Catlisis Homognea y Heterognea

Parte 2: Catlisis Homognea

Catlisis Homognea:
Cuando el catalizador y los sustratos se encuentran en una misma fase (generalmente lquida). Catalizadores homogneos: Enzimas (levaduras?) cidos y Bases Complejos metlicos (organometlicos) -

Uno de los primeros ejemplos:

SO2 + H2O + O2
Cmaras de plomo, 1740

NOx

H2SO4

1. Conceptos Bsicos
Diferencias relevantes entre catlisis homognea y heterognea
Catalizador heterogneo Catalizador homogneo

El catalizador es fcilmente separable Generalmente estables y fciles de preparar El centro activo se encuentra inmovilizado, evitando ciertos procesos de desactivacin Es difcil controlar la naturaleza precisa del centro activo La reaccin tiene lugar en la interfase (dos dimensiones)

La reaccin tiene lugar en una sola fase (tres dimensiones) Los catalizadores moleculares pueden ser diseados con precisin y todos ellos presentan las mismas propiedades. La separacin del catalizador puede presentar dificultades Los catalizadores moleculares pueden ser difciles de sintetizar y su estabildad puede ser limitada Las movilidad del centro activo permite procesos de desactivacin bimoleculares.

Ciclos Catalticos
Actividad: Nmero de Ciclos (Turnover Number, TON): Nmero de moles de S-Z Nmero de moles de catalizador (adimensional) Frecuencia de Ciclo: (Turnover Frequency, TOF): Nmero de moles de S-Z Moles catalizador Tiempo
Un posible ciclo cataltico Ninguna de las especies del ciclo se distingue como el catalizador o la especie cataltica; el estado ms estable Se designa como estado de reposo (resting state)

(tiempo-1)

Un modelo sencillo de las reacciones catalizadas en fase homognea: reacciones en dos etapas.

M+ S MS + H2

k1 k-1 k2

MS
v=

d [P] = k 2 [MS][H2 ] dt

M+ P
d [MS] = 0 = k1[M][S]
k
1[MS]
k 2 [MS][H2 ] dt

[Mt ] = [M] + [MS]

v=

k1k 2 [Mt ][S][H2 ] k1[S] + k 2 [H2 ] + k
1

Un modelo sencillo de las reacciones catalizadas en fase homognea: reacciones en dos etapas.
M+ S MS + H2
A -1 2 2 MS 1 1 M+S P M+S MS P -1

k1 k-1 k2

MS M+ P
Caso A

v=

k1k 2 [Mt ][S][H2 ] k1[S] + k 2 [H2 ] + k
1

Caso B
B

k 2 >> k
1 >> k1 v = k1[M][S] v
[H2 ]

v=

k1, k
1 >> k 2

k1k 2 [Mt ][S][H2 ] k1[S] + k
1

Paso 1: Determinante de la velocidad M es el estado de reposo del catalizador

Paso 2: Determinante de la velocidad Condiciones Curtin-Hammett

Cintica Michaelis-Menten
k1, k
1 >> k 2
B

M+ S MS + H2

k1 k-1 k2

MS
-1 1 M+S MS

v=

k1k 2 [Mt ][S][H2 ] k1[S] + k
1

M+ P

1 1 k
1 = + v k 2 [Mt ][H2 ] k1k 2 [Mt ][S][H2 ]

Saturacin
Linewaver-Burk

Estado de reposo = MS

v = k 2 [Mt ][H2 ]

Estado de reposo = M

v=

k1k 2 [S][H2 ] k
1

Origen de la selectividad
La selectividad es frecuentemente determinada por el paso determinante de la reaccn, y no por la estabilidad relativa de los intemedios implicados..

[M] H2 OH

[M] + O 1 2

El complejo intermedio ms abundante es el que implica al doble enlace. Sin embargo, producto ms favorable el alcohol, debido a que el complejo ms estable es tambin el que reacciona ms lentamente. (condiciones de Curtin Hammett)

O [M] [M]

Origen de la selectividad
En ocasiones el paso determinante puede tener lugar antes o despus del paso determinante:
Pasos determinantes

Cuando ocurre antes, el control de la selectividad ocurre en un paso irreversible previo al paso determinante de la velocidad de reaccin

Irreversible

Irreversible

Favorable

Aducto inicial

+
favorable

Cuando ocurre despus, la velocidad relativa de formacin de ambos productos refleja etapas del proceso que no se afectan la ley cintica global del proceso.

Paso determinante Producto - favorable Paso irreversible posterior producto b + favorable

2. Tipos de Ligandos.
Principales tipos de ligandos (criterio polar)
Donadores de 2 electrones Ligandos clsicos donadores de un par de no enlace Donadores no clsicos de pares de electrones de no enlace Neutros: R3N, R2O, etc Aninicos: X-, R-, H-, etc

L:

CO, NO-,NO+, :CR2 (carbeno)

Donadores no clsicos de pares electrnicos de enlace

a) Pares de electrones
: C2H4((etileno), b) Pares de electrones : H2

H C C H

M
H

H H

Tipos de Ligandos.
Donadores de ms de un par electrnico: Ligandos quelatantes clsicos (ej.: etilendiamina (neutro), acetilacetonato (aninico)

H2 N M N H2
Ligandos
de ms de dos tomos Aninico
H C

O M O

Nueutro
HC CH CH2

4 e-

H2C

CH2

H2C

M
6 e-

Ligandos -donadores,
-aceptores

M
:

hbridos, OA s, pz, dz2


vacos hbridos, OA px, py, dxz, dyz

hbridos, OA s, pz  o
enlazantes llenos hbridos, OA px, py  o
 antienlazantes

Donacin

Retrodonacin

M Carbonilos metlicos M-CO M C O

Interaccin aceptora

Disminuye el orden de enlace C-O: La banda IR (C-O) disminuye su frecuencia

Interaccin donadora 

Ligandos -donadores,
-aceptores

Modelo Dewar-Chatt-Duncanson

C
Complejos metal-olefina (complejo
)

C M C

M C


Complejos de dihidrgeno (complejo )

H M H


H M H

Ligandos Fosfina: Efectos electrnicos

L
(CO) (cm-1) 2056 2061 2064 2069 2076 2085 2110
P
* (P-C)
* (P-N)
* (P-O)
* (P-F)

CO

P(tBu)3 PEt3 PMe3 PPh3 P(OEt)3 P(OPh)3 PF3

M
M (d
)

P
R
PR (*)

Ni

CO CO

(CO) (libre) = 1143 cm-1

3

Ni[P(R1R2R3)](CO)3:
Frec. Para P( Bu)3
t

 (CO) = 2056.1+
 i
i =1

C N O F

Parmetro definido individualmente para cada R

Capacidad aceptora
*: PMe3
P(NR2)3<PAr3<P(OMe)3<PCl33<PF3
CO

Ligandos Fosfina: Efectos estreos

PR3 PH3
() 87 118 128 132 145 170

R R

R P Ni

CO CO CO

PMe3 P(OPh)3 PEt3 PPh3 PCy3

2.28

P(o-Tol)3 194
Definicin de ngulo cnico (
) y dispositivo usado por Tolman para determinarlo sobre modelos moleculares. Abajo, definicin para fosfinas con sustituyentes desiguales

 = (2 / 3)

i 2 i =1

Caractersticas y clasificacin del centro metlico

Estado de oxidacin Nmero de coordinacin N de electrones de valencia

1)

Estado de oxidacin formal: Es la diferencia algebraica entre la carga del complejo y las que se atribuyen a los ligandos. La diferencia entre el nmero de electrones en el tomo neutro (o nmero del grupo al que pertenece, N, y el E.O. nos da la configuracin electrnica del in (dn): RhCl(PMe3)2 PdCl42FeCp2+ E.O. = 0 - (-1) = +1 n = 9-1, d8 E.O. = -2 - 4 x (-1) = +2 n = 10-2, d8 E.O. = +1-2 x (-1) = +3 n = 8-3, d5

Caractersticas y clasificacin del centro metlico

2) Nmero de Coordinacin En complejos clsicos, es el N de tomos unidos al metal. Para los elementos de transicin, N.C.
9 porque se dispone de un mximo de 9 orbitales para formar enlaces. Para los complejos organometlicos, pueden existir situaciones dudosas:

Fe

N.C. = 10?

Nmero de pares electrnicos implicados: 6 (= N. C. )

A cada nmero de coordinacin pueden corresponedr varias posibles geometras:

N.C. Geometra Ejemplo N.C. Geometra L L L M L L L L Rh(PPh3)3+ M L L RhCl(CO)(PPh3)2 Ni(CO)4 Fe(CO)4 Co(CNPh)52+ Bipirmide pentagonal L L L M L L 7 Octaedro truncado L L L L L M L L L ReN(PR3)3(MeCN)3* Ejemplo

2 3

Lineal Trigonal "forma de T"

M L

L L M L

MnR2 AlMes3

Octaedro

Mo(CO)6

M L L M L

L L L L

Plano cuadrada Tetradrica

Bipiramidal trigonal Pirmide cuadrada L L

L L M L L L L L M L

IrH5(PPh3)2

Caractersticas y clasificacin del centro metlico

3) Recuento electrnico Para un complejo [MXaLb]c+, donde: - M pertenece al grupo N - X son ligandos aninicos - L son ligandos neutros

N + a +2b - c Cuenta de e =

Criterio covalente

(N -a) + 2a +2b - c

Criterio polar

Regla de los 18 electrones: Los complejos organometlicos ms estables tienden a mostrar una cuenta Electrnica de 18 e-, excepto los iones d8, que suelen preferir 16 e-

3. Reacciones de sustitucin de ligandos

Y + M X

Y+M+X

Y M

Y M X

M X

Y M

Id

Ia

Y M + X

Disociativo

Intermedios

Asociativo

Sustitucin a travs de mecanismo disociativo

k1 (Ln)M CO k-1 (Ln)M + L' k2 (Ln)M L' (Ln)M + CO

Carcterstico de complejos con configuracin de 18 electrones, como por ejemplo los carbonilos metlicos. Se da en:

TBP (d8) > Td (d10) > Oh (d6)

Estereoqumica:
L L L L 18 eL L L L L L L Ret 16 eL L L L Inv L Ret

Cintica:

v=

k1k 2 [L][LnMCO] k
1[CO] + k 2 [L]

v = k1[LnMCO]
Situacin ms habitual: V no depende dela naturaleza de L

En algunos casos se observa que los ligandos ms fuertemente coordinantes (p. ej. Fosfinas) pueden reaccionar algo ms rpido

La velocidad aumenta si el grupo saliente es voluminoso (PR3: ngulo cnico grande)

Sustitucin a travs de mecanismo asociativo

k1 k-1 Le (Ln)M Ls k2 (Ln)M Le + Ls Le (Ln)M Ls

(Ln)M

Ls + Le

Carcterstico de complejos de 16e-: tipicamente complejos plano-cuadrados d8 (Ni(II), Pd(II), Pt(II), Rh(I))

Estereoqumica:
Lt L 16 eL Ls Le Le Lt L 18 eL Ls - Ls Lt L 16 eL Le Ret

Selectividad controlada por el efecto trans (Lt) es un buen aceptor
(p. ej., CO) o fuerte donador s (ej, H)))

Cintica:

k
1 >> k 2

kobs =

v=

k1k 2 [LnMLs ][Le ] k
1 + k 2

k1k 2 = K eq k 2 k
1

k 2 >> k
1

v = kobs [LnMLs ][Le ]

kobs = k1

Competencia entre mecanismos de sustitucin

v = k [compl.] + k
[compl.][L]
Posibles causas:
1) Disociativo a asociativo: Algunos ligandos tienen un comportamiento no inocente y pueden disminuir su contribucin electrnica al metal, generando una vacante de coordinacin
O :N OC OC Mn CO 18e CO CO OC OC

O N Mn CO 16e CO CO L Rpido OC OC

:N Mn L 18e CO CO

2) Asociativo: Competencia de una ruta solvatoltica de primer orden aparente:

L Y L L M L X Solv k1 L L M L L X Solv -X L M L Solv k2 L M L L X Y -X L M L Y Y (muy rpido)

4. Adicin oxidante y Eliminacin Reductora

A. O. LnM + AB E. R. LnM B
E. O. = + 2
N. C. = + 2 A

Se requiere la existencia de al menos dos estados de oxidacin estables separados por dos unidades. Puede implicar molculas A-B muy variadas En general la reaccin est favorecida en un sentido o en otro dependiendo del balance termodinmico:
H = D(M-A) + D(M-B) - D(A-B) A.O.: Est ms favorecida cuando el estado oxidado es ms estable (elem. Electropositivos, ligandos fuertemente donadores de electrones), o los enlaces M-A y M-B son fuertes (elementos de la 3 serie de transicin) E. R.: se ve favorecida en los elementos ms nobles de la 1 y 2 serie de transicin

Adicin Oxidante
Molculas apolares (H2, H-SiR3, H-CR3): Mecanismo concertado a travs de un intermedio tricntrico:
Estereoqumica cis H H Ph3P Cl Ir CO PPh3 Ph3P Ir CO PPh3 Ph3P H Ir H PPh3

Ir(I) (16 e-)

Cl Ir(I) (18 e-) H

CO Cl Ir(III) (18 e-) H M C

"Activacin C-H"

"Agstico"

Escasa influencia del disolvente, se ve favorecida por ligandos fuertemente donadores

Adicin Oxidante
Molculas polares (HX, R-X, RCOX, etc)

a) Reacciones SN2::
H LnM R
Supernucleofilo Centro metlico: Dependencia compleja

H C X LnM C R R +X LnM(X) C

H R
Inversin de la configuracin en el carbono

Mo(PR3)3 : M = Ni, Pd, Pt MIIR2L2 : M = Pd, Pt

Ni > Pd > Pt Pt > Pd

Electrfilo (haluros de alquilo):

1 > 2 > 3 (efecto estreo) I > Br > Cl (grupo saliente)

b) Mecanismos radicalarios:
En cadena:
Q + RX R RIrII(Cl)(CO)L2 XRIrII(Cl)(CO)L2 + R R-R

Pt(PPh3)3 Pt(PPh3)2 + RI Pt(I)(PPh3)2 + R

Pt(PPh3)2 Pt(I)(PPh3)2 + R Pt(R)(I)(PPh3)2

R + IrI(Cl)(CO)L2 RX + IrI(R)(Cl)(CO)L2 2 R

X: I > Br > Cl > OTs Velocidad de reaccin: R: 3 > 2 > 1 > Me

Eliminacin Reductora
R LnM X LnM R X LnM + R X

Proceso Intramolecular

Favorecido por los ligandos que estabilizan el estado de oxidacin ms bajo: -elementos ms nobles -ligandos aceptores de electrones -Ligandos quelatantes de angulo de bocado (bite angle) amplio y fosfinas voluminosass Requerimiento de geometra cis:
Me Ph2P Pd PPh2 Me

CD3I
Me Ph2P Pd PPh2 Me CD3

CH3CD3

X
CH3CH3
O C R LnM

+

C LnM C LnM

X-COR Z

Tendencia: Termodin.: H-H << C-H, H-H Cintica: C-C <H-H C-H Observada; C-H, H-H < C-H
LnM

+

Reacciones de Insercin Migratoria

X M A B eliminacin insercin B A eliminacin M A insercin M A B X B Insercin 1,2

X Insercin 1,1

Intramolecular En principio, reversible

X M

CO OC
Requiere una vacante de coordinacin

OC

Mn CO

CO Me

CO O OC C Me Mn OC CO

CO O OC C Me Mn L OC CO

LnMCH3

CO

CO LnMCH3

LnMCOCH3 + CO - CO LnMH LnM

O C H

LnMCOCOCH3

Insercin de Olefinas

k M (MeO)3P R M (MeO)3P H M = Co, Rh k (R=H) k (R=Et) CH2 CH R
106 - 108

Eliminacin de hidrgeno 
R LnM H H LnM H N. E. < 18e
Complejo alqulico + estable: Metal pobre en electrones, (p. ej. d0), alto estado de oxid.

R H LnM H N. E. = 18e H

Complejo
+ estable: Metal rico en electrones (bajo estado oxidacin)

La reaccin de Heck
X R1 + R2 [Pd] base R1

R2

+ HX

BaseHX Base H R3P Pd X PR3

[Pd(PR3)2] Ar-X A. OX. Ar Ar R3P Pd X PR3

elim
 Ar R3P Pd X PR3

Ataque sobre ligandos coordinados

M s s

M a

L a

Metal

Ligando a

Situacin 1: Centro metlico pobre en electrones Ligando activado para el ataque nucleoflico

s a

Situacin 2: Centro metlicorico en electrones Ligando activado para el ataque electroflico

s a a s

Situacin 3: Estado electrnico parejo del metal y el ligando. No hay un a activacin clara del ligando.

s a

a s

Ataque nucleoflico sobre ligandos coordinados

Reaccin de desplazamiento del Gas de Agua (Water Gas Shift): CO + H2O CO2 + H2
H= -41.2 kJ/mol
G= -28.5 kJ/mol

:OH
+ (OC)4Fe C O H2 CO OH H2Fe(CO)4 H2O (OC)4Fe H OH (OC)4Fe C O O C O

Ataque nucleoflico sobre ligandos coordinados

Proceso Wacker:
Pd(II)/Cu(II) C2H4 + 1/2 O2 1/2O2 + H2O 2 Cu(I) CH3CHO Pd(II) C2H4 + H2O

2OH-

2 Cu(II)

Pd(0)

CH3CHO + 2H+

Mecanismo Intermolecular
D H -H+ Pd OH2 H D Pd OH CO Pd H D D H D D H OH O O O Pd OH H D H D H D H D H

Cl 2Cl Pd Cl Cl Cl Cl Pd Cl Cl H2O Pd Cl Cl H2O Pd Cl

C2H4

Cl Cl Pd Cl

H2O

Cl H2O Pd Cl

Mecanismo Intermolecular
OH
D Pd H D CO Pd H OH2 Pd OH D H H D

H2O

Cl H2O Pd Cl

No Observado

H D H H D OH O O D

H D O

OH lento

CH3CHO + Pd(0) + 2Cl- + H+

Observado

Ataque Nucleoflico sobre ligandos polienilo

Nu Nu [M] Nu Nu [M] [M]

[M]

Orden de Reactividad:

Reglas de Green, Davies y Mingos

>
MLn MLn

>
MLn

>
MLn

Oligomerizacin y Polimerizacin de olefinas

Olefinas (etileno, propeno, buteno.): productos bsicos procedentes del craqueo del petrleo. La transformacin primaria de las olefinas consiste en reacciones de upgrade, en las cuales stas son transformadas en productos de mayor peso molecular: dmeros, oligmeros o polmeros.

Dimerizacin de olefinas
Karl Ziegler:

Reaccin de Aufbau (proceso Alfen) aprox. 1950:

100 C 100 bar 300 C n 3 10 bar C2H4

AlEt3 + 3n CH2=CH2

Al

AlEt3 + 3n

n-1

Efecto Nquel (1954)::

CH2=CH2 [NiX2]/AlR3 +

(aproximadamente la misma velocidad)

Reactividad R = H > Me > Et

RCH=CH2

[NiX2]/AlR3

mezcla de olefinas lineales y ramificadas (no selectivo)

Mecanismo:
Efecto plantilla sobre la reaccin de Aufbau (1973)
R2Al L Ni H L R2Al L Ni L H

Dimerizacin selectiva de olefinas

RCH=CH2 [NiX2]/AlR3 PR3 mezcla de olefinas lineales y ramificadas (Selectivo)

"NiX2": haluros, acetilacetonato (acac), alilos

TOF
60000 s-1

Cl Ni Ni Cl PR3/AlR3

C6H12
tipo de prod., %

PR3 PPh3 PMe3 P(iPr)2tBu PiPr(tBu)2

Hexenos 2-Me-pentenos 2,3-Me2-butenos 21.5 9.9 0.1 1.0 73.9 80.3 19.0 81.5 4.5 9.8 80.9 17.5

(esqueleto)

Dimerizacin selectiva de olefinas

Mecanismo
Cl Ni Ni Cl 1) PR3 2) AlR3 Cl AlR3 Ni PR3 Ni PR3 ClAlHR3 Ni PR3 elim.-

H-[Ni]-PR3

H-[Ni]-PR3

Mecanismo metalacclico (alternativo)

(R3P)Ni(0) + 2 R

[Ni]
R3P

[Ni]

[Ni]
R3P

R3P

H H

R3P [Ni] R

[Ni]
R3P

[Ni] H
R3P

R R3P [Ni] R R3P [Ni] R

H [Ni]
R3P

[Ni]
R3P

H (R3P)Ni(0) +

R R H

Oligomerizacin de olefinas: Catalizadores SHOP

NiX2/ lig. "P-O" NaBH4 P-O: PPh2 COOH O n PPh2 OH n = 0 - 30+ 99 % lineal; 96 - 98 %

Sistema cataltico bifsico

P Ni O L Quelato Parte orgnica R

Catalizadores SHOP: modelos y mecanismo

Ni Ph3P + O Ph PPh3 Ph Ph2 Ph P Ni O PPh3

80, 90 bar etileno: TON: 6000; 99 % lineal , 98%-

Activacin

Terminacin de cadena

O Ni P

PR3 Ph

CH2=CH2

O Ni P

PR3 Ph

O Ni P

PR3 H

n-1

O Ni P PR3
n

PR3 O Ni P
CH2=CH2

O Ni H P
n CH2=CH2
n

Propagacin de la cadena

O Ni P H

O Ni P

Aumentando [PPh3] disminuye el PM promedio (10 equiv -> butenos)

Distribucin ms probable de oligmeros: la distribucin de Schulz-Flory

=
Vpropag. Vpropag. + Vtransf. cadena = cte

Nx =  x
1(1
 )  log Nx = x log
+ cte

1=0.96;
2=0,9875;
3=0,9950

Trimerizacin selectiva de etileno

Similar: CrCl3/R2PN(R)PR2 (tambin tetramerizacin selectiva))

Polimerizacin de Olefinas
[TiX4]/AlR3 PR3

CH2=CH2

Polietileno lineal

K. Ziegler, G. Natta: Premio Nobel, 1963

Catalizadores metalocnicos
Cl Ti Cl AlMe3 Ti Me AlMe3 Cl Ti ClAlMe3 Me

Me Ti

Estados "durmientes"

n Ti P
-H Ti Ti Me Ti

ClAlMe3 Me

Cosee- Arlman o Green-Rooney?

H [M] H P [M] P [M] H P

P [M] Mecanismo Green-Rooney

P [M]

H [M]

H P [M]

P [M] H

Mecanismo Green-Rooney Modificado

El efecto agua

1 atm.
Zr Cl Cl

+ CH2=CH2

MAO

Polietileno, P. M.: aprox. 106 g/mol Actividad  1000 Kg/molhbar

n AlMe3 + n H2O

Al Me

+ n CH4 n

M.A.O.

MAO

Cp2ZrCl2
MAO

Cp2Zr(Me)Cl Cp2Zr(Me)
MAO

Cp2Zr(Me)Cl Cp2ZrMe2

Cp2ZrMe

Peso molecular de los polmeros

Fraccin en peso, wx

Mn Mw

2 NxM x
Mn =
Nx

2 NxM x
Mw =
NxM x

Nx = nmero de moles contenidos en la fraccin de peso molecular Mx

Peso Molecular, Mx

Distribucin Flory-Schulz

Cuando no existe una etapa de terminacin rpida, la polimerizacin llega a ser viva, y los pesos moleculares presentan una distribucin de Poisson: Mn
Fraccin Nx

x
1
Mn Mn e Nx = ( x
1)!

Mw

M ndice de Polidispersidad = w Mn (PDI)

1 slo cento activo, PDI = 2.3 - 1.5

Peso Molecular, Mx

Polimerizacin Estereoselectiva
Zr Cl Cl

M.A.O. Polipropileno Atctico

Zr

Cl Cl

M.A.O. Polipropileno Isotctico

C2

Cl

Zr

Cl

M.A.O.

Cs

Polipropileno Sindiotctico

Mecanismo de la estereoregulacin

P P C H2 Zr Me P Zr CH2 Me H2C

Me Zr Me Me

Me P C H2

Me Zr Me

Catalizadores de Ni y Pd
R' R R R' M= Ni , Pd, C2H4 R' R R R' R' R' R' R N Me N Me [H(OEt2)2]+[BAr'4]M M N OEt2 Me R N R' R' R' BAr'4 R' N MX2 N R' MAO C2H4 R' N R' M N Me R' R R R' Polietileno

M = Ni, Pd; Ar' = 3,5-(CF3)2C6H3-

Catalizadores de Ni y Pd
N M N Estado de reposo del catalizador

N H

Propagacin de la cadena

Keq

N H

ka

N H

N H

Desplazamiento de la cadena: el peso molecular aumenta con el tamao de los sustituyentes (ka disminuye)

N H

N Keq

Ramificacin de la cadena ("Chain Walking"): aumenta con el tamao de los sustituentes (Keq disminuye)

Copolimerizacin de olefinas con monmeros polares

MeO2C CO2Me CO2Me CO2Me N Pd N CH2-CH2-R CO2Me MeO2C

...

CH2-CH2-R N Pd N O "Chain Walking" CH2R HC Pd O OMe O N Pd N R OMe .... OMe

N N

Bibliografa inicial recomendada

Parte general:
W. A. Herrmann, Be Conils, Homogeneous catalysis with organometallic compounds,
1eros dos captulos: desarrollo histrico, comparacin cat heterog./homog.

Van Leeuwen: Homogeneous catalysis, Understanding the Art R. Crabtree The Organometallic Chemistry of Transition Metals; hay una edicin en espaol Vol. 10 de Comprehensive Organometallic Chemistry (I); Caps. por W. Keim y G. Wilke. Vol. 8 de Comprehensive Organometallic Chemistry (III); Nickel-Carbon s-bonded compounds, seccin dedicada a polimerizacin y oligomerizacin Crabtree Ittel, SD; Johnson, LK; Brookhart, M. CHEMICAL REVIEWS, 2000, 100, 1169.

Ligandos y compuetos organometlicos

Oligomerizacin de olefinas

Polimerizacin