.Actividad 1.3.1.POLARIZACIN DE ELECTRODOS SLIDOS.Objetivo de la Actividad.Despus de completar el estudio de este material Ud.

debiera ser capaz de describir en una forma general el fenmeno de polarizacin. discutir su significado y clasificar los tipos de polarizacin. 3.1.1. QU ES LA POLARIZACIN? En un equilibrio electroqumico, no hay corriente elctrica que fluya a travs del electrodo y existe un potencial electrdico reversible sobre el electrodo, como fue explicado en el Mdulo 2 ( Termodinmica ). Sin embargo, cuando una corriente elctrica neta pasa a travs del electrodo, el potencial cambia en una direccin que se opone a la corriente aplicada por una diferencia discreta de potencial. Este cambio en el potencial se llama sobrepotencial ( tambin sobrevoltaje o sobretensin ) y se dice que el electrodo es polarizado. Incrementando la corriente generalmente crecer el sobrepotencial y al contrario la corriente resultar en un sobrepotencial de opuesto signo, aunque no necesariamente del mismo valor absoluto. As es que el opuesto a la corriente elctrica resultar en un cambio de potencial en la direccin opuesta del equilibrio estimado. La polarizacin del electrodo puede ser visto como una forma de resistencia del electrodo a la corriente elctrica de hecho, la principal diferencia entre un sobrepotencial y una cada Ohmica a travs de un resistor es que el sobrepotencial no es una funcin lineal de la corriente. 3.1.2. CURVAS DE POLARIZACIN Y SUS MEDIDAS.La polarizacin de un electrodo es mejor descrita graficando potencial electrdico contra la corriente I (o mejor densidad de corriente J, por ejemplo, corriente por unidad de superficie electrdica). Un simple circuito para medir curvas de polarizacin (Fig.3.1.1) consiste en una fuente de corriente variable para ser impresa sobre el electrodo medido, un electrodo de referencia con una unin capilar en la superficie del electrodo medido y una gran medida milivoltimtrica impedante de la diferencia de potencial entre el electrodo medido y el de referencia. Una curva de polarizacin mostrada en la Fig. 3.1.2. es un ejemplo de las muchas posibles formas que tal curva pueden tener. La razn por la que procesos de polarizacin del curvas de polarizacin pueden manifestar una multitud de formas es que ellas pueden resultar de muchos procesos de polarizacin del todo no relatados, los cuales tienen solamente un rasgo comn -- todos son irreversibles en la naturaleza y representa la disipacin de la energa elctrica a calor, como ser explicado ms adelante. La forma compleja de la curva 3.1.2. podra, por ejemplo, resultar de una polarizacin que transfiere carga predominante en pequeas corrientes con polarizacin con transferencia de masa predominante en la regin de corrientes andicas ms largas.

Figura3.1.1 Sistema experimental para medidas de efectos de polarizacin. 3.1.2 Curva esquemtica de Polarizacin.-

A = Sobrepotencial Andico C = Sobrepotencial Catdico (0) = Potencial de Equilibrio ( SHE ) j = Densidad de Corriente ( A/m2 )

El grado de polarizacin tambin vara substancialmente se sistema a sistema. Algunos electrodos manifiestan sobrevoltaje muy bajos aunque a grandes densidades de corrientes ( La curva sera vertical si se ve la Fig.3.1.2.) mientras que otros sistemas electrdicos manifiestan sobrepotencial muy largos , aunque se tenga bajas densidades de corriente ( la curva sera horizontal si se ve la Fig.3.1.2). Esto puede ser ilustrado por 2 sobrepotenciales catdicos medidos bajo condiciones equivalentes ( 200 A/m2 , en una solucin se sulfato metlico, pH 3-3.5, 25C ) durante electrodepositacin de Ni y Sn. A pesar el mismo carcter de esas dos reacciones electroqumicas. los potenciales de depositacin medidos por Vagramyan ( 2 ) fueron sumamente diferentes, 662 mV para Ni y 16 mV para Sn.

3.1.3. CARCTER IRREVERSIBLE DE LA POLARIZACIN.En el mdulo de termodinmica, el potencial electrdico reversible (0) ha sido relacionado al valor de G en una celda compuesta del electrodo en cuestin y un electrodo estndar de Hidrgeno ( SHE ). El potencial de un electrodo polarizado ( I> 0 ) puede ser expresado de acuerdo ala Fig.3.1.2. como (I)=(0)+ ( 3.1.1 ) donde (0) = 0 - RT ln ( cuociente de actividad ) nF El sobrepotencial puede tener signo positivo o negativo, dependiendo de la direccin de la corriente. La ms simple ayuda para determinar el signo correcto es recordar que el sobrepotencial corresponde a ala energa elctrica ( o G ) irreversiblemente ( y completamente gastada) convertida en calor. Por lo tanto, en una batera electroqumica que produce energa elctrica, los valores absolutos de sobrepotenciales andicos y catdicos se restan del potencial de equilibrio de la celda; (0) reduciendo el voltaje obtenido de la batera a menor, ms que el valor terico de (0). Desde que la prdida del potencial Ohmico en el electrolito tambin representa una energa irreversiblemente disipada, es conveniente incluir este trmino con los sobrepotenciales. El voltaje obtenido desde las bateras es por lo tanto ( usando valores absolutos de los sobrepotenciales ) V = (0) - IR - A - C ( G < 0 ) ( 3.1.2 )

En el caso de un mecanismo electroqumico , el cual consume energa elctrica y la convierte a energa libre del sistema ( tal como un electrizador o una celda de electrobtencin ) los valores absolutos de los sobrepotenciales y el de ( IR ) sumado al de la celda tal que el voltaje ms grande de la celda ms que (0) es necesitado para alcanzar la reaccin dada asociada con un G positivo. V = (0) + IR + A + C ( G > 0 ) ( 3.1.3 )

En el caso de refinacin elecroltica de metales, G y consecuentemente (0) son cercanos a cero, y el voltaje de la celda es la suma de tres componentes correspondiendo a los procesos irreversibles en la celda. V = IR + A + C ( 3.1.4 ) Generacin de calor: Aunque uno no puede usar la termodinmica electroqumica para predecir los valores de los sobrepotenciales o los voltajes de las celdas bajo corriente, uno puede usar clculos termodinmicos si los componentes de potencial irreversible, o al menos el voltaje de la celda bajo corriente apropiada son conocidos. Una tarea muy usual en ingeniera electroqumica es calcular el calor liberado en la celda electroltica operando a una cierta corriente . Por lo tanto, el calor total liberado, Q, debe incluir a los dos el calor reversible asociado con la reaccin Qrev = - TS = G - H = nF (0) - H y la energa disipada irreversiblemente Qirr = nF ( IR + A + C ) = nF ( V - ) ( 3.1.6 ) ( 3.1.5 )

El calor neto generado ser la suma de ambos: Q = nFV - H ( 3.1.7 ) Se debiera notar que mientras el valor de Qirr es siempre positivo ( el calor es liberado ), el valor de Qrev es, en la mayora de los procesos electrolticos de inters, negativo as es que el calor neto liberado es a menudo menor que el que correspondera a Qirr. En operaciones electrometalrgicas, parte de la corriente elctrica es a menudo gastada debido a las reacciones ( por ejemplo: Fe+2 Fe+3 + e- , reaccin en electrobtencin de Cu ) o simplemente debido a cortos elctricos entre los electrodos ( la eficiencia de corriente en refinacin de Cu es siempre < 100% ). Tales procesos deben, por supuesto, ser tomados en cuenta cuando se calcula el calor liberado. En ambos ejemplos citados arriba, no hay procesos electroqumicos netos que tomen lugar y la correspondiente porcin de corriente elctrica es completamente disipada como calor, un adicional trmino Qirr = 100 - I * nFV I ( 3.1.8 )

Debe ser sumado a la ecuacin para la generacin de calor ( I es la eficiencia de corriente o corriente producida en % ) la ecuacin 3.1.7. se transforma en Q = 100 nFV - H ( 3.1.9 ) I Como un ejemplo, el calor neto que se libera en las celdas en electrobtencin de Cu operando con V = 2V y I = 85% puede ser calculada como a continuacin: Cu+2 + H2O Cu + O2 + 2 H+ sustituyendo los valores conocidos en la ecuacin 3.1.9. ejemplo

3.1.4. DIFERENTES TIPOS DE POLARIZACIN.La polarizacin puede ser causada por un nmero de fenmenos irreversibles tomando lugar en o cerca del electrodo y la polarizacin resultante es clasificada de acuerdo a estos fenmenos. Se distinguen los siguientes tipos de polarizacin: a) Polarizacin por Transferencia de Carga ( tambin llamada polarizacin de activacin o transicin ). Es causada por una energa requerida por la partcula cargada para transferir cargas en la interfase electrodo/ solucin. b) Polarizacin por Transferencia de Masa (tambin llamada polarizacin por difusin o por concentracin ). Es causada por la lenta difusin de los iones hacia o desde el electrodo analizado. El proceso irreversible aqu es difusin. c) Polarizacin por Reaccin (Es similar a la de arriba excepto por el lento abastecimiento de los iones reaccionantes al electrodo causado por una baja proporcin de alguna reaccin qumica la cual genera las especies que reaccionan en el electrodo.

d) Polarizacin por Cristalizacin Es causada por una baja proporcin se tomos incorporados a la red cristalina de la superficie del electrodo por liberacin de iones metlicos hacia la solucin. e) Polarizacin por Resistencia ( tambin llamada Ohmica ) Es causada por una cada de potencial a travs de una capa porosa o algn pelcula sobre la superficie del electrodo. Muchos tipos de polarizacin estn a menudo presentes en el electrodo al mismo tiempo, aunque uno puede predominar los variados sobrepotenciales, son a menudo tomados para la adicin aproximada = TC + TM + RXN + C + R