TECNOLOGIA DE CEMENTOS

LECCIN 2.- COMPONENTES MAYORITARIOS DEL CLINKER

ALITA (C3S)

BELITA (C2S)

ALUMINATO

El xido de calcio y la slice pueden unirse para formar 4 compuestos distintos: el metasilicato (CaOSiO2), el 3CaO2SiO2), el ortosilicato 2CaOSiO2 y el 3CaOSiO2. Todos los compuestos anteriores aparecen en mas de una forma cristalina

CLINKER // COMPONENTES MAYORITARIOS- SILICATO TRICALCICO

SU CONTENIDO EN EL CLINKER PUEDE VARIAR DESDE EL 50 % HASTA EL 70 % Y ES EL COMPONENTE PRINCIPAL Y DECISIVO DEL CLINKER, YA QUE LE CONFIERE SUS CUALIDADES RESISTENTES Y SUS PROPIEDADES. (DETERMINA LA RAPIDEZ DE FRAGUADO Y LAS RESISTENCIAS MECNICAS) EN UNA SEMANA DESARROLLA PRCTICAMENTE SU RESISTENCIA (ALTA RESISTENCIA INICIAL) Y DESPUS PRESENTA UNA ELEVACIN LENTA

DICHAS FORMAS POLIMRFICAS NO DIFIREN DE FORMA SIGNIFICATIVA EN SUS PROPIEDADES CEMENTANTES

SE PUEDE OBSERVAR QUE HABLANDO DEL COMPUESTO PURO LA FORMA POLIMRFICA ESTABLE A TEMPERATURA AMBIENTE ES LA T1. FORMAS POLIMRFICAS DE ALTA TEMPERATURA PUEDEN SER ESTABILIZADAS A TEMPERATURA AMBIENTE POR LA ENTRADA EN SOLUCIN SLIDA DE IMPUREZAS, LAS CUALES USUALMENTE ESTN PRESENTES EN LAS MATERIAS PRIMAS QUE SE USAN EN LA FABRICACIN DEL CLINKER.

EN EL CLINKER INDUSTRIAL LAS FORMAS POLIMRFICAS QUE SE HAN ENCONTRADO A TEMPERATURA AMBIENTE SON

LA M1 O LA M3
O UNA MEZCLA DE ELLAS, ENCONTRNDOSE ALGUNAS VECES LA T2.
LA FORMA POLIMRFICA ROMBODRICA, R, ES MUY RARO ENCONTRARLA EN LOS CLINKERES COMERCIALES.

Alta temperatura

TRANSFORMACIONES POLIMRFICAS
DEPENDIENDO DEL TIPO DE CAMBIOS QUE OCURREN EN EL CRISTAL, SE PUEDEN DISTINGUIR DOS TIPOS DE TRANSFORMACIONES POLIMRFICAS (TAMBIN SE PUEDEN CLASIFICAR EN DOS TIPOS ATENDIENDO A LA VELOCIDAD DE LA TRANSFORMACIN):
(A).TRANSFORMACIONES POR DESPLAZAMIENTO O MILITARES (ESTRUCTURALMENT E ES EL TIPO DE TRANSFORMACIN MENOS DRSTICA) (B).TRANSFORMACIONES POR REORDENACIN O DIFUSIONALES (RECONSTRUCTIVAS).

En el caso de las transformaciones por desplazamiento o militares todos los tomos del cristal se desplazan, al mismo tiempo, una distancia cuya magnitud no es superior a la distancia interatmica, lo que se traduce en una alteracin de toda la estructura cristalina. PUEDE EXISTIR COMO CONSECUENCIA DE LAS MISMAS UNA VARIACIN DE LOS NGULOS DE ENLACE, PERO NUNCA TIENE LUGAR LA ROTURA DE LOS MISMOS. No existe cambio en la coordinacin primaria y el cambio de energa es el requerido para una modificacin de la coordinacin secundaria. Las transformaciones por desplazamiento o militares tienen lugar a una temperatura definida son de naturaleza reversible, ocurren rpidamente y, a menudo, estn acompaadas de una variacin de volumen.

Entre las caractersticas de estas transformaciones cabe destacar que la forma de alta temperatura es ms abierta (tiene mayor volumen especfico), tiene una simetra ms alta, mayor calor especfico y entropa.

En las transformaciones por reordenacin o difusionales tiene lugar la rotura de enlaces atmicos dando paso a la formacin de nuevas estructuras cristalinas. Puesto que la energa de los enlaces es, en general, alta la transformacin es difcil y se necesita una energa de activacin alta. POR TANTO, LA ENERGA REQUERIDA PARA REALIZAR ESTE TIPO DE TRANSFORMACIONES ES MUCHO MAYOR QUE LA QUE SE PRECISA EN LAS TRANSFORMACIONES POR DESPLAZAMIENTO Y, POR CONSIGUIENTE, SON LENTAS.

La velocidad de reordenacin o formacin de las nuevas estructuras es lenta (Mecanismo difusional de transporte de materia), lo que hace que PUEDAN ENCONTRARSE, FRECUENTEMENTE, A TEMPERATURA AMBIENTE DE FORMA METAESTABLE, ESTRUCTURAS QUE TERMODINMICAMENTE SOLO PUEDEN PRESENTARSE A ELEVADAS TEMPERATURAS O AL REVS A TEMPERATURAS ALTAS ESTRUCTURAS DE TEMPERATURA MS BAJA.

RESUMEN

LA ENERGA DE ACTIVACIN PARA LAS TRANSFORMACIONES POR REORDENACIN O DIFUSIONALES PUEDE SER TAN ELEVADA QUE EL PROCESO DIFUSIONAL DE REORDENACIN SEA CINTICAMENTE IMPOSIBLE DE VERIFICARSE EN LA PRCTICA, A NO SER QUE EXISTEN FACTORES EXTERNOS QUE DISMINUYAN SU VALOR POR EJEMPLO, LA PRESENCIA DE UNA FASE LQUIDA PUEDE PERMITIR A LA FASE METAESTABLE DISOLVERSE Y PRECIPITAR SEGUIDAMENTE LA ESTRUCTURA ESTABLE A LA TEMPERATURA EN QUE SE ESTA TRABAJANDO
IGUALMENTE LA ENERGA MECNICA PUEDE CONSTITUIR OTRA DE LAS ALTERNATIVAS PARA MINIMIZAR EL VALOR DE LA ENERGA DE ACTIVACIN.

COMPONENTES MAYORITARIOS- SILICATO TRICALCICO CATIONES MS FRECUENTES QUE ENTRAN EN SOLUCIN SLIDA EN EL SILICATO TRICALCICO Mg2+ , Al3+ , Fe3+ , CON PEQUEAS CANTIDADES DE K+ Y Na+ . PROVIENEN DE LAS IMPUREZAS DE MgO, Al2O3 , Fe2O3 , Na2O y K2O PRESENTES EN LAS MATERIAS PRIMAS O EN EL COMBUSTIBLE. EL LMITE DE SUSTITUCIN DEL MgO NO VIENE AFECTADO POR LA INCORPORACIN DEL Al3+ O DEL Fe3+ O AMBOS PERO EL Al3+ Y EL Fe3+ COMPITEN POR LOS MISMOS LUGARES Y, POR TANTO, EL LMITE DE UNO DISMINUYE CON LA PRESENCIA DEL OTRO.

LOS CONTENIDOS DE MgO y SO3 EN EL CLINKER SON ESPECIALMENTE IMPORTANTES A LA HORA DE DETERMINAR SI OCURRE LA TRANSFORMACIN DE M3 a M1. ALTOS CONTENIDOS DE MgO favorecen la presencia de pequeos cristales de M3, mientras que altos contenidos de SO3 favorecen la presencia de grandes cristales de M1 La tendencia a la formacin de M1 disminuye si la relacin

Alcalis SO3
es alta, ya que en este caso se forman sulfatos alcalinos. (Disminuye el contenido de SO3)

SILICATO DICALCICO
LA FORMA POLIMRFICA estable a temperatura ambiente es la g-C2S, que

NO ES HIDRULICA
LA FORMA POLIMRFICA QUE COMNMENTE SE ENCUENTRA EN EL CLINKER COMERCIAL ES LA -C2S EL SILICATO DICLCICO IMPURO QUE SE ENCUENTRA EN EL CLINKER SE DENOMINA BELITA, QUE PREDOMINANTEMENTE O ENTERAMENTE ES LA FORMA POLIMRFICA -C2S Y OCASIONALMENTE LAS FORMAS y

-C2S.

LA BELITA SE ESTABILIZA CON RESPECTO A LA TRANSFORMACIN A LA FORMA g - C2S MEDIANTE LA ENTRADA EN SOLUCIN SLIDA DE IONES AJENOS Y ENFRIANDO EL CLINKER RPIDAMENTE. SI DURANTE EL ENFRIAMIENTO DE UN CLINKER COMERCIAL TIENE LUGAR LA TRANSFORMACIN g, DEBIDO A QUE LA FORMA g ES MENOS DENSA TIENE LUGAR UN GRAN CAMBIO DE VOLUMEN (V 12 %), LO QUE PRODUCE LA DESINTEGRACIN DEL CLINKER (LA FORMA - C2S SE ROMPE), DANDO LUGAR A GRANDES CANTIDADES DE POLVO, LO QUE CONSTITUYE UN SERIO PROBLEMA PARA LA EFICIENCIA DEL ENFRIADOR. POR OTRA PARTE, COMO LA FORMA g -C2S NO ES HIDRULICA TAMBIN LA CALIDAD DEL CLINKER SE VENA PERJUDICADA.

En la practica la transformacin anterior es muy raro que se presente, ya que estn presentes, en cantidad suficiente, lcalis, en particular el in K+ , que estabiliza la forma - C2S.

Otra manera de suprimir la transformacin es limitar el crecimiento del cristal, lo cual se puede conseguir enfriando rpidamente.
SI LOS CRISTALTOS DE - C2S SON LO SUFICIENTEMENTE PEQUEOS, POR EJEMPLO MENORES DE 5 m, LA TRANSFORMACIN NO OCURRE, AN CUANDO NO HAYA IONES ESTABILIZADORES PRESENTES.

La presencia de SiO2, F, Mg (2 % en la belita o 5-6 % en el clinker) promueven la transformacin .

Se ha probado que la forma - C2S es ms hidrulica que la forma , pero la entrada en solucin slida de iones fosfato invierte dicha aseveracin, ya que se ha encontrado que la forma - C2S estabilizada a temperatura ambiente por grandes cantidades de fosfato clsico Ca3(PO4)2 , no es hidrulica.
En general, las proporciones de iones ajenos (cationes Fe3+, Mg2+, K+ y aniones : SO42- y PO43- ), que entran en solucin slida en la BELITA son mas altas que en el caso de la ALITA. Los iones anteriores, por ejemplo, los fosfatos, los cuales estabilizan el C2S de alta temperatura durante la clinkerizacin inhiben la formacin del C3S y, por tanto, deben evitarse y su contenido debe ser inferior al 0.3 %.

La reactividad hidrulica de las diferentes formas polimrficas del silicato diclcico es: Para las formas , y estabilizadas con MgO, K2O, Fe2O3 , Na2O, Al2O3, etc. se tiene:

> >
mientras que si estn estabilizadas con P2O5 el orden es :

> >

SILICATO DICALCICO / DESARROLLO DE RESISTENCIA MECNICA

COMPONENTES MAYORITARIOS- SILICATO DICALCICO

ALUMINATOS DE CALCIO

EN EL SISTEMA CaO-Al2O3 EXISTEN CUATRO COMPUESTOS ESTABLES: - 3CaOAl2O3 - CaOAl2O3 - CaO2Al2O3 - CaO6Al2O3

The rapid decrease in liquidus temperature brought about by the addition of AI2O3 to CaO should be noted and is significant in reducing the burning temperatures required for cement making to economic levels.

COMPONENTES MAYORITARIOS- ALUMINATO TRICALCICO Su contenido en el clinker puede variar desde el 7 % hasta el 15 %. El aluminato tricalcico (C3A) es un compuesto definido que tiene una estructura cbica con a = 1.5263 nm y no presenta polimorfismo cuando es puro (62.3 % de CaO , 37.7 % de Al2O3) La celda unitaria puede ser considerada como un CONJUNTO DE 64 (43) SUBCELDAS, de lado igual a a0 = 0.3816 nm.

La estructura contiene 8 anillos, que ocupan 8 subceldas, de frmula Al6O1818- de 6 tetraedros AlO4 interconectados por tomos (iones) Ca2+ localizados en los vrtices de las subceldas. Esos anillos estn fuertemente plegados de tal manera que los atamos de aluminio estn situados muy cerca de 6 de los vrtices de un cubo.
HAY 8 AGUJEROS DE 1.47 DE RADIO POR FRMULA UNIDAD. Los centros de las 56 subceldas que permanecen libres estn ocupados por tomos de Ca y los 16 restantes, de los 72 tomos de Ca que contiene la celda unitaria, estn localizados cerca de los vrtices de algunas de las subceldas.

OXIGENO ALUMINIO

ANILLO

ESTRUCTURA MUY ABIERTA

El C3A puede incorporar en su estructura iones Na+ por sustitucin de iones Ca2+ con inclusin de un segundo in Na+ en cualquier vacante existente, por ejemplo en el centro de uno de los 8 anillos, Al6O1818Se obtienen as una serie de soluciones slidas de frmula general:

Na2xCa3-xAl2O6 , [Ca9-3xNa6x(Al6O18)]
La sustitucin ocurre sin cambio en la estructura cristalina hasta un limite de un 1 % de Na2O (x = 0.04). Grados de sustitucin ms elevados conducen a una serie de variantes de la estructura cristalina del C3A.

En ausencia de otros iones sustituyentes el limite superior del Na2O es del 5.7 %.
MODIFICACIONES DE LA ESTRUCTURA DEL C3A POR ADICIN DE Na

COMPONENTES MAYORITARIOS- ALUMINATO TRICALCICO

EL COMPUESTO NC8A3 APARECE EN LOS CEMENTOS Y CORRESPONDE A UN CONTENIDO EN Na2O DEL 7.6 %. ESTE CONTENIDO NO SE PUEDE ALCANZAR EN EL C3A SI SOLO EXISTE EL IN SUSTITUYENTE Na+, SIN EMBARGO SI TAMBIN ESTA PRESENTE EL IN Si4+ EL LIMITE SUPERIOR DE SUSTITUCIN DEL Na+ ESTA PRXIMO AL VALOR DEL COMPUESTO MENCIONADO. LA FASE CBICA DEL C3A (PURA) HIDRATA MS RPIDAMENTE QUE LAS FORMAS POLIMRFICAS ESTABILIZADAS CON IONES EXTRAOS. AS EL C3A DOPADO CON Na2O (RED MS DENSA Y, POR TANTO, ESTRUCTURA MS COMPACTA) MUESTRA UNA ACTIVIDAD 2 O 3 VECES MS BAJA. EN GENERAL, SE CONSIDERA QUE LA REACTIVIDAD DEL ALUMINATO TRICLCICO CON EL AGUA DISMINUYE CON LA INCORPORACIN DE SODIO (ESTRUCTURA MS COMPACTA)

COMPONENTES MAYORITARIOS- ALUMINATO TRICALCICO

COMPONENTES MAYORITARIOS- ALUMINATO TRICALCICO EL ALUMINATO TRICLCICO REACCIONA MUY RPIDAMENTE CON EL AGUA DANDO LUGAR A UN FRAGUADO CASI INSTANTNEO. SU ALTA REACTIVIDAD SE DEBE A LOS AGUJEROS EXISTENTES EN LA ESTRUCTURA. LA REACCIN ESTA ACOMPAADA POR UNA GRAN EVOLUCIN DE CALOR, PRODUCINDOSE UNA VIOLENTA EVAPORACIN DEL AGUA.

UN MEZCLADO POSTERIOR CON AGUA PRODUCE UNA MASA PLSTICA Y FCILMENTE TRABAJABLE, QUE FRAGUA Y ENDURECE DANDO UN MATERIAL DE RESISTENCIA MECNICA MEDIANA SI SE MANTIENE EN UN AMBIENTE HMEDO Y QUE SE DESINTEGRA Y SE DESMENUZA SI SE INTRODUCE EN EL AGUA.
PARA RETRASAR SU ACTIVIDAD SE EMPLEA EL YESO, QUE ACTA COMO REGULADOR DE FRAGUADO.

Desarrolla o produce algo de resistencia en un da, pero no aumenta con el tiempo, La presencia del C3A aumenta la velocidad de hidratacin y el desarrollo de resistencias del C3S. (Se cree que acta como catalizador de las reacciones de hidratacin de los silicatos). El valor del C3A en el cemento portland parece que se limita a su efecto de hacer posible la formacin del clinker a las temperaturas que se alcanzan en los hornos comerciales.

DESARROLLO DE RSISTENCIA MECNICA

COMPONENTES MAYORITARIOS- FERROALUMINATO TETRACALCICO

Su contenido en el CLINKER industrial puede variar desde el 5 % hasta el 15 %. En los cementos comerciales la fase ferrtica es siempre ortorrmbica.

Alite crystals with secondary belite striations (arrow) and belite fringes. Coarsely crystalline matrix of aluminate and dull ferrite. Slow cooling and reducing conditions.

A presiones ordinarias y en ausencia de otros xidos que no sean el Fe2O3 , el Al2O3 y el CaO, la fase ferritica puede ser preparada o presentarse con cualquier composicin dentro de la serie de soluciones slidas existentes entre el C2A (Aluminato diclcico) y el C2F (Ferrito diclcico), las cuales se pueden representar por :

C2AxF1-x , o bien por

Ca2(Fe1-xAlx)O5

0 < x < 0.7

El valor de x que normalmente se observa en el CLINKER industrial es 0.5 [relacin molar (Al2O3/ Fe2O3) igual a (1/1)]) y que corresponde al C4AF En algunos clinkeres comerciales la fase ferrtica es ms aluminosa que el C4AF (x = 0.5), siendo algunas veces prxima al C6A2F (x = 2/3) Si x = 0 tenemos el ferrito diclcico, C2F y si x =1 el aluminato diclcico (C2A), que solamente ha sido preparado a una presin de 2500 MPa.

COMPONENTES MAYORITARIOS- FERROALUMINATO TETRACALCICO

EN EL LABORATORIO EL CLINKER ENFRIADO RPIDAMENTE CONTIENE UNA FASE FERRTICA PRXIMA AL C6A2F, UN MENOR CONTENIDO DE C3A Y FASE VTREA. EL ENFRIADO LENTAMENTE LA FASE FERRTICA SE APROXIMA AL C4AF Y EL CONTENIDO DE C3A ES MS ALTO. EL CLINKER OBTENIDO EN LA PLANTA INDUSTRIAL ES INTERMEDIO.

COMPONENTES MAYORITARIOS- FERROALUMINATO TETRACALCICO

COMPONENTES MAYORITARIOS- FERROALUMINATO TETRACALCICO

COMPONENTES MAYORITARIOS- FERROALUMINATO TETRACALCICO

DESARROLLO DE RSISTENCIA MECNICA

Principales propiedades de los cementos portland, exentos de adiciones, -resistencia mecnica, estabilidad y durabilidad (Resistencia qumica)- en funcin del contenido de silicatos.

Principales propiedades de los cementos portland, exentos de adiciones, -resistencia mecnica, estabilidad y durabilidad (Resistencia qumica)- en funcin del contenido de aluminato y ferroaluminato.

Principales propiedades de los cementos portland, exentos de adiciones, -resistencia mecnica, estabilidad y durabilidad (Resistencia qumica)- en funcin del contenido de silicatos, aluminato y ferroaluminato.

Caractersticas del hormign en funcin de los componentes del cemento portland.