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I.- MARCO TERICO 1.

1) POTENCIAL DE ELECTRODO Y SU MEDIDA: El potencial de electrodo (E) es la diferencia existente entre el potencial que tiene una celda que est formada por un electrodo, y un electrodo que es tambin conocido como estndar de hidrgeno, cuando la actividad llevada acabo por los iones que participan en el proceso, es de 1 mol/L, con una temperatura de 25C (298K) y a una presin de una atmosfera. CLASIFICACION DE LOS ELECTRODOS Electrodos indicadores: En este caso el potencial del electrodo vara con la concentracin de las especies a ser medidas. Ej. Electrodo de platino (in-in), electrodo de vidrio(pH), electrodo metal-in, electrodo de plata Electrodos de referencia: Su potencial no cambia con la concentracin de las especies. Un electrodo de referencia debe mantener un potencial constante y reproducible. Se dividen a su vez en electrodos de referencia primarios y secundarios: Primarios Electrodo de hidrgeno: es un electrodo difcil de construir y operar Secundarios: estos electrodos son fciles de construir y operar, su potencial se mide referente a un electro de referencia primario como el electrodo de hidrgeno MEDIDA DEL POTENCIAL DE ELECTRODO El potencial de electrodo no se puede obtener de modo directo por lo que

necesita por lo menos dos terminales conectados a dos puntos distintos entre los cuales se va a medir la cada de un potencial; un terminal va conectado al
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electrodo metlico de trabajo y el otro a un punto que permita hacer conexin a travs de la solucin. La inmersin del segundo terminal creara otra interfase entre la solucin y dicho extremo, cuya diferencia de potencial

deber contabilizarse dentro de la medicin. Esta segunda interfase no permitir obtener el valor correcto del potencial de electrodo de trabajo, por lo tanto esta medida se debe realizar con respecto a algn electrodo de referencia cuyo potencial sea estable y

reproducible. Aunque la medicin es si es fcil de hacer, su interpretacin se puede complicar debido a la presencia de potencias de unin entre las soluciones de diferente composicin, por resistencia en las celdas (iR) y por polarizacin interna de electrodos debido a la ocurrencia de cambios qumicos por el paso corriente. Clculo de potenciales normales de electrodo o estndar El valor del potencial de electrodo no se puede obtener de manera emprica. Una pila galvnica resulta de la unin de un par de electrodos. As, slo se conoce el valor experimental correspondiente a un par de electrodos y no es posible determinar el valor de cada electrodo individual de la pareja a partir del potencial obtenido empricamente para la pila galvnica. Es necesario establecer un electrodo de referencia, el electrodo normal de hidrgeno, cuyo potencial se define o se acuerda por convenio. En esto caso se establece en 0,00 V el potencial de referencia del electrodo normal de hidrgeno y cualquier electrodo, cuyo potencial de electrodo no sea conocido an, se puede combinar con el electrodo normal de hidrgeno - para formar una pila galvnica - y el potencial de dicha pila galvnica
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es el potencial del electrodo desconocido. Utilizando este proceso, cualquier electrodo con un potencial desconocido puede ser emparejado con el electrodo normal de hidrgeno, o bien con otro electrodo cuyo potencial ya sea conocido y llegar as a conocer el valor del electrodo desconocido.

Dado que los potenciales de electrodo se definen convencionalmente como potenciales de reduccin, el signo del potencial del electrodo donde se produce la oxidacin debe invertirse en el clculo del potencial de la pila en general y por eso va precedido del signo menos. Debe tenerse en cuenta que los potenciales de electrodo son independientes del nmero de electrones transferidos, es decir, estn fijados para un mol de electrones transferidos, y as los dos potenciales de electrodo puede ser simplemente combinados para dar el potencial general de la celda, restando el mayor menos el menor, incluso si diferente nmero de electrones participan en las dos reacciones de los electrodos. Medida experimental de los potenciales normales de reduccin

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Para las mediciones prcticas, el electrodo en cuestin se conecta al terminal positivo del electrmetro, mientras que el electrodo normal de hidrgeno se conecta al terminal negativo. Los valores de los potenciales normales de electrodo as calculados suelen estar tabulados para una temperatura de 25 C. Estos potenciales sirven para predecir el funcionamiento de una clula electroqumica.

Electrodo normal de hidrgeno, con un potencial de referencia de 0 Voltios a todas las temperaturas. 1.2. POTENCIAL ESTANDAR DE ELECTRODO En electroqumica, potencial de electrodo estndar E0 o EO es la medida de potencial individual de un electrodo reversible (en el equilibrio) en estado estndar,

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que est con los solutos en una concentracin eficaz de 1 mol/kg, y los gases en una presin de 1/100 kPa atmsfera. Los valores son tabulados lo ms a menudo posible en 25 C. La base para clula electroqumica por ejemplo clula galvnica est siempre a reaccin redox cul se puede analizar en dos mitad-reacciones: oxidacin en el nodo (prdida de electrn) y reduccin en el ctodo (aumento del electrn). Electricidad es generada debido a potencial elctrico diferencia entre dos electrodos. Esta diferencia potencial se crea como resultado de la diferencia entre los potenciales individuales del metal dos electrodos con respecto al electrlito. Aunque el potencial total de una clula puede ser medido, no hay manera simple de medir exactamente potenciales del electrodo/del electrlito en el aislamiento. El potencial elctrico tambin vara con temperatura, la concentracin y la presin. Puesto que el potencial de la oxidacin de una mitad-reaccin es la negativa del potencial de la reduccin en una reaccin redox, es suficiente calcular cualquiera uno de los potenciales. Por lo tanto, el potencial de electrodo estndar se escribe comnmente como potencial estndar de la reduccin.

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Clculo de los potenciales de electrodo estndares

Tabla estndar del potencial de la reduccin

El potencial de electrodo no se puede obtener emprico. As, solamente un valor emprico est disponible en un par de electrodos y no es posible determinar el valor para cada electrodo en el par usando el potencial galvnico emprico obtenido de la clula. Un electrodo de la referencia, electrodo estndar del hidrgeno, para que el potencial est definido o convenido en por la convencin, necesitada para ser establecido.
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Puesto que los potenciales de electrodo se definen convencionalmente como potenciales de la reduccin, la muestra del potencial para el electrodo del metal que es oxidado debe ser invertida al calcular el potencial total de la clula. Observe que los potenciales de electrodo son independiente del nmero de los electrones transferidos que es, ellos estn fijados a uno topo de los electrones transferidos y los dos potenciales de electrodo se pueden combinar tan simplemente para dar el guardapolvo clula diversos nmeros del potencial aunque de electrones estn implicados en las dos reacciones del electrodo Desde tabla de los potenciales de electrodo estndares se define para una transferencia de una topo de electrones, el cuidado debe ser hecho en la determinacin de un potencial de electrodo usando dos otros potenciales de electrodo. Los ajustes tienen que ser hechos para el nmero de los electrones que son transferidos. Por ejemplo: FE3+ + 3e- --> Los FE se enumeran como -0.036V FE2+ + 2e- --> Los FE se enumeran como -0.44V para conseguir una tercera ecuacin: FE3+ + e- --> FE2+ (enumerado como +0.77V) (3) (1) (2)

uno necesitara tomar la ecuacin (1) y multiplicar el voltaje por 3, la ecuacin (2) reverso (cambios la muestra) y multiplicar el voltaje por 2. La adicin de esos dos voltajes junto da el potencial estndar para ecuacin (3) En una clula galvnica, donde a espontneo la reaccin redox conduce la clula para producir un potencial elctrico, Gibbs libera energa Go debe ser negativo, de acuerdo con la ecuacin siguiente: Goclula = - nFEoclula
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donde n es el nmero de topos de electrones por el topo de productos y F es Constante de Faraday, ~96485 C/mol. Como tal, las reglas siguientes se aplican: Si Eoclula> 0, entonces el proceso es espontneo (clula galvnica) Si Eoclula< 0, entonces el proceso es nonspontaneous (pila electroltica) As para tener una reaccin espontnea (- Go), Eoclula debe ser positivo, donde: Eoclula= Eonodo + Eoctodo donde Eonodo est el potencial estndar en el nodo (invierta la muestra del valor potencial de la reduccin estndar para el electrodo) y Eoctodo est el potencial estndar en el ctodo segn lo dado en la tabla del potencial de electrodo estndar. Condicin no estndar Los potenciales de electrodo estndares se dan en las condiciones estndares. Sin embargo, las clulas verdaderas pueden funcionar bajo condiciones no estndar. Dado el potencial estndar del half-cell, su potencial en las concentraciones eficaces no estndar puede ser el usar calculado Ecuacin de Nernst: Los valores de E0 dependen de temperatura (a excepcin de la ELLA, para quien el potencial, se ha declarado arbitrariamente 0 en todas las temperaturas) y se refiere normalmente a ELLA en la misma temperatura. Por fases condensadas, tambin se espera que dependan algo de la presin (vase el artculo encendido constante de equilibrio). Por ejemplo, el potencial de electrodo estndar para los pares redox de Ni/NiO se ha estudiado bien porque tal slido tiene usos en electrodos de alta temperatura de la pseudo-referencia (cuando interior incluido una membrana de cermica itrio-estabilizada del zirconia). El potencial estndar de Ni/NiO se ha correlacionado para las temperaturas entre el C 0 y 400 para estar aproximadamente[1]:
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E0(t) = -0.0003 T + 0.1414 donde E0 est en voltios, y T est los grados centgrados. 1.3. POTENCIAL DE CELDA Y LOS PROCESOS ESPONTANEOS POTENCIAL DE CELDA Durante el funcionamiento de la celda, ocurren movimientos de iones en la interfaz electrodo-solucin. Al cabo de un tiempo se genera un exceso de cargas positivas y negativas respectivamente en la solucin prxima a cada electrodo. Este desequilibrio provocar que las reacciones de oxidacin-reduccin ocurran a una velocidad cada vez menor. Para evitarlo se utiliza un electrolito fuerte en el interior del puente salino, con iones que no interfieran en las reacciones de electrodos pero que aseguren el balance de cargas. Para construir una celda bastar entonces utilizar por ejemplo como material de los electrodos, dos metales diferentes en contacto con sales solubles del mismo metal (por ejemplo cobre y sulfato de cobre, zinc y sulfato de zinc, etc.). Con eso tenemos organizada una celda, pero qu suceder cuando se cierre el circuito, Ocurrir alguna reaccin qumica? Podra suceder: Que los iones cobre se redujeran a cobre metlico y que el zinc se oxidara (y disolviera) a in zinc; o bien que el cobre se pasara a la solucin como in y el zinc oxidado se redujera a metal: ( ( ) ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

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Potenciales redox Considerando los valores de los potenciales de reduccin estndar para la reduccin de Cu(II) y del Zn(II), 0,337V y -0,763V respectivamente. Dependiendo cul par de reacciones qumicas que consideremos, y teniendo concentraciones de las especies inicas iguales a 1M obtendremos un valor de potencial global de 1,10V o -1,10V. Basado en la misma definicin de potencial de celda, un valor positivo significa que la reaccin planteada ocurre de manera espontnea. Es importante aclarar en este momento que en las tcnicas electroqumicas desarrolladas en este curso, se presentan consideraciones termodinmicas, es decir que no incluyen conceptos relacionados con la velocidad (cintica) a la cual las reacciones se producen. Nos encontramos entonces en presencia de una celda galvnica. Por otra parte, un valor negativo del potencial indica que para que la reaccin ocurra del modo en que se plantea, es necesario aplicar externamente esa diferencia de potencial y provocar una reaccin, que de otro modo no se dar de manera espontnea. En este caso tenemos una celda electroltica. Cabe reiterar que este procedimiento es vlido solo cuando las especies participantes en la celda electroqumica se encuentran en condiciones estndar 1.4. POTENCIAL DE CELDA EN FUNCION DE LAS CONCENTRACIONES Como el potencial de electrodo depende de las concentraciones de los iones, es factible construir una celda con dos semiceldas hechas del mismo material con distinta concentracin ionica. A este tipo de celda se le conoce como celda de concentracin. Si consideramos el caso que se sumergen electrodos de zinc en dos disoluciones acuosas de sulfato de zinc 0.10 M y 1.0 M. las dos disoluciones se conectan con un puente salino y los electrodos se unen con un trozo de alambre.
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De acuerdo con el principio de Le Chatelier, la tendencia para la reduccin Zn


2+(

ac) + 2e Zn(s)

Aumenta con la concentracin de los iones Zn2+. Por consiguiente, la reduccin se llevara a cabo en el compartimiento mas concentrado y la oxidacin se producir en el lado mas diluido. El diagrama de la celda es: Zn(s) | Zn
2+

(0.10 M) || Zn

2+

(1.0 M) | Zn(s)

Y las semireaccions son: Oxidacin:


2+

Zn(s) Zn
-

2+

(0.10 M) + 2e

Reduccin: Zn

(1.0 M) + 2e Zn(s)
2+

Reaccin Global:

Zn

(1.0 M) Zn

2+

(1.10 M)

El fem de la celda es:

E = E -

E=0-

E= 0.0296 V 1.5. ELECTROLISIS La electrlisis o electrolisis es un proceso donde se separan los elementos del compuesto que forman, usando para ello la electricidad.

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Proceso Se aplica una corriente elctrica continua mediante un par de electrodos conectados a una fuente de alimentacin elctrica y sumergidos en la disolucin. El electrodo conectado al polo positivo se conoce como nodo, como ctodo. Cada electrodo atrae a los iones de carga opuesta. As, los iones negativos, o aniones, son atrados y se desplazan hacia el nodo (electrodo positivo), mientras que los iones positivos, o cationes, son atrados y se desplazan hacia el ctodo (electrodo negativo). Electrlisis del agua Si el agua no es destilada, la electrlisis no slo separa el oxgeno y el hidrgeno, sino los dems componentes que estn presentes como sales, metales y algunos otros minerales (lo que hace que el agua conduzca la electricidad no es el puro H2O, sino que son los minerales. Si el agua estuviera destilada y fuera 100% pura, no tendra conductividad.) y el conectado al negativo

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Aplicaciones de la electrlisis Produccin de aluminio, litio, sodio, potasio y magnesio. Produccin de hidrxido de sodio, clorato de sodio y clorato de potasio. Produccin de hidrgeno con mltiples usos en la industria: como combustible, en soldaduras, etc. La electrlisis de una solucin salina permite producir hipoclorito (cloro): este mtodo se emplea para conseguir una cloracin ecolgica del agua de las piscinas. La electrometalurgia es un proceso para separar el metal puro de compuestos usando la electrlisis. Por ejemplo, el hidrxido de sodio es separado en sodio puro, oxgeno puro y agua. La anodizacin es usada para proteger los metales de la corrosin. La galvanoplastia, tambin usada para evitar la corrosin de metales, crea una pelcula delgada de un metal menos corrosible sobre otro metal. 1.6. BATERIAS Una batera es un dispositivo electroqumico el cual almacena energa en forma qumica. Cuando se conecta a un circuito elctrico, la energa qumica se transforma en energa elctrica. Todas las bateras son similares en su construccin y estn compuestas por un nmero de celdas electroqumicas. Cada una de estas celdas estn compuestas de un electrodo positivo y otro negativo adems de un separador. Cuando la batera se est descargando un cambio electroqumico se est produciendo entre los diferentes materiales en los dos electrodos. Los electrones son transportados entre el electrodo positivo y negativo va un circuito externo (bombillas, motores de arranque etc.).

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Batera de celda seca La celda seca, es decir una celda que no tiene un fluido en sus componentes, ms comn es

la celda de Leclanch, que se utiliza en las lmparas porttiles y en los radios de transistores. El nodo de la celda consta de una lata o contenedor de Zinc que est en contacto con dixido de manganeso (MnO 2) y un electrolito. El electrolito consiste de cloruro de amonio y cloruro de zinc en agua, al cual se le ha aadido almidn para que la disolucin adquiera una consistencia pastosa espesa y no haya fugas. Como ctodo se utiliza una barra de carbn que est inmersa en el electrolito en el centro de la celda. Las reacciones de la celda son: nodo: Ctodo: Global: Zn(s) Zn2+(ac) + 2e2NH4+(ac) + 2MnO2(s) + 2e- Mn2O3(s) + 2NH3(ac) + H2O(l) Zn(s) + 2NH4+(ac) + 2MnO2(s) Zn2+(ac) + 2NH3(ac) + H2O(l) + Mn2O3(s)

En realidad, sta ecuacin es una simplificacin de un proceso ms complejo. El voltaje que produce sta celda seca es de aproximadamente 1.35V. La Batera de Mercurio: La batera de mercurio se utiliza mucho en medicina y en la industria electrnica y es ms costosa que la celda seca comn. Est contenida en un cilindro de acero inoxidable, y consta de un nodo de zinc (amalgamado con mercurio) que est en contacto con un
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electrolito fuertemente alcalino que contiene xido de zinc y xido de mercurio (II). Las reacciones de la celda son: nodo: Zn(Hg) + 2OH-(ac) ZnO(s) + H2O(l) + 2eCtodo: Global: HgO(s) + H2O(l) + 2e- Hg(l) + 2OH-(ac) Zn(Hg) + HgO(s) ZnO(s) + Hg(l)

Como no hay cambios en la composicin del electrolito durante la operacin de la celda en la reaccin global de la celda tan slo participan sustancias slidas- la batera de mercurio suministra un voltaje ms constante (1.35 V) que la celda de Leclanch. Tambin tiene una capacidad considerablemente mayor y una vida ms larga. Estas cualidades hacen que la batera de mercurio sea ideal para los marcapasos, aparatos auditivos, relojes elctricos y medidores de luz. El Acumulador de plomo: La batera o acumulador de plomo que se usa comnmente en los automviles consta de seis celdas idnticas unidas en

serie. Cada celda tiene un nodo de plomo y un ctodo hecho de dixido empacado de en plomo una (PbO2) placa

metlica. Tanto el ctodo como el nodo estn sumergidos en una disolucin acuosa de cido sulfrico (H 2SO4), que acta como electrolito. Las reacciones de la celda son: nodo: Pb(s) + SO4-2(ac) PbSO4(s) + 2eCtodo: PbO2(s) + 4H+(ac) + SO4-2(ac) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)

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Global:

Pb(s) + 2SO4-2(ac) + PbO2(s) + 4H+(ac) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

En condiciones normales de operacin, cada celda produce 2V; un total de 12 V de las seis celdas se utiliza para suministrar energa al circuito de encendido del automvil y sus dems sistemas elctricos. El acumulador de plomo puede liberar gran cantidad de corriente por un corto tiempo, como el que toma encender el motor. Bateras de litio en estado slido: A diferencia de las bateras descritas, una batera en estado slido, emplea un slido (en lugar de una disolucin acuosa o una pasta a base de agua) como electrolito conector de los

electrodos. Una batera de litio sera una batera en estado slido. La

ventaja que tiene escoger el litio como nodo es que tiene el valor de potencial estndar del electrodo E ms negativo. Adems, el litio es un metal ligero, por lo que solo se necesitan 6.941 g de Li para producir 1 mol de electrones. El electrolito es un polmero que permite el paso de iones pero no de electrones. El ctodo est hecho de sulfuro de titantio TiS 2 o de xido de vanadio V6O13. El voltaje de la celda de una batera de litio en estado slido puede ser hasta de 3 V, y puede recargase igual que un acumulador de plomo. Aunque estas bateras no son tan confiables y son de poca duracin, se les considera como las bateras del futuro. Celdas combustibles Los combustibles fsiles son una fuente importante de energa, pero la conversin de un combustible fsil en energa elctrica es un proceso poco eficiente. Para
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generar electricidad, el calor producido en la reaccin primero se utiliza para convertir el agua a vapor, que luego mueve una turbina y sta a un generador. En cada etapa se arroja al exterior una porcin considerable de energa liberada en forma de calor, la planta ms eficiente logra convertir nicamente un 40% de la energa qumica. Como las reacciones de combustin son redox, es mejor llevarlas a cabo directamente por medios electroqumicos; en esta forma se incrementar la eficiencia de produccin de energa. Para lograr este objetivo se utiliza un dispositivo que conocido un como celda aporte combustible, de una celda su

electroqumica funcionamiento.

requiere

continuo

reactivos

para

En su forma ms simple, una celda combustible de oxgeno e hidrgeno, consta de una disolucin electroltica, como puede ser una disolucin de hidrxido de potasio, y dos electrodos inertes. El hidrgeno y el oxgeno gaseoso se burbujean a travs de los compartimientos del nodo y del ctodo, donde se llevan a cabo las reacciones: nodo: 2H2(g) + 4OH-(ac) 4H2O(l) + 4eCtodo: Global: O2(g) + 2H2O(l) + 4e- 4OH-(ac) 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

Con una fem de 1.23 V; y la reaccin es espontnea en estado estndar. La reaccin es la misma que para la combustin de hidrgeno, pero la oxidacin y la reduccin se llevan a cabo en el nodo y en el ctodo por separado. Los electrodos sirven como conductores elctricos y proporcionan la superficie necesaria para la descomposicin inicial de las molculas en tomos antes de que se transfieran los electrones, son electrocatalizadores. A diferencia de las bateras, las celdas de combustin no almacenan energa qumica. En las celdas combustibles los reactivos deben renovarse de manera
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continua, y los productos deben eliminarse de forma constante. En este sentido, una celda combustible se parece ms a un motor que a una batera. Sin embargo, la celda combustible no funciona como mquina trmica y, por tanto, no est sujeta a las mismas limitaciones termodinmicas de la segunda ley en la conversin de energa. Las celdas combustibles bien diseadas pueden tener una eficiencia hasta del 70%, casi el doble que un motor de combustin interna; adems los generadores son silenciosos, no vibran, no desprenden calor, no contribuyen a la contaminacin trmica y otros problemas asociados con las plantas de energa convencional. Sin embargo, an no se ha logrado utilizarlas a gran escala. El principal problema es que no hay electrocatalizadores baratos que funcionen en forma eficiente por largo tiempo. La aplicacin ms exitosa de las celdas combustibles ha sido en los vehculos espaciales, en stas el agua pura que se produce sirve para que la ingieran los astronautas.

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II.- Trminos clave:


Electrodo: conductor utilizado para hacer contacto con una parte no metlica de un circuito. Celda de Leclanch. es una celda electroqumica primaria que contiene una disolucin conductora (electrolito) de cloruro de amonio,

un ctodo (polo positivo) de carbono, un despolarizador de dixido de manganeso, y un nodo (terminal negativo) de zinc. Electrocatalizadores: es un catalizador que participa en una reaccin electroqumica Voltio: El voltio o volt (smbolo V), es la unidad derivada del SI para el potencial elctrico, fuerza electromotriz y el voltaje. Pila galvnica: Las pilas voltaicas (o galvnicas) son clulas

electroqumicas en las que tiene lugar espontneamente un proceso de oxidacin-reduccin que produce energa elctrica.

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