PrimeraLeyAplicadaaSistemasconReaccinQumica

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84
TERMOQUMICA
1Leyaplicadaasistemasconreaccinqumica(RQ)

Objetivo:Aprenderaevaluarentalpasocaloresdereaccin, RQ H A

Motivacin:Latransferenciadecaloroperacinfundamentalenindustriaqumica

Ejemplo:obtencindeetilenglicol(anticongelante)

Etileno+aire

Precalentamientoa250C

Porotraparte

xidoetileno+H
2
OLiberacalorporcambiodefase

Cuntocalorselibera?

Finalmente

Etilenglicol+H
2
O Cuntocalorhayqueagregar?

Esteejemplosencilloilustra:

AT

Calorsensible
Todoslosefectos
Trmicosimportantes Calorlatente
Cuandohay Cambiodefase
. cte T = Formacinoseparacindesoluciones
ReaccionesQumicas

Separacin
Destilacin
Cuntocalor
serequiere?
Perounaveziniciado
elproceso
Etileno+O
2

Liberaenerga
T|
EsonoconvieneporquesloseformaCO
2
queesindeseable,porlotanto,

BajarTCuntocalorhayqueretirar?
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a) T A

Enestecursoevaluaremos
elcalorparacuandohay
b)ReaccionesQumicas.

Calorsensible

*Sustanciahomognea
a) Hastaelmomentosabemosque
) , ( P T H H = *Composicinconstante

ie;sinR.Q.ysincambiodefase

Enestecaso,
P
T
H
dH C dT dP
P
c |
= +
|
c
.

Elsegundotrminodeladerechavaleceroendoscasosparticulares,asaber,

i. Paraunprocesoisobrico,independientementedelasustanciadetrabajo
ii. Cuando ) (P H H =/ sinimportareltipodeprocesonilasustancia
El caso ii) es estrictamente cierto cuando se trabaja con gases ideales y es
aproximadamentecero,paragasesrealesyslidosylquidosfueradelaregincrtica.

Asparaestoscasosparticulares,

2
1

T
P P
T
dH C dT H C dT = A =
}

Adems,paraprocesosreversiblesdondelapresinesconstantede1Ley
P
H Q A =

2
1

T
P P
T
Q C dT =
}

Problemaconlaintegral?

Solucin

Hayconstantes?

Encontrarrelacin
entrelasvariables
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Algunasexpresionespara ) (T C C
P P
=
2 P
C
a bT cT
R
= + +
2 P
C
A BT CT
R

= + +

Engeneral:
2 2
...
P
C
T T T
R
o | o

= + + +
(4.1)

Observaciones:
Puesto queel cociente
P
C
R
es adimensional, las unidades de
P
C depende de la R con
laquetrabaje

Paraunamezcladegasesideales:

. .
1
i
n
gi
P i P
mezcla
i
C yC
=
=

(4.2)
Donde
i
y, representa la fraccin molar y
i
P
C es la capacidad energtica del gas como si
estuvierasolo

Calorlatente

b) Las RQ tambin pueden acompaarse de transferencias de calor debido a

reordenamientomolecular

Cmocalcularestosefectoscalorficos? Termoqumica
S A
T T > ; Proceso Endotrmico
S A
T T < ; Proceso Exotrmico
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Transferencia de energa en forma de calor
liberadooabsorbidoporunsistemaduranteuna
transformacin qumica de reactivos a productos
ambosalamisma T y P .

Hastaestemomentosabemosque: ) , ( ) , ( P T H H P T H H A = A =

Perolaentalpatambinpuedecambiarporqueocurreunareaccinqumica.Cmo
evitarlaconfusin?

Edo.InicialEdo.Final
Ambosalamisma T y P

Ejemplo
Q
2 2
1
2
H NaOH O H Na + +
A25Cy1atm

Como . cte P = ,entonces,

P RQ
Q H = A

As,paracualquierreaccinqumica:

Productos Reactivos RQ
H H H A =
(4.3)

Lacualtambinpuedeexpresarseentrminosmolares

Sinembargo,enestecaso H A yanosloesfuncinde T y P sinoademsde:

H A

El caso i), es decir, el efecto de T y P en

H A ya ha sido analizado a continuacin se

procederalanlisisdelosotroscasos
As cualquier H A que ocurra se deber
nicamente a la reaccin qumica
i) T , P
ii) Cantidad de sustancia
iii) Estado fsico
Definicin:
Calordereaccino
Entalpade
reaccin(
RQ
H A )
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ii)Efectodelacantidaddesustanciasobre H A

O H O H
2 2 2
+ (Balancear)

O H O H
2 2 2
1
2
+

Qudicelaecuacinqumica?

Paraestareaccintalycomoestescrita
68,320 RQ
cal
H
mol
A =

Ysiseprodujeran2moldeH
2
O?

O H O H
2 2 2
2 2 +

68,320 RQ
cal
H
mol
A = INCORRECTO

Paraestareaccintalycomoestescrita

136,640 RQ
cal
H
mol
A = CORRECTO

Conclusin:cuandoseindicaun
RQ
H A valeparacomoestescritalareaccin

Ejercicios.Calculeelcalordereaccinparalassiguientesreacciones

K
RQ
H
298

A [J]
3 2 2
3
2 2
1
NH H N +

46110
3 2 2
2 3 NH H N + 92,220

ii)Efectodelestadofsicosobre H A

(l): 68,320 RQ
cal
H
mol
A =
O H O H
g g 2 ) ( 2 2
1
) ( 2
+
(g): 57,800 RQ
cal
H
mol
A =

2
10,520 V
H O
cal
H
mol
A =
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Interpretacindelvalorobtenidode
RQ
H A

Ahoradeacuerdoa(4.3)paralareaccin

) ( 2 ) ( 2 2
1
) ( 2 l g g
O H O H +

( ) 2 2
2
1
( ) ( )
2 ( )
68,320 RQ H O l O g
H g
cal
H H H H
mol
A = + =

Estoindicaquelosreactivosexcedenenergticamentealosproductos,porlotantola
reaccinqumicaesexotrmica

Conclusin:Laecuacin(4.3)sepuedegeneralizarparacuandohaymsdeunproducto
omsdeunreactivo,tomandoencuentaelcoeficienteestequiomtrico.

( ) ( )

= A =
i i
Ri Pi
RQ
P
H H H Q v v (4.4)

Solucin, a partir de datos de una reaccin qumica en particular llevada a cabo en

formaestndarsecalculanlasdems.

Estadoestndar?

*P=1baro1atm
Acuerdo *Composicin(componentespuros)

*Edo.Fsico

- Gases (gas ideal).

- Slidos y lquidos (Estado real a la
temperatura del sistema).
Tabulamostodoslos
P
Q (10
10
reacciones)?
Imprctico
Estado particular que tienen los compuestos y elementos a una temperatura
dada. El cual es definido por acuerdo general. En dicho acuerdo se
consideraroncondicionesde P ,composicinyestadofsico.
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Notacin:Estadoestndar()aladerechadelapropiedad.Ejemplos: , , , .
P
C U H etc

Observacin: Todas las condiciones en el estado estndar son fijas excepto la

temperaturaquesiempreesladelsistema.Porlotanto,elvalordelaspropiedadesen
elestadoestndaresnicamentefuncindelatemperatura.

Ahoras,paracalcular H :Lopodremoshacerapartirdereaccionesqumicasllevadas
a cabo en forma estndar. Un tipo de reaccin qumica importantsima que permite
estoeslareaccinqumicadeformacin.

Ejercicio.Decidirsilassiguientesreaccionessondeformacin

4 2
2 CH H C + Si
O H O H
2 2 2
1
2
+ Si
OH CH H O C
3 2 2 2
1
2 + + Si
2 2 2
2 2 H O H O + No (Noesunmol)
2 3 2 4
H O SO H SO + No (Nosonelementos)

Ejercicio.Calcularelcalordereaccina1atmy25Cpara:

) ( 2 ) ( ) ( 2 ) ( 3 2
3 2 3
l s g s
O H Fe H O Fe + +

Aplicando(4.4)setieneque

2 2 3 2
2 ( , ) 3 ( , ) ( , ) 3 ( , ) RQ H H Fe s H H O l H FeO s H H g
( (
A = + +

(4.5)

As, todo se reduce a calcular los valores de H para cada especie, para ello hacer uso
delconceptodereaccindeformacin.

Enestecasolasreaccionesdeformacinestndarsonlassiguientes:

) ( 2 ) ( 2 2
1
) ( 2 l g g
O H O H +
) ( 3 2 ) ( 2 2
3
) (
2
s g s
O Fe O Fe +

Observar que para estas reacciones el

donde

representa el calor
estndardeformacin

Definicindereaccinqumicadeformacin.
Reaccinenlaqueseformaunmoldeunslocompuestoapartir
desuselementosconstitutivos.
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Haciendousode(4.4)paraestosdoscasos

1
2 2 2 2 2
( , ) ( , ) ( , ) ( , )
f
H H O l H H O l H H g H O g A = (4.6)

3
2 2 3 2 3, 2
( , ) ( ) 2 ( , ) ( , )
f
H FeO s H FeO s H Fe s H O g A = (4.7)

Despejandode(4.6)y(4.7)lasentalpasmolaresdeloscompuestos:

) , ( ) , ( ) , ( ) , (
2 2
1
2 2 2
g O H g H H l O H H l O H H
f
+ + A = (4.8)
) , ( ) , ( 2 ) ( ) , (
2 2
3
, 3 2 3 2
g O H s Fe H s O Fe H s O Fe H
f
+ + A = (4.9)

Ahorasesustituyen(4.8)y(4.9)en(4.5)ysimplificando

( ) ( )

3
2 2 2 2
2 ( , ) 3 , 3 ( , ) ,
RQ f
H H Fe s H O l H H g H O g ( ( A = + AH + +

3
2 2 3 2 2
( , ) 2 ( , ) ( , ) 3 ( , )
f
H FeO s H Fe s H O g H H g ( A + + +

Finalmente

2 2 3
3 ( , ) ( , )
RQ f f
H H H O l H Fe O s A = A A (4.10)

Comoalgunos

f
H A estntabuladosbuscamosestosvalores

2
kJ
( , ) 285.83
mol
f
H H O l A = y

2 3
kJ
( , ) 824.2
mol
f
H FeO s A =

Sustituimosen(4.10)

( ) ( )

kJ
3 285.83 1 824.2 33,29
mol
RQ
H A = =

Quindicaelsigno?

Recordatorio.

Unavezdeterminadoel

RQ
H A

valeparacomoestescritalareaccin.

Coeficientesalamitad

kJ
16.645
mol
RQ
H A =

Inversin

kJ
33.29
mol
RQ
H A =

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Observacionesimportantesextradasdelejemploanalizado

1) ( ) ( ) ( ) f H compuesto H compuesto H elementos v = A +

2) ( ) 0 H elementos =

Esdecir, ( ) H elementos a1atm(oa1bar)y25Censuestado

fsicoestableaesatemperaturaescero

Ejercicio.Determinesia25Cparalossiguientesespeciesel 0 H A =

Bromolquido
Solucin:comoelbromoeslquidoa25Cy1atm

( , ) 0 H Bromo l A =
Seralomismoparael
) ( 2 g
Br ?
Carbono

* 0 =
grafito
H
Slidosenmsdeunaformacristalina
* 0 =
diamante
H

Oxgeno

* 0 O=
Msdeunaespeciedemismoelemento * 0 ) , (
2 2
= g O H O
*
3
0 O =

3) Consecuenciadelaobservacin2)sobreobservacin1):

( ) ( ) f H compuesto H compuesto A = A

(4.11)

4) El
RQ
H

A paracualquierreaccinqumicasepuedecalcularcon:

( ) ( )
i i
RQ f P f R
i i
H H H v v A = A A

(4.12)

Oenlaformamssinttica

( )
i
RQ f
i
H H v A = A

(4.13)

Dondeelcoeficienteestequimtrico
0 productos
0 reactivos
v
v
>
<

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Qusucedesinohaytablasde

f
H A ?
Hayquedeterminarlosenellaboratorio

Directo(calormetro)
Dosprocedimientos
Indirecto(combustin)

Mtododirecto(calormetro).

- Ponerreactivosencalormetro.
- Buscar condiciones para formar un slo compuesto y que la conversin sea
total.
- Medirlosefectoscalorficosproducidos.

Ejemplos:

) ( 2 ) ( 2
) (
g g
CO O grafito C +

kJ
393.51
mol
f
H A =

) ( 2 ) ( 2 2
1
) ( 2 l g g
O H O H +

kJ
285.83
mol
f
H A =

Pero:

) ( 4 ) ( 2
2 ) (
g g
CH H grafito C +

Nosequieren Cy
2
H .
Problemas Siselogranreaccionesmsdeunproducto.
An si logrramos identificar los compuestos,

RQ
H A de cul
compuesto?

Mtodoindirecto.

Si un compuesto arde con facilidad para formar productos definidos entonces los
caloresdeformacin,
f
H

A ,puedenobtenerseapartirdelasentalpasdecombustin,
c
H

A ,

Definicindereaccinqumicadecombustin.
Reaccinenlaqueunmoldecompuestoseconsumecompletamenteen
presenciadeloxgenonecesario.
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Sielcompuestoesunhidrocarburogeneralmentelosproductosdelacombustinson
aguaybixidodecarbono.

Ejemplo:
4( ) 2( ) 2( ) 2 ( )
2 2
g g g l
CH O CO H O + +

kJ
890.36
mol
RQ c
H H A = A =

Ahoraaplicando(4.13)yrecordandoque ( ) 0 H elemento A =

2 2 4
( , ) 2 ( , ) ( , )
c f f f
H H CO g H H O l H CH g A = A + A A

Resolviendopara

4
( , )
f
H CH g A :

4 2 2 4
( , ) ( , ) 2 ( , ) ( , )
f f f c
H CH g H CO g H H O l H CH g A = A + A A

Sustituyendovalores

( ) ( )

4
kJ
( , ) 393.51 2 285.83 890.36
mol
f
H CH g A = +

4
kJ
( , ) 74.81
mol
f
H CH g A =

Nohayunamaneramsfcildeobtener

RQ
H A ?Ssabemosque H esunafuncinde
estado H A tiene un valor fijo sin importar como se obtuviera los valores de
f
H y
i
H .

Ejemplo.Calcular

RQ
H A para

) ( ) ( 2 2
1
) ( s g s
NaCl Cl Na +

Mtodo1:

kJ
mol
RQ
H
(
A

) ( 2 2
1
) ( ) ( 2 ) ( g s l s
H NaOH O H Na + + 139.78
) ( ) ( 2 2
1
) ( 2 2
1
g g g
HCl Cl H + 92.31
) ( 2 ) ( ) ( ) ( l s s g
O H NaCl NaOH HCl + + 179.06

) ( ) ( 2 2
1
) ( s g s
NaCl Cl Na + 411.15

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Mtodo2

kJ
mol
RQ
H
(
A

) ( ) ( 2 2
1
) ( 2 2
1
g g g
HCl Cl H + 92.31

) ( 2 2
1
) ( ) ( ) ( g s g s
H NaCl HCl Na + +

318.84

) ( ) ( 2 2
1
) ( s g s
NaCl Cl Na + 411.15

As,noimportasiunareaccinsehaceenunaovariasetapas.

Utilidad.

Ejemplo:

1.
) ( ) ( 2 2
1
) (
g g
CO O grafito C + A
1
H Nosepuedemedirfcilmente
2.
) ( 2 ) ( 2 2
1
) ( g g g
CO O CO + A
2
H Puedenmedirsefcilmente
3.
) ( 2 ) ( 2
) (
g g
CO O grafito C + A
3
H Puedenmedirsefcilmente.

Qusucedesisesuman1y2:

) ( 2 ) ( 2
) (
g g
CO O grafito C +

Perostaeslareaccin3,porlotanto,

3 1 2 Neta
H H H H A = A = A + A

Ydespejando
1 3 2
H H H A = A A

Conclusin:Nohayquemedir
1
H A

Ejemplo:

4.
) ( ) ( 2
2 ) (
g g
CO CO grafito C + A
4
H Nolotengo Podracalcularla?S.

LeydeHess:Laenergadesprendidaoabsorbidaenformadecalorporuna
reaccindadadebeserindependientedelamaneraenquestaseverifica.
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Qupasasirestamos2yde1:

) ( ) ( 2
2 ) (
g g
CO CO grafito C +

Perostaeslareaccin4,porlotanto,

4 1 2 Neta
H H H H A = A = A A

Notas: Parafinesprcticosrestarsignificalomismoqueinvertirlareaccin.
Como se ve, una vez que se determina un valor de H A para una reaccin
dada,dichovalorpuedeusarseenclculosposteriores

Calordesolucin,dilucinyformacindesolucin.

Solucin

APyTconstantesyconsiderandounmoldeaguayqueensolucin
2
( , ) 0 H H O l A =

entonces:

nAq X nAq X +
S
H A

Donde
S
H A seconocecomoentalpaocalordesolucin

Si
+ X
Aq n
Aq n
Aq n
Aq n
Aq n
5
4
3
2
1
Aq Xn
i

Donde
1 2 3 4 5
n n n n n > > > >>> ,entonces:
S
H A disminuyehastaunvalorlmitequese
conocecomocaloradisolucininfinita.

Dilucin

Cuandoyasetieneunasolucinystasediluyeanmssetiene

Aq n n X Aq Xn Aq Xn
j i j i
) ( + +

Estecambionetosepuedelograrrestandola1ecuacindela2yporlotantohayun
1 2
H H H
N
A A = A .
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Formacindesolucin:

Aq HCl nAq Cl H
g g
+ +
) ( 2 2
1
) ( 2 2
1

f s
H A

Donde
2
( , ) 0 H H O l A =

Entalpadereaccincomofuncindelatemperatura.
) (T H H RQ RQ A = A

Deecuacin(4.4)
( ) ( )
i i
RQ
P
P R
i i
Q H H H v v = A =

Derivando con respecto a T y recordando que la presin es constante y que para el

estadoestndar 1 atm P = ,entonces:

( ) ( )
i i
P R RQ
i i
P P P
H H H
T T T
v | | | c c cA
= | | |
| | |
c c c
. . .

P R
i i
i i
RQ
P R
i i
P
P P
H H
H
T T T
v v
| | c c
| cA
| | =
|
|
| |
c c c
.
. .

Observaciones:

1) P
P
H
C
T
|
c
=
|
c
.

2) ) , ( P T H H A = A Pero en estado estndar como P es fija = 1 atm. Y por tanto,

) (T H H A = A

Enconsecuencia,

RQ RQ
P
H d H
T dT
| cA A
=
|
|
c
.

As:
( ) ( )

i i
RQ
P P
P R
i i
d H
C C
dT
v v
A
=

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Pero,elladoderechodelaecuacinanterioresun
P
C A conloque

RQ
P
d H
C
dT
A
= A

Separandovariables

P
RQ
d H C dT A = A

Integrandoentrelastemperaturas
0
T yT

RQT
RQ T o
o
H T
P
RQ
H T
d H C dT
A
A
A = A
} }

Reordenando

0
0

T
o
RQ T RQ T P
T
H H C dT A = A + A
}
(4.14)