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CAPITULO II. Procesos Petroqumicos asociados al Gas Natural

2.1. Gas de Sntesis: El gas de sntesis o Sintegas (Syngas, en ingls) es un combustible gaseoso obtenido a partir de sustancias ricas en carbono (hulla, carbn, coque, nafta, biomasa) sometidas a un proceso qumico a alta temperatura. Contiene cantidades variables de monxido de carbono (CO) e hidrgeno (H2). El nombre gas de sntesis proviene de su uso como intermediario en la creacin de gas natural sinttico (GNS) y para la produccin de amonaco o metanol. El gas de sntesis tambin se utiliza como producto intermedio en la produccin de petrleo sinttico, para su uso como combustible o lubricante a travs de la sntesis de Fischer-Tropsch, y previamente al proceso Mobil para convertir metanol en gasolina. El gas de sntesis est compuesto principalmente de hidrgeno, monxido de carbono, y muy a menudo, algo de dixido de carbono. Posee menos de la mitad de densidad de energa que el gas natural. Se ha empleado y an se usa como combustible o como producto intermedio para la produccin de otros productos qumicos. Este gas se utiliza como producto intermedio para la sntesis industrial de hidrgeno a gran escala (utilizado principalmente en la produccin de amoniaco),

Tambin se produce a partir de gas natural (a travs de la reaccin de reformado con vapor de agua) como sigue:

Con el fin de producir ms hidrgeno a partir de esta mezcla, se aade ms vapor y as se produce el desplazamiento de la reaccin del gas de agua:

El hidrgeno debe separarse del CO2 para poder usarlo. Esto se realiza principalmente por adsorcin por oscilacin de presin (PSA) y el empleo de reactores de membrana.

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El gas de sntesis producido en las grandes instalaciones para la gasificacin de residuos puede ser utilizado para generar electricidad. Los procesos de gasificacin de carbn se utilizaron durante muchos aos para la fabricacin de gas de alumbrado (gas de hulla) que alimentaba el alumbrado de gas de las ciudades y en cierta medida, la calefaccin, antes de que la iluminacin elctrica y la infraestructura para el gas natural estuvieran disponibles.

2.2. Procesos Petroqumicos Del petrleo se obtienen determinados compuestos que son la base de diversas cadenas productivas que determinan en una amplia gama de productos denominados petroqumicos que se utilizan en las industrias de fertilizantes, plsticos, alimenticia, farmacutica, qumica y textil, entre otras. Las principales cadenas petroqumicas son las del gas natural, las olefinas ligeras (etileno, propileno y butenos) y la de los aromticos. A partir del gas natural se produce el gas de sntesis que permite la produccin a gran escala de hidrgeno, haciendo posible la produccin posterior de amonaco por su reaccin con nitrgeno, y de metanol, materia prima en la produccin de metil-terbutil-ter, entre otros compuestos.

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Del etileno se producen un gran nmero de derivados, como las diferentes clases de polietileno, cloruro de vinilo, compuestos clorados, oxidos de etileno, monmeros de estireno entre otros que tienen aplicacin en plsticos, recubrimientos, moldes, etc. Del propileno se producen compuestos como alcohol isoproplico, polipropileno y acrilonitrilo, que tienen gran aplicacin en la industria de solventes, pinturas y fibras sintticas. Por deshidrogenacin de butenos, o como subproducto del proceso de fabricacin de etileno se obtiene el 1,3-butadieno que es una materia prima fundamental en la industria de los elastmeros, para la fabricacin de llantas, sellos, etc. Una cadena fundamental en la industria petroqumica se basa en los aromticos (benceno, tolueno y xilenos). El benceno es la base de produccion de ciclohexano y de la industria del nylon; as como del cumeno para la produccin industrial de acetona y fenol. Los xilenos son el inicio de diversas cadenas petroqumicas, principalmente las de las fibras sintticas. La industria petroqumica es una plataforma fundamental para el crecimiento y desarrollo de importantes cadenas industriales como son la textil y del vestido; la automotriz y del transporte; la electrnica; la de construccin; la de los plsticos; la de los alimentos; la de los fertilizantes; la farmacutica y la qumica, entre otras. Dado el valor que tiene esta industria como primer eslabn de importantes cadenas productivas, es imprescindible que se fortalezca y pueda as abastecer oportunamente a la industria nacional con los insumos que sta requiere.

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2.3. Clasificacin Qumica de los hidrocarburos Cualquier clasificacin qumica del petrleo presupone que se ha establecido de antemano el tipo de compuestos que lo forman. Para esto se clasifican los hidrocarburos del ptroleo en tres grandes series. La primera serie est formada por los hidrocarburos acclicos saturados, llamados tambin parafnicos. Se les llama as porque no reaccionan fcilmente con otros compuestos. Su nombre proviene de las races griegas "parum", pequea y "affinis", afinidad. Los cuatro primeros hidrocarburos de esta serie son el metano, el etano, el propano y el butano y son los principales componentes de los gases del petrleo. A la segunda serie pertenecen los hidrocarburos cclicos saturados o naftnicos, tales como el ciclopentano y el ciclohexano. La tercera serie la forman los hidrocarburos cclicos no saturados, ms conocidos como hidrocarburos aromticos. El compuesto ms simple de esta serie es el benceno, que tiene seis tomos de carbono unidos por dobles ligaduras alternadas formando un anillo. Los hidrocarburos de esta ltima serie, que se encuentran en el petrleo crudo por lo general, estn constituidos por los llamados poliaromticos, que son varios anillos bencnicos unidos entre s y que se encuentran principalmente en las fracciones pesadas. Sin embargo, aparte de las tres series antes mencionadas, existen en pequeas cantidades otros hidrocarburos tales como los acclicos no saturados, llamados tambin etilnicos u olefinas, las diolefinas los acetilnicos, adems de otros hidrocarburos formados por la combinacin de anillos y cadenas que pueden semejarse a varias de las series precedentes. El petrleo crudo casi no contiene hidrocarburos bencnicos ligeros como el benceno, tolueno y xilenos. Tampoco cuenta con gran cantidad de olefinas ni diolefinas de pocos carbones como son el etileno, propileno, butenos, butadieno e isopreno. Slo mediante procesos especficos o separndolos al fabricar gasolinas, es posible obtener estos importantes hidrocarburos. La industria petroqumica emplea ante todo como materias primas bsicas las olefinas y los aromticos obtenidos a partir del gas natural y de los productos de refinacin del petrleo: el etileno, propileno, butilenos, y algunos pentenos entre las olefinas, y el benceno, tolueno y xilenos como hidrocarburos aromticos.

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Sin embargo, en algunos casos, la escasa disponibilidad de estos hidrocarburos debido al uso alterno que tienen en la fabricacin de gasolina de alto octano ha obligado a la industria a usar procesos especiales para producirlos. Por lo tanto, si se desea producir petroqumicos a partir de los hidrocarburos vrgenes contenidos en el petrleo, es necesario someterlos a una serie de reacciones, segn las etapas siguientes: 1. Transformar los hidrocarburos vrgenes en productos con una reactividad qumica ms elevada, como por ejemplo el etano, propano, butanos, pentanos, hexanos etc., que son las parafinas que contiene el petrleo, y convertirlos a etileno, propileno, butilenos, butadieno, isopreno, y a los aromticos ya mencionados. 2. Incorporar a las olefinas y a los aromticos obtenidos en la primera etapa otros heterotomos tales como el cloro, el oxgeno, el nitrgeno, etc., obtenindose as productos intermedios de segunda generacin. Es el caso del etileno, que al reaccionar con oxgeno produce acetaldehdo y cido actico. 3. Efectuar en esta etapa las operaciones finales que forman los productos de consumo. Para ello se precisan las formaciones particulares de modo que sus propiedades correspondan a los usos que prevn. Algunos ejemplos de esta tercera etapa son los poliuretanos, los cuales, dependiendo de las formulaciones especficas, pueden usarse para hacer colchones de cama, salvavidas, o corazones artificiales. Las resinas acrlicas pueden servir para hacer alfombras, plafones para las lmparas, prtesis dentales y pinturas.

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Clasificacin de Compuestos Orgnicos (Hidrocarburos)

lineales

CH3CH3 etano CH3CH2CH3 propano CH3CH2CH2CH3 butano CH3CHCH3 CH3 2-metilpropano 2,4-dimetilpentano

Alcanos Hidrocarburos saturados ramificados

CH3CHCH2CHCH3 CH3 CH3

HIDROCARBUROS ALIFTICOS

Cicloalcanos

ciclopentano;

ciclohexano

H2C CH2 eteno Alquenos: Hidrocarburos insaturados Alquinos: H C CCH3 propino H2C CH2CH3 propeno

CH3 HIDROCARBUROS AROMTICOS benceno tolueno naftaleno

Otro caso tpico es el del acetaldehdo que se produce oxidando etileno y que encuentra aplicacin como solvente de lacas y resinas sintticas, en la fabricacin de saborizantes y perfumes, en la manufactura de pieles artificiales de tintas, cementos, pelculas fotogrficas y fibras como el acetato de celulosa y el acetato de vinilo. Es necesario mencionar otros productos que se consideran petroqumicos bsicos sin ser hidrocarburos, como el negro de humo y el azufre. stos se pueden obtener del gas natural y del petrleo.

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2.3. Obtencin de Olefinas Como se dijo anteriormente, las olefinas son hidrocarburos acclicos insaturados. Los de mayor inters en cuanto a sus aplicaciones son aquellos que poseen de dos a cinco tomos de carbono: es decir, el etileno, propileno, n-buteno, butadieno e isopreno. En los pases en donde existen yacimientos ricos en gas natural, el etileno y el propileno se pueden obtener por medio del proceso llamado desintegracin trmica, usando como carga el propano y butano contenidos en dicho gas. Pero si no se dispone de grandes cantidades de propano y butano, porque se consume como gas LP (que es el combustible usado en las ciudades que no tienen sistemas de distribucin de gas por medio de ductos), entonces se usa el etano como carga en el proceso de desintegracin. En este caso los productos principales de la reaccin son el etileno, el metano y el hidrgeno. Es bien conocido que el gas natural est compuesto sobre todo de gases no licuables. Por lo tanto su transporte solamente resulta costeable cuando se cuenta con gasoductos que lo conduzcan desde el lugar de produccin hasta el de consumo. Por esta razn, para obtener olefinas, la mayor parte de los pases europeos han optado por alimentar con hidrocarburos ms pesados a las desintegradoras trmicas. La carga ms utilizada en las refineras de Europa es una fraccin denominada nafta o gasolina pesada, que proviene de la destilacin primaria, y cuyas molculas contienen de cinco a doce tomos de carbono. A veces se usan fracciones an ms pesadas como los gasleos. El aprovechamiento de fracciones lquidas como las que acabamos de mencionar, procura toda una serie de olefinas como son el etileno, propileno, butenos e isopentenos. Tambin se forman diolefinas como el butadieno y el isopreno. Adems de los productos antes mencionados, se obtiene una cantidad no despreciable de gasolina de alto octano rica en aromticos. El hecho de poder producir gasolinas de alta calidad en el mismo proceso que se usa para obtener petroqumicos, ha permitido que se unan ciertas empresas para aprovechar mejor sus recursos. As tenemos el caso de la refinera de la BP (British Petroleum) localizada en Lavera, Francia, que tiene un acuerdo con NaphtaChimie instalada muy cerca de ella. De esta manera, la refinera de la BP provee a esta ltima de la gasolina primaria que usa como carga para obtener olefinas, y NaphtaChimie se compromete a pagar dicho material con la gasolina de alto octano que obtiene como subproducto, y as ambas compaas se benefician mutuamente.

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El cuadro ilustra la influencia que tienen las diferentes cargas usadas en las desintegradoras trmicas sobre la formacin y distribucin de sus productos. As por ejemplo, cuando se usa gasolina pesada como carga, segn las condiciones de operacin que se empleen en el proceso, sta nos puede dar 33% de etileno, 10% de propileno, 20% de gasolina de alto octano rica en aromticos, 19% de gases ligeros ricos en metano e hidrgeno, 8% de butilenos entre los que se incluyen el butadieno e isopreno, y 5% de combustleo (posiblemente formado por la polimerizacin de las olefinas). Pero cmo separar a las olefinas? Se hace fsicamente, sometiendo los gases que salen del proceso de desintegracin a una serie de separaciones por medio de columnas de destilacin. Los gases provenientes de la desintegradora (parcialmente licuados) se introducen a la primera columna de destilacin llamada demetanizadora, en donde se extrae el hidrgeno y el metano por el domo o parte superior de la columna. Los productos que salen del fondo se hacen pasar por una segunda columna llamada deetanizadora, en donde se separa el etano y el etileno por el domo para separarlos entre s en una tercera columna.

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El etileno obtenido en esta ltima tiene una pureza de 98-99% que es suficiente para la fabricacin de xido de etileno. Pero si se desea usar el etileno para hacer polietileno de alta densidad lineal que requiere una pureza de 99.9%, entonces es necesario someter el etileno a procesos de purificacin, lo que aumenta su precio. Pero regresemos a la deetanizadora, a lo que se saca del fondo de la misma y se hace pasar por una columna llamada depropanizadora, en donde se separa por el domo una mezcla de propano-propileno. Existen procesos petroqumicos en donde se puede aprovechar el propileno junto con el propano, como en el caso de la fabricacin del tetrmero de propileno usado en los detergentes sintticos. Pero en otros casos como el de la fabricacin de polipropileno es necesario someter la mezcla a purificaciones posteriores. Por el fondo de la depropanizadora se extrae la fraccin que contiene las olefinas con cuatro tomos de carbono en adelante. Esta fraccin se somete a otras separaciones para eliminar de la fraccin los productos ms pesados que fueron arrastrados por los gases de la desintegradora, tales como pentanos, pentenos, benceno, tolueno etc. (todos ellos lquidos). Posteriormente, por medio de otros procesos de separacin, se obtienen los butenos, isobutenos, butano, isobutano, butadieno e isopreno.

2.3.1. Mtodos de Preparacin de Olefinas (Alquenos) Los alquenos superiores a cuatro carbonos no pueden obtenerse puros de la industria petrolera. Los alquenos puros se deben preparar por mtodos como los que se describen a continuacin. La introduccin de un doble enlace carbono- carbono en una molcula que slo tiene enlaces simples supone necesariamente la eliminacin de tomos o de grupos en dos carbonos adyacentes.

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Deshidrohalogenacin de halogenuros de alquilo: La reaccin se realiza con KOH en solucin alcohlica. La prdida de halogenuro de hidrgeno (HCl, por ejemplo) se realiza con mayor facilidad en los halogenuros de alquilo terciarios, luego en los secundarios y por ltimo en los primarios. El proceso por el cual se obtienen halogenuros de alquilo se conoce como Halogenacin, en este proceso los alcanos reaccionan con halgenos en la denominada reaccin de halogenacin. Los tomos de hidrgeno del alcano son reemplazados progresivamente por tomos de halgeno. Los radicales libres son las especies que participan en la reaccin, que generalmente conduce a una mezcla de productos. La reaccin es altamente exotrmica, y puede resultar en una explosin. Estas reacciones son una importante ruta industrial para los hidrocarburos halogenados. Los experimentos han mostrado que toda halogenacin produce una mezcla de todos los ismeros posibles, indicando que todos los tomos de hidrgeno son susceptibles de reaccionar. Sin embargo, la mezcla producida no es una mezcla estadstica: los tomos de hidrgeno, secundarios y terciarios son reemplazados preferentemente debido a la mayor estabilidad de los radicales secundarios y terciarios. Ejemplo: Para el Butano C4H10 + Br2 C4H9Br + HBr De forma Estructural

Para el Hexano C6H14 + Br2 C6H13Br +

HBr

De igual manera se forman tres Isomeros del Hexano, el 1-Bromohexano, el 2Bromohexano y el 3-Bromohexano. Una vez obtenido el halogenuro de alquilo se procede a la deshidrohalogenacion, para formar el alqueno correspondiente:

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Ejemplo: CH3CH2Br + KOH CH2=CH2 + H2O + KBr

Deshidratacin de alcoholes: Esta reaccin es catalizada por un cido. Un alcohol se transforma en alqueno por medio de la eliminacin de una molcula de agua. CH3CH2OH + H2SO4 H2C=CH2 + H2SO4 + H2O En este caso el cido Sulfrico funciona como catalizador ya que no reacciona.

2.3.2 Reacciones Qumicas de las Olefinas

Los alquenos son ms reactivos que los alcanos. Sus reacciones caractersticas son las de adicin de otras molculas, como haluros de hidrgeno, hidrgeno y halgenos. Tambin sufren reacciones de polimerizacin, muy importantes industrialmente. 1. Hidrohalogenacin: se refiere a la reaccin con haluros de hidrgeno formando alcanos halogenados del modo CH3CH2=CH2 + HX CH3CHXCH3. Por ejemplo, halogenacin con el cido HBr:

Orientacin de la adicin: Regla de Markovnikov. La adicin del HBr al 2-metil-2buteno podra formar dos productos pero en realidad se forma muy preferentemente uno slo de los dos:

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El mecanismo del proceso permite explicar la formacin preferente de uno de los dos posibles productos de la adicin. En 1869 el qumico ruso V. Markovnikov demostr que la orientacin de la adicin de HBr a los alquenos era regioselectiva y postul el siguiente enunciado conocido como regla de Markovnikov: El protn se adiciona al doble enlace de un alqueno enlazndose al carbono del doble enlace que contenga mayor nmero de tomos de hidrgeno. Al igual que el HBr, el HCl y el HI se adicionan a los alquenos siguiendo la regla de Markovnikov, como se pone de manifiesto en el siguiente ejemplo

2. Hidrogenacin: La hidrogenacin de un alqueno consiste en la adicin de H2 al doble enlace para dar un alcano. La reaccin necesita de un catalizador metlico como Pt, Pd o Ni para que tenga lugar.

CH2=CH2 + H2 CH3CH3. 3. Halogenacin: consiste en la adicin de un Halgeno a un alqueno, formando halogenuros vecinales.

CH2=CH2 + X2 XCH2CH2X. Por ejemplo, halogenacin con bromo:

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4. Oxidacin de la doble ligadura con permanganato de potasio (Reaccin de Bayer): Los alquenos son atacados por agentes oxidantes con gran facilidad. Se obtienen alcoholes dihidroxilados llamados glicoles, los cuales se oxidan an ms con ruptura del enlace carbono - carbono. El oxidante mas comun es el permanganato de potasio en presencia de calor. Ejemplo:

2.4. Obtencin del Negro de Humo El negro de humo es otra materia petroqumica. Bsicamente es carbn puro con una estructura muy semejante a la del grafito. El tamao de las partculas en el negro de humo es lo que determina su valor. Entre ms pequeas sean, ms caro ser el producto. Varan desde 10 hasta 500 milsima parte de una micra que a su vez es la milsima parte de un milmetro. Existen tres procesos generales para fabricar industrialmente el negro de humo, que son los siguientes; proceso de canal, proceso de horno y proceso trmico. Las materias primas para hacer negro de humo pueden incluir desde gas natural hasta aceites pesados con alto contenido de poliaromticos, como los productos de la torre de vaco. La diferencia bsica entre los dos primeros procesos y el ltimo es que los procesos de canal y de horno obtienen los productos quemando parcialmente los materiales usados como materia prima, mientras que el proceso trmico consiste en descomponer los productos por medio de calor.

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Antes de 1945, el negro de humo se fabricaba a partir del gas natural usando cualquiera de los tres procesos mencionados. Despus de esta fecha se modific el proceso de horno para de esta forma poder usar hidrocarburos lquidos como materia prima, y actualmente es el que ms se usa Los hidrocarburos que se utilizan como carga son desde gasleos hasta residuos pesados. En general, estas cargas deben tener un alto porcentaje de aromticos pesados o poliaromticos, y un bajo contenido de azufre. Adems deben producir un mnimo de ceniza mineral. El negro de humo contiene de 88 a 99.3% de carbono, 0.4-0.8% de hidrgeno, y 0.3 a 17% de oxgeno. El hidrgeno es un remanente de las molculas de hidrocarburo originales, y por eso forma parte de la estructura graftica. Por otro lado, como el oxgeno se absorbe en la superficie, se le puede incorporar en cantidades variables mediante tratamientos posteriores. Las variedades de negro de humo comercial tienen una amplia gama de propiedades fsicas y qumicas, similares a las del grafito; pero como contiene grupos superficiales, las caractersticas de los productos finales en donde se usan son diferentes. El negro de humo se usa en el hule de las llantas, en la fabricacin de tintas, lacas, pinturas, en cierto tipo de polietileno. Tambin se emplea el negro de humo para la fabricacin de diamantes artificiales y para sembrar las nubes a fin de provocar lluvia.

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2.5. Obtencin del Azufre El azufre es un producto que se encuentra en abundancia en el petrleo crudo y en el gas natural, bajo la forma de sus principales derivados como son el cido sulfhdrico y los mercaptanos (hidrocarburos que contienen azufre en su estructura molecular), los cuales se distinguen fcilmente por su fuerte olor a huevo podrido. Estos derivados del azufre se encuentran presentes en todas las fracciones de la destilacin del crudo. Por lo tanto es necesario someter todas las fracciones, sobre todo las de la destilacin primaria, a los procesos llamados de desulfurizacin. Algunas tecnologas efectan la desulfurizacin de las fracciones en presencia de hidrgeno, otras no, pero todas hacen uso de catalizadores para efectuar esta transformacin. El azufre que se obtiene de las fracciones petroleras es de una excelente calidad. En muchos casos la pureza alcanzada es superior a 99%, y se puede usar directamente para fines farmacuticos. Es de suma importancia la eliminacin de los derivados del azufre de las fracciones que van desde el gas hasta los gasleos pesados. Esto se debe no slo al hecho de que el azufre envenena los catalizadores y afecta la calidad de las gasolinas y la de los dems combustibles, sino sobre todo porque estos productos cuando se queman con los combustibles ocasionan problemas ecolgicos muy graves. Uno de los problemas ms conocidos y que ha causado grandes discusiones entre Canad y Estados Unidos es la llamada "lluvia cida". Este fenmeno es provocado por el azufre contenido en los combustibles, que al ser quemado se transforma en dixido de azufre que en presencia del ozono, los rayos ultravioleta y la humedad de la atmsfera, se convierte en cido sulfrico que se precipita con las lluvias. El agua de estas lluvias es muy cida, lo que provoca la destruccin de rboles y otras especies vegetales. Tambin daa las especies animales, sobre todo las acuticas, al aumentar la acidez de las aguas en los lagos. Adems causa la corrosin de los monumentos histricos y edificios en las grandes ciudades como Pars, Roma, Londres, Mxico, Atenas, Nueva York, Tokio, etc. Sin embargo, la destruccin provocada por la lluvia cida no slo llega a afectar la flora, la fauna y los edificios, sino que tambin alcanza a los seres humanos al contaminar el agua "potable" que beben.

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2.5.1. Proceso Claus, para la recuperacin del Azufre Para convertir en H2S en azufre, se utiliza el proceso Clauss que va al final del proceso de endulzamiento, y que consiste en Quemar el H2S para convertirlo en SO2 el cual reacciona y forma azufre liquido, que luego es utilizado en la industria petroquimica.

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