Notas del curso de Fsica Atomica y

Materia Condensada.
2
Captulo 1
El

Atomo de Hidr ogeno
1.1. Introduccion
Es un sistema de dos cuerpos:
Electron de masa m y carga e.
Prot on (n ucleo) de masa M y carga e.
Para simplicar el problema consideramos la masa reducida:
=
mM
m+ M
y debido a que m/M 1/2000, m. El vector que une el n ucleo con el electr on es la coordenada
relativa r.
1.2. El hamiltoniano
Luego de tomar en cuenta la aproximacion de Born-Oppenheimer, el hamiltoniano del electr on del
atomo de hidrogeno queda:

H =

2
2m

2
+ V (r), (1.2.1)
donde V (r) corresponde a la fuerza de Coulomb:
V (r) =
Ze
2
r
.
Conviene usar coordenadas esfericas, en las cuales el laplaciano es:

2
=
1
r
2
_

r
_
r
2

r
_
+

2

2
+ cot

+
1
sin
2

2
_
, (1.2.2)
y dado que el operador

L
2
es:

L
2
=
2
_

2

2
+ cot

+
1
sin
2

2
_
, (1.2.3)
3
4 CAP

ITULO 1. EL

ATOMO DE HIDR

OGENO
reescribimos el laplaciano como:

2
=
1
r
2
_

r
_
r
2

r
_

L
2

2
_
, (1.2.4)
con lo que el hamiltoniano queda:

H =

2
2mr
2
_

r
_
r
2

r
_

L
2

2
_
+ V (r),

H =
_

2
2mr
2

r
_
r
2

r
_
+ V (r)
_
+

L
2
2mr
2
,

H =

F(r) +

L
2
2mr
2
. (1.2.5)
De (1.2.5) queda claro que:
_

H,

L
2
_
=
_

H,

L
z
_
= 0, (1.2.6)
lo cual es v alido para cualquier potencial central. Por lo anterior se concluye que:
El momento angular orbital de la partcula y su componente z son constantes de movimiento.
Se puede conocer el valor simultaneo de la energa de una partcula, la magnitud del momento
angular orbital, y la componente z de este ultimo.
Los operadores

H,

L
2
, y

L
z
comparten eigenfunciones. Dichas eigenfunciones son los armonicos
esfericos.
La funcion de onda debe ser de la forma:

nlm
(r, , ) = R
nl
(r)Y
lm
(, ), (1.2.7)
en donde se introduce el n umero cuantico principal n.
1.3. Ecuacion radial
Tomando en cuenta el hamiltoniano (1.2.5) y las eigenfunciones (1.2.7), la ecuacion de Schr odinger
independiente del tiempo es:
_

2
2mr
2

r
_
r

r
_
+ V (r) +

L
2
2mr
2
_
R
nl
(r)Y
lm
(, ) = E
n
R
nl
(r)Y
lm
(, ), (1.3.1)
aplicando el operador de momento angular y simplicando los armonicos esfericos, resulta:
_

2
2mr
2
d
dr
_
r
d
dr
_
+ V (r) +
l(l + 1)
2
2mr
2
_
R
nl
(r) = E
n
R
nl
(r). (1.3.2)
Conviene denir:
R
nl
(r) =
U
nl
(r)
r
, (1.3.3)
1.4. SOLUCI

ON DE LA ECUACI

ON RADIAL 5
considerando que
1
r
2
d
dr
_
r
2
dR
nl
dr
_
=
1
r
d
2
U
nl
dr
2
,
la ecuacion (1.3.1) queda:
_

2
2m
d
2
dr
2
+ V (r) +
l(l + 1)
2
2mr
2
_
U
nl
= E
n
U
nl
(r). (1.3.4)
La nueva funcion restringe r a valores positivos, con
U
nl
(r) = 0. (1.3.5)
El primer termino representa la energa cinetica.
El segundo termino es el potencial central atractivo.
El tercer termino es un potencial repulsivo o centrfugo asociado al momento angular.
La energa E
n
, que se puede conocer de (1.3.4) no depende del n umero cu antico azimutal m.
Para cualquier potencial central, el eigenvalor E
n
tiene degeneracion (2l + 1).
1.4. Solucion de la ecuaci on radial
Sustituyendo en (1.3.4) el potencial de Coulomb,
_

2
2m
d
2
dr
2

Ze
2
r
+
l(l + 1)
2
2mr
2
_
U
nl
= E
n
U
nl
(r), (1.4.1)
y conservando explcitamente Z los resultados pueden extenderse a los atomos hidrogenoides. Para
resolver la ecuacion anterior comenzamos por utilizar una variable adimensional :
r = ,
d
dr
=
1

,
d
2
dr
2
=
1

2
d
2
d
2
,
donde la constante tiene unidades de longitud. Con estos cambios (1.4.1) queda:
_

2
2m
2
d
2
d
2

Ze
2

+
l(l + 1)
2
2m
2

_
U
nl
() = |E
n
|U
nl
(),
_
d
2
d
2
+
2m

2
Ze
2

l(l + 1)

2

2m
2
|E
n
|

2
_
U
nl
() = 0.
Conviene denir:

2
=

2
8m|E
n
|
=

2
_
2m|E
n
|
, (1.4.2)
y
=
2mZe
2

2
=
Ze
2

_
m
2|E
n
|
, (1.4.3)
con lo que la ecuacion radial queda:
_
d
2
d
2
+

l(l + 1)

2

1
4
_
U
nl
() = 0. (1.4.4)
6 CAP

ITULO 1. EL

ATOMO DE HIDR

OGENO
1.5. Comportamiento asintotico de la ecuaci on radial
Para valores grandes de (1.4.4) queda:
_
d
2
d
2

1
4
_
U
nl
() = 0,
cuyas soluciones son:
U
nl
() = e

2
, (1.5.1)
pero solo es aceptable el exponente negativo, de modo que la solucion de (1.4.4) es:
U
nl
() = F()e

2
. (1.5.2)
Sustituyendo (1.5.2) en (1.4.4) obtenemos una ecuacion para la funcion desconocida F():
d
2
F
d
2

dF
d
+
_

l(l + 1)

2
_
F = 0, , (1.5.3)
cuya solucion se propone de la forma:
F() =

j=0
a
j

j+1
. (1.5.4)
Probando (1.5.4) en (1.5.3) queda:

j=0
a
j
[(j + s)(j + s 1) l(l + 1)]
j+s2

j=0
a
j
[(j + s) ]
j+s1
= 0,
separando terminos y haciendo j j + 1 para volver a unir:
a
0
[s(s 1) l(l + 1)]
s2
+

j=0
{a
j+1
[(j + 1 + s)(j + s) l(l + 1)] a
j
(j + s )}
j+s1
= 0.
Todos los coecientes de deben anularse para que se cumpla la ecuacion anterior, de donde se desprende
que:
a
0
[s(s 1) l(l + 1)] = 0, (1.5.5)
y
a
j+1
[(j + 1 + s)(j + s) l(l + 1)] a
j
[j + s ] = 0. (1.5.6)
Las soluciones de (1.5.5) son: s = l + 1 y s = l, pero solo la primera es aceptable por lo que:
F() =
l+1

j=0
a
j

j
. (1.5.7)
La ecuacion (1.5.6) proporciona una relaci on de recurrencia:
a
j+1
=
(j + s )a
j
(j + 1 + s)(j + s) l(l + 1)
s = l + 1,
a
j+1
=
(j + 1 + l + )a
j
(j + 1)(j + 2l + 2)
. (1.5.8)
1.5. COMPORTAMIENTO ASINT

OTICO DE LA ECUACI

ON RADIAL 7
Puede verse que para valores grandes de , la serie propuesta tiene un comportamiento exponencial:

j=0
a
j

j
e

, (1.5.9)
es decir, diverge, por lo que debe ser truncada para cierto valor j = k tal que a
k
= 0, y a
k+1
= 0; de
(1.5.8):
k + l + 1 = 0, (1.5.10)
y la funcion F() queda:
F() =
l+1
k

j=0
a
j

j
, (1.5.11)
con lo que la relaci on de recurrencia acotada queda:
a
j+1
=
(j k)a
j
(j + 1)(j + p 1)
, (1.5.12)
donde p = 2l + 1, y puede escribirse en terminos de a
0
como:
a
j
=
(1)
j
k!p!a
0
j!(p + j)!(k j)!
.
La serie queda:
k

j=0
a
j

j
= k!p!a
0
k

j=0
(1)
j

j
j!(p + j)!(k j)!
,
por lo que si se toma para a
0
el valor:
a
0
=
(1)
p
[(k + p)!]
2
k!p!
,
la serie se reduce al polinomio asociado de Laguerre:
L
p
k+p
() =
d
p
d
p
_
e

d
k+p
d
k+p
_

k+p
e

_
_
,
y la serie queda:
k

j=0
a
j

j
= L
p
k+p
() = (1)
p
[(k + p)!]
2
k

j=0
(1)
j

j
j!(p + j)!(k j)!
,
por lo que (1.5.11) se convierte en:
F() =
l+1
L
p
k+p
(). (1.5.13)
Si denimos n k + l + 1 = 1, 2, 3, . . ., la ecuacion (1.5.10) da:
n = 0. (1.5.14)
La funcion U queda:
U
nl
() = e

l+1
L
2l+1
n+l
(), k + p = n + l,
8 CAP

ITULO 1. EL

ATOMO DE HIDR

OGENO
y de la ecuacion (1.3.3):
R
nl
() = e

l
L
2l+1
n+l
(). (1.5.15)
De acuerdo con la ecuacion (1.5.14) y la denici on de (1.4.3), la energa del electron queda:
|E
n
| =
Z
2
e
4
m
2
2
n
2
, (1.5.16)
o bien, para estados ligados:
E
n
=
Z
2
e
4
m
2
2
n
2
, . n = 1, 2, 3, . . . (1.5.17)
El radio de la primera orbita del modelo de Bohr es:
a
0
=

2
me
2
= 0.529 10
8
cm = 0.5

A, (1.5.18)
con lo que (1.5.17) queda:
E
n
=
Z
2
e
2
2a
0
n
2
, (1.5.19)
o explcitamente:
E
n
=
2.18 10
11
n
2
ergs =
13.6
n
2
eV. (1.5.20)
Sustituyendo (1.5.16) en (1.4.2):
=

2
n
2Ze
2
m
=
a
0
n
2Z
, y
=
1

r =
2Z
a
0
n
r. (1.5.21)
1.6. Degeneracion
Cuando se tienen potenciales centrales, la energa no depende de m (2l + 1).
En el caso del atomo de hidrogeno (potencial de Coulomb), la energa tampoco depende de l.
La degeneracion total en este caso es:
g
n
=
n1

l=0
(2l + 1) = n
2
. (1.6.1)
A cada uno de los n
2
estados degenerados asociados a E
n
se le llama orbital.
En fsica at omica se acostumbra usar dos notaciones: la vectorial y la espectrosc opica. A continuacion
se muestran algunos ejemplos de ambas:
1.7. AN

ALISIS DE LA DENSIDAD DE PROBABILIDAD 9

Notacion vectorial Notacion espectrosc opica
|100 1s
0
|200 2s
0
|211 2p
1
|210 2p
0
1.7. Analisis de la densidad de probabilidad
La probabilidad de encontrar al electr on al tiempo t en el volumen d
3
r = r
2
sin dddr es:
|
nlm
(r, , , t)|
2
d
3
r,
donde la cantidad independiente del tiempo
|
nlm
(r, , , t)|
2
= [R
nl
(r)]
2
Y

lm
(, )Y
lm
(, ), (1.7.1)
es la densidad de probabilidad volumetrica.
No se puede pensar en el electr on como una partcula material girando alrededor del n ucleo porque
en ese caso la densidad de probabilidad estara cambiando con el tiempo.
Sustituyendo en (1.7.1) los armonimos esfericos Y
lm
(, ) = P
lm
(cos )e
m
, resulta:
|
nlm
(r, , , t)|
2
= [R
nl
(r)P
lm
(cos )]
2
. (1.7.2)
La densidad de probabilidad es simetrica alrededor del eje z.
Para los estados s (l = 0) la densidad de probabilidad tampoco depende de ya que Y
00
= (4)
1/2
.
La densidad de probabilidad volumetrica para los estados s tiene simetra esferica.
La probabilidad de encontrar al electr on entre dos esferas concentricas de radios r y r + dr es:
P
nl
(r)dr = |R
nl
(r)|
2
r
2
dr, (1.7.3)
donde los R
nl
estan normalizadas. La cantidad |R
nl
(r)|
2
se conoce como la densidad de probabilidad
radial.
La orbita mas probable del electr on es aquella en la que la densidad de probabilidad radial es m axima.
El m aximo de la densidad de probabilidad radial coincide con los radios de las orbitas circulares del
modelo de Bohr solo para l = n 1.
Los radios de las orbitas del modelo de Bohr estan dadas por:
r = n
2
a
0
, n = 1, 2, 3, . . . (1.7.4)
La probabilidad de encontrar al electr on en el interior de una esfera de radio a con centro en el origen
esta dada por:
P =
_
a
0
|R
nl
(r)|
2
r
2
dr. (1.7.5)
10 CAP

ITULO 1. EL

ATOMO DE HIDR

OGENO
1.8. Funciones de onda reales
Debido al factor e
m
de los armonicos esfericos, las funciones de onda con m > 0 son complejas.
Aprovechando el hecho de que las funciones
nlm
y
nlm
son degeneradas, se acostumbra construir las
siguientes combinaciones lineales reales:

nl,sin
=

2
(
nlm
(1)
m

nlm
) , (1.8.1)

nl,cos
=
1

2
(
nlm
+ (1)
m

nlm
) , (1.8.2)
y como la parte radial R
nl
(r) es la misma:

nl,sin
=
R
nl
(r)

2
(Y
lm
(1)
m
Y
nl
) , (1.8.3)

nl,cos
=
R
nl
(r)

2
(Y
lm
+ (1)
m
Y
lm
) . (1.8.4)
Explotando la propiedad de los armonicos esfericos:
Y
lm
= (1)
m
Y

lm
, con z = cos , y
Y
lm
(, ) = (1)
m

(l m)!
(l + m)!
2l + 1
4
P
lm
(z)e
m
,
obtenemos:

nl,sin
=
(1)
m
R
nl
(r)

2
(Y

lm
Y
lm
)

nl,sin
=

(l m)!
(l + m)!
2l + 1
4
R
nl
(r)P
lm
(z)

2
_
e
m
e
m
_

nl,sin
=

(l m)!
(l + m)!
2l + 1
4
R
nl
(r)P
lm
(z)

2
(2 sin(m))

nl,sin
=

(l m)!
(l + m)!
2l + 1
4
R
nl
(r)P
lm
(z) sin(m), (1.8.5)
similarmente, para el coseno:

nl,cos
=

(l m)!
(l + m)!
2l + 1
4
R
nl
(r)P
lm
(z) cos(m), (1.8.6)
y sustituyendo explcitamente los polinomios de Legendre, las funciones reales quedan:

nl,sin
=
(1)
l
2
l
(l)!

(l m)!
(l + m)!
2l + 1
2
R
nl
sin
m
() sin(m)
d
l+m
dz
l+m
_
1 z
2
_
l
, (1.8.7)

nl,cos
=
(1)
l
2
l
(l)!

(l m)!
(l + m)!
2l + 1
2
R
nl
sin
m
() cos(m)
d
l+m
dz
l+m
_
1 z
2
_
l
. (1.8.8)
1.8. FUNCIONES DE ONDA REALES 11
Ejemplos
1. Para n = 2, l = 1, y m = 1:

21,sin
=
1
2
_
1
2
3
2
R
21
(r) sin sin
d
2
dz
2
(1 z
2
)

21,sin
=
_
3
4
R
21
(r) sin sin

21,sin
=
_
3
4
R
21
(r)
y
r
2p
y
similarmente:

21,cos
=
_
3
4
R
21
(r)
x
r
2p
x
.
2. Para n = 3, l = 2, y m = 2:

32,sin
=
(1)
2
2
2
(2!)
_
1
4!
5
2
R
32
(r) sin
2
sin(2)
d
4
dz
4
(1 z
2
)
2

32,sin
=
24
8
_
5
48
R
32
(r) sin
2
sin(2)

32,sin
=
3
2
_
5
3
R
32
(r) sin
2
sin cos

32,sin
=
3
2
_
5
3
R
32
(r)
xy
r
2
3d
xy
.
12 CAP

ITULO 1. EL

ATOMO DE HIDR

OGENO
Captulo 2
El

Atomo con N electrones
2.1. El atomo con N electrones
Generalizando el hamiltoniano del atomo de hidrogeno obtenemos el del atomo de helio:

H =

2
2m

2
1

2
2m

2
2

Ze
2
r
1

Ze
2
r
2
+
e
2
r
12
, (2.1.1)
donde el ultimo termino representa la energa de repulsi on electrost atica entre los 2 electrones que se
encuentran separados una distancia r
12
.
El hamiltoniano de un atomo con N electrones es:

H =
N

i=1
_

2
2m

2
1

Ze
2
r
i
_
+
N

i=1
N

j>i
e
2
r
ij
, (2.1.2)
y sus eigenfunciones son funciones de las coordenadas de posicion de los N electrones, es decir:
(1, 2, 3, . . . , N), (2.1.3)
donde 3, por ejemplo, representa las coordenadas espaciales del electr on 3.
El sistema formado por los N electrones es un sistema de partculas identicas; el hamiltoniano es
invariante ante el cambio de cualquier par de electrones.
La degeneracion de intercambio se reere al hecho de que las funciones de onda que corresponden
a todas las permutaciones posibles de los electrones estan asociadas al mismo valor de la energa.
Para N electrones el orden de degeneracion de intercambio es N! ya que existen N! funciones de
onda correspondientes a las N! permutaciones de los electrones.
2.2. Antisimetra de la funci on de onda
El operador que intercambia el n umero asignado a las partculas i y j se llama operador de intercambio
o de permutacion

P
ij
:

P
ij
(1, 2, . . . , i, . . . , j, . . . , N) = (1, 2, . . . , j, . . . , i, . . . , N), (2.2.1)
13
14 CAP

ITULO 2. EL

ATOMO CON N ELECTRONES
y puede verse con facilidad que:
_

P
ij
,

H
_
= 0. (2.2.2)
Dado que

H es el hamiltoniano completo, para que exista degeneracion de intercambio solo se re-
quiere que el sistema este formado por partculas identicas.
La ecuacion de eigenvalores del operador de intercambio es:

P
ij
= , (2.2.3)
si aplicamos nuevamente

P
ij
por la derecha de la ecuacion anterior:

P
2
ij
=

P
ij
=
2
, (2.2.4)
pero de la denici on:

P
2
ij
(1, 2, . . . , i, . . . , j, . . . , N) =

P
ij
(1, 2, . . . , j, . . . , i, . . . , N) = (1, 2, . . . , i, . . . , j, . . . , N), (2.2.5)
por lo que los eigenvalores del operador de intercambio son:
= 1. (2.2.6)
Sustituyendo los eigenvalores anteriores en (2.2.3) obtenemos:

P
ij
(1, 2, . . . , i, . . . , j, . . . , N) = (1, 2, . . . , i, . . . , j, . . . , N), (2.2.7)
o bien:
(1, 2, . . . , j, . . . , i, . . . , N) = (1, 2, . . . , i, . . . , j, . . . , N), (2.2.8)
por lo que queda claro que hay dos tipos de eigenfunciones para el operador

P
ij
:
1. Simetricas respecto al intercambio de marcas:
(1, 2, . . . , j, . . . , i, . . . , N) = (1, 2, . . . , i, . . . , j, . . . , N). (2.2.9)
2. Antisimetricas respecto al intercambio de marcas:
(1, 2, . . . , j, . . . , i, . . . , N) = (1, 2, . . . , i, . . . , j, . . . , N). (2.2.10)
Dado que el operador de intercambio conmuta con el hamiltoniano tambien se cumple:
Las eigenfunciones de

H tambien deben ser simetricas o antisimetricas.
La simetra o antisimetra de las funciones de onda es una constante del movimiento.
Es un hecho experimental para el cual no se tiene una explicacion te orica que: la simetra o antisi-
metra de las funciones de onda depende del tipo de partculas que componen el sistema:
Las partculas con espn semientero (1/2) tienen funciones de onda antisimetricas. Estas partculas
se denominan fermiones porque obedecen la estadstica de Fermi-Dirac. Algunas de ellas son:
electrones, protones, neutrones, positrones, y muones.
2.3. APROXIMAXI

ON DE CAMPO CENTRAL 15
Las partculas con espn entero tienen funciones de onda simetricas. Estas partculas se denominan
bosones porque obedecen la estadstica de Bose-Einstein. Algunas de ellas son: fotones (S = 1),
partculas , piones (s = 0), y mesones (s = 0).
Por lo anterior queda claro que la probabilidad de que dos fermiones, con la misma orientaci on de
espn, se encuentren en el mismo punto del espacio, es cero. La antisimetra de las funciones de onda
remueve completamente la degeneracion de intercambio ya que solo existe una funcion antisimetrica.
Como ejemplo consideremos un sistema con dos electrones, su funcion de onda antisimetrica es:

A
(1, 2) =
1

2
[(1, 2) (2, 1)] , (2.2.11)
si se desprecia el termino de repulsi on entre los electrones sus movimientos seran independientes y se
cumple que:
(1, 2) =
a
(1)
b
(2), (2.2.12)
donde a y b representan los n umeros cu anticos de cada electr on, con lo que (2.2.11) queda:

A
(1, 2) =
1

2
[
a
(1)
b
(2)
a
(2)
b
(1)] . (2.2.13)
La ecuacion anterior puede escribirse como:

A
(1, 2) =
1

a
(1)
a
(2)

b
(1)
b
(2)

, (2.2.14)
lo que se conoce como determinante de Slater. Para un sistema formado por N fermiones independientes
dicho determinante queda:

A
(1, 2, . . . , N) =
1

N!

a
(1)
a
(2) . . .
a
(N)

b
(1)
b
(2) . . .
b
(N)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

n
(1)
n
(2) . . .
n
(N)

. (2.2.15)
Queda claro, de las propiedades de los determinantes, que el determinante de Slater satisface las pro-
piedades que debe cumplir la funcion de onda antisimetrica: cambia de signo al intercambiar elementos,
y se anula cuando alguno se repite. De este modo: no es posible que dos fermiones se encuentren en el
mismo estado cuantico; es decir, que los dos fermiones tengan el mismo conjunto de n umeros cuanticos.
El principio anterior se conoce como principio de exclusion de Pauli, quien lo descubri o de forma
emprica en 1925 a traves del estudio de los espectros at omicos. El principio de exclusion de Pauli es
una consecuencia de la antisimetra de la funcion de onda en el sistema de N electrones.
2.3. Aproximaxi on de campo central
Consiste en eliminar de hamiltoniano los terminos de repulsi on entre los electrones y sustituir el
potencial de Coulomb por un potencial promedio (tambien llamado potencial efectivo) V (r
i
).
16 CAP

ITULO 2. EL

ATOMO CON N ELECTRONES
Este potencial efectivo es esfericamente simetrico y representa el efecto de la fuerza de atracci on del
n ucleo que experimenta cada electr on, contrarrestada por la fuerza de repulsi on promedio que ejercen
sobre el los otros N 1 electrones. Con esta nueva aproximacion el hamiltoniano queda:

H =
N

i=1
_

2
2m

2
i
+ V (r
i
)
_
. (2.3.1)
Despues de obtener el espectro de eigenvalores y eigenvectores del sistema en la aproximacion del
campo central, es necesario considerar un termino adicional

W en el hamiltoniano. El termino

W repre-
senta la diferencia entre la repulsi on interelectr onica real y la interacci on promedio considerada; puede
calcularse con teora de probabilidades.
Existen dos metodos para la determinaci on del potencial central efectivo V (r
i
):
1. Modelo estadstico de Thomas-Fermi.
2. El metodo de campo autoconsistente (SCF) desarrollado originalmente por el ingles Hartree Dou-
glas Rayner, y perfeccionado posteriormente por el ruso Fock Vladimir Alexanderovitsch.
2.4. Espectro de energas y eigenestados en la aproximacion
de campo central
En esta aproximacion el movimiento de cada electr on es independiente de los demas, por lo que es
apropiado suponer que las eigenfunciones son:
(1, 2, 3, . . . , N) =
a
(1)
b
(2)
c
(3) . . .
n
(N), (2.4.1)
donde podemos aplicar el metodo de separaci on de variables y obtener N ecuaciones identicas de la
forma:
_

2
2m

2
i
+ V (r
i
)
_

a
(r
i
,
i
,
i
) = E
a

a
(r
i
,
i
,
i
). (2.4.2)
Como el potencial V (r
i
) es esfericamente simetrico, las soluciones tienen la forma
1
:

a
(r
i
,
i
,
i
) = R
nl
(r
i
)Y
lm
(
i
,
i
), (2.4.3)
en donde R
nl
(r
i
) diere de las correspondientes funciones para el atomo de hidrogeno porque V (r
i
) no
es un potencial de Coulomb.
En este campo central cada electr on tiene estados de energa individuales y funciones de onda indi-
viduales, cada una especicada por su conjunto de n umeros cu anticos. El potencial efectivo V (r
i
):
Se aproxima al potencial de Coulomb:
V (r
i
) =
Ze
2
r
i
,
solo cuando el electr on esta muy cerca del n ucleo.
1
Dado que cada funci on
a
debe multiplicarse por una funci on de espn, el ndice a representa un conjunto de valores
de los n umeros cuanticos n, l, m
l
, m
s
.
2.5. CONFIGURACI

ON ELECTR

ONICA 17
Se aproxima al potencial:
V (r
i
) =
e
2
r
i
,
cuando el electr on esta muy alejado del n ucleo.
Para el sistema con N electrones (N > 1) los eigenvalores de la energa E
a
asociados a las eigenfun-
ciones
a
dependen de los n umeros cu anticos n y l.
Los atomos tienen una estructura de capas las cuales estan especicadas por el n umero cu antico
principal n. Cada capa a su vez se divide en subcapas especicadas por el n umero cu antico orbital
l, y cada subcapa contiene (2l + 1) orbitales, los cuales quedan especicados por el n umero cu antico
magnetico m
l
. Tomando en cuenta que los electrones tienen espn, el n umero total de estados cu anticos
contenidos en una subcapa es 2(2l +1). Respecto al acomodo en capas de los electrones en un atomo se
puede armar lo siguiente:
El n umero m aximo de electrones que pueden ocupar un nivel de energa es igual al n umero de
estados cu anticos contenidos en cada subcapa.
Los N electrones se acomodan en el nivel de energa m as bajo disponible de acuerdo con el principio
de exclusion de Pauli.
Los niveles 3d y 4s estan muy pr oximos entre s de tal manera que en algunos atomos se invierte
su orden.
La energa total del sistema de N electrones es la suma de la energa de cada uno de los electrones.
Los eigenestados del sistema de N electrones son determinantes de Slater construidos a partir de
los estados
a
de un solo electr on, asociados al nivel E
nl
.
2.5. Conguracion electronica
Es una lista de las subcapas ocupadas por los N electrones de un atomo, en donde se indica el n umero
de electrones que ocupan cada subcapa. Algunos ejemplos son:
Hidr ogeno: (1s)
Helio: (1s)
2
Carbono: (1s)
2
(2s)
2
(2p)
2
Fluor: [He](2s)
2
(2p)
5
2.5.1. Degeneracion de una conguraci on electr onica
Se dice que existe degeneracion cuando el n umero de estados disponibles en una subcapa es mayor
que el n umero de electrones que la ocupan, esta degeneracion existe debido a que la energa del sistema
es la misma en cualquier estado que ocupen los electrones dentro de la subcapa.
Para los atomos alcalinos [primera columna de la tabla periodica, conguraci on (ns)] el orden
de degeneracion es 2.
18 CAP

ITULO 2. EL

ATOMO CON N ELECTRONES
Solamente el estado base de los gases nobles [Conguracion (ns)
2
(np)
6
] y el estado base de los
alcalino-terreos [segunda columna, conguracion (ns)
2
] no son degenerados ya que la congura-
cion de estos atomos tiene completamente ocupadas las subcapas.
Para evaluar la degeneracion de una conguracion (nl)(n

) se deben distinguir dos casos posibles:

a. Si n = n

o l = l

, se dice que los electrones son no equivalentes, y la degeneracion esta dada

por:
2(2l + 1) 2(2l

+ 1) = 4(2l + 1)(2l

+ 1).
Las conguraciones (1s)(2s) y (1s)(2p) entran en esta categora y tienen degeneraciones de 4
y 12 respectivamente.
b. Si n = n

y l = l

se dice que los electrones son equivalentes y para cumplir con el principio
de exclusion de Pauli se deben eliminar aquellos estados con m
l
= m
l
y m
s
= m
s
.
El orden de degeneracion para la conguracion (nl)
m
es:
C
m
2(2l+1)
=
[2(2l + 1)]!
m! [2(2l + 1) m]!
.
Captulo 3
El

Atomo de Helio
3.1. El estado base del atomo de helio
La conguracion electr onica del atomo de helio es (1s)
2
.
Ignorando la repulsi on electr onica, dicha energa queda:
E = E
1s
+ E
1s
= 13.6(2)
2
eV 13.6(2)
2
eV = 108.8eV. (3.1.1)
La energa del estado base del atomo de helio no tiene degeneracion porque la subcapa (1s) queda
completa.

1
=
+
1s
(1)

1s
(2) =
_
+
0

0
_
,
en donde:
+
1s
(1) =
100
(r
1
,
1
,
1
)|1/2, 1/2,

1s
(2) =
100
(r
2
,
2
,
2
)|1/2, 1/2,
y el smbolo
_
+
0

0
_
indica los valores de
_
m
s1
m
s2
m
l1
m
l2
_
.
Debido a la degeneracion de intercambio tambien es solucion del hamiltoniano la funcion:

2
=
+
1s
(2)

1s
(1) =
_

0
+
0
_
,
y la unica funcion antisimetrica es:
(1, 2) =
1

2
_
+
1s
(1)

1s
(2)
+
1s
(2)

1s
(1)
_
=
1

+
1s
(1)

1s
(1)
+
1s
(2)

1s
(2)

+
1s

1s

, (3.1.2)
que es la funcion de onda asociada al estado base del atomo de helio. Si no se considera el espn de los
electrones, la eigenfuncion del hamiltoniano de campo central,
=
1s
(1)
1s
(2), (3.1.3)
es simetrica ante el intercambio de electrones; en este caso la funcion antisimetrica debe obtenerse
multiplicando (3.1.3) por una funcion de espn que sea antisimetrica.
19
20 CAP

ITULO 3. EL

ATOMO DE HELIO
3.1.1. Funciones de espn para un sistema de dos electrones
El momento angular de espn para un sistema de 2 electrones es igual a la suma del momento angular
de espn de cada electr on, es decir:

S =

S
1
+

S
2
. (3.1.4)
Este momento angular de espn total cumple con las reglas de conmutaci on de los momentos angu-
lares, por lo que es posible conocer simultaneamente los valores de S
2
y S
z
:
S
2
= S(S + 1)
2
, (3.1.5)
S
z
= M
S
, (3.1.6)
en donde M
S
= S, S 1, S 2, . . . , S.
Los operadores

S
2
y

S
z
tienen eigenvectores comunes denotados por |S, M
S
. En el modelo de partcu-
las independientes, los operadores de espn del electr on 1 conmutan con los operadores de espn del
electr on 2. Por lo tanto los operadores

S
2
1
,

S
2
2
,

S
z1
, y

S
z2
tienen eigenvectores comunes |m
s1
, m
s2
.
Puede demostrarse que:
_

S
z
,

S
z1
_
=
_

S
z
,

S
z2
_
= 0, (3.1.7)
por lo que los vectores |m
s1
, m
s2
tambien son eigenvectores de

S
z
, es decir:

S
z
|m
s1
, m
s2
=
_

S
z1
+

S
z2
_
|m
s1
, m
s2
= (m
s1
+ m
s2
)|m
s1
, m
s2
, (3.1.8)
y los valores de la componente z del momento angular de espn del sistema de dos estan dados por:
S
z
= (m
s1
+ m
s2
).. (3.1.9)
Comparando (3.1.6) y (3.1.9) queda:
M
S
= m
s1
+ m
s2
, (3.1.10)
con lo que se obtienen los siguientes valores de M
S
para el sistema de dos electrones:
M
S
= 1, 0, 1 S = 1
M
S
= 0 S = 0,
y de acuerdo con (3.1.5) la magnitud del momento angular de espn puede ser o 0 o

2.
Al valor 0 del momento angular de espn se le llama singulete de espn debido a que existe un solo
estado de espn asociado a este valor:
|S = 0, M
S
= 0.
Al valor

2 se le llama triplete de espn porque hay tres estados de espn asociados a este valor:
|1, 1, |1, 0, |1, 1.
3.1. EL ESTADO BASE DEL

ATOMO DE HELIO 21
Las funciones de espn |S, M
S
de este sistema de dos electrones pueden representarse como combina-
ciones lineales de las funciones |m
s1
, m
s2
. Como M
S
= 1 solo puede obtenerse cuando m
s1
= m
s2
= 1/2:
|1, 1 =

1
2
,
1
2
_
, (3.1.11)
y como

=

S
1
+

S
2
, entonces :

|1, 1 =
_

S
1
+

S
2
_

1
2
,
1
2
_
. (3.1.12)
El lado izquierdo de (3.1.12) es:

|1, 1 =

2|1, 0, (3.1.13)
y el derecho es:
_

S
1
+

S
2
_

1
2
,
1
2
_
=

1
2
_
1
2
+ 1
_

1
2
_
1
2
1
__

1
2
,
1
2
_
+

1
2
,
1
2
__
=
_

1
2
,
1
2
_
+

1
2
,
1
2
__
,
por lo que:
|1, 0 =
1

2
_

1
2
,
1
2
_
+

1
2
,
1
2
__
, (3.1.14)
y de manera semejante obtenemos:
|1, 1 =

1
2
,
1
2
_
. (3.1.15)
(3.1.11), (3.1.14), y (3.1.15) son las funciones asociadas al triplete de espn. Para el singulete de espn
la funcion asociada es:
|0, 0 =
1

2
_

1
2
,
1
2
_

1
2
,
1
2
__
. (3.1.16)
Una vez conociendo las 4 funciones de espn asociadas al atomo de helio, retomamos la ecuacion
(3.1.3) y usando la funcion antisimetrica de espn construimos la funcion de onda total antisimetrica.
3.1.2. Correcci on de primer orden a la energa del estado base del atomo
de helio
Calcularemos usando teora de perturbaciones el efecto del termino de repulsi on electr onica como
una correccion de primer orden. De este modo:

1s
(1)
1s
(2)|
e
2
r
12
|
1s
(1)
1s
(2) =
_

1s
(1)

1s
(2)
e
2
r
12

1s
(1)
1s
(2)dV
1
dV
2
. (3.1.17)
Para calcular la integral anterior escribimos primero:
1
r
12
=
1
|r
1
r
2
|
=
1
_
r
2
1
+ r
2
2
2r
1
r
2
cos
=

l=0
r
l
<
r
l+1
>
P
l
(cos ), (3.1.18)
22 CAP

ITULO 3. EL

ATOMO DE HELIO
donde r
<
(r
>
) indica el menor (mayor) de los valores de r
1
y r
2
; y naturalmente:
P
l
(cos ) =
4
2l + 1
l

m=l
Y

lm
(
1
,
1
)Y
lm
(
2
,
2
), (3.1.19)
con lo que:
1
r
12
=

l=0
r
l
<
r
l+1
>
_
4
2l + 1
_
l

m=l
Y

lm
(
1
,
1
)Y
lm
(
2
,
2
). (3.1.20)
Sustituyendo la expresion anterior en (3.1.17) y escribiendo las funciones de onda de forma explcita
obtenemos la correccion de primer orden E

de la energa:
E

= e
2

l=0
1
2l + 1
l

m=l

_
0

_
0
[R
10
(r
1
)]
2
[R
10
(r
2
)]
2
r
2
1
r
2
2
_
r
l
<
r
l+1
>
_
dr
1
dr
2

_
Y
00
(
1
,
1
)Y

lm
(
1
,
1
) sin
1
d
1
d
1
_
Y

00
(
2
,
2
)Y
lm
(
2
,
2
) sin
2
d
2
d
2
. (3.1.21)
Debido a la ortonormalizaci on de los armonicos esfericos, las integrales angulares son no nulas solo
para l = m = 0, con lo que (3.1.21) se reduce a:
E

= e
2

_
0

_
0
[R
10
(r
1
)]
2
[R
10
(r
2
)]
2
r
2
1
r
2
2
_
1
r
>
_
dr
1
dr
2
,
y sustituyendo las funciones radiales, con = Z/a
0
:
E

= 16e
2

_
0

_
0
e
2r
1
e
2r
2
r
2
1
r
2
2
_
1
r
>
_
dr
1
dr
2
= 16e
2

_
0
e
2r
2
r
2
2
_
_
r
2
_
0
e
2r
1
r
2
1
_
1
r
2
_
dr
1
+

_
r
1
e
2r
1
r
2
1
_
1
r
1
_
dr
1
_
_
=
5
8
e
2
.
Con todo lo anterior, la correccion de la energa del estado base del atomo de helio a primer orden queda:
E

=
5
8
Ze
2
a
0
= 34eV, (3.1.22)
y sumandola a la ecuacion (3.1.1) queda:
E = 108.8eV + 34.0eV = 74.8eV, (3.1.23)
lo cual es m as cercano al valor experimental de 79.0eV .
3.1. EL ESTADO BASE DEL

ATOMO DE HELIO 23
3.1.3. Calculo de la energa el estado base del atomo de helio por el metodo
variacional
Las eigenfunciones del hamiltoniano

H son ortonormales por lo que pueden usarse como base para
representar a una funcion arbitraria :
=

n
c
n

n
, (3.1.24)
y se tiene que
|

H| =

n,m
c

n
c
m

n
|

H|
m

n,m
c

n
c
m
E
m

n
|
m

n
|c
n
|
2
E
n
E
0

n
|c
n
|
2
, (3.1.25)
donde E
0
es la energa del estado base. Si esta normalizada, entonces:

n
|c
n
|
2
= 1 , de modo que E
0
|

H|.
El metodo variacional de Ritz consiste en escoger una funcion con algunos par ametros indeter-
minados: se busca minimizar |

H| respecto a esos par ametros. Si se escribe el hamiltoniano como

H =

H
0
+

H

y se toma =
0
, en donde
0
es la eigenfuncion de

H
0
, entonces:
E
0
|

H| =
0
|

H
0
+

H

|
0

=
0
|

H
0
|
0
+
0
|

|
0

= E
0
+
0
|

|
0
. (3.1.26)
Para la aplicacion del metodo variacional al estado base del atomo de helio, se escoge como funcion
a la eigenfuncion del hamiltoniano sin el termino de repulsi on entre los electrones, es decir:
=
100
(1)
100
(2) = R
10
(r
1
)Y
00
(
1
,
1
)R
10
(r
2
)Y
00
(
2
,
2
), (3.1.27)
y como
Y
00
(, ) =
1
i

4
, R
10
(r) = 2
_
Z
a
0
_
3/2
e

Zr
a
0
, entonces:
=
1

_
Z
a
0
_
3
e

Z
a
0
(r
1
+r
2
)
. (3.1.28)
Sustituyendo Z por el par ametro variacional :
=
1

_

a
0
_
3
e

a
0
(r
1
+r
2
)
, (3.1.29)
la cual se puede escribir como:
= f
1
f
2
, (3.1.30)
24 CAP

ITULO 3. EL

ATOMO DE HELIO
en donde
f
1
=
1

_

a
0
_
3/2
e

r
1
a
0
y f
2
=
1

_

a
0
_
3/2
e

r
2
a
0
.
El hamiltoniano del atomo de helio se puede escribir, usando el parametro variacional, como:

H =
_

2
2m

2
1

e
2
r
1

2
2m

2
2

e
2
r
2
_
+ ( Z)
e
2
r
1
+
e
2
r
2
+
e
2
r
12
, (3.1.31)
donde los terminos contenidos en los corchetes son la suma de dos hamiltonianos correspondientes a
un electr on que se mueve en un potencial electrost atico dado por e
2
/r. Por lo tanto la ecuacion de
Schr odinger queda:
_

2
2m

2
1

e
2
r
1

2
2m

2
2

e
2
r
2
_
= 2
_

e
2

2
2a
0
_
= 2(13.6
2
), y (3.1.32)
|

H| = 2
_

e
2

2
2a
0
_
+ ( Z)e
2
|
1
r
1
| + ( Z)e
2
|
1
r
2
| + e
2
|
1
r
12
| . (3.1.33)
La integral presente en el segundo termino del lado derecho de la ecuacion anterior es:
|
1
r
1
| = f
1
f
2
|
1
r
1
|f
1
f
2
= f
1
|
1
r
1
|f
1
f
2
|f
2
= f
1
|
1
r
1
|f
1

=
1

_

a
0
_
3

_
0
e

2r
1
a
0
r
2
1
r
1
dr
1

_
0
sin
1
d
1
2
_
0
d
1
= 4
_

a
0
_
3

_
0
r
1
e

2r
1
a
0
dr
1
= 4
_

a
0
_
3
_
1
4
_
a
0

_
2
_
=

a
0
, (3.1.34)
con un resultado identico para r
2
, por lo que la (3.1.33) queda:
|

H| = 2
_

e
2

2
2a
0
_
+ 2( Z)
e
2

a
0
+ e
2
|
1
r
12
|. (3.1.35)
El valor de la integral presente en el ultimo termino del lado derecho de (3.1.35) lo conocemos de
teora de perturbaciones:
|
1
r
12
| =
5
8

a
0
,
por lo que, luego de sustituir y simplicar, (3.1.35) se reduce a:
|
1
r
12
| =
e
2
2a
0
_
4Z 2
2

5
4

_
. (3.1.36)
Minimizando (3.1.36) con respecto a :
d
d
|

H| =
e
2
2a
0
_
4Z 4
5
4
_
= 0,
3.2. PRIMER ESTADO EXCITADO DEL

ATOMO DE HELIO 25
con lo que siguiente el valor del par ametro que minimiza la energa:
= Z
5
16
, (3.1.37)
el cual, al ser sustituido en (3.1.36) nos da el valor de la energa:
|

H|
min
= 77.45eV, (3.1.38)
y la eigenfuncion queda:
=
1

_
Z
5
16
a
0
_
e

Z
5
16
a
0
(r
1
+r
2
)
. (3.1.39)
Esta eigenfuncion representa a dos electrones independientes que se mueven en un campo producido
por una carga nuclear igual a (Z 5/16)e, la cual toma en cuenta el efecto de apantallamiento debido
a la presencia del otro electr on.
3.2. Primer estado excitado del atomo de helio
La conguracion electr onica del primer estado excitado del atomo de helio es (1s)(2s), la cual tiene
degeneracion 4 al tratarse de electrones no equivalentes. Ignorando la repulsi on electr onica, la energa
del primer estado excitado es:
E = E
1s
+ E
2s
=
13.6(2)
2
1
2
eV
13.6(2)
2
2
2
eV = 68.0eV. (3.2.1)
La solucion del hamiltoniano de campo central es:
(1, 2) =
1s
(1)
2s
(2), (3.2.2)
pero si se considera el espn del electr on se tienen las cuatro soluciones:

1
=
+
1s
(1)
+
2s
(2) =
_
+
0
+
0
_
;
2
=
+
1s
(1)

2s
(2) =
_
+
0

0
_

3
=

1s
(1)
+
2s
(2) =
_

0
+
0
_
;
4
=

1s
(1)

2s
(2) =
_

0
_
las cuales sirven para construir 4 funciones de onda antisimetricas:

1
(1, 2) =
1

2
_
+
1s
(1)
+
2s
(2)
+
1s
(2)
+
2s
(1)
_
=
1

+
1s
(1)
+
2s
(1)
+
1s
(2)
+
2s
(2)

+
1s
+
2s

(3.2.3)

2
(1, 2) =
1

2
_
+
1s
(1)

2s
(2)
+
1s
(2)

2s
(1)
_
=
1

+
1s
(1)

2s
(1)
+
1s
(2)

2s
(2)

+
1s

2s

(3.2.4)

3
(1, 2) =
1

2
_

1s
(1)
+
2s
(2)

1s
(2)
+
2s
(1)
_
=
1

1s
(1)
+
2s
(1)

1s
(2)
+
2s
(2)

1s
+
2s

(3.2.5)
26 CAP

ITULO 3. EL

ATOMO DE HELIO

4
(1, 2) =
1

2
_

1s
(1)

2s
(2)

1s
(2)

2s
(1)
_
=
1

1s
(1)

2s
(1)

1s
(2)

2s
(2)

1s

2s

(3.2.6)
pero aunque todas son eigenfunciones del hamiltoniano de campo central, no todas son las funciones
correctas del sistema; para que sean correctas deben ser tambien eigenfunciones de los operadores de
espn

S
2
y

S
z
del sistema formado por los dos electrones.
Todos los determinantes de Slater son eigenfunciones de

S
z
pero no todos son eigenfunciones de

S
2
.
Para obtener el resultado de aplicar el operador

S
2
sobre un determinante de Slater se toma:

S
2
=
_

S
1
+

S
2
_
2
=

S
2
1
+

S
2
2
+ 2

S
1z

S
2z
+

S
1+

S
2
+

S
1

S
2+
. (3.2.7)
Se puede demostrar que para cualquier determinante de Slater D se cumple:

S
z
D =
1
2
(n

)D = M
S
D,
en donde n

(n

) es el n umero de columnas con espn positivo (negativo).

Si un determinante de Slater tiene n

columnas con espn positivo y n

columnas con espn negativo

tal que n

entonces dicho determinante no es eigenfuncion de

S
2
a menos que el n umero de
orbitales espaciales doblemente degenerados sea igual a n

.
3.2.1. Funciones degeneradas correctas de la conguraci on (1s)(2s).
La aplicacion del operador

S
2
muesta que solo las ecuaciones (3.2.3) y (3.2.6) son eigenfunciones del
mismo, y del sistema. Por ejemplo:

S
2

1
(1, 2) =

S
2

+
1s
+
2s

=
_

S
2
1
+

S
2
2
+ 2

S
1z

S
2z
_

+
1s
+
2s

+
_

S
1+

S
2
+

S
1

S
2+
_

+
1s
+
2s

=
_
3
4
+
3
4
+ 2
_
1
2
__
1
2
__

+
1s
+
2s

= 2
2

1
(1, 2); (3.2.8)
similarmente:

S
2

4
(1, 2) = 2
2

4
(1, 2). (3.2.9)
Las ecuaciones (3.2.8) y (3.2.9) corresponden a S = 1 (triplete de espn), con M
S
= 1 para (3.2.3) y
M
S
= 1 para (3.2.6). Existe una notacion que representa mejor a las funciones de onda anteriores:
3

1
(1, 2) =
1
(1, 2) (3.2.10)
3

1
(1, 2) =
4
(1, 2) (3.2.11)
el superndice de la izquierda indican que pertenecen al triplete, y el subndice de la derecha indica el
valor de M
S
. Ahora solo falta sustituir (3.2.4) y (3.2.5) por funciones correctas, las cuales se obtienen
construyendo combinaciones lineales de las funciones degeneradas por intercambio y multiplicando estas
3.2. PRIMER ESTADO EXCITADO DEL

ATOMO DE HELIO 27
por la funcion de espn apropiada que permita obtener una funcion de onda total antisimetrica. Por
ejemplo:

S
=
1

2
[
1s
(1)
2s
(2) +
1s
(2)
2s
(1)] , (3.2.12)

A
=
1

2
[
1s
(1)
2s
(2)
1s
(2)
2s
(1)] . (3.2.13)
Para obtener funciones de onda antisimetricas debemos multiplicar la funcion simetrica (3.2.12) por
(3.1.16), la unica funcion de espn antisimetrica:
1

0
(1, 2) =
1

2
[
1s
(1)
2s
(2) +
1s
(2)
2s
(1)] |0, 0
=
1
2
[
1s
(1)
2s
(2) +
1s
(2)
2s
(1)]
_

1
2
,
1
2
_

1
2
,
1
2
__
=
1
2
_
+
1s
(1)

2s
(2)

1s
(1)
+
2s
(2)+

1s
(2)
+
2s
(1)
+
1s
(2)

2s
(1)
_
=
1

2
[
2
(1, 2)
3
(1, 2)] . (3.2.14)
Por otro lado, la funcion antisimetrica (3.2.13) debe multiplicarse por alguna de las funciones de
espn simetricas (3.1.11), (3.1.14), o (3.1.15). Puede vericarse que si se multiplica (3.2.13) por (3.1.11)
se obtiene la funcion
3

1
(1, 2), si se multiplica (3.2.13) por (3.1.15) se obtiene la funcion
3

1
(1, 2), y
si se multiplica (3.2.13) por (3.1.14):
3

0
(1, 2) =
1

2
[
1s
(1)
2s
(2)
1s
(2)
2s
(1)] |1, 0
=
1
2
[
1s
(1)
2s
(2)
1s
(2)
2s
(1)]
_

1
2
,
1
2
_
+

1
2
,
1
2
__
=
1
2
_

1s
(1)
+
2s
(2)
+
1s
(2)

2s
(1)+
+
1s
(1)

2s
(2)

1s
(2)
+
2s
(1)
_
=
1

2
[
2
(1, 2) +
3
(1, 2)] . (3.2.15)
Las funciones degeneradas correctas asociadas a la conguraci on (1s)(2s) son (3.2.10), (3.2.11),
(3.2.14), y (3.2.15).
28 CAP

ITULO 3. EL

ATOMO DE HELIO
Captulo 4
Momento angular de un sistema de N
electrones
4.1. El momento angular orbital
De acuerdo con la mec anica clasica, la suma de las torcas externas que actuan sobre un sistema es:

ext
=
d

L
dt
, (4.1.1)
donde

L es el momento angular del sistema.
En el sistema formado por los N electrones de un atomo, las torcas asociadas a las fuerzas de repul-
sion entre los electrones son internas y, por tanto, no afectan el momento angular del sistema.
La unica fuerza externa de este sistema es la que ejerce el n ucleo sobre cada electr on, pero las torcas
asociadas son nulas porque dicha fuerza es central, entonces:
N

i=1
(
ext
)
i
= 0. (4.1.2)
El momento angular orbital del sistema formado por los N electrones del atomo es una constante
del movimiento, sin embargo el momento angular orbital de cada electr on, por separado, no lo es.
Desde el punto de vista de la mec anica cu antica, el hamiltoniano de un sistema formado por dos
electrones es:

H =

H
1
+

H
2
+

H
12
, (4.1.3)
en donde los dos primeros terminos del lado derecho son los hamiltonianos de cada electr on, y el tercero
es la energa potencial de interacci on:

H
12
=
Ze
2
|r
2
r
1
|
.
Como se vio en el caso del atomo de hidrogeno:
_

L
1
,

H
1
_
= 0, (4.1.4)
29
30 CAP

ITULO 4. MOMENTO ANGULAR DE UN SISTEMA DE N ELECTRONES

y al depender de coordenadas diferentes:
_

L
1
,

H
2
_
= 0, (4.1.5)
por lo que para el hamiltoniano completo se cumple:
_

L
1
,

H
_
=
_

L
1
,

H
1
+

H
2
+

H
12
_
=
_

L
1
,

H
12
_
, (4.1.6)
el cual claramente es no nulo; para la componente z tenemos:
_

L
1z
,

H
12
_
=
Ze
2

i
_
x
1

y
1
_
1
|r
2
r
1
|
_
y
1

x
1
_
1
|r
2
r
1
|
__
=
Ze
2

i
_
x
1
y
2
x
2
y
1
|r
2
r
1
|
3
_
= 0; (4.1.7)
similarmente:
_

L
1z
,

H
12
_
=
Ze
2

i
_
x
2
y
1
x
1
y
2
|r
2
r
1
|
3
_
= 0; (4.1.8)
de (4.1.7) y (4.1.8) es claro que:
_

L
z
,

H
12
_
= 0, (4.1.9)
y que el operador de momento angular conmuta con el hamiltoniano del sistema:
_

L,

H
_
= 0, (4.1.10)
con lo que se verica que el momento angular total es constante del movimiento, pero no lo son los
momentos angulares parciales.
Para un sistema de N electrones, el momento angular orbital total es la suma de los momentos
angulares orbitales de los electrones individuales:

L =
N

i=1

L
i
, (4.1.11)
con sus componentes dadas por:
L
x
=
N

i=1
L
xi
, L
y
=
N

i=1
L
yi
, L
z
=
N

i=1
L
zi
. (4.1.12)
Los operadores del momento angular orbital total y de sus componentes deben satisfacer las relacio-
nes de conmutaci on de cualquier momento angular. Por lo tanto, los operadores

L
2
y

L
z
deben tener
eigenfunciones comunes que pueden representarse con |L, M
L
tal que:

L
2
|L, M
L
= L(L + 1)
2
|L, M
L
, (4.1.13)

L
z
|L, M
L
= M
L
|L, M
L
, (4.1.14)
en donde L = 0, 1, 2, 3, . . . y M
L
= L, L 1, L 2, . . . , L.
4.2. VALORES DE LOS N

UMEROS CU

ANTICOS L Y M
L
31
4.2. Valores de los n umeros cuanticos L y M
L
Estrictamente hablando los n umeros cu anticos l y m
l
de cada electr on no son buenos n umeros cu anti-
cos debido a que no tienen valores denidos y no sirven para expresar los valores de L y m
l
; sin embargo
cuando se usa la aproximacion de campo central los momentos angulares orbitales individuales vuelven
a ser constantes del movimiento, y los n umeros cu anticos l y m
l
s pueden usarse para expresar a L y M
L
.
Los valores posibles del n umero cu antico L estan dados por:
L =
N

i=1
l
i
,
N

i=1
l
i
1,
N

i=1
l
i
2, . . . 0, (4.2.1)
y los de M
L
estan dados en terminos de los m
li
de cada electr on:
M
L
=
N

i=1
M
li
. (4.2.2)
Para un sistema de dos electrones con n umeros cu anticos l
1
y l
2
los valores posibles de L son:
L = l
1
+ l
2
, l
1
+ l
2
1, . . . , |l
1
l
2
|, (4.2.3)
lo cual se puede comprobar en un ejemplo con dos electrones. Naturalmente:

L
z
=

L
1z
+

L
2z
, (4.2.4)
M
L
= m
l1
+ m
l2
, (4.2.5)
y si l
1
= 1 y l
2
= 2, con lo que m
l1
= 1, 0, 1 y m
l2
= 2, 1, 0, 1, 2. La siguiente tabla muestra los
valores de m
li
y de M
L
:
P
P
P
P
P
P
P
P
P
m
l1
m
l2
2 1 0 -1 -2
1 3 2 1 0 -1
0 2 1 0 -1 -2
-1 1 0 -1 -2 -3
en donde los valores de M
L
quedan explicados con L = 3, 2, 1 de acuerdo con (4.2.3).
4.3. Momento angular de espn total
En el hamiltoniando del sistema formado por los N electrones de un atomo no intervienen las variables
del espn, por lo que los operadores de espn (totales o parciales) conmutan con el hamiltoniano; el
momento angular de espn total S y una de sus componentes (la z por ejemplo) son constantes del
movimiento.
32 CAP

ITULO 4. MOMENTO ANGULAR DE UN SISTEMA DE N ELECTRONES

El momento angular de espn total del atomo es la suma de los momentos angulares de espn de cada
uno de los electrones:

S =
N

i=1

S
i
, (4.3.1)
y debe satisfacer las reglas de conmutaci on de los momentos angulares por lo que:

S
2
|S, M
S
= S(S + 1)
2
|S, M
S
, (4.3.2)

S
z
|S, M
S
= M
S
|S, M
S
, (4.3.3)
en donde:
S =
N

i=1
s
i
,
N

i=1
s
i
1,
N

i=1
s
i
2, . . . 0, (4.3.4)
y
M
S
= S, S 1, S 2, . . . , S =
N

i=1
m
si
. (4.3.5)
Es claro que el n umero cu antico S toma valores enteros (semienteros) si el n umero de electrones es
par (impar), por otro lado el espn de cada electr on s es una constante del movimiento aunque no se
use la aproximacion de campo central.
De acuerdo con el principio de exclusion de Pauli, en las subcapas cerradas de una conguraci on
los electrones ocupan todos los estados correspondientes a los diferentes valores posibles de los n umeros
cu anticos m
l
y m
s
, por lo que en una subcapa cerrada:
M
L
=

m
l
= 0,
M
S
=

m
s
= 0,
esto es que los electrones que se encuentran en una subcapa cerrada no contribuyen ni al momento
angular orgintal ni al momento angular de espn del sistema, por lo que para obtener los valores posibles
del momento angular orbital y de espn del sistema se consideran unicamente los electrones que se
encuentran en las subcapas no llenas.
4.4. Terminos espectrosc opicos
Ya que los operadores

L
2
,

L
z
,

S
2
, y

S
z
conmutan con el hamiltoniano real del sistema de N electro-
nes, todos estos operadores tienen eigenfunciones comunes, por lo que tambien las eigenfunciones del
hamiltoniano pueden expresarse por medio de los vectores |L, S, M
L
, M
S
. De este modo, las eigenfun-
ciones degeneradas que se encontraron para la conguracion (1s)(2s) se pueden asociar a los vectores
4.4. T

ERMINOS ESPECTROSC

OPICOS 33
|L, S, M
L
, M
S
de la siguiente manera:
3

1
(1, 2) = |0, 1, 0, 1 =

1s
+

2s

0
(1, 2) = |0, 1, 0, 0 =
1

2
_

1s

2s

1s
+

2s

_
3

1
(1, 2) = |0, 1, 0, 1 =

1s

2s

0
(1, 2) = |0, 0, 0, 0 =
1

2
_

1s

2s

r+

1s
+

2s

_
Se acostumbra clasicar las funciones degeneradas asociadas a una conguraci on en los llamados
terminos espectroscopicos. Al conjunto de funciones degeneradas que tienen el mismo valor de L y de S
pero diferentes valores de M
L
y M
S
se le llama multiplete.
Cada multiplete se denota por medio de un termino espectrosc opico
2S+1
L, en donde L es el valor
del n umero cu antico orbital representado por una letra de acuerdo con la convenci on:
L = 0, 1, 2, 3, 4, . . .
S, P, D, F, G, . . .
y el superndice de la izquierda es el n umero de estados de espn.
As las 4 funciones degeneradas de la conguracion (1s)(2s) se clasican en dos terminos espec-
trosc opicos
3
S y
1
S. El termino
3
S se lee triplete S y en el se encuentran clasicadas las tres funciones
asociadas al triplete de espn, es decir aquella para la que S = 1. El termino
1
S se lee singulete S y
en el se encuentra clasicada la funcion asociada al singulete del espn, es decir, la que tiene S = 0.
El n umero de funciones (estados) que se encuentra en cada termino espectrosc opico esta dado por
(2L + 1)(2S + 1) que corresponde al producto del n umero de M
L
s por el n umero de M
S
s. Como la
energa de una conguracion electr onica no depende de los valores de m
l
ni de m
s
, tampoco depende de
los valores de M
L
y M
S
, por lo que los estados clasicados en un termino espectrosc opico son degenerados.
Para el estado base del atomo de helio (1s)
2
se tiene M
L
= 0 y M
S
= 0, por lo que L = 0, S = 0,
y la unica funcion asociada a esta conguracion se clasica en el termino espectrosc opico
1
S.
Para la conguracion (1s)(2p) se tiene L = 1 y S = 1, 0, por lo que los 12 estados degenerados
de esta conguracion se clasican en un
3
P (triplete P con 9 estados) y un
1
P (singulete P con 3
estados).
A los dos estados degenerados de la conguracion (1s)
2
(2s) del atomo de litio les corresponde el
termino espectrosc opico
2
S.
Al unico estado posible del berilio (1s)
2
(2s)
2
le corresponde el termino
1
S.
Para la conguracion (1s)
2
(2s)
2
(2p) del boro se tiene que L = 1 y S = 1/2, por lo que los 6
estados que puede ocupar el electr on (2p) quedan clasicados dentro del termino espectrosc opico
2
P (duplete P). El n umero de estados clasicados en este termino son (2L + 1)(2S + 1) = 6.
34 CAP

ITULO 4. MOMENTO ANGULAR DE UN SISTEMA DE N ELECTRONES

Para la conguracion (1s)
2
(2s)
2
(2p)
2
del atomo de carbono existen C
2
6
= 15 formas diferentes de
acomodar los dos electrones m as externos entre los seis estados disponibles de la subcapa; cada una
estas formas diferentes corresponde a un estado diferente del atomo y estos estados son los que se
clasican por medio de terminos espectrosc opicos. En este caso se tiene que:
l
1
= l
2
= 1 y s
1
= s
2
= 1/2,
por lo que:
L = l
1
+ l
2
, l
1
+ l
2
1, . . . , |l
1
l
2
| = 2, 1, 0
y
S = s
1
+ s
2
, s
1
+ s
2
1, . . . , |s
1
s
2
| = 1, 0
de donde resultan los terminos espectrosc opicos
3
D,
1
D,
3
P,
1
P,
3
S, y
1
S. Los terminos anteriores son
correctos solo para el caso de electrones no equivalentes, como los de la conguraci on . . . (2p)(3p), pero
este no es el caso. Cuando los electrones son equivalentes, como en la conguraci on . . . (2p)
2
, no todos
los estados asociados a los terminos espectrosc opicos resultantes satisfacen el principio de exclusion de
Pauli, por lo que deben ser eliminados aquellos que violan dicho principio.
Por lo tanto los 15 estados de la conguracion . . . (2p)
2
quedan clasicados en los terminos espec-
trosc opicos
1
D,
3
P, y
1
S.
Una forma pr actica de obtener los terminos espectrosc opicos de dos electrones equivalentes es:
1. Obtener los terminos como si los electrones fueran no equivalentes, es decir, de la conguraci on
(nl)(n

l).
2. Eliminar aquellos terminos en los que L + S sea impar.