Química Orgánica General

QUMICA ORGNICA GENERAL
UNIVERSIDAD DEL VALLE VICERRECTORIA ACADMICA DIRECCIN DE EDUCACIN DESESCOLARIZADA CURSO DE AUTORA: LUZ MARINA JARAMILLO PhD Profesora Titular Facultad de Ciencias - Departamento de Qumica Santiago de Cali, 2001 Page 2
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Origen, Importancia, Estructura y Propiedades de los Compuestos Orgnicos

Objetivos especficos Introduccin Contenido
1.1 ORIGEN DE LOS COMPUESTOS ORGNICOS.......................................................................................... 5 1.2 DESARROLLO HISTRICO DE LA QUMICA ORGNICA COMO CIENCIA........................................................ 8 1.3 ESTADO ACTUAL Y PROYECCIONES DE LA QUMICA ORGNICA............................................................... 12 1.4 ESTRUCTURAS DE LEWIS Y FRMULAS EN QUMICA ORGNICA............................................................. 14 1.5 LONGITUDES Y NGULOS DE ENLACE ................................................................................................. 21 1.6 ENERGA DE DISOCIACIN DE ENLACE: HOMLISIS Y HETERLISIS...................................................... 22 1.7 ENLACES COVALENTES POLARES Y POLARIDAD MOLECULAR. ............................................................... 25 1.7.1 Momentos Dipolares. ............................................................................................................ 26 1.8 FUERZAS INTERMOLECULARES .......................................................................................................... 28 1.8.1 Interacciones Dipolo-Dipolo ................................................................................................... 28 1.8.2 Enlace de Hidrgeno.............................................................................................................. 29 1.8.3 Fuerzas de London................................................................................................................. 31 1.9 PROPIEDADES FSICAS DE LOS COMPUESTOS ORGNICOS................................................................... 32 1.9.1 Punto de Fusin...................................................................................................................... 32 1.9.2 Punto de Ebullicin................................................................................................................. 33 1.9.3 Solubilidad.............................................................................................................................. 35 1.10 PROPIEDADES QUMICAS: CIDOS Y BASES...................................................................................... 41 1.10.1 Teora de Bronsted-Lowry.................................................................................................... 41 1.10.2 Teora de Lewis.................................................................................................................... 48 1.11 ORBITALES DE ENLACE EN MOLCULAS ORGNICAS .......................................................................... 50 1.11.1 Estructura del Metano y el Etano: Hibridacin sp3 y orbitales moleculares. ........................51 1.11.2 Estructura del Eteno (Etileno): Hibridacin sp 2 y Orbitales Moleculares..............................56
1.11.3 Estructura del Etino (Acetileno): Hibridacin spy orbitales moleculares. .............................58
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Objetivos Especficos
Al finalizar este material el estudiante estar en capacidad de: Describir los principales hechos histricos que sirvieron de base en la estructuracin de la Qumica Orgnica como disciplina cientfica. Identificar el papel protagnico de la Qumica Orgnica en el desarrollo de muchos procesos tecnolgicos. Comprender y valorar la importancia de la Qumica Orgnica en la interpretacin de los fenmenos asociados con la vida. Escribir la estructura de Lewis o la frmula estructural de un compuesto orgnico, conociendo su frmula molecular. Dada la estructura y caractersticas geomtricas de una sustancia orgnica, el estudiante podr predecir su polaridad y la tendencia de algunas propiedades fsicas. Predecir el orden creciente o decreciente de basicidad o acidez de los cidos conjugados de un conjunto de compuestos bsicos constituidos por elementos de un mismo periodo. Ordenar de acuerdo al comportamiento cido, un conjunto de compuestos cidos con elementos de una misma familia. Describir el concepto cido - base de Lewis. Identificar en una reaccin cido - base los pares conjugados cido - base (fuerte y dbil). Explicar cualitativamente y a nivel de molculas orgnicas, los procesos de hibridacin que conducen a los orbitales atmicos hbridos sp 3, sp2 y sp. Describir la naturaleza de los enlaces C - C simple, doble y triple presentes en el etano, eteno (etileno) y etino (acetileno) respectivamente.
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Introduccin La primera unidad comienza con una discusin sobre el origen de los Compuestos Orgnicos, desarrollo histrico de la Qumica Orgnica, su estado actual y proyecciones futuras, en un intento por motivar al estudiante novicio en esta disciplina, para que visualice desde el principio su importancia y papel en la formacin tecnolgica o profesional que va a adquirir.
Dado que en los principios de la qumica orgnica moderna es fundamental la estructura o secuencia de unin de los tomos en las molculas como tambin su ordenamiento espacial o geometra tridimensional, se hace nfasis desde al comienzo en el manejo de frmulas de compuestos orgnicos, en sus variadas representaciones. Tambin se estudian en esta Unidad la naturaleza de los enlaces y su incidencia en la polaridad de las molculas y cmo dicha polaridad influye o determina las propiedades fsicas de las sustancias (por ejemplo: punto de fusin, punto de ebullicin, solubilidad, etc.). Igualmente se revisan los conceptos cido-base por considerarse un aspecto fundamental en la comprensin de muchas reacciones de la qumica orgnica. Adems se describe con cierto detalle la naturaleza de los orbitales que participan en los enlaces simple, doble y triple, carbono-carbono y como las interpretaciones tericas explican la geometra de las molculas.
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5 " La qumica Orgnica actual est a punto de enloquecerme. Se me figura como un bosque tropical primigenio lleno de las cosas mas notables, una selva infinita y terrible en la que uno no se atreve a penetrar porque parece que no hay salida" Friedrich Wohler, 1835.
1.1 Origen de los Compuestos Orgnicos. Es hoy la Qumica como la vea Wohler hace siglo y medio? Veamos: la selva contina all, infinita, llena de interrogantes y respuestas a manifestaciones y comportamientos maravillosos de la naturaleza, pero sobre todo mucho mas densamente poblada, especialmente considerando que para mediados del siglo XIX solo se conocan varias decenas de compuestos orgnicos, mientras que hoy se sabe que este nmero supera fcilmente los diez millones de Compuestos del Carbono y lo sorprendente es que este nmero aumenta en casi medio milln cada ao! Sin embargo esta selva no es tan terrible, an nos atrevemos a penetrar en su manigua y esto gracias a que existe un mapa o ruta que se conoce como la Teora Estructural, que permite guiarnos con relativa solvencia a travs de ella. La Teora Estructural es el resultado del acumulamiento sistemtico de millones de antecedentes sobre cientos de miles de compuestos individuales. Es la base sobre la cual estos hechos pueden explicarse y comprenderse mejor. Adems sirve de marco de ideas sobre el papel de los electrones en la unin y, orientacin espacial de los tomos y sobre el tamao y geometra de las molculas que generan dichos tomos. Actualmente la Qumica Orgnica es la ciencia que estudia los compuestos que contienen carbono. Es una de las reas ms excitantes y progresistas de la Qumica, la cual se ocupa de las estructuras, reacciones y propiedades de los compuestos orgnicos. Estos compuestos constituyen la coleccin ms impresionante de sustancias distintas que pueda encontrarse sobre la tierra, originados principalmente en la composicin mayoritaria de dos elementos; carbono (C) e hidrgeno (H). Podra decirse sin exageracin alguna que el hombre ha sintetizado en el laboratorio
cada compuesto qumico que ha aislado y caracterizado de fuentes naturales, adems de innumerables compuestos que solo existen en su imaginacin. Esto es particularmente Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica
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evidente cuando se considera a la Qumica como la ciencia de las molculas y al qumico sinttico como el artista molecular. Por supuesto que el carbono y el hidrgeno no son los nicos elementos que contienen los compuestos orgnicos. Su espectro es mucho mas extenso e incluye: Hidrocarburos simples que solamente contienen carbono e hidrgeno como el metano, etano, eteno, benceno, etc. Compuestos orgnicos con O, N, S, P y halgenos. Estos compuestos pueden ser clasificados sistemticamente por sus rasgos estructurales caractersticos y por su comportamiento qumico en mono, di, tri y polifuncionales. El ltimo grupo est constituido por innumerables sustancias de origen natural y sinttico de uso comn y familiares a cualquier individuo, tales como pinturas, fertilizantes, drogas, alimentos, fibras, plsticos, insecticidas, fertilizantes, cosmticos, etc. El espectro de compuestos casi interminable que cubre esta disciplina cientfica se evidencia al notar que la materia viviente est constituida por molculas orgnicas complejas como carbohidratos, protenas, lpidos o grasas, etc. Las protenas por ejemplo han desarrollado una sorprendente diversidad de formas y funciones en el curso de la evolucin. Son molculas muy complicadas con pesos moleculares que van desde varios miles hasta los millones. Por otro lado el cido desoxirribonucleico (ADN) est constituido por molculas orgnicas gigantes que contienen toda la informacin gentica de una especie en particular. Estas molculas determinan las caractersticas fsicas de los seres vivos como sexo, color de los ojos, tipo de cabello, etc. En sntesis a nivel molecular la biologa es qumica orgnica. Es por ello que la qumica orgnica es fundamental para la Biologa y la Medicina. Citando las palabras del Dr. Peter Newmark editor asociado de la revista Nature en su discurso sobre el resumen del simposio "Perspectivas de la Qumica en la Medicina" ( Santaf de Bogot, junio 6 de 1986), deca: Ahora que la Qumica se volvi interesante la llaman Biologa Molecular.
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Primeras Molculas Orgnicas La atmsfera primitiva de la tierra estaba constituida principalmente por gas metano, vapor de agua, amoniaco e hidrgeno. Esta atmsfera carente de oxgeno libre, permita el paso de alta radiacin energtica que fue suficiente para la transformacin de las molculas existentes en fragmentos altamente reactivos, que se combinaron para formar formaldehdo, aminocidos, bases nitrogenadas de los cidos nucleicos, etc., que fueron arrastrados al mar por la lluvia. Con el paso del tiempo el mar se convirti en la despensa que contena todos las sustancias orgnicas necesarias para el surgimiento de la vida ( Teora bsica de AI. Oparin, 1923 ).
Los aminocidos se combinaron entre si para formar las protenas. El formaldehdo se transform en carbohidratos, igualmente los carbohidratos, las bases nitrogenadas (purinas y pirimidinas) y los grupos fosfatos se combinaron para originar las sorprendentes molculas del ADN. En algn punto y de alguna forma an no comprendida, estas molculas gigantes se reunieron para formar las primeras "clulas" vivientes, surgiendo los organismos unicelulares, cuya diversificacin ampli la cadena hasta organismos pluricelulares mas complejos. El proceso de la interaccin de la radiacin solar y las molculas de la atmsfera primitiva fue experimentado en la dcada de los 50's por Stanley Miller (Universidad de Chicago) al simular las condiciones de la tierra de aquella poca, en un equipo especialmente diseado. Miller gener algunos aminocidos haciendo saltar una chispa sobre una mezcla de los gases CH4, H20(v), MI3, H2. Que particularidad tiene el tomo de carbono que le permite formar tan extenso y variado nmero de molculas de origen natural y todas las ilimitadamente concebibles por el hombre y sintetizadas en el laboratorio'}. Indudablemente esto se debe a su estructura electrnica !!! El carbono tiene cuatro electrones en su capa de valencia, cada uno podra aparearse con los electrones de la capa de valencia de otros elementos hasta completarla, formando cuatro enlaces covalentes. De este modo pueden enlazarse al carbono el hidrgeno, nitrgeno, oxgeno, azufre, fsforo, los halgenos (F, CI, Br, I), etc.
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Son ejemplos muy sencillos: La caracterstica mas peculiar del tomo de carbono que lo distingue de los dems elementos (excepto silicio) y que explica en cierta forma su papel protagnico a nivel molecular en el origen y evolucin de la vida, es su capacidad de compartir pares electrnicos con otros tomos de carbono a travs de enlaces covalentes. Estos compuestos poseen cadenas de longitud variable, ramificaciones diversas y tambin estructuras anulares. Ciclopropano 2-MetiI pentano Piperidina Cubano 1.2 Desarrollo histrico de la Qumica Orgnica como Ciencia El hombre ha usado los compuestos orgnicos y sus reacciones desde la prehistoria. Probablemente su primera experiencia deliberada con una reaccin orgnica, data desde el descubrimiento del fuego. Los antiguos egipcios por ejemplo, preservaban los cadveres usando un lquido para embalsamar (solucin de formalina o formaldehdo), adems tean sus vestidos con los colorantes naturales ndigo y alizarina. Por su parte los fenicios usaban el colorante conocido como prpura real el cual extraan de los moluscos. Tambin los hombres antiguos conocieron la sacarosa (CuffeOn), el constituyente dulce del azcar de caa; el alcohol etlico (C2H5OH), obtenido de la fermentacin del jugo de uva y las calidades acdicas del cido actico (CH 3COOH) del vinagre. Ellos convirtieron los aceites vegetales y las grasas en jabones utilizando cenizas de madera, siglos antes que los Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica
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9 cientficos conocieran la estructura del palmitato de sodio [CH3(CH2)14COONa+] y de otros jabones. Durante la edad media los alquimistas en su implacable bsqueda de La piedra filosofal para convertir el plomo en oro, descubrieron algunas de las tcnicas experimentales para manejar los compuestos orgnicos. Es as que mediante la destilacin en seco de la madera separaron metanol (CH3OH) y acetona (CH3COCH3), tambin a partir de las hormigas rojas obtuvieron el cido frmico (HCOOH). En el siglo XVII los qumicos obtuvieron nuevos compuestos, es as que Rovelle en 1773 mediante extracciones sucesivas con agua y luego con etanol, aisl la rea de la orina, Cari Scheele, un farmaceuta sueco implemento las tcnicas para manipular compuestos orgnicos sensibles, aislando (1775-1785) los cidos naturales: tartrico de las uvas, ctrico de los limones y rico de la orina, a travs de su conversin en sales insolubles de calcio y magnesio.
Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica ac tartrico ac ctrico ac mlico
ac. rico ac. lctico Entre 1775 y 1777 Lavoisier estudi y explic el fenmeno de la combustin, tan caracterstico de los compuestos producidos por organismos vivientes, demostrando en 1784 que al quemarse estos compuestos desprenden dixido de carbono (C02) y agua (H20).
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Compuesto orgnico + CO2 CO2 + H2O + Energa (1.1) En 1794 investigadores holandeses obtuvieron el eteno al calentar etanol con cido sulfrico. Green en 1797 en sus Fundamentos de Qumica distingui los compuestos minerales de los producidos por organismos vivos y en 1807 Berzelius design por primera vez con el nombre de compuestos orgnicos al conjunto de sustancias obtenidas de la materia viva. Green, Berzelius y otros qumicos contemporneos consideraron que tales compuestos posean adems de sus elementos qumicos, una fuerza vital ntimamente ligada con el origen orgnico de dichas sustancias, siendo imposible obtenerlas en el laboratorio a partir de sus elementos. Hacerlo sera como convertir material inorgnico en una criatura viviente. Sin embargo , la popularidad de esta teora fue declinando a medida que la informacin de datos analticos daban clara evidencia de que las leyes qumicas usuales que gobernaban el comportamiento de la materia inorgnica, como la Ley de las Proporciones Mltiples eran tambin validas para los compuestos orgnicos. En realidad la Qumica Orgnica como ciencia tiene menos de 200 aos y puede decirse que como tal comienza a partir del siglo XDC. Para este tiempo los compuestos orgnicos aumentaron de
una centena a mas de un millar. En 1805 Sertuner aisl del opio, la morfina (un alcaloide) y Branconnot los aminocidos glicina y leucina. Entre 1818 y 1821 Pelletier y Caventou aislaron los alcaloides estricnina y brucina de la nuez vmica y la quinina y cinchonina de la corteza del rbol de la quina. En 1828 Whler demostr que la rea (orina de los mamferos), poda obtenerse por calentamiento del cianato de amonio. NCO- NH4+ H2NCONH2 (12) Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica Esta transformacin se constituy en la primera sntesis de un compuesto orgnico tpico, a partir de una sal inorgnica caracterstica, sin el concurso directo de un organismo vivo. En 1837 escribi Liebig "La extraordinaria y en parle inexplicable, produccin de rea sin la asistencia de funciones vitales, por la que estamos en deuda con Whler, debe Page 11
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considerarse como uno de los descubrimientos con los que comienza una nueva era de la ciencia.'" Mas tarde Whler y Liebig en un artculo conjunto sobre el cido rico, llegaron a la conclusin que todos los compuestos orgnicos son susceptibles de sntesis. En 1844 Kolbe sintetiz el cido actico y en 1855 Berthelot le dio el golpe de gracia a la teora de la fuerza vital al sintetizar el metano. Por otro lado durante los aos 1811 y 1831, se desarrollaron mejores mtodos analticos, por Gay-Lussac, Thenard y Dumas en Pars, Berzelius en Estoeolmo y Liebig en Geisen (Alemania), considerado el pionero del anlisis orgnico. Los qumicos aprendieron a determinar no solo la clase de elementos presentes en un compuesto, sino tambin su proporcin. Hacia la mitad del siglo XIX, estaban suficientemente desarrollados tanto los mtodos analticos para la determinacin de los elementos y grupos sustituyentes de un compuesto orgnico, como la metodologa sinttica para obtenerlo a partir de materiales mas sencillos. La estructura de los compuestos orgnicos era sin embargo un aspecto de la Qumica que se resista a los esfuerzos de la mente mas brillante. Por ejemplo se saba que tanto el alcohol etlico como el ter dimetlico tenan la misma frmula (C 2H6O), pero mientras el primero hierve a 78 C, el otro es un gas a condiciones ambientales. Es decir, ambos compuestos tienen el mismo nmero y clase de tomos, pero se diferencian en la forma como se ordenan, dando origen a diferentes estructuras moleculares. El dilema puede apreciarse mejor observando las estructuras correctas de estos compuestos.
Alcohol etlico Dimetileter

Los qumicos de aquel tiempo se enfrentaron a un problema excesivamente difcil queran entender las estructuras de las molculas orgnicas contando nicamente con las reacciones qumicas que transformaban dichas molculas en otras que a su vez, les eran tambin desconocidas. Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica
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Afortunadamente entre 1858 y 1861 Kekul en Heidelberg, Couper en la Sorbona de Pars y Butlerov en la Universidad de Kasan sentaron las bases de una de las ideas fundamentales de la Qumica Orgnica: La Teora Estructural. Ellos propusieron que el carbono era tetravalente, esto es, que forma cuatro enlaces en sus compuestos y lo mas importante, que poda enlazarse con otros tomos de carbono. Mas tarde en 1874 J. A. Vant'Hoff y J. A. Le Bel, trabajando independientemente representaron estas frmulas en tres dimensiones y demostraron que los cuatro enlaces del metano por ejemplo, estn ordenados de tal forma que apuntan hacia las esquinas de un tetraedro regular, con el tomo de carbono en el centro (Figura 1.1). Figura 1.1 a) Modelo de bolas y varillas del metano b) Metano proyectando el tetraedro. c) Proyeccin tridimensional del metano. El enlace de trazo grueso sale del plano del papel, el de trazo interrumpido est por detrs. 1.3 Estado actual y Proyecciones de la Qumica Orgnica En este siglo la Qumica Orgnica ha evolucionado asombrosamente tanto en la comprensin de las propiedades de los compuestos, orgnicos como tambin la naturaleza de sus reacciones a travs de exhaustivos estudios mecansticos soportados con datos que ofrece la Cintica, la Termodinmica y la Teora Mecnico-Cuntica. El avance tecnolgico de la instrumentacin como auxiliar del anlisis qumico le ha permitido a los qumicos dilucidar con exactitud las estructuras de los compuestos orgnicos en tiempos relativamente cortos y separarlos de otros compuestos en mezclas de reaccin y en extractos de origen natural de plantas, insectos y fluidos biolgicos. Hoy es posible preparar en el laboratorio la mayor parte de los compuestos que la naturaleza produce y otros tantos producto de la imaginacin del hombre. Ni siquiera el complejo lenguaje que describen las Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica
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Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica 13 reacciones qumicas se ha sustrado al progreso de los computadores. Es as como en los laboratorios mas sofisticados del mundo se trabaja con la Sntesis Programada de compuestos orgnicos. El qumico orgnico estudia entonces las estructuras (Como son?) y propiedades de los compuestos orgnicos (Que hacen? Como se comportan? ). Tambin los prepara y los transforma a travs de reacciones qumicas, generalmente en materiales tiles. De esta forma se han sintetizado las vitaminas, el colesterol, la clorofila, la morfina, la estricnina, numerosas prostaglandinas, carbohidratos, hormonas, protenas e innumerables polmeros. Los bioqumicos estn atacando las enfermedades a travs de aquellos rasgos moleculares que pueden ser tiles en su control. Constantemente se ensayan nuevas drogas para tratar enfermedades cardiovasculares, gastrointestinales, infecciones, tifoidea, artritis reumtica, malaria, disentera, esquizofrenia, etc. Algunas formas de cncer han podido controlarse con xito a travs de la quimioterapia, igualmente se est trabajando en la consecucin de la vacuna contra el virus del SIDA. Tambin se trabaja intensamente en el entendimiento de las funciones cerebrales y del sistema nervioso central para el control del dolor y de trastornos degenerativos de origen neurolgico. En general se ha llegado a comprender mejor los procesos bioqumicos y en muchos casos a remediar sus deficiencias.
La manufactura de alimentos procesados y preservativos para su conservacin ha prosperado en las dos ltimas dcadas, igualmente se han encontrado nuevas fuentes de protenas y nutrientes. Asimismo se ha logrado un mejor control de la reproduccin humana y de algunos insectos, a fin de evitar sus acciones dainas. Un objetivo fundamental y prioritario en las polticas progresistas de cualquier nacin es el control de la contaminacin del medio ambiente y paradjicamente al lado de la extraordinaria actividad qumica de las fbricas, la contaminacin es tal que el aire se ha tornado ftido y los ros estn llenos de desechos, entre los cuales se encuentran toneladas de detergentes y materiales plsticos no biodegradables. Como consecuencia de esto, en extensos tramos de nuestros ros, los peces han muerto. Los mares tambin estn contaminados con desperdicios industriales y miles de toneladas de hidrocarburos. Los cultivos no se escapan al uso de insecticidas, herbicidas y pesticidas, lo cual se ha devuelto en contra nuestra debido a Page 14 Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica
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que la mayora son txicos a los mamferos. A todo lo anterior se suma la destruccin parcial de la capa protectora de ozono por el uso incontrolado de aerosoles que expiden grandes cantidades de freones (gases fluoroclorocarbonados) a la atmsfera. En resumen, aunque no acabaramos de enumerar las consecuencias adversas del progreso de la industria qumica, es definitivo que ha cambiado nuestro mundo para bien y para mal. El informe Pimentel "Oportunities in Chemistry" de 1985, hace nfasis en que "La necesidades de la sociedad, incluyendo aquellas que determinan nuestra calidad de vida y nuestra fuerza econmica". Este informe resalta el avance qumico en el futuro con los siguientes beneficios sociales:. Nuevos procesos. Nuevas fuentes de energa. Desarrollo de nuevos materiales. Mas alimentos para la poblacin mundial. Prevencin, deteccin, control y curacin de las enfermedades. Monitoreo y proteccin del medio ambiente. En otro nivel, existe una efervescencia intelectual que se deriva de la habilidad creciente para probar y comprender las etapas elementales del cambio qumico y al mismo tiempo tratar con la complejidad molecular. Nuevas tcnicas instrumentales poderosas estn en una dimensin crucial. Pueden anticiparse grandes descubrimientos en numerosas fronteras de la qumica. Se espera que con este breve recorrido hayan podido visualizar la intervencin de los compuestos orgnicos en cada faceta de nuestras vidas y obviamente el papel protagnico de la Qumica Orgnica. A continuacin, los invito a penetrar en la selva de Whler para alcanzar un mejor entendimiento de esta apasionante rama de la Qumica. 1.4 Estructuras de Lewis y Frmulas en Qumica Orgnica Las uniones qumicas entre los tomos de carbono consigo mismo y con otros tomos en las molculas orgnicas tienen carcter especialmente covalente, el cual se produce por el
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compartimiento de un par de electrones enlazantes entre dos tomos. Los electrones compartidos resultan de la combinacin de orbitales atmicos (OA), cuya superposicin da origen a los llamados orbitales moleculares (OM). En principio se usarn puntos para representar los electrones enlazantes. Las frmulas moleculares en las cuales se muestran todos los electrones de valencia (compartidos y no compartidos), se denominan estructuras de puntas de Lewis y estas deben cumplir la regla del octeto. Para cumplir con la regla del octeto, dos tomos pueden compartir uno, dos o an tres pares de electrones. El compartimiento de un par de electrones entre dos tomos se denomina enlace simple y de dos y tres pares, enlace doble y triple respectivamente. Es corriente y mas cmodo representar con lneas los pares electrnicos enlazantes en las estructuras moleculares. Por lo tanto las molculas de etano, eteno y etino pueden representarse como: Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica Etano Eteno Etino A las estructuras con lneas se les ha llamado estructuras de lneas de Lewis, frmulas de enlace de valencia o frmulas estructurales completas . Los pares electrnicos no compartidos se representan como en: Agua Amonaco Formaldehdo Metanol
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Ejercicio 1.1 Haga un crculo para mostrar los ocho electrones asociados con el tomo de carbono en cada una de las siguientes estructuras Ejercicio 1.2 Para las estructuras del problema anterior, circunde el par de electrones asociados con cada tomo de hidrgeno y los ocho electrones asociados con cada tomo de nitrgeno u oxgeno Otro concepto til del enlace qumico es lo que se entiende por Valencia: La Valencia es el nmero de electrones que el tomo pierde, gana o comparte. En un enlace covalente, la valencia es el nmero de enlaces covalentes que dicho tomo forma. El carbono tiene cuatro electrones de enlace y forma cuatro enlaces covalentes para alcanzar la configuracin de gas noble. En consecuencia, puede decirse que la valencia del carbono es cuatro y que las estructuras de Lewis para compuestos del carbono reflejan que el nmero de enlaces a cada tomo de carbono tiene que ser siempre cuatro. Por ejemplo la estructura (I) para el propano (C3Hj) es correcta, mientras que (II) y (EOT) no, debido a que en ellas algunos tomos de carbono poseen tres o cinco enlaces.
I II III Correcta Incorrecta Incorrecta La Tabla 1.1 muestra las valencias tpicas de los elementos que mas se combinan con el carbono en los compuestos orgnicos. Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica Page 17
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Tabla 1.1Valencias comunes de algunos elementos. Elemento Valencia Elemento Valencia H 1 P 3 C 4 Cl 1 0 2 Br 1 S 2y6 I 1 N 3 F 1 Es importante ahora destacar que dentro de la representacin que podemos darle a las molculas orgnicas encontramos varias clases de frmulas: Frmulas Empricas. Son aquellas que nos dicen el tipo de tomos y su razn numrica en una molcula. As una molcula de etano (C2H6) contiene tomos de carbono e hidrgeno en la razn de 1:3, lo que produce la frmula emprica CH 3. Frmulas Moleculares. Son las que adems de la razn o proporcin, nos dicen el nmero real de tomos en una molcula. As la frmula molecular del etano es C 2H6, la del propano C3H8, la del etanol C2H6O.
Frmulas Estructurales. Estas nos muestran o insinan la verdadera estructura de las molculas, esto es , el orden de unin de los tomos. La utilidad de las frmulas estructurales radica en que a travs de ellas es posible explicar y predecir la reactividad qumica de un determinado compuesto orgnico. Las frmulas de lneas de Lewis o frmulas estructurales completas son un tipo de frmula estructural, que suelen condensarse o reducirse a frmulas mas cortas. En las frmulas condensadas, los enlaces (o lneas) no se indican siempre y tomos del mismo tipo que estn enlazados a otros tomos se agrupan. Por ejemplo: CH3CH2OH es la frmula estructural condensada de Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica
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18 Ejercicio 1.3 Escriba: a) La frmula estructural completa b) La frmula estructural condensada para cada una de las siguientes estructuras de puntos de Lewis: Solucin Observe que los dobles y triples enlaces se muestran generalmente en una frmula estructural condensada. Estas frmulas pueden condensarse an ms si la molcula tiene dos o ms grupos de tomos idnticos. En estos casos, se usan parntesis para encerrar el grupo de tomos repetitivo. El subndice que sigue al parntesis indica el nmero de veces que el grupo completo se encuentra en aquella posicin en la molcula. As:
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Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica Ejercicio 1.4 Para cada una de las siguientes frmulas escriba otra ms condensada (el grupo ciano o nitrilo -CN, normalmente se representa como -CN )
Solucin a) (CH3)2CHCH2CL b) (CH3)CHCL2 c)(CH3)2 C= C(CH3)2 d) CH2 (CN)2 Compuestos Cclicos (o Alicclicos) Las estructuras cclicas se representan usualmente, mediante frmulas poligonales, las cuales son otro tipo de frmula estructural condensada. Por ejemplo, para representar un anillo de tres miembros se usa un tringulo, mientras que un anillo de seis miembros se representa con un
hexgono, uno de cinco con un pentgono etc.

En estas frmulas poligonales, un vrtice representa un tomo de carbono y sus hidrgenos, los lados del polgono representan los enlaces que unen a los carbonos. Si un
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20 tomo o grupo diferente al hidrgeno est unido a un tomo de carbono del anillo, el nmero de hidrgenos en aquella posicin se reduce. Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica Los anillos pueden contener otros tomos diferentes al carbono, stos tomos y los hidrgenos unidos a ellos deben indicarse en la frmula del polgono. Los dobles enlaces tambin deben indicarse. Ejemplos: Ejercicio 1.5 (de estudio) Dibuje frmulas estructurales completas para las siguientes estructuras mostrando cada carbono, cada hidrgeno y cada enlace. Ejercicio 1.6.Dibuje frmulas poligonales para las siguientes estructuras.
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Una vez que nos hemos familiarizado con la representacin de las molculas de los compuestos orgnicos con sus enlaces covalentes a travs de las frmulas de valencia, o estructuras de Lewis es importante considerar la naturaleza de tales enlaces y su incidencia en las propiedades fsicas de los compuestos orgnicos. Al final del captulo volveremos otra vez sobre la estructura molecular en una forma ms rigurosa, considerando los orbitales atmicos y moleculares y su papel en el enlace covalente. 1.5 Longitudes y ngulos de Enlace La longitud de enlace es la distancia promedia entre dos ncleos enlazados covalentemente, se mide en angstrom (1A equivale a 10" 8cm) y su rango se extiende aproximadamente entre 0.74 A y 2 A . A mayor nmero de enlaces covalentes, menor longitud de enlace. Es as las longitudes de enlace C-C en etano, etileno y acetileno son respectivamente: etano H3CCH3, 1.54 A ; etileno H2C=CH2 1.34 A ; acetileno HC=CH 1.20 A Si hay mas de dos tomos en una molcula, los enlaces forman un ngulo llamado ngulo de enlace que vara entre 60 y 180 . Las molculas de agua (H 20), amonaco (NH3) y metano (CH4) tienen ngulos de enlace H-O-H: 104.5, H-N-H: 107.3, H-C-H: 109.5, lo cual es consecuencia de geometras angular, piramidal y tetraedral respectivamente. (Figura 1.2) Geometra Angular Geometra Piramidal Geometra Tetraedral Long, de enlace 0.96 A Long, de enlace 1.008 A Long, de enlace 1.09 A ngulo de enlace 104.5 ngulo de enlace 107.3 ngulo de enlace 109.5
Figura 1.2. Geometra de algunas molculas Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica
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22 La mayor parte de las molculas orgnicas contienen mas de tres tomos y generalmente hay que representarlas tridimensionalmente. Las frmulas estructurales indicadas arriba para NH3 y CH4 ilustran una forma de hacerlo, es as que la lnea sencilla representa un enlace en el plano del papel, la cua slida representa un enlace que sale del plano del papel hacia el observador y la cua interrumpida representa tambin un enlace que sale del plano del papel, pero alejndose del observador. La geometra de las diferentes molculas se ha inferido de las propiedades de los enlaces y ngulos de enlace determinadas experimentalmente. Pero tericamente es posible explicarla a travs de las propiedades direccionales de los orbitales hbridos del tomo central. 1.6 Energa de disociacin de enlace: Homlisis y Heteriisis Cuando los tomos se unen para formar una molcula, se libera energa (usualmente luz o calor). Por el contrario, cuando la misma molcula se disocia en sus tomos, debe suministrarse energa. De esta forma: La cantidad de energa que se consume o libera a al formar o romper un enlace, es la Energa de Disociacin de Enlace, (smbolo D, unidades en kcal /mol o kJ /mol.) Un enlace qumico puede disociarse o romperse de dos maneras: Homlisis o rompimiento homoltico y Heteriisis o rompimiento heteroltico ( del griego homo el mismo, hetero diferente y lysis prdida). Para un qumico lisis significa ruptura, por ejemplo hidrlisis: ruptura por agua" En la homlisis, cada tomo implicado en el enlace covalente que se rompe, se queda con un electrn del par electrnico original- As resultan tomos o grupos elctricamente neutros. Para ilustrar esta ruptura se utilizan flechas curvas con media cabeza en un extremo, como un anzuelo. El electrn representado con un punto en cada tomo ( H* y CL*), o un grupo de tomos (CH3 *), es un electrn desapareado y las especies que lo llevan se denominan radicales libres. Observe que el cloro radical es simplemente el tomo de cloro, en el cual no se muestran los otros electrones de valencia, igualmente el radical hidrgeno es el mismo tomo de hidrgeno. Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica Page 23 23 Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica Generalmente los radicales libres son elctricamente neutros, adems son especies de alta energa y como consecuencia de ello, muy inestables y reactivos. Tabla 1.2Energas de Disociacin Homoltica de Enlaces Seleccionados (kcal/mol) Miscelnea Enlace C-H Enlace C-X Enlace C-C H-H 104 H3C-H 104 H3C-Cl 84
H3C-CH3 88 N-N 226 CH3C(H2)H 98 CH3C(H2)Cl 81 C2H5CH3 85 F-F 37 (CH3)2C(H)H 95 (CH3)2C(H)Cl 81 (CH3)2CHCH3 84 Cl-Cl 58 (CH3)3CH 91 (CH3)3CCl 79 H2C=CHCH3 92 Br-Br 46 H2C=C(H)H 108 H2C=C(H)Cl 84 I-I 36 H2CCHC(H2)H 88 CH2C(H2)Cl 60 En el proceso de la Heterlisis, ambos electrones enlazantes son retenidos por uno de los tomos. El resultado de esta clase de ruptura es un par de iones. Aqu se usa una flecha curva con cabeza completa para mostrar la direccin en que se mueven los electrones enlazantes en el proceso de rompimiento. Se debe destacar que en la heterlisis los electrones de enlace se transfieren a los tomos mas electronegativos.
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24 La Tabla 1.3 contiene algunas energas de disociacin heteroltica. Observe que estos valores son considerablemente mayores que los contenidos en la Tabla 1.2. Tabla 1.3 Energas de Disociacin Heteroltica de Enlaces Seleccionados (kcal/mol) Miscelnea Enlace C-H Enlace C-X Enlace C-0 H-H 401 ClH2C-H 227 H3C-Br 219 H3C-OH 274 H-F 370 CH3CHCI-H 191 CH3C(H2)Br 184 CH3C(H2)OH 242 H-CI 334 (CH3)2C(Cl)-H 170
(CH3)2C(H)Br 64 (CH3)2C(H2)OH 222 H-Br 324 (CH3)3C-H 91 (CH3)3C-Br 149 (CH3)3C-OH 208 H-OH390 H2C=C(H)-H 157 H2C=C(H)Br 200 Ejercicio 1.7 Para las siguientes molculas, ilustre el rompimiento a) homoltico y b) heteroltico de los enlaces indicados, mostrando sobre cual tomo reposa la carga positiva o negativa en los iones formados. El rompimiento homoltico permite determinar mas fcilmente los valores de energas de disociacin de enlace, debido a que los clculos no se complican por las atracciones inicas entre los fragmentos. Tales valores se han obtenido de la disociacin de enlaces en molculas en estado gaseoso a altas temperaturas. En la heterlisis por el contrario, la separacin de partculas con carga opuesta consume aproximadamente 100 kcal /mol mas que la separacin de partculas neutras. Como consecuencia, en fase gaseosa la disociacin de enlaces, generalmente sucede por homlisis, mientras que en solucin el modo preferido de ruptura, es la heterlisis. Debe anticiparse que la mayor parte de las reacciones en qumica orgnica se llevan a cabo en solucin a travs de rompimientos heterolticos. Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica
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1.7 Enlaces Covalentes Polares y Polaridad Molecular. Los elementos con electronegatividades iguales o similares ejercen atracciones iguales o similares. Por lo tanto el enlace formado por esta clase de tomos se denomina enlace covalente no-polar. En las molculas orgnicas los enlaces C-C y C-H son las clases mas comunes de enlaces covalentes no-polares. Los siguientes casos son ejemplos de molculas que contienen enlaces covalentes relativamente no polares: Cl - Cl HCCH En la mayora de los casos, los tomos que hacen parte de las molculas covalentes en compuestos orgnicos, no comparten sus electrones por igual, tal es el caso del metanol (CH3OH) y metilamina (CH3NH2). En tales molculas un elemento tiene una electronegatividad mucho mayor que la del otro al cual est enlazado directamente y la nube electrnica molecular ser mas densa en torno al tomo mas electronegativo generando un enlace dipolar. Se obtendr entonces un enlace covalente polar con una distribucin desigual en la densidad electrnica del orbital molecular entre los ncleos de los elementos enlazados. El grado de polaridad de un enlace depende de la diferencia de electronegatividades de los tomos enlazados. La naturaleza de los diferentes enlaces qumicos hace parte de un continuo que va desde enlaces covalentes no polares hasta enlaces inicos.
H-H < H3C-0-CH3 < H-0-H < H-Cl Na+ ClAumento del carcter inico de los enlaces De los elementos que encontraremos en la qumica orgnica, el flor es el mas electronegativo, le siguen en orden decreciente el oxgeno, nitrgeno, cloro, bromo y finalmente el carbono. La electronegatividad del hidrgeno no difiere mucho de la del carbono. Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica
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F > O > CI, N > Br > C, H Disminucin de la electronegatividad En una molcula, la polaridad de sus enlaces conduce en muchos casos a una polaridad molecular que est ntimamente ligada tanto a propiedades fsicas como qumicas y afecta profundamente los puntos de fusin, ebullicin y la solubilidad. Igualmente determinan los tipos de reaccin que pueden suceder en dichos enlaces, incluso, tambin llegan a afectar la reactividad de los enlaces mas cercanos. Por otro lado la polaridad de los enlaces puede indicarse por cargas parciales, utilizando los smbolos: + (delta mas) y - (delta menos). Otra forma de representar la polaridad es usando una flecha cruzada, que apunta desde el extremo positivo al negativo. 1.7.1 Momentos Dipolares. El momento dipolar () de un enlace es una medida de la polaridad del enlace y se define como el producto de la carga e (unidades electrostticas) por la distancia d (A ), , - e x d, La Unidad patrn del es el Debye (D). En la Tabla 1.4 se reportan los momentos de algunos enlaces. Ejercicio 1.8_(de estudio) Cul de los enlaces indicados en cada par de compuestos es mas polar? a)H3C-NH2 H3C-OH b)H3C-OH o H3CO-H c)H3C-Cl o H3C-F Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica Page 27
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Tabla 1.4Momentos Dipolares de enlaces seleccionados. Enlace (D) Enlace (D) H-C 0.40 C-Cl 1.46 H-N 1.31 C-Br 1.38 H-O 1.51
C-I 1.19 C-N 0.22 C=O 2.38 C-O 0.74 C N 3.50 C-F 1.41 Ejercicio 1.9 (de estudio) Use una flecha cruzada (+ ) para mostrar la direccin aproximada del (si hay) en los enlaces dobles o triples de las estructuras siguientes: a. CH3CN b. c. HCCH Una molcula es polar cuando el centro de la carga negativa no coincide con el de la carga positiva. Tal molcula constituye un dipolo y su momento dipolar neto () es la suma vectorial de los momentos dipolares de todos sus enlaces. Esta suma vectorial toma en cuenta la direccin como tambin la magnitud de los momentos dipolares individuales. Por lo tanto para determinar el dipolo neto de una molcula debe conocerse su geometra. Tambin la presencia de pares electrnicos no compartidos a menudo contribuye ampliamente al momento dipolar neto. Es el caso de las molculas de H 20 y NH3 con sus pares electrnicos no enlazantes sobre oxgeno y nitrgeno respectivamente (Figura 1.3). Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica a) Agua b) Amonaco c) Tetracloruro d)Oorometano e) Acetona =1.85D =1.46D de carbono =0 =1.85D =1.85D Figura 1.3Momentos de Enlace y momento Dipolar neto para varias molculas sencillas
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Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica 28 Observe que aunque cada enlace C-Cl tiene un =1.46 D, el momento dipolar neto del tetracloruro (CCI4) es cero. La razn es que esta molcula es simtrica alrededor del tomo central y los momentos de enlace se cancelan resultando una suma vectorial igual a cero. Si conocemos la electronegatividad de los tomos constituyentes de las molculas de un
compuesto, podemos estimar la polaridad de los enlaces y conociendo la geometra molecular puede estimarse la polaridad neta de las molculas, la cul tendr implicaciones en otras propiedades fsicas como el punto de ebullicin, punto de fusin y solubilidad. Ejercicio 1.10 Haga un anlisis como el de la Figura 1.3 para explicar cualitativamente la magnitud y direccin de los momentos dipolares de: a) Dixido de carbono (C02,lineal, = 0) b) Dimetilter [(CH3)2O ] ligeramente angular, = 1.3] c) Trifluoruro de Nitrgeno (NF3, piramidal, = 0.23) 1.8 Fuerzas intermoleculares Las molculas se atraen y se repelen unas a otras excepto en un gas altamente disperso. Las atracciones intermoleculares que mantienen juntas las molculas en el estado slido o lquido, son de naturaleza electrosttica y se las ha llamado fuerzas o atracciones de van der Waals. . Se clasifican en tres grupos: 1.8.1 Interacciones Dipolo-Dipolo Las molculas con un momento dipolar permanente experimentan la interaccin dipolo-dipolo, que es la atraccin que ejerce el extremo positivo de una molcula polar por el extremo negativo de otra semejante. En el cido clorhdrico (H-Cl) por ejemplo, el hidrgeno relativamente positivo de una molcula, es atrado por el cloro relativamente negativo de otra molcula. Lo mismo podra decirse de las molculas de yoduro de metilo (H3C-I) en el estado lquido: Page 29
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Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica Como resultado de esta interaccin dipolar las molculas polares por lo general, se unen entres s mas firmemente que las no-polares de peso molecular comparable. Esta diferencia entre la intensidad de las fuerzas intermoleculares se refleja en las propiedades fsicas de esta clase de compuestos. Las molculas polares pueden representarse entonces como pequeos dipolos: 1.8.2 Enlace de Hidrgeno Una clase de atraccin dipolo-dipolo particularmente fuerte, ocurre entre molculas que contienen un tomo de hidrgeno enlazado a nitrgeno, oxgeno o flor. Cada uno de estos elementos es electronegativo y tiene electrones de valencia sin compartir. Compuestos tpicos que contienen un enlace N-H, O-H, F-H son: En el estado lquido, las molculas de cualquiera de estos compuestos experimentan fuertes atracciones por las otras, debido a que el tomo de hidrgeno parcialmente positivo
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(hidrgeno acdico) de una molcula, es atrado por un par de electrones nocompartido, del tomo electronegativo de otra. Esta clase de atraccin se denomina enlace de hidrgeno:
Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica Los enlaces de hidrgeno pueden formarse tambin entre dos compuestos diferentes tales como el metanol (CH3OH) y agua o entre metilamina (CH3NH2) y agua. En estos casos, hay a menudo ms de una posibilidad para el enlace de hidrgeno. As, una solucin de
metilamina en agua formara: Por otro lado, compuestos que tenga hidrgeno parcialmente positivo y dobles enlaces entre carbono y oxgeno, tambin pueden asociarse a travs de enlaces de hidrgeno con otros compuestos. Son ejemplos: molculas de cido actico en el estado lquido y soluciones de acetona en agua. cido actico lquido sol acetona-gua En consecuencia, los enlaces de hidrgeno pueden existir en las fases: slida, lquida (en estado puro o en solucin) y an en la fase gaseosa algunos compuestos forman enlaces de
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hidrgeno particularmente fuertes. Es el caso de molculas de cido actico que pueden existir como dmeros en la fase gaseosa a travs de un doble enlace de hidrgeno como se mostr anteriormente. La energa promedia de disociacin de un enlace de hidrgeno es de 5 a 10 kcal/mol, mucho ms baja que la energa de disociacin de un enlace covalente tpico (80 a 100 kcal/mol), pero mucho mas fuerte que la mayor parte de las atracciones dipolo-dipolo. 1.8.3 Fuerzas de London Las fuerzas de London son atracciones dbiles entre molculas que no poseen momento dipolar permanente. Tales fuerzas surgen por el movimiento continuo de los electrones, el cual da origen a dipolos inducidos en una molcula, por otra. En este caso, los electrones de una molcula son atrados dbilmente por un ncleo de una segunda molcula, entonces los electrones de la segunda molcula son repelidos por los electrones de la primera. El resultado es una distribucin desigual de electrones donde el extremo de una molcula llega a ser rico en densidad electrnica, mientras que el otro extremo llega a ser pobre en electrones. Por lo tanto se presentar una atraccin entre el extremo positivo de un dipolo y el extremo negativo del otro. La Figura 1.4 describe cmo un dipolo inducido puede surgir cuando dos molculas se aproximan entre s. Finalmente debe anotarse que la distancia entre las molculas tienen un efecto importante sobre la fuerza de las atracciones de van der Waals, las cuales incluyen todas las interacciones que hemos descrito. La distancia a la cual la atraccin es mas grande se ha llamado radio de van der Waals. Si dos molculas se aproximan entre s, a una distancia menor que su radio de van der Waals, se desarrollarn repulsiones entre ellas. Figura 1.4 Dipolos inducidos por molculas no-polares Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica
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32 Por el contrario, cuando la distancia entre las dos molculas es mayor que el radio de van der Waals, las fuerzas de atraccin entre las molculas, disminuyen. 1.9 Propiedades fsicas de los compuestos orgnicos 1.9.1 Punto de fusin En un slido cristalino las partculas que actan como unidades estructurales (iones o molculas) se hallan ordenadas de algn modo muy regular y simtrico; hay un ordenamiento geomtrico que se repite a travs de todo el cristal.
La fusin es el cambio del arreglo ordenado de partculas en el retculo cristalino a uno menos ordenado que caracteriza a los lquidos. Tal transformacin requiere la adicin de suficiente energa cintica, usualmente en forma de calor, para desordenar la red cristalina. Por otro lado, la congelacin ocurre cuando se remueve suficiente energa cintica del lquido, para formar la red cristalina. l punto de fusin de cualquier sustancia es entonces la temperatura ala cual las fases slida y lquida de aquella sustancia coexisten en equilibrio. Debido a que el lquido solidifica a la misma temperatura a la cual el slido funde, el punto de fusin y el punto de congelacin son los mismos (Figura 1.5) Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica
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33 Figura 1.5 Proceso de Fusin y de Congelacin Un compuesto inico forma cristales en los que las unidades estructurales son iones. La red cristalina de estos compuestos es sumamente ordenada y las fuerzas electrostticas que mantienen a cada ion en su posicin son intensas por lo tanto, estas fuerzas interinicas considerables, slo se superan a una temperatura muy elevada. El cloruro de sodio (NaCl) por ejemplo, tienen un punto de fusin de 801 C. En general, los compuestos inicos tienen puntos de fusin muy elevados. Un compuesto no-inico, en el que todos sus tomos se mantienen unidos entre s, por enlaces covalentes, forma cristales cuyas unidades estructurales son molculas. Para que ocurra la fusin, deben superarse las fuerzas que mantienen unidas estas molculas, las cuales son muy dbiles ( ver Sec. 1.8). Los puntos de fusin de los compuestos orgnicos (slidos moleculares) son por lo general menores que aquellos de los compuesto inicos. Sus valores van desde varias decenas de grados centgrados bajo cero, hasta 400 C. As, el metano funde a -183 C, el naftaleno a 81-83 C, el cido benzoico a 120-122 C y la 2-aminoantraquinona a 302 C. 1.9.2 Ponto de Ebullicin Aunque en un lquido las partculas tienen un ordenamiento menos regular y gozan de mayor libertad de movimiento que en un cristal, cada una de ellas es atrada por muchas otras. La ebullicin implica la separacin del seno del lquido de molculas individuales, o pares de iones con carga opuesta (Figura 1.6). Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica
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34 Figura 1.6 Ebullicin de un: a) lquido inico, b) lquido no- inico El punto de ebullicin de un lquido puro se define como la temperatura a la cual la presin del vapor del lquido llega a igualar la presin atmosfrica. Si la presin externa es 680 mm Hg (presin atmosfrica en Cali), el punto de ebullicin de un lquido determinado se alcanza cuando su presin de vapor es igual a esta presin. Un compuesto inico necesita relativamente mucha energa para que sus iones puedan abandonar la fase lquida, por lo tanto la ebullicin se produce a temperatura muy alta. Es as, que el punto de ebullicin del cloruro de sodio (sal comn) es 1413 C.
Sin embargo, los puntos de ebullicin de compuestos orgnicos cuya estructura est constituida por molculas, son menores, lo cual indica la magnitud de las fuerzas intermoleculares en el estado lquido. O sea que las interacciones dipolo-dipolo y las fuerzas de dispersin son ms fciles de superar que las fuerzas interinicas. Los compuestos polares con aproximadamente el mismo peso molecular y constituidos por molculas que son dipolos permanentes, tienen puntos de ebullicin mas altos que los compuestos no-polares, esto se debe a que las fuerzas intermoleculares entre molculas polares son mayores. Dentro de los lquidos polares, aquellos cuyas molculas se mantienen unidas por enlaces de hidrgeno se denominan lquidos asociados. La ruptura de estos enlaces requiere una energa considerable, por lo tanto un lquido asociado tiene un punto de ebullicin mucho mayor que podra predecirse por consideraciones de pesos molecular. Es por ello que el etanol (CH 3CH20H) y el dimetil ter (CH3-O-CH3) con el mismo peso molecular (46) tienen puntos de ebullicin de 78 C. y en -25 C respectivamente. El etanol tienen un grupo OH que le permite Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica Page 35
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a sus molculas asociarse a travs de enlaces de hidrgeno, mientras que el dimetil ter no tiene esta posibilidad (Figura 1.7). Figura 1.7Atracciones entre molculas de ctano, cada molcula tiene un momento de dipolo. 1.9.3 Solubilidad Cuando un compuesto slido o lquido se disuelve en un solvente, sus unidades estructurales (iones o molculas) se separan y los espacios entre ellas llegan a ser ocupados por molculas de solvente. En el proceso de disolucin como en la fusin o la ebullicin debe suministrase energa para superar las fuerzas interinicas o intermoleculares. De dnde viene esta energa? La energa requerida para superar las atracciones intermoleculares proviene de la formacin de asociaciones" intermoleculares entre molculas de solvente y molculas de soluto. En otras palabras, las fuerzas de atraccin entre molculas de soluto-soluto y molculas de solvente-solvente quedan reemplazadas por las nuevas fuerzas de atraccin entre molculas de solvente -soluto. Compuestos Inicos. Con relacin a la solubilidad de slidos inicos en agua puede decirse que ocurre fcilmente ya que las molculas de agua separan los iones rodendolos en un proceso conocido como "solvatacin" y que para el agua toma el nombre particular de "hidratacin": (n+m) H20 + Na+ClNa+(H20)n + O(H20)m Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica
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De esta forma, los iones positivos son rodeados por el extremo negativo del dipolo de las molculas de agua y los iones negativos son solvatados en la forma opuesta. La presencia
del grupo hidroxilo (-OH) permite este comportamiento. Estas interacciones toman el nombre particular de atracciones in-dipolo_(Figura, 1.8). Figura 1.8 Hidratacin del NaCl Para disolver un compuesto inico, el solvente debe tener constante dielctrica alta. La constante dielctrica () es una medida fsica del efecto relativo de un solvente sobre la fuerza de atraccin existente entre dos cargas opuestas. El efecto de la constante dielctrica hace que solventes tales como agua ( = 80) y acetonitrilo ( = 39) sean mejores solventes para compuestos inicos que los de baja constante dielctrica como acetona ( = 21) y benceno ( = 2.3). Compuestos No-Inicos (o Moleculares) Las caractersticas de estos compuestos estn determinadas principalmente por su polaridad. Es as, que los compuestos no-polares o dbilmente polares se disuelven en solventes similares. Por otro lado, los compuestos polares se disuelven en solventes polares. Una regla emprica til que predice las solubilidades es aquella que dice, "lo semejante disuelve lo semejante". La Tabla 1.5 alista algunos solventes comunes no-polares o dbilmente polares y tambin polares. Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica
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Tabla 1.5 Solventes comunes. A. Solventes No-Polares o Dbilmente Polares. Por ejemplo: un slido no-polar como el yodo (I 2) se disuelve totalmente en (CCI4) un solvente no-polar. A su vez, los lquidos no-polares como n-hexano y benceno son miscibles entre s. La sacarosa (azcar de mesa), un slido molecular polar, es completamente soluble en agua lo cual se explica fcilmente por los varios grupos hidroxilo (Figura 1.9) enlaces de hidrgeno con las molculas de agua: Figura 1.9 Estructura de la Sacarosa igualmente los lquidos agua y metanol se mezclan en todas las proporciones a travs de enlaces de hidrgeno entre los grupos OH que presentan ambas molculas. Sin embargo, a medida que Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica
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38 los compuestos orgnicos aumentan de peso molecular en una serie homologa (alcoholes), disminuyen su polaridad por el aumento de la parte hidrocarbonada. Debido al papel muy especial del agua como disolvente (particularmente en sistemas biolgicos) se utilizan los trminos hidrfilo (amante del agua) e hidrfobo (rechazo por el agua), para designar la solubilidad o insolubilidad en agua. Sin embargo se emplea mejor, el trmino lipfilo (amante de las grasas), en lugar de hidrfobo, para destacar no tanto la insolubilidad en agua, sino mas bien la solubilidad en disolventes no-polares. Muchos compuestos orgnicos, como las protenas, jabones y detergentes contienen un fragmento no-polar y otro polar. Aquella porcin no-polar o lipoflica ser soluble en disolventes no polares; y la porcin polar o hidroflica ser soluble en agua. Cuando tales molculas se colocan en agua ellas se ordenan por s mismas de forma que los extremos
lipoflicos ejercen atraccin sobre otras molculas parecidas y las porciones hidroflicas quedan expuestas para interaccionar con las molculas polares de agua. En solventes no polares la situacin es a la inversa: la porcin lipofilica queda expuesta para interaccionar con el solvente no-polar, mientras que los extremos hidroflicos no estn expuestos sino asociados con otros. (Figura 1.10) Figura1.10 Interacciones de las porciones Hidrofbicas e Hidroflicas de ciertas molculas en agua y en pentano. Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica Disolventes Prtcos y Aprticos Vimos la accin solubilizadora del agua tanto con compuestos polares como con compuestos inicos. Existen otros solventes semejantes al agua
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39 en su capacidad de solvatacin para compuestos inicos y polares. Se trata de alcoholes, cidos carboxlicos y aminas de bajo peso molecular, los cuales tienen los grupos: O-H o N-H. Son ejemplos: metanol (CH3OH), etanol (CH3CH2OH). cido metanoico (HCOOH), etilamina (CH3CH2NH2), etc. El agua y estos solventes se denominan solventes prticos porque contienen hidrgeno unido a oxgeno o nitrgeno los cuales, por ser tan electronegativos, concentran la densidad electrnica entre si, dejando al tomo de hidrgeno mas suelto y con una concentracin de carga positiva que le da carcter acdico. En aos recientes sin embargo, se ha desarrollado el uso extenso de los llamados solventes aprticos polares, los cuales son disolventes con constantes dielctricas altas sin contener hidrgenos acdico. Son ejemplos:
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Los cuales disuelven tambin compuestos inicos, pero al hacerlo, actan en forma diferente a los solventes prticos. Como se observa en las frmulas indicadas el polo negativo se halla sobre un tomo de oxgeno que sobresale d resto de la molcula. Los pares de electrones no compartidos de estos tomos muy expuestos, ayudan a solvatar los cationes fuertemente Por otra parte, el polo positivo se halla sumergido dentro de la molcula, lo que trae como consecuencia una solvatacin muy dbil de los aniones. En esta forma, los disolventes aprticos polares disuelven los compuestos inicos a travs de la solvatacin de sus cationes, pero al mismo tiempo dejan mas libres los amones. Adems, estos solventes disuelven las sustancias orgnicas mediante sus partes Hipoflicas. Es por ello que los solventes aprticos polares permiten una mayor homogeneidad en una mezcla de reaccin ya que pueden disolver efectivamente sustancias orgnicas y sustancias inorgnicas (sales), logrndose buenos resultados en reacciones qumicas, que antes se realizaban en solucin acuosa donde la homogeneidad no era posible por la
insolubilidad de los compuestos orgnicos en agua. Tambin puede hablarse de los solventes aprticos poco polares como seran ciertos teres, cetonas y esteres lquidos algunos de los cuales se alistaron en la Tabla 1.5. Ejercicio 1.11 Bustre el enlace de hidrgeno entre dos molculas de CH 3CH2NH2 (etilamina). Ejercicio 1.12 Muestre los tipos de enlaces de hidrgeno (si hay) que se encontraran en: a ) CH3OH y H2O b ) CH3CH2-0-CH2CH3 (dietil ter) c) CH2OCH3 (dimetil ter y agua) Ejercicio 1.13 Explique por qu la trimetilamina, (CH3)3N: tiene un punto de ebullicin de 3C, considerablemente mas bajo que la n-propflamina CH3CH2CH2NH2 (49C), de igual peso molecular. Ejercicio 1.14 Caracterice cada uno de los disolventes siguientes como prtico o aprtico: a) Dietil ter CH3CH2OCH2CH3 b) Ac. actico CH3COOH c) Ac. actico CH3COOH d) Acetona CH3COCH3 e) Acetonitrilo CH3CN f) Tetrahidrofurano C4H8O Page 41
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Ejercicio 1.15 Explique por qu los compuestos orgnicos que contienen oxgeno se disuelven en cido sulfrico concentrado Ejercicio 1.16 Como la mayora de las sales inorgnicas el cloruro de amonio es insoluble en disolventes orgnicos no polares. S los hidrgenos del NH 4 +Cl- se reemplazan por grupos metilo (CH3), la sal Cloruro de tetrametil amonio resultante presenta una solubilidad apreciable en estas sustancias. Cmo explica este contraste?. cloruro de amonio Cloruro de tetraetilamonio 1.10 Propiedades Qumicas: cidos y Bases Los vocablos cido y base se han definido en varias formas, correspondiendo cada definicin a un modo particular de considerar las propiedades de acidez y basicidad. 1.10.1 Teora de Bronsted- Lowry Un cido de Bronsted Lowry es una sustancia que entrega un protn o un ion hidrgeno cargado positivamente (el protn H+), y una base es la sustancia que lo acepta. Segn esta definicin, una molcula debe tener un hidrgeno que pueda donar y una base debe poseer un par de electrones para compartir con el protn. Son ejemplos de cidos tpicos Bronsted-Lowry los denominados cidos fuertes que en agua sufren ionizacin completa, como el cido sulfrico (H2S04), el cido clorhdrico (HCl), el cido ntrico (HN03), etc. Tambin se conocen los cidos dbiles, que slo se ionizan parcialmente en agua, como el cido carbnico (H2C03), el cido actico (CH3COOH), el cido frmico (HCOOH), el cido cianhdrico (HCN), etc. Por su parte, las bases se han clasificado como fuertes hidrxido de sodio (NaOH), etxido de sodio (CH3CH2ONa), etc. o dbiles amonaco (NH3), acetato de sodio (CH3COONa), carbonato de potasio (K2C03), etc. Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica Page 42
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Al hablar de "donadores de protones" (cidos) y "aceptores de protones" (bases), en Qumica Orgnica, es convencin general indicar con flechas curvas las acciones de los electrones y no de los protones. Por tanto, la ecuacin que representa una reaccin cidobase Bronsted-Lowry se escribe dibujando la flecha desde los electrones no compartidos de la base hacia el protn que ella est aceptando. Por ejemplo, en la ionizacn del cido fuerte HCl en agua (una reaccin tpica cido-base), el HCl dona un protn a la base H20 (Ec. 1.3): (1.3) El equilibrio descansa hacia la derecha (casi completa ionizacin de HCl, en este caso), debido a que el agua es una base mas fuerte que Cl- y HCl un acudo mas fuerte que el ion hidronio (H 3O+). En contraste, un cido orgnico dbil como el cido actico (CH3COOH) dona en menor extensin su protn al agua, debido a que el H30+ es el cido mas fuerte y el ion acetato (CH3COO- ), la base mas fuerte. Por tanto el equilibrio descansa hacia la izquierda (Ec. 1.4): A su vez, el equilibrio de la reaccin cido-base del cido clorhdrico con amoniaco, descansada a la derecha ya que es un cido mas fuerte que el ion amonio (NH 4 +) y el amonaco (:NH3) una base mas fuerte que el ion cloruro (Cl-)(Ec. 1.5): Por otro lado, al mezclar cloruro de amonio e hidrxido de sodio acuoso, el cido NH 4
+
(in amonio) entrega un protn a la base OH+ para formar el nuevo cido, H20 y la nueva base NH3(EcJ.6): Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica
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Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica De acuerdo a Bronsted-Lowry la fuerza de un cido depende de la tendencia a donar su protn y la fuerza de la base, depende de su tendencia a aceptar ese protn. Observe que en las reacciones cido-base descritas por las ecuaciones (1.4) a 0.6), el equilibrio se desplaza hacia la formacin del cido mas dbil y la base mas dbil. En consecuencia la fuerza cida y la fuerza bsica relativa, de las sustancias en aquellas reacciones, sera Fuerza acida: HCl>H30+ > NH4 + > H20 Fuerza bsica: Cl- < H20 < NH3 < OHResalta el papel dual del agua como cido por su capacidad de donar protones y como base al poseer el oxigeno dos pares de electrones sin compartir. As, puede escribirse la ecuacin: En su mayor parte, el grado de acidez lo determina la clase del tomo unido al hidrgeno y en particular, la capacidad de ese tomo para acomodar el par de electrones que el ion hidrgeno saliente abandona. Esta capacidad parece depender de varios factores: a) la electronegatividad del tomo; b) su tamao. Es as, como, dentro de un determinado periodo o fila de la tabla peridica, la acidez aumenta con el aumento de la electronegatividad.
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Acidez HCH3 < HNH2 < HOH < HF (segundo periodo) HSH < HCl (tercer periodo) Dentro de una familia o grupo determinado de la Tabla Peridica, la acidez aumenta con el tamao del tomo af cual est unido el hidrgeno: Acidez HF < HCI < HBr < HI (grupo VIIA) HOH < HSH < HSeH (grupo VIA) Entre los compuestos orgnicos, puede esperarse que tengan una acidez preciable (en el sentido Bronsted-Lowry) aquellos que contengan grupos 0-H, N-H y S-H. De la Teora Acido-Base de Bronsted-Lowry se desprende el concepto cido-base conjugado el cual es muy til en la comparacin relativa del grado de acidez y basicidad. De las ecuaciones anteriores puede verse que la base conjugada de un cido es el ion o molcula que resulta despus de la prdida del H+ del cido. Por ejemplo Cl- es la base conjugada de HCI (Ec. 1.3), a su vez, el cido conjugado de una base es la forma protonada de la base, por ejemplo: el cido conjugado de NH3 es NH4 + (Ec. 1.5 y 1.6). Por otro lado, si un cido es dbil o muy dbil, su base conjugada es moderadamente fuerte o fuerte dependiendo de la afinidad de la base conjugada por el H+. A medida que las fuerzas cidas de una serie de compuestos aumentan, las fuerzas bsicas de sus bases conjugadas disminuyen. Ejercido 1.17 (de aplicacin) Pronostique la acidez relativa de a) metanol (CH 3OH) y metitanma(CH3NH2); b) metanol y metanotiol (CH3SH); c) H3O+ y NH4 +. Ejercicio 1.18 Coloque los componentes de cada grupo en orden de basicidad: Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica Page 45
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a) a) Cl-, SH-, F-, Cl-, Br-, I b) HF, H20, NH3 c)Cl-, SH-, F-, Cl,Br-, I Ejercicio 1.19 Escribir los pares cido-base conjugado para las sustancias que aparecen en las ecuaciones 1.2 a 1.5, sealando el cido y la base: Los alcoholes y aminas muestran comportamiento bsico frente a los cidos. Las estructuras I y II son especies protonadas del alcohol (in oxonio de etanol) y de la amina (in etilamonio). Tambin el carcter cido del etanol y la etilamina quedara evidenciado a travs de su reaccin con metales activos como sodio (Na) y litio (Li), formando en ambos casos las correspondientes bases conjugadas: etxido de sodio (CH 3CH2O-Na+) y etilamida de litio (CH3CH2NHLi+).
(1.10) ................................................... (1.11) Las aminas terciarias (R3N) y los teres (R-O-R) solamente exhiben comportamiento bsico. Por ejemplo:
(1.12) (1.13)
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Ejercicio 1.20 (de aplicacin) Para las ecuaciones (1.8), (1.9), (1.12) y (1.13) escriba los pares conjugados cido-base y seale en la ecuacin, cuales son el cido y la base mas fuertes y el cido y la base mas dbiles. Por otro lado la tendencia de una reaccin cido-base en equilibrio puede determinarse por la constante de acidez ( Ka), que es el resultado numrico de dividir los productos de las concentraciones molares en equilibrio de las especies que estn a la derecha entre los productos de las concentraciones en equilibrio de las especies de la izquierda. Cada concentracin estara afectada exponencialmente por el respectivo coeficiente estequiomtrico. El valor de Ka depende de la naturaleza de las especies reaccionantes, del solvente y de la temperatura. Por ejemplo para la reaccin entre el HCl y el agua, Ka > 10 5, esto significa que la tendencia de esta reaccin es definitivamente haca la formacin de los productos (derecha) o sea que el equilibrio est muy desplazado hacia la disociacin del cido. El HCl en solucin acuosa es considerado un cido fuerte. Cualquier cido Con una constante de acidez, Ka > 1 se considera cido fuerte. En contraste los cidos carboxlicos tpicos, tales como el cido frmico, el cido actico, cido benzoico, etc., tienen constantes mucho menores que uno. Para el cido actico (CH 3COOH, abreviado AcOH) en agua, Ka = 1.75 x 10-5. As la constante de acidez para la Ec 1.4 se expresara como: Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica Page 47
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Tabla 1.6Constantes de acidez y valores de pKa para algunos cidos Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica
Frmula Ka pKa
HC1 107 H2S04 105 Moderadamente fuerte H3P04
7.52x103 Dbiles HCO2H 1.75X10 - 4 AcOH 1.75xl0 - 5 Muy dbiles HCN 4.93xl0- 10 H2O 2.00xl0- 16 -7 -5 -2.12 3.75 4.75 9.31 15.7 El valor de Ka ( pKa = -log Ka) es una medida de la acidez en un determinado solvente. Observe que si Ka < 1, el equilibrio est desplazado hacia la izquierda, o sea, haca las concentraciones del cido ms dbil y la base ms dbil. La tabla 1.6 da las constantes de acidez y valores de pKa de un nmero de cidos Brnsted en agua, puede notarse que entre ms fuerte es el cido, ms grande es el valor de Ka y ms pequeo el de pKa. La constante de basicidad (Kb), es homologa a Ka, pero referida a bases dbiles que en solucin acuosa alcanzan el equibrto con sus iones. Es asi que para la reaccin de amoniaco con agua: (1.14) La expresin de la constante de basicidad sera: Page 48
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Con el aumento en la fuerza bsica, el valor para Kb aumenta y el pKb (-log Kb) disminuye. Es as que mientras ms pequeo sea el valor de pKb, ms fuerte es la base (Tabla 1-7) Tabla 1.7Constantes de basicidad Kb y pKb de algunas bases Frmula Kb pKb NH3 1.75x10 - 5 4.75 CH3NH2 4.50x10 - 4 3.34 (CH3)2NH 5.40x10 - 4
3.27 (CH3)3N 6.50X10- 5 4.19 Ejercicio 1.21 Calcule el pKa de un cido monoprtico cuya Ka es 1.36x 10 - 3.M Ejercicio 1.22 Aliste los siguientes compuestos en orden de basicidad creciente: a. NH3 b. CH3NH2 c. (CH3)2NH 1.10.2 Teora de Lewis El concepto de cidos y bases fue ampliado por G. N. Lewis en 1923 al destruir lo que el llam el culto al protn. Para l no solamente eran cidos los compuestos que pueden donar protones (H +) y en consecuencia no siempre las reacciones cido-base tienen que involucrar transferencia de protones. Por definicin: Un cido de Lewis es la sustancia que puede recibir un par de electrones, para formar un enlace covalente y una base de Lewis se distingue como la sustancia puede suministrar el par de electrones. Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica Page 49
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El cido de Lewis es entonces una especie deficiente en electrones o con su capa de valencia incompleta. A su vez, la base de Lewis es una especie rica en electrones que tiene al menos un par de ellos disponible. Una base en la Teora de Lewis es la misma que en la Teora Bronsted-Lowry. Tambin puede decirse que el cido de Lewis es un aceptor de un par de electrones y la base es un donador de un par de electrones. Por ejemplo: el trifluofuro de boro (BF3) y tricloruro de aluminio (AICI3) son cidos de Lewis porque tanto el Boro como el Aluminio son deficientes en electrones y requieren un par de ellos para completar el octeto. El protn H* tambin es un cido de Lewis porque con un par de electrones completara su capa de valencia. Por su parte el * (OH*), /(NH3), el HjO, el CH3CH2OH, etc. son bases de Lems (o de Bronsted-Lowry) perqu tienen pares de electrones disponibles para compartir. (1.15) (1.16) En Qumica Orgnica el concepto cido-base Lewis es fundamental y nos ser de mucha utilidad ya que la mayor parte de las reacciones qumicas en solucin pueden explicarse como procesos heterolticos donde una especie deficiente en electrones o cido de Lewis y que se llamar electrfilo se combina con otra rica en electrones o base de Lewis, la cual se llamar nuclefilo. As, encontraremos que muchas reacciones orgnicas pueden explicarse a travs de la participacin de especies intermediarias conocidas genricamente como carbocationes o iones carbonio, en las cuales el carbono tiene un sexteto de electrones y por lo tanto son deficientes en electrones (ver Sec. 4). Tales electrfilos los cuales estn cargados positivamente son tpicos cidos de Lewis, por ejemplo: Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica Page 50
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carbocation carbocation carbocation metlico isoproplico ter-butlico Los anteriores cationes (carbocationes) se combinarn oralmente con base de Lewis o nuclefilos como: H2O, OH- ,CH3O-, CH3OH, iones haluro ( I-, Cl-, Br-, F- ) formando respectivamente alcoholes, teres y haluros de alquilo. 1.11 Orbitales de Enlace en Molculas Orgnicas El modelo de Lewis del enlace covalente como un par de electrones compartidos entre dos tomos, no es claramente suficiente para educar la estructura molecular. Hay dos importantes acercamientos al enlace qumico que se basan en los postulalos de la Mecnica Cuntica, teora que describe el movimiento de los electrones en trminos de su energa. Uno de los acercamientos es la Teora de Enlace de Valencia, la cual retiene el modelo de tomos individuales que se aproximan para formar un enlace covalente asociado con dos electrones compartidos en la regin donde los orbitales atmicos (cada uno aportado por un tomo) hacen el solapamiento (superposicin o traslapo). Adems esta teora introdujo el concepto de orbitales hbrioas a hibridacin que consiste en la combinacin de orbitales atmicos para producir otros nuevos, con diferentes propiedades direccionales de cada tomo que participa en el enlace. Este modelo proporciona en abundantes casos, una mejor interpretacin de la geometra molecular. El otro acercamiento al enlace qumico es la Teora de Orbital Molecular que visualiza a la molcula como un conjunto de ncleos positivos con orbitales moleculares que se extienden a travs de la molcula como un todo, estos orbitales son ocupados por los electrones en forma anloga a los orbitales atmicos en un tomo. Las dos teoras son complementarias, es as que en la interpretacin de los enlaces qumicos en molculas orgnicas indistintamente sern tomados conceptos de una y otra. Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica Page 51 Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica
51 1.11.1 Estructura del Metano y el Etano: Hibridacin sp3 y orbitales moleculares En la formacin de la molcula del metano, el carbono pasa por un estado de valencia hibridizado, en el cual los cuatro electrones de valencia disponibles, estaran ubicados en cuatro orbitales hbridos sp3 resultantes de la mezcla (o combinacin lineal en trminos matemticos) de un orbital atmico 2s y tres
orbitales atmicos 2p de la capa de valencia de carbono. Cada orbital hbrido sp3 resultante contiene entonces, un electrn y tendra la concentracin mas grande de carga elctrica en el lbulo mas grande de un lado del ncleo y la carga menor en el lbulo mas pequeo del lado opuesto. (Figura 1.11).
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Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica Figura 1.11 Proceso de hibridacin y estructura de los cuatro orbitales atmicos hbridos sp3 Recordando que estos cuatro orbitales se desprenden del mismo ncleo (el tomo de carbono) y que cargas de la misma clase se repelen, puede predecirse que estas cargas negativas deben orientarse lo mas separadamente posible, para minimizar las repulsiones. De esta forma los orbitales hbridos sp3 se orientan hacia los vrtices de un tetraedro regular. Por lo tanto, el carbono sp3 es tetraedral, donde los ngulos entre todos los orbitales hbridos son aproximadamente iguales al ngulo tetradrico (109.5 C).
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Los orbitales sp3 tienen as, mejores propiedades direccionales, y en el metano se combinan con los electrones 1s de los tomos de hidrgeno para producir una estructura tridimensional en forma de tetraedro. Ahora, desde el punto de vista de la Teora Orbital Molecular, el solapamiento de cada orbital sp3 de carbono con un orbital l1s de hidrgeno genera cuatro orbitales moleculares enlazantes (sp3-s) de simetra aproximadamente cilindrica (Figura 1.12), y cuatro orbitales antienlazantes (sp3-s), que no se muestran. En total son ocho orbitales moleculares obtenidos de ocho orbitales atmicos, a travs de la combinacin de cuatro orbitales sp 3 y cuatro orbitales 1s. Los ocho electrones de valencia (4 del carbono y 4 de los cuatro hidrgenos) ocuparan los cuatro orbitales moleculares enlazantes de energa mas baja. Figura.1.12Formacin de orbitales moleculares del metano La Figura 1.13 muestra la combinacin de un orbital atmico de carbono sp 3 y un orbital atmico 1s de hidrgeno para formar un orbital de enlace y otro de antienlace. El ngulo H-C-H de metano calculado experimentalmente dio un valor de 109.5 que concuerda con lo predicho por la teora, como tambin la existencia de cuatro enlaces idnticos C-H de longitud 1.09 A, cuya energa de disociacin de enlace es de 104 kcal/mol (435 kJ/). Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica Page 54
54 Figura 1.13Combinacin de un C(sp3) y un Hidrgeno 1s

Es posible entonces representar de varias formas la molcula de metano (Figura 1.14). La estructura de puntos de Lewis (1), la frmula estructural completa (2), la estructura condensada (3), las cuales no muestran la estructura tetradrica, la proyeccin que ilustra un modelo molecular
de bolas y varilla (4) y la representacin espacial (5) (Figura 1.14): Figura 1.14 Diferentes representaciones de la molcula del metano La molcula de etano por su parte, se forma empleando los orbitales hbridos sp 3 de dos tomos de carbono,: cada uno utiliza tres de los cuatro orbitales sp 3 para combinarse con tres orbitales 1s de los tomos de hidrgeno. Los dos orbitales sp 3 restantes (uno de cada tomo de carbono) se combinan para formar dos orbitales moleculares o (sp 3-sp3).de simetra cilndrica, y el antienlazante (sp3-sp3). La formacin de esta molcula se esquematiza en la Figura 1.15. Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica Page 55
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Figura 1.15 formacin del enlace (C-C) en la molcula del etano La longitud de enlace C-C en las molculas de etano es de 1.54 A y la de los solaces C-H 1.10 A Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica Frmula estructural condensada Frmula estructural completa Frmula de cua Proyeccin de bolas y varillas Proyeccin de silla de caballo Figura 1.16 Diferentes representaciones de la molcula del etano Las energas de disociacin de enlace son 88 kcal/mol (368 kJ/mol) y 98 kcal/mol (409.6 kJ/mol) respectivamente. La Figura 1.16 ilustra diferentes representaciones que podemos darle a la molcula del etano.
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Un punto importante que debe resaltarse aqu es que los tomos o grupos unidos por enlaces sigma (), pueden rotar libremente, ocupando distintas posiciones relativas en el espacio, dando origen a diferentes ordenamientos llamados conformaciones. 1.11.2 Estructura del Eteno (Etileno): Hibridacin sp 2 y Orbitales Moleculares Cuando un tomo de carbono est enlazado a otro tomo por un doble enlace, el tomo de carbono est en el estado de hibridacin sp2. Es el caso de la molcula de eteno. Aqu se combinan un orbital 2s y dos orbitales 2p del carbono para formar tres orbitales hbridos sp2, cada uno con un electrn. El orbital restante p tambin acomoda un electrn de la capa de valencia. Los tres orbitales sp2 alrededor del ncleo se encuentran lo mas separadamente posible y estn dirigidos hacia los vrtices de un tringulo equiltero (ver Figura 1.17). Este es el ordenamiento geomtrico que permite minimizar las repulsiones de la densidad etectrnica. As el
tomo de carbono con hibridacin sp2 es trigonal y los orbitales que se desprenden de l forman ngulos de enlace de 120 entre s. El orbital 2p es ortogonal (perpendicular) al plano sobre el cual se ubican los orbitales hbridos sp2 Al formar la molcula de eteno, los dos tomos de carbono se combinan generando un orbital enlazante (sp 2-sp2) y un orbital antienlazante * (sp2-sp2), los dos orbitales sp2 restantes sobre cada tomo de carbono se enlazan con hidrgenos (Figura 1.17). An quedan los dos orbitales 2p de cada tomo de carbono, los cuales no estn hibridizados. Estos se solapan lateralmente para formar dos nuevos orbitales moleculares: el orbital enlazante y el orbital * antienlazante que constituyen un enlace adicional para los dos tomos de carbono. Este es el enlace que junto con el enlace o hacen parte del doble enlace de la molcula de eteno. Esta molcula es planar con ngulos de enlace HCC y HCH aproximadamente de 120. Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica Page 57
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Figura 1.17 Formacin del Eteno o Etileno
Observe que a diferencia de un orbital o un orbital n no tiene simetra cilndrica. Este orbital se visualiza como una nube electrnica por encima y por debajo del eje molecular. En la Figura 1.17 no se muestran los orbitales antienlazantes. El enlace % con una energa de disociacin de enlace de 68 kcal/mol (284 kJ/mol)., es menos estable que el enlace o con 95 kcal/mol (397 kJ/mol). En conjunto, la energa de disociacin del doble enlace es de 163 kcal/mol (681kJ/mol), mucho mayor que la del enlace simple C-C en etano que es de 88 kcal/mol. La longitud del doble enlace es 1.34 A, o sea 20 A menos que el enlace simple. As, el doble enlace es un enlace mas fuerte pero al mismo tiempo vulnerable hacia ciertos reactivos qumicos debido a la movilidad de los electrones .Otra caracterstica importante del enlace en el doble enlace C=C es que no permite rotacin libre alrededor de l, porque se rompera. Esto determina un factor geomtrico especial en las molculas con dobles enlaces.
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1.113 Estructura del Etino (Acetileno): Hibridacin sp y orbitales moleculares Observe que en una frmula estructural, un enlace doble se indica por dos lneas idnticas. Pero no olvide que el doble enlace consta de dos enlaces diferentes un enlace 0 fuerte y un enlace n mas lbil. En la molcula de etino (HC CH) se comparten tres pares de electrones en un triple enlace entre dos tomos de carbono con hibridacin Diagonal (Figura 1.18).
Figura 1.18Formacin del Etino o Acetileno Aqu hay solapamiento entre un orbital 2p y 2s generando dos orbitales hbridos sp con un ngulo de 180 entre ellos. Los orbitales 2p restantes no hibridizados se orientan perpendicularmente entre s. Al formar la molcula de etino lineal se solapan dos orbitales sp uno de cada tomo de carbono generando el enlace C-C (sp-sp), los dos orbitales sp restantes se combinan cada uno con su orbital Is del hidrgeno generando dos orbitales (sp-s). Pero el enlace C-C se completa con el solapamiento lateral de los dos pares de orbitales 2p sin hibridizar, generando dos enlaces (Ver Figura 1.18). Se ha sugerido que estos dos enlaces no son completamente independientes sino que se solapan para formar un orbital de enlace como un cilindro que rodea al eje internuclear. Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica Page 59 Luz Marina Jaramillo Ph.D. Depto de Qumica
BIBLIOGRAFA Ref. 1. Morrison, T.M. y Boyd, N.B. "Qumica Orgnica", 4a. Ed. , Fondo Educativo Interamericano, 1985. Ref. 2. Fessenden, R.J. y Fessenden, J.S., "Qumica Orgnica", Wadsworth Internacional/Iberoamericana, 1983. Ref. 3. Solomons, T.W.G., "Qumica Orgnica", Editorial Limusa, Mxico, 1985. Ref. 4. Pine, S.H. , Hendrickson, J.B., Cram, D.J. y Hammond, G.S., "Qumica Orgnica", 4a. Ed., Mc Graw-Hill, Mxico, S.A., 1982. Ref. 5. Baum, S.J., "Introduccin a la Qumica Orgnica y Biolgica", la. Ed., Editorial Continental, S.A., Mxico, 1981. Ref. 6. Wingrove, A.S. y Caret, R.L., "Organic Chemistry", Harper & Row, Publishers, New York, 1981. Ref. 7. Reusch, W.H., "Qumica Orgnica", Mc Graw-Hill, Mxico, Bogot, 1979. Ref. 8. Allinger, N.L., Cava, M. P., De Jongh, D.C., Johnson, C.R., Lebel, N.A. y Stevens, C.L., "Qumica Orgnica", Editorial Revert, S.A., Barcelona, 1976. Ref. 9. Oullette, R.J., "Introduccin a la Qumica Orgnica", Harper & Row Latinoamericana, 1973. Ref. 10. Holum, J.R., "Organic and Biological Chemistry", John
Wiley & Sons, New York, 1978. Ref . 11. Neckers, D.C. y Doyle, M.P. "Organic Chemistry", John Wiley & Sons, New York, 1977.
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BIBLIOGRAFA RECOMENDADA - Domnguez, X.A., "Qumica Orgnica Fundamental", Ed. Limusa, Mxico, 1980, p. 18-21. - "Oportunities in Chemistry", Chem. Eng. News, 1985, 63 (41), 9. - Ref . 1, p. : 1-40 - Ref. 6, p.: 28-45; 56-61 - Ref. 11, p. : 1-20

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QUMICA ORGNICA GENERAL

Origen, Importancia, Estructura y Propiedades de los Compuestos Orgnicos

Alcohol etlico Dimetileter

hexgono, uno de cinco con un pentgono etc.

54 Figura 1.13Combinacin de un C(sp3) y un Hidrgeno 1s

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