Determinacin de Parmetros ptimos Para la Obtencin de Pelculas

Delgadas de TiO
2
en Fase Anatasa Mediante la Tcnica Magnetrn
Sputtering d.c.





Andrs Arias Durn






UNIVERSIDAD DEL VALLE
FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS
PROGRAMA ACADMICO DE FSICA
SANTIAGO DE CALI
2009
Determinacin de Parmetros ptimos Para la Obtencin de Pelculas
Delgadas de TiO
2
en Fase Anatasa Mediante la Tcnica Magnetrn
Sputtering d.c.



Andrs Arias Durn



Trabajo de Grado Presentado como Requisito Parcial
Para Optar al Ttulo de Fsico



Director
Dr. Gustavo Adolfo Zambrano
Ph.D.



Universidad del valle
Facultad de Ciencias Naturales y Exactas
Programa Acadmico de Fsica
Santiago de Cali
2009

Universidad del valle
Facultad de Ciencias Naturales y Exactas
Programa Acadmico de Fsica






Andrs Arias Durn





Determinacin de Parmetros ptimos Para la Obtencin de Pelculas
Delgadas de TiO
2
en Fase Anatasa Mediante la Tcnica Magnetrn
Sputtering d.c.




TABLA DE CONTENIDO

Resumen I
1. Introduccin. 1
1.1 Objetivos 3
2 Dixido de titanio TiO
2
: Estructura, Propiedades y Aplicaciones 4
2.1 Fases Cristalinas 4
2.2 Algunas Aplicaciones del TiO
2
8
2.3 El TiO
2
como Fotocatalizador 9
2.4 Pelculas Delgadas de TiO
2
10
Referencias
3. Obtencin de Pelculas delgadas 15
3.1 Descarga Luminiscente (Glow Discharge) 15
3.1.1 Arquitectura de la Descarga 17
3.2 Procesos de Deposicin en Fase Fsica de Vapor (PVD) 19
3.2.1 Pulverizacin Catdica o Sputtering 20
3.2.1.1 Interaccin de Iones con la superficie 20
3.2.1.2 Eficiencia de la Pulverizacin (Sputtering Yield) 21
3.2.1.3 Configuraciones de Sputtering 23
3.2.1.3.1 Magnetrn Sputtering 24
Referencias
4. Detalles Experimentales 29
4.1 Obtencin de Pelculas delgadas de TiO
2
29
4.2 Caracterizacin Estructural y Electroqumica 32
4.2.1 Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR) 32
4.2.2 Espectroscopia Raman 34
4.2.3 Difraccin de rayos X (DRX) 36
4.2.4 Espectroscopia de Impedancia Electroqumica 38
4.2.4.1 Curvas de Polarizacin Tafel 39
4.2.5 Determinacin del ndice de Refraccin 41
4.2.6 Determinacin de la Brecha de Energa Gap 42
Referencias







5. Resultados y Anlisis 46
5.1. Espectroscopa de Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR) 46
5.2 Espectroscopa Raman 47
5.3 Determinacin del Espesor de las Pelculas 48
5.4 Difraccin de rayos X (DRX) 50
5.5 Microscopa de barrido electrnico (SEM) 53
5.6 Microscopa de Fuerza Atmica (AFM) 54
5.7 Espectroscopa de Impedancia Electroqumica 55
5.8 Curvas de Polarizacin Tafel 58
5.9 Determinacin del ndice de Refraccin 62
5.10 Determinacin de la Brecha de Energa Gap 64
Referencias
6. Conclusiones y Perspectivas 66









RESUMEN

Se depositaron pelculas delgadas de TiO
2
sobre sustratos de silicio monocristalino (100) y acero
AISI D3 mediante la tcnica magnetrn sputtering d.c reactivo, utilizando un blanco de Ti (99.9%)
y variando la concentracin de oxgeno en la mezcla Ar/O
2
, de la forma 90/10, 80/20 y 50/50, con el
fin de estudiar el efecto del contenido de oxgeno sobre la estructura, espesor, morfologa
superficial y propiedades electroqumicas de las pelculas. Encontrndose, una disminucin del
espesor, desde (0,47 0,03 m) hasta (0,25 0,01 m) de las pelculas, al aumentar la
concentracin de oxgeno durante el proceso de deposicin. Los patrones de difraccin de rayos X
mostraron que para la relacin de flujo Ar/O
2
igual a 90/10, es posible obtener la fase anatasa del
TiO
2
a una presin de 2.3 x 10
-3
mbar y temperatura de substrato igual a 400C. Se estudio el
cambio en la morfologa superficial de las pelculas mediante microscopa de barrido electrnico
SEM y de fuerza atmica AFM, tanto el tamao de grano aumenta desde (47,7 2,5 nm)
hasta (93,1 2,1 nm), as como la rugosidad promedio, desde (1,6 0,1 nm) hasta
(4,7 0,3 nm) al aumentar la concentracin de oxigeno durante el proceso de deposicin. Anlisis
de FTIR (Espectroscopa de Infrarrojo con Transformada de Fourier), mostraron que las pelculas
presentaron modos activos de vibracin para nmeros de onda entre 400 y 500 cm
-1
asociados a los
enlaces Ti-O-Ti del TiO
2
y al enlace O-O caracterstico de los xidos presentes en este material.
Mediante espectroscopia de impedancia electroqumica (EIS) y curvas de polarizacin Tafel se
determin la velocidad de corrosin de las pelculas depositadas con diferentes relaciones (Ar/O
2
)
sobre substrato de acero, y se encontr que fue mucho menor (0, 35 0,02 mpy) para la pelcula
de TiO
2
obtenida con relacin Ar/O
2
igual a 50/50 comparada con el acero sin recubrir
(2,18 0,11 mpy) , mostrando consecuentemente, mayor resistencia a la polarizacin
(4,99 0,25 K), evidenciando el efecto protector de la monocapa de TiO
2
. Por ltimo, se
determin mediante el modelo de Goodman, el ndice de refraccin, n = 2,4 0,1 de las pelculas
y se calcul, mediante el modelo de Tauc, un valor aproximado del ancho de la brecha de energa
(banda gap) E
g
= 3,1 0,2 eV ptica de las pelculas.
PALABRAS CLAVE: Pelculas delgadas, Magnetrn sputtering, Dixido de titanio, fase anatasa

1
1. INTRODUCCIN



Actualmente el dixido de titanio (TiO
2
) est siendo considerado como un material de
gran utilidad en aplicaciones ambientales como catalizador en reacciones llevadas a
cabo bajo la accin de luz ultravioleta; como por ejemplo, tratamiento de aguas
residuales, deshidratacin de alcohol, degradacin de pigmentos de pintura y oxidacin
de compuestos aromticos [1], gracias a su estabilidad qumica, propiedades elctricas,
pticas y dielctricas.
El propsito ms perseguido y que motiva ampliamente las investigaciones realizadas
sobre TiO
2
, es su utilizacin en degradacin de molculas orgnicas; el TiO
2
, es un
semiconductor, y el par electrn-hueco creado al irradiar el material con radiacin UV
al migrar a la superficie, pueden separadamente reaccionar con agua y oxigeno
produciendo radicales libres que pueden atacar y absorber molculas orgnicas en
ultimas completando su descomposicin en CO
2
y H
2
O. Las aplicaciones de este
proceso van desde purificacin de aguas residuales, desinfeccin de superficies, basada
en las propiedades bactericidas del TiO
2
(por ejemplo en hospitales), recubrimientos que
presenten comportamiento de auto limpieza (en el caso de parabrisas para vehculos),
hasta recubrimientos protectores de mrmol (para la conservacin de construcciones
antiguas) contra daos provocados por el ambiente.
Se ha demostrado que la inyeccin subcutnea de partculas de TiO
2
en ratas, y su
subsecuente iluminacin con UV, podra disminuir o detener el desarrollo de clulas
tumorales [8].
Por todo lo anterior y un gran sinnmero de aplicaciones que aun estn siendo
investigadas, el TiO
2
se convierte en un material prometedor y potencialmente til.

2
Usualmente las pelculas delgadas de dixido de titanio se preparan usando distintas
tcnicas de depsito [3], tales como sol-gel [4], deposicin en fase qumica de vapor
(CVD) [5-7], as como diferentes tcnicas de pulverizacin catdica o sputtering [2].
Para el desarrollo del presente trabajo, se han depositado pelculas de TiO
2
sobre
substratos de silicio, cuarzo y acero mediante la tcnica magnetrn sputtering d.c. Para
obtener el plasma de la descarga se utilizaran como gases de trabajo una mezcla
compuesta por Ar y O
2
, y se vari la razn de flujo Ar/O
2
con el fin de encontrar los
parmetros ptimos para los cuales es posible obtener mayor cantidad de la fase
cristalina anatasa, ya que esta fase es la que presenta una mayor eficiencia en
aplicaciones que involucren procesos fotocatalticos.
En el primer captulo de este trabajo se describen la estructura, propiedades y
aplicaciones del TiO
2
visto como un material semiconductor; en el segundo captulo, se
presenta la fundamentacin de los procesos fsicos involucrados en la tcnica de
pulverizacin catdica-sputtering utilizada en el proceso de formacin y obtencin de
pelculas delgadas de TiO
2
; a continuacin en el tercer captulo se describen los detalles
experimentales haciendo nfasis en la tecnologa y metodologa utilizada en el proceso
de deposicin y posterior caracterizacin estructural y electroqumica de las pelculas
obtenidas, en el captulo cuarto se presentan los resultados obtenidos as como el
anlisis y discusin de los mismos y por ltimo se presentan algunas perspectivas hacia
el futuro del trabajo realizado.






3
1.1. Objetivos del trabajo planteado

1.1.1. Objetivos generales
Contribuir con el trabajo de tesis planteado al estudio de materiales
multifuncionales que se desarrolla dentro del Grupo de Pelculas Delgadas de la
Universidad del Valle.
Complementar y fortalecer mi formacin terico-experimental mediante el
trabajo investigativo en el rea de crecimiento y tcnicas de caracterizacin de
materiales en forma de pelcula delgada.
1.1.2. Objetivos especficos
Depositar pelculas delgadas de dixido de titanio TiO
2
sobre diferentes tipos de
substrato (silicio, cuarzo y acero), mediante la tcnica de magnetrn sputtering
d.c.
Hacer la caracterizacin estructural, morfolgica y electroqumica de las
pelculas de TiO
2
obtenidas.
Correlacionar los parmetros de crecimiento (relacin de gases Ar/O
2,

temperatura de depsito y potencia aplicada) con la obtencin del mayor
porcentaje de la fase anatasa en las pelculas de TiO
2
obtenidas.














4
CAPITULO 2.
DIOXIDO DE TITANIO (TiO
2
): ESTRUCTURA,
PROPIEDADES Y APLICACIONES

2.1. Fases Cristalinas


El TiO
2
se

presenta en la naturaleza comnmente en tres fases cristalinas conocidas
como: anatasa, rutilo, y brokita fig 2.1; siendo la fase rutilo la fase termodinmicamente
estable. Se ha demostrado experimentalmente que la fase anatasa presenta ms alta
actividad fotocataltica comparada con las otras dos fases cristalinas [2]; cuando el TiO
2

en fase anatasa es irradiado con luz ultravioleta (<380 nm) con energa mayor a la
energa de banda gap del material (Eg=3.2 eV) visto como semiconductor, entonces
ocurre una reaccin fotocataltica dando como resultado la descomposicin de
materiales orgnicos convirtindolos en agua, CO
2
y cidos minerales. [3]
Figura 2.1. Fases cristalinas de TiO
2
en bloque

Anatasa Brokita Rutilo

Las estructuras cristalinas anatasa y rutilo, pueden ser descritas en trminos de cadenas
de octaedros de TiO
6
, figura 2.2. Las dos estructuras cristalinas difieren por la
configuracin de ensamble de la cadena de octaedros, y por la distorsin de cada
octaedro. Cada ion de Ti
4+
es rodeado por un octaedro de seis iones de O
2-
. El octaedro
del rutilo no es regular, figura 2.3, mostrando una ligera distorsin ortorrmbica,

5
mientras que el octaedro en la anatasa es significativamente ms distorsionado, por lo
tanto su simetra es menor que la ortorrmbica. Por otro lado, las distancias Ti-Ti en la
fase anatasa (0.379 y 0.304 nm) son mayores que en la fase rutilo (0.357 y 0.296 nm)
mientras las distancias Ti-O son menores en la fase anatasa (0.1934 y 0.1980 nm) que
en la fase rutilo (0.1949 y 0.1980 nm) [8]. En la estructura del rutilo cada octaedro est
en contacto con 10 octaedros vecinos (dos compartiendo las caras de los pares de
oxigeno y ocho compartiendo las esquinas de los tomos de oxigeno), mientras en la
estructura de anatasa cada octaedro est en contacto con ocho vecinos (cuatro
compartiendo una cara y cuatro compartiendo una esquina). Estas diferencias en la
estructuras de la red producen diferentes densidades de masa y estructuras electrnicas
de banda entre las dos formas del TiO
2
.





(a) (b)
Figura 2.2. Configuracin de cadenas de octaedros de TiO
6
. (a) estructura
rutilo de TiO
2
, (b) estructura anatasa de TiO
2







6

Figura 2.3. Celda unitaria de estructuras cristalinas rutilo y anatasa de TiO
2
.[10]

La figura 2.4 muestra la estructura electrnica de TiO
2
en fase anatasa siendo esta la
fase de inters en el presente trabajo.
La estructura electrnica de TiO
2
, en fase anatasa, se caracteriza por la hibridacin de
orbitales 2p del oxigeno y 3d del titanio en las bandas de conduccin y valencia; los
orbitales 3d del titanio, predominan en la banda de conduccin, mientras que los
orbitales 2p del oxigeno predominan en la banda de valencia; por lo cual, se considera
que la transicin de un electrn desde la banda de valencia hasta la banda de
conduccin, sea una transicin de tipo indirecta, lo que debe ser tenido en cuenta a la
hora de determinar experimentalmente el ancho de banda gap del material.

Figura 2.4. Estructura electrnica, total y parcial del TiO
2
en fase anatasa [10].


7
Tabla 2.1

Propiedades del TiO
2
en bloque [8]

Radio atmico (nm)
O 0.066 (covalente)
Ti 0.146 (metlico)
Radio Inico (nm)
O(-2) 0.14
Ti(+4) 0.064

Fase cristalina sistema constantes de red (nm)

a b c c/a

Rutilo Tetragonal 0.4584 - 0.295 0.64
Anatasa Tetragonal 0.3733 - 0.937 2.51
Brokita Rombohedral 0.5436 0.9166 0.513 0.94


Densidad (Kg/m
3
)

Rutilo 4240
Anatasa 3830
Brokita 4170


Movilidad Electrnica, (cm
2
/V s)

Anatasa ~1

Rutilo ~10

Brecha de energa - Banda gap (eV)

Rutilo 3.0 (indirecta)
Anatasa 3.2 (indirecta)

Resistencia elctrica

Temperatura (K) Resistividad (m)
773 3 x 10
5

1073 1.2 x 10
2

1473 8.5 x 10
2


ndice de refraccin n

Anatasa 2.569
Rutilo 2.946
Brokita 2.809

8



2.2. Algunas aplicaciones del TiO
2


Debido a sus propiedades elctricas, pticas, estabilidad qumica, el TiO
2
tiene un
amplio campo de aplicaciones, el cual motiva muchas de las investigaciones recientes.
El dixido de titanio es usado en catlisis heterognea, como un fotocatalizador, en
celdas solares para la produccin de hidrogeno y energa elctrica, como sensor de
gases, como pigmento blanco (en pinturas y productos cosmticos) como recubrimiento
protector a la corrosin, como recubrimiento ptico, en cermicos y en dispositivos
elctricos como varistores y adems juega un papel importante en implantes de hueso
debido a que es un material biocompatible [8].
La fotoactividad del TiO
2
es una de las propiedades ms atractiva tecnolgicamente y es
por eso que un mejor entendimiento de su actividad fotocataltica es una de las
principales lneas de investigacin orientada a su utilizacin sobre superficies
recubiertas, por ejemplo, con pelculas delgadas de TiO
2.
Las propiedades fotoelctricas y fotoqumicas del TiO
2
son otro punto de investigacin
activa. El trabajo inicial de Fujishima y Honda [9] sobre fotolisis de agua con electrodos
de TiO
2
ha estimulado muchos otros trabajos recientes, es as como una de las
aplicaciones actualmente mas investigadas de dicho material, es su uso para la
degradacin fotoactiva de molculas orgnicas.
El TiO
2
posee el ndice de refraccin ms alto de todos los xidos, por lo cual es
ampliamente usado en forma de pelcula delgada para recubrimientos antireflectivos,
basados sobre efectos de interferencia ptica entre la luz reflejada de la superficie de la
pelcula y la interfase (el mismo efecto que produce los colores observados en una
pelcula de aceite sobre agua).

9

2.3. El TiO
2
como fotocatalizador

Visto el TiO
2
como un material semiconductor, debido a su estructura electrnica la
cual se caracteriza por una Banda de Valencia (VB) llena y una banda de conduccin
(BC) vaca, (al igual que los xidos metlicos o sulfuros tales como el ZnO, CdS, Fe
2
O
3

y el ZnS), puede actuar como sintetizador de procesos de reduccin inducidos por luz.
La energa del gap Eg entre la banda de valencia y la banda de conduccin, corresponde
a la energa mnima requerida para hacer que el material sea elctricamente conductor.
Cuando un fotn tiene una energa h que excede el valor de energa del gap, entonces
se promueve un electrn (e-) de la banda de valencia a la de conduccin dejando atrs
un hueco (h+). En los materiales elctricamente conductores, por ejemplo los metales,
los portadores de carga producidos son inmediatamente recombinados; en los
semiconductores una porcin de los pares electrn-hueco fotoexcitados, son difundidos
a la superficie de la partcula fotocataltica (los pares electrn-hueco son atrapados en la
superficie) y toman parte en la reaccin qumica con las molculas del medio que se
encuentran en contacto con la superficie. Los huecos pueden oxidar las molculas
donadoras (1), mientras los electrones de la banda de conduccin pueden reducir las
molculas aceptoras (2)
D + h+ D+ (1)
A + e- A- (2)
La Figura 2.5 muestra un esquema simplificado de reaccin fotocataltica. Un sistema
heterogneo fotocataltico, consiste en partculas semiconductoras (el fotocatalizador)
las cuales entran en contacto directo con un medio reactivo lquido o gaseoso.
Exponiendo el fotocatalizador a la excitacin lumnica, se generan estados que pueden

10
estar disponibles para iniciar procesos subsecuentes de reacciones de reduccin y de
transformacin moleculares.



Figura 2.5. Esquema de fotoexcitacin en un slido seguido por eventos de
desexcitacin [10].

Detrs de las fuerzas que gobiernan la fotocatlisis esta simplemente la luz ultravioleta
y el oxigeno atmosfrico. La fotocatlisis es originada a partir de la oxidacin y del
potencial reductor del dixido de titanio (TiO
2
) estimulado por radiacin UV. Esto
significa que el dixido de titanio puede ser usado como un fotocatalizador para
promover las reacciones oxidacin y reduccin de los compuestos orgnicos en
compuestos inorgnicos no txicos, tales como el carbono, el agua, el amonio o los
nitratos y cloruros.

2.4. Pelculas delgadas de TiO
2



La preparacin de pelculas delgadas de TiO
2
ha recibido gran atencin debido
principalmente a sus propiedades pticas y elctricas (ndice de refraccin, constante
dielctrica). Se han reportado muchos procedimientos distintos para la obtencin de
pelculas delgada de xidos de titanio [11].

11
Algunos estudios han mostrado que pelculas de TiO
2
producidas por evaporacin
reactiva o por mtodos PACVD se caracterizan por su baja densidad y formacin en
estado amorfo para temperaturas de sustrato alrededor de los 300 C. Por otro lado;
mtodos caracterizados por el uso de partculas altamente energticas, como en el caso
de sputtering o mtodos asistidos por haz de iones, producen pelculas tanto amorfas
como cristalinas para temperaturas de sustrato alrededor de los 200C [11]; es decir, las
propiedades del material son afectadas por las condiciones tecnolgicas del proceso de
deposicin as como de los parmetros del proceso, tales como, temperatura de sustrato,
presin parcial de oxigeno y tratamientos trmicos post-deposicin entre otros [11,12].
Okimura [11] report que la fase rutilo es formada por la reaccin de Ti con
2
O siendo
la concentracin de
2
O mucho mayor a presiones bajas, cuando estos iones son
producidos por colisiones inelsticas con electrones que poseen alta energa. Por otro
lado, Shibata [12] report, para la obtencin de pelculas delgadas de TiO
2
mediante
magnetrn sputtering reactivo, que la fase anatasa es el resultado de la reaccin entre
tomos neutros de Ti y tomos neutros de
2
O o iones
2
O , mientras la fase rutilo, al
tener una mayor energa de activacin para su formacin, comparada con la fase
anatasa, requiere a bajas presiones, mayor bombardeo energtico por parte de los iones
del plasma sobre la pelcula en formacin.
La figura 2.6 muestra un diagrama de fase esquemtico para pelculas delgadas de TiO
2

obtenidas por magnetrn sputtering r.f. reactivo sobre sustratos sin calentamiento; este
diagrama se obtuvo al estudiar el efecto de las presiones parcial de oxigeno y total
t O
P P /
2
sobre la estructura de pelculas delgadas de TiO
2
[11].
P. Lbl [12,14] sugiere que la temperatura del sustrato, y la energa de las partculas
incidentes sobre el sustrato, durante la formacin de pelculas delgadas de TiO
2

mediante procesos de pulverizacin catdica, son parmetros que deben ser tomados

12
muy en cuenta por su relevancia en la formacin de las fases cristalinas anatasa, rutilo y
brokita, es decir, determinan la estructura de la pelcula [13].


Fig. 2.6. Diagrama de fases esquemtico para pelculas delgadas de TiO
2
obtenidas mediante magnetrn sputtering reactivo [11].



Fig. 2.7. Diagrama cualitativo de las condiciones para la obtencin
de pelculas delgadas de TiO
2
amorfas, o con fases anatasa y rutilo [12,14].

La figura 2.7 esquematiza los resultados obtenidos en el trabajo de P. Lbl, donde
adems se hace una comparacin entre distintas tcnicas de obtencin de las pelculas;

13
mostrando que la estructura cristalina puede ser influenciada por el tipo o configuracin
del proceso de pulverizacin utilizado.

La nucleacin de rutilo es favorecida por partculas energticas que inciden sobre el
sustrato. Este es el caso para d.c. magnetrn sputtering a bajas presiones. Una mezcla
anatasa-rutilo se presenta en pelculas de TiO
2
obtenidas por magnetrn sputtering en
atmsfera pura de oxigeno. Sin embargo, cuando se depositan pelculas por magnetrn
sputtering en oxigeno puro pero a alta presin, las pelculas de TiO
2
pasan a ser amorfas
debido a la termalizacin de los tomos pulverizados de Ti y de las partculas
reflectadas en el blanco [12].
En el presente trabajo, se correlacionan los parmetros de crecimiento (relacin de gases
Ar/O
2
, temperatura de depsito y potencia aplicada) de pelculas delgadas de TiO
2

obtenidas mediante la tcnica magnetrn sputtering d.c. en una mezcla de gases Ar+O
2
,
con la obtencin de la fase cristalina anatasa, considerando que de acuerdo con todo lo
anterior, son parmetros que pueden influenciar fuertemente la estructura de las
pelculas obtenidas.


















14








Referencias




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[2] Sung Mao Chii, Z-S. Chen, K-Y. Yang, Journal of materials processing technology
192-193 , (2007) 60-67.

[3] K. Eunfinger, D. Poelman, H. Poelman R. Gryse, G.B. Marin, applied surface
science 254, (2007) 148-152.

[4] A. Nakajima, N. Hyashi, Y. Taniguchi, Y. Kameshima, K. Okada, Surf. Coat.
Technol. 192, (2005) 112-116.

[5] X.Y. Wang, Z. Liu, D. Klein, C. Coddet, Thin Solid Films 451-452 (2004) 37-42.
[6] Z. Ding, X.J. Hu, P.L. Yue, G.Q. Lu, P.F. Greenfield, Catal. Today 68 (2001) 173-
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[7] W. Zhang, Y. Li, S. Zhu, F. Wang, Surf. Coat. Technol. 182 (2004) 192-198.

[8] Ulrike Diebold, "The surface science of titanium dioxide," Surface Science
Reports 48, (2003) 53-229

[9] A. Fujishima, K. Honda, Nature 238 (1992) 37.

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[11] P. Zeman, S. Takabashy, Surface and Coating Technology 153 (2002) 93-99.

[12] A. Shibata, K. Okimura, Y. Yamamoto, K. Matubara, Jpn. J. Appl. Phys. 32 (1993)
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[13] O. Treichel, V. Kirchhoff; Surface and Coating Technology, 123 (2000) 268-272

[14] P Lbl, M. Huppertz, D. Mergel; Thin Solid Films, 251, (1994) 72-79.

http://mineral.galleries.com/minerals/oxides/rutile/rutile.htm

15



CAPITULO 3. OBTENCIN DE PELCULAS DELGADAS


En este captulo se describirn las diferentes tcnicas relacionadas con el proceso de
obtencin de pelculas delgadas as como los fundamentos fsicos de las mismas,
haciendo especial nfasis en los procesos de deposicin fsica en fase vapor o Physical
Vapor Deposition (PVD, por sus siglas en ingles), especficamente en la tcnica de
pulverizacin catdica o sputtering, tcnica utilizada en este trabajo para la obtencin de
las pelculas de TiO
2
..

3.1. Descarga Luminiscente (Glow discharge)


Al aplicar una diferencia de potencial entre dos electrodos que se encuentran dentro de
una atmsfera gaseosa, que puede contener cualquier clase de especies elctricamente
cargadas, como electrones, varios tipos de iones, tomos neutros, molculas, etc., cabe
considerar la probabilidad de que ocurran colisiones entre los electrones acelerados por
el campo elctrico aplicado y las especies contenidas en dicha atmsfera gaseosa,
aunque en principio, se pueden presentar colisiones entre todas las posibles
permutaciones o parejas de especies contenidas.
Esta interaccin entre los electrones acelerados y los componentes del medio gaseoso,
generan estados excitados que se manifiestan y se hacen visibles en el gas mediante una
descarga luminosa conocida en ingls como glow discharge.

16
Los procesos de colisin pueden ser clasificados principalmente en elsticos e
inelsticos, en el caso de colisiones elsticas se presenta intercambio de energa cintica
solamente; mientras que en el caso de colisiones inelsticas, hay cambios en la energa
interna de las especies involucradas en la colisin, dicha energa interna, puede estar
presente en forma de excitacin electrnica, ionizacin, etc.
Uno de los ms importantes procesos ocurrido por colisin inelstica, que contribuye a
la formacin de la descarga luminiscente, se conoce como ionizacin por impacto. En
este proceso, un electrn que colisiona contra un tomo, remueve de este un electrn
dbilmente enlazado al mismo, produciendo un ion y dos electrones, para el caso de una
atmsfera de argon, estara representado de la forma [3]:
Ar e Ar e 2 (3.1)
Los dos electrones producidos por la ionizacin debida a la colisin, pueden ser
acelerados por el campo elctrico y producir ms electrones mediante el mismo proceso;
debido a esta multiplicacin de electrones, la descarga se mantiene. Para que el proceso
de ionizacin ocurra, se requiere de un mnimo de energa igual a la necesaria para
remover un electrn dbilmente enlazado al tomo del cual ser extrado; a esta energa
se la conoce como potencial de ionizacin.
En el proceso de ionizacin, un electrn es expulsado de un tomo. Pero si la energa
suministrada a dicho electrn no es suficiente como para desenlazarlo, si la puede ser
para remover el electrn a niveles energticos ms altos, este proceso se conoce como
excitacin, as como en el proceso de ionizacin, en este caso tambin se requiere de un
mnimo de energa para que la excitacin ocurra. Para el argn, el potencial de
excitacin es de 11.56 eV aproximadamente [3]; que es un poco menor al potencial de
ionizacin. En este proceso de excitacin por impacto, el electrn primario (incidente)
pierde energa cintica igual al potencial de excitacin y ser reflectado.

17
Los electrones, que han pasado a estados energticos ms alto, son inestables, por lo
cual retornan a su estado inicial en una o varias transiciones. Cada transicin est
acompaada por la emisin de un fotn con una energa determinada, igual a la
diferencia energtica entre los niveles involucrados en el proceso. Este proceso,
contrario a la excitacin, se conoce como relajacin, y es el que hace evidente el
fenmeno de descarga luminosa.

3.1.1. Arquitectura de la descarga

Durante el proceso de descarga luminiscente, la distribucin del potencial entre los
electrodos no es uniforme, debido a la presencia de las especies elctricamente
cargadas, figura 3.1. [5].
Adyacente al ctodo hay una capa altamente luminosa conocida en ingls como cathode
glow, la luz emitida depende de los iones incidentes y del material del ctodo. Luego
aparece la llamada regin oscura catdica (cathode dark space) o de Crooke Hittorf, en
la cual ocurre la mayor cada de potencial V
c
, y se conoce en ingls como cathode fall
[3]. El espaciamiento d de esta regin corresponde a la regin a travs de la cual los
electrones ganan la mayor cantidad de energa necesaria para ionizar las molculas del
gas y adems dentro de esta regin, los iones positivos del gas son acelerados hacia el
ctodo. El espacio oscuro del ctodo se denomina as, ya que en esta zona la energa de
los electrones excede el valor mximo de la funcin de excitacin de las molculas y
tomos y debido a eso la alta energa de los electrones reduce la probabilidad de
colisin entre ellos y los tomos y molculas del gas y es por eso que se tiene poca
luminosidad.

18
A diferencia de la anterior, la regin luminosa prxima al ctodo llamada en ingls
negative glow [2], se da como resultado de los procesos de excitacin y relajacin de los
tomos del gas por colisiones inelsticas entre electrones energticos y molculas del
mismo; cuando los dos electrodos se encuentran muy prximos entre s. La regin
oscura del ctodo y la regin negative glow no se afectan, mientras que la columna
positiva, la cual es la regin de la descarga que tiende a parecerse mas a un plasma, se
acorta eventualmente hasta que junto a la zona oscura de Faraday desaparece, quedando
nicamente entonces la zona de negative glow y el espacio oscuro adyacente al ctodo.
Es en esta regin donde generalmente trabajan los sistemas de pulverizacin catdica y
ya que los electrodos estn muy prximos, como habamos anotado antes, entonces en
este caso el substrato (nodo) se ubica al interior de la negative glow.
A continuacin se describe el progreso de una descarga luminiscente en un gas a baja
presin, usando un suministro de potencia d.c. [2,3]:
Inicialmente se presenta un pequeo flujo de corriente debido al limitado nmero de
portadores de carga en el sistema. Cuando el voltaje se incrementa, se introduce
suficiente energa como para producir ms portadores de carga, debido a las colisiones
de las especies cargadas con el ctodo, teniendo como resultado un incremento rpido
de la corriente mientras el voltaje permanece constante. A este rgimen se le conoce
como descarga Townsend o automantenida. La descarga se considera como auto-
mantenida cuando se producen suficientes iones que generen el mismo nmero de
electrones que iniciaron la descarga. Es en este momento cuando ocurre una cada de
potencial y un incremento pronunciado de la corriente. Este nuevo rgimen es conocido
como descarga normal (normal glow). Inicialmente los iones no bombardean el ctodo
de manera uniforme, pero al aplicar mayor potencia, el bombardeo se extiende a toda la
superficie del mismo alcanzando una densidad de corriente casi uniforme; a mayor

19
potencia mayor voltaje y densidad de corriente. A este rgimen de la descarga se lo
denomina descarga subnormal (abnormal discharge) y corresponde al dominio
operativo de los procesos de pulverizacin catdica [2].

Figura 3.1. Regiones presentes en una descarga luminosa normal,
Normal Glow discharge (en ingls) [3].

3.2. Procesos de deposicin en fase fsica de vapor (PVD)

Los procesos PVD son procesos de deposicin atmica en los cuales el material a ser
depositado es extrado, por transferencia de momentum o evaporacin, en forma de
tomos o molculas desde una fuente slida o liquida y transportado en un ambiente a
baja presin hasta el substrato sobre el cual ser condensado [1].
Dos de los ms importantes mtodos que involucran procesos PVD para la obtencin de
pelculas delgadas son la evaporacin y la pulverizacin catdica o sputtering. En la
evaporacin los tomos son extrados desde el material de la fuente por medio trmico y
en la pulverizacin catdica por transferencia de momentum

20
Los procesos PVD son tpicamente usados para depositar pelculas con espesores en el
rango de unos pocos nanometros hasta miles de nanometros; sin embargo, tambin son
frecuentemente usados para recubrimientos en forma de multicapas [1].

3.2.1. Pulverizacin catdica o Sputtering

El proceso sputtering o pulverizacin catdica consiste en la vaporizacin de tomos
desde una superficie, en este caso llamada blanco o target, por transferencia de
momentum de los tomos ionizados del gas de la descarga gaseosa en estado de plasma,
y que son acelerados en el campo elctrico de la misma [1].

3.2.1.1. Interaccin de iones con la superficie
Los diferentes fenmenos que pueden ocurrir sobre la superficie de un material o en una
regin muy cercana a ella, cuando sobre esta inciden especies energticas procedentes
del plasma pueden observase en la figura 3.2. Cada uno de estos fenmenos depende de
la masa y carga del ion, de la naturaleza de los tomos de la superficie y principalmente
de la energa del ion incidente [2]. Las partculas incidentes pueden penetrar la
superficie; mientras otras, pueden transferir su momentum a los tomos de la superficie
y generar entre ellos colisiones en cascada resultando la expulsin de algunos tomos.
Las interacciones en un blanco sometido a pulverizacin son de rango suficientemente
corto como para tener que considerar potenciales de interaccin interatmicos por lo
que solo se consideran interacciones entre tomos inmediatamente cercanos, incluido el
ion incidente [3,4]. De las leyes de conservacin de energa y conservacin de
momentum, la energa E
t
transferida por colisiones del ion incidente, considerado como
un esfera rgida, sobre algn tomo de la superficie est dada por [3]:

21
2
2 1
2
) (
cos 4
m m
m m
E
E
i t
i
t
(3.1)
Donde los subndices i, t se refieren al ion incidente y al tomo de la superficie del
blanco respectivamente y es el ngulo de incidencia.

Figura 3.2. Interaccin de iones incidentes con una superficie [1].




3.2.1.2. Eficiencia de pulverizacin (sputtering yield)
La eficiencia de la pulverizacin (en ingls, sputtering yield) S, se define como el
nmero promedio de tomos expulsados desde el blanco por ion incidente.
La eficiencia de la pulverizacin es influenciada por los siguientes factores [5]:
La energa de las partculas incidentes
El material del cual este compuesto el blanco (target)
El ngulo de incidencia de las partculas
La estructura cristalina de la superficie del blanco.
La variacin tpica de la eficiencia de pulverizacin con respecto a la energa de los
iones incidentes se muestra en la figura 3.3. De la figura se puede extraer lo siguiente:

22
En una regin de baja energa, entre 5 y 25 eV para muchos metales, existe un umbral
de energa a partir del cual es posible el proceso de sputtering (pulverizacin); por otro
lado, se observa un incremento rpido de la eficiencia de pulverizacin para energas
mayores a dicho umbral mostrando una pequea regin de proporcionalidad lineal
llegando a tomar un valor mximo en regiones de alta energa; hasta llegar a la
saturacin; la eficiencia de pulverizacin decrece debido al aumento de la profundidad
de penetracin de los iones en el blanco, lo que conlleva a disipacin de energa y como
consecuencia, los tomos expulsados no tengan la energa necesaria para llegar a la
superficie y escapar.

Figura 3.3. Variacin de la eficiencia de pulverizacin (sputtering yield) S
con la energa E del ion incidente [5].

La eficiencia de pulverizacin vara entonces con la energa E del ion incidente. En la
regin prxima al umbral, S obedece la relacin de proporcionalidad S E
2
. En la
regin de energa del orden de 100 eV, S E. En esta regin, los iones incidentes
chocan con los tomos de la superficie del blanco, y el nmero de tomos desplazados
debido a la colisin ser proporcional a la energa del ion incidente.
La eficiencia de la pulverizacin S puede ser medida por los siguientes mtodos [5]:


23
Prdida de peso del Blanco (target)
Disminucin en el espesor del blanco
Deteccin de partculas pulverizadas en vuelo
recoleccin de material pulverizado.
Comnmente, la eficiencia de pulverizacin es medida mediante la prdida de peso del
blanco, usando microbalanzas de cristal de cuarzo.


3.2.1.3. Configuraciones de sputtering

La figura 3.4 muestra un sistema bsico convencional de pulverizacin catdica que
ser descrito a continuacin. El material que ser pulverizado, llamado blanco o target
se encuentra ubicado en el ctodo de un circuito elctrico, es decir, se le ha aplicado un
potencial altamente negativo dc o rf. Y el substrato sobre el cual se depositaran los
tomos extrados del blanco, se ubica en el nodo del circuito. Estos dos electrodos se
encuentran dentro de una cmara la cual a su vez contiene algn gas, por lo general
argon. La accin del campo elctrico acelera electrones los cuales chocan con los
tomos de argon, generando el plasma de la descarga luminiscente compuestos de iones
de argon y electrones libres que mantienen la descarga. Las especies elctricamente
cargadas que se producen son aceleradas por el campo y los iones positivos chocan
contra la superficie del material generando los fenmenos descritos en la subseccion
anterior. Los tomos expulsados del blanco viajan en direcciones aleatorias y algunos de
ellos llegan a la superficie del sustrato donde posteriormente se condensan formando
una pelcula delgada.

24
Se han dividido por conveniencia los procesos sputtering en cuatro categoras
principalmente: (1) d.c., (2) R.F., (3) magnetrn, (4) reactivo [2, 3, 4]. Sin embargo, se
presentan importantes variantes en cada una de estas categoras, segn la necesidad, y
combinacin entre ellas [3-5].


Figura 3.4. Sistema convencional sputtering D.C. [1]


3.2.1.3.1. Magnetrn sputtering

La figura 3.5 muestra el efecto sobre el movimiento de los electrones cuando se aplica
un campo magntico B externo aplicado en la regin del ctodo donde se encuentra el
blanco. Debido a esto los electrones experimentan una fuerza total conocida como
fuerza de Lorentz, que es igual a la fuerza debido al campo elctrico sumada a la fuerza
magntica sobre las partculas cargadas por parte del campo magntico externo. Esta
fuerza es de la forma:
) ( B q
dt
mdv
F

(3.2)

25
Donde y B son el campo elctrico y magntico respectivamente; q la carga del
electrn, m su masa y v su velocidad.
En el primer caso (a) cuando los dos campos son antiparalelos, y los electrones son
expulsados en direccin paralela a ellos y normal a la superficie del blanco, los
electrones experimentan una trayectoria lineal y el producto v X B se hace cero. En el
segundo caso (b) se da cuando se hace despreciable el campo elctrico y los electrones
salen del ctodo con una velocidad v a un ngulo con respecto a B; estos
experimentan una fuerza perpendicular al campo magntico; el movimiento de los
electrones es ahora helicoidal. Finalmente en el caso (c) donde se consideran los campos
y B, con los electrones expulsados a un ngulo con respecto a ellos es un poco ms
complejo; en este caso los electrones aunque poseen un movimiento helicoidal, son
tambin acelerados en la direccin del campo por lo que la longitud del elipsoide
cambia con el tiempo.

Figura 3.5. Efecto de y B sobre el movimiento de un electrn [2]



26
En los sistemas de pulverizacin que incluyen un campo magntico aplicado, llamados
magnetrn sputtering, los electrones son atrapados cerca al ctodo debido a que se
aplica un campo magntico orientado en direccin paralela al blanco y perpendicular al
campo elctrico mediante una configuracin en forma de herradura de varios imanes
(figura 3.6) por lo tanto, las lneas de campo magntico emanan en direccin normal a la
superficie del blanco, luego adquieren una componente paralela a la superficie del
mismo.


Figura 3.6. Campos aplicados y movimiento de electrones en un magnetrn circular plano [2]. (a) Modo
balanceado; (b) Modo desbalanceado.



Los electrones emitidos desde el ctodo son inicialmente acelerados hacia el nodo,
ejecutando un movimiento helicoidal; pero cuando llegan a la regin del campo
magntico paralelo, ellos son devueltos hacia el blanco.
Aunque se pueden hacer una variedad de arreglos geomtricos que ofrecen eficientes
efectos magnticos, el ms usado es el magnetrn plano, que generalmente opera en
atmosfera de argn con una presin entre 1 y 50 mTorr y con potenciales de ctodo de
300 a 700 V; con estas condiciones la densidad de corriente puede variar de 40 a 60
mAcm
-2
y la densidad de potencia de 1 a 36 W cm
-2
.
En la figura 3.6 se observa un esquema de magnetrn plano y sus lneas de campo
magntico en el modo balanceado (a) donde las lneas de campo magntico no llegan

27
hasta el substrato; y en el modo desbalanceado, donde el imn externo es generalmente
fortalecido con respecto al central, haciendo que las lneas de campo se extiendan hasta
el substrato provocando que algunos electrones sean llevados hacia este, los electrones
arrastran, por medio de atraccin coulombiana, los iones del material a depositarse.
La principal ventaja del sistema magnetrn sputtering es que un plasma denso puede ser
formado cerca al ctodo a bajas presiones, as los iones pueden ser acelerados desde el
plasma al ctodo sin prdida de energa debida a colisiones. Esto trae consigo una alta
tasa de deposicin a un bajo potencial [1].
Una desventaja del sistema es que el plasma formado no es uniforme sobre la superficie
del blanco; por lo que se presenta erosin localizada del mismo y hace que la deposicin
dependa de la posicin del sustrato con respecto al blanco [1, 3].
Para el caso de magnetrn plano, el blanco es erosionado nicamente en la regin frente
a las lneas de campo transversales a la superficie del blanco, formndose en este un
perfil de erosin en forma de V, que reduce su vida til. Figura 3.7.
Figura 3.7. Ctodo de magnetrn (Blanco de titanio) erosionado en aro con perfil de V.






28








Referencias

[1] Donal M. Mattox; "Handbook of Physical Vapor Deposition (PVD) Processing,"
Noyes Publications, New yersey, 1998.
[2] Milton Ohring, "The Material Science of Thin Films," Academic Press,Inc., New
York,1992.
[3] Brian Chapman, "Glow Discharge Processes," Jhon Wiley and Sons, Inc.,U.S. 1980.
[4] Kasturi L. Chopra, "Thin films Phenomena," McGraw-Hill Company, New York.
[5] Kiyotaka Wasa, S. Hayakawa, "Hanbook of sputter deposition technology," Noyes
Publications,1992.










29








CAPITULO 4. DETALLES EXPERIMENTALES

En este captulo se trataran aspectos relacionados con el crecimiento de pelculas
delgadas de TiO
2
y los tipos de de las pelculas delgadas de TiO
2
depositadas. Se
describir el procedimiento experimental para el crecimiento de las pelculas de TiO
2
;
posteriormente, se describirn las distintas tcnicas utilizadas para su caracterizacin
entre las que tenemos la caracterizacin estructural mediante difraccin de rayos X, la
determinacin de los tipos de enlaces presentes, usando espectroscopia Raman y
espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR, por sus siglas en
ingles) , la caracterizacin electroqumica mediante curvas de polarizacin Tafel y
espectroscopa de impedancia electroqumica (EIS, por sus siglas en ingles) y por
ltimo se har referencia a la tcnica de espectroscopa de transmitancia en el
ultravioleta y visibles, UV-vis, mediante la cual se calcularon la brecha de energa
(band gap) y el espesor de las pelculas.

4.1. Obtencin de pelculas delgadas de TiO
2


Las pelculas de TiO
2
fueron crecidas sobre sustratos de silicio con orientacin preferencial
(100) y de acero AISI D3 utilizando la tcnica de pulverizacin catdica reactiva asistida con
campo magntico (magnetrn sputtering), empleando una fuente d.c. y un blanco de Ti con un
dimetro de una pulgada y una pureza de 99.9%. En el proceso de depsito de las pelculas

30
se dejaron constantes los parmetros relacionados con la potencia aplicada, la presin de
trabajo y la distancia ctodo-nodo; pero se usaron dos temperaturas diferentes durante
el proceso (400 y 550C) y se vario sistemticamente la relacin de flujo de gases de
argon y oxigeno (Ar/O
2
) del plasma de la descarga luminiscente, obtenindose por lo
tanto un conjunto de seis (6) muestras para realizar los anlisis descritos arriba. Lo
anterior con el objeto de estudiar el efecto de estos dos parmetros sobre el porcentaje
de las fases de anatase y rutilo que se obtienen, los tipos de enlaces presentes, el ancho
de banda asociado a ellas y su ulterior comportamiento electroqumico. Los parmetros
de depsito de las pelculas se resumen en la tabla 4.1. Una foto y un esquema del
equipo utilizado se muestran en las figura 4.1 (a) y (b), respectivamente.
El equipo consta de una cmara de deposicin con un can magnetrn planar tipo
Torus 1 de la firma Kurt Lesker, que permite alcanzar una intensidad de campo
magntico de 1500 a 2200 G. en la zona de erosin catdica, a partir de un imn
sinterizado de NdFeB. La cmara de depsito se conecta a un sistema de bombeo
turbomolecular PFEIFER modelo D-35614 y una fuente d.c. MDX 1K Advanced
Energy para polarizacin de substrato y tiene en el nodo un horno resistivo de
calentamiento de la firma Euroterm que permite calentar los substratos hasta 900
o
C.
Para el depsito de las pelculas la cmara se la lleva inicialmente hasta una presin
base de 5 x 10
-4
mbar usando la bomba turbo molecular PFEIFER con velocidad de
bombeo igual a 60 l/s registrndose la presin dentro de la cmara mediante medidores
de alta y baja presin tipo pirani y de ctodo fro MKS.

31

(a) (b)
Figura 4.1. (a) Montaje experimental para la obtencin de pelculas delgadas de TiO
2
; (b) esquema bsico
del sistema magnetrn sputtering dc.



La temperatura fue medida por medio de una termocupla ubicada en contacto directo
con el horno sobre el cual se localiza el substrato mantenindose esta constante durante
todo el proceso de depsito, para los dos valores de temperatura usados, ver tabla 4.1. El
flujo de gases de argon y oxigeno fue regulado a travs de dos controladores de flujo
msico, MKS Instruments, hasta alcanzar una presin de 2.6 x 10
-3
mbar, optima para el
funcionamiento del magnetrn.
Con el fin de eliminar capas superficiales de impureza en el substrato, antes del proceso
de deposicin estos fueron inmersos en acetona y sometidos a ultrasonido por un tiempo
de 15 minutos y dentro de la cmara de vaco fueron sometidos a bombardeo con iones
de argon durante 5 minutos aplicndole un voltaje de polarizacin de -100 V al
substrato.





32
Tabla 4.1. Parmetros de deposicin

Substratos

Acero
Silicio (100)

Flujo total de gases

20 cm
3
/s

Relacin Ar/O
2

90/10, 80/20, 50/50

Temperatura de
substrato

T
1
= 400 C
T
2
= 550 C

Presin de
trabajo

2.6 X 10
-3
mbar

Densidad de potencia aplicada al blanco

30 W/cm
2


Tiempo de deposito

60 min.




4.2. Caracterizacin Estructural y electroqumica

4.2.1 Espectroscopa de Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR)
La espectroscopia de infrarrojo es sumamente til para la determinacin cualitativa de
compuestos orgnicos y para deducir estructuras moleculares a partir de sus grupos
funcionales tanto de compuestos orgnicos como inorgnicos [1].
Es importante, como primera medida considerar la distribucin de energa que posee
una molcula dada en un momento determinado, la cual est definida como la suma de
contribuciones energticas de la forma:
E
total
= E
electronica
+ E
vibracional
+ E
rotacional
+ E
traslacional
(4.1)
Donde el termino de energa traslacional est relacionado con el desplazamiento de la
molcula en el espacio como una funcin de la temperatura; la energa rotacional est
relacionada con la absorcin de fotones por parte de las molculas [2,3]; la componente
electrnica est determinada por transicin de electrones y como ellos pueden estar

33
distribuidos o localizados en la molcula; y por ltimo la componente de energa
vibracional est relacionada con la vibracin de los tomos enlazados alrededor de su
posicin de equilibrio. Las amplitudes de estas vibraciones son extraordinariamente
pequeas (10
-9
a 10
-10
cm), y sus frecuencias son altas (10
13
a 10
14
s
-1
). Puesto que estas
frecuencias son del mismo orden de magnitud que la correspondiente a la radiacin
infrarroja, puede esperarse que exista alguna relacin directa entre los movimientos de
los tomos dentro de las molculas y sus efectos sobre la radiacin infrarroja incidente
sobre ellos. Para una molcula simple diatmica o triatmica es fcil definir el nmero y
naturaleza de tales vibraciones, y relacionarlas con las energas de absorcin. Es asi
como pueden distinguirse dos tipos bsicos de vibraciones, los de tensin y los de
flexin (ver figura 4.2). El requerimiento fundamental para que exista la absorcin de
radiacin infrarroja, es que se produzca un cambio en el momento dipolar durante la
vibracin de la molcula o grupo funcional bajo estudio.
En trminos bsicos, el espectro infrarrojo es obtenido como consecuencia de la
absorcin de radiacin electromagntica con frecuencias que estn relacionadas con la
vibracin de conjuntos especficos de enlaces qumicos que conforman una molcula.

Figura 4.2. Tipos de vibraciones moleculares.
(+) Indica un movimiento del plano de la pgina hacia el lector;
(-) indica un movimiento del plano de la pgina
alejndose del lector.

34

Para el caso del dixido de titanio (TiO
2
), se han reportado bandas de absorcin de
radiacin infrarroja con nmeros de onda (1/) entre (433 - 438 cm
-1
) y (466 505 cm
-1
)
asociados a modos normales de vibracin de tipo tensin (stretching) del enlace Ti-O-Ti
de las fases anatasa y rutilo respectivamente [4, 5].
En la prctica, la obtencin de espectros FTIR de las muestras preparadas se llev a cabo
con un espectrmetro Shimatzu 8000 en el rango de nmeros de onda desde 400 cm
-1

hasta 1000 cm
-1
en modo de transmitancia, el cual utiliza una fuente cermica tipo
Nerst.

4.2.2. Espectroscopa Raman

La espectroscopa Raman es una tcnica til para estudiar vibraciones moleculares por
dispersin de luz. Esta tcnica, complementa la espectroscopia de absorcin IR en el
sentido que permite detectar modos vibracionales que no son posibles por absorcin de
radiacin IR. [3].
Para que un modo vibracional sea detectado mediante espectroscopia Raman, se hace
necesario que ocurra un cambio en la polarizabilidad en la molcula, es decir, una
distorsin de la nube de electrones alrededor de los tomos que se encuentran vibrando
alrededor de su posicin de equilibrio.
El origen de un espectro Raman puede ser explicado de la siguiente manera:
Consideremos una onda de luz de frecuencia con un campo elctrico oscilante de
amplitud E
0
de la forma:
) 2 cos(
0
t E E (4.2)

35
Si una molcula diatomica es irradiada por esta luz, se induce un momento dipolar P
dado por
) 2 cos(
0
t E E P (4.3)
Donde es una constante de proporcionalidad llamada polarizabilidad. Si la molcula
esta vibrando con una frecuencia
1
el desplazamiento del ncleo estar dado por:
) 2 cos(
1 0
t q q (4.4)
Donde q
0
es la amplitud de la vibracin. Para pequeas amplitudes, es una funcin
lineal de q, podemos escribir entonces:
q
q
0
0
(4.5)
Siendo esta la derivada en la posicin de equilibrio, y
0
la polarizabilidad en dicha
posicin.
Combinando las ecuaciones (4.5), (4.4) y (4.3) se tiene entonces:
}] ) ( 2 cos{ } ) ( 2 [cos{
2
1
) 2 cos(
1 1 0 0
0
0 0
t t E q
q
t E P (4.6)
De acuerdo con la teora clsica, el primer termino describe un dipolo oscilante cuando
es irradiado con luz de frecuencia (dispersin de Rayleigh). El segundo trmino da la
dispersin Raman de frecuencias
1
, anti-stokes y
1
, stokes [1]. Ntese que si
el trmino correspondiente a la derivada es cero, todo el segundo trmino se cancela, es
decir, no habr dispersin Raman a menos que ocurra un cambio en la polarizabilidad
durante la vibracin.
De lo anterior se observa que mientras para la dispersin de Rayleigh ocurren colisiones
de tipo elstico entre fotones incidente y la molcula, para la dispersin Raman algunos
de los fotones son dispersados con mayor o menor energa, con relacin a la energa
incidente, despus de interactuar con la molcula. Por lo tanto, se puede considerar que

36
la molcula ha sido excitada a estados vibracionales ms altos para el caso de dispersin
Raman-stokes. La figura 4.3 muestra un diagrama esquemtico de los procesos de
dispersin Raman, Rayleigh e Infrarrojo [3].

Figura 4.3. Procesos de dispersin Raman, Rayleigh e infrarrojo.

Las mediciones de Raman, para el presente trabajo, se hicieron utilizando un sistema
micro Raman LabRam HR 800 de Jobin Ivon en configuracin de retrodispersin.

4.2.3. Difraccin de Rayos X (XRD)

Los rayos X, son ondas electromagnticas con vector E de campo elctrico
perpendicular a la direccin de propagacin k, y vector de campo magntico B
perpendicular a ambos, E y k. Se caracterizan por tener longitudes de onda () cortas ya
que mientras la luz visible se encuentra dentro del rango de longitudes de onda entre
4000 y 8000 Angstroms (), =10
-10
m, los rayos X tienen longitudes de onda
alrededor de 1 [1], lo que permite hacer anlisis estructurales [1,2].
Bsicamente, los rayos X son generados cuando electrones acelerados por una
diferencia de potencial V, con energa cintica en el rango de KeV inciden sobre la
materia [2]. Estos electrones acelerados chocan contra un material (blanco) metlico y

37
al ser frenados abruptamente emiten radiacin electromagntica o en otros casos por
transiciones electrnicas al interior de los tomos. La energa E y la longitud de onda ,
de esta radiacin estn relacionadas de la forma:
0
0
hc
h Ve E (4.7)
Donde V es el voltaje acelerador, e la carga del electrn, h la constante de Planck, la
frecuencia y c la velocidad de la luz.
La difraccin de rayos X (DRX) es una tcnica muy usual para el anlisis de materiales
slidos cristalinos o semicristalinos, ya que provee informacin variada tanto de su
estructura como de su composicin. Por esta razn se puede considerar como una
tcnica bastante densa en informacin y que requiere un amplio estudio.
Max von Laue demostr en 1912 que un cristal debe difractar rayos X, as como una
rejilla difracta luz con longitud de onda cercana al ancho de sus rendijas, el hecho de
que ocurra la difraccin indica que los tomos tienen un patrn de ordenamiento en el
cristal. W. H. Bragg y W. L. Bragg usaron el descubrimiento de Von Laue para
determinar el ordenamiento de los tomos en varios cristales y desarrollaron un modelo
simple en 2D para explicar la difraccin de rayos X. Inicialmente consideraron planos
paralelos de iones separados una distancia d (planos de red) as como la condicin de
que los rayos X sean especularmente reflejados, es decir, el ngulo de incidencia es
igual al ngulo de reflexin, figura 4.4 [3].

Figura 4.4. Difraccin de rayos X por planos paralelos


38

Asumiendo que los rayos incidentes con un ngulo son paralelos entre si, es decir, las
ondas O y O se encuentran en fase; debe ocurrir una interferencia constructiva entre
ellas si. Luego de la reflexin, ellas siguen estando en fase en los puntos D y B, esto es,
paralelas y coherentes. Para que esto ocurra, la diferencia de camino de los rayos
incidente y reflejados desde cada uno de los planos de red debe ser igual a un numero
entero de longitudes de onda.
Es decir:
AB + BC = n, pero AB + BC = 2AB y AB = DB sen (); por lo tanto:
2d sen () = n (4.8)
La ecuacin (4.8) es conocida como ecuacin de Bragg, esta puede ser usada para medir
la distancia d, entre planos paralelos de red, y es la base de la cristalografa de rayos x,
para la determinacin de estructuras cristalinas de materiales slidos cristalinos.
Lquidos, gases y slidos tales como vidrios y polmeros amorfos no poseen una
estructura ordenada, por lo tanto no exhiben difraccin de rayos X.
Con el fin de hacer la caracterizacin estructural, se empleo un difractmetro de rayos X
Marca RIGAKU, Modelo Dmax2100 con Tubo de Cobalto (Co) y Longitud de onda
(k 1)= 1.78899 con Generacin de rayos X= 30kV y 16 mA.

4.2.4. Espectroscopa de Impedancia Electroqumica (EIS)

La tcnica de espectroscopia de impedancia electroqumica EIS, por sus siglas en ingls,
es un mtodo muy utilizado en estudios de corrosin. El mtodo se basa esencialmente
en la aplicacin a un electrodo, de un potencial elctrico variable de la forma:
) 2 (
0
ft sen V V
t
(4.9)
y la medicin de su respuesta en corriente a diferentes frecuencias.

39
) 2 (
0
ft sen I I
t
(4.10)
donde corresponde al desfase entre la seal aplicada y la de respuesta.
Al relacionar el voltaje aplicado y la respuesta en corriente, se obtiene la impedancia de
transferencia electroqumica del material estudiado:
) (cos
0
jsen Z
I
V
Z
t
t
(4.11)
siendo 1 j .
La impedancia es un trmino que describe la respuesta elctrica, en circuitos de
corriente alterna. Los espectros de impedancia electroqumica suelen ser analizados
mediante circuitos elctricos combinados de tal manera que reproduzcan los espectros
de impedancia medidos; estos circuitos se denominan circuitos equivalentes.
Al graficar la parte imaginaria y real de la impedancia en un diagrama llamado de
Nyquist, se obtienen diferentes parmetros como por ejemplo la resistencia a la
polarizacin Rp del material.
En el presente trabajo de tesis la caracterizacin electroqumica se realiz en un equipo
Gamry PC-14 mediante las tcnicas de Espectroscopia de Impedancia Electroqumica
(EIS) y medidas de polarizacin (Tafel), a temperatura ambiente, empleando una celda
compuesta por el electrodo de trabajo con un rea expuesta de 1 cm
2
, un electrodo de
referencia de Ag/AgCl y un alambre de platino como contra-electrodo en una solucin
de NaCl al 3.5% preparada con agua destilada. Los diagramas de Nyquist se obtuvieron
realizando barridos de frecuencia en el rango de 100 kHz hasta 0.001 Hz, empleando
una amplitud de la seal sinusoidal de 10 mV.




40
4.2.4.1 Curvas de polarizacin Tafel

Cuando se tienen reacciones electroqumicas heterogneas, es decir, que ocurren entre
dos fases, en este caso, entre un electrolito lquido y la superficie de un electrodo slido,
existe una relacin entre el potencial del electrodo y la velocidad (corriente) de
reaccin. Para desarrollar esta relacin se debe analizar la influencia del potencial sobre
la velocidad.
Cuando toman parte en la reaccin especies cargadas, como es el caso de los procesos
de corrosin, la barrera de energa que debe vencerse en la transferencia de carga es
afectada por el campo elctrico y puede demostrarse, a partir de la teora cintica
electroqumica que las densidades de corriente de los procesos reactivo-producto y
producto-reactivo se ajustan a la siguiente expresin:
RT
nF
RT
nF
j j
corr
) 1 (
exp exp (4.12)
siendo R la constante de los gases, F la constante de Faraday, n el numero de electrones
intercambiados en el proceso redox, y (-1) los coeficientes de transferencia de carga,
relacionados con la cada de potencial a travs de la doble capa que rodea el electrodo,
la polarizacin o sobrepotencial aplicado, y j
corr
la densidad de corriente de corrosin
que se busca, que puede transformarse en prdida de peso o espesor a partir de la
segunda ley de Faraday. Esta ecuacin se aplica a las reacciones electrodicas en las
cuales la velocidad est controlada por el proceso de transferencia de carga en la
interfase electrodo/electrolito.
Definiendo los coeficientes y conocidos como coeficientes
tafel catdico y andico respectivamente; al hacer aproximaciones tales que y
nF
RT
c
) 1 (
nF
RT
a
1
a

41
, es decir, para valores grandes de , una componente de la ecuacin (4.12) se
hace despreciable frente a la otra, por lo que luego de aplicar la funcin logaritmo se
obtienen dos ecuaciones de la forma:
j j
c a corr c a
ln ln
, ,
(4.13)
Tomando los trminos constantes
0 ,
log
3 . 2
j
nF
RT
M
c a
y
nF
RT
N
c a
3 . 2
,
queda:
j N M
c a c a
log
, ,
(4.14)
Las ecuaciones (4.14) se conocen como ecuaciones de Tafel; al graficar estas
ecuaciones, luego de medir la corriente para pequeas variaciones de potencial, es
posible encontrar experimentalmente el valor de la corriente de intercambio del proceso;
que a su vez da un estimativo de la velocidad de la reaccin, para este caso de la
corrosin.
Los diagramas de curvas de polarizacin Tafel en este trabajo se obtuvieron a una
velocidad de barrido de 0.5 mV/s en un rango de voltajes de -0.25V a 0.25V. Por
ltimo, se evidenci el proceso de degradacin de la pelcula de TiO
2
como funcin del
ataque de la solucin de NaCl mediante un microscopio ptico Olympus PME-3.

4.2.5 Determinacin del ndice de refraccin

La determinacin del ndice de refraccin as como el espesor de las pelculas delgadas
se hizo utilizando un mtodo ptico conocido como el modelo de Goodman, el cual
puede utilizarse cuando los espectros de transmitancia (UV-vis) de las pelculas
muestran efectos de interferencia entre la onda incidente y la reflejada en la interfase
pelcula sustrato.
1
a

42
Para la obtencin de las constantes pticas y espesor, se toman los valores mximos y
mnimos de las oscilaciones en la zona de transmitancia. Es conveniente trazar las
envolventes T
M
y T
m
que pasan por los mximos (M) y mnimos (m), tomar el par de
valores correspondientes, as como el valor de la longitud de onda correspondiente.
Una vez obtenidos los valores de transmitancia mxima y mnima del espectro de
transmisin es posible calcular el ndice de refraccin de la pelcula, n
p
, teniendo en
cuenta que el ndice de refraccin del sustrato, en este caso vidrio, es n
s
=1.5 y el del
medio en que se encuentran las muestras, en este caso aire, es n
a
=1.
El modelo de Goodman propone que el ndice de refraccin se puede calcular a partir de
la ecuacin:
2 / 1
2 1 2 2 2
2
2 2 2
2
2 2
2
] 4 ) 2 1 ( ) [( ) 2 1 )( (
s a T s a T s a
p
n n n n n n
n (4.15)
Donde:
min
2
T
T
MAX
T

Una vez obtenido el ndice de refraccin de la pelcula n
p
, es posible conocer su espesor
x, a partir de los valores de longitud de onda correspondientes a la transmitancia
mxima y mnima, conociendo el ngulo de incidencia de la luz con respecto a la
pelcula; mediante la expresin:
2 / 1
0
2 2
) )( ( 2 sen n
M
x
p b a
b a ab
(4.16)
Donde:

a
y
b
corresponden a los valores de longitud de onda para la transmitancia mxima y
mnima respectivamente, mientras que M
ab
es el nmero de mximos o mnimos que
separan a
a
de
b;
y
0
el ngulo de incidencia de la luz.



43
4.2.6 Determinacin de la brecha de energa (band gap)

Una forma muy utilizada para determinar la brecha de energa o band gap de una
pelcula, es utilizando la denominada relacin de Tauc, que se obtiene al suponer que la
parte central en los bordes de las bandas de conduccin y la de valencia es parablica y
est dada por:
2
2
2
) ( ) (
g
E B (4.17)
siendo E
g
la brecha de energa gap.
Haciendo un cambio de variable de por E, la ecuacin (4.17) toma la forma:
) ( E
g
E E (4.18)
donde es una constante de proporcionalidad. Al graficar E vs E, se puede calcular
la brecha de energa E
g
encontrando el punto de interseccin de la lnea recta con el eje
de energas del fotn incidente.
El coeficiente de absorcin est definido por la ley de Lambert-Beer y se relaciona
con la absorbancia A del material de la forma ) ( log
10
x
e A ; donde x es el espesor
del material, de aqu puede obtenerse entonces que:
x
A 3 . 2
.
De la ecuacin anterior es claro que para determinar el coeficiente de absorcin es
necesario conocer primero el espesor de la pelcula.
Para el caso de las medidas de los espectros de absorbancia de las pelculas de TiO
2
, en
este trabajo se utiliz un espectrmetro UV-Vis-NIR, CARY 5000, haciendo
posteriormente uso del modelo de Tauc para el clculo del valor de la brecha de energa
de las pelculas.


44
Referencias

Espectroscopia de Infrarrojo (IR)

[1] Skoog, D.A.; Leary J.J., Holler F. James; Principios de analisis instrumental, 5 ed.;
McGraw Hill (1998), 409-461
[2] Online edition for students of organic chemistry lab courses at the University of
Colorado, Boudler, Dept of Chem and Biochem. (2002)
[3] Jhon Coates; "Interpretation of Infrared Spectra, A Practical Approach," Jhon Wiley
and Sons Ltd, Chichester, 2000.
[4] Y. Djaoued, S. Badilescu, D. Bersani, J. Robuchaud; Journal of Sol-Gel and
technology 24, 255-264,2002
[5] R. T. Conley; "Espectroscopia Infrarroja," Ed. Alhambra S. A., Madrid, 1979.

Espectroscopia Raman

[1] Kazuo Nakamoto; Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination
Compounds, Jhon Wiley and Sons, Inc.; 1978.
[2] Edward G. Brame, Jr. Infrared and Raman Spectroscopy, Marcel Dekker, Inc.;
New York; 1976.
[3] James W. Robinson, Eileen M. Skelly, Gerorge M. Frame, Undergraduated
Instrumental Analysis, Ed Marcel Dekker, New York; 2005.




45
Difraccin de Rayos X (DRX)

[1] Dan Mclachlan. Jr," X-Ray Crystal Structure," McGraw-Hill, Inc., New York,1957.
[2] William H. Zachariasen, "Theory of X-Ray Difraction in Crystals," Dover
Publications , Inc.,New York,1945.
[3] Mario Birkholz "Thin Film Analysis by X-Ray Scattering," WILEY-VCH Verlag
GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2006.
[4] James W. Robinson, Eileen M. Skelly, Gerorge M. Frame, Undergraduated
Instrumental Analysis, Ed Marcel Dekker, New York; 2005.































46
CAPITULO 5. RESULTADOS Y ANLISIS

En este captulo, se presentan los resultados obtenidos luego de hacer la caracterizacin
estructural, electroqumica y ptica de las pelculas delgadas de TiO
2
; con el objeto de
correlacionar las propiedades de las pelculas obtenidas con las condiciones de depsito
empleadas durante el proceso de crecimiento de las mismas.



5.1. Espectroscopa Infrarroja con Transformada de
Fourier (FTIR)
La figura 5.1 muestra los espectros obtenidos por FTIR de las pelculas delgadas de TiO
2

crecidas en atmosfera de Ar + O
2
con relacin entre flujo de gases Ar/O
2
igual a 90/10,
80/20 y 50/50; en dichos espectros, se observa una amplia banda de absorcin ubicada entre
400 y 500 cm
-1
asociada a modos vibracionales tipo tensin (stretching)
de enlaces Ti-O-Ti [1], la cual est presente en todas las muestras obtenidas a diferentes
concentraciones de oxigeno
400 450 500 550 600
65
70
75
80
85
90
95
v Ti-O-Ti
Ar/O
2
= 90/10


T
r
a
n
s
m
i
t
a
n
c
i
a

(
%
)
Numero de Onda (cm
-1
)
400 450 500 550 600
65
70
75
80
85
90
95


T
r
a
n
s
m
i
t
a
n
c
i
a

(
%
)
Numero de Onda (cm
-1
)
Ar/O
2
= 80/20
v Ti-O-Ti
400 450 500 550 600
65
70
75
80
85
90
95


Ar/O
2
= 50/50
T
r
a
n
s
m
i
t
a
n
c
i
a

(
%
)
Numero de Onda (cm
-1
)
v Ti-O-Ti

Figura 5.1. Espectros FTIR de pelculas delgadas de TiO
2
obtenidas por magnetrn sputtering para tres
diferentes relaciones de flujo de gases Ar/O
2
y a una temperatura de 400
o
C

47



5.2. Espectroscopia Raman
En cada uno de los espectros Raman, figura 5.2, se observa la presencia de un pico intenso
para nmeros de onda igual a 147.5 cm
-1
, 146.2 cm
-1
, y 144.9 cm
-1
para las pelculas de
TiO
2
obtenidas con una relacin Ar/O
2
igual a 90/10, 80/20 y 50/50 respectivamente, y
temperatura de substrato igual a 400 C asociados a la banda E
g
, del TiO
2
.
Estudios realizados por GuangRui Gu [2], mostraron la posicin de picos Raman
asociados a las bandas de absorcin caractersticas, A
1g
, B
1g
, B
2g
y E
g
del TiO
2
para las
fases anatasa y rutilo en pelcula delgada (ver tabla 1).

Tabla 1. Posicin de picos de absorcin Raman para pelculas de TiO
2
[2]
Modo Vibracional A
1g
(cm
-1
) B
1g
(cm
-1
)

B
2g
(cm
-1
)

E
g
(cm
-1
)

235 (cm
-1
)
Rutilo 611 146 --------- 458 252
Anatasa 511 396, 511 --------- 147, 146, 144

Algunos estudios [2] han reportado la presencia de un pico intenso en espectros Raman de
TiO
2
localizado en nmeros de onda igual a 146 cm
-1
y 142 cm
-1


para las estructuras rutilo
y anatasa respectivamente, por lo cual, podemos pensar que la aparicin de dicho pico en
cada muestra, estara relacionada con la presencia de ambas fases, siendo la fase anatasa
predominante en la muestra obtenida con una relacin Ar/O
2
igual a 90/10.

48
200 400 600 800

Raman Shift (cm
-1
)
Ar/O
2
=50/50
Eg band A
144.9
A A
B
1g
band A
399.7
520.9 642.4



Ar/O
2
=90/10
147.5
Eg band A
394.9
B
1g
band A
522.1
A
642.5
A


R
a
m
a
n

I
n
t
e
n
s
i
t
y

(
a
.
u
.
)
Ar/O
2
=80/20
Eg band A
146.2
A
A
B
1g
band A
394.8
519.7
641.3

Figura 5.2 Espectros Raman de pelculas delgadas deTiO
2
depositadas
A diferente relacin de gases Ar/O
2


De igual manera, se observa un pico menos intenso a 399.7 cm
-1
en cada una de las
muestras, asociado a modos B
1g
de la fase anatasa, as como otros picos tambin de menor
intensidad a 520 cm
-1
y 642 cm
-1
, los cuales coinciden con los reportados para la estructura
anatasa [2], por lo que podemos inferir que dicha fase cristalina se encuentra presente, en
cada una de las muestras, y en mayor proporcin comparada con la fase rutilo.

5.3. Determinacin del espesor de las pelculas
Se observ mediante anlisis de perfilometra, figura 5.3, que la variacin en la relacin de
gases Ar/O
2
afecta ms fuertemente la tasa de deposicin que la temperatura del substrato.
En todos los casos las pelculas se depositaron durante 1 hora. Las muestras depositadas a
una relacin de flujo de gases 90/10 tuvieron un espesor de 0.43 0.01 m y 0.470.03 m
cuando se depositaron a 550 y 400 C respectivamente; mientras que las muestras

49
depositadas a una relacin de gases 50/50 tuvieron un espesor de 0.25 0.01 m y
0.24 0.01 m cuando se depositaron a 550 y 400 C respectivamente. Los resultados
obtenidos se relacionan en la tabla 2.
Esta disminucin de la tasa de depsito est asociada al hecho de que cuando se aumenta el
porcentaje de O
2
en la relacin Ar/O
2
, a flujo total de gases constante; disminuye tambin el
numero de tomos de titanio que son extrados del blanco por los iones de Ar, y que
despus van a reaccionar con el oxigeno para formar el TiO
2
. Por lo tanto disminuye la
velocidad de depsito y el espesor de las pelculas de TiO
2
. Esta disminucin de la
velocidad de depsito tambin puede estar relacionada con la formacin de una capa de
oxido sobre la superficie del blanco de titanio, lo cual a su vez conlleva a que se pulvericen
menos tomos de Ti del blanco ya que los iones de Ar deben inicialmente limpiar el
blanco de esa capa de oxido.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
M1G2T1-Perfil TiO21B
ASH: 0.46485 m
y

(

m
)
x(m)
0.46485 m
(a)





50
10 20 30 40 50
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50



E
s
p
e
s
o
r

(

m
)
% Oxigeno
(b)

Figura 5.3(a) Perfil obtenido de la pelcula de TiO
2
, depositada en atmosfera Ar/O
2
= 90/10 y temperatura de
400C; (b) efecto de la concentracin de oxigeno en el espesor de las pelculas


Tabla 2. Resultados de Perfilometria.

Ar/O
2
ESPESOR
90/10 0,470.03 m
80/20 0,31 0.02 m
50/50 0,25 0.01 m


5.4. Difraccin de Rayos X (XRD)
Con el fin de hacer la caracterizacin estructural, se emple un difractmetro de rayos X
Marca RIGAKU, Modelo Dmax2100 con blanco de Cobalto (Co) y Longitud de onda
= 1.78899 correspondiente a la lnea (ko1) con voltaje de aceleracin igual a 30kV y
16 mA; en configuracin de ngulo rasante de 2

51












Figura 5.4 Difractogramas del substrato de Si orientado (100) a diferentes ngulos rasantes
2, 4 y 8; muestran la presencia de otros planos de reflexin

Con el objeto de ver la influencia del substrato, inicialmente se tomaron los difractgramas
del substrato de Si sin la pelcula de TiO
2
a diferentes ngulos rasantes
.
La Figura 5.4
muestra los difractgramas que presentan una orientacin preferencial en la direccin
(100). La presencia de los otros picos de Si, se debe a que para los valores de ngulos
rasantes utilizados, resulta posible observar otros planos de reflexin del substrato de Si.
En la Figura 5.5 se presentan los difractrogramas de rayos X para cada una de las muestras
depositadas, tomados a un ngulo rasante de (2), a diferentes relaciones de Ar/O
2
y a una
misma temperatura de 400 C. Inicialmente podemos inferir a partir de los espectros de las
muestras, que no hay una orientacin preferencial de formacin de las pelculas. Se puede
observar tambin, que la pelcula obtenida con relacin Ar/O
2
igual a 90/10, present

52
nicamente formacin de fase anatasa, mientras que en las muestras fabricadas a 80/20 y
50/50, se observa la presencia tanto de fase anatasa como de rutilo, siendo de todas maneras
la fase anatasa predominante en ellas. O sea que un aumento del contenido de oxigeno,
durante el proceso de deposito, en la mezcla de gases Ar/O
2
, favorece la formacin de la
fase rutilo. En los estudios realizados por P. Lbl et al [3], se sugiere que la energa de las
partculas incide sobre la formacin de las fases anatasa o rutilo. Por lo tanto, se puede
atribuir el hecho de que se obtenga la fase rutilo en las muestras 80/20 y 50/50 a la
reflexin de tomos neutros de oxigeno prximos al blanco; ya que la masa atmica del
oxigeno (m=16) en comparacin con la del argn (m=40), difiere bastante de la del titanio
(m=48), y es por eso que los tomos de oxigeno son reflectados desde el blanco y golpean
el substrato con apreciable energa, causando as la nucleacin de rutilo; ya que se requiere
de una mayor energa de activacin para la formacin de dicha fase en comparacin con la
de anatasa.


















Figura 5.5 Espectros DRX de pelcula delgadas de TiO
2
, depositadas a diferentes relaciones de Ar/O
2
=90/10,
80/20 y 50/50 y a una temperatura de 400
o
C.


20 30 40 50 60 70 80
A
(
2
1
1
)
R
(
2
1
1
)
A
(
2
0
0
)
A
(
0
0
4
)
R
(
1
1
0
)
A
(
1
0
1
)
50/50


2u
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
a
.
u
.
)
Si (100)


A
(
2
0
0
)
A
(
0
0
4
)
A
(
1
0
1
)
90/10



A
(
2
1
1
)
A
(
1
0
5
)
A
(
0
0
4
)
A
(
2
0
0
)
A
(
1
0
1
)
80/20


R
(
2
1
1
)
A
(
2
1
1
)

53

5.5. Microscopia de Barrido Electrnico (SEM)
En la Figura 5.6 se muestran imgenes obtenidas mediante microscopia de barrido
electrnico (SEM por sus siglas en ingles), donde se puede ver que la superficie de las
pelculas es homognea, con una morfologa superficial de canales. La muestra 80/20
crecida a 550, cuya imagen no se presenta aqu, mostr la formacin de estructuras
dendrticas pero tambin con una superficie homognea. Por medio de DRX a bajo ngulo
(2

) se logro concluir que esta muestra no creci con estructura cristalina.

Figura 5.6 Imgenes obtenidas por SEM de pelculas delgadas de TiO
2

Depositadas en atmosfera Ar/O
2
(a) 90/10, (b) 80/20, (c) 50/50 y a una temperatura de 400
o
C.




5.6. Microscopa de Fuerza Atmica (AFM)

Se estudi la rugosidad y el tamao de grano de las pelculas de TiO
2
obtenidas mediante
microscopa de fuerza atmica, usando un microscopio de la firma Asylum Research. Las
imgenes de la figura 5.7 indican el cambio en la morfologa superficial de las pelculas a
medida que aumenta el contenido de oxgeno durante el proceso de depsito.


54
(a) (b)
(c)
Figura 5.7 Morfologa superficial de pelculas delgadas de TiO
2
. Las imgenes de 2x2 m fueron obtenidas
mediante microscopa de fuerza atmica.



En las figura 5.7 (a) (b) y (c) se puede ver el cambio en la rugosidad y tamao de grano de
las pelculas depositadas a una misma temperatura de 400 C. Tanto la rugosidad como el
tamao de grano, aumentan a medida que se incrementa la concentracin de oxigeno en la
mezcla de gases Ar/O
2
durante el proceso de depsito. En la tabla 3, se registran los valores
obtenidos de rugosidad y tamao de grano para cada una de las muestras y en las Figura 5.8
(a) y (b) se ve su tendencia a medida que aumenta el porcentaje de O
2
en la mezcla.

Tabla 3. Rugosidad y tamao de grano
Ar/O
2
o-Rms (nm) Error Tamao de grano
(nm)
Error
90/10 1,6 0,6 47,7 2,5
80/20 2,8 0,4 74,9 3,2
50/50 4,7 0,5 93,1 2,1


55





(a) (b)


Figura 5.8 Efecto sobre rugosidad y tamao de grano del aumento de la concentracin de oxigeno en la
mezcla Ar/O
2
, durante el proceso de obtencin de pelculas delgadas de TiO
2
depositadas a una temperatura
de 400 C.



5.7. Espectroscopa de Impedancia Electroqumica
Los datos obtenidos mediante ensayos de espectroscopa de impedancia electroqumica,
realizados a pelculas delgadas de TiO
2
depositadas sobre substratos de acero AISI D3 en
atmosfera Ar+O
2
con relacin entre gases Ar/O
2
igual a 90/10, 80/20, 50/50, y temperatura
de substrato igual a 400 C, son representados mediante los diagramas de Nyquist en la
figura 5.10 (a). Estos diagramas son la representacin de la componente real e imaginaria
de la impedancia en el plano complejo; considerando que la impedancia total Z en un
circuito de corriente alterna tiene la forma:
Z Z Z ' ' + ' = (5.1)
Donde Z corresponde a la parte real y Z corresponde a la parte imaginaria.




10 20 30 40 50
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0


o

R
o
u
g
h
n
e
s
s

(
n
m
)
% Oxigen in gas mixture
10 20 30 40 50
40
50
60
70
80
90
100
% Oxigen in gas mixture


G
r
a
i
n

s
i
z
e

(
n
m
)

56
(a)


(b)

Figura 5.10 (a) Diagramas de Nyquist para pelcula delgadas de TiO
2
, depositadas en
atmosfera Ar/O
2
; (b) Circuito equivalente.




De acuerdo con los diagramas obtenidos, se observa en todos los casos un comportamiento
semicircular en cada uno de los ensayos, desde el acero sin recubrir, hasta el acero
recubierto con la pelcula de TiO
2
a 50/50.
Con el fin de poder interpretar los datos experimentales, y teniendo en cuenta que un
sistema electroqumico es un sistema en el cual hay una diferencia de potencial elctrico

57
entre las fases involucradas, asociada a transferencia de carga elctrica; es posible entonces
buscar una representacin, en este caso un circuito elctrico, que reproduzca el
comportamiento observado. Este circuito se denomina circuito equivalente.
En nuestro caso, el circuito que mejor se ajusta a los resultados obtenidos, se presenta en la
figura 5.10 (b). Este consiste de una resistencia R
s
en serie con un circuito paralelo
conformado por una resistencia R
p
y un capacitor C
dl
.
La resistencia R
s
, representa la resistencia que opone la solucin al paso de carga; el
capacitor, representa el efecto de doble capa elctrica que se presenta en la regin de la
interfase, liquida de la solucin y solida del electrodo (en este caso el substrato de acero
con o sin pelcula), muy prxima a la superficie del metal. Dicho efecto de doble capa
elctrica, se debe a distribuciones complejas de carga elctrica que proviene de
transferencia de carga entre las fases, absorcin de iones positivos y negativos, orientacin
de molculas con momento dipolar permanente y distorsin o polarizacin de la carga
electrnica en las molculas. Por ltimo, la resistencia R
p
, puede ser considerada como la
resistencia que presenta el electrodo a la transferencia de carga.
La magnitud de la impedancia en el circuito descrito anteriormente tendra la forma:

(5.2)

Donde la parte real correspondera al termino meramente resistivo
s p
R R + y la parte
imaginaria correspondera al termino capacitivo. Cabe notar que la impedancia es una
funcin que depende de la frecuencia, por lo que de acuerdo con el ensayo que se realiza,
descrito en el capitulo anterior, los diagramas de Niquyst son considerados espectros de
s
p
p p
RC
R
C R
R
C R
C R j
Z
p
+
+
+
+
=
1 1
2 2 2 2 2 2
2
e e
e

58
impedancia electroqumica, pues cada valor de Z corresponde a una frecuencias
determinada.
A bajas frecuencias 0 e , la impedancia se hace meramente resistiva, ya que la
reactancia del capacitor es muy grande. En este lmite podemos conocer entonces la
resistencia a la polarizacin. Para el caso de las pelculas depositadas, observamos en la
grafica 5.10 la tendencia al incremento de la resistencia R
p
del acero recubierto con la
pelcula delgada de TiO
2
a media que aumenta la relacin Ar/O
2
siendo la muestra 50/50 la
que mayor resistencia presenta, indicando el efecto protector de la pelculas sobre el
substrato debido a que esta muestra es la que presenta un mayor espesor. Los valores de
resistencia R
p
para cada una de las muestras se relacionan a continuacin en la tabla 4.


Tabla 4. Resistencia R
p
de pelculas delgadas de TiO
2
.
Ar/O
2
Resistencia a la Polarizacin (K)
Acero sin pelcula de TiO
2
1,070,05
90/10 1,37 0,07
80/20 1,72 0,08
50/50 4,99 0,25


5.8. Curvas de polarizacin Tafel
Al graficar las ecuaciones de Tafel (4.14), que resultan de los limites andico y catdico de
la ecuacin de Butler Volmer (4.12), luego de medir la corriente para pequeas
variaciones de potencial, es posible determinar el valor de la corriente de intercambio del
proceso electroqumico; que a su vez da un estimativo de la velocidad de la reaccin.

59
La representacin grafica, en que la densidad de corriente se encuentra en escala
logartmica, pone en evidencia la relacin lineal existente entre el log(j) y
el sobrepotencial . La representacin grafica de las ecuaciones de Tafel para las pelculas
delgadas de TiO
2
depositadas sobre substratos de acero a diferentes relaciones de gases
Ar/O
2
, se muestra en la figura 5.11.
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
P
o
t
e
n
c
i
a
l

(
V
)

v
s

A
g
/
A
g
C
l
Densidad de corriente (A/cm
2
)
Acero
90% / 10%
80% / 20%
50% / 50%

Figura 5.11. Curvas de polarizacin Tafel, para pelculas delgadas de
TiO
2
depositadas sobre acero a diferentes relaciones de gases Ar/O
2
y 400 C


Al obtener la curva de polarizacin experimental, se puede hacer extrapolacin de la recta
que aparece en el dominio tafeliano al valor del potencial de equilibrio, lo que permite
determinar la densidad de corriente de intercambio. Por otro lado, si tenemos que:
nF
RT
c
) 1 ( o
|

=
y
nF
RT
a
o
| =
, llamados coeficientes Tafel andico y catdico
respectivamente, y tomamos los casos limites 1 / >>
a
| q y 1 / <<
c
| q que corresponden a
los limites o dominios catdico y andico de la ecuacin 4.12, el coeficiente b de la
ecuacin 4.14 toma la forma:
c c
b | 303 . 2 = Para el dominio catdico y
a a
b | 303 . 2 = para el dominio andico.

60
Por lo anterior, el valor de las pendientes, andica y catdica, de las curvas de polarizacin
Tafel proporcionan los valores de los coeficientes Tafel
a
y
c.
Los casos lmite de la ecuacin de Butler Volmer, planteados anteriormente, permiten, al
considerarse que en estos casos el proceso electroqumico se da por transferencia de cargas,
aplicar el modelo de Stern Geary que relaciona la densidad de corriente de corrosin
(
corr
i ) con la resistencia a la polarizacin R
p
. Este modelo, recuerda la conocida ley de ohm,
donde se establece que la diferencia de potencial entre dos puntos resulta en un flujo de
corriente limitado por la presencia de una resistencia, y es de la forma:
p
corr
R
B
i = (5.3)
Donde B presenta una relacin existente entre las pendientes de Tafel dada como:
) ( 303 . 2
c a
c a
B
| |
| |
+
= (5.4)
De esta manera, podemos calcular un estimativo de la densidad de corriente de corrosin o
velocidad de corrosin, a partir de los resultados anteriores de R
p
y las curvas de
polarizacin. La tabla 5, muestra los valores calculados para cada una de las muestras.

Tabla 5. Comparativo entre R
p
y velocidad de corrosin
Relacin Ar/O
2


Acero D3 90/10 80/20 50/50
Velocidad de Corrosin(mpy) 2,18 0,11 1,36 0,07 0,76 0,04 0,35 0,02
Resistencia a la Polarizacin (K) 1,07 0,05 1,37 0,07 1,72 0,08 4,99 0,25

Se observa en la tabla 4, la disminucin notoria de la velocidad de corrosin que
presentaron las pelculas delgadas de TiO
2
depositadas sobre acero, y sometidas a un

61
proceso electroqumico. La disminucin de la velocidad de corrosin se da a la par con un
aumento en la resistencia a la polarizacin, a medida que se incrementa el flujo de oxigeno
en la atmosfera Ar/O
2
, siendo la relacin 50/50, para la cual se observa mayor resistencia
R
p
.
La figura 5.12, muestra el efecto protector de la pelcula de TiO
2
sobre el substrato de
acero; en las imgenes obtenidas mediante microscopia ptica con un aumento de 5X se
observa el nivel de dao corrosivo causado por la solucin de NaCl sobre la superficie
recubierta. La composicin luego del proceso corrosivo no fue determinada por lo que no
se puede asegurar que lo que aparece sobre cada superficie sea TiO
2
, ya que se puede
presentar deposicin de tomos o compuestos formados durante el proceso de transferencia
de carga.


Figura 5.12. Efecto protector de las pelculas delgadas de TiO
2
depositadas sobre acero, y expuestas a un agente corrosivo solucin de NaCl.


62



5.9. Determinacin del ndice de Refraccin

Los espectros de transmitancia UV-vis de las pelculas de TiO
2
obtenidas, se muestran en la
figura 5.13 (a). Se observa que la transmitancia promedio que presentan las pelculas de
TiO2 en el rango visible, esta alrededor del 85%
Se determino el ndice de refraccin de las pelculas obtenidas a 400 C y relacin Ar/O
2
de
90/10, 80/20 y 50/50; mediante el modelo de Goodman (ecuacin 4.15 pagina 42), descrito
en la seccin anterior. Los resultados obtenidos, se resumen en la tabla 6.
El ndice de refraccin, da un indicativo de la densidad de empaquetamiento de la pelcula.
La relacin entre el ndice de refraccin de la pelcula n
f
y la densidad de empaquetamiento
p de la misma, est dada por [4]
v s f
n p pn n ) 1 ( + = (5.5)
Donde n
s
y n
v
son el ndice de refraccin del substrato y del medio, respectivamente; por lo
tanto podemos notar que el ndice de refraccin en la pelcula aumenta con el incremento
en la densidad de empaquetamiento. Podemos inferir entonces, que la muestras 80/20 y
50/50 presenta mayor densidad de empaquetamiento.
De acuerdo con los resultados obtenidos, dentro del error experimental, no hay variacin en
el ndice de refraccin al cambiar la relacin entre gases Ar/O
2
de 90/10 hasta 50/50. Se
debe anotar, que tanto en las muestra 80/20 como en la 50/50, se observo la presencia de
ambas fases cristalinas, anatasa y rutilo, siendo la fase rutilo la que presenta mayor ndice

63
de refraccin en comparacin con el ndice de refraccin de la fase anatasa (ver tabla 2.1)
[5].

300 400 500 600 700
0
20
40
60
80
100


T
r
a
n
s
m
i
t
a
n
c
i
a

(
%
)
Longitud de Onda (nm)
Ar/O
2
= 90/10
Ar/O
2
= 80/20
Ar/O
2
= 50/50
400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0


Ar/O
2
= 90/10
Ar/O
2
= 80/20
Ar/O
2
= 50/50
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a

(
u
.
a
.
)
Longitud de Onda (nm)

Figura 5.13. Espectros de transmitancia (a) y absorbancia (b) UV-vis de pelculas delgadas de TiO
2




En los espectros de absorcin UV-vis de las pelculas, figura 5.12 (b), todas las muestras
presentaron una fuerte absorcin para longitudes de onda menores a 380 nm que puede ser
asociada a la absorcin intrnseca de la banda gap de la fase anatasa del TiO
2
(~ 3.2 eV);
sin embargo la muestra 90/10 mostr una absorbancia relativamente baja en el rango de la
regin visible.

Tabla 6. Band Gap ndice de refraccin






Muestra Band Gap
( 0,2 eV)
ndice de refraccin
( 0,1)
90/10 3,0 2,3
80/20 3,0 2,4
50/50 3,2 2,4

64


5.10. Determinacin de la brecha de energa (band gap)

La diferencia en la estructura de red entre las fases anatasa y rutilo del TiO
2
origina
diferentes densidades de masa y estructura de bandas en pelculas delgadas de TiO
2
, las
cuales provocan diferencias en el ancho de (banda gap) siendo de 3,2 eV para la fase
anatasa y 3,0 eV para la fase rutilo [5].
El modelo de Tauc, descrito en la seccin anterior, permiti calcular el ancho de la brecha
de energa (band gap) ptica de las pelculas de TiO
2
suponiendo transiciones de tipo
indirecta.
El ancho de la banda gap ptica encontrado al hacer la linealizacin, figura 5.14, del
modelo de Tauc, estuvo alrededor de los 3,2 0,2 eV. Este valor es comparable al de
3,27 eV para pelculas de TiO
2
con estructura amorfa; sin embargo, se debe considerar que
en las muestras, se presenta en mayor proporcin la fase antasa del TiO
2
.








3,45 3,50 3,55 3,60 3,65
3,4x10
3
3,6x10
3
3,8x10
3
4,0x10
3
4,2x10
3
4,4x10
3


(
o
E
)
1
/
2

E (eV)
Ar/O
2
= 90/10


65
Figura 5.14. (E)
1/2
vs energa de fotn incidente E, para pelcula de TiO
2

obtenida en atmosfera Ar/O
2
= 90/10







Referencias
[1] Y. Djaoued, S. Badilescu, D. Bersani, J. Robichaud, Journal of Sol-Gel Science and
Tech. 24, 255-264, 2002
[2] Guang Rui Gu, Ying Li, Yan-Chun tao, Zhi he, Jun Li, Hong Yin, Wei-Qin Li, Yong
Nian Zhao; Va Vacuum 71 (2003) 487490
[3] P. Lbl, M. Huppertz, D. Mergel; Thin Solid Films, 251 (1994) 72-79
[4] Y. Shen et al; Optics and Laser technology 40 (2008) 550-554
[5] Ulrike Diebold, "The surface science of titanium dioxide," Surface Science
Reports 48, (2003) 53-229









66




6. CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS

6.1. Conclusiones
- Se obtuvieron pelculas delgadas de TiO
2
mediante la tcnica magnetrn sputtering
d.c. sin recocido a altas temperaturas sobre substratos de silicio (100) y acero AISI
D3.
- Se detectaron, mediante espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier,
FTIR, bandas de absorcin de infrarrojo asociadas a modos vibracionales tipo
tensin de enlaces Ti-O-Ti caractersticos del TiO
2
en el rango de nmeros de onda
desde 400 hasta 400 cm
-1
.
- Se encontr, que es posible obtener pelculas delgadas de TiO
2
con mayor
porcentaje de fase anatasa en su composicin estructural, sin necesidad de recocido
y bajo los siguientes parmetros de deposicin:
Temperatura de substrato: 400 C
Blanco de Titanio con 99.99 % de pureza
Tiempo de deposicin: 60 min
Densidad de potencia d.c.: 30 W/cm
2

Presin de trabajo: 2,6 X 10
-3
mbar
Flujo de Argon: 20 sccm

67
Relacin Ar/O
2
= 90/10
Flujo de oxgeno: 0.2 sccm

- Imgenes obtenidas mediante microscopa de fuerza atmica AFM y microscopa
electrnica de barrido (SEM) mostraron que la morfologa de las pelculas de TiO
2
,
es afectada por el flujo de oxgeno durante el proceso de deposicin, tanto el tamao
de grano aumenta desde (47,7 2,5 nm) hasta (93,1 2,1 nm), como la rugosidad
promedio, desde (1,6 0,1 nm) hasta (4,7 0,3 nm) a medida que se incrementa el
flujo de oxgeno en la relacin de gases Ar/O
2
, de la forma 90/10, 80/20 y 50/50.
- A travs de mediciones de perfilometra, se encontr que el espesor de las pelculas
delgadas de TiO
2
obtenidas mediante la tcnica magnetrn sputtering d.c. se ve
afectado por la variacin en el flujo de oxigeno durante el proceso de crecimiento de
las misma, disminuyendo desde (0,47 0,03 m) hasta (0,25 0,01 m) a medida
que el flujo de oxigeno aumenta.
- Mediante la tcnica de espectroscopa de impedancia electroqumica (EIS) se
observo, el efecto protector de las pelculas de TiO
2
, sobre superficies en este caso,
acero AISI D3, expuestas a agentes corrosivos; y el aumento de dicho efecto
protector al incrementar el flujo de oxigeno en la atmosfera Ar+O
2
durante el
proceso de deposicin obtenindose mayor resistencia a la polarizacin (4,99 0,25
K) y menor velocidad de corrosin (0,35 0,02 mpy) en el acero recubierto con
pelcula de TiO
2
obtenida en atmosfera Ar/O
2
con relacin 50/50.
- El modelo de Goodman, permiti determinar el ndice de refraccin de las pelculas
delgadas de TiO
2
obtenidas, n = 2,4 0,1 en promedio, mostrando dentro del error

68
experimental que no se vio afectado al cambiar la concentracin de oxigeno durante
el proceso de depsito.
- Se obtuvo un valor aproximado de la banda gap ptica de las pelculas delgadas de
TiO
2
, E
g
= 3,1 0,2 eV, mediante el modelo de Tauc y considerando transiciones de
tipo indirecto. Este valor es comparable el de 3,2 eV para pelculas de TiO
2
con
estructura anatasa reportado en la literatura.

6.2. Perspectivas
- Estudiar el efecto

fotocatalitico de pelculas delgadas de TiO
2
,

obtenidas mediante la
tcnica magnetrn sputtering d.c. bajo las condiciones anteriormente encontradas
para la obtencin de la fase anatasa.
- Estudiar el efecto de nitruracin de las pelculas delgadas de TiO
2
, sobre su
densidad electrnica, y posible disminucin de banda gap, con el fin de permitir la
aplicacin de su propiedad fotoactiva en el rango visible.
- Realizar caracterizacin elctrica de pelculas delgadas de TiO
2
obtenidas a
diferente relacin de gases Ar/O
2
.
- Estudiar posibles aplicaciones de pelculas de TiO
2
como recubrimiento protector de
superficies sometidas a ambientes corrosivos.
- Estudiar el efecto de vacancias tanto de titanio como de oxigeno en las propiedades
elctricas de pelculas delgadas de TiO
2
.




69