Revista Colombiana de F sica, Vol. 43, No. 2 de 2011.

Propiedades Termoel ectricas Y De Transporte En Aleaciones De Bi0.88 Sb0.12

Thermoelectric And Transport Properties In Bi0.88 Sb0.12 Alloys
N. P. Santisteban * a , J. E. Rodr guez a
a

Grupo de Materiales Termoel ectricos. Departamento de F sica, Universidad Nacional de Colombia, Sede Bogot a Recibido 19.04.10; Aceptado 08.12.10; Publicado en l nea 04.09.11.

Resumen
Se estudia el comportamiento de las propiedades de transporte en aleaciones policristalinas de Bi0.88 Sb0.12 preparadas por el m etodo de prensado en caliente. Estas propiedades se estudiaron a partir de mediciones de coeciente Seebeck S (T ), resistividad el ectrica (T ) en funci on de la temperatura y tiempo de procesamiento en el rango de temperaturas entre 100 K y 290 K . El coeciente Seebeck es negativo en todo el rango de temperatura estudiado, indicando una conducci on el ectrica mediante electrones; la magnitud de S (T ) muestra valores m aximos cercanos a 160 V /K . Con el tiempo de procesamiento se incrementa tanto el car acter semiconductor como la magnitud de la resistividad el ectrica, alcanzando a temperatura ambiente valores cercanos a 10 mcm. A partir del estudio de las propiedades de transporte se determin o el factor de potencia termoel ectrico P F , el cual alcanza valores m aximos cercanos a 60 W/K 2 cm en el caso de la muestra de tratada a 250 0 C durante 5 horas. Adicionalmente, las propiedades morfol ogicas y estructurales se estudiaron a partir del an alisis de Microscop a Electr onica de Barrido (SEM) y difracci on de rayos X (DRX), respectivamente. Palabras Clave: Materiales termoel ectricos; Propiedades de transporte; Factor de potencia termoel ectrico.

Abstract
We have studied the behavior of transport properties of Bi0.88 Sb0.12 polycrystalline samples grown by hot pressing method. These properties were studied from measurements of the Seebeck coefcient S (T ), electrical resistivity (T ) as a function of temperature and the processing time in the temperature range between 100 and 290 K . The Seebeck coefcient is negative in the studied temperature range, which suggests an electrical conduction by negative electrical charges; S (T ) shows maximum values close to 160 V /K . The processing time increases the semiconducting character of the electrical resistivity, which, at room temperature reaches values close to 10 mcm. From S (T ) and (T ) measurements it was possible to determine the thermoelectic power factor P F ; this performance parameter reaches values close to 60 W/K 2 cm, in the case of the sample treated to 250 0 C during 5 hours. Additionally, the morphological and structural properties were studied from scanning electron microscopy (SEM) and x-ray diffraction analysis, respectively. Keywords: Thermoelectric materials; Transport properties; Thermoelectric power factor. PACS: 72.15.Jf; 72.15.-v. c 2011. Revista Colombiana de F sica. Todos los derechos reservados.

1.

Introducci on

El bismuto es un semimetal el cual muestra alta movilidad y peque na masa efectiva en sus portadores de car* nurysantisteban@gmail.com

ga. En aleaciones de bismuto con antimonio de la forma Bi1x Sbx , el antimonio altera las propiedades de transporte del bismuto a trav es del control de la anisotrop a de sus bandas de energ a [1, 2].

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Estos elementos forman aleaciones de car acter sustitu tomos de antimonio act cional donde los a uan como neutralizadores de las cargas positivas del bismuto, haciendo que las propiedades de transporte del material sean debidas principalmente a los portadores de carga negativos, mejorando de esta manera las propiedades termoel ectricas de la aleaci on. Las aleaciones de Bi1x Sbx pueden ser semiconductoras o semimet alicas, dependiendo de la concentraci on de antimonio. Para concentraciones menores al 7 % (x 0,07) dichas aleaciones se comportan como semimet alicas, en el rango entre el 7 % y el 22 %(0,07 x 0,22) se comportan como semiconductoras y para concentraciones mayores presentan nuevamente propiedades de car acter semimet alico [3, 4, 5]. El desempe no termoel ectrico de un material se determina a trav es de su gura de m erito (Z ), la cual es funci on directa de sus propiedades de transporte. Este par ametro se dene en forma adimensional de la siguiente manera: ZT = S2T , (1)

preparaci on se llev o a cabo a una temperatura de 250 o C durante 5, 10 y 20 horas. El coeciente de Seebeck se midi o utilizando la t ecnica diferencial, con una seguridad de 0,5V /K . En la medici on de la resistividad el ectrica se utiliz o el m etodo est andar de cuatro puntas [9, 10, 11]. Estas propiedades de transporte se estudiaron en el rango de temperatura entre 100 K y 290 K . Las propiedades estructurales y morfol ogicas de las muestras fueron estudiadas por an alisis de difracci on de rayos X (DRX) y microscop a electr onica de barrido (SEM), respectivamente. 3. Resultados

donde S es el coeciente Seebeck, T es la temperatura absoluta del sistema, la resistividad el ectrica y la conductividad t ermica [6, 7, 8]. Por otra parte, las propiedades el ectricas de un material termoel ectrico estan determinadas por su factor de potencia, el cual se dene como [7]: PF = S2 , (2)
Fig. 1: Patrones de difracci on de rayos X para las aleaciones de Bi Sb preparadas por el m etodo de prensado en caliente.

donde es la resistividad el ectrica y S es el coeciente Seebeck. El objetivo fundamental de las investigaciones en materiales termoel ectricos est a enfocado hacia la b usqueda de compuestos con altos valores para ZT , lo cual implica de acuerdo con las ecuaciones 1 y 2 que estos deben mostrar baja conductividad t ermica y altos valores para su factor de potencia. En este trabajo se presenta un estudio de las propiedades termoel ectricas y de transporte en compuestos policristalinos de Bi1x Sbx preparados mediante la t ecnica de prensado en caliente. 2. Experimental

Los an alisis de difracci on de rayos X muestran la presencia de aleaciones de tipo sustitucional en las cuales se puede identicar la fase Bi0.88 Sb0.12 , con una estructura cristalina tipo rombohedral (hexagonal), la cual coexiste con bismuto residual como impureza. Los par ametros de red obtenidos no cambian signicativamente con la temperatura de crecimiento, como se ve en la tabla 1.
Tabla No. 1: Par ametros de red obtenidos para las aleaciones de Bi Sb, a partir del an alisis de difracci on de rayos X Muestra 5 Horas 10 Horas 20 Horas a=b (A) 4.319(1) 4.330(4) 4.292(5) c (A) 11.33(1) 11.35(1) 11.27(2) 3) Volumen (A 161.96(2) 163.07(4) 160.14(6)

Muestras con una composici on nominal de Bi0.88 Sb0.12 fueron preparadas utilizando el m etodo de prensado en caliente a partir de una mezcla estequiom etrica de bismuto y antimonio de alta pureza (Merck 99.999 %). El proceso de 434

Con el incremento del tiempo de procesamiento el n umero de reexiones correspondientes al bismuto puro dis-

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Fig. 2: Micrograf as obtenidas por microscop a electr onica de barrido para las muestras policristalinas de Bi1x Sbx .

Fig. 3: Coeciente Seebeck [a] y resistividad el ectrica [b] en funci on de la temperatura y el tiempo de procesamiento para las aleaciones de Bi1x Sbx . Las l neas s olidas en [a] son el mejor ajuste de los datos experimentales del coeciente Seebeck al modelo S (T ) = AT + B/T + C .

minuye. De la misma manera es importante observar que la magnitud del pico (101), denominado pico de la aleaci on, se incrementa lo cual sugiere que con el tiempo de procesamiento aumenta tambi en la formaci on de la aleaci on semiconductora. La gura 2 muestra el comportamiento de las propiedades morfol ogicas de las muestras estudiadas. Con el tiempo de procesamiento aumenta la homogeneidad de las muestras y el tama no granular disminuye lo cual tiene efectos sobre las propiedades el ectricas y t ermicas de las muestras. El coeciente Seebeck es negativo en todo el rango de temperatura estudiado, lo cual si se asume el modelo convencional de Mott-Jones sugiere un transporte el ectrico mediante electrones. Con el tiempo de procesamiento la magnitud de S (T ) se incrementa hasta valores cercanos a 160V /K , en el caso de la muestra tratada durante 20 horas. En un semiconductor intr nseco no degenerado, asumiendo bandas de energ a parab olicas, con la misma densidad de estados y que los portadores son dispersados principalmente por los fonones ac usticos, el coeciente Seebeck 435

se puede escribir como [11]: S (T ) = B e EC F +B , B T (3)

donde EC , F , e, B , B y T son: el borde superior de la banda de conducci on, la energ a de Fermi, la carga electr onica, un par ametro de dispersi on, la constante de Boltzmann y la temperatura absoluta, respectivamente. El t ermino (EC F ) puede ser escrito como [3]: EC F = 1 (Eg0 AT ), 2 (4)

donde Eg0 es el gap de energ a a 0K y A es una constante. Para un material de car acter met alico la dependencia de S con la temperatura es descrita por el modelo propuesto por Mott, el cual predice una dependencia lineal del coeciente Seebeck con la temperatura [7, 10]: S (T ) = 2 2 B T, 3eF (5)

donde B es la constante de Boltzmann, e la carga del electr on y F la energ a de Fermi.

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Teniendo en cuenta que en las muestras estudiadas est an presentes tanto fases met alicas de Bi puro como semiconductoras correspondientes a las aleaciones de Bi-Sb, el coeciente Seebeck puede ser descrito por una expresi on de la forma: S (T ) = AT + B + C, T (6)

donde el primer t ermino de la derecha representa la componente de difusi on met alica dada por el modelo de Mott (Ecuaci on 5), el segundo la difusi on semiconductora y C involucra los factores de dispersi on presentes en el sistema.
Tabla No. 2: Par ametros A y B correspondientes al ajuste de los datos experimentales de S(T) al modelo S (T ) = AT + B/T + C .

Fig. 4: Factor de potencia calculado a partir de las mediciones de resistividad el ectrica y coeciente Seebeck.

4.
Muestra 5 Horas 10 Horas 20 Horas A (V /K 2 ) 0.254(7) 0.1121(8) 0.0532(2) B (V ) 6008(240) 6757(250) 7881(260)

Conclusiones

Al ajustar los datos experimentales a la ecuaci on 6 (l neas s olidas en la gura 3a) es posible obtener el par ametro B , la componente de difusi on met alica y el par ametro de dispersi on. En la tabla 2 se puede ver que mientras la contribuci on de difusi on (par ametro A) decrece la componente semiconductora ( par ametro B ) se incrementa a medida que el tiempo de preparaci on aumenta. Por otra parte, la resistividad el ectrica en funci on de la temperatura muestra un comportamiento de car acter semiconductor, el cual se incrementa con el tiempo de procesamiento (ver gura 3b). Sin embargo, su magnitud a temperatura ambiente alcanza valores menores a 10m cm en todos los casos. El comportamiento observado tanto en (T ) como en S (T ) concuerda con lo observado en el an alisis de las propiedades estructurales, en los cuales se evidencia el incremento de la fase correspondiente a la aleaci on semiconductora con el tiempo de preparaci on. Lo cual hace evidentes tomos de Bi por a tomos los efectos de la sustituci on de los a de Sb sobre la supercie de Fermi y la densidad de estados [12, 13]. A partir de los datos experimentales de la resistividad el ectrica y el coeciente Seebeck fue posible calcular el factor de potencia termoel ectrico (Ecuaci on 2); este par ametro de rendimiento alcanza valores m aximos cercanos a 60W/K 2 cm en el caso de las muestras procesadas a 2500 C durante 5 horas. 436

Fue posible utilizar el m etodo de prensado en caliente en la preparaci on de muestras policristalinas de Bi1x Sbx , cuya resistividad el ectrica y coeciente Seebeck se incrementan con el tiempo de procesamiento. Estos coecientes de transporte alcanzan valores m aximos cercanos a 160V /K y 9m cm, respectivamente. Las propiedades termoel ectricas de los compuestos se estudiaron a partir del c alculo de su factor de potencia termoel ectrico el cual alcanza valores pr oximos a 60W/K 2 cm, los cuales son comparables a los propios de los materiales termoel ectricos convencionales, lo que permite proyectar su posible utilizaci on en aplicaciones termoel ectricas a baja temperatura. 5. Agradecimientos

Este trabajo fue apoyado por La Divisi on de Investigaci on de la Universidad Nacional de Colombia, Sede Bogot a, DIB. Referencias [1] B. Lenoir, M. O. Selme, A. Demouge, H. Scherrer, Yu V. Ivanov and Yu I. Ravich, Phys. Rev. 57, 18 (1998). [2] H. Kitagawaa, H. Noguchi, T. Kiyabu, M. Itoh and Y. Noda, J. Phys. Chem. Solids 65, (2004). [3] S. Cho, A. DiVenere, G. K. Wong, J. B. Ketterson and J. R. Meyer, Phys. Rev. B 59, 16 (1999). [4] P.W. Chao, H.T. Chu and Y.H. Kao,Phys. Rev. B9,4030 (1974). [5] G. Oelgart, G.Schneider, W.Kraar and R. HHerrmann, Phys. Stat. Sol. (b)74,K75-K78 (1978).

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