Apndice C e

Mtodos numricos en e e Termodinmica a

C.1 Mtodos numricos e e

En las aplicaciones prcticas de la Termodinmica no se suele a a disponer de expresiones anal ticas para las diversas magnitudes termodinmicas (volumen espec a co, entalp entrop etc.) de un a, a, sistema, sino de valores tabulados de dichas magnitudes en funcin o de la temperatura y la presin variables intensivas fcilmente cono a trolables en el laboratorio. Por esta razn, los mtodos numricos o e e de anlisis de datos (derivacin e integracin numrica, ajustes por a o o e m nimos cuadrados, etc.), juegan un papel importante en las aplicaciones de la Termodinmica. a Muchas relaciones termodinmicas, tanto las que se reeren a la a compatibilidad de varios conjuntos de datos como las que se utilizan para obtener diversos coecientes termodinmicos (Secs. 12.3 y 12.4), a implican el clculo de derivadas de magnitudes termodinmicas, por a a lo que el clculo numrico de derivadas es clave en las aplicaciones de a e la Termodinmica. Por ejemplo, a partir de los datos tabulados de a v(T, P ) es posible calcular por derivacin numrica los coecientes y o e T , mientras que con los datos de h(T, P ) la capacidad calor ca cP y la derivada (h/P )T se pueden obtener por el mismo procedimiento (Tab. 12.3). En otras ocasiones es necesario llevar a cabo integraciones numricas para obtener magnitudes a partir de diversos coecientes e termodinmicos tabulados. Por ejemplo, ste es el caso de la ena e trop cuyas variaciones pueden calcularse por integracin numrica a, o e 299

300

Apndice C. Mtodos numricos en Termodinmica e e e a

si se conocen los coecientes cP y en el intervalo de temperaturas y presiones considerado (Tab. 7.2). En algunas circunstancias, cuando estn implicadas derivadas pare ciales de la temperatura o de la presin, por ejemplo, algunos de los o datos que se utilizan deben obtenerse a su vez, bien por interpolacin, o bien por extrapolacin. Tambin puede darse el caso de que los datos o e no tengan suciente precisin por lo que los datos obtenidos deben o suavizarse con un ajuste por m nimos cuadrados. Tambin la adecuacin de los mtodos numricos a las diversas e o e e circunstancias podr ser comprobada aplicando la Termodinmica. a a Cuando pueda comprobarse que alguna relacin termodinmica no o a se verica numricamente, se podr concluir que o bien los datos de e a partida no son correctos o que los mtodos numricos aplicados no e e son los adecuados para los conjuntos de datos dados. Cuando se d e alguna de estas circunstancias, los datos de partida no se debern a utilizar para obtener otros coecientes.

C.1.1

Derivacin numrica o e

Cuando se disponde de datos numricos en forma de tabla, por ejeme plo los datos de v(T, P ) [o h(T, P )] dados en las Tab. 12.2 y C.1, con los datos espaciados a intervalos jos de las variables intensivas T y P , se pueden calcular numricamente las derivadas de v [o h] con e respecto a T (a presin constante) [o con respecto a P (a temperao tura constante)] en cada punto utilizando el siguiente algoritmo de derivacin (algoritmo de dos puntos) (Tab. C.2): o v T v T v T h P h P h P =
P 1

=
P i

=
P N

1 (3v1 + 4v2 1v3 ) 2T 1 (1vi1 + 1vi+1 ) 2T 1 (3vN 4vN 1 + 1vN 2 ) 2T 1 (3h1 + 4h2 1h3 ) 2P 1 (1hi1 + 1hi+1 ) 2P 1 (3hN 4hN 1 + 1hN 2 ) 2P

(C.1)

=
T 1

=
T i

=
T N

(C.2)

C.1. Mtodos numricos e e

301

donde T [P ] es el intervalo entre temperaturas [presiones] y donde el sub ndice de las derivadas indica el punto de la tabla en el que son calculadas. Cuando se dispone de datos con ms de dos puntos, se puede utia lizar un algoritmo de derivacin que utiliza ms puntos para calcular o a la derivada (algoritmo de cuatro puntos): h T h T h T h T =
P 1

=
P 2

=
P i

=
P N 1

1 (50h1 + 96h2 72h3 + 32h4 6h5 ) 24T 1 (6h1 20h2 + 36h3 12h4 + 2h5 ) 24T 1 (2hi2 16hi1 + 16hi+1 2hi+2 ) 24T 1 2hN 4 + 12hN 3 36hN 2 24T +20hN 1 + 6hN

h T

=
P N

1 6hN 4 32hN 3 + 72hN 2 24T 96hN 1 + 50hN . (C.3)

En este caso, se habr calculado numricamente el coeciente cP en a e cada uno de los puntos de la Tab. C.1.

Clculo de coecientes termodinmicos del agua a a El agua, tanto en forma l quida como en forma de vapor, es una sustancia de gran importancia en las aplicaciones industriales de la Termodinmica. Por esta razn, los valores tabulados de sus magnia o tudes termodinmicas son fcilmente accesibles en la bibliograf a a a. En la Tab. C.1 se proporcionan los valores de v = v(T, P ) y h = h(T, P ) = u(T, P )+P v(T, P ) para distintas presiones y temperaturas [155] en el intervalo de temperaturas de 0 C (273,15 K) a 100 C (373,15 K) y en el intervalo de presiones 1 de 50105 Pa a 200105 Pa. Para los datos dados en esta tabla, toda derivacin a presin conso o tante implica mantenerse sobre la misma columna de datos, pues cada columna se reere a una misma presin. Por ejemplo, para obtener o
Ntese que las presiones y sus intervalos son diferentes de las presiones dadas o en la Tab. 12.2.
1

302

Apndice C. Mtodos numricos en Termodinmica e e e a

t/ C

v(5 MPa) /103 0,9977 0,9995 1,0056 1,0149 1,0268 1,0410 h(5 MPa) / 103 5,04 88,65 171,98 255,30 338,85 422,72

v(10 MPa) /103 0,9952 0,9972 1,0034 1,0127 1,0245 1,0385 h(10 MPa) / 103 10,04 93,33 176,38 259,49 342,83 426,50

v(15 MPa) /103 0,9928 0,9950 1,0013 1,0105 1,0222 1,0361 h(15 MPa) / 103 15,05 97,99 180,78 263,67 346,81 430,28

v(20 MPa) /103 0,9904 0,9928 0,9992 1,0084 1,0199 1,0337 h(20 MPa) / 103 20,01 102,62 185,16 267,85 350,80 434,06

0 20 40 60 80 100 t/ C

0 20 40 60 80 100

Tabla C.1: Valores experimentales del volumen espec co v, en m3 kg1 , para el agua a diferentes presiones y temperaturas. Valores experimentales de la entalp h, en J kg1 , del agua para los mismos valores de temperatura a y presin que los del volumen. o

el coeciente cP a 20 C y 10 MPa, se procede de la siguiente manera. Aplicando el algoritmo de derivacin de dos puntos Ec. (C.1), o se toman los valores de h posterior y anterior de la misma columna (presin constante), y se tiene que (Tab. C.2) o cP = h T
P

h T

= cP (20, 10) = =

h(40, 10) h(0, 10) 103 (176, 38 10, 04) = 220 40 1 4158, 5 Jkg .

A su vez, toda derivacin a temperatura constante implica mantenerse o sobre la misma la de datos, pues cada la se reere a una misma temperatura. Por ejemplo, para obtener el coeciente T a 20 C y 10 MPa, se toman los valores de v posterior y anterior sobre la misma

C.1. Mtodos numricos e e t/ C 0 20 40 60 80 100 t/ C 0 20 40 60 80 100 t/ C 0 20 40 60 80 100 t/ C 0 20 40 60 80 100 (5) / 106 K1 -17,54 197,60 382,86 522,22 635,47 737,27 T (5 ) / 1011 Pa1 51,12 47,02 44,75 43,35 44,80 48,99 cP (5) /Jkg1 K1 4187,75 4173,25 4166,25 4172,00 4185,50 4201,50 Dh/104 (5) /Jkg1 Pa1 10,00 9,38 8,83 8,39 7,96 7,56 (10) / 106 K1 -5,02 205,58 386,19 520,88 629,58 727,01 T (10) / 1011 Pa1 49,24 45,13 42,85 43,45 44,90 47,18 cP (10) /Jkg1 K1 4170,50 4158,50 4154,00 4161,25 4175,25 4191,75 Dh/104 (10) /Jkg1 Pa1 10,00 9,34 8,81 8,37 7,96 7,56 (15 ) / 106 K1 7,55 213,57 387,00 517,07 626,10 723,87 T (15 ) / 1011 Pa1 48,35 44,22 41,95 42,55 45,00 46,33 cP (15) /Jkg1 K1 4151,50 4143,50 4142,00 4150,75 4165,25 4181,75 Dh/104 (15) /Jkg1 Pa1 9,97 9,29 8,78 8,36 7,97 7,56

303 (20) / 106 K1 20,19 221,60 390,31 513,19 620,16 723,13 T (20) / 1011 Pa1 48,47 44,32 42,03 40,66 45,10 46,44 cP (20) /Jkg1 K1 4132,25 4128,75 4130,75 4141,00 4155,25 4170,75 Dh/104 (20) /Jkg1 Pa1 9,91 9,23 8,74 8,36 7,99 7,56

Tabla C.2: Para v = v(T, P ), los coecientes y T a diferentes temperaturas y presiones han sido obtenidos por derivacin directa de los datos de o la Tab. C.1, utilizando el algoritmo de derivacin de dos puntos descrito o en Sec. C.1.1. Para h = h(T, P ), los coecientes cP y Dh = (h/P )T obtenidos por derivacin numrica de los datos de la Tab. C.1, utilizando el o e mismo algoritmo de derivacin de dos puntos. En cada caso, entre parntesis o e se indican las presiones en MPa.

304

Apndice C. Mtodos numricos en Termodinmica e e e a

la (temperatura constante), tal que (Tab. C.2) T 1 v 1 v(20, 15) v(20, 5) = v P v(20, 10) 2107 T 1 0, 9950 0, 9995 = T (20, 10) = = 4, 511010 Pa1 . 0, 9972 25106 = 1 v v P

C.1.2

Derivacin por interpolacin o o

Puesto que la mayor parte de los datos experimentales sobre un sistema se dan en funcin de las variables intensivas T y P , el clculo o a numrico de coecientes que impliquen que otras variables (como v o e h) se mantengan constantes no se puede llevar a cabo utlizando los algoritmos de derivacin numrica descritos con anterioridad. Pero o e aunque pueden aplicarse relaciones termodinmicas para calcular ala gunos de estos coecientes a partir de otros ms fcilmente calculaa a bles, tambin es posible obtenerlos mediante derivacin numrica. e o e As a partir de una serie de datos del tipo v(T, P ) [o h(T, P )], , la derivada (T /P )v [o (T /P )h ] no puede calcularse mediante una derivacin numrica simple. Cuando a partir de una tabla de o e doble entrada del tipo v(T, P ) v[I, J] (o h(T, P ) h[I, J]) haya que obtener numricamente la derivada (T /P )v [o (T /P )h ], si los e datos estn poco espaciados, se debe proceder por interpolacin. a o Supngase que se desea calcular numricamente la derivada o e (T /P )v a partir de los datos de una tabla v(T, P ). Se parte del dato v[I, J], a temperatura T [I] y presin P [J]. Primero, en la columna ano terior, P [J 1], se obtiene por interpolacin la temperatura T A[I] a o la que el sistema tiene el mismo volumen v[I, J] (condicin de voluo men constante). A continuacin, en la columna posterior de presin, o o P [J + 1], se obtiene tambin por interpolacin la temperatura T P [I] e o a la que el sistema tiene tambin dicho volumen. En el caso del volue men, y debido a que esta magnitud disminuye al avanzar el ndice J de la presin a temperatura constante, el volumen a T A[I] se encuentra o entre los datos v[I 1, J 1] y v[I, J 1]. As a la presin anterior P [J 1], se tiene que la condicin de la , o o temperatura T A[I] es v[I, J 1] v[I 1, J 1] (T [I] T A[I]) , T (C.4) donde se lleva a cabo una interpolacin lineal entre los valores exo tremos del volumen en el intervalo. Para la presin posterior P [J + 1], o v[I, J] = v[I, J 1]

C.1. Mtodos numricos e e

305

el volumen buscado se encuentra entre v[I, J + 1] y v[I + 1, J + 1], por lo que la condicin de T P [I] es ahora o v[I + 1, J + 1] v[I, J + 1] (T P [I] T [I]) . T (C.5) Se obtienen pues las dos temperaturas v[I, J] = v[I, J + 1] + T A[I] = T [I] T P [I] = T [I] + (v[I, J] v[I, J 1]) T ; (v[I, J 1] v[I 1, J 1]) (v[I, J] v[I, J + 1]) T . (C.6) (v[I + 1, J + 1] v[I, J + 1])

a las que a la presin anterior y posterior, respectivamente, de la o tabla el sistema presenta el mismo volumen que en las condiciones de partida. Se puede obtener entonces el coeciente T P B[I, J] =
v

T P [I] T A[I] , 2P

(C.7)

pues en ambas temperaturas el volumen es el mismo y hay un intervalo doble de presin entre ambas. o A su vez, puesto que ya se tienen los tres coecientes implicados en el Teorema de Reciprocidad, se se puede comprobar entonces su vericacin haciendo (Tab. C.4) o T RV [I, J] = [I, J]B[I, J] , P [J]T [I, J]) (C.8)

siendo [I, J] el coeciente de dilatacin, calculado por el procedio miento descrito anteriormente de derivacin, en el punto [I, J] de la o tabla dada, y T [I, J] el coeciente de compresibilidad isoterma calculado en el mismo punto (Tab. C.2).
Clculo del coeciente piezotrmico y del coeciente Joule-Kelvin para a e el agua Supngase que se quiere calcular el coeciente piezotrmico para el o e agua a 40 C y 10 MPa a partir de los datos de la Tab. C.1. Puesto que el volumen espec co en esas condiciones es 1,0034 103 m3 kg1 , la temperatura T A a la cual el agua presenta el mismo volumen, pero a la presin de 5 MPa, vendr dada por la condicin o a o 1, 0034 = 0, 9995 + 1, 0056 0, 9995 (T A 20) . 40 20

306

Apndice C. Mtodos numricos en Termodinmica e e e a

t/ C

B(10) / 108 K1 325,40 117,78 84,92 71,75 (10) / 108 K Pa1 -22,47 -21,21 -20,12 -19,07

B(15) / 108 K1 288,75 113,39 83,83 72,32 (15) / 108 KPa1 -22,43 -21,20 -20,14 -19,13

20 40 60 80 t/ C

20 40 60 80

Tabla C.3: Para v = v(T, P ), el coeciente B = (T /P )v ha sido obtenido por interpolacin de los datos de la Tab. C.1, utilizando el algoritmo de o interpolacin descrito en Sec. C.1.2. Para h = h(T, P ), el coeciente = o (T /P )h se obtiene por interpolacin de los datos de dicha tabla, utilizando o el mismo algoritmo de interpolacin. El algoritmo de interpolacin descrito o o no permite calcular los coecientes en las las y columnas iniciales y nales.

A su vez, a la presin de 15 MPa, la temperatura T P a la cual el o agua presenta el mismo volumen vendr dada por la condicin a o 1, 0034 = 1, 0013 + 1, 0105 1, 0013 (T P 40) . 60 40

Se obtienen las temperaturas T A = 32, 8 y T P = 44, 6 C, respectivamente. Conocidas esta temperaturas, se tiene que (Tab. C.3) B(40, 10) 44, 6 32, 8 = 11, 8107 CPa1 . (15 5)106

Una vez conocida esta derivada, se tiene que el coeciente piezotrmico e a esa presin y temperatura es o (40, 10) 1 = 0, 085 C1 B(40, 10)10106

Para calcular el coeciente Joule-Kelvin a 20 C y 10 MPa, cuya o entalp espec a ca es 93,33 103 J kg1 , se tiene que a la presin de 5

C.1. Mtodos numricos e e

307

MPa la temperatura T A a la cual la entalp vale 93,33 103 J kg1 a viene dada por la condicin o 93, 33 = 88, 65 + 171, 98 88, 65 (T A 20) , 40 20

de donde se obtiene que T A 21, 1 C. A su vez, a la presin de 15 o MPa, la temperatura T P a la que se tiene la misma entalp viene a dada por la ecuacin o 93, 33 = 15, 05 + 97, 99 15, 05 (T P 0) , 20 0

de donde T P 18, 9 C. Por tanto, el coeciente Joule-Kelvin a esa temperatura y presin se puede estimar como (Tab. C.3) o (20, 10) 18, 9 21, 1 = 2, 2107 Jkg1 Pa1 . (15 5)106

Para la entalp que aumenta al aumentar el a, ndice J de la presin a temperatura, I, constante, se tiene que la entalp a la o a, presin menor P [J 1], h[I, J] buscada se encuentra entre h[I, J 1] o y h[I + 1, J 1], por lo que la condicin de T A[I] es o h[I + 1, J 1] h[I, J 1] (T A[I] T [I]) . T (C.9) Para la presin mayor P [J + 1], la entalp buscada se encuentra entre o a h[I 1, J + 1] y h[I, J + 1], por lo que la condicin de T P [I] es o h[I, J] = h[I, J 1] + h[I, J + 1] h[I 1, J + 1] (T [I] T P [I]) T (C.10) Se tienen entonces las temperaturas h[I, J] = h[I, J + 1] T A[I] = T [I] + T P [I] = T [I] + h[I, J] h[I, J 1] T ; (h[I + 1, J 1] h[I, J 1] h[I, J] h[I, J + 1]) T , (C.11) (h[I, J + 1] h[I 1, J + 1]

y se obtiene entonces el coeciente T P , [I, J] =

h

T P [I] T A[I]) ; 2P

(C.12)

308

Apndice C. Mtodos numricos en Termodinmica e e e a

El Teorema de reciprocidad se comprueba entonces haciendo (Tab. C.4) T RH[I, J] = cP [I, J][I, J] ; Dh[I, J] (C.13)

donde cP = (h/T )P y Dh = (h/P )T se pueden calcular directamente a partir de los datos de la tabla (Tab. C.2). Si los datos proporcionados no var de forma suave, o, como en an el caso del agua, hay regiones en las cuales alguno de los coecientes implicados presenta extremos, este procedimiento de interpolacin no o ser adecuado y conducir a resultados numricos errneos. a a e o Para un conjunto de datos de una magnitud termodinmica, como a el volumen [o la entalp sus tres coecientes trmicos implicados a], e en el Teorema de Reciprocidad se pueden calcular por derivacin o numrica. Los coecientes y T , [cP y (h/P )T ] se calculan por e derivacin numrica aplicando un algoritmo simple de derivacin, y o e o el coeciente (T /P )v [(T /P )h ] se calcula por derivacin por ino terpolacin. o En la Tab. C.4 se dan los resultados obtenidos para el Teorema de Reciprocidad aplicado a los datos iniciales del agua, Tab. C.1, volumen espec co y entalp espec a ca. Se constata que los datos de la entalp cumplen numricamente bien el Teorema de Reciproa e cidad, lo que indica que los algoritmos de derivacin utilizados son o adecuados para esos datos. Sin embargo, para el volumen cerca de los 0 C no parece cumplirse numricamente el Teorema de Reciproe cidad. Este resultado indica que los mtodos de derivacin utilizados, e o en especial el de derivacin por interpolacin, no se pueden aplicar o o en una regin en la que el volumen no var montonamente con la o a o temperatura. Este resultado para el volumen pone de relieve cmo o los resultados termodinmicos ponen de maniesto si los mtodos a e numricos aplicados son los adecuados al problema planteado y a los e datos aportados. Esto signica, a su vez, que toda tabla de datos debe ser considerada en s misma como una funcin, por lo que todos o los teoremas matemticos relativos a funciones (Teorema de Reciproa cidad, Teorema de Schwartz, etc.) se cumplen. Si numricamente se e comprueba que alguno de dichos teoremas no se verica, eso signica que alguna de las hiptesis impl o citas en los mtodos numricos aplie e cados no se cumplen en el problema dado. Es decir, no es posible vericar mediante mtodos numricos si los datos de una magnitud e e termodinmica, como el volumen o la entalp se reeren a un sisa a, tema real o no. Por el contrario, la Termodinmica permitir coma a

C.1. Mtodos numricos e e

309

t/ C 20 40 60 80 t/ C 20 40 60 80

TRv(10 ) -1,482 -1,061 -1,018 -1,006 TRh(10) -1,000 -1,000 -1,000 -1,000

TRv(15) -1,395 -1,046 -1,019 -1,006 TRh(15) -1,000 -1,000 -1,000 -1,000

Tabla C.4: En TRv se comprueba la vericacin del Teorema de Reciproo cidad para los datos del volumen, y en TRh se verica el Teorema de Reciprocidad para los datos de la entalp Tab. C.1. Los valores de y T a, (y de cP y (h/P )T ) se dan en la Tab. C.2 y los valores del coeciente B (y Joule-Kelvin) se dan en la Tab. C.3. Puesto que el algoritmo de derivacin por interpolacin empleado no permite calcular las derivadas en o o los extremos, esta comprobacin tampoco se puede llevar a cabo en dichos o extremos de las tablas.

probar si varios conjuntos de datos son compatibles o no entre s y si pueden pertenecer o no a la misma sustancia.

C.1.3

Integracin numrica o e

La integracin numrica implica, esencialmente, calcular el rea deo e a bajo de una cierta curva dada a su vez en forma de tabla numrica. e Si los puntos dados de dicha curva tienen una variacin suave, el o clculo del area se puede llevar a cabo sin demasiadas dicultades a por mtodos geomtricos simples. e e Dada una serie de abscisas x0 , x1 ,...,xN +1 , que estn espaciadas a por un paso de abscisas constante x, con xi = x0 + ix, y si se conocen los valores de la funcin f (x) en cada uno de dichos puno tos, f (xi ), hay dos mtodos sencillos para calcular numricamente la e e integral de la funcin entre dos abscisas. o 1. Regla de los trapecios. En este caso se puede calcular la integral

310

Apndice C. Mtodos numricos en Termodinmica e e e a entre dos abscisas contiguas, tal que
xi+1

f (x)dx = x
xi

1 1 f (xi ) + f (xi+1 ) +O(x3 f ) , (C.14) 2 2

donde la integral se sustituye por el area del trapecio [xi , f (xi ), xi+1 , f (xi+1 )]. Cualquier intervalo de abscisas puede dividirse de tal forma que la integral total en dicho intervalo puede calcularse sumando todas las contribuciones entre abscisas contiguas. 2. Regla de Simpson. Cuando se lleva a cabo una interpolacin o simple utilizando tres puntos, la integral entre xi y xi+2 se puede calcular por la conocida como regla de Simpson:
xi+2

f (x)dx = x
xi

1 4 1 f (xi ) + f (xi+1 ) + f (xi+2 ) 3 3 3 (C.15)

+ O(x5 f (4) ) ,

El intervalo sobre el que se calcula la integral es ahora 2x. Este mtodo tiene menor error que el mtodo de los trapecios. e e
Entrop del agua a Para calcular la variacin de entrop entre un estado inicial de refo a erencia (T0 , P0 ) y el estado nal (T, P ), se tiene que
T

s(T, P ) = s(T0 , P0 ) +
T0

cP dT T

vdP .
P0

(C.16)

Por ejemplo, para calcular la entrop a 40 C y 10 MPa, si a 20 C a y 5 MPa se tiene que s(20, 2.5) = 295, 8 kJ kg1 K1 , se pueden elegir varios caminos de integracin. Integrando primero a presin o o constante, se tiene que s(40, 5) = 295, 8 + 20 2 4173, 25 4166, 25 + 20 + 273 40 + 273 = 571, 3 kJkg1K1 .

Integrando despus a temperatura constante, e s(40, 10) = + 5106 382, 86106 1, 0056103 2 386, 19106 1, 0034103 = 570, 5 kJkg1K1 . 571, 3

Puesto que la entrop es una funcin de estado, el resultado nal a o obtenido debe ser independiente del camino de integracin seguido. o

C.1. Mtodos numricos e e

311

t/ C

s(5) /103 0,0 295,8 571,0 829,2 1072,9 1304,0 0,0 295,8 570,4 828,7 1071,9 1303,2

s(10) /103 0,2 294,7 569,1 826,5 1069,6 1300,2 0,2 294,7 568,4 826,0 1068,6 1299,4

s(15) /103 0,3 293,6 567,1 823,9 1066,4 1296,4 0,3 293,6 566,5 823,4 1065,4 1295,7

s(20) /103 0,4 292,5 565,1 821,3 1063,2 1292,7 0,4 292,5 564,5 820,8 1062,2 1291,9

0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100

Tabla C.5: Valores de la entrop espec a ca s del agua, en J kg1 K1 , obtenida por integracin a partir de los datos de la Tab. C.1. Previamente o se han calculado los valores de los coecientes y cP a cada temperatura y presin (Tab. C.2). En la parte superior se dan los valores de la entrop o a obtenidos mediante el algoritmo de integracin Ec. (C.14), realizando la o integracin primero a temperatura constante y luego a presin constante; o o en la parte inferior se dan los valores obtenidos mediante el algoritmo de integracin de Simpson, Ec. (C.15). Estos valores pueden compararse con o los dados en la Tab. 12.2.

Es decir, la integral anterior puede realizarse por varios caminos diferentes, pero en todos los casos el resultado nal debe ser el mismo. Los resultados numricos obtenidos, que se muestran en la Tab. C.5 e indican que los resultados obtenidos no dependen del camino de integracin ni del algoritmo empleado (dentro del error numrico). o e Este resultado indica que los conjuntos de datos de v(T, P ) y h(T, P ), que son los que se utilizan para calcular los coecientes cP y que intervienen en la integracin, son compatibles (Cap. 12). Precisamente o la condicin de compatibilidad, Ec. (7.53), entre ambos coecientes o proviene de imponer la condicin de que la entrop sea una funcin o a o de estado.

312
c P/ kJkg-1K-1
4220 4200 4180 4160 4140 4120 5.000 106

Apndice C. Mtodos numricos en Termodinmica e e e a

1.000 107

1.500 107

2.000 107

P/Pa

Figura C.1: Coeciente cP como funcin de P a diferentes temperaturas y o sus ajustes. Derivando estas expresiones con respecto a P se obtienen los valores de (cP /P )T a presin normal. Los resultados se dan en la Tab. o ??.

C.1.4

Ajustes por m nimos cuadrados

Los mtodos numricos de derivacin implican una serie de errores e e o en el clculo de los diversos coecientes. Cuando, a su vez, estos a coecientes deben utilizarse para llevar a cabo clculos adicionales, a estos errores pueden dar lugar a resultados espreos. Por esa razn, u o en algunas ocasiones es conveniente llevar a cabo una suavizacin de o los datos mediante ajustes lineales por m nimos cuadrados. Por ejemplo, cuando se obtiene el coeciente cP para el agua a partir de los datos de la Tab. C.1, una representacin grca de dichos o a valores de cP frente a la presin P , a temperatura constante, muestra o un comportamiento no montono. Puesto que la derivada (cP /P )T o interviene en la vericacin de varias relaciones termodinmicas, si se o a toma la derivada obtenida en cada punto, se obtienen resultados que no estn de acuerdo con la Termodinmica. Con objeto de eliminar a a estas dicultades numricas, se lleva a cabo un ajuste por m e nimos cuadrados de los datos de cP en funcin de la presin P y a temperao o tura constante. En la Fig. C.1 se muestran los resultados obtenidos del ajuste de cP frente a P y diversas temperaturas. En la Tab. 12.4 se muestran los resultados de estos ajustes numricos. e