LICUACIN DE UN CARBN BITUMINOSO VENEZOLANO EN UN SISTEMA DE SALES FUNDIDAS: EFECTO DE LA TEMPERATURA, PRESIN Y COMPOSICIN Osmary Caripe 1, Manuel Martnez

1*, Grony Garbn 1, Ivn Esteves2 y Marcos Escobar 3

1. Centro de Geoqumica, Instituto de Ciencias de la Tierra. Facultad de Ciencias, Universidad Central de Venezuela, Caracas 1040, Venezuela. manuel.martinez@ciens.ucv.ve 2. INZIT, Va La Caada, Km 14, Maracaibo, Venezuela. 3. CARBOZULIA, Av. 2 No. 55-185, Casa Mene Grande, Maracaibo 4002 A, Venezuela.

RESUMEN

Fue evaluado el efecto de la presin y la temperatura sobre la conversin a lquidos para el carbn de Guasare (Mina Paso Diablo, Paleoceno) utilizando como agentes de licuacin los sistemas de sales fundidas de composicin eutctica FeCl3-KCl-LiCl, FeCl3-ZnCl2, AlCl3KCl-LiCl, SnCl2-ZnCl2 y SnCl2-KCl, que se comportaron como catalizadores y a la vez como solventes. Las temperaturas de operacin fueron 220 y 300 C, a presin atmosfrica y a 20 atm. Los lquidos obtenidos fueron fraccionados utilizando piridina. Los rendimientos de licuacin variaron entre 3 y 65%, observando efectos desfavorables a alta presin y temperatura para los sistemas de sales conteniendo Fe, a causa de reacciones colaterales como gasificacin y cambios redox. Los mejores resultados fueron obtenidos en todas las condiciones empleadas para el sistema AlCl3-KCl-LiCl, con un mnimo de conversin de 38% a 200C y 1 atm, y mximo de 65% a 300C y 20 atm. La conversin a solubles en piridina fue siempre baja en los lquidos obtenidos a partir de sistemas de sales con Fe (menores a 45%) pero sustancialmente mayores en los dems casos, sobre todo en las sales AlCl3-KClLiCl y SnCl2-KCl, donde la fraccin soluble en piridina alcanz 88 y 89% respectivamente.

ABSTRACT

In this work, the conversion of Guasare coal to liquids using molten salts (FeCl3-KCl-LiCl, FeCl3-ZnCl2, AlCl3-KCl-LiCl, SnCl2-ZnCl2 and SnCl2-KCl in eutectic composition) as liquefaction agents was evaluated, at mild conditions (220 and 300 C, 1 and 20 atm) in order to establish the extent of the conversion and the product distribution. Obtained liquids were fractionated using pyridine. Liquefaction yields varied between 3 65 %, with a notorious decrease at high pressure and temperature for Fe-containing salts, due to collateral reactions (mainly gasification and redox changes). The best result was obtained, in all employed conditions, for the AlCl3-KCl-LiCl system, with the lower conversion (38%) at 200C and 1 atm, whereas the highest yield (65%)at 300C and 20 atm. Conversion to pyridine-soluble compounds was always low in experiments with Fe-containing salts (lower than 45%) but stronger high in the other systems, mainly with the salts AlCl3-KCl-LiCl and SnCl2-KCl, with 88 and 89 %, respectively, of pyridine-soluble compounds.

Palabras clave: carbn, despolimerizacin, sales fundidas, solubles en piridina

Keywords: coal, depolymerization, molten salts, pyridine-soluble.

INTRODUCCIN

Venezuela cuenta con grandes yacimientos de carbn, colocndola en el segundo lugar en produccin y reservas en Sudamrica. Prcticamente todo el carbn producido en el pas es exportado, para ser usado en calefaccin y produccin de electricidad. Sin embargo, existe un gran inters en revertir esta tendencia, buscando formas alternas y ms amigables de obtener provecho de este valioso recurso natural no renovable. Dentro de la industria carboqumica se ha buscado en las ltimas dcadas un mejor aprovechamiento del carbn mediante su conversin en productos ms sencillos tiles a la industria, para lo cual se han probado diversas tecnologas, dentro de las cuales destaca la extraccin licuacin (despolimerizacin)

asistida por solventes, generalmente bases de Lewis. El uso de solventes convencionales arroja conversiones muy bajas que raramente alcanzan el 3% de solubles. El ensayo con solventes ms agresivos, que se comportan qumicamente como bases de Lewis, lleva los rendimientos hasta 19-35 %, dependiendo del solvente, la temperatura de ebullicin y el rango del carbn, entre otras variables. Algunos solventes exticos como la NMP (N-metil-2-pirrolidona) permiten obtener valores sensiblemente mayores (>60 %, Martnez et al., 2008). Sin embargo, muy poco se encuentra en la literatura especializada acerca de experiencias de despolimerizacin usando cidos de Lewis (Koel et al., 2001) por lo que siguiendo el mismo rumbo ha sido investigada la extraccin de carbones en sistemas de sales fundidas. Estos sistemas han arrojado algunos resultados prometedores, pero es un campo que an resulta nuevo y poco explorado con respecto a los estudios de extraccin convencionales. La presente investigacin evala el alcance de despolimerizacin en varios sistemas de sales fundidas para un carbn bituminoso venezolano, as como el efecto generado al variar condiciones de temperatura y presin.

MATERIALES Y MTODOS

Las muestras de carbn proceden del yacimiento Paso Diablo, que pertenecen estratigrficamente a la Formacin Marcelina de edad Paleoceno, ubicada en Guasare, estado Zulia, Venezuela; los cuales han sido clasificados como bituminosos y altos en voltiles (Hackley y Martnez, 2007). Las muestras fueron lavadas, secadas, disgregadas y tamizadas, empleando la fraccin entre 60 y 100 mallas. Estos carbones fueron desmineralizados con cido metanosulfnico 2M durante 24 horas.

Fueron pesados 0,60 g de carbn y mezclados con las sales en la composicin molar propia del eutctico correspondiente (tabla 1) de manera tal que completaran una masa total de 10 g. Esta mezcla fue llevada a un reactor de vidrio abierto a la atmsfera (casos a presin atmosfrica), y posteriormente el sistema fue calentado a las temperaturas de 220 y 300C; una vez alcanzada la temperatura, se mantuvo constante por 4 horas, con agitacin mecnica. Las

experiencias fueron luego repetidas trabajando en un reactor de acero inoxidable, a una presin de 20 atmsferas, por adicin de n-hexano. Una vez enfriadas, se disuelven las sales con agua destilada y el material insoluble es separado; ste es tratado con etilendiamina y filtrado. La fraccin soluble es purificada por destilacin y cuantificada. El producto fue fraccionado en piridina.

RESULTADOS Y DISCUSIONES

1.-Efecto de la temperatura

El carbn fue sometido a licuacin con varios sistemas de sales fundidas a dos temperaturas diferentes, 220 y 300 C. La distribucin de productos y las conversiones se muestran en la tabla 2. La primera observacin a partir de esta tabla es que la disolucin del carbn ya tiene lugar a temperaturas tan bajas como 220 C.

El mayor rendimiento obtenido a presin atmosfrica fue con el sistema AlCl3-KCl-LiCl a 300 C, y la conversin ms baja se obtuvo con el sistema SnCl2-ZnCl2 a 220 C. En el anlisis del comportamiento del carbn ante los diferentes sistemas ensayados a ambas temperaturas, son deducidas algunas tendencias importantes: Cuando el sistema de sales tiene Fe+3 en su composicin, la temperatura no favorece la conversin del carbn; Los sistemas de sales fundidas que incluyen Sn+2 presentan las menores conversiones; El sistema triple AlCl3-KCl-LiCl es el ms eficiente en la conversin del carbn bituminoso empleado, a ambas temperaturas.

Algunas observaciones realizadas durante las experiencias permiten arrojar luz sobre la naturaleza de los cambios que tienen lugar en el carbn, y sobre los mecanismos que prevalecen durante la licuacin en presencia de sales:

 Puntos de fusin de los eutcticos a temperaturas menores que las tericas, en casi todos los casos; Fenmenos redox, fcilmente apreciables en las experiencias con los sistemas que contienen hierro, dado el notable cambio de coloracin. Muy probablemente ocurrieron fenmenos de esta naturaleza tambin en algunos de los otros ensayos, aunque no fueron detectados visualmente. Gasificacin pronunciada en los sistemas con FeCl3, que pueden modificar sensiblemente los reales valores de conversin obtenidos. En casi todos los sistemas ensayados, tuvo lugar una solidificacin del sistema de sales fundidas. El sistema SnCl2-ZnCl2 fue el nico que se mantuvo fundido durante todo el tiempo de reaccin. Este fenmeno pudo incidir perjudicialmente en el porcentaje de conversin obtenido. En la experiencia con el sistema SnCl2-KCl no tuvo lugar en ningn momento la fusin del eutctico, sino un oscurecimiento de la mezcla, acompaado del desprendimiento de gases. La formacin de nuevos compuestos de hierro por reduccin del catin Fe3+ en presencia del carbn, es una reaccin colateral observada. La aparicin de procesos secundarios (gasificacin, reduccin de especies metlicas) compite con la conversin a lquidos esperada, por lo que, en consecuencia el proceso no se ve favorecido por aumentos en la temperatura.

El uso del sistema triple AlCl3-KCl-LiCl permiti obtener el mayor rendimiento de solubilizacin del carbn. La temperatura propicia un efecto positivo sobre el rendimiento en el proceso de despolimerizacin del carbn. Estos resultados estn en concordancia con lo reportado en la literatura (Chawla y Davis, 1989; Koel et al., 2001).

Contrariamente a los restantes sistemas, con SnCl2-KCl la temperatura no influye, dentro del error experimental, en el rendimiento de la conversin a lquidos del carbn utilizado.

2.-Efecto de la presin

En la tabla 3 se aprecian los valores de conversin obtenidos a ambas temperaturas de trabajo, a la presin de 20 atm. A diferencia de los resultados obtenidos a presin atmosfrica (tabla 2) se aprecia que el aumento de la presin ocasiona incrementos en el rendimiento para los sistemas de sales AlCl3-KCl-LiCl, SnCl2-ZnCl2 y SnCl2-KCl. Sin embargo, en las conversiones efectuadas a 20 atmsferas con los sistemas que contienen FeCl3, los rendimientos exhiben una disminucin notoria. El porcentaje de conversin del carbn con el sistema AlCl3-LiCl-KCl a 20 atm y 300 C fue el ms alto registrado en todas las experiencias efectuadas en el presente trabajo.

3.-Efecto de la composicin de las sales

La composicin de las sales presentes en el eutctico es quizs la variable de mayor importancia en el rendimiento de la conversin del carbn a lquidos. El sistema de sales AlCl3-KCl-LiCl mostr en todos los experimentos las mayores eficiencias de despolimerizacin, tanto a baja como alta temperatura, como a las presiones de trabajo empleadas. Se atribuye al AlCl3 este comportamiento, por su alto poder como cido Lewis; la presencia de los cloruros de los metales alcalinos mejora la eficiencia de la despolimerizacin, como ya haba sido descrito antes (Song et al., 1991).

La presencia de Fe en la composicin de las sales parece propiciar gasificacin sobre conversin a lquidos, lo que incide sobre su bajo rendimiento, en comparacin con las sales fundidas no frricas empleadas en este trabajo. Otro aspecto notorio de las mezclas de sales FeCl3-KCl-LiCl y FeCl3-ZnCl2 y su comportamiento con el carbn es la disminucin de su rendimiento a alta presin, comportamiento opuesto al de las otras sales. Este resultado es desalentador para la obtencin de productos lquidos; sin embargo, representa un hallazgo de inters en los procesos de gasificacin, debido a los menores costos en equipos para el trabajo a bajas temperaturas y presiones, y a que las sales de hierro son econmicas.

Los sistemas conteniendo SnCl2 se caracterizan por su bajo rendimiento de conversin, a las presiones y temperaturas ensayadas en el trabajo. Estos resultados son opuestos a los hallados por Tanner y Bell (1981) quienes reportan que los cidos ms dbiles SnCl2 y ZnCl2 son los que poseen mayor habilidad para promover la despolimerizacin e hidrogenacin de lquidos derivados del carbn, aunque las condiciones de trabajo y el sustrato son diferentes. Por el contrario, los resultados obtenidos estn en concordancia con los hallazgos de Zielke et al. (1966).

Se conoce desde hace tiempo el papel cataltico que juegan los cidos de Lewis en la conversin del carbn a productos lquidos. Sin embargo, todava hay lagunas acerca de la comprensin exacta de los mecanismos que intervienen en esta catlisis, y la forma en la que estos cidos Lewis promueven la licuacin (Mobley et al., 1978). La nica propiedad de los cidos Lewis que parece correlacionar con el porcentaje de conversin a lquidos en el carbn es su carcter de cido blando (Anderson y Miin, 1986).

4.-Fraccin de solubles en piridina

Los productos lquidos obtenidos en cada experiencia fueron fraccionados con piridina, lo que proporciona una idea de la complejidad de la mezcla por la proporcin soluble en un solvente de bajo peso molecular. Los resultados se muestran en la tabla 4.

Una observacin inicial de la tabla 4 muestra que en los ensayos con los sistemas de sales que contienen Fe (FeCl3-KCl-LiCl y FeCl3-ZnCl2) la proporcin de solubles en piridina es baja, siempre menor al 45%, y que esta proporcin disminuye con el aumento de la presin y de la temperatura. En el resto de los casos los resultados son variables, aunque la tendencia general es a un incremento en la proporcin de solubles en piridina con el aumento de la presin y de la temperatura; los valores ms altos registrados fueron de 88 y 89% de solubles, utilizando AlCl3-KCl-LiCl y SnCl2-KCl respectivamente, ambos a 300C y 20 atm.

5.-Interpretacin general de los resultados

El uso de diferentes mezclas de sales fundidas como solventes y a la vez catalizadores en la conversin de carbn a productos lquidos en condiciones suaves (temperaturas hasta 300C, presiones no mayores a 20 atm) proporcion rendimientos de licuacin moderados a altos, dependiendo de la temperatura, la presin, y del sistema de sales empleado. El uso de sistemas de sales fundidas conteniendo Fe ocasiona procesos secundarios tales como gasificacin y fenmenos redox, que compiten con la conversin a lquidos. Este hecho explica el conjunto de observaciones efectuadas durante las experiencias y resultados obtenidos, en los que las conversiones son relativamente bajas y disminuyen ms an con el incremento de la temperatura y la presin, pues en estas condiciones la gasificacin predomina.

El sistema de sales triple AlCl3-KCl-LiCl es en conjunto, el que mejores resultados proporcion para el carbn de Guasare, con rendimientos mnimos de 38% (220C, 1 atm) y mximos de 65% (300C, 20 atm). A su vez, la proporcin de solubles en piridina de los productos derivados del tratamiento de estas sales con el carbn fue siempre superior al 65 %, alcanzando el valor mximo de 88% de solubles en piridina a 300C y 20 atm. Y an trabajando a condiciones ms suaves (300C, 1 atm) el rendimiento de licuacin es alto para esta sal (55%) y su fraccin soluble en piridina es del 82%. Estos resultados son prometedores, ya que sugieren la posibilidad de despolimerizar un carbn bituminoso con relativamente alto rendimiento (55% a presin ambiental, 65% a 20 atm) a una relativamente baja temperatura (300C), tomando en cuenta que la gran mayora de las licuaciones e hidrogenaciones se efectan por encima de los 450C.

CONCLUSIONES

1. La temperatura afecta la conversin del carbn en productos lquidos usando algunas sales fundidas (AlCl3-KCl-LiCl y SnCl2-ZnCl2) como solvente y a la vez como catalizadores. Con el sistema SnCl2-KCl no se aprecia cambio neto por efecto de la temperatura, mientras que en los sistemas de sales fundidas que contienen Fe (FeCl3-KCl-LiCl y FeCl3-ZnCl2) la temperatura ejerce un efecto adverso.

2. El aumento de la presin modifica los porcentajes de conversin a lquidos para el carbn de Guasare. En las sales que no contienen Fe, tiene lugar un incremento leve a moderado del rendimiento, mientras que para los sistemas FeCl3-KCl-LiCl y FeCl3-ZnCl2 se evidencia una disminucin en el rendimiento de conversin. La presencia de fenmenos paralelos a la licuacin, tales como gasificacin y procesos redox, inciden negativamente en el incremento de la presin (y de la temperatura) para estos sistemas de sales.

3. El sistema de sales AlCl3-KCl-LiCl mostr la mayor eficiencia en la despolimerizacin del carbn de Guasare, tanto a baja como alta temperatura, y en las presiones de trabajo empleadas. El mayor rendimiento obtenido para esta mezcla de sales fue a 300C y 20 atm (65% de conversin a lquidos).

4. Con los sistemas de sales AlCl3-KCl-LiCl y SnCl2-KCl se obtuvieron productos lquidos relativamente ms sencillos, al ser solubles en piridina en mayor proporcin (88 y 89%, respectivamente).

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo fue financiado por el proyecto FONACIT G-2005000438.

REFERENCIAS

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Tabla 1. Sistemas de sales con composiciones y temperaturas eutcticas. Sistema Composicin Temperatura eutctica (% molar) (0C) FeCl3-KCl-LiCl FeCl3-ZnCl2 AlCl3-KCl-LiCl SnCl2-ZnCl2 SnCl2-KCl 52-16-32 30-70 50-13-37 56-44 52-48 109 214 117 171 176

Tabla 2. Rendimientos en la despolimerizacin del carbn a la presin de 1 atm. Sistema % Conversin a 220C % Conversin a 300C (+ 3%) (+ 3%) FeCl3-KCl-LiCl FeCl3-ZnCl2 AlCl3-KCl-LiCl SnCl2-ZnCl2 SnCl2-KCl 13 38 38 6 7 10 27 55 14 6

Tabla 3. Rendimientos en la despolimerizacin del carbn a la presin de 20 atm. Sistema % de Conversin a 220C % de Conversin a 300C (+ 3%) (+ 3%) FeCl3-KCl-LiCl FeCl3-ZnCl2 AlCl3-KCl-LiCl SnCl2-ZnCl2 SnCl2-KCl 7 9 61 9 16 3 6 65 21 18

Tabla 4. Proporcin de solubles en piridina de cada producto obtenido de la licuacin de los carbones en sistemas de sales fundidas. Sistema Condiciones % solubles en piridina (+ 5) 220C, 1 atm 34 FeCl3-KCl-LiCl 20 atm 19 300C, 1 atm 29 20 atm 44 220C, 1 atm 38 FeCl3-ZnCl2 20 atm 9 300C, 1 atm 27 20 atm 6 220C, 1 atm 77 AlCl3-KCl-LiCl 20 atm 67 300C, 1 atm 82 20 atm 88 220C, 1 atm 14 SnCl2-ZnCl2 20 atm 20 300C, 1 atm 52 20 atm 32 220C, 1 atm 33 SnCl2-KCl 20 atm 73 300C, 1 atm 21 20 atm 89