4.4.

- DETERIORO DE LOS LPIDOS Los aceites sufren transformaciones qumicas, conocidas comnmente como rancidez, que adems de reducir su valor nutritivo, producen compuestos voltiles que imparten olores y sabores desagradables, estas transformaciones se han dividido en dos grupos: la liplisis o rancidez hidroltica y la autoxidacin o rancidez oxidativa; sin embargo, existe una tercera, la reversin, que tiene menor relevancia que las dos anteriores. El grado de deterioro depende del tipo de grasa o de aceite; en termino generales, lo que ms fcilmente se afectan son los de origen marino, seguidos por los aceites vegetales y finalmente por las grasas animales.

4.4.1.- Liplisis Esta reaccin es catalizada por las enzimas lipolticas llamadas lipasas (EC3.1.1.3), y en ciertas condiciones por las altas temperaturas en presencia de agua (en el fredo), en el que se hidroliza el enlace ester de los triacilglicridos y de los fosfolpidos, y se liberan cidos grasos. En forma natural, en los granos crudos existe una fuerte actividad lipsica, cuya funcin biolgica es aprovechar los lpidos para suministrar nutrimentos y fortalecer la germinacin; en el primer paso de la extraccin industrial del aceite de soya, el primer paso se trituran los granos y con eso se favorece la accin de las enzimas; los cidos deben eliminarse en la neutralizacin, ya que de otra ,manera provocan muchos problemas por ser ms sensibles a la autooxidacin que en forma esterificada. La liplisis no solo ocurre en las oleaginosas, sino tambin en los lcteos y en muchos otros alimentos, incluso en la carne y el pescado. En el caso de los aceites vegetales (soya, cacahuate, maz, etc.), los cidos libres son de ms de 16 carbono, poco voltiles, sin olor y su presencia solo se puede advertir mediante la determinacin del ndice de acidez y de otras caractersticas; por otra parte los de la leche, son los cidos grasos generados por su correspondiente lipasa de cadena corta (butrico, caproico, caprlico y laurico), mas voltiles, con olores peculiares y responsables del deterioro percibido olfativamente; la lipasa se asocia con las micelas de casena y en la homogenizacin se pone en contacto con los glbulos de grasa, de manera que si no se pasteuriza o esteriliza inmediatamente, se favorece su accin.

Contrario a esta situacin negativa en la leche fluida, en ciertos derivados lcteos como algunos quesos maduros y de fuerte aroma, es totalmente deseable y hasta se aaden enzimas microbianas o microorganismos con intensa actividad lipoltica. Los cidos liberados son solubles en grasas, y los de menor peso molecular lo son en agua. Al pH 6.7 de la leche, los hidrosolubles se encuentran como sales debido a su pK de 4.8. los olores provenientes de las sales son menos intensos que los de los cidos libres; en la mantequilla, con un elevado contenido en grasa, hay menos transferencia de cidos libres a la fase acuosa, no se producen sales, y por lo tanto, el olor es ms intenso. A diferencia de otras reacciones enzimticas, esta se efecta con una baja actividad del agua, como la que se encuentra en la harina de trigo y en los propios aceites crudos o refinados; esto se debe a que los triacilglicridos lquidos tienen una gran movilidad y favorecen su contacto con la lipasa. Muchos hongos y levaduras contaminantes de los alimentos, dado su sistema enzimtico, llegan a ocasionar severos problemas de liplisis.

4.4.2.- Autoxidacin Es el deterioro ms comn de las grasas y aceites y se refiere a la oxidacin de los cidos grasos insaturados, pero tambin se presenta con otros compuestos de inters biolgico, como la vitamina A y los carotenoides. La oxidacin ocurre cuando un tomo cede un electrn a otro tomo distinto mediante el proceso de la reduccin. En la autooxidacin se generan compuestos que mantienen y aceleran la reaccin y se sintetizan sustancias de bajo peso molecular que confieren olor tpico de grasa oxidada. Esta reaccin se favorece con el incremento del ndice de yodo. Los agentes promotores o inhibidores de la oxidacin se enlistan en el cuadro 4.13; la reaccin tambin depende de la distribucin de los lpidos en el alimento, as como de su rea de exposicin. En las emulsiones agua/aceite (margarina), la fase continua est en contacto con el aire y es ms propensa a la oxidacin que en una emulsin aceite/agua (mayonesa), en la que la fase acuosa protege al aceite debido a que el oxigeno debe atravesar la zona polar. En muchos tejidos, los lpidos estn protegidos de la oxidacin por la separacin fsica del oxigeno y de los promotores, como ocurre en las nueces y los cacahuates, ya que una vez rota dicha barrera, la oxidacin procede rpidamente.

La reaccin requiere de una energa de activacin (Ea) de 20-30 kcal/mol, mientras que la de Maillard, de 25-50kcal/mol; esto indica que a bajas temperaturas, por ejemplo a 20C, la autooxidacin es ms importante. Aunque la Ea es baja, necesita de catalizadores (cuadro 4.13), ya que el oxigeno en estado normal de triplete es poco electrfilo y no acta en los dobles enlaces; sin embargo, cuando los spin son diferentes hay una repulsin, el oxigeno se excita y se vuelve electrfilo con una configuracin de singulete que se une a los cidos insaturados que estn como singuletes. La clorofila, la hemoprotenas y algunos colorantes actan como fotosintetizadores y facilitan la conversin del triplete del oxigeno singulete. La velocidad se duplica por cada 15 C de incremento; sin embargo ocurre aun en frio en productos en donde los promotores estn muy activos o en aquellos cuya monocapa de agua se halla eliminado; el secado remueve el agua, dejando canales por donde el oxigeno migra, adems de que los glbulos de grasa se rompen e incrementan su rea de exposicin. Para alcanzar el mismo grado de oxidacin se requiere ppm, de 0.05 de Cu, 0.6 de Fe, 0.9 de Mn o 50 de Al. El primero es ms especfico para grasas lcteas, y el segundo para aceites vegetales. Los cidos grasos libres y el pH cido solubilizan estos iones y facilitan un mayor contacto con el lpido.
Cuadro 4.13. Factores que influyen en la oxidacin de lpidos

Promotores Temperaturas altas Metales Cu, Fe, etc Perxidos de grasas oxidadas Lipoxidasa Presin de oxigeno Luz UV, azul Poliinsaturacin

Inhibidores Refrigeracin Secuestradores Antioxidantes Escaldado Gas inerte o vacio Empaque opaco Hidrogenacin de cidos insaturados

La influencia de la actividad acuosa desempea un papel muy importante en la velocidad de la autoxidacin; se considera que a valores de aw de aproximadamente 0.4 existe la capa monomolecular BET que acta como filtro y no deja pasar oxigeno hacia las partes internas donde estn los lpidos; a aw < se pierde dicha capa protectora y la oxidacin se acelera; cuando a se encuentra entre 0.4 y 0.8 se favorece la reaccin debido a que se incrementa la movilidad de los reactivos, se solubilizan los metales catalizadores y se exponen nuevas superficies del alimento por el aumento de volumen causado por la hidratacin. Finalmente, a valores de aw > 0.8, la oxidacin se

inhibe por efecto de la hidratacin y dilucin de los metales y, en ciertos casos, por su precipitacin como hidrxidos. Las grasas oxidadas favorecen la reaccin, por lo que no es conveniente mezclarlas con grasas frescas. La oxidacin de los sulfitos usados como aditivos provoca, a su vez, la oxidacin de las grasas. Alguna, derivados de monoacilglicridos y de los tocoferoles, son particularmente sensibles. Su mecanismo de propagacin es mediante radicales libres, y para efectos didcticos se considera que procede en tres etapas (cuadro 4.14); iniciacin, propagacin y terminacin. Como se observa en el cuadro siguiente, la etapa de propagacin genera hidroperxidos, que por ser muy reactivos, propician otras transformaciones, como su ruptura y la consecuente produccin de nuevos radicales, que alimentan la reaccin, su interaccin con otras molculas, etc; todos estos mecanismos generan compuestos como hexanal, heptanal, octanal, nonanal, undecanal, 2-nonenal, 2decenal, 2-undecenal, 3-hexenal, 4-decenal, 2,3-nonadienal, 2,4- decadienal, 1-buten-3-ona, y muchos otros que son los responsables de los olores tpicos de las grasas que han sufrido la reaccin de autoxidacin.
Cuadro 4.14.- Mecanismo de oxidacin de lpidos

Los hidroperxidos son reactivos, producen nuevos radicales que alimentan la reaccin, interaccionan con otras molculas, se polimerizan e incrementan la viscosidad, se oxidan, sintetizan epxidos, su ruptura genera aldehdos, cetonas, cidos y otros compuestos de bajo peso molecular que confieren olores, se deshidratan y sintetizan cetoglicridos, se ciclan etc. Por esta razn, el ndice de

perxidos no necesariamente refleja el grado de oxidacin de una grasa; depende del momento en que se determina. Adems de la autoxidacin, los cidos grasos, saturados o insaturados, pueden sufrir reacciones de descomposicin cuando se someten a temperaturas elevadas, en presencia o en ausencia de oxigeno. La degradacin de los saturados con oxigeno implica la formacin de monohidroxiperxidos, cuya ruptura produce sustancias de peso molecular bajo, responsables de ciertos olores caractersticos; algunas de estas son semejantes a las que se identifican en las reacciones de oxidacin. Por otra parte, el calentamiento a mas de 200 C de triacilglicridos que solo contienen cidos grasos saturados, y en ausencia de oxigeno, provoca la ruptura de los esteres y la formacin de compuestos como cetonas, hidrocarburos, aldehdos, acrolena, monxido y dixido de carbono, etctera. 4.4.3.- Reversin Este tipo de deterioro se presenta con menor frecuencia y en ciertos aceites refinados con cido linolnico como el de soya, que producen olores indeseables en el almacenamiento mediante un mecanismo que no se conoce totalmente; los olores recuerdan primero las hierbas y algunas semillas y posteriormente, la pintura y el pescado. La reaccin ocurre aun en aceites con ndice de perxido muy bajo, menores de 10 meq/kg, y puede ser el inicio de la autooxidacin. En el espacio de cabeza de aceites revertidos se han identificado aldehdos y cetonas, como 2-pentilfurano, diacetilo, 2-3-pentadiona y muchos otros, que se perciben antes de que aparezcan los olores caractersticos de la oxidacin. A pesar de que se desconocen los detalles de la reaccin, las temperaturas altas, las radiaciones electromagnticas 325-460nm y algunos metales, la favorecen; se requiere de pequeas cantidades de oxigeno ya que los aceites envasados con un gas inerte o al vaco no la desarrollan; el uso de los antioxidantes fenlicos no la previene. 4.4.4.- Radilisis La irradiacin de los alimentos, como mtodo de conservacin, ha adquirido una gran relevancia en los ltimos aos. Al igual que sucede con los tratamientos trmicos, en la irradiacin ocurren cambios en las grasas, algunos del tipo oxidativo, pero otros particulares debidos al efecto de la dosis usadas. La energa suministrada provoca la formacin de molculas ionizadas y de radicales libres muy reactivos que a su vez, interaccionan con otras sustancias, que pueden o no ser lpidos, las grasas insaturadas y las saturadas entran en esta cadena de reacciones que conducen a la formacin de

aldehdos, cetonas y otros. Una vez formados los radicales libres y en presencia de oxigeno, las reacciones descritas en la autooxidacin se desarrollan con facilidad. 4.4.5.- Antioxidantes Existen muchas sustancias que se encuentran naturalmente en los alimentos, o que se producen durante su procesamiento, que tienen la capacidad de evitar o reducir la intensidad de las reacciones de oxidacin. El grupo de los tocoferoles, o vitamina E, presenta esta propiedad, con la peculiaridad de que su poder antioxidante es inverso al de su funcin biolgica; estos, junto con la lecitina, integran los antioxidantes naturales ms importantes que se encuentran en los lpidos, pero que se pierden durante la refinacin de los aceites comestibles. Cabe indicar que la lecitina, por contener cidos grasos altamente insaturados, llega a funcionar como prooxidante cuando est en concentraciones elevadas.

Existen dos categoras fundamentales de compuestos que se utilizan para evitar el deterioro oxidativo de los lpidos: los donadores de protones y los secuestradores. Entre los primeros estn el butihidroxianisol (BHA), el butihidroxitolieno (BHT), la tertubilihidroxiquinona (TBHQ) y el galato de propilo; estos no detienen la formacin de los radicales que se generan en la oxidacin, sino que al reaccionar con ellos los estabiliza y se producen radicales del antioxidante que son menos activos. Es decir, se consumen en la reaccin y por lo tanto la estabilidad del lpido siempre va a depender de la cantidad residual de aditivo que contenga. Estos compuestos contienen una o ms funciones hidroxilo y actan en los pasos de iniciacin y propagacin de la oxidacin. Es muy importante considerar que muchos de ellos actan como prooxidantes cuando se encuentran en concentraciones elevadas y entonces su efecto se vuelve daino; esto se ha observado principalmente con el -tocoferol y con la lecitina. Adems, tambin se ha comprobado que el cido ascrbico, en presencia de metales de transicin, ejerce igualmente una accin prooxidante.

Entre todos los antioxidantes, el BHA y el BHT, ambos liposolubles, son los que ms se emplean. Por su parte, el BHT tiene una DL oral para ratones de 1.04 g/Kg., pero el organismo humano lo absorbe en pequeas cantidades; en los ltimos aos han publicado diversos trabajos que demuestran su efecto txico, por lo que algunos pases estn considerando si lo siguen empleando o no. Por otra parte, los secuestradores forman un quelato con el Cu y el Fe y evitan su accin catalizadora; aunque no son propiamente antioxidantes, previenen la oxidacin. Destacan algunos cidos como el fosfrico, ctrico, tartrico y ascrbico y sus respectivas sales; tambin se usa el palmitato de ascorbilo, la lecitina y el cido tiodipropinico y varios de sus steres. Por su efecto sinergista, los secuestradores se mezclan con antioxidantes y se disuelven en propilenglicol o en algn aceite comestible. No todas las combinaciones de secuestradores son benficas, ya que en algunos casos promueven incluso la oxidacin, como la mezcla EDTA-citrato que incrementa la solubilidad y el potencial de oxido-reduccin del hierro, favoreciendo su efecto cataltico.