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PREPARACIN DE ALQUENOS
2.- Principales p familias de compuestos p orgnicos: g
Tema 11. Alcanos Tema 12. 12 Alquenos (I) Tema 13. Alquenos (II) Tema 14. Alquinos. Tema 15. Hidrocarburos aromticos (I). Tema 16. Hidrocarburos aromticos (II). Tema 17. Aminas. Tema 18. Halogenuros de alquilo. Tema 19. Compuestos carbonlicos. Tema 20. cidos y derivados Tema 21. Polmeros
1. Introduccin
contienen
dobles
1. Introduccin
Reactividad del doble enlace: Energas E d de di disociacin i i d de enlace: l C=C 611 kJ/mol C-C C C -347 347 kJ/mol Enlace Pi 264 kJ/mol, Energa mucho menor que la energa de enlace sigma, por lo que el enlace pi debera ser ms reactivo que el enlace sigma.
Los enlaces sigma alrededor del C son de hibridacin sp2. Los ngulos son de aproximadamente 120. La molcula es plana. El enlace Pi est formado por el solapamiento de los orbitales p paralelos y perpendiculares al plano de la molcula.
2. Descripcin de los orbitales del doble enlace de los alquenos. L Longitud it d de d enlace l y ngulos l
Los orbitales hbridos sp2 tienen ms carcter s que los sp3. El solapamiento p acerca los tomos de carbono. El ngulo de enlace aumenta con el carcter p de los orbitales.
cis
trans
No es posible una rotacin sin la rotura del enlace pi (26 kJ/mol). (264 k / l) El ismero cis no se puede convertir en el ismero trans.
3. Elementos de Insaturacin
Hidrocarburos saturados: CnH2n+2 Para calcular el nmero de insaturaciones se considera el nmero de hidrgenos saturados y se resta el nmero actual de hidrgenos hidrgenos, y se divide para 2. 2 Hidrocarburos insaturados con un elemento de insaturacin: CnH2n C4H8
Ej Ejemplo l
Propn una estructura para C5H8
Primero se calcula el nmero de elementos de la insaturacin. insaturacin Recordar: Un doble enlace es un elemento que constituye una insaturacin. Un anillo es otro elemento q que constituye y una insaturacin. Un triple enlace es un elemento que constituye dos insaturaciones.
Los halgenos toman la posicin de los hidrgenos, as se aade su nmero al de hidrgenos. El oxgeno no cambia la proporcin C:H, as que se ignora el oxgeno de la frmula. El nitrgeno es trivalente, as que acta como medio tomo de carbono
carbono + 2 H
H H H C C N C H H H H
nitrgeno + 1 H
Ejercicio j
4. Formulacin y nomenclatura
Ejemplo:
CH2 CH CH2
1-buteno but-1-eno
H3C
CH3
CHCH2CH3
CH3
C CH CH3 CH3
2-metil-2-buteno 2-metilbut-2-eno
CH3
3-metilciclopenteno
N b Nombra:
4. Formulacin y nomenclatura
Ejemplos:
etileno
propileno
isobutileno
Configuracin cis: grupos similares se situan en el mismo lado del doble enlace. Configuracin trans: grupos similares se situan en lados opuestos del doble enlace. Cicloalquenos Cicloalquenos se consideran cis. Cicloalquenos trans no son estables a menos de que el anillo tenga 8 carbonos.
Nombrar
H C C CH3CH2
CH3 C H
Br C C H
Br H
trans-2-penteno trans-pent-2-eno
cis-1,2-dibromoeteno
Usa las reglas de Cahn-Ingold-Prelog para asignar las prioridades a los grupos unidos a cada carbono en el doble enlace. Si la mayor prioridad est en el mismo lado, lado el nombre es Z (zusammen). Si la mayor prioridad est en lados opuestos, el nombre es E (entgegen).
Ejemplo j p , E- Z
1 H3C
1 Cl
2 H
Cl 1 CH CH3 H 2
5E
C C H
2 2Z
CH2 2 1
C C
=>
E Energa
Coordenada de reaccin
i ismeros d de posicin i i
metilos cercanos
metilos separados
CH3 H
C C
CH3 H
-120 kJ
(CH3)2C=CH2
-117 kJ
H CH3
C C
CH3 H
-116 116 kJ
El ismero menos estable es el que tiene mayor contenido energtico el que tiene mayor calor de hidrogenacin energtico, hidrogenacin.
Ene erga
Cicloalquenos: El ismero cis es ms estable que el trans: Los anillos pequeos tienen una tensin de anillo adicional. Al menos 8 carbonos para formar un doble enlace trans. Para el ciclodeceno (y para los ms largos) el doble enlace trans es casi tan estable como el cis.
Un compuesto bicclico con puente no puede tener un doble enlace en la p posicin cabeza de p puente a menos de q que uno de los anillos contenga como mnimo 8 tomos de carbono. Ejemplos:
cabezas de puente
8. Propiedades p Fsicas
Puntos de ebullicin bajos aumentan con la masa. alquenos ramificados tienen puntos de ebullicin ms bajos. Densidad: menor que el agua. Polaridad: ligeramente polar Los electrones del enlace pi son ms polarizables, contribuyen a momentos dipolares instantneos. instantneos Los enlaces vinlicos tienden a ser ligeramente polares, contribuyen a un momento dipolar permanente.
8. Ejemplos j p de Polaridad
enlaces vinlicos
= 0.35 D
propeno
= 0.33 D
cis-2-buteno, Teb= 4C
=0
trans-2-buteno, Teb= 1C
Sntesis de Alquenos q
1 1. 2 2. 3.
D hid h l Deshidrohalogenacin i E2 ( (-HX) HX) Deshidrohalogenacin E1 ( (-HX) HX) Deshidratacin de alcoholes (-H2O)
E2: Una base fuerte abstrae un H+ de un tomo de carbono cuando el grupo saliente, X-, abandona el carbono adyacente. Halogenuros de alquilo terciarios y secundarios impedidos dan buenos rendimientos. Nota: base voluminosa: el halogenuro de alquilo forma los productos d d de sustitucin (SN). ( )
Ejemplo:
i-Pr 2 NH
menos impedido
Las bases voluminosas abstraen el H+ menos impedido El alqueno menos sustituido es el producto mayoritario
Reaccin estereoespecfica p : (S, R) produce solamente el producto trans (R, R) produce unicamente el cis
Disolvente ionizante H l Halogenuros secundarios d i ot terciarios. i i Formacin de carbocationes intermedios. Se pueden producir transposiciones. transposiciones Nuclefilo dbil. Normalmente se obtienen productos de sustitucin.
sigue
La deshidratacin puede ser forzada: El alqueno tiene una Teb ms baja que el alcohol de partida. Una destilacin cuidadosamente controlada permite it la l separacin. i
alqueno ms corto
alqueno
Al Alcano d de cadena d l larga se calienta li con un catalizador li d para producir un alqueno y un alcano ms corto. Mezclas M l complejas. l j
Deshidrogenacin de alcanos
El hidrogeno (H2) se elimina con calor, catalizador. La reaccin is endotrmica, pero la entropa est favorecida. Se producen mezclas de productos.
PREPARACIN DE ALQUENOS
Las imgenes utilizadas para la preparacin de este tema proceden de dos libros de Qumica Orgnica: L.G. L G Wade, W d Organic O i Chemistry, Ch i 6Ed P 6Ed.Pearson I International, i l 2005 K.P.C. Vollhardt, Organic Chemistry, 4Ed, Freeman 2003