
acetona acetone metanol methanol etanol ethanol
Distillate compositions Composiciones del destilado
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Figura 5.9(b). Composiciones de destilado vs. avance de rectificacin para la operacin completa que
consta de: primer corte, primer corte intermedio, segundo corte y segundo corte intermedio.
30
25
20
Reflux Reflujoratio
15
10
0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Figura 5.9(c). Reflujo vs. avance de rectificacin para la operacin completa que consta de: primer corte,
primer corte intermedio, segundo corte y segundo corte intermedio.
160
355
350
distillate destilado still still
Temperature Temperatura [K] [K]
345
340
335
330
325 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Figura 5.9(d). Temperatura del still y del destilado vs. avance de rectificacin para la operacin
completa que consta de: primer corte, primer corte intermedio, segundo corte y segundo corte intermedio.
La Tabla 5.1 presenta los balances molares para la operacin completa que consiste en dos cortes principales y dos cortes intermedios. Los clculos fueron realizados para un caso base de 100 kmol correspondientes a la alimentacin inicial del proceso. Es de destacar que con la poltica de reflujo propuesta, la recuperacin de la acetona (como azetropo A-M) es de aproximadamente 89.5% mientras que la recuperacin de metanol en el
max segundo corte es de 35.3%. Este valor est alejado del valor mximo factible, MeOH = 79.3 %
(Ver Figura 5.3). La cantidad de etanol recuperada en el hervidor al final de la operacin es de 64%.
Alimentacin Primer Corte Primer Corte Intermedio
20.0838
Segundo Corte
Segundo Corte Intermedio

11.9928
Residuo
Cantidad Recuperacin Fraccional Mxima Recuperacin Factible
100.0000
34.0000 AD = 0.895
14.6932 MD = 0.353
19.2302 EB = 0.640
AD.max = 1.000
MD,max = 0.793
EB,max = 1.000
Tabla 5.1. Balances de masa globales y performance de la operacin en trminos de las recuperaciones.
161
5.6- Contribuciones de la Tesis y Trabajos Futuros
El ejemplo desarrollado en las secciones previas permite apreciar el potencial del modelado conceptual de procesos en el diseo de una destilacin batch. Tres importantes contribuciones de esta tesis mejoran la capacidad de anlisis para el caso de sistemas altamente no ideales:
Incorporacin de pinch tangenciales al modelado conceptual de mezclas binarias.
En el campo de la destilacin binaria, este trabajo de investigacin se ha centrado en asociar la aparicin de pinch tangenciales, que afectan la performance instantnea de una columna operada en forma discontinua, con el clculo del punto de inflexin de la curva de equilibrio y vs. x, y las bifurcaciones de tipo saddle node de los perfiles reversibles. Como se ha detallado en el Captulo 3 de esta tesis, la composicin correspondiente al punto de inflexin de la curva de equilibrio determina dos regiones con comportamientos diferentes: mientras que para composiciones mayores al punto de inflexin el tratamiento es similar al ya expuesto para sistemas ternarios en el Captulo 2 (ver tambin Torres y Espinosa, 2009), para composiciones menores, el punto de bifurcacin no corresponde a la composicin instantnea del hervidor. Luego de analizadas las distintas alternativas, fue posible explicar en detalle los diferentes regmenes de operacin para un rectificador batch de infinitas etapas, dependiendo de la regin a la cual pertenece la composicin del hervidor xB (Seccin 3.12 del Captulo 3). La Figura 5.10, ya presentada en el Captulo 3 de esta tesis, muestra la relacin entre el mnimo reflujo instantneo y el avance de rectificacin para el caso del sistema binario estudiado: acetona/agua, considerando una alimentacin con 30% de acetona y un avance de rectificacin del 30%. La fraccin molar de acetona en el producto es 98%. Tal cual puede apreciarse, las curvas de mnima demanda de energa resultan muy diferentes cuando stas se calculan considerando el modelo conceptual que incorpora la influencia de pinch tangenciales en destilacin batch, o cuando se obtienen a travs del modelo conceptual que ignora la presencia de los mismos en el sistema, suponiendo que un pinch de tipo nodo con composicin idntica a la composicin instantnea del hervidor controla la separacin. Este hecho enfatiza la relevancia del modelo conceptual presentado en esta tesis. 162
3.0
2.5
Modelo con PT model with TP Modelo sin PT model without TP

xF= [0.30, 0.70] xD= [0.98, 0.02]
2.0
inst
Rmin
1.5
1.0
Q [kmol]== 1.594 QQ Q [kmol] 1.594 [kmol] con PT sin TP PT [kmol] with TP withot
0.5
0.0 0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
Figura 5.10. Comparacin de la performance instantnea de un rectificador batch en trminos de la

demanda de energa para la mezcla acetona/agua a travs de dos modelados conceptuales: uno que considera la presencia de pinch tangenciales (PT) en el sistema, y otro que ignora este fenmeno. Q representa la cantidad de vapor en kmol.
Incorporacin de pinch tangenciales al modelado conceptual de mezclas ternarias.

Sist. Ternario sin Pinch Tangencial
MeOH 64.5 C
1.0
Sist. Ternario con Pinch Tangencial

1.0
(a)
feasible distillate compositions
*
*
A xD
*
(b)
**
xD
0.8
R = (xD -yxB )/(yxB -xB) = 3.4

xD
0.8
Lnea preferida
Rmin = d1/d2 = 5.0
0.6
preferred separation line
0.6
yx
xMeOH
d1
0.4
xA
p = 1 bar
yx
*
0.4
B
xB
0.2
d2 xB x N
xp
II
0.2
linearized profile
0.0 0.0 0.2 0.4
2-Propanol 82.1 C
xEtOH
0.6
0.8
1.0
EtOH 78.2 C
0.0 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
xC
Figura 5.11. Curva de destilados factibles para el caso de: (a) un sistema ternario sin pinch tangencial; (b)
un sistema ternario con pinch tangencial.
163
La Figura 5.11 muestra la curva de destilados factibles para el sistema MeOH/EtOH/2Propanol (sin pinch tangencial) y para el sistema A/C/B (con pinch tangencial), para una dada composicin instantnea xB del hervidor, diferente en cada caso. A diferencia de lo que ocurre
* en la Figura 5.11 (a), en la Figura 5.11(b) se observa que el mximo destilado factible xD
sobre la lnea preferida no llega al eje binario formado por la acetona y el cloroformo (las dos especies ms livianas), sino que contiene trazas del benceno (especie pesada). La curva de pinch correspondiente a esta composicin lmite de destilado presenta una bifurcacin de tipo saddle-node en xB que determina la aparicin del pinch tangencial (Captulo 2, Seccin 2.8.2). Notar adems que para valores de reflujo mayores al de bifurcacin (valor del reflujo
* asociado a xD ), la separacin est controlada por pinch tangenciales cuyos destilados se
ubican sobre una trayectoria curva. El modelo conceptual propuesto en el Captulo 2, Seccin 2.6 de esta tesis reemplaza al modelo basado en la invariancia de un pinch controlante de tipo saddle vlido para sistemas ideales y sistemas no ideales sin pinch tangenciales (Captulo 2, Seccin 2.2, etapa ii)) y enfatiza la variacin de la composicin de los pinch tangenciales controlantes a distintos valores de r r bif .
Desarrollo de un nuevo algoritmo, sencillo de implementar, que permite modelar las fronteras de destilacin curvilneas en lugar de utilizar aproximaciones lineales calculadas a partir de los azetropos y el anlisis topolgico del sistema. Por el momento, esto fue analizado slo para el caso de mezclas ternarias (Ver Figuras 5.1 y 5.2). Tal cual fue
explicado en detalle en el Captulo 4 (Ver Figura 5.12) resulta fundamental el clculo de las fronteras de destilacin pitchfork debido a las diferencias significativas que sta presenta respecto de las fronteras de destilacin a reflujo total para el caso de sistemas como el de la Figura 5.12, cuya frontera a reflujo total es muy curvada.
La importancia de la determinacin de las fronteras de destilacin radica en que stas restringen la mxima separacin factible de una mezcla en una regin de destilacin dada. Hasta el momento, slo se contaba con aproximaciones lineales por tramos de las mismas. Este trabajo de tesis ha logrado mejorar este aspecto, en cuanto a que ha conseguido estimar estas fronteras de manera curvilnea (Ver Figura 5.12).
164
acetona (329.21 K)
acetone (329.21 K)
Frontera de Destilacin a Reflujo Total de Soluciones Pitchfork Dist.Curva Boundary at Total Reflux Frontera de Destilacin Pitchfork
1.0
0.8
Pitchfork Solution Pitchfork Distillation Boundary
0.6
0.4
337.61 K
0.2
0.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
benzene K) benceno (351.89 (351.89 K)
chloroform (334.24 cloroformo (334.24K) K)
Figura 5.12. Mapa de curvas de residuo para el sistema acetona-cloroformo-benceno. Curva de soluciones
pitchfork y frontera de destilacin pitchfork.
En cuanto a los trabajos futuros, se planea incorporar las fronteras de destilacin curvilneas para sistemas que presentan fronteras de destilacin de manera de modelar la operacin a separacin preferida, como en el caso del primer corte intermedio del ejemplo desarrollado en este captulo (notar que el sistema seleccionado no presenta ninguna frontera). Para esto ser necesario implementar un nuevo algoritmo que proporcione la interseccin entre la frontera curvilnea y la lnea de separacin preferida. En este sentido, ser necesario resolver el siguiente sistema de ecuaciones:
* *1 B xB + (1 B ) y ( xB ) = xD = xD
(5.1)
B I ( xB yB ) + (1 B ) det(Y )Y 1 ( xB yB ) = 0
* *2 S xS + (1 S ) y* ( xS ) = xD = xD
(5.2)
(5.3)
165
donde B = RB (Figura 5.13, derecha) y s = R* . Notar que las ecuaciones (5.1) y (5.2) determinan la composicin del destilado sobre la frontera de destilacin mientras que la ecuacin (5.3) corresponde a la mxima composicin del destilado factible en la lnea preferida para valores conocidos de xS y y* ( xS ) . Otro de los desafos futuros es la generalizacin del modelo conceptual al caso de mezclas multicomponentes y el uso de los resultados del modelo conceptual como inicializacin de una optimizacin dinmica rigurosa, a realizarse a travs de poderosos resolvedores de ecuaciones (gPROMS y Gams).
Acetone z=xD* Rectification body Reflux ratio r Stable Node Saddle
10 9 8 7 6 5 4 3 2
z=xD*
Saddle pinch branch Pitchfork bifurcation
r=RP=R* r=RB
y*(xS)
Pitchfork bifurcation
xS Water
xPII Azeotrope Ethanol
1 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Stable node pinch branch xEthanol

0.7 0.8 0.9 1
Figura 5.13. Bifurcacin de los perfiles reversibles y mxima composicin factible en la lnea preferida.
166
5.7- Referencias
Espinosa J.; Salomone, E.; Conceptual Batch Distillation Toolkit 3.0, Copyright 2001. Brooke, A.; Kendrick, D.; Meeraus, A. GAMS Release 2.25 Users Guide; The Scientific Press: San Francisco, 1988. Process Systems Enterprise Ltd. (1998). gPROMS advanced users guide. Torres, K. A.; Espinosa, J. Incorporating Tangent Pinch Points into the Conceptual Modelling of Batch Distillations: Ternary Mixtures. Ind. Eng. Chem. Res. 2009, 48 (2), 857-869. Torres, K. A.; Espinosa, J. The influence of Tangent Pinch Points on the Energy Demand of Batch Distillations: Development of a Conceptual Model for Binary Mixtures. Submitted to Ind. Eng. Chem. Res. 2010.
167
Apndice A
Parmetros necesarios para el clculo del equilibrio fsico-qumico
A-1. Sistema MeOH-IPA-W A-1.1. Volumen Molar Sustancia Volumen Molar cm3 / gmol
Metanol Isopropanol Agua

A-1.2. Coeficientes de interaccin de Wilson
40.729 76.916 18.069
0 242.76 105.9234 W (i, j ) = 859.450 0 556.390 684.0054 1294.715 0
A-1.3. Coeficientes de Antoine

16.57227019 3626.55 34.29 0 0 2 0 A(i, j ) = 16.67767019 3640.20 53.54 0 0 2 0 16.28837019 3816.44 46.13 0 0 2 0
A-2. Sistema A-C-B A-2.1. Volumen Molar Sustancia

Acetona Cloroformo Benceno
Volumen Molar cm3 / gmol

74.05 80.67 89.41
168
A-2.2. Coeficientes de interaccin de Wilson

0 116.1171 547.0188 W (i, j ) = 506.8513 0 208.50 216.6089 148.44 0
A-2.3. Coeficientes de Antoine

5952 0 8.53128 7.82393E 6 2 0 71.3031 A(i, j ) = 73.7058 6055.60 0 8.91890 7.74407 E 6 2 0 169.650 10314.8 0 23.5895 2.09442 E 5 2 0
169
Apndice B
Cdigos (en Matlab) utilizados para calcular los coeficientes de actividad, presin de vapor y derivadas analticas
Modelo utilizado para el clculo de los coeficientes de actividad: Wilson.
B-1. Coeficientes de actividad Entradas: t, Temperatura; x, Fraccin molar en el lquido; n, Nmero de componentes. Salida: g, Coeficientes de Actividad.
function g=coefactfunc(t,x,n) R=1.98; volmol=vect11; wilcoef=vect22; for i=1:n for j=1:n d(i,j)=(volmol(j)./volmol(i))./(exp(wilcoef(i,j)./(R.*t))); end end for k=1:n for i=1:n sum2(k,i)=0; h(k,i)=x(i).*d(i,k); for j=1:n sum2(k,i)=sum2(k,i)+x(j).*d(i,j); end end end for k=1:n sum1(k)=0; for l=1:n sum1(k)=sum1(k)+h(k,l)./sum2(k,l); end end for k=1:n sum3(k)=0; for j=1:n sum3(k)=sum3(k)+x(j).*d(k,j); end end for k=1:n g(k)=exp(1-log(sum3(k))-sum1(k)); end
170
B-2. Presiones de vapor Entradas: t, Temperatura; n, Nmero de componentes. Salida: VP, Presin de vapor de cada especie.
function VP=pressvapfunc(t,n) ant=vect33; for i=1:n v=ant(i,1)+ant(i,2)./(t+ant(i,3))+ant(i,4).*log(t)+ +ant(i,5).*t.^(ant(i,6))+ant(i,7).*t; v=exp(v); VP(i)=v; end return
B-3. Clculo de
i x j
Entradas: t, Temperatura; x, Fraccin molar en el lquido; n, Nmero de componentes. Salida: DGDX,

i x j
function dgdx=DGDXfunc(n,t,x) g=coefactfunc(t,x,n); dlogGdx=dloggdxfunc(t,x,n); for i=1:n for j=1:n dgdx(i,j)=g(i).*dlogGdx(i,j); end end
Subrutinas utilizadas: coefactfunc (Ver Apndice B-1) y dloggdxfunc (Ver Apndice B-3.1).
log i x j
B-3.1. Clculo de
Entradas: t, Temperatura; x, Fraccin molar en el lquido; n, Nmero de componentes. Salida: dloGdx,

log i . x j
function dloGdx=dloggdxfunc(t,x,n) R=1.98; volmol=vect11; wilson=vect22; for i=1:n for j=1:n d(i,j)= volmol(j)./volmol(i).*exp(-wilson(i,j)./(R.*t));
171
end end for i=1:n s(i)=0; for j=1:n s(i)=s(i)+x(j).*d(i,j); end end for i=1:n for j=1:n sum=0; for k=1:n sum=sum + x(k).*d(k,i).*d(k,j)./(s(k).*s(k)); dloGdx(i,j)=sum-d(i,j)./s(i)-d(j,i)./s(j); end end end
B-4. Clculo de
i t
Entradas: t, Temperatura; x, Fraccin molar en el lquido; n, Nmero de componentes. Salida: dGdT,

i t
function dGdT=DGDTfunc(n,t,x) g=coefactfunc(t,x,n); dlogGdT=dlGTfunc(t,x,n); for i=1:n dGdT(i)=g(i).* dlogGdT(i); end dGdT;
Subrutinas utilizadas: coefactfunc ( Ver Apndice B-1) y dlGTfunc (Ver Apndice B-4.1). B-4.1. Clculo de
log i t
Entradas: t, Temperatura; x, Fraccin molar en el lquido; n, Nmero de componentes. Salida: dlogGdT,

log i t
function dlogGdT =dlGTfunc(t,x,n) R=1.98; volmol=vect11; wilson=vect22; for i=1:n for j=1:n d(i,j)= (volmol(j)./volmol(i)).*exp(-wilson(i,j)./(R.*t)); dp(i,j)=d(i,j).*wilson(i,j)./(R.*t.*t); end end for i=1:n s(i)=0;
172
dsdt(i)=0; for j=1:n s(i)=s(i)+x(j).*d(i,j); dsdt(i)=dsdt(i)+x(j).*dp(i,j); end end for i=1:n sum=0; for j=1:n sum=sum+x(j)./s(j).*(dp(j,i)-d(j,i)./s(j).*dsdt(j)); dlogGdT(i)=-1./s(i).*dsdt(i)+sum; end end return
B-5. Clculo de
p0 i t
Entradas: t, Temperatura; n, Nmero de componentes. Salida: dVPdT,

pi0 . t
function dVPdT=dVPfunc(t,n); dlogvp= DlogVPfunc(t,n); VP=pressvapfunc(t,n); for i=1:n dVPdT(i)=dlogvp(i).*VP(i); end dVPdT;
Subrutinas utilizadas: pressvapfunc ( Ver Apndice B-2) y DlogVPfunc ( Ver Apndice B-5.1).
log p 0 i t
B-5.1. Clculo de
Entradas: t, Temperatura; n, Nmero de componentes. Salida: dlogVP,

log pi0 . t
function dlogVP=DlogVPfunc(t,n) ant=vect33; for i=1:n dlogVP(i)= -ant(i,2)./(t+ant(i,3)).^2 + ant(i,4)./t... +ant(i,5).*ant(i,6).*t.^(ant(i,6)-1)+ant(i,7); end dlogVP; return
173
Apndice C
Resolucin del equilibrio lquido-vapor
Modelo utilizado para el clculo del equilibrio lquido-vapor: Wilson-Ideal.
function [yvap t]=equilibrio(n,t,x); xliq=x; Press=101.3; maxit=50; tol=0.0004; FEPS=0.000006; a=sum(xliq); if a==0 yvap=zeros(1,n); end if a~=0 itc=3; X(1)=t; yvap=ywilsonfunc(n,X(1),xliq); af=sum(yvap)-1; y(1)=af; X(2)=t+1; yvap=ywilsonfunc(n,X(2),xliq); af=sum(yvap)-1; y(2)=af; a(1)=X(1); a(2)=(y(2)-y(1))./(X(2)-X(1)); X(3)=a(1)-y(1)./a(2); j=3; yvap=ywilsonfunc(n,X(3),xliq); af=sum(yvap)-1; y(3)=af; if abs(af) > FEPS anError=abs((X(j)-X(j-1))/X(j)); while anError > tol, itc=itc+1; if itc > maxit fprintf(' El algoritmo no converge.\n'); break; end b(1)=X(j); for i=1:j-2, b(i+1)=(y(j)-y(i))./(b(i)-a(i)); end psi(j)=(y(j)-y(j-1))./(b(j-1)-a(j-1)); a(j)=psi(j); for i=j-1:-1:1, psi(i)=a(i)-y(i)./psi(i+1); end X(j+1)=psi(1); yvap=ywilsonfunc(n,X(j+1),xliq); af=sum(yvap)-1; y(j+1)=af; anError=abs(X(j+1)-X(j))./X(j+1);
j=j+1; end end end yvap; t=X(j);
174
return
175
Apndice D
Algoritmo implementado para detectar el pinch tangencial en perfiles simulados con Hysys (Apndice D)
load Perfil A=Perfil; n=3; load xd; load r; tol=0.0007; v=[A(:,1) A(:,2) A(:,3) A(:,8) A(:,12)]; W=zeros(201,7); for i=1:201 x=v(i,1:3); t=v(i,4); J=jacob(n,t,x); r=v(i,5); I=[1 0;0 1]; D=det(J-(r/(r+1))*I); a=(A(i,4)-r/(r+1)*A(i,1))*(r+1); s=a-xd; W(i,:)=[i x r D s]; end for i=1:201 if abs(W(i,7))>tol W(i,6)=10000; else end end [deter plato]=min(abs(W(:,6)))
176
Apndice E
E-1. Mtodo de la memoria mejorada: algunos conceptos generales
Este mtodo es utilizado para resolver ecuaciones no lineales de la forma f ( x ) = 0 , denominada tambin funcin de error o ecuacin de cierre. Consiste en aproximar la funcin inversa de f ( x ) ,
x = ( f ) , por medio de interpolacin inversa con fracciones continuadas ( Ver Tabla E-1) y
evaluar dicha funcin inversa para f = 0 . El valor de x hallado es el cero de la ecuacin no lineal, esto es x * = (0) . El clculo mencionado requiere de un conjunto de puntos
( x0 , f 0 ) , ( x1 , f1 ),..., ( xn , f n ) que deben evaluarse mientras se ejecuta el algoritmo y son utilizados

para el clculo de las constantes de la Tabla E-1. La ventaja del uso de la representacin por fracciones continuadas radica en la notable disminucin del nmero de operaciones matemticas, adems de usar en cada iteracin las aproximaciones ya obtenidas en iteraciones anteriores. Las etapas del mtodo se resumen a continuacin:
Paso 1. Seleccionar dos valores de la variable iteradora x de tal manera que f ( x0 ) f ( x1 ) < 0 .
Calcular las correspondientes funciones de error.
Paso 2. A partir del conjunto ( f ( x0 ), x0 ), ( f ( x1 ), x1 ) calcular por interpolacin inversa

(aproximacin lineal de la inversa de f ( x ) ) la primera estimacin de la raz buscada. Incluir tal aproximacin x 2 como informacin relevante y calcular f ( x2 ) .
Paso 3. Efectuar nuevas estimaciones de la raz utilizando aproximaciones de mayor orden de la

inversa de f ( x ) .
Paso 4. Verificar convergencia. En caso de no ocurrir sta, volver al paso 3.

El criterio de detencin del algoritmo est fundamentado en el principio propuesto por Shacham y Kehat (1973) que establece que dos sucesivas aproximaciones, xn1 y xn deben estar ubicados de tal forma que la distancia entre ellos sea menor que un error d al tiempo que deben estar sobre lados opuestos de la solucin. Este criterio de parada evita inconvenientes ya que en algunas circunstancias no basta con disminuir la distancia entre sucesivas iteraciones para asegurar la convergencia real del mtodo. La expresin aproximada de 177
la raz es:
x * = a0
f0 a1 f1 a2 f2 a3 f3 ai fi a n 1 f n 1 an
xi x0 = a 0
x1
x2
fi f0
f1
f2 a1 = a12 = f1 f 0 x1 a 0 f2 f0 x 2 x0 a2 = f 2 f1 a12 a1
0 1 2 3 4
x3
x4
f3
f4
a13 =
a14 =
f3 f0 x3 x 0
f4 f0 x 4 x0
a 23 =
a 24 =
f 3 f1 a13 a1
f 4 f1 a14 a1
a3 =
a 34 =
f3 f2 a 23 a 2
f4 f2 a 24 a 2
xi
fi
a1i =
fi f0 xi x 0
a 2i =
f i f1 a1i a1
a 3i =
fi f2 a 2i a 2
ai =
f i f i 1 ai 1,i ai 1
Tabla E-1. Coeficientes ai obtenidos recurrentemente a partir de valores de ( xi , f i ) .
E-2. Algoritmo implementado para la deteccin de pinch tangenciales, utilizando memoria mejorada
n=input('ingrese la cantidad de componentes:'); tinicial=input('ingrese la temperatura:'); rinicial=input('ingrese el reflujo:'); t=tinicial; r=rinicial; xinicial=input('ingrese el vector XB:'); x=xinicial; [yvapxb t]=equilibrio(n,t,x); load XN.txt xn=XN; l=zeros(12,3); deltarj=0; cont=0; global xd for i=1:12
178
a(i)=xn(i,1); b(i)=xn(i,2); s(i)=1-a(i)-b(i); Xn=[a' b' s']; end Xn;
for i=1:12 l(i,:)=yvapxb; end Xd=(l-(r/(r+1))*Xn)*(r+1); B=[Xn Xd]; for i=1:12 if B(i,4:6)>=0 cont=cont+1; end end matrizdest=zeros(cont,6); i=0; for k=1:12 if B(k,4:6)>=0 i=i+1; matrizdest(i,:)=B(k,:); end end E=zeros(6,17); F=zeros(cont,17); [g w]=autolineafunc1(n,t,x); if cont ==1 paso=0.000255; xn11=B(9,1); xn12=(xn11-g)/w; xn13=1-xn11-xn12; xn1=[xn11 xn12 xn13]; xn21=xn11+paso; xn22=(xn21-g)/w; xn23=1-xn21-xn22; xn2=[xn21 xn22 xn23]; xn31=xn21+paso; xn32=(xn31-g)/w; xn33=1-xn31-xn32; xn3=[xn31 xn32 xn33]; xn41=xn31+paso; xn42=(xn41-g)/w; xn43=1-xn41-xn42; xn4=[xn41 xn42 xn43]; xn51=xn41+paso; xn52=(xn51-g)/w; xn53=1-xn52-xn51; xn5=[xn51 xn52 xn53]; xn61=xn51+paso; xn62=(xn61-g)/w; xn63=1-xn61-xn62; xn6=[xn61 xn62 xn63]; Xnn=[xn1;xn2;xn3;xn4;xn5;xn6];
for i=1:6 ll(i,:)=yvapxb; end
Xdd=(ll-(r/(r+1))*Xnn)*(r+1);
179
Bb=[Xnn Xdd];
for j=1:6 t=337.884; x=[1 0 0]; xd=[Bb(j,4) Bb(j,5) Bb(j,6)]; A=eq1func(x,t,n,xd); for i=1:1500 refnew(i)=A(i,5); end for i=1:1499 deltarnew(i)=refnew(i+1)-refnew(i); if deltarnew(i)<0 pospinchnew=i; pinchnew=A(i,2:4); reflujonew=refnew(i); break end end x=pinchnew; [yvap t]=equilibrio(n,t,x); Jnew=jacob(n,t,x); I=[1 0;0 1]; dnew=det(Jnew-(reflujonew/(reflujonew+1))*I); D(j,:)=[j Bb(j,:) x(1) x(2) x(3) yvap(1) yvap(2) yvap(3) t dnew reflujonew reflujonew-r]; end t=337.884;
x=[1 0 0]; xd=[D(1,5) D(1,6) D(1,7)]; A=eq1func(x,t,n,xd); for i=1:1500 ref(i)=A(i,5); end for i=1:1499 deltar(i)=ref(i+1)-ref(i); if deltar(i)<0 pospinch=i; pinch=A(i,2:4); reflujo(1)=ref(i);
break end end
x=pinch;
[yvap t]=equilibrio(n,t,x); J=jacob(n,t,x); I=[1 0;0 1]; d=det(J-(reflujo(1)/(reflujo(1)+1))*I); E(1,:)=[1 Bb(1,:) x(1) x(2) x(3) yvap(1) yvap(2) yvap(3) t d reflujo(1) reflujo(1)-r];
180
for l=6:-1:2 t=337.884; x=[1 0 0]; xd=[Bb(l,4) Bb(l,5) Bb(l,6)]; A=eq1func(x,t,n,xd); for i=1:1500 ref(i)=A(i,5); end for i=1:1499 deltar(i)=ref(i+1)-ref(i); if deltar(i)<0 pospinch=i; pinch=A(i,2:4); reflujo(l)=ref(i);
break end end
x=pinch; [yvap t]=equilibrio(n,t,x); J=jacob(n,t,x); I=[1 0;0 1]; d=det(J-(reflujo(l)/(reflujo(l)+1))*I); E(l,:)=[l Bb(l,:) x(1) x(2) x(3) yvap(1) yvap(2) yvap(3) t d reflujo(l) reflujo(l)-r];
if (reflujo(l)-r)*(reflujo(1)-r)<0 z=Bb(1,1); qq=Bb(l,1);
t=tinicial; r=rinicial; x=xinicial;
[xnn Xdd x yvap t]=memoriamejoradafunc(n,z ,q ,t, r, x); break end end
else clear t t=337.884; clear x x=[1 0 0]; xd=[matrizdest(1,4) matrizdest(1,5) matrizdest(1,6)]; A=eq1func(x,t,n,xd); for i=1:1500 ref(i)=A(i,5); end for i=1:1499 deltar(i)=ref(i+1)-ref(i); if deltar(i)<0 pospinch=i;
181
pinch=A(i,2:4); reflujo(1)=ref(i);
break end end
x=pinch;
[yvap t]=equilibrio(n,t,x); J=jacob(n,t,x); I=[1 0;0 1]; d=det(J-(reflujo(1)/(reflujo(1)+1))*I); F(1,:)=[1 matrizdest(1,:) x(1) x(2) x(3) yvap(1) yvap(2) yvap(3) t d reflujo(1) reflujo(1)-r];
for l=cont:-1:2 clear t t=337.884; clear x x=[1 0 0];
xd=[matrizdest(l,4) matrizdest(l,5) matrizdest(l,6)]; A=eq1func(x,t,n,xd); for i=1:1500 ref(i)=A(i,5); end for i=1:1499 deltar(i)=ref(i+1)-ref(i); if deltar(i)<0 pospinch=i; pinch=A(i,2:4); reflujo(l)=ref(i); break end end
x=pinch; [yvap t]=equilibrio(n,t,x); J=jacob(n,t,x); I=[1 0;0 1]; d=det(J-(ref(l)/(ref(l)+1))*I); F(l,:)=[l matrizdest(l,:) x(1) x(2) x(3) yvap(1) yvap(2) yvap(3) t d reflujo(l) reflujo(l)-r]; if (reflujo(l)-r)*(reflujo(1)-r)<0 z= matrizdest(1,1); qq=matrizdest(l,1); F(l,17); F(l-1,17); t=0; t=tinicial; r=rinicial; x=[0 0 0]; x=xinicial;
182
[xnn Xdd x yvap t]=memoriamejoradafunc(n,z,qq,t,r,x) break end end end
183
Apndice F
Parmetros necesarios para el clculo del equilibrio fsico-qumico
Sistema Acetona/Agua. F.1- Volumen Molar Sustancia
Acetona Agua
Volumen Molar cm3 / gmol

74.477 17.883
F.2- Coeficientes de interaccin de Wilson

0 393.26730 W (i, j ) = 0 1429.989
F.3- Coeficientes de Antoine

0 8.53128 0.00000782393 2 0 71.3031 5952 A(i, j ) = 65.9278 7227.53 0 7.17695 0.00000403130 2 0
182
Apndice G
Clculo del punto de inflexin de la curva de equilibrio
G-1. Algoritmo para el clculo del punto de inflexin de la curva de equilibrio de un sistema binario estimando numricamente la primera y segunda derivada Entradas: t, Temperatura; n, Nmero de componentes. Salidas: PI, composicin del punto de inflexin (especie liviana).
n=input('ingrese la cantidad de componentes:'); t=input('ingrese la temperatura T:'); m=80; fseg=zeros(20,1); xx(1)=0; y(1)=0; h=0.0125; i=4; cont=0; iter=0; xx(2)=xx(1)+h; x=[xx(2) 1-xx(2)]; cont=cont+1; [yvap t]=equilibrio(n,t,x); y(2)=yvap(1); d(1)=(y(2)-y(1))/(xx(2)-xx(1)); xx(3)=xx(2)+h; x=[xx(3) 1-xx(3)]; cont=cont+1; [yvap t]=equilibrio(n,t,x); y(3)=yvap(1); d(2)=((y(3)-y(2))/(xx(3)-xx(2))+(y(2)-y(1))/(xx(2)-xx(1)))/2; dd(1)=(d(2)-d(1))/(xx(2)-xx(1)); while i<m xx(i)=xx(i-1)+h; x=[xx(i) 1-xx(i)]; cont=cont+1; [yvap t]=equilibrio(n,t,x); y(i)=yvap(1); d(i-1)=((y(i)-y(i-1))/(xx(i)-xx(i-1))+(y(i-1)-y(i-2))/(xx(i1)xx(i-2)))/2; dd(i-2)=((d(i-1)-d(i-2))/(xx(i-1)-xx(i-2))+(d(i-2)-d(i3))/(xx(i-2)-xx(i-3)))/2; if dd(i-2)*dd(i-3)<0 aa=xx(i-3); bb=xx(i-2); da=d(i-3); db=d(i-2);
ddbb=dd(i-2); ddaa=dd(i-3);
183
x=[aa 1-aa]; cont=cont+1; [yvap t]=equilibrio(n,t,x); yvapaa=yvap(1); x=[bb 1-bb]; cont=cont+1; [yvap t]=equilibrio(n,t,x); yvapbb=yvap(1); i=80; else i=i+1; end end dd'; xx'; y';
tol=0.00000004; FEPS=0.000006; maxit=50; yy(1)=ddaa; yy(2)=ddbb; itc=3; X(1)=aa; X(2)=bb; a(1)=X(1); a(2)=(yy(2)-yy(1))./(X(2)-X(1)); X(3)=a(1)-yy(1)./a(2); x=[X(3) 1-X(3)]; cont=cont+1; [yvap t]=equilibrio(n,t,x); yvapx3=yvap(1); j=3; x3antes=X(3)-h; x3despues=X(3)+h; x=[x3antes 1-x3antes]; cont=cont+1; [yvap t]=equilibrio(n,t,x); yvapx3antes=yvap(1); x=[x3despues 1-x3despues]; cont=cont+1; [yvap t]=equilibrio(n,t,x); yvapx3despues=yvap(1); dx3antes=(yvapx3-yvapx3antes)/h; dx3=(((yvapx3despues-yvapx3)/h)/2+((yvapx3-yvapx3antes)/h))/2; dx3despues=(yvapx3despues-yvapx3)/h; ddx3=(((dx3-dx3antes)/h)+((dx3despues-dx3)/h))/h; yy(3)=ddx3; if abs(ddx3) > FEPS anError=abs((X(j)-X(j-1))/X(j)); while anError > tol, itc=itc+1;
if
itc > maxit fprintf(' El algoritmo no converge.\n'); break;
end
184
b(1)=X(j); for i=1:j-2, b(i+1)=(yy(j)-yy(i))./(b(i)-a(i)); end psi(j)=(yy(j)-yy(j-1))./(b(j-1)-a(j-1)); a(j)=psi(j);
for i=j-1:-1:1, psi(i)=a(i)-yy(i)./psi(i+1); end X(j+1)=psi(1); x=[X(j+1) 1-X(j+1)]; [yvap t]=equilibrio(n,t,x); yvapj1=yvap(1); xj1antes=X(j+1)-h; xj1despues=X(j+1)+h; x=[xj1antes 1-xj1antes]; [yvap t]=equilibrio(n,t,x); yvapj1xantes=yvap(1); x=[xj1despues 1-xj1despues]; [yvap t]=equilibrio(n,t,x); yvapj1xdespues=yvap(1); dxj1antes=(yvapj1-yvapj1xantes)/h; dxj1=(((yvapj1xdespues-yvapj1)/h)/2+((yvapj1yvapj1xantes)/h))/2; dxj1despues=(yvapj1xdespues-yvapj1)/h; ddxj1=(((dxj1-dxj1antes)/h)+((dxj1despues-dxj1)/h))/h; yy(j+1)=ddxj1;
anError=abs(X(j+1)-X(j))./X(j+1); j=j+1; datos(1,1:2)=[aa ddaa]; datos(2,1:2)=[bb ddbb]; datos(3,1:2)=[X(3) ddx3]; datos(j,1:2)=[X(j) ddxj1]; end end ddxj1 PI=X(j) return
G-2. Algoritmo para el clculo del punto de inflexin de la curva de equilibrio de un sistema binario utilizando la primera derivada analtica y la segunda derivada numrica Entradas: t, Temperatura; n, Nmero de componentes. Salidas: PI, composicin del punto de inflexin (especie liviana).
n=2; t=334.5576; h=0.00625; aa=0.1; bb=0.99; x=[aa 1-aa]; cont=0; cont=cont+1;
185
[yvap t]=equilibrio(n,t,x); yvapaa=yvap(1); x=[bb 1-bb]; cont=cont+1; [yvap t]=equilibrio(n,t,x); yvapbb=yvap(1);
aaantes=aa-h; aadespues=aa+h; x=[aaantes 1-aaantes]; cont=cont+1; [yvap t]=equilibrio(n,t,x); yvapaaantes=yvap(1); x=[aadespues 1-aadespues]; cont=cont+1; [yvap t]=equilibrio(n,t,x); yvapaadespues=yvap(1); z1=[aaantes 1-aaantes]; daaantes=jacob(n,t,z1); z2=[aa 1-aa]; daa=jacob(n,t,z2); z3=[aadespues 1-aadespues]; daadespues=jacob(n,t,z3); ddaa=((daadespues-daa)/h+(daa-daaantes)/h)/2;
bbantes=bb-h; bbdespues=bb+h; x=[bbantes 1-bbantes]; cont=cont+1; [yvap t]=equilibrio(n,t,x); yvapbbantes=yvap(1); x=[bbdespues 1-bbdespues]; cont=cont+1; [yvap t]=equilibrio(n,t,x); yvapbbdespues=yvap(1); z4=[bbantes 1-bbantes]; dbbantes=jacob(n,t,z4); z5=[bb 1-bb]; dbb=jacob(n,t,z5); z6=[bbdespues 1-bbdespues]; dbbdespues=jacob(n,t,z6); ddbb=((dbbdespues-dbb)/h+(dbb-dbbantes)/h)/2;
tol=0.00000004; FEPS=0.000006;
maxit=50; yy(1)=ddaa;
yy(2)=ddbb; itc=3; X(1)=aa; X(2)=bb; a(1)=X(1); a(2)=(yy(2)-yy(1))./(X(2)-X(1)); X(3)=a(1)-yy(1)./a(2); x=[X(3) 1-X(3)]; cont=cont+1;
186
[yvap t]=equilibrio(n,t,x); yvapx3=yvap(1); j=3; x3antes=X(3)-h; x3despues=X(3)+h; x=[x3antes 1-x3antes]; cont=cont+1; [yvap t]=equilibrio(n,t,x); yvapx3antes=yvap(1); x=[x3despues 1-x3despues]; cont=cont+1; [yvap t]=equilibrio(n,t,x); yvapx3despues=yvap(1); z7=[x3antes 1-x3antes]; dx3antes=jacob(n,t,z7); z8=[X(3) 1-X(3)]; dx3=jacob(n,t,z8); z9=[x3despues 1-x3despues]; dx3despues=jacob(n,t,z9); ddx3=(((dx3-dx3antes)/h)+((dx3despues-dx3)/h))/2; yy(3)=ddx3; if abs(ddx3) > FEPS anError=abs((X(j)-X(j-1))/X(j)); while anError > tol, itc=itc+1; if itc > maxit fprintf(' El algoritmo no converge.\n'); break; end b(1)=X(j); for i=1:j-2, b(i+1)=(yy(j)-yy(i))./(b(i)-a(i)); end psi(j)=(yy(j)-yy(j-1))./(b(j-1)-a(j-1)); a(j)=psi(j); for i=j-1:-1:1, psi(i)=a(i)-yy(i)./psi(i+1); end X(j+1)=psi(1); x=[X(j+1) 1-X(j+1)]; cont=cont+1; [yvap t]=equilibrio(n,t,x); yvapj1=yvap(1);
XJ(j,1)=X(j+1); xj1antes=X(j+1)-h; XJ1ANTES(j,1)=xj1antes;
xj1despues=X(j+1)+h; XJ1DESPUES(j,1)=xj1despues; x=[xj1antes 1-xj1antes]; cont=cont+1; [yvap t]=equilibrio(n,t,x); yvapj1xantes=yvap(1); x=[xj1despues 1-xj1despues]; cont=cont+1; [yvap t]=equilibrio(n,t,x); yvapj1xdespues=yvap(1);
187
z10=[xj1antes 1-xj1antes]; dxj1antes=jacob(n,t,z10); DJ1ANTES(j)=dxj1antes; z11=[X(j+1) 1-X(j+1)]; dxj1=jacob(n,t,z11); DJ1(j)=dxj1; z12=[xj1despues 1-xj1despues]; dxj1despues=jacob(n,t,z12); DJ1DESPUES(j)=dxj1despues; ddxj1=(((dxj1-dxj1antes)/h)+((dxj1despues-dxj1)/h))/2; DDJ1(j)=ddxj1; yy(j+1)=ddxj1;
anError=abs(X(j+1)-X(j))./X(j+1); j=j+1;
end end ddxj1 PI=X(j) return
188
Apndice H
H-1. Poltica de operacin a reflujo constante. Regin II
H-1.1. Algoritmo para determinar la composicin instantnea del destilado para
r * < r rmax y el pinch tangencial desconocido, suponiendo poltica de operacin a reflujo

constante Entradas: n, Nmero de Componentes; xb, Composicin del still; t, Temperatura; r, Reflujo. Salidas: pinch, Composicin del Pinch Tangencial; XD, Composicin del destilado; XN,
Composicin del Lquido que abandona la columna.
function Z=memomejoradarcte1func(n,xb,t,r); Z=zeros(1,3); xa=xb(1); xw=1-xa; x1=[xa xw]; x2=[1 0]; itc=3; tol=0.0004; FEPS=0.000006; maxit=50; [yvap1 t]=equilibrio(n,t,x1); J=jacob(n,t,x1); J1=J; r1=(J1)/(1-J1); xd1=(yvap1(1)-(r1/(r1+1)*xa))*(r1+1); xn1=(yvap1(1)-xd1/(r1+1))*((r1+1)/r1); deltar1=r1-r; [yvap2 t]=equilibrio(n,t,x2); J=jacob(n,t,x2); J2=J; r2=(J2)/(1-J2); xd2=(yvap2(1)-(r2/(r2+1)*x2(1)))*(r2+1); xn2=(yvap1(1)-xd2/(r2+1))*((r2+1)/r2); deltar2=r2-r; y(1)=deltar1; y(2)=deltar2;
X(1)=xa; X(2)=x2(1); a(1)=X(1);
a(2)=(y(2)-y(1))./(X(2)-X(1)); X(3)=a(1)-y(1)./a(2); j=3;
[yvap3 t]=equilibrio(n,t,[X(3) 1-X(3)]); J=jacob(n,t,[X(3) 1-X(3)]);
189
J3=J; r3=(J3)/(1-J3);
xd3=(yvap3(1)-(r3/(r3+1)*X(3)))*(r3+1); xn3=(yvap1(1)-xd3/(r3+1))*((r3+1)/r3); deltar3=r3-r; y(3)=deltar3; if abs(deltar3) > FEPS anError=abs((X(j)-X(j-1))/X(j)); if (anError < tol) pinch=[X(3) 1-X(3)]; XD=[xd3 1-xd3]; XN=[xn3 1-xn3]; reflujo=r3; end while anError > tol, itc=itc+1; if itc > maxit fprintf(' El algoritmo no converge.\n'); break; end b(1)=X(j); for i=1:j-2, b(i+1)=(y(j)-y(i))./(b(i)-a(i)); end psi(j)=(y(j)-y(j-1))./(b(j-1)-a(j-1)); a(j)=psi(j); for i=j-1:-1:1, psi(i)=a(i)-y(i)./psi(i+1); end X(j+1)=psi(1); [yvapj1 t]=equilibrio(n,t,[X(j+1) 1-X(j+1)]); J=jacob(n,t,[X(j+1) 1-X(j+1)]); Jj1=J; rj1=(Jj1)/(1-Jj1); xdj1=(yvapj1(1)-(rj1/(rj1+1)*X(j+1)))*(rj1+1); xnj1=(yvap1(1)-xdj1/(rj1+1))*((rj1+1)/rj1); deltarj1=rj1-r;
y(j+1)=deltarj1; anError=abs(X(j+1)-X(j))./X(j+1); j=j+1; deltarj1; pinch=[X(j) 1-X(j)]; XD=[xdj1 1-xdj1]; XN=[xnj1 1-xnj1]; reflujo=rj1; end else
pinch=[X(3) 1-X(3)]; XD=[xd3 1-xd3]; XN=[xn3 1-xn3]; reflujo=r3; end Z=[pinch(1) XD(1) XN(1)]; return
190
H-2. Poltica de operacin a destilado constante. Regin II

H-2.1. Algoritmo para determinar la relacin de reflujo para composiciones de destilado
* * pertenecientes a y x B , xD , suponiendo poltica de operacin a destilado constante
Entradas: n, Nmero de Componentes; xb, Composicin del still; t, Temperatura; xd,

Composicin del Destilado.
Salidas: pinch, Composicin del Pinch Tangencial; reflujo, Valor del Reflujo; XN, Composicin
del Lquido que abandona la columna.
function Y=memomejoradadcte1func(n,xb,t,xd); Y=zeros(1,3); xa=xb(1); xw=1-xa; x1=[xa xw]; x2=[1 0]; itc=3; tol=0.0004; FEPS=0.000006; maxit=50; [yvap1 t]=equilibrio(n,t,x1); J=jacob(n,t,x1); J1=J; r1=(J1)/(1-J1); xd1=(yvap1(1)-(r1/(r1+1)*xa))*(r1+1); xn1=(yvap1(1)-xd1/(r1+1))*((r1+1)/r1); deltaxd1=xd1-xd(1); [yvap2 t]=equilibrio(n,t,x2); J=jacob(n,t,x2); J2=J; r2=(J2)/(1-J2);
xd2=(yvap2(1)-(r2/(r2+1)*x2(1)))*(r2+1); xn2=(yvap1(1)-xd2/(r2+1))*((r2+1)/r2); deltaxd2=xd2-xd(1); y(1)=deltaxd1; y(2)=deltaxd2;
X(1)=xa; X(2)=x2(1);
a(1)=X(1); a(2)=(y(2)-y(1))./(X(2)-X(1));
191
X(3)=a(1)-y(1)./a(2); j=3; [yvap3 t]=equilibrio(n,t,[X(3) 1-X(3)]); J=jacob(n,t,[X(3) 1-X(3)]); J3=J; r3=(J3)/(1-J3); xd3=(yvap3(1)-(r3/(r3+1)*X(3)))*(r3+1); xn3=(yvap1(1)-xd3/(r3+1))*((r3+1)/r3); deltaxd3=xd3-xd(1); y(3)=deltaxd3; if abs(deltaxd3) > FEPS anError=abs((X(j)-X(j-1))/X(j)); if (anError < tol) [X(3) 1-X(3)]; [xd3 1-xd3]; [xn3 1-xn3]; r3; end while anError > tol, itc=itc+1; if itc > maxit fprintf(' El algoritmo no converge.\n'); break; end b(1)=X(j); for i=1:j-2, b(i+1)=(y(j)-y(i))./(b(i)-a(i)); end psi(j)=(y(j)-y(j-1))./(b(j-1)-a(j-1)); a(j)=psi(j); for i=j-1:-1:1, psi(i)=a(i)-y(i)./psi(i+1); end X(j+1)=psi(1); [yvapj1 t]=equilibrio(n,t,[X(j+1) 1-X(j+1)]); J=jacob(n,t,[X(j+1) 1-X(j+1)]); Jj1=J;
rj1=(Jj1)/(1-Jj1); xdj1=(yvapj1(1)-(rj1/(rj1+1)*X(j+1)))*(rj1+1); xnj1=(yvap1(1)-xdj1/(rj1+1))*((rj1+1)/rj1); deltaxdj1=xdj1-xd(1);
y(j+1)=deltaxdj1; anError=abs(X(j+1)-X(j))./X(j+1); j=j+1; deltaxdj1; pinch=[X(j) 1-X(j)]; XN=[xnj1 1-xnj1]; reflujo=rj1; end else pinch=[X(3) 1-X(3)];
192
XN=[xn3 1-xn3]; reflujo=r3; end Y=[pinch(1) XN(1) reflujo]; return
193
Apndice I
I-1. Poltica de operacin a reflujo constante. Regin II
I-1.1. Algoritmo para calcular xD y r para composiciones del bottom pertenecientes a la regin I Entradas: n, Nmero de Componentes; xb, Composicin del still; t, Temperatura. Salidas: pinch, Composicin del Pinch Tangencial; destilado, Composicin del destilado lmite;
reflujo, Valor del Reflujo de bifurcacin.
*
function K=memomejoradadoblefunc(n,xb,t); K=zeros(1,3); xa=xb(1); xw=1-xa; x1=[xb 1-xb]; x2=[1 0]; [yvapxb t]=equilibrio(n,t,[xb 1-xb]);
XD1=0.8823+0.001; XD2=1; itc=3; tol=0.0000004; FEPS=0.000006; maxit=200; J=jacob(n,t,[1 0]); rmax=J/(1-J); if xb >= 0.005 H=memomejoradadctefunc1(n,t,XD1); xp(1)=H(1,1); rbif(1)=H(1,3); JJ(1)=H(1,4); m(1)=(XD1-yvapxb(1))/(XD1-xb); delta(1)=JJ(1)-m(1); clear H H=memomejoradadctefunc1(n,t,XD2); xp(2)=H(1,1);
rbif(2)=H(1,3); JJ(2)=H(1,4); m(2)=(XD2-yvapxb(1))/(XD2-xb);
194
delta(2)=JJ(2)-m(2); yy(1)=delta(1); yy(2)=delta(2);
XX(1)=XD1; XX(2)=XD2;
a(1)=XX(1); a(2)=(yy(2)-yy(1))./(XX(2)-XX(1)); XX(3)=a(1)-yy(1)./a(2); j=3; clear H H=memomejoradadctefunc1(n,t,XX(3)); xp(3)=H(1,1); rbif(3)=H(1,3); JJ(3)=H(1,4); m(3)=(XX(3)-yvapxb(1))/(XX(3)-xb); delta(3)=JJ(3)-m(3); yy(3)=delta(3); if abs(delta(3)) > FEPS anError=abs((XX(j)-XX(j-1))/XX(j)); if anError < tol destilado=XX(3); pinch=xp(3); reflujo=rbif(3);
end while anError > tol, itc=itc+1; if itc > maxit fprintf(' El algoritmo no converge.\n'); break; end b(1)=XX(j); for i=1:j-2, b(i+1)=(yy(j)-yy(i))./(b(i)-a(i)); end psi(j)=(yy(j)-yy(j-1))./(b(j-1)-a(j-1)); a(j)=psi(j); for i=j-1:-1:1, psi(i)=a(i)-yy(i)./psi(i+1); end XX(j+1)=psi(1);
clear H H=memomejoradadctefunc1(n,t,XX(j+1)); xp(j+1)=H(1,1); rbif(j+1)=H(1,3); JJ(j+1)=H(1,4);
195
m(j+1)=(XX(j+1)-yvapxb(1))/(XX(j+1)-xb); delta(j+1)=JJ(j+1)-m(j+1);
yy(j+1)=delta(j+1); anError=abs(XX(j+1)-XX(j))./XX(j+1); j=j+1; destilado=XX(j); reflujo=rbif(j); pinch=xp(j); end else destilado=XX(3); reflujo=rbif(3); pinch=xp(3); end K=[real(reflujo) real(destilado) real(pinch)]; else fprintf('Para esta composicion del hervidor no existen pinch tangenciales.\n'); end
I-2. Determinacin de la Regin 0

I-2.1. Algoritmo para calcular xB , composicin lmite entre la Regin 0 y la Regin I Entradas: n, Nmero de Componentes; rmax, Valor del Reflujo Mximo; t, Temperatura. Salidas: xblim, Composicin lmite entre la Regin 0 y la Regin I.
lim
function xblim=nuevazona(n,rmax,t) itc=3; tol=0.0004; FEPS=0.000006; maxit=50; xb1=0.0035 xb2=0.4019;
X(1)=xb1;
X(2)=xb2; [yxb1 t]=equilibrio(n,t,[xb1 1-xb1]); [yxb2 t]=equilibrio(n,t,[xb2 1-xb2]); delta1=rmax*(yxb1(1)-xb1)-1+yxb1(1); delta2=rmax*(yxb2(1)-xb2)-1+yxb2(1); y(1)=delta1; y(2)=delta2;
196
a(1)=X(1); a(2)=(y(2)-y(1))./(X(2)-X(1)); X(3)=a(1)-y(1)./a(2); j=3; [yxb3 t]=equilibrio(n,t,[X(3) 1-X(3)]); delta3=rmax*(yxb3(1)-X(3))-1+yxb3(1);; y(3)=delta3; if abs(delta3) > FEPS anError=abs((X(j)-X(j-1))/X(j)); end while anError > tol, itc=itc+1; if itc > maxit fprintf(' El algoritmo no converge.\n'); break; end b(1)=X(j); for i=1:j-2, b(i+1)=(y(j)-y(i))./(b(i)-a(i)); end psi(j)=(y(j)-y(j-1))./(b(j-1)-a(j-1)); a(j)=psi(j); for i=j-1:-1:1, psi(i)=a(i)-y(i)./psi(i+1); end X(j+1)=psi(1); [yvapj1 t]=equilibrio(n,t,[X(j+1) 1-X(j+1)]); deltaj1=rmax*(yvapj1(1)-X(j+1))-1+yvapj1(1);;
y(j+1)=deltaj1; anError=abs(X(j+1)-X(j))./X(j+1); j=j+1;
deltaj1; xblim=[X(j) 1-X(j)]; end return
197
Apndice J
J-1. Algoritmo general. Poltica de operacin a reflujo constante Entradas: n, Nmero de Componentes; xb, Composicin del still; t, Temperatura; rop, Reflujo
de operacin.
Salidas: Composicin del Pinch Tangencial; Composicin del destilado; Composicin del lquido
que abandona la columna.
function E=globalrctefunc(n,xb,t,rop); E=zeros(1,4); X=inflexion2nuevofunc(n,t); c=X*1000000; d=ceil(c); X=d/1000000; pi=X; J=jacob(n,t,[1 0]); rmax=J/(1-J); xblim=nuevazona(n,rmax,t); if xb<xblim(1) d=0; [yvapxb t]=equilibrio(n,t,[xb 1-xb]); dest1=yvapxb(1)*(rop+1)-rop*xb; xpinch=xb; E=[rop xb dest1 xpinch d];
elseif (xb>xblim(1)) & (xb<pi) K=memomejoradadoblefunc(n,xb,t rbif=K(1,1); a=rbif*10000; b=ceil(a); rbif=b/10000; xdbif=K(1,2);
if rop < rbif d=1; [yvapxb t]=equilibrio(n,t,[xb 1-xb]); dest1=yvapxb(1)*(rop+1)-rop*xb; dest2=1-dest1; ppinch=xb; E=[rop xb dest1 xb d]; elseif (rop==rbif) d=2; nuevopinch=K(1,3); dest=K(1,2); E=[rop nuevopinch dest xb d]; elseif (rop>rbif) & (rop<rmax)
d=3; L=memomejoradarcte2func(n,xb,t,rop); dest1=L(1,2); ppinch=L(1,1);
198
Xn=L(1,3); E=[rop ppinch dest1 Xn d]; elseif rop>=rmax d=4; [yvapxb t]=equilibrio(n,t,[xb 1-xb]); xd=[1 0]; xp=[1 0]; xn1=(yvapxb(1)-1/(rop+1))*((rop+1)/rop); E=[rop 1 1 xn1 d]; end elseif xb>pi D=doherty(xb,n,t); dbif=D(1,1); rbif=D(1,2); a=rbif*10000; b=ceil(a); rbif=b/10000;
if rop <= rbif d=5; [yvapxb t]=equilibrio(n,t,[xb 1-xb]); xd=rop*(yvapxb(1)-xb)+yvapxb(1); E=[rop xb xd xb d]; elseif (rop>rbif) & (rop<rmax) d=6; Z=memomejoradarcte1func(n,xb,t,rop); xd=Z(1,2); xp=Z(1,1); xn=Z(1,3); E=[rop xp xd xn d]; elseif rop>=rmax d=7; [yvapxb t]=equilibrio(n,t,[xb 1-xb]); xd=[1 0]; xp=[1 0]; xn1=(yvapxb(1)-1/(rop+1))*((rop+1)/rop); E=[rop 1 1 xn1 d]; end end return
J-2. Algoritmo general. Poltica de operacin a destilado constante

Entradas: n, Nmero de Componentes; xb, Composicin del still; t, Temperatura; xd,
Composicin del destilado.
Salidas: Composicin del Pinch Tangencial; Reflujo de operacin.
function S=globaldctefunc(n,xb,t,xd); S=zeros(1,5); rmax=5.2474; X=inflexion2nuevofunc(n,t); xblim=nuevazona(n,rmax,t);
199
c=X*1000000; d=ceil(c); X=d/1000000; pi=X; [yvapxB t]=equilibrio(n,t,[xb 1-xb]); if xb < xblim(1) d=0; [yvapxb t]=equilibrio(n,t,[xb 1-xb]); rop=(xd(1)-yvapxB(1))/(yvapxB(1)-xb); xpinch=xb; S=[xd xb xpinch rop d]; elseif (xb>xblim(1)) & (xb<pi) K=memomejoradadoblefunc(n,xb,t); xdbif=K(1,2); rbif=K(1,1); a=xdbif*1000000; b=ceil(a); xdbif=b/1000000; if (xd<xdbif) & (xd>yvapxB(1)) d=1; rop=(xd(1)-yvapxB(1))/(yvapxB(1)-xb); S=[xd xb xb rop d]; elseif (xd==xdbif) d=2; K=memomejoradadoblefunc(n,xb,t); rop=K(1,1); pinch=K(1,3); S=[xd pinch xb rop d xb]; elseif (xd < yvapxB(1)) fprintf('La composicin del destilado debe pertenecer al segmento [%g %g].\n', yvapxB(1), xdbif)
elseif (xd > xdbif) &(xd<=1) d=3; R=memomejoradadcte2func(n,xb,t,xd); pinch=R(1,1); Xn=R(1,2); rop=R(1,3); S=[xd pinch Xn rop d]; end
elseif xb>pi D=doherty(xb,n,t); xdbif=D(1,1); rbif=D(1,2); a=xdbif*1000000; b=ceil(a); xdbif=b/1000000;
if (xd(1) <= xdbif(1)) & (xd(1)>yvapxB(1)) d=4; rop=(xd(1)-yvapxB(1))/(yvapxB(1)-xb);
200
S=[xd xb xb rop d];
elseif (xd(1)<yvapxB(1)) fprintf('La composicin del destilado debe pertenecer al segmento [%g %g].\n', yvapxB(1), xdbif(1)) elseif (xd(1)>xdbif(1)) & (xd(1)<=1) d=5; Y=memomejoradadcte1func(n,xb,t,xd); xp=Y(1,1); xn=Y(1,2); rop=Y(1,3); S=[xd xp xn rop d]; end end return
J-3. Algoritmo general: puede discernir entre las polticas de operacin a utilizar
Entrada principal: vardec, Variable de decisin binaria. Entradas secundarias:

n, Nmero de Componentes; xb, Composicin del still; t, Temperatura; rop, Reflujo de operacin (reflujo constante). n, Nmero de Componentes; xb, Composicin del still; t, Temperatura; xd, Composicin del destilado (destilado constante).
Salidas: Composicin del Pinch Tangencial; Reflujo de operacin (destilado constante) o

Composicin del Pinch Tangencial. Composicin del destilado y Composicin del lquido que abandona la columna (reflujo constante).
vardec=input('ingrese 0 si quiere operar a reflujo constante o 1 para operacion a destilado constante:'); if vardec==0; n=input('ingrese la cantidad de componentes:'); xb=input('ingrese la componente liviana de xb:'); t=input('ingrese la temperatura:'); rop=input('ingrese el reflujo de operacion:'); E=globalrctefunc(n,xb,t,rop); elseif vardec==1 n=input('ingrese la cantidad de componentes:'); xb=input('ingrese la componente liviana de xb:'); t=input('ingrese la temperatura:'); xd=input('ingrese la componente liviana del destilado:'); S=globaldctefunc(n,xb,t,xd); end
201
Apndice K
K-1. Algoritmo implementado para calcular el tiempo de operacin y el caudal de destilado instantneo
C=zeros(101,3); numeric=xlsread('d:\Backup\My documents\Karina\Ingar\Binario\Particularizacion\matrices\topernuevo'); A=numeric; M0=100; V=20; N=130;
for j=2:N+1 deltat(j)=(M0*(A(j,1)-A(j-1,1))*(A(j,4)+1))/V; end acum(2)=deltat(2); for j=3:N+1 acum(j)=acum(j-1)+deltat(j); end for j=2:N+1 acum(j)=acum(j)*60; end for j=2:N+1 Dinst(j)=V/(A(j,4)+1); end deltat=deltat'; acum=acum'; Dinst=Dinst'; C=[deltat acum Dinst]
202
NOMENCLATURA CAPITULO I
n : nmero de componentes de la mezcla

mi : cantidad de moles del componente i xi : fraccin molar de la especie i en el lquido xL : especie liviana x1/ 2 : especie intermedia xP : especie pesada T : temperatura absoluta del sistema p : presin total del sistema yi* fraccin molar del componente i en el vapor en equilibrio
i : constante de equilibrio i : coeficiente de actividad de la especie i

pi0 : presin de vapor de la especie i
V: flujo molar M: cantidad inicial de lquido
t : variable temporal tmax : tiempo de evaporacin de la totalidad de la mezcla yi* xi : vector de equilibrio
L: caudal de la corriente de lquido V: caudal de la corriente de vapor F: caudal de la corriente de alimentacin D: caudal de la corriente de destilado B: corriente de fondo
x B : fraccin molar del fondo x F : fraccin molar de la alimentacin x D : fraccin molar de destilado
RL : relacin de reflujo externa RV : relacin de reflujo de vaporizacin

203
q F : factor calorfico RL ,min : relacin de reflujo mnimo

* yF : vapor en equilibrio con la alimentacin
xP : fraccin molar en el lquido del pinch tangencial

V : cantidad de material vaporizado
iD : recuperacin fraccional del componente i

xiD :composicin instantnea del destilado xiB : composicin instantnea en el hervidor
: avance de rectificacin
R ( t ) : relacin instantnea del reflujo
i : coeficiente de fugacidad de la especie i

Fb ( P, x ) : funcin de equilibrio
NC : nmero de componentes del subsistema
s : composicin del punto estacionario
ind( D, s ) : ndice del punto estacionario
J i , j : matriz jacobiana del equilibrio
i : autovalores del jacobiano del equilibrio

z : vector de composiciones globales del lquido
p: nmero de fases
x k : vector k-simo de composiciones lquidas

NI: nodo inestable NE: nodo estable NS: nodo saddle
A: matriz de adyacencia R,: matriz de alcanzabilidad R* , R** : reflujos de transicin

II xp : vector de composiciones lquidas del pinch saddle II yp : vector de composiciones del vapor en equilibrio del pinch saddle
xN : vector de composiciones del lquido que abandona la columna
204
NOMENCLATURA CAPITULO 2
xB : composicin en el lquido del hervidor
y* xB : composicin del vapor en equilibrio con el hervidor
* : mximo destilado factible en la lnea preferida xD ** xD : mximo destilado factible sobre el eje binario
xN ,max : mxima composicin del lquido que abandona la columna

p : vector de composiciones del destilado
x : vector de composiciones del lquido y : vector de composiciones del vapor

s : constante arbitraria f c : funcin implcita para los perfiles de destilacin reversible
r : relacin de reflujo
r *= r bif : reflujo lmite o reflujo de bifurcacin : funcin de las composiciones lquidas en el punto de pinch J : jacobiano asociado a la funcin x : k-sima componente de la bifurcacin
Y : matriz jacobiana del equilibrio
MDN: mtodo del determinante nulo MER: mtodo de eliminacin de regiones
x p : composicin en el lquido del pinch tangencial xPI : composicin del punto de inflexin de la curva de equilibrio
y* xPI : composicin del vapor en equilibrio con el punto de inflexin
rmax : valor del mximo reflujo para el cual se obtiene un destilado con composicin idntica a la
de la especie ms liviana con un pinch tangencial controlante
rP : relacin de reflujo en el pinch
z D ,crit : composicin del destilado correspondiente a la interseccin entre la recta tangente a la

curva en el punto de inflexin xPI y la recta y = x 205
xD ,calc : composicin del destilado obtenida mediante la regla de la palanca

r op : reflujo de operacin de la columna
lim xB : composicin en el lquido que separa la Regin 0 y la Regin I
lim y*,lim xB : composicin del vapor en equilibrio con xB
xiB 0 : fraccin molar inicial del componente i

D : composicin instantnea del destilado x0
nb : nmero de bachadas tw : tiempo de operacin disponible
t p : tiempo de operacin por bachada

td : tiempo muerto
F : cantidad molar total de la alimentacin procesada en el tiempo tw
s : relacin de vaporizacin
z D : vector de las fracciones molares del producto, correspondiente al destilado (D) z B : vector de las fracciones molares del producto, correspondiente al bottom (B)
i xbif : composicin de la bifurcacin, obtenida en la iteracin i i zP : vector de las fracciones molares del producto, obtenido en la iteracin i
di : direccin de bsqueda en la direccin i

ideal : ngulo de giro ideal i : ngulo de giro local
Ti : vector secante unitario en la iteracin i Ti 1 : vector secante unitario en la iteracin i 1 si : longitud del paso en la iteracin i si 1 : longitud del paso en la iteracin i 1
206
D A : recuperacin de la acetona como producto destilado
max MeOH = valor mximo factible para la recuperacin del metanol
207

Separacion - Destilado Bacth

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UNIVERSIDAD NACIONAL DEL LITORAL Facultad de Ingeniera y Ciencias Hdricas

Modelado, Simulacin, Sntesis y Optimizacin de Sistemas de Separacin Basados en Destilacin

Tesista: Lic. Karina Andrea Torres

Lugar de trabajo: Instituto de Desarrollo y Diseo (INGAR). CONICET UTN

INCORPORACIN DE PINCH TANGENCIALES EN EL MODELADO CONCEPTUAL DE LA DESTILACIN BATCH: SISTEMAS TERNARIOS 45

INCORPORACIN DE PINCH TANGENCIALES EN EL MODELADO CONCEPTUAL DE LA DESTILACIN BATCH: SISTEMAS BINARIOS 86

INCORPORACIN DE FRONTERAS CURVILNEAS AL MODELO CONCEPTUAL

144 148 151

CONTRIBUCIONES DE LA TESIS Y TRABAJOS FUTUROS

PARMETROS NECESARIOS PARA EL CLCULO DEL EQUILIBRIO FSICO-QUMICO 168

170 171 171 171

i t log i B-4.1. Clculo de t p0 B-5. Clculo de i t log p 0 i B-5.1. Clculo de t

172 172 173 173

RESOLUCIN DEL EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR

PARMETROS NECESARIOS PARA EL CLCULO DEL EQUILIBRIO FSICO-QUMICO 182

CLCULO DEL PUNTO DE INFLEXIN DE LA CURVA DE EQUILIBRIO 183

, composicin lmite entre la Regin 0 y la Regin I

xMeOH vs. xIPA ; (b) . xIPA vs. r ....................................................................................................................................53

Figura 2.5. (a) Curva de pinch

bif xMeOH vs. xIPA para . xD ,1 < xD ..................................................................................................................................54

Figura 2.5. (c) Curva de pinch

bif . ......................................................................................................................................................................55 xD ,2 > xD

(c) . xW vs. r ...................................................................................................................................................................62

xMeOH vs. r ; (b) xIPA vs. r ; (c) xW vs. r . ..................................................................................................................71

r , para el modelo conceptual y las simulaciones realizadas con r +1

Captulo 1 Conceptos Generales

Las composiciones molares de una mezcla de n componentes estn definidas como:

= 1 , donde mi es la cantidad de moles del componente i en la mezcla. El

Captulo 1 Conceptos Generales

donde i se denomina constante de equilibrio y se define como i =

Captulo 1 Conceptos Generales

(a) T Curva de vapores L+V Curva de lquidos

Figura 1.2. (a) Diagrama de fase T x y ; (b) Curva de equilibrio y vs. x .

Captulo 1 Conceptos Generales

Captulo 1 Conceptos Generales

(a) Lquido Vapor L

MeOH 64.5 C 1.0

0.0 0.0 2-Propanol 82.1 C

1.0 EtOH 78.2 C

residuo para un sistema ternario ideal.

Captulo 1 Conceptos Generales

Rectificacin Reflujo Destilado D

Figura 1.4. Esquema de una columna de rectificacin.

Captulo 1 Conceptos Generales

Figura 1.5. Diagrama del balance de materia para el plato n .

Captulo 1 Conceptos Generales

yn +1 , vapor que entra al plato n . xn 1 , lquido que entra al plato n .

Captulo 1 Conceptos Generales

Captulo 1 Conceptos Generales

Despejando y de la ecuacin (1.9): L L x + 1 x D V V

Captulo 1 Conceptos Generales

denominado lnea-q, donde q F es el factor calorfico y se define por :

Si se introduce una alimentacin como lquido a la temperatura de ebullicin, el valor de

Captulo 1 Conceptos Generales

Figura 1.8. Diagrama de McCabe-Thiele para una mezcla binaria.

Captulo 1 Conceptos Generales

Captulo 1 Conceptos Generales

1.4- Columnas de destilacin batch

Captulo 1 Conceptos Generales

Figura 1.11. Columna de rectificacin batch.

Captulo 1 Conceptos Generales

casos se ejemplifica con una columna de dos platos tericos.

molar en el recipiente de condensado se mantiene constante se llega a: