I N S T I T U T O P O L I T E C N I C O N A C I O N A L

Escuela Superior de Ingeniera Qumica e Industrias Extractivas

Departamento de Ingeniera Qumica Industrial
Academia de Fisicoqumica
Apuntes de teora Termodinmica del Equilibrio de Fases
Prof. Ing. Rodolfo de la Rosa Rivera
PRESENTACIN DEL CURSO DE TERMODINMICA I
EL PROBLEMA DEL EQUILIBRIO DE FASES
Introduccin .- Vivimos en un mundo de mezclas: el aire que respiramos, el alimento
que ingerimos, la gasolina de los automviles.
Muchas de las cosas que suceden, tienen que ver con la transferencia de sustancias de
una mezcla a otra, por ejemplo, en nuestros pulmones tomamos el oxgeno del aire que
se disuelve en nuestra sangre y el bixido de carbono sale de la sangre y entra en el
aire; en la cafetera, los ingredientes hidrosolubles se extraen de los granos de caf y
cuando alguien mancha su ropa con salsa, inmediatamente echa mano de agua y jabn
para disolver y eliminar la mancha grasosa.
En cada una de estas experiencias diarias, como en muchas otras del campo de la
fisiologa, la vida diaria, en la industria, hay transferencia de una sustancia de una fase
a otra. Y esto sucede porque cuando dos fases se ponen en contacto, tienden a
intercambiar sus componentes hasta que la composicin de cada fase logra un
valor constante, cuando esto se logra decimos que las fases estn en equilibrio.
La termodinmica del equilibrio de fases busca establecer la relacin que existe
entre las propiedades temperatura, presin y composicin en cada fase cuando
dos o ms fases alcanzan el estado de equilibrio, esto es, cuando cesa toda
tendencia a cambios posteriores.
El conocimiento de la termodinmica del equilibrio de fases es de fundamental
importancia en muchas ciencias y el inters particular en ingeniera qumica radica en
que muchas operaciones usuales en la fabricacin de productos qumicos consisten en
poner fases en contacto como la extraccin, destilacin, adsorcin, digestin, adsorcin
y secado entre otras, son operaciones unitarias esenciales en la industria qumica y el
conocimiento de cualquiera de ellas se basa, por lo menos en parte, el la ciencia del
equilibrio de fases.
Descripcin del problema . - Deseamos relacionar cuantitativamente las variables que
describen el estado de equilibrio temperatura, presin y composicin de dos o ms
fases homogneas que pueden intercambiar libremente materia y energa.
El tipo de problema que la termodinmica del equilibrio de fases busca resolver se
ilustra de manera esquemtica en la siguiente figura 1.
El nmero de variables intensivas
que deben especificarse para fijar el estado de equilibrio de un sistema est dado por la
regla de las fases de Gibbs:
fases s componente ntes independie
de Nmero de Nmero ariables de Nmero 2 v +
Entonces, dadas algunas de las variables de las dos fases, nuestra tarea es
encontrar el valor de las restantes.
Solucin del problema.- Una de las caractersticas de la ciencia moderna es la
abstraccin, un problema difcil cuando se describe en trminos matemticos
abstractos, muchas veces es posible obtenerle una solucin simple, no en trminos de
la realidad fsica inmediata, sino en trminos de cantidades matemticas sugeridas por
la descripcin abstracta del problema real. La termodinmica suministra ese lenguaje
en el que rpidamente se obtiene una solucin abstracta al problema del equilibrio de
fases.
La aplicacin de la termodinmica a fases en equilibrio en sistemas multicomponentes
se muestra esquemticamente en la figura 2. El mundo real y el problema real se
representan por la lnea horizontal inferior mientras que la lnea superior representa el
mundo de la abstraccin. La aplicacin de la termodinmica al problema real consiste
en un proceso mental indirecto de tres pasos, en vez de tratar de resolver el problema
real dentro del mundo de las variables fsicas reales, el proceso indirecto primero
proyecta el problema en el mundo abstracto, entonces busca una solucin dentro de
ese mundo y finalmente proyecta esta solucin en la realidad fsica.

Fue la profunda percepcin de Gibbs, quin en 1875 defini la funcin (potencial
qumico) que hizo posible el xito del paso II. La solucin matemtica al problema del
equilibrio de fases est dada por una expresin extremadamente simple: en el
equilibrio, el potencial qumico de cada componente debe ser el mismo en cada
fase.
La etapa difcil es el paso III, pues la termodinmica clsica da informacin limitada de
la relacin entre el potencial qumico abstracto y las cantidades reales accesibles
experimentalmente como son la temperatura, presin y composicin Para resultados
numricos cuantitativos, en el paso III se debe utilizar conceptos de la termodinmica
estadstica y de la fsica molecular.
Para establecer esta relacin es conveniente introducir las variables auxiliares llamadas
fugacidad y actividad, estas funciones no resuelven totalmente el problema pero
facilitan el esfuerzo para encontrar una solucin, ya que es ms fcil de visualizar el
problema: la fugacidad y la actividad son funciones que estn ms cerca de nuestros
sentidos fsicos que el concepto abstracto del potencial qumico.
FORMULACION MATEMATICA DE LA TERMODINAMICA
La termodinmica es la ciencia que estudia las leyes que rigen la transformacin de la
energa
La termodinmica se basa principalmente en dos leyes experimentales:
Ecuaciones para sistemas cerrados
Primera Ley de la termodinmica (o ley de la conservacin de la energa). La
energa en el Universo es constante.
Para un sistema cerrado, para el que solo se consideran cambios de energa interna del
sistema debidos al intercambio de energa con los alrededores en forma de calor y
trabajo, donde el trabajo es de expansin o contraccin, la primera ley se escribe:
) 1 (
t t
PdV dQ dU
Segunda Ley de la Termodinmica (o ley del aumento de entropa): Todo proceso
espontneo ocurre con un aumento de entropa.
) 2 ( 0
total
dS
Del anlisis de las mquinas trmicas (ciclo de Carnot), el cambio de entropa esta
dado por la expresin.
) (a
T
dQ
dS
Sustituyendo (a): en (1):
) 3 (
t t t
PdV TdS dU
La ecuacin (3) es la expresin bsica de la termodinmica, se conoce como la
relacin fundamental de propiedades primarias: U, T, S, P y V.
Debido a que la ecuacin (3) tiene como variables independientes S y V (variables
cannicas), que son difciles de medir, para la aplicacin de (3) a problemas prcticos
especficos, se definen tres nuevas propiedades conocidas como funciones de
conveniencia:
Gibbs de libre energa d S T H V P S T U G
entalpa c V P U V P U H
Helmholtz de libre energia b S T U A
t t t t t t
t t t t t
t t t
) (
) ( ) (
) (
+
+

A partir de las definiciones anteriores, por diferenciacin y sustitucin de (3) en la
expresin resultante, se obtiene:
) 4 (
t t t
t t t t t
t t t t
dV P dT S dA
dT S dS T dV P dS T dA
dT S dS T dU dA



(4) es tambin una ecuacin bsica de la termodinmica puesto que contiene la misma
informacin que (3).
Procediendo de la misma manera con H y G se obtiene:
) 6 (
) 5 (
dT S dP V dG
dP V dS T dH
t t
t t t

+
Las ecuaciones (4), (5) y (6) son ecuaciones idnticas a (3), se les conoce como
ecuaciones transformadas de (3) y las cuatro forman el conjunto de ecuaciones
bsicas de la termodinmica para sistemas cerrados.
Ecuaciones para sistemas abiertos
Sistema abierto es aquel que intercambia con los alrededores adems de energa
en la forma de calor y trabajo, tambin materia.
En termodinmica, la materia esta constituida de sustancias (i), (agua por ejemplo)
definidas estas por un conjunto de propiedades que les son caractersticas, a su vez, la
cantidad de sustancia se mide en moles (ni).
Ahora la energa interna del sistema depende tanto de la energa transferida como de la
materia, matemticamente:
( ) ... , , , ,
2 1
n n V S U
t

...
2
,... , ,
2
,... , ,
1
,... , , ,... , ,
1 2 2 1 2 1
+

,
_

,
_

,
_

,
_

dn
n
U
dn
n
U
dV
V
U
dS
S
U
dU
n V S
t
i
n V S
t
t
n n S
t
t
t
n n V
t
t
t
i
n V S
t
t t t
dn
ni
U
dV P dS T dU
i j

,
_

+
. , ,
Si definimos:
. , ,
i j
n V S
t
i
ni
U

,
_

= potencial qumico de la sustancia i
) 7 (
i i
t t t
dn dV P dS T dU

+
La ecuacin (7) es la expresin de la primera ley de la termodinmica aplicable a
sistemas abiertos. En ella se aprecian tres potenciales importantes o fuerzas directoras
que existen en la naturaleza que son responsables de muchos de los fenmenos que
ocurren.
T (temperatura) = potencial trmico, responsable del flujo de calor.
P (presin) = potencial mecnico, responsable de la expansin o compresin.
i = potencial qumico del componente i, responsable del flujo de materia.
Introduciendo las funciones de conveniencia en la ecuacin (7) se obtienen las
correspondientes transformadas:

+
+ +
+
) 10 (
) 9 (
) 8 (
i i
t t t
i i
t t t
i i
t t t
dn dT S dP V dG
dn dP V dS T dH
dn dV P dT S dA

Las ecuaciones (8 ), (9 ) y (10.) son ecuaciones idnticas a (7), se les conoce como
ecuaciones transformadas de (7) y las cuatro forman el conjunto de ecuaciones
bsicas de la termodinmica para sistema abiertos.
APLICACION DE LA TERMODINAMICA A UN SISTEMA FORMADO POR UNA SOLA
SUSTANCIA EN DOS FASES EN EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR.
Hechos experimentales:
1 .- Cuando una sustancia liquida hierve a presin externa fija, la temperatura
permanece constante.
2 .- Si por algn medio se modifica la presin a la que hierve una sustancia, en forma
natural se modifica tambin la temperatura, para que el sistema permanezca en dos
fases liquido-vapor (PRACTICA # 1 de laboratorio)
La forma como cambia la temperatura de ebullicin a medida que cambia la presin se
muestra en la grafica siguiente llamada curva de presin de vapor.

Curva de presin de vapor del
agua
0
50
100
150
200
250
0 100 200 300 400
t C
P

b
a
r
La ecuacin de la curva de presin de vapor se representa analticamente por varias
ecuaciones matemticas, entre ellas:
a .- Ecuacin de Clausius-Clapeyron:
T
B
A P
sat
ln
b .- Ecuacin de Antoine:
C T
B
A P
sat
+
ln
c .- Ecuacin de Wagner:
x
x D x C x B x A
P
sat
red

+ + +

1
ln
6 3 5 . 1
Tc
T
x
donde
1
:
Las constantes que aparecen en estas expresiones se determinan experimentalmente o
ya se encuentran tabuladas en algunos manuales como The properties of gases and
liquids, 3. 4 y 5
a
. Edicion, Edit. McGraw-Hill.
Primer caso:
Cambio de energa libre de Gibbs durante el
Proceso de evaporacin:




vapor
liquido
i
vapor
P
sat
i
vapor
liquido
t
i
dT S dP V dG
liquido


0

vapor
liquido
t
dG


vapor liquido
G G
Conclusin: Cuando una sustancia cambia de fase, su energa libre de Gibbs no
cambia y por lo tanto la energa libre molar del vapor y del lquido son iguales.
Segundo caso:
Para cierta sustancia que est en equilibrio lquido-vapor a una temperatura T1, la
presin de vapor es P
sat
1 y la energa libre de Gibbs es G
l
1 = G
v
1; y a otra temperatura
diferente T2, los valores de las variables son presin de vapor P
sat
2, G
l
2 = G
v
2, si la
diferencia entre los dos estados es infinitesimal, se tiene para cada fase:
dT S dP V dG
dT S dP V dG
v sap v v
l sat l l


Como:
v l
dG dG
vapor
lquido
( ) ( )
dT S dP V
dT S S dP V V
dT S dP V dT S dP V
evap sat evap
l v sat l v
v sat v l sat l



evap
evap sat
V
S
dT
dP

Clapeyron de Ecuacin
V T
H
dT
dP
evap
evap sat

Aplicacin de la ecuacin de Clapeyron a bajas presiones:

Cuando se tiene un vapor a una presin lo suficientemente baja que el comportamiento
del vapor PVT pueda ser representado por la ley de los gases ideales, el volumen del
lquido resulta ser despreciable comparado con el volumen del vapor, por lo que:
sat
l vapor evap
sat
vapor vapor sat
P
RT
V V V
P
RT
V RT V P


Sustituyendo este valor de
evap
V :
2
RT
P H
dT
dP
P
RT
H
dT
dP
sat evap sat
sat
evap sat

2
RT
H
dT P
dP
evap
sat
sat

bajas presiones a slo usa se

Claperon Clausius de ecuacin
RT
H
dT
P d
evap sat
,
ln
2

FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD PARA SUSTANCIAS GASEOSAS

PURAS.
Partiendo de la ecuacin bsica (6) escrita para un mol de la sustancia pura i:
dT S dP V dG
i i

a T constante se convierte:
dP V dG
i i

Si la sustancia es un gas ideal:
) ( ln
. . . .
a P d RT dP
P
RT
dP V dG
i g
i
i g
i

Pero si la sustancia no es gas idea, la ecuacin anterior toma la forma:
) ( ln b f d RT dP
P
ZRT
dP V dG
i i i

Aqu fi es la fugacidad de la sustancia i, es una propiedad inventada para mantener la
simplicidad de (a).
Restando (a) de (b):
( ) ) ( ln ln 1 c RTd
P
f
RTd
P
dP
RT Z dP
P
RT
V dP V dG
i
i
i i
R
i
R
i

,
_

= coeficiente de fugacidad de i, que tiene como propiedad:

0
1

P
P
f
Lmite
i
i

Integrando (c) entre

P P y P 0
( )
P
dP
Z dP
P
RT
V
T R
dG
RT
d
i i
R
i i
1
1 1
ln
,
_

( )


,
_

P
i
P
i
G
R
i
i
P
dP
Z dP
P
RT
V
T R
dG
RT
d
R
i
0 0 0
ln
1 ln
1
1 1
ln

( ) ) ( 1
1 1
ln
0 0
d
P
dP
Z dP
P
RT
V
T R
G
RT
P
i
P
i
R
i i


,
_

Deduccin de la expresin para i
ln
cuando el comportamiento del sistema est dado
por una ecuacin de estado explcita en P.
Partiendo de:

,
_

P
i i
dP
P
RT
V
RT
0
1
ln


P P
i i
P
dP
RT dP V RT
0 0
ln
Como:
dP V dV P PV d
i i i
+ ) (

) (
) ( 0
) ( ln
PV
PV
V P
i i i
o i P
dP
RT PdV PV d RT


+
) (
) ( 0
) ( ln
i
o i
i i i
PV
PV
V P V
i
i
V
i
i
i i i
P
dP
RT
V
dV
RT
V
dV
RT PdV PV d RT

,
_

) (
) ( 0
) ( ln
i
o i
i i
PV
PV
V P V
i
i
i
i
i i
P
dP
RT
V
dV
RT dV
V
RT
P PV d RT
( )
i
V
i o i
i
i i i
dV
V
RT
P
P
P
RT
V
V
RT PV PV RT
i

,
_

ln ln ) ( ) ( ln
0
0

i
V
i
i i i
dV
V
RT
P
V P
PV
RT PV PV RT
i

,
_

) (
) (
ln ) ( ) ( ln
0
0

Nota: Recuerde que para un gas:

0

P
RT PV Lm
) (
1
ln 1 ln e dV
V
RT
P
T R
Z Z
i
V
i
i i i
i

,
_

Aplicando la teora de los estados correspondientes al concepto de coeficientes de
fugacidad, (de igual forma como se hizo en cursos anteriores al concepto del factor de
compresibilidad y propiedades residuales) se obtienen tambin grficas y tablas
generalizadas para el clculo de coeficientes de fugacidad usando la expresin:
w
o 1

Donde
o
y
1
se obtienen de grficas teniendo como datos la temperatura reducida y
la presin reducida (Tr y Pr) de la misma manera como se obtiene el factor de
compresibilidad de grficas.
Si se usa tablas para obtener
o
y
1
, generalmente hay que obtener el valor
apropiado por interpolacin, como tambin ya se hizo para el factor de compresibilidad
y propiedades residuales.
Pr1 Pr Pr2
Tr1
o
11
o
12
Tr
o
Tr2
o
21
o
22
1 2
1
2 , 2
1 2
1
1 , 2
1 2
2
1 2
2
2 , 1
1 2
1
1 , 1
1 2
2
Pr Pr
Pr Pr
Pr Pr
Pr Pr
Pr Pr
Pr Pr
Pr Pr
Pr Pr
Tr Tr
Tr Tr
Tr Tr
Tr Tr
o o o o o

1
]
1

,
_

,
_

1
]
1

,
_

,
_

1 2
1
2 , 2
1 2
1
1 , 2
1 2
2
1 2
2
2 , 1
1 2
1
1 , 1
1 2
2
Pr Pr
Pr Pr
Pr Pr
Pr Pr
Pr Pr
Pr Pr
Pr Pr
Pr Pr
Tr Tr
Tr Tr
Tr Tr
Tr Tr

1
]
1

,
_

,
_

1
]
1

,
_

,
_

DEDUCCIN DE ALGUNAS EXPRESIONES PARA LOS COEFICIENTES DE
FUGACIDAD DE SUSTANCIAS PURAS CON ECUACIONES DE ESTADO
Expresiones bsicas:
( ) ) (
1
ln 1 1
1
ln
0 0
a dV
V
RT
P
RT
Z Z
P
dP
Z dP
P
RT
V
RT
i
V
i
P
i
P
i i
i

,
_

,
_

Coeficiente de fugacidad de un gas ideal:
Volumen de la sustancia como gas ideal:
) (b
P
RT
V
i

Sustituyendo (b) en (a):
1
0
1 1
ln
0 0


,
_

,
_

i
P P
i i
dP
P
RT
P
RT
RT
dP
P
RT
V
RT

Fugacidad de una sustancia gaseosa que obedece la ecuacin virial (1):

) ( 1 b B
P
RT
V
RT
P B
Z
i i
i
i
+ +
Sustituyendo (b) en (a):


,
_

+
,
_

P
i
P
i
P
i i
dP
RT
B
dP
P
RT
B
P
RT
RT
dP
P
RT
V
RT
0 0 0
1 1
ln
RT
P B
i
i
ln
Fugacidad de una sustancia gaseosa que obedece la ecuacin virial (2):
) (
0 1 1
2
2
b
V
B RT
V
RT
P
P
B RT
V
P
RT
V
V
B
RT
V P
V
B
Z
i
i
i
i
i i
i
i i
i
i
i
+
+ +
Sustituyendo (b) en (a):

,
_

,
_

i i
V
i
i i
i
i
i
V
i
i
dV
V
RT
V
RTB
V
RT
RT
Z Z dV
V
RT
P
RT
Z Z
2
1
ln 1
1
ln 1 ln
i
i
V
i
i
i i
V
B
Z Z
V
dV
B Z Z
i
+

ln 1 ln 1 ln
2

Z
V
B
i
i
i
ln
2
ln
Fugacidad de un gas que obedece la ecuacin de Van der Walls:
Ecuacin de estado de Van der Walls
) (
2
b
V
a
b V
RT
P
i
i
i i

Sustituyendo (b) en (a):

i
V
i i
i
i i
i
V
i
i
dV
V
RT
V
a
b V
RT
RT
Z Z dV
V
RT
P
RT
Z Z
i i

,
_

,
_

2
1
ln 1
1
ln 1 ln


+ +

i i i
V
i
i i
V
i
i
V
i i
i
i
V
dV
RT
a
V
dV
b V
dV
Z Z
2
ln 1 ln
i
i
i i i i
V RT
a
V b V Z Z
1
) ( ln ) ( ln ln 1 ln +
i
i
i
i
i
i
i
i i
i
V RT
a
V
b
Z Z
V RT
a
V
b V
Z Z
1
1 ln ln 1
1
ln ln 1 ln

,
_

i
i
i
i
i
RTV
a
V
b
Z Z
1
]
1

,
_

1 ln 1 ln
Fugacidad de un gas que obedece la ecuacin de Redlich-Kwong:
Ecuacin de estado de Redlich-Kwog
) (
) (
b
b V V T
a
b V
RT
P
i i i
i
i i
+

Sustituyendo (b) en (a) y trabajando slo con la integral:

i
V
i i i i
i
i i
dV
V
RT
b V V T
a
b V
RT
RT
i

,
_

) (
1


+

i i i
V
i i i
i i
V
i
i
V
i i
i
b V V
dV
RT
a
V
dV
b V
dV
) ( 2
3
1
]
1

+



V V
i i
i
i
i i
i
i i
V
i i i
i i
i i i
b V
dV
b
V
dV
b
RT
a
V
b V
b V V
dV
RT
a
V b V
i 1 1
ln
) (
ln ) ln(
2
3
2
3
Integrando por fracciones racionales:

b
A Ab
b
B B
b
B A
Ab V B A BV b V A
b V
B
V
A
b V V
1
1
1
0
1
0
: o Resolviend
) ( ) ( 1
) ( ) (
1

+ +
+ + + +
+
+
+
) ( 1 ln 1 ln ln
1
1 ln
2
3
2
3
c
V
b
T b R
a
V
b
V
b V
b
RT
a
V
b
i
i
i
i
i
i
i
i i i
i
i

,
_

+ +

,
_

1
]
1

,
_

Sustituyendo c) en (a):

,
_

,
_

i
i
i
i
i
i
i
V
b
T b R
a
V
b
Z Z 1 ln 1 ln ln 1 ln
2
3

,
_

+
1
]
1

,
_

i
i
i
i
i
i
i
V
b
T b R
a
V
b
Z Z 1 ln 1 ln 1 ln
2
3

SOLUCIONES
Las soluciones (como las sustancias puras) poseen propiedades que las identifican. Si
M es una propiedad intensiva de la solucin, entonces definimos:
Soluciones ideales:

G A S para excepto m m M x M
i i i i
id
, , 0 +

Soluciones no ideales. M se determina directa o indirectamente por experimentacin:

Para soluciones gaseosas por medio de ecuaciones de estado calculando los
parmetros de la ecuacin mediante reglas de mezclado especficas para cada
ecuacin.
Para soluciones lquidas mediante experimentacin expresando los datos
experimentales por la ecuacin general:

+ mezclado de propiedad de Cambio M M M x M

i i
Para soluciones binarias el cambio de propiedad de mezclado se ajusta a la ecuacin
emprica: [ ]
2
2 1 2 1 2 1
) ( ) ( x x C x x B A x x M + + , expresin conocida como
expansin de Redlich-Kister
Todas las soluciones no ideales cumplen la regla de la adicionabilidad:

i
i
M x M
donde:

i j i j
n P t
i
n P T
i
t
i
n
nM
n
M
M

1
]
1

1
]
1

, , , ,
Es la propiedad molar parcial del componente i en la solucin, o sea el valor de la
propiedad de i a las condiciones de la solucin.
FUGACIDAD PARCIAL Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD PARCIAL
De la ecuacin bsica (10):
) (
, , , ,
a dn dT S dP V dG
n
G
dT
T
G
dP
P
G
dG
i i
t t t
n P T
i
t
n P
t
n T
t
t
i j

+

,
_

,
_

,
_

Comparando los ltimos trminos se observa:

) (
, , , ,
b
n
nG
n
G
i j i j
n P T
i
n P T
i
t
i

,
_

,
_

i i
G i de qumico potencial
Tambin:
) (
, , ,
c S
n
nS
T
G
i
n P T
i
n P
i
i j

,
_

,
_

) (
, , ,
d V
n
nV
P
G
i
n P T
i
n T
i
i j

,
_

,
_

De donde:
) (e dT S dP V G d i i i
A T constante:
) ( f dP V G d i i
Considerando que se tiene una solucin de gases ideales en la que la sustancia i es
uno de los componentes:
P
RT
V
n
nV
P
nRT
nV nRT nV P RT PV i
n P T
i
i j

,
_

, ,
) ( ln
. . . .
g P y d RT dP
P
RT
dP V G d
i
i g
i
i g
i
Si el sistema est formado por una solucin de gases no ideales, en la que la sustancia
i es uno de los componentes, la expresin anterior toma la forma:
P
RT Z
n
nZ
V
P
ZRT n
nV ZRT n nV P ZRT PV
i
n P T
i
i
j

,
_

, ,
) (

ln h f d RT dP
P
RT Z
dP V G d
i
i
i i
Restando (g) de (h):
( ) ( )
i
i
i
i i
R
i
i g
i i RTd
P y
f
RTd dP
P
RT
Z dP
P
RT
V G d G G d

ln

ln 1
. .

,
_

0
1

P
P y
f
Lm
propiedad la Con
i de parcial fugacidad de e coeficient
i de parcial fugacidad f
i
i
i
i
i

( )


,
_

P
i
P
i
G
R
i
i
P
dP
Z dP
P
RT
V
RT
G d
RT
d
R
i i
i
0 0 0

1 ln
1
1 1

ln

Integrando entre P=0 y P.
( ) ) ( 1
1 1

ln
0
i
P
dP
Z dP
P
RT
V
RT
G
RT
i
P
i i
i

,
_

Para ecuaciones de estado explcitas en P, la expresin para

ln
es:

1
1
]
1

,
_

nV
n nV y
i
i
j Z dnV
nV
RT
n
P
RT
i j
) ( ln
1

ln
, ,

FUGACIDAD DE SUSTANCIAS LIQUIDAS EN SOLUCION.

Para calcular la fugacidad de sustancias lquidas en solucin las expresiones usadas
son simples extrapolaciones de las expresiones para gases, tomando como referencia
una solucin ideal:
Para una sustancia lquida en una solucin ideal: ) ( ln a f x d RT G d
i i
si
i
Para una sustancia lquida en una solucin no ideal:
) (

ln b f RTd G d
i
i
Restando (a) de (b):
) ( ln

ln

ln c d RT
x
a
d RT
f x
f
d RT dG
i
i
i
i i
i E

i
a actividad de la sustancia i. Y

i

coeficiente de actividad de la sustancia i.

Como
i
i
i
i i
i
x
a
f x
f

Si para una solucin ideal i

=1, concluimos que la actividad es una concentracin

corregida.
Expresin (c) que sirve de base terica para obtener i

i
i
P
E
d dG
RT

ln
0 ) 1 ln( 0
ln
1
i i
E
E
i
i
x
RT
G
RT
G
ln ln


En la prctica, las i

se obtienen de datos experimentales que se relacionan con

RT
G
E

mediante expresiones empricas llamadas modelos de solucin.
VOLUMENES MOLARES PARCIALES CON ECUACIONES DE ESTADO.
Volumen molar parcial de un gas ideal:
Ecuacin del gas ideal:
RT PV
Despejado el volumen de la solucin:
P
RT
V
Volumen total del sistema:
P
nRT
nV
Derivando para obtener el volumen molar parcial de cualquier componente de la
solucin:
P
RT
n
nV
V
i j
n n P T
i
i
1
]
1

, ,
) (
Segundo coeficiente virial molar parcial:
Segundo coeficiente virial de una mezcla de gases:
ij
j
j
i
i
B y y B

Desarrollando para una mezcla binaria:

12 2 1 22
2
2 11
2
1
2 B y y B y B y B + +
12
2
2 1
22
2
2
2
11
2
2
1
2
B
n
n n
B
n
n
B
n
n
B + +
Escribiendo la ecuacin para todo el sistema:
12
2 1
22
2
2
11
2
1
2
B
n
n n
B
n
n
B
n
n
nB + +
Derivando parcialmente para obtener el segundo coeficiente molar parcial del componente
1:
2
1
12 2
2
22
2
2
2
2
1 1
11
1
1
2
1 ) 0 ( 2 ) (
2
n
n n
B n
n
n
B n
n
n nn
B B
n
nB
n

1
]
1

2
12 2 1 12 2
2
22
2
2
2
11
2
1 11 1
2 2 2
n
B n n
n
B n
n
B n
n
B n
n
B n
+
B B y B y +
12 2 11 1
2 2
Si la solucin estuviera formada por n componentes el resultado hubiera sido:
B B y B y B + + ...) ( 2
12 2 11 1
1
Generalizando la expresin para el segundo coeficiente molar parcial de un componente
en una solucin gaseosa:

B B y B
ij i
i 2
Volumen molar parcial de un componente en una mezcla que se comporta de
acuerdo a la ecuacin virial:
RT
BP
Z + 1
Despejando el volumen de la solucin:
B
P
RT
V +
Escribiendo la ecuacin para el volumen total del sistema:
nB
P
nRT
nV +
Derivando respecto a ni:
i i B
P
RT
V +
Como
B B y B
ij j
i 2
B B y
P
RT
V
ij j
i + 2
Volumen molar parcial de un componente en una mezcla que se comporta de
acuerdo a la ecuacin virial:
V
B
Z + 1
Despejando el volumen de la solucin:
V
B
RT
PV
+ 1
PV
RTB
P
RT
V +
P
RTB
V
P
RT
V +
2
0
2

P
RTB
V
P
RT
V
Escrita para el volumen total del sistema:
0 ) (
2
2

P
B n RT
nV
P
nRT
nV
Derivando con respecto a ni para obtener
i V ,:(a T, P y i j
n
constantes)
0 ) ( 2
2

1
]
1

i i i
n
B n
P
RT
nV
n
nV
n
P
RT
n
nV
nV
0 ) ( 2
2

i
i i
n
B n
P
RT
nV
P
RT
V
P
nRT
V nV
0 2
2

1
]
1

i
i
n
B n
P
RT
nV
P
RT
P
nRT
nV V
Como se puede demostrar que:
ij j ij j
i
B y n B n
n
B n

2 2
2
[ ] 0 2 2 +
1
]
1

ij j
i B y n nV
P
RT
P
nRT
nV V
[ ]
P
nRT
nV
B y n nV
P
RT
V
ij j
i

2
2
[ ]
P
RT
V
B y V
P
RT
V
ij j
i

2
2
Volmenes molares parciales en mezclas cuyo comportamiento es el de una
ecuacin de estado cbica (Ec. De Soave):
) ( b V V
a
b V
RT
P
+

) (
2
nb nV nV
a n
nb nV
nRT
P
+

Puesta en forma cbica:
nV nb nV
a n
nb nV
nRT
P
+

2
2
) (

[ ] nb a n nV a n nV nb nRT nV nRT nV nb nV P
2 2 2 2 3
) ( ) ( ) ( + +
nb a n nV a n nb nRT nV nRT nV nb P nV P
2 2 2 2 3
) ( ) ( ) ( ) ( + +
[ ] 0 ) (
1
) ( ) (
2
2 2 2 3
+
P
nb a n
nV nb P nRT nb a n
P
nV
P
nRT
nV

Derivando con respecto a ni a T, P y nji constantes:

+
1
]
1

2 2
) ( ) ( 2 ) ( 3 nV
n
nV
nV n
P
RT
n
nV
nV
i i
( ) ( )

1
]
1

,
_

i i i i
n
nb
nb P
n
nb
nRT nb RT
n
a n
nV
n
nV
nb P nRT nb a n
P
2 ) ) ( (
1
2
2 2

0
1
2
2

1
]
1

i i
n
a n
nb
n
nb
a n
P

Multiplicando por P y agrupando:

[ ]

+
i
n
nV
nb P nRT nb a n nV nRT nV P
2 2 2
) ( 2 ) ( 3
[ ] +

+ +
i
n
nb
a n nV nb P nV nRT
2
2
( )
0 ) ( ) (
2
2

nV nb RT nV RT
n
a n
nb nV
i

(1)
Si ij j i
a y y a ) (

( )
ij j
i
a y n
n
a n
) ( 2
2

(2)
i i
b y b

i
i
i
b b
n
nb

(3
Sustituyendo (2) y (3) en (1) y eliminando las n:

+
i
n
nV
Pb bRT a RTV V P ) 2 3 (
2 2

0 ) ( ) ( ) ( 2 ) 2 (
2
+ + + +

bV V RT a y b V b a PbV RTV
ij j i

Finalmente:
2 2
2
2 3
) ( ) ( ) ( 2 ) 2 (
Pb bRT a RTV PV
Vb V RT a y b V a PbV RTV b
V
n
nV
ij j i
i
i
+
+ + + +

COEFICIENTES DE FUGACIDAD PARCIALES CON ECUACIONES DE ESTADO
Coeficiente de fugacidad parcial de un componente en una mezcla de gases
ideales:
Ecuacin del gas ideal:
RT PV
Volumen molar parcial del componente i:
P
RT
V i
Sustituyendo el volumen molar parcial del componente i en (i):
0
1 1

ln
0 0

,
_

,
_

P P
i
i
dP
P
RT
P
RT
RT
dP
P
RT
V
RT

Coeficiente de fugacidad parcial de un componente en un sistema cuyo

comportamiento es la ecuacin virial
Ecuacin virial:
RT
PB
Z + 1
Volumen molar parcial del componente i:
i i B
P
RT
V +
Sustituyendo el volumen molar parcial del componente i en (i):


,
_

+
,
_

P
i
P
i
P
i
i
dP
RT
B
dP
P
RT
B
P
RT
RT
dP
P
RT
V
RT
0 0 0
1 1

ln

B B y
RT
P
RT
B P
j i j
i
i
2

ln
Coeficiente de fugacidad parcial de un componente en un sistema cuyo
comportamiento es la ecuacin virial
V
B
RT
PV
V
B
Z + + 1 1
2
V
RTB
V
RT
P +
2
2
) (nV
RTB n
nV
nRT
P +
( )
T n
i
n nV T
i
j i j
n
B n
nV
RT
nV
RT
n
P
,
2
2
, ,
) (

,
_

,
_

Sustituyendo en (j)
Z dnV
nV
RT
n
P
RT
nV n nV T
i
i
i j
ln
1

ln
, ,

1
1
]
1

,
_

1
1
]
1

,
_

+
nV T n
i
i
Z dnV
nV
RT
n
B n
nV
RT
nV
RT
RT
j
ln
) (
1

ln
,
2
2

Z
nV
nV
n
B n
i
i
ln
) (

ln
2
2

,
_

Z
nV n
B n
i
i
ln
1

ln
2

,
_

Z
n
B n
nV
T n
i
i
j
ln
1

ln
,
2

,
_

,
_

ij j
n
i
ij j i
ij j i
ij j i
B n
n
B n
B n n B n
n
B n n
B y y B
2
2
2
2
Z
nV
B n
ij j
i
ln
2

ln


Z B y
V
ij j i
ln
2

ln

Deduccin de la expresin para

i

ln
con la ec. de van der Walls.
2
V
a
b V
RT
P

2
2
) (nV
a n
nb nV
nRT
P

( )
2
2
2
) (
1
) ( nV n
a n
nb nV
n
nb
nRT RT nb nV
n
P
i
i
i

2
2
2
) (
1
) ( ) ( nV n
a n
n
nb
nb nV
nRT
nb nV
RT
i i

Sustituyendo en (j):

1
]
1

nV i
i
i
Z RT dnV
nV
RT
nV n
a n
nb nV
b nRT
nb nV
RT
RT ln
) (
1
) ( ) (

ln
2
2
2

( ) ( ) Z RT nV RT
nV n
a n
nb nV
b nRT
nb nV RT
i
i
ln ln
1
) (
ln
2

Z RT
nV n
a n
nb nV
b nRT
nV
nb nV
RT
i
i
ln
1
) (
ln
2

Como

i i
b y b
y ( )
2

i i
a y a i
i b b
y
i
i
a a n
n
a n
2
2

Z RT
V
a a
b V
b RT
V
b
RT RT
i i
i
ln
2
1 ln

ln

+
,
_

RTV
a a
V
b
Z
b V
b i
i
i
2
1 ln

ln
1
]
1

,
_

Obtencin de la expresin para
i

ln con la ecuacin de estado de Redlich-Kwong

Ecuacin de Redlich-Kwong:
) ( b V V T
a
b V
RT
P
+

) (
2
nB nV nV T
a n
nb nV
nRT
P
+

1
1
1
1
]
1

1
1
1
1
]
1

,
_

2
2
2
2
, ,
) (
) (
1
) (
) (
nb nV
n
nb
a n
n
a n
nb nV
nV T nb nV
n
nb
n nb nV
RT
n
P
i i i
n nV T
i
i j
i i i
n
nb
nb nV nV T
a n
n
a n
nb nV nV T n
nb
nb nV
nRT
nb nV
RT

+
+

2
2 2
2
) (
1
) (
1 1
) (
Sustituyendo en (j):

1
]
1

+
+

+

nV i i i i
A e d c b a
dnV
nV
RT
n
nb
nb nV nV T
a n
n
a n
nb nV nV T n
nb
nb nV
nRT
nb nV
RT
RT
) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (
) (
1
) (
1 1
) ( ln
2
2 2
2

Integrando cada termino:

De (a) y (e):

nV
nb nV RT
nb nV
dnV
RT ) ( ln
( ) nV RT
nV
dV
RT
nV
ln

,
_

,
_

nV
nb
RT
nV
nb nV
RT 1 ln ln

,
_

nV
nb
RT 1 ln
De (b):
( ) ) (
1
2
nb nV
nRT
n
nb
nb nV n
nb
nRT
nb nV
dnV
n
nb
nRT
i i nv i

,
_

de (c):

nV i
nb nV nV
dnV
n
a n
T ) (
1
2
Trabajando solo con la integral:
nb
A nb A
nb
B B
nb
B A
nb A nV B A nV B nb nV A
n nV
B
nV
A
dnV
nb nV
B
dnV
nV
A
nb nV nV
dnV
nV nV nV
1
1
1
0
1
0
) ( ) ( 1
) (

+ +
+ + + +
+
+
+
+
+


) ln(
1
) ln(
1 1 1
) (
nb nV
nb
nV
nb nb nV
dnV
nb nV
dnV
nb nb nV nV
dnV
nV nV nV
+
+

+

,
_

nV
nb
n
a n
nb T nb nV nV
dnV
n
a n
T
i nV i
1 ln
1
) (
1
2 2
De (d):

nV i
nb nV nV
dnV
n
nb
T
a n
2
2
) (
2 2
) ( ) (
1
nb nV
C
nb nV
B
nV
A
nb nV nV +
+
+
+
+
nV C nb nV nV B nb nV A + + + + ) ( ) ( 1
2
nV C nV nb B nV B nb A nV nb A nV A + + + + + ) ( ) ( ) ( ) ( 2 ) (
2 2 2
2 2
) ( ) 2 ( ) ( ) ( nb A nV C nb B nb A nV B A + + + + +
De donde:
2
) ( 1
0 2
0
nb A
C B nb A nb
B A

+ +
+

nb
C
nb
B
nb
A
1
) (
1
) (
1
2
2

+

+
nV nV nV nV
nb nV
dnV
nb nb nV
dnV
nb nV
dnV
nb nb nV nV
dnV
2 2 2 2
) (
1
) (
1
) (
1
) (
1
]
1

+
+
nb nV nb
nb nV
nb
nv
nb
1 1
) ln(
) (
1
) ln(
) (
1
2 2
nb nV nb nb nV
nV
nb +
+
+

1 1
ln
) (
1
2
) (
1
1 ln
) (
1
2
nb nV nb nV
nb
nb +

,
_

+
1
]
1

+

,
_

) (
1
1 ln
) (
1
) (
2
2
2
2
nb nV nb nV
nb
nb n
nb
T
a n
nb nV nV
dnV
n
nb
T
a n
i nV i
Sustituyendo los resultados anteriores en (A):
) ' ( ln
) (
1
1 ln
) (
1
1 ln
1
)
1 ln

ln
2
2
2
A Z RT
nb nV nb nV
nb
nb n
b
T
a n
nV
nb
nb T
n
a n
nb nV
nRT
n
nb
nV
nb
RT RT
i
i i
i

1
]
1

+

,
_

+
,
_

+
,
_

Eliminando n:
Z
b V b V
b
b n
nb
RT
a
V
b
RT nb n
a n
b V n
nb
V
b
i i i
i
ln
) (
1
1 ln
1
1 ln
1 1
1 ln

ln
2 5 . 1 5 . 1
2

1
]
1

+

,
_

+
,
_

+
,
_

Evaluacin de las derivadas parciales:
Si
( ) ( )
2
2
2
2 1 1


,
_

i i i i i i
a n
n
a n
n
a y a
( ) ( ) ( )
i i i i i i i i i i
i
a a n a a y n a a n y a a n
n
a n
2 2 2 2
2
2

i i i i
b n
n
b y b
1
i
i
b
n
nb

) ' ' ( ln
) (
1
1 ln
1
1 ln
2
1 ln

ln
2 5 . 1 5 . 1
A Z
b V b V
b
b RT
ab
V
b
nbRT
aa n
b V
b
V
b
i i i
i

1
]
1

+

,
_

+ +
,
_

+
,
_

) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (
) ' ' ' ( ln
1
1 ln 1 ln
2
1 ln
5 . 1 5 . 1 2 5 . 1
f e d c b a
A Z
b V bRT
ab
V
b
RT b
ab
V
b
bRT
aa
b V
b
V
b
i i i i

+

,
_

+ +
,
_

+
,
_

Simplificando:
De (a) y (f):
) ( 1 ln a
V
b
Z
1
]
1

,
_

De (c) y (d):
) ( 2 1 ln
1
5 . 1
b a a
b
ab
V
b
bRT
i
i

,
_

,
_

+
De (b) y (e):
( ) ) ( 1
) (
5 . 1
c Z
b
b
b V RT
a
b V
b
b
b
i
i

1
]
1

Notas a cerca de (c):

b b V
b b
b V
b
i i
) ( ) (

) (
1
1
) (
) (
5 . 1
5 . 1
5 . 1
b V RT
a
b V
b
Z
RT
a
b V
b V
b V
V
Z
b V RT
a
b V
V
Z
RT
V
b V V T
a
RT
V
b V
RT
RT
V
p
+

( )
,
_

,
_

+ +
1
]
1

,
_

i
i i
i
a a
b
ab
V
b
bRT V
b
Z Z
b
b
2 1 ln
1
1 ln 1

ln
5 . 1

SISTEMAS EN EQUILIBRIO ENTRE FASES. CRITERIOS DE EQUILIBRIO

1,. Energa libre de un sistema en equilibrio.
Si lo que ocurre en el sistema es un proceso irreversible, de acuerdo a la segunda ley,
se tiene:
PdV W

dQ
0 :
total
dS ley Segunda
0 +
s alrededore sistema
dS dS
0
T
dQ
dS
PdV dU dQ ley primera la De + :
0 PdV dU TdS
Si el proceso ocurre a T y P constantes:
0 ) ( 0 + PV TS U d dPV dU dTS
) 5 ( 0 dG
Un sistema est en equilibrio cuando la energa libre de Gibbs es un mnimo.
( ) ( )

+
i i
dn dT nS dP nV nG d ) (
sistema
sistema
dU
T
dQ
dS
T
dQ
dS
s alrededore

0 0
d
dG
dG
+
( ) ( )

+
i i
dn dT nS dP nV nG d ) (
___________________________________
( ) ( ) ( ) 0 dT nS dP nV nG d
0 +



i i i i
dn dn

i i
dn dn
( ) 0

i i i
dn


i i

...


i i i
i i
f d RT d

ln
i
f
f G
i
i
o
i
i
o
i
f d RT d

ln

o
i
i
o
i i
f
f
RT G

ln +
...

ln

ln

ln + + +
o
i
i
o
i i
o
i
i
o
i i
o
i
i
o
i i
f
f
RT G
f
f
RT G
f
f
RT G

...

ln

ln

ln
o
i
i
o
i
i
o
i
i
f
f
RT
f
f
RT
f
f
RT

...


o
i
i
o
i
i
o
i
i
f
f
f
f
f
f

...



i i i
f f f
2.- Equilibrio de fases lquido-vapor:
Para una sustancia en una solucin gaseosa se tiene:
P y f
i i
vap
i



Donde el
i

(coeficiente de fugacidad parcial) se obtiene a partir de una ecuacin de

estado apropiada.
Para una sustancia en una solucin lquida se tiene:
[ ]
i
sat sat
i i i
i
l
i i
liq
i
P F P x f x f . .

Aplicando el criterio de equilibrio termodinmico, se obtiene la ecuacin general de
equilibrio lquido vapor:
[ ]
i
sat sat
i i i i i
P F P x P y . .

A presiones bajas o moderadas, los coeficientes de fugacidad valen 1 porque el
comportamiento se acerca al de gas ideal, y por lo tanto:
sat
i i i
P x P y
que se conoce como Ley de Raoult modificada.
Cuando los componentes que forman el sistema son qumicamente semejantes forman
soluciones lquidas ideales para las que i

vale 1.0, y por lo tanto:

sat
i i
P x P y
que es la Ley de Raoult.
3.- Variables de un sistema en equilibrio de fases lquido-vapor.
Las variables de un sistema multicomponente en equilibrio est formado por las
composiciones en fraccin mol que tiene cada componente en cada una de las fases
adems de la temperatura y la presin; o sea:
Variables de la fase vapor: C - 1
Variables de la fase lquida: C - 1
Temperatura y presin: 2
Total de variables: 2 C
Donde C es el nmero de componentes del sistema.
La regla de las fases de Gibbs es una expresin que nos da el nmero de grados de
libertad (nmero de variables o datos) para que un sistema est definido (que
fsicamente exista):
F = C - + 2
Para el caso de un problema de equilibrio lquido-vapor ( (nmero de fases) = 2 ) se
observa que se debe conocer como mnimo una cantidad de datos igual al nmero de
componentes (C), siendo los dems las incgnitas.
4.- Problemas de equilibrio lquido-vapor (ELV).
En la prctica, se puede encontrar una gran variedad de problemas de ELV, todos, sin
embargo pueden ser clasificados en cinco tipos bsicos:
Problema ELV Nombre Datos Incgnitas
Puntos de burbuja
temperatura de
burbuja
presin, comp. fase
lquida
temperatura
comp. fase vapor
presin de burbuja
temperatura, comp.
fase lquida
presin, comp. fase
vapor
Puntos de roco
temperatura de
roco
presin, comp. fase
vapor
temperatura, comp.
fase lquida
presin de roco
temperatura, comp.
fase vapor
presin, comp. fase
lquida
evaporacin
instantnea (flash)
temperatura,
presin y comp.
global
comp. fase lquida y
vapor, (frac.
Vaporizada)
5.- Solucin de problemas de equilibrio lquido-vapor.
Para conocer el valor de las incgnitas en un problema de equilibrio lquido-vapor se
siguen secuencias clculo ya estandarizados en algoritmos