1

TEMA 4. CONTROL MICROSTRUCTURAL DEL POLVO

ESQUEMA:
-Introduccin
-Microestructuras de polvos
-Conceptos sobre aleacin
-Cintica de solidificacin en polvos
-Aplicaciones de polvos RST
-Estructuras nanomtricas
-Cuestiones
2
Introduccin
Las pequeas dimensiones del material en polvo permite la obtencin de
materiales con nuevas composiciones, microestructuras y propiedades ( )
Tecnologas de solidificacin rpida (RST o RSR: Rapid Solidification Rate)
-Diferentes estructuras a las de equilibrio (Termodinamica)
-Nuevas fases (incluso amorfas), segregacin
T
&
Colada convencional Polvo RST (mag x 5)
Pd-30%Cu-30%Ag. microelectrnica
Ej: Reduce el nmero
de pasos necesarios
para establecer un
contacto elctrico
NANOESTRUCTURAS
Estado vitreo > T xt
Se mantiene porque a
T
ambiente
no hay difusin
que site los tomos
en los nudos de la red
T
&
3
Introduccin
La slice (SiO
2
) puede transformarse en vidrio a velocidades de enfriamiento
relativamente bajas (temas de ceramicos). En los metales es mucho ms
complicado. La fabricacin estos materiales se realiza por la ruta P/M
Polvos con estructuras nanomtricas se pueden obtener por:
-Transformacin controlada de un vidrio
-Molienda intensa
-Volatilizacin por plasma
-Condensacin desde fase vapor
Pol Duwez (1960s). Splat quenching technique. Escamas de metal
amorfo por golpeo de gotas de lquido entre yunques enfriados.
(1970s) Fundamentos tericos establecidos
(1990s) La tcnica se aplica en diversos campos.
4
Colada convencional
Polvos atomizados:
En situaciones especiales se pueden alcanzar vel. de enfriamiento de 10
6
10
8
C/s
Microstructuras de polvos
s / C T 100 <
&
s / C T
4 3
10 10 < <
&
Nucleacin heterognea
Probablemente Un satlite
) sub ( T

Atom. centrfugo
Aleacin Pd-Cu-Au
5
Mediante atomizado se pueden generar espaciados ~ 1 m
Microstructuras de polvos
()
SUBENFRIAMIENTO: mantener un lquido a
una temperatura inferior a la de la
transformacion solido liquido en equilibrio.
El subenfrimiento hace que la solidificacin
se vuelva inestable limitando el crecimiento
de dendritos
log
log
D (tamao partcula)
SUBENFRIAMIENTO
GRADIENTE TRMICO
Vsolid. 1 mm/s
V enfr. 10
5
C/s
6
Microstructuras de polvos
acero
Atom. Centrifuga Atom. Argon
Dendrtica Equixica
gas centrifugo
T T
& &
<
Identificacin de estructuras
amorfas obtenidas a elevadas
velocidades de enfriamiento
7
Microstructuras de polvos
METODO MELT-SPINNING
El metal fundido se pone en contacto con una
rueda de cobre refrigerada girando a 20,000
rpm. La fuerza centrfuga lo separa de la rueda
generando una capa de 25-100 m de espesor
molienda
Normalmente se parte de atomizado (gas o
agua) y se incorporan pasos adicionales si
no se alcanzar la velocidad de enfriamiento
adecuada
Atomizacin gas (subenfriamiento elevado)
+ quenching en un disco girando a alta
velocidad (alto gradiente T)
Partculas con
Estructura amorfa
METODO
ATOM+QUENCH
8
Microstructuras de polvos
MICROATOMIZACIN POR PLASMA + SPLATTING
El metal se funde a elevada T, se acelera con el gas y se proyecta sobre un
sustrato. Con suficiente sobrecalentamiento se produce esferoidizacin antes de
la solidificacin
W-Fe-Ni
Se producen polvos muy finos pese a las elevadas temperaturas del
plasma
9
Conceptos sobre aleacin
La presencia de reacciones eutcticas favorece la generacin de estructuras
amorfas
9Estas composiciones se caracterizan por la elevada
estabilidad termodinmica de la fase lquida
9Gd-Co, Fe-B, Mg-Zn, Ti-Be, Zr-Cu, Pd-Si y Nb-Ni
9Diferencias importantes en el nmero atmico, tipo
de enlace, estructura cristalina, electronegatividad y
valencia: llevan a inestabilidad en los nudos de la red
sustitucionales (es decir, dificultan el ordenamiento
periodico de los tomos) y, por tanto, a dificultades en el
proceso de cristalizacin.
9Ej: Requiere un subenfriamiento menor (es ms fcil)
obtener la aleacin Fe-Pd-Si-B en estado amorfo que el
Fe puro. En los sistemas binarios las estequiometras que
llevan a estados amorfos van desde la 4:1 a la 1:1
(ENTROPIA DE MEZCLA).
10
Conceptos sobre aleacin

|
|
.
|

\
|
1 1 0
3
A
B
B
R
R
. C
R
B
/R
A
: cociente de radios atmicos
C
B
: mnima concentracin de soluto
para generar el estado vtreo.
ESTADO AMORFO
11
Cintica de solidificacin en polvos
Efecto del tamao de partcula
En el atomizado por gas, se produce un rpido enfriamiento por conveccin
n
CD ) T T ( A
dt
dT
= =
0
T
0
es la temperatura ambiente, espaciado interdendrtico, n (entre 0.5 y 1.0)
9La temperatura cae de forma exponencial en el
tiempo. La escala de la microestructura vara
inversamente con la velocidad de enfriamiento.
9La velocidad de enfriamiento vara inversamente
con D
9Conveccin y radiacin son los mecanismos de
enfriamiento relevantes Cul domina?
PARAMETROS: conductividad trmica del gas, temperatura caldo,
Temperatura del gas, velocidad de las partculas y presin de gas
depende de
12
Cintica de solidificacin en polvos
( ) ( ) | |
4
0
4
0
6
T T S T T
C D dt
dT
t
p m
+ =

m
densidad, C
p
capacidad calorfica, T
0
es la temperatura ambiente, coef.
conveccin, emisividad, S
t
cte. Stefan-Boltzmann
Region correspondiente a
Atomizado por gas
Kt G G + =
3
0
3
ENGROSAMIENTO ESTRUCTURAL
Tamao de grano o espaciado
interdendrtico (K ~ 10
-18
m
3
/s)
En 1 segundo se puede producir un
incremento de tamao de 1 micra
Durante el enfriamiento
13
Cintica de solidificacin en polvos
La velocidad de enfriamiento viene
determinada fundamentalmente por
el tamao de partcula
14
Cintica de solidificacin en polvos. Teoria de nucleacin
{ }
LS
M
s v
D
D
T
T L
G G G

2
3
6
+
)
`

= + =
|
|
.
|

\
|

=
2
2 3
2
16
3
2
L
T
T
G
T L
T
r
M LS
*
M SL
*

RADIO CRITICO
NUCLEACION HOM.
|
|
.
|

\
|

=
kT
G
exp N n
*
r
*
|
|
.
|

\
|

=
2 2
2 3
1
3
16
T kT L
T
exp
D
D
B I
M LS
LM
L

Todas las expresiones corresponden a nucleacin homognea
15
Cintica de solidificacin en polvos. Teoria de nucleacin
DIAGRAMAS TTT IDEALES
PARA ELEVADA ALEACIN
(i) Colada tradicional
(ii) Solidificacin rpida
(iii) Enfriamiento hbrido con cristalizacin
parcial
(iv) Enfriamiento ATOM-QUENCH
(transparencia 7)
400c<T
G
<500c
16
Cintica de solidificacin en polvos. Nucleacin heterognea
La frecuencia de solidificacin sigue una
ley de Poisson. La fraccin de gotas
libres de nucleantes
M
i
: n de lugares para nucleacin Het.
A
i
: Area de las gotas
D A X
i

( )
i i i
A M exp X =
9 Las partculas atomizadas ms pequeas son la principal causa de
nucleacin heterognea (tambin las impurezas). En este caso, la
cristalizacin ocurre para menores subenfriamientos (T) lo que dificulta la
obtencin de estructuras amorfas
Incluso si la velocidad de nucleacin no es cero el nmero de
ncleos por unidad de volumen debe permanecer constante
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Cintica de solidificacin en polvos
Evitar estructura dendritica:
Velocidad Nucleacin y velocidad
crecimiento. En el caso de
aleaciones base Fe, esta situacin se
da por debajo de 100 micras.
La segregacin se limita cuando el
frente de solidificacin se mueve ms
deprisa que la difusin en fase lquida
El calor de solidificacin produce un
aumento de temperatura T
R
= L/C
p
Este aumento de la temperatura
provoca un gradiente en el espaciado
interdendrtico desde el punto de
nucleacin
T
D
D
B V
LM
L
o crecimient
=
18
Cintica de solidificacin en polvos
Tamaos de cmara:
Atomizado dos fluidos 0.5 metros
Atomizado centrfugo 4 metros
Atomizado Ar 8 metros
Melt explosion (vaco) 15 metros
|
|
.
|

\
|

+
|
|
.
|

\
|

=
0 0
0
6 T T
L
T T
T T
ln C
D
t
S S
P
m
. solidif

T
S
: T solidus, T
0
: temperatura del gas (ambiente), T liquido
aumenta con la conductividad trmica del gas y con el nmero de Reynolds
( )
4 4
2
12
d D
V
t
acin esferoidiz
=

D: diametro de esfera, d diametro ligamento previo a la esfera
V: volumen del ligamento
CINETICA
19
Como se coment previamente, las velocidades del gas < V sonido
El lmite superior para la extraccin del calor es 10
5
J/m
2
s
Velocidad de enfriamiento <10
5
-10
6
C/s
Splat techniques llegan a velocidades de extraccin de calor superiores (10
6
J/m
2
s) pero forman escamas con la prdida de fluidez asociada
Aleacin Pd. Atomizacin 2 fluidos:
gas (esferoidizacin)+ agua (templado)
Cintica de solidificacin en polvos: Limitaciones del atomizado
20
Aplicaciones de polvos RST
9propiedades magnticas: mayores T de Curie y menores prdidas por
histresis.
9Propiedades mecnicas: Resistencia mecnica = 2% E
9Resistencia a la corrosin: ausencia de juntas de grano (x100)
9Ej: Extensin de lmite de solubilidad del Al
aeronautica
35% reduccin corrosion
Al-Zn-Mg-Cu-Co
Aunque no es amorfo, la fina
microestructura permite
controlar la precipitacin
21
Aplicaciones de polvos RST
9Ej: Nd-Fe-B. Imanes permanentes de muy alta coercitividad. Motores de
arranque
9Ej: IN-100 Superaleacin. Se produce un aumento espectacular en la
resistencia al creep
B
H
22
Estructuras nanomtricas
9Particulas nucleadas homogneamente desde fase vapor (20-100 nm).
Altamente aglomerado
Sinterizacin a menores temperaturas
Sinterizacin en tiempos ms cortos
HAY UNA ELEVADA FRACCION EN VOLUMEN DE MATERIAL (6/D)
PERTENECIENTE A JUNTAS DE GRANO. ( ~2.25 nm)
Qu propiedades cabe esperar?
23
Estructuras nanomtricas
9Elevada resistencia a la deformacin
-dureza: Metal duro: WC-Co 800 200 nm ; 16 19.5 GPa (22%)
-Lmite elstico: Cu alloy 82 MPa (monocrystal) 220 MPa(11 nm) (175%)
G
y

+ =
0

9Empleo como segunda fase de refuerzo
Pb+50%vol Fe, pasa de 12 MPa para Pb puro a 186 MPa para un tamao
de partcula de 2.8 m).
PROBLEMAS:
Sintesis, caracterizacin, manipulacin
Aglomeracin: densidades aparentes 1%
Alta friccin, adsorcin de humedad y otros
gases.
INVESTIGACION EN CURSO
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Cuestiones. Tema 4
1- Se fabrica un polvo por atomizado en gas inerte con un tamao promedio de 40 micras. Mediante RX se
determina que aprox. el 25% de las partculas son amorfas. El polvo se tamiza por 400 mesh y se
repite el anlisis RX comprobndose que -400 mesh tiene un 40% amorfo. Qu fraccin amorfa habr
en el +400 mesh? Por qu hay partculas pequeas cristalinas y grandes amorfas?
2- Por qu son difciles de compactar los polvos metalicos amorfos?
3- Una gota de Cu de 80 micras y punto de fusin de 1020C tiene una energa interfacial de 1.5 J/m
2
(densidad: 8 g/cc), peso atmico 55 g/mol, calor de fusin 15000 J/mol , capacidad calorfica 0.45
J/g/C. Qu temperatura de recalentamiento se espera para un subenfriamiento de 100C?
4- Se atomiza el mismo polvo en dos atomizadores de gas Ar. En un caso hay mayor turbulencia lo que
origina ms aglomeracin y satlites. Cmo afectar esto a la microestructura?
5- Cmo podra usarse el aleado mecnico para generar polvos amorfos?Qu informacin se necesita
(diagramas de fase, parmetros del proceso?
6- El boro se usa en muchas formulaciones para generar metales amorfos. Por qu?
7- Al enfriar una aleacin, la velocidad de nucleacin varia inversamente con la viscosidad (con el
subenfriamiento) segn la expresin:
El valor de viscosidad a partir del cual la gota se vuelve rgida es de 10
13
Pa.s. Qu subenfriamiento es
necesario para mantener la estructura amorfa?
8- El subenfriamiento afecta a la viscosidad del lquido, a la velocidad de difusin, a la velocidad de
nucleacin y a la velocidad de crecimiento del slido. Cul tiene mayor efecto sobre la microestructura
en un proceso de atomizado?
9- Se tiene una aleacin de hierro de peso atmico (60 g/mol), cuya temperatura de slidus es de 1300C,
la entalpa de solidificacin es 14kJ/mol y la capacidad calorfica 25J/mol/C. Durante el atomizado una
partcula de 10 m esfrica se subenfra a 1010C antes de que ocurra la nucleacin del primer slido.
Cul es el T producido por el calor latente de solidificacin?
( )
|
.
|

\
|

=

T
exp . s . Pa
3000
10 5
5

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Cuestiones. Tema 4
10- Qu tres cambios prcticos se pueden usar para disminuir el espaciado interdendrtico en un polvo
atomizado por gas?
11- Un polvo de 40 micras tiene un espaciado interdendrtico de 1.9 micras. Si el tamao medio disminuye
a 20 m, cual es el nuevo valor de ?
12- El espaciado interdendrtico varia con el inverso del subenfriamiento. La velocidad de solidificacin
vara con el cuadrado del subenfriamiento.Qu efecto domina para T elevados y cul es la
consecuencia?
13- Calcular el tiempo aproximado para la solidificacin de una gota de 25 micras partiendo de un caldo a
1300C y un gas a 75C para un coeficiente de transferencia de calor de 10
4
J/m
2
sC. La densidad es
de 8 g/cc, el peso atmico 50g/mol, la capacidad calorfica 24 J/molC, la temperatura de slidus
1150C y la entalpa de fusin de 16 kJ/mol.
14- Dadas la condiciones del problema anterior, considerar que la gota tiene una velocidad inicial de 500
m/s. Cul es la distancia de vuelo previa a la solidificacin asumiendo que no hay friccin con la
atmsfera? Cunto modificara el resultado considerar dicha friccin?
15- Se usa gas argon a 140 atm para atomizar 1 kg de polvo con una energa superficial de 1.2 J/m2 para
formar gotas de 20 micras con un volumen de gas de 0.5 m3. Cual es la eficiencia energtica del
proceso de descompresin del gas para generar la nueva area superficial? Asumir un comportamiento
de gas ideal y una densidad para el metal de 8 g/cc
16- Bajo qu condiciones experimentales ser el tiempo de esferoidizacin menor que el de solidificacin?
17- Se atomiza mediante gas una aleacin a una temperatura ligeramente por encima del lquidus. Para
una particula de 100 micras, el tiempo de solidificacin es de 0.04 s y el espaciado interdendrtico de 3
micras. Calcular el tiempo de solidificacin y el espaciado interdendrtico para una particula de 10
micras.
18- Por qu las estructuras amorfas tienen mejor resistencia a la corrosin que las estructuras
policristalinas?
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19- Una partcula de 1 mm tarda 4 s en solidificar en un atomizador por gas y viaja una distancia de 10 m
durante dicho tiempo. Cual ser el tamao de la cmara para una partcula de 100 micras en las
mismas condiciones de atomizado?
20- Un polvo de cobre tiene un tamao de particula de aprox. 100 nm. Est contaminado con oxgeno de
forma que la superficie completa est cubierta por dicho xido. Cul sera la fraccin en volumen de
oxgeno?
21- La junta de grano para el Fe es de aprox. 1.2 nm. Cul es el tamao de grano necesario para
conseguir que un 20% de los tomos se encuentren en juntas de grano? Asumir que los granos son de
forma cbica.
22- El lmite de fluencia para un composite reforzado por particulas vara en funcin del tamao de dicho
refuerzo:
tamao grano (m) limite de fluencia (MPa)
5.98 118
3.6 160
2.8 186
Si se utiliza un polvo con un tamao de 200 nm, Qu lmite de fluencia cabra esperar?
Cuestiones. Tema 4