libro Meteorological Observations and Essays.

En 1799 se retir de la escuela y se dedic a dar clases particulares y a investigar privadamente temas relacionados con el comportamiento de los gases en la atmsfera.

John Dalton y la Teora Atmica

En 1802 enunci su Ley de las presiones parciales y al ao siguiente, public su escala de pesos atmicos en la parte final de un trabajo sobre la ley de Henry, aunque no expuso los fundamentos de esa escala. En 1808 se public su obra ms importante, el Volumen 1 de A New System of Chemical Philosophy que, a pesar de los trabajos de Gay Lussac sobre las relaciones de volmenes en las combinaciones entre gases, suscit una gran adhesin de la comunidad cientfica de la poca. Las comprobaciones de Berzelius, Davy, Wollaston y otros cientficos sobre la ley de las proporciones mltiples hicieron que durante la dcada siguiente a la publicacin de su obra su fama se extendiese a toda Europa. En 1822, viaj a Pars donde fue nombrado miembro de la Academia Francesa de Ciencias y agasajado por los ms importantes cientficos franceses, encabezados por Laplace. A pesar de su fama, vivi una vida pobre dando clases particulares de aritmtica. Recibi una medalla de oro de la Corona Britnica, fue nombrado Fellow de la Royal Society y recibido personalmente por el Rey William IV.

Figura 1. John Dalton (1766-1844)

Naci en Eaglesfield un pueblo de Cumberland el 5 de septiembre de 1766. Fue el quinto hijo de una familia cuquera de condicin humilde. Desde muy chico tuvo que dedicarse a las tareas rurales pero no dej de concurrir a la escuela cuquera de Pardshow Hall donde su maestro John Fletcher le ense matemtica, lengua inglesa, latn, griego y ciencias naturales. A los doce aos dirigi una escuela donde los alumnos eran, generalmente, mayores que l. En 1785 abri otra escuela en Kendall que dirigi hasta 1793 en que se mud a Manchester, donde ejerci la docencia en una escuela presbiteriana. Desde nio fue aficionado a la meteorologa y a lo largo de su vida hizo ms de 200.000 observaciones meteorolgicas cuidadosamente anotadas en su diario de trabajo. En 1793 public en Manchester su primer En 1837 sufri una parlisis parcial y su salud comenz a deteriorarse. Sin embargo, no dej de hacer observaciones meteorolgicas un slo da, incluso el de su muerte, el 27 de julio de 1844. Fue su inters por la controversia entre Proust y Berthollet la que concit su atencin sobre la naturaleza de las partculas que forman la materia. La hiptesis de que todos los tomos de un mismo elemento son iguales en peso, forma, etc., rondaba aparentemente en la cabeza de Dalton ya en 1802, pues comenz a trabajar en su laboratorio tratando de relacionar masas de combinacin. Si todos las partculas ltimas, como el las llamaba, de un mismo elemento tienen el mismo peso y si cuando los elementos se combinan para formar un compuesto lo hacen una relacin numrica definida, la composicin de la sustancia resultante debe ser constante. De all que ms adelante escribira:

90

Epistemologa e Historia de la Qumica Curso 2011

... Las opiniones a que me refiero en particular son las de Berthollet sobre las leyes de la afinidad qumica, como son que la afinidad qumica es proporcional a la masa y que en todas las uniones qumicas existen grados insensibles en las proporciones de los principios constituyentes. La inconsistencia de estas opiniones, tanto con la razn como con la observacin, pienso que no pueden dejar de llamar la atencin de cualquiera que adquiera una visin apropiada de los fenmenos.... 1

En octubre de 1803, el germen de la Teora Atmica bulla en la cabeza de Dalton aunque no le poda dar la forma cientfica adecuada para presentarla en sociedad. El 21 de ese mes lee ante el auditorio de la Philosophical Society de Manchester el artculo Sobre la Absorcin de los gases por el agua y otros lquidos donde corrobora los experimentos de William Henry y que hoy se conoce como Ley de Henry 2 y establece lo que hoy se conoce como Ley de las presiones parciales 3 En este artculo recurre a la hiptesis de la accin independiente de los fluidos elsticos al ser mezclados y del comportamiento de los gases como un conjunto de partculas en movimiento. Afirma que
... Todos los gases que penetran en el agua y otros lquidos por medio de una presin, estn mezclados mecnicamente con el lquido y no combinados qumicamente con l... Los gases mezclados de esta manera con el agua, etc., retienen la elasticidad o poder repulsivo entre sus propias partculas exactamente lo mismo en el agua que fuera de ella, no interviene el agua ni tiene mayor influencia al respecto que el mero vaco ...Una partcula de gas que presione sobre la superficie del agua es semejante a una nica bala que presiona sobre la cumbre de una pila de balas de base cuadrada ... Aqu subyace la concepcin mecnico cintica 4 de que los gases estn formados por partculas en movimiento y vaco.

Hidrgeno Azoe Carbono Amonaco Oxgeno Agua Fsforo Hidrgeno fosforado Gas nitroso ter xido de carbono gaseoso xido nitroso Azufre cido ntrico cido carbnico Alcohol cido sulfuroso cido sulfrico Hidrgeno carburado de aguas estancadas Gas olefiante

1 4,2 4,3 5,2 5,5 6,5 7,2 8,2 9,1 9,6 9,8 13,7 14,4 15,4 15,3 15,1 19,9 25,4 6,3 5,3

Figura 2. Tabla de pesos relativos de Dalton Finalmente comenta: ... la mayor dificultad concerniente a la hiptesis mecnica surge de que los diferentes gases cumplen leyes diferentes Por qu el agua no admite el mismo volumen de cualquier clase de gas? He considerado debidamente esta cuestin, y aunque no puedo darme todava por satisfecho estoy casi persuadido de que la circunstancia depende del peso y nmero de las partculas ltimas de los diferentes gases: son menos absorbibles aquellas cuyas partculas son simples y ms livianas y las otras son tanto ms a medida que aumentan en peso y complejidad. Una investigacin sobre los pesos relativos de las partculas ltimas de los cuerpos es un tema, que yo sepa, enteramente nuevo: he estado ltimamente realizando esta investigacin con xito notable. El fundamento de ella no tiene cabida en este escrito, solamente incluir los resultados que parezcan confirmados por mis experimentos... A final agrega la tabla de la Figura 2 5

Tabla de los pesos relativos de las partculas ltimas de cuerpos gaseosos y de otro tipo

A New System of Chemical Philosophy, Manchester. Vol I. 1808 2 La solubilidad de un gas en un lquido es directamente proporcional a la presin que ejerce ese gas sobre el lquido 3 La suma de las presiones parciales de los gases constituyentes de una mezcla gaseosa es igual a la presin total. 4 Es notoria la influencia de la Hydrodinmica de Bernoulli (1738)

Dalton no explica cmo obtuvo la tabla, pero hizo una referencia al mtodo en un par de conferencias dictadas en

Profesor: Dr. Miguel Katz

John Dalton y la Teora Atmica Curiosamente, el conocimiento de los principios de la Teora Atmica de Dalton no se debi a su autor sino a Thomas Thomson (1773 - 1852) quien en 1807, en la tercera edicin de su libro A System of Chemistry expuso las suposiciones que se deben efectuar respecto de la composicin de las sustancias para deducir a partir de los anlisis cuantitativos de las mismas los pesos atmicos de los elementos. En 1808, cinco aos despus de aquella lectura en la Philosophical Society Dalton publica su teora en el Volumen I de la primera edicin de A New System of Chemical Philosophy. Tanto su austero espritu cuquero como la meticulosidad de los experimentos con que intent corroborar sus hiptesis fueron los responsables de esa demora. De esa edicin rescatamos los siguientes prrafos que sintetizan los postulados de la teora y algunas de sus hiptesis auxiliares.
El preguntarse si las partculas ltimas de un cuerpo, tal como el agua, son todas semejantes, esto es, de la misma forma, peso, reviste bastante importancia. De lo que conocemos, no tenemos razn para suponer alguna diversidad en estos aspectos: si ella existe en el agua, debe existir igualmente en los elementos que constituyen el agua; a saber hidrgeno y oxgeno. Ahora bien, es casi imposible concebir como los agregados de partculas diferentes pueden ser tan uniformemente iguales. Si algunas de las partculas de agua fuese ms pesada que las otras y si alguna porcin del lquido estuviera, en alguna ocasin, constituida principalmente por estas partculas ms pesadas, debe suponerse que esto afectar al peso especfico de la masa, circunstancia no conocida. Por lo tanto, podemos concluir que las partculas ltimas de todos los cuerpos homogneos son perfectamente iguales en peso, forma, etc., En otras palabras, cada partcula de agua es igual a toda otra partcula de agua, cada partcula de hidrgeno es igual a toda otra partcula de hidrgeno, etc.,... ....Cuando un cuerpo existe en estado elstico, sus partculas ltimas estn separadas una de otra por una distancia mayor que cualquier otro estado. Cada partcula ocupa el centro de una esfera relativamente grande y sostiene su posicin manteniendo a todas las dems ... a una distancia considerable. El intentar concebir el nmero de partculas en un gas es algo as como si intentsemos concebir el nmero de estrellas en el universo... pero si tomamos un volumen dado de cualquier gas, nos parece que si hacemos las divisiones muy pequeas el nmero de partculas debe ser finito lo mismo que en un espacio dado

91

del universo el nmero de estrellas y planetas no puede ser infinito. ... El anlisis y la sntesis qumica consisten en la separacin de las partculas unas de otras y de su reunin. Ninguna creacin o destruccin de materia est dentro del alcance de la accin qumica ... Los cambios que podemos producir consisten tan slo en separar las partculas que estaban en estado de cohesin o de combinacin y unir aquellas que previamente estaban separadas. ... Uno de los grandes objetos de este trabajo es mostrar la importancia y la ventaja de asegurar los pesos relativos de las partculas ltimas, tanto de los cuerpos simples como de los compuestos, el nmero de partculas simples elementales que constituyen una partcula compuesta y el nmero de partculas menos compuestas que entran en la formacin de una ms compuesta.

A continuacin enuncia ciertas hiptesis para tratar de establecer esos pesos relativos.
Si hay dos cuerpos A y B que tienden a combinarse, el orden segn el cual los componentes pueden formarse, comenzando por el ms simple es el siguiente: 1 tomo de A + 1 tomo de B = 1 tomo de C, binario 1 tomo de A + 2 tomos de B = 1 tomo de D, ternario 2 tomos de A + 1 tomo de B = 1 tomo de E, ternario 1tomo de A + 3 tomos de B = 1 tomo de F, cuaternario 3 tomos de A + 1 tomo de B = 1 tomo de G, cuaternario Las siguientes reglas generales pueden ser adoptadas como gua en todas las investigaciones relativas a la sntesis qumica: 1) Cuando puede obtenerse un solo compuesto de dos cuerpos, se supondr binario a menos que alguna causa indique lo contrario. 2) Cuando se observen dos compuestos, se los supondr a uno binario y al otro ternario. 3) Cuando se obtienen tres compuestos podemos esperar que uno de ellos sea binario y los otros dos ternarios. 4) Cuando se observan cuatro compuestos, deberan esperarse uno binario, dos ternarios y uno cuaternario, etc.

la Royal Institution (London) en diciembre de 1803 y enero de 1804.

92

Epistemologa e Historia de la Qumica Curso 2011 Los primeros tres enunciados constituyen un modelo hipottico que se diferencia de la imagen griega en que incorpora las fuerzas de atraccin como causa de unin de los tomos (supuesta ya por Newton), considera a los tomos gaseosos en posiciones fijas (hoy sabemos que esto es errneo) y sostiene que los tomos de elementos distintos son de naturaleza diferente. Cabe preguntarse entonces: Cul es la diferencia fundamental entre esta teora y la concepcin griega? Por qu se considera a Dalton el padre de la teora atmica, cuando un siglo y medio antes, cientficos distinguidos como Gassendi y Newton ya haban recurrido a la representacin corpuscular de la materia? En primer lugar, la teora griega no fue una teora cientfica en la medida que no estaba fundamentada o corroborada por una experimentacin cuidadosa, sino que se basaba sobre simples conjeturas. La respuesta al segundo interrogante quizs no satisfaga plenamente al lector no avezado en ciencias: simplemente, porque encontr que los diversos datos experimentales pueden ser resumidos en un conjunto limitado de generalizaciones acerca de la naturaleza y comportamiento de la materia. Las distintas publicaciones cientficas presentan un considerable nmero de artculos que describen tcnicas de investigacin, experimentos y sus resultados, tablas de valores, datos estadsticos, etc. De cuando en cuando algn cientfico descubre alguna relacin de causalidad entre los experimentos descriptos en distintos artculos y les da coherencia bajo la forma de un enunciado general. Cul es su mrito? Su mrito es precisamente ese: darle unidad a un conjunto de datos experimentales dispersos mediante una explicacin de porqu se obtienen esos resultados experimentales. Ese enunciado constituye una hiptesis general. Un conjunto articulado de hiptesis generales acerca de un campo de la realidad constituye una teora cientfica. A partir de all los trabajos de investigacin sobre los temas de ese campo de la realidad se facilitarn enormemente por una razn muy simple: existe una teora al respecto. Un prrafo aparte merece el cuarto enunciado. Suponer que los tomos se combinan en proporciones numricas sencillas fue en su momento algo arbitrario. Sin embargo, le permiti a Dalton inferir las propiedades de los tomos a partir del anlisis qumico. Este enunciado est basado sobre el Principio de mayor simplicidad y no es la primera vez que la conviccin en la simplicidad de las leyes de la

5) Un compuesto binario deber tener siempre un peso especifico mayor que la mezcla de los dos ingredientes. 6) Un compuesto ternario deber tener siempre un peso especifico mayor que la mezcla de un binario y uno simple que de combinarse lo formaran. 7) Las reglas y observaciones anteriores se aplican igualmente cuando se combinan dos cuerpos tales como C y D, D y E, etc. Por la aplicacin de estas reglas a hechos qumicos ya bien establecidos, deducimos las siguientes conclusiones: Que el agua es un compuesto binario de hidrgeno y oxgeno y los pesos relativos de los tomos elementales estn aproximadamente 1: 7 Que el amonaco es un compuesto binario de hidrgeno y azoe y los pesos relativos de los dos tomos estn aproximadamente como 1: 5 ....

De los tres primeros prrafos se pueden extractar tres hiptesis que pueden considerarse el ncleo duro de la teora. Todos los cuerpos estn constituidos por un vasto nmero de partculas, o tomos de materia, que - en el caso de slidos o lquidos - se mantienen unidos por fuerzas de atraccin ms o menos potentes o - en el caso de los gases - se mantienen a distancias considerables. Los tomos de un mismo elemento son perfectamente iguales entre s (en peso, forma, volumen, etc.), pero distintos a los tomos de otros elementos. Los tomos son indivisibles, indestructibles e increables. El anlisis y la sntesis qumica consisten simplemente en la separacin o unin de tomos. El cuarto prrafo podra sintetizarse Los tomos se combinan en proporciones numricas sencillas (1:1, 1:2, 2:1, 2:3, 3:2, etc.) acompaado de varias reglas generales que pueden ser adoptadas como gua en todas las investigaciones relativas a la sntesis qumica.

Profesor: Dr. Miguel Katz

John Dalton y la Teora Atmica Naturaleza hace posible el acercamiento a la solucin de un problema. A diferencia de Richter quien pudo establecer una escala de pesos equivalentes usando, simplemente, un indicador cido-base que le permita determinar qu masa de una especie neutralizaba una cierta masa de la otra , Dalton careca de un indicador que le permitiese conocer la relacin numrica de los tomos en los compuestos. De all que haya utilizado todo ese conjunto de reglas auxiliares que ni siquiera se cumplen en los ejemplos propuestos para calcular los pesos atmicos relativos del oxgeno y del nitrgeno a partir de considerar al agua y al amonaco compuesto binarios. Como dato anecdtico podemos mencionar que, en 1818 cuando Louis Jacques Thenard le comunica su sntesis del agua oxigenada (H2O2), Dalton supuso que la relacin de 1 a 1 entre los tomos se cumpla en sta sustancia y no en el agua, aunque mantena para el oxgeno un peso atmico relativo igual a 7. Fue el mismo Berthollet, quien en el prlogo a la traduccin francesa del libro de Thomson, A System of Chemistry, explicita lo arbitrario de las reglas de simplicidad y advierte al lector que hiptesis de ese tipo pueden dar lugar a clculos errneos en los pesos atmicos relativos. Una buena teora debe justificar las leyes experimentales. Veamos cmo a partir de los postulados de Dalton, pueden inferirse algunas de las ya estudiadas. Si los tomos son indivisibles, indestructibles e increables, el nmero de tomos de cada elemento presente en un sistema cerrado permanecer constante, cualquiera sea la modificacin fsica o qumica que en ese sistema se produzca. Entonces, la masa de cada elemento (que es la suma de las masas de todos sus tomos) se mantendr constante y la masa del sistema, que est dada por la suma de las masas de todos los elementos, tambin se mantendr constante. Es decir se debe cumplir la ley de Lavoisier. Si todos los tomos de un elemento A son iguales entre s y todos los tomos de otro elemento B son iguales entre s y, adems A y B se combinan para formar un compuesto C cuyas partculas son iguales entre s, los tomos de A y de B se combinan segn una relacin numrica definida. Todas las partculas resultantes tendrn los mismos nmeros y clases de tomos. Si todos los tomos de un mismo elemento

93

tienen la misma masa, cada partcula resultante tendr una composicin en peso definida. Por lo tanto, la sustancia - que es el conjunto de todas esas partculas tendr una composicin constante y definida. Es decir, se debe cumplir la ley de Proust. Dalton tuvo que recurrir al cuarto enunciado an no estando plenamente convencido de su validez pues era la nica forma que poda relacionar porcentajes en peso de los compuestos con los nmeros de los distintos tomos que forman sus partculas y a partir de eso establecer una escala arbitraria de pesos atmicos. La tabla original publicada en el Volumen I fue modificada en ediciones posteriores sobre la base de datos de la bibliografa y de anlisis propios. Analicemos como elabor su tabla de pesos atmicos. El agua era el nico compuesto conocido que contiene oxgeno e hidrgeno. Por el cuarto enunciado supuso que es un compuesto binario. La relacin de pesos de oxgeno e hidrgeno que se combinan para formar agua debera ser la misma que la de los pesos de sus tomos. Si se toma como unidad de referencia el peso de un tomo de hidrgeno, el valor obtenido da el peso atmico relativo del oxgeno. Mediante consideraciones anlogas, supuso que el amonaco es un compuesto binario (en rigor est formado por 4 tomos) y calcul partiendo de la composicin en peso del amonaco el peso atmico relativo del nitrgeno. De esta manera fue elaborando su escala de pesos atmicos relativos. Supongamos que los tomos de dos elementos A y B, se pueden combinar para dar dos compuestos diferentes C y D. Sean p y q los tomos de A que se combinan con el mismo nmero n de tomos de B respectivamente. Si el cuarto enunciado es vlido y se aplican las reglas, p y q deben ser nmeros pequeos. Por lo tanto p:n/q:n =p/q tiene que ser una relacin de nmeros enteros. Ahora bien, consideremos una masa mB de la sustancia B en la que hay z.n tomos, cada uno de ellos de masa B. Resulta evidente que mB = z.n B Con esos z.n tomos de B se combinan z.p tomos de A para dar C y z.q tomos de A para dar D. Las

94

Epistemologa e Historia de la Qumica Curso 2011 Todos los postulados de Dalton tuvieron que modificarse a la luz de los resultados experimentales posteriores. Sin embargo, constituyeron durante ms de un siglo los pilares sobre los que se asent la investigacin qumica y tienen, an hoy, un cierto grado de validez en lo que respecta a la descripcin macroscpica de muchas reacciones qumicas.

respectivas masas de A, mA y mA que se combinan con mB sern mA = z. p . A y mB = z. q . A donde A es la masa de cada tomo de A. Dividiendo miembro a miembro estas dos igualdades se tiene que

mA p m' A q
que es una relacin de nmeros enteros. Por lo tanto:
Cuando dos sustancias simples, A y B, se combinan entre s para dar ms de un compuesto, las masas de una de ellas mA y mA que se combinan con la misma masa de la otra, mB, guardan entre s una relacin de nmeros enteros y pequeos

Leyes de la combinacin en volumen

Al regreso de su viaje por Amrica, el naturalista Alexander von Humboldt solicit la colaboracin de Joseph Louis Gay-Lussac (1778 - 1850) para analizar varias muestras de aire, tomadas de distintos lugares con el fin de comprobar si la constitucin de la atmsfera es constante o variable. Gay-Lussac decidi utilizar el mtodo eudiomtrico de Cavendish, consistente en mezclar el aire con una determinada masa de hidrgeno en un tubo graduado, hacer saltar una chispa en su interior para convertir todo el oxgeno en agua y, midiendo la contraccin de volumen, deducir la proporcin del oxgeno en el aire. De sus experimentos comprob no solo la constancia de la constitucin de la atmsfera sino, adems, que el hidrgeno y el oxgeno se combinan en una relacin de volmenes de 2 a 1, cualquiera sea la proporcin de los gases mezclados inicialmente y siempre que se midan los volmenes en las mismas condiciones de presin y temperatura. Entre 1805 y 1808, extendi sus investigaciones a la combinacin de otros gases comprobando que
Cuando dos sustancias gaseosas se combinan, lo hacen en una relacin de volmenes sencilla, siempre que los volmenes se midan a la misma presin y temperatura. Adems, si los productos de la reaccin son gases, sus volmenes guardan relaciones sencillas con los de los gases reaccionantes, siempre que se midan a la misma presin y temperatura

Esta es la ley de las proporciones mltiples y que surge de aplicar los postulados de la Teora de Dalton. Los resultados de esta prediccin fueron probados experimentalmente por Thomas Thomson 6 y William Hyde Wollaston 7 en 1808 y especialmente por Jns Jakob Berzelius (1779 - 1848) entre 1808 y 1811. La confirmacin de la prediccin de Dalton contribuy notablemente a la difusin y aceptacin de su teora atmica. Sin embargo el mismo Dalton saba que poda ser objetada debido a las aproximaciones experimentales. En efecto, la relacin p/q estar comprendida entre dos nmeros que sern tanto ms prximos cuanto mayor sea la precisin experimental. Ahora bien, existe una infinidad de fracciones ordinarias comprendidas entre dos nmeros por prximos que estos sean. Por lo tanto la razn p/q podr suponerse igual a una cualquiera de dichas fracciones 8 . Otra pregunta que cabra hacerse es cuando un nmero deja de ser pequeo. Existen polisulfuros metlicos donde la relacin entre el nmero de tomos de azufre y el del metal flucta de 1 a 8. Una relacin 8: 1 puede considerarse como de nmeros pequeos?

Thomson corrobor la ley analizando la composicin de los oxalatos y oxalatos cidos de varios metales. 7 Wollaston W. H. On super-acid and sub-acid salts. London. 1808. 8 Un anlisis ms profundo sobre la inconsistencia del enunciado de la Ley de las proporciones mltiples puede encontrarse en Perrin, J. Los Principios de la Qumica Fsica. Espasa Calpe Argentina S.A. Buenos Aires, 1948.

Estos dos enunciados se conocen como leyes de la combinacin en volumen de Gay-Lussac, quien las comunic en la Socit Philomatique D Arcueil el 31 de diciembre de 1808 9 , es decir pocos meses despus de la aparicin de A New System of Chemical Philosophy.

Mmories de la Socit dArcueil, tomo II.

Profesor: Dr. Miguel Katz

John Dalton y la Teora Atmica

95

en un volumen cualquiera V de ese gas, debe ser igual al nmero de tomos de hidrgeno presentes en el mismo volumen V de hidrgeno. Berzelius emple ese mismo razonamiento para distintos resultados experimentales y su lgica era tal que lo llev a formular la siguiente hiptesis:
Volmenes iguales de gases distintos, medidos a la misma presin y temperatura, tienen el mismo nmero de tomos

Figura 2. Joseph Louis Gay-Lussac (1778 1850)

Esta misma suposicin ya la haba planteado Dalton al intentar coordinar las leyes de Gay-Lussac con su propia teora atmica. Para ello consider la relacin de volmenes en la sntesis del xido ntrico. Segn los resultados experimentales de Gay-Lussac, a la misma presin y temperatura 1 volumen de nitrgeno +1 volumen de oxgeno 2 volmenes de xido ntrico Si la hiptesis de Berzelius es correcta n tomos de nitrgeno + n tomos de oxgeno 2 n tomos 3 de xido ntrico Por lo tanto 1 tomo de nitrgeno + 1 tomo de oxgeno 2 tomos de xido ntrico Ahora bien, cuntos tomos de nitrgeno y oxgeno hay en un tomo de xido ntrico? Si la hiptesis de Berzelius fuese cierta, en cada tomo de xido ntrico debera haber medio tomo de cada elemento, lo que est en contradiccin con el postulado de la indivisibilidad del tomo. Debido a esa contradiccin, Dalton rechaz de plano la hiptesis de Berzelius y hasta lleg a afirmar que los resultados experimentales de Gay-Lussac eran errneos. Dado que los experimentos de Gay Lussac eran inobjetables y que distintos cientficos comprobaban relaciones sencillas de combinacin entre los volmenes de otros gases, Dalton introdujo una hiptesis ad hoc para salvar su teora de la refutacin. Propuso que las partculas ltimas de cada cuerpo gaseoso contienen una cantidad de calrico que le son caractersticas. Esta cantidad de calrico es la

Dificultades en la teora atmica

Las leyes de la combinacin en volumen guardan una cierta analoga con los postulados de la teora atmica. En efecto, las primeras establecen relaciones sencillas entre volmenes de gases reaccionantes, mientras que la teora atmica postula relaciones sencillas entre el nmero de tomos reaccionantes. Por otra parte las reacciones estudiadas por Gay-Lussac incluan la sntesis del bicarbonato de amonio y carbonato de amonio en las que se requiere, respectivamente, un volumen de amonaco por volumen de dixido de carbono y dos volmenes de amonaco por volumen de dixido de carbono. Es decir, cuando dos sustancias gaseosas se combinan para dar ms de una sustancia compuesta, los volmenes de una de ellas que se combinan con el mismo volumen de la otra guardan entre s una relacin sencilla (medidos a igual temperatura y presin). Notemos la semejanza de este enunciado con el de la ley de las proporciones mltiples. Las semejanzas observadas despertaron la curiosidad de los investigadores de la poca. Surgi as la necesidad de establecer alguna correlacin entre los volmenes de los gases y los nmeros de tomos en ellos presentes. Veamos como puede llegarse a ella. Experimentalmente se comprueba que, a la misma presin y temperatura, un volumen de gas cloro reacciona con un volumen de gas hidrgeno, lo que reafirma a la ley de Gay-Lussac. Si suponemos que un tomo de cloro reacciona con un tomo de hidrgeno, relacin sencilla segn el postulado de Dalton, resulta evidente que el nmero de tomos de cloro presentes

96

Epistemologa e Historia de la Qumica Curso 2011 nmero limitado, constituyendo cada asociacin una partcula independiente, para la cual us la denominacin de Gassendi, molcula (del latn pequea masa). Las sustancias simples gaseosas son un conjunto de molculas formada cada una de ellas por un reducido nmero de tomos iguales. Al producirse una transformacin qumica los tomos de las molculas se disocian entre s recombinndose con los tomos de otros elementos originando as las molculas de las sustancias compuestas. En su trabajo, Avogadro expresa:
M. Gay-Lussac ha mostrado en una Memoria interesante que los gases siempre se unen en una proporcin muy simple de volumen, y que cuando el resultado de la unin es un gas, su volumen tambin est relacionado de manera simple a aqullos de sus componentes. Pero las proporciones cuantitativas de las substancias en compuestos slo parecen depender del nmero relativo de molculas que se combinan, y en el nmero de molculas compuestas que resultan. Debe admitirse entonces que tambin existen relaciones muy simples entre los volmenes de las substancias gaseosas y los nmeros de molculas simples o compuestas que los forman. La primera hiptesis que se presenta a partir de esta conexin, y aparentemente incluso la nica admisible, es la suposicin que el nmero de molculas ntegras en cualquier gas siempre es el mismo para volmenes iguales, o siempre proporcional a los volmenes. Por el contrario, si furamos a suponer que el nmero de molculas contenidas en un volumen dado es diferente para gases diferentes, sera escasamente posible concebir que la ley que regula la distancia entre molculas pudiera dar en todos los casos relaciones tan simples como aqullas que los hechos que acabamos de detallar nos compelen a reconocer entre el volumen y el nmero de molculas. Por otro lado, es muy bien concebible que estando las molculas de los gases a semejante distancia, su atraccin mutua no pueda ejercerse, su atraccin variable por el calrico pueda limitarse a condensar una cantidad mas o menos pequea alrededor de ellos, sin que la atmsfera formada por este fluido tenga una magnitud mayor en un caso que en el otro, y, por consiguiente, sin que varen las distancias entre las molculas; o, en otras palabras, sin que el nmero de molculas contenido en un volumen dado sea diferente. Dalton, es verdad, ha propuesto una hiptesis directamente opuesta a esto, a saber, que la cantidad de calrico siempre es el mismo para las molculas de todos los cuerpos en el estado gaseoso, y que la mayor o menor atraccin por el calrico slo resulta en producir una mayor o menor condensacin de esta cantidad alrededor de las molculas, y por lo tanto variando as la distancia entre las molculas. Pero en nuestra actual ignorancia de la manera en que esta atraccin de las molculas por el calrico se ejerce, no hay nada que nos decida a priori

responsable de mantener a las dems partculas a una cierta distancia. La mayor o menor atraccin por el calrico de las partculas compuestas resultantes de la combinacin es la responsable de la variacin de las distancias entre esas partculas compuestas 10 . Sin embargo, le result infructuosa la bsqueda de una ley que vinculase la cantidad de calrico con las distancias entre las partculas, lo que le hubiera dado una corroboracin independiente a la hiptesis ad hoc.

Figura 3. Lorenzo Romano Amadeo Carlo Avogadro (1776 1856)

La hiptesis de Avogadro
El aparente desacuerdo entre los resultados experimentales de Gay-Lussac y los postulados de la teora atmica fue ingeniosamente obviado por un filsofo y jurista italiano Lorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro di Quaregna e di Cerreto (1776 1856). En 1811 public en el Journal de physique 11 un artculo bajo el ttulo de Ensayo sobre una manera de determinar las masas relativas de las molculas elementales de los cuerpos, y las proporciones en las que ellos entran en estos compuestos .En este artculo, en lugar de admitir que los tomos de las sustancias simples gaseosas son partculas libres, Avogadro supuso que se encuentran asociados en

Tomado de W. Ostwald Die Grundlagen der Atomtheorie. 3a. ed. Leipzig Akademische Verlagsgesellschaft. 1921.
11

10

Journal de physique, 73: 58-76 (1811)

Profesor: Dr. Miguel Katz

John Dalton y la Teora Atmica

en favor de una de estas hiptesis en lugar de la otra; y deberamos inclinarnos mejor por adoptar una hiptesis neutra segn la cual la distancia entre las molculas y las cantidades de calrico varan ms bien segn leyes desconocidas, si la hiptesis que acabamos de proponer estuviese basada sobre esa simplicidad de relacin entre los volmenes de los gases en combinacin que parece no poder explicarse de otro modo.

97

Volmenes iguales de gases distintos, medidos a la misma presin y temperatura, contienen el mismo nmero de molculas. 12

Con una claridad realmente sorprendente establece un mtodo para determinar las masas relativas de los tomos que forman las sustancias simples gaseosas
... Partiendo de esta hiptesis, est claro que tenemos los medios de determinar de manera muy fcilmente asequible las masas relativas de las molculas de las substancias en el estado gaseoso, y el nmero relativo de estas molculas en compuestos; pues las proporciones de las masas de las molculas ser entonces igual a la relacin de las densidades de los diferentes gases a igual temperatura y presin, y el nmero relativo de molculas en un compuesto es dado enseguida por la proporcin de los volmenes de los gases que lo forman. Por ejemplo, dado que los nmeros 1,10359 y 0,07321 expresan las densidades de los gases oxgeno e hidrgeno comparados con la densidad del aire atmosfrico que se toma como unidad, y la proporcin de los dos nmeros representa, por consiguiente, la relacin entre las masas de volmenes iguales de estos dos gases, tambin representar, en nuestra hiptesis, la proporcin de las masas de sus molculas. As la masa de la molcula de oxgeno es aproximadamente 15 veces el de la molcula de hidrgeno, o ms exactamente, como 15.074 a 1. De la misma manera la masa de la molcula de nitrgeno ser a la del hidrgeno como 0.96913 a 0.07321, es decir, como 13, o ms exactamente 13.238, a 1. Por otro lado, dado que sabemos que la proporcin de los volmenes de hidrgeno y oxgeno en la formacin de agua es 2 a 1, se sigue que el agua resulta de la unin de cada molcula de oxgeno con dos molculas de hidrgeno. Semejantemente, segn las relaciones en volumen establecidas por M. Gay-Lussac para los elementos del amonaco, xido nitroso, gas nitroso, y el cido ntrico, el amonaco ser el resultado de la unin de una molcula de nitrgeno con tres de hidrgeno, el xido nitroso de una molcula de oxgeno con dos de nitrgeno, gas nitroso de una molcula de nitrgeno con uno de oxgeno, y cido ntrico de uno de nitrgeno con dos de oxgeno.....

A continuacin describe minuciosamente como se calculan, a partir de medidas de densidades relativas al aire, las masas atmicas relativas de distintos elementos presentes en los xidos de nitrgeno, en el trixido de azufre, en el dixido de carbono, en los xidos de fsforo, el distintos compuestos de cloro, de mercurio, de hierro, de plomo, de plata, etc., comparando los resultados de sus clculos tericos con los publicados por Dalton en A New System of Chemical Philosophy An cuando no se puede dar una prueba directa de la hiptesis de Avogadro, todas las consecuencias que de ella se deducen fueron siempre corroboradas experimentalmente, no estando adems, en contradiccin con ningn resultado emprico conocido. Por estas causas y por su importancia fundamental en el desarrollo de la Qumica, se le adjudica el carcter de un Principio.

Cmo lleg Dalton a enunciar su teora? Es notoria la influencia que ejerci Newton en el El comportamiento pensamiento de Dalton 13 . mecnico de las partculas descripto por Newton, analizado por Daniel Bernoulli en su Hydrodinmica y que fuera magistralmente expuesto por M. L. Lomonosov (1711 - 1765), quien desarroll la teora cintica de los gases admitiendo la agrupacin de imperceptibles partculas de materia en partculas compuestas 14 eran temas que haban impresionado profundamente a Dalton, que como meteorlogo trat siempre de descifrar el comportamiento del aire y, por

El prrafo resaltado se conoce hoy en da como Principio de Avogadro y se enuncia en trminos modernos como

Debemos mencionar que en 1814 Andr Marie Ampre (1775 - 1836) lleg a la misma conclusin que Avogadro a partir de otras consideraciones 13 En el Libro 2, proposicin 23, teorema 18 de sus Principia, Newton demuestra que un fluido gaseoso cuyas partculas se atrajeran en razn inversa de la distancia cumplira con la Ley de Boyle - Mariotte. Dalton trat de conciliar el teorema de Newton con la mezcla de gases, lo que lo lleva a encontrar experimentalmente la Ley de las presiones parciales. 14 A. T. Grigoryan. M. V. Lomonosov and his physical theories .Archives Internationales dHistoire de la Science. N 62. pp. 53- 60. 1963

12

98

Epistemologa e Historia de la Qumica Curso 2011 persistencia de la materia a los cuales le agreg como hiptesis auxiliar el principio de la simplicidad de las leyes naturales. Esto le habra permitido enunciar su teora a priori para tratar de corroborarla posteriormente mediante los resultados del anlisis qumico. H. Guerlac 18 encar el interrogante como un ejercicio de aplicacin del mtodo histrico para examinar las evidencias a favor y en contra de que Dalton conociera los trabajos de Richter cuando estableci su primera tabla de pesos atmicos relativos. En 1805 aparece publicada en Memoirs of the Literary and Philosophical Society of Manchester un trabajo de Dalton titulado Experimental enquiry into the several gases or elastic fluids donde analiza la formacin de los cidos ntrico y nitroso a partir de xido ntrico y concluye que Los elementos de oxgeno pueden combinarse con cierta porcin de gas nitroso o con el doble de esa cantidad, pero no con alguna cantidad intermedia. Esta sera la primera corroboracin experimental de la ley de las proporciones mltiples hecha por el propio Dalton. Sin embargo, la corroboracin ms importante a la teora atmica de Dalton y a la ley de las proporciones mltiples no ocurrir hasta 1862 cuando el qumico belga Jean Servais Stas (1813 - 1891) publica los resultados experimentales 19 para la determinacin de pesos atmicos ms precisos que se realizan durante el siglo pasado. Tomando como patrn al oxgeno al que asign una masa atmica relativa de 16,00000 realiz procedimientos analticos y sintticos minuciosos con sustancias de extremada pureza 20 no slo para determinar la escala de masas atmicas relativas sino para establecer la validez de la Ley de Proust en los compuestos que hoy llamamos daltnidos.

extensin, de los gases. Tambin Lavoisier fundamentalmente por su teora de la combustin tuvo gran influencia en su concepcin de la teora atmica 15 . Una de las incgnitas planteada desde hace un siglo y medio es Cul fue el camino seguido por Dalton para concebir su teora? En la Memoria de 1803 sobre absorcin de los gases hay una discontinuidad notoria entre la ltima conclusin y la presentacin de una tabla de pesos de partculas ltimas calculadas segn fundamento que no tiene cabida en este escrito ... Segn H. E. Roscoe y A. Harden :
No parece haber duda que la idea de la estructura atmica surgi en la mente de Dalton como una concepcin puramente fsica sugerida por su estudio de las propiedades fsicas de la atmsfera y de otros gases. Habindose encontrado en el curso de estos estudios con el problema de asegurar los dimetros relativos de las partculas que, segn estaba firmemente convencido, formaban todos los gases, recurri a los resultados del anlisis qumico. Auxiliado por la suposicin de que las combinaciones se realizan siempre de la manera ms simple posible, concluy que las combinaciones qumicas se producan entre partculas de peso diferente, y esto es lo que diferencia su teora de las especulaciones histricas de los griegos. La extensin de esta idea a la generalidad de las sustancias lo condujo necesariamente a la ley de las combinaciones en proporcione mltiples y la comparacin de los datos experimentales confirm brillantemente la verdad de sus deducciones. Una vez descubierto el principio de las uniones atmicas, se mostr susceptible de aplicacin universal.
16

La versin de Roscoe y Harden no es aceptada plenamente. Desiderio Papp 17 propuso una idea distinta sobre el origen de la teora. Supuso que Dalton lleg a ella exclusivamente por el mtodo hipottico deductivo partiendo de dos principios muy antiguos: el de la indestructibilidad de los tomos y el de la

Para Dalton, el calrico de cada especie gaseosa es el responsable de la repulsin de las partculas. 16 H. E. Roscoe - A. Harden. A New View of the Origin of Daltons Theory. Macmillan & Co. London. 1896 17 D. Papp .Cul es el origen gnoseolgico de la teora de Dalton?. Archives Internationales d Histoire de la Science. N 23- 24 pp 232 - 248. 1953

15

H. Guerlac. Some Daltonian Doubts. Isis. 52. pp 544 - 554. 1961. 19 Comentados en Memorial Lecture sobre Stas, J. Mallet J. Chem. Soc 1893. p.1. 20 Para tener una idea de la precisin de sus trabajos, podemos mencionar que Stas encontr que las masas de plata combinadas con la misma masa de cloro en el cloruro de plata y en el clorato de plata guardan la relacin 1:1 con un error de 1 /10.000.000 (J. Perrin, Los Principios de la Qumica - Fsica. Espasa - Calpe Argentina Bs. Aires, 1948)

18

Profesor: Dr. Miguel Katz

John Dalton y la Teora Atmica Bibliografa: Leicester, H. M., (1956): The Historical Background of Chemistry. John Wiley & Sons. Ltd. Toronto. Partington, J. R., (1945): Historia de la Qumica. Espasa-Calpe Argentina, Buenos Aires. Perrin, J., (1948): Los Principios de la Qumica Fsica, Espasa - Calpe Argentina S.A, Buenos Aires. Roscoe, H. E. Harden, A., (1896): A New View of the Origin of Daltons Theory, Macmillan & Co, London Thomson, T., (1831): The History of Chemistry, Vol. II. Colburn & Bentley, London.

99