Termodinmica C 9129 Propiedades Fsicas de las Sustancias Puras

PROPIEDADES FSICAS DE FLUIDOS PUROS

INTRODUCCION La termodinmica proporciona un gran nmero de ecuaciones que relacionan las propiedades de las sustancias. Estas propiedades dependen de la naturaleza de las sustancias y difieren de unas a otras. En ningn sentido la Termodinmica es un modelo o descripcin del comportamiento de la materia, en vez de esto, su utilidad depende de la disponibilidad de valores experimentales o tericos de un mnimo nmero de propiedades. A partir de estos datos, la Termodinmica permite el desarrollo de un conjunto de ecuaciones, con los cuales puede determinar las propiedades Termodinmicas como energa interna, entalpa, etc., para calcular los efectos de calor y trabajo de los diversos procesos industriales y determinar las condiciones de equilibrio en distintos sistemas. Por fortuna estos valores se pueden calcular a partir de valores conocidos de las propiedades mensurables del sistema tales como presin, volumen y temperatura y del conocimiento de propiedades tales como la capacidad calorfica. A su vez, los valores de las propiedades fsicas de los fluidos puros son de suma importancia en Ingeniera Qumica para fines especficos como son la medicin de gases y el diseo de recipientes y tuberas.

OBJETIVOS Y ALCANCE Los datos experimentales de las propiedades presin, volumen y temperatura estn disponibles en la bibliografa slo para un nmero limitado de compuestos. Luego, en este captulo nos proponemos estudiar: 1. 2. 3. El comportamiento trmico y volumtrico experimental de los fluidos puros y Las correlaciones que se pueden utilizar para extrapolar o interpolar datos Mtodos de estimacin de propiedades algunas de las correspondientes fuentes de datos.

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COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS Diagrama pvT Las propiedades PVT de una sustancia pura tienen una interdependencia recproca que se puede representar mediante una superficie en tres dimensiones como la de la figura:

Figura 2-1: Diagrama PVT de una sustancia pura que se comprime al congelarse

Figura 2-2: Superficie PVT para una sustancia pura que se expande al congelarse

Las superficie S, L y G representan respectivamente las regiones slida, lquida y gas del diagrama.

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En las regiones bifsicas se presentan dos fases en equilibrio. Hay tres de estas regiones: slida- gaseosa (S-G), slida lquida (S-L) y lquida gaseosa (L-G). Dentro de las regiones bifsicas la presin y la temperatura no son independientes, por lo que una no puede cambiar sin cambiar la otra. De modo que a una presin le corresponde slo una temperatura de equilibrio y viceversa. La lnea que pasa por las intersecciones de las zonas de dos fases es la Lnea Triple, donde pueden coexistir en equilibrio las tres fases. El estado de la sustancia donde comienza el cambio de fase o donde termina, se denomina Estado de saturacin. La regin con forma de campana compuesta de estados bifsicos lquido vapor recibe el nombre de Campana de Andrews. De modo que las lneas que conforman la campana se llaman: Lnea del lquido saturado y Lnea de vapor saturado. En el mximo de la campana, donde se unen las lnea del lquido saturado y la del vapor saturado, est el Punto crtico. Las coordenadas del mismo se identifican por: Tc , Pc y Vc. As, la temperatura crtica de una sustancia pura, representa la mayor temperatura a la cual pueden coexistir en equilibrio lquido y vapor. La superficie tridimensional PVT, es til para destacar las relaciones generales entre las tres fases de una sustancia pura en estudio. Sin embargo, es conveniente trabajar con proyecciones bidimensionales, las que se estudian a continuacin.

DIAGRAMA DE FASES p - T Si la superficie PVT, se proyecta sobre el plano presin temperatura, resulta un diagrama de fases en el que las regiones bifsicas se reducen a lneas. Con esto, el diagrama PT queda determinado por tres lneas: fusin, sublimacin. Un punto de cualquiera de estas lneas representa todas las mezclas bifsicas a la temperatura y presin correspondientes a ese punto. El trmino temperatura de saturacin, designa la temperatura a la que el cambio de fase tiene lugar para una presin determinada, llamada presin de saturacin. Como resulta evidente en el diagrama de fases, para cada presin de saturacin hay una temperatura de saturacin y viceversa. La lnea triple de la superficie tridimensional PVT, se proyecta en un punto en este diagrama y se denomina punto triple. La lnea que representa la regin bifsica (slido-lquido) sobre el diagrama de fases se inclina a la izquierda para sustancias que se expanden al congelarse, y a la derecha para aquellas que se contraen.

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Aunque en los diagramas de fases se muestra una sola regin para la fase slida, los slidos pueden existir en diferentes fases slidas. Por ejemplo, para el agua en estado slido (hielo) se han identificado siete formas cristalinas diferentes.

DIAGRAMA P-V Proyectando la superficie (P,V,T) sobre el plano (presin-volumen especfico), se obtiene el diagrama (P,V). La regin del fluido, que existe a temperaturas y presiones superiores a las del punto crtico no se pueden distinguir la fase lquida de la fase gas. En esta regin la sustancia esta en estado fluido. Se puede observar que para cualquier temperatura menor que la temperatura crtica la presin permanece constante mientras se atraviesa la regin bifsica lquido-vapor, (vapor hmedo), pero en las regiones de fase lquida o fase vapor la presin disminuye para una temperatura dada cuando el volumen especfico aumenta. Para temperaturas mayores o iguales a la temperatura crtica, la presin disminuye continuamente para una temperatura dada cuando aumenta el volumen especfico; en este caso no se atraviesa la regin bifsica (lquido-vapor). es cero. Luego, se denomina vapor, a un gas que existe a temperaturas inferiores a la Tc Temperatura Crtica, y que por consiguiente puede condensar ya sea por reduccin de la temperatura a presin constante o por incremento de la presin a temperatura constante. La isoterma crtica presenta un punto de inflexin en el punto crtico y su pendiente

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Se denomina Fluido o Gas Permanente, a una sustancia que se halla por encima de la Tc y superior a la Pc Presin Crtica, debido a que no puede condensar mediante una reduccin de temperatura a P constante, ni se puede vaporizar mediante reduccin de la presin a T constante.

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TERMINOLOGA

a. Vapor Gas Se denomina vapor al fluido en estado gaseoso que puede condensar (por debajo del punto crtico) Se denomina gas al fluido en estado gaseoso que no condensa (por encima del punto crtico) b. Punto de roco Equivale al punto en el cual aparece la primera gota de lquido en un proceso de compresin de un fluido puro a temperatura constante. c. Punto de burbuja Equivale al punto en el cual aparece la primera burbuja de vapor en un proceso de expansin de un lquido a temperatura constante. d. Saturacin Se dice que el vapor se halla saturado en el punto de roco. (Saturado de molculas que estarn en fase lquida) El lquido se halla saturado en el punto de burbuja. (Saturado de molculas que estarn en fase vapor). Los valores de presin, volumen y temperatura corresponden a valores de saturacin y se los representa con suscripto s. e. Equilibrio Desde el punto de burbuja hasta el punto de roco, coexisten las dos fases (lquido vapor) an cuando varan las cantidades relativas de cada una de ellas desde todo vapor en el punto de roco a todo lquido en el punto de burbuja. Estas fases que coexisten se hallan en un estado de equilibrio. f. Presin de vapor y Temperatura de Ebullicin La presin a la cual se hallan en equilibrio el lquido con su vapor, se llama presin de vapor y la temperatura correspondiente Temperatura de Ebullicin. Cuando la presin de vapor es igual a 1 atm, la temperatura se denomina Temperatura Normal de Ebullicin: Tb.

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ESTADO DE UN SISTEMA DETERMINACIN DEL COMPORTAMIENTO PVT El estado macroscpico de un sistema homogneo formado por una sustancia pura, se puede definir por medio de sus propiedades observables (presin, volumen, temperatura) o variables de estado y que se pueden ver representadas en los diagramas anteriores. Luego, si se pueden especificar estas propiedades (como se observa en los diagramas anteriores), todas las otras propiedades fsicas quedan fijadas. Para un sistema termodinmico, entonces, se puede definir una Ecuacin de Estado, como una expresin algebraica que relaciona a dichas variables de estado. Tal ecuacin describe el comportamiento material inherente de un sistema o sustancia. En la prctica, el comportamiento material de los sistemas reales frecuentemente es bastante complicado como para que sea descrito fielmente por ecuaciones sencillas. Como resultado, las ecuaciones relativamente ms simples que generalmente sirven como ecuaciones de estado, describen modelos de comportamiento material que se aproximan mas o menos bien al comportamiento real dependiendo del material y de las condiciones. En particular, las ecuaciones que se aplican a sistemas PVT y que relacionan las variables mensurables presin, volumen y temperatura se denominan Ecuaciones de Estado Trmicas. As, las regiones del diagrama PV en el cual existe una sola fase, se podran describir matemticamente con una relacin funcional de la forma:

f ( P , V .T ) = 0

(1)

Esta, sera la ecuacin de estado que relaciona las variables P, V y T para un fluido homogneo puro en estados de equilibrio. La ecuacin de estado se puede resolver para cualquiera de las tres cantidades en funcin de las otras dos: V = V(T,P) P = P(T,V) T = T(P,V)

Como P y T son relativamente fciles de medir experimentalmente, la forma corriente de la ecuacin de estado es:

V V dV = dT + dP T p P T
En donde las derivadas parciales tienen significados mensurables. A esta relacin se la denomina ecuacin de estado.

(1) fsicos y son cantidades

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EFECTO DE LOS CAMBIOS DE PRESIN Y TEMPERATURA EN EL VOLUMEN El volumen de un fluido vara por efecto de dos variables: presin y temperatura. Considerando al volumen como una funcin de estas dos variables es posible expresar matemticamente su variacin por la ecuacin (1). Dividiendo por V, se obtiene la variacin relativa de V:

1 V 1 V dV = dT + dP V V T p V P T
Definiendo: =(1/V(molar)) x (V(molar)/T)P = Coeficiente de dilatacin = - (1/V(molar)) x (V(molar)/P)T = Coeficiente de compresin Sustituyendo: Ln (V(molar)2 /V(molar)1) = x (T2 T1) x (P2 P1) Forma integrada de la ecuacin de estado Otra forma ms conocida es: P x V(molar) = R x T para el gas ideal

En general, las relaciones PVT para una sustancia pura se hace muy compleja en los estados condensados de la materia y cuando coexisten en equilibrio diferentes estados fsicos. Es por ello que no se conocen relaciones satisfactorias para lquidos y slidos. Pero para sistemas gaseosos se han propuesto relaciones, algunas de ellas sencillas. Los gases reales difieren en su comportamiento, de modo que el problema se resuelve aproximadamente postulando las propiedades para un Gas Ideal, y se consideran despus las desviaciones respecto de este comportamiento.

Clasificacin de las Ecuaciones de Estado Estas se pueden clasificar en: 1. Gas Ideal 2. Viriales 3. Cbicas 4. No Cbicas

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ECUACIN DE ESTADO DEL GAS IDEAL Una forma muy simple de la ecuacin de estado para la fase gaseosa es la que describe el comportamiento de un gas ideal: Este es un gas hipottico donde: 1. No hay fuerzas intermoleculares 2. El volumen molecular es despreciable comparado con el volumen que ocupa el gas. De modo que el sistema tiende a ocupar siempre el mximo volumen accesible. 3. El sistema formado por un gas ideal, slo tiene energa cintica. Por ello, la energa del gas y la temperatura se relacionan directamente. En este caso, la ecuacin (1) tiene la forma:

PV = RT
Siendo V el volumen molar y R la constante del gas ideal. El concepto de gas ideal es una herramienta til en Termodinmica porque:

(2)

1. Con pocas excepciones, el comportamiento de gas ideal se puede asumir con bastante precisin a presiones alrededor de 1 a 2 bar. 2. Las propiedades del gas ideal son ms fciles de determinar que las correspondientes a fluidos reales.

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GASES REALES DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO DE GAS IDEAL

Las sustancias reales no siempre ocupan el mximo volumen accesible. El hecho que las sustancias condensen se debe asociar a la existencia de

interacciones intermoleculares. En efecto, en los gases reales las molculas estn sujetas a interacciones mutuas caracterizadas por una cierta energa potencial que es funcin de la distancia intermolecular.

Modificaciones de la Ecuacin de Estado del Gas Ideal La determinacin de datos experimentales PVT para sustancias reales consume demasiado tiempo y dinero. Por lo tanto, tales datos estn disponibles para slo un grupo de compuestos puros: generalmente hidrocarburos y algunos gases orgnicos. Sin embargo, algunos datos de propiedades crticas y de presiones de vapor se hallan disponibles para un mayor nmero de compuestos. Luego, en un caso tpico el comportamiento volumtrico de un fluido es estimado utilizando valores de sus propiedades crticas. Este proceso se logra por medio de: El Principio de los Estados Correspondientes Y Ecuaciones de Estado.

1. Principio de los Estados Correspondientes En las siguientes figuras se pueden ver esquemticamente los tipos de desviaciones que se suelen presentar (para curvas tomadas a temperatura ambiente).

En ambas figuras la curva para el gas real coincide apreciablemente con la del gas ideal a presiones bajas.
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Por otra parte, a presiones altas o volmenes bajos las curvas divergen . En el caso del nitrgeno a presiones moderadas, el volumen molar es ms pequeo que el del gas ideal y a altas presiones el volumen molar es mayor que el gas ideal. Mientras que para el hidrgeno, tiene un volumen molar mayor que el del gas ideal para todo el rango de presiones. Para exponer ms claramente las desviaciones, se representa grficamente el cociente del volumen molar observado para el gas real con respecto al volumen molar del gas ideal como una funcin de la presin a una temperatura dada constante: Esta relacin se denomina Factor de Compresibilidad: Por tanto:

pV z= = RT Vid
Para el gas ideal z = 1 y es independiente de la temperatura y de la presin. Para gases reales z = z(T,P) es funcin tanto de la temperatura como de la presin.

(3)

La figura siguiente muestra una grfica de z en funcin de P para varios gases a 0C.

Z H2 N2 1 Gas Ideal Z = 1

Presin Representacin de Z, para H2 y N2 y El Gas Ideal a 0C

Se observa que para el H2, z es mayor que la unidad para todo el rango de presiones. Para el N2, z es menor que la unidad en la regin de bajas presiones, pero mayor que la unidad en la regin de presiones ms elevadas. Se observa que para aquellos gases que se licuan fcilmente, z cae rpidamente por debajo de la lnea ideal en la regin de presiones bajas.
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2.

Ecuacin de Estado Ecuacin de Van der Waals

Tratan de modificar la ecuacin del gas ideal para obtener una ecuacin que represente los datos experimentales de manera ms precisa.

P=

RT a 2 V b V

(4)

En esta expresin a y b son constantes para cada gas. Su significado fsico es que: b representa una correccin al volumen del gas debida al volumen finito de las molculas, y a es una correccin a la presin debida a las fuerzas atractivas entre las molculas. En realidad esto es cierto, pero slo en forma aproximada. La ecuacin de van der Waals es importante porque reproduce muy bien el comportamiento cualitativo de los gases reales, y que se sepa, no predice comportamientos fsicamente absurdos. Sin embargo no es muy exacta cuantitativamente, y para una dada eleccin de a y b se puede usar slo sobre una regin muy limitada del diagrama p-V. En la Figura vemos algunas isotermas de la ecuacin de Van der Waals y se observa que esta ecuacin imita bastante bien el comportamiento de un gas real excepto por las oscilaciones en la regin de coexistencia. La ecuacin de van der Waals se aproxima a la ecuacin de los gases ideales a volmenes grandes, como debe ser.

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Comentarios - Conclusiones Se ha estudiado el comportamiento volumtrico de un gran nmero de vapores y gases puros, pero slo de unos pocos lquidos debido a las dificultades que se encuentran por su limitada compresibilidad. Las siguientes observaciones se refieren al comportamiento de vapores y gases puros: 1. Se aproximan al comportamiento de gas ideal a medida que la presin se aproxima a cero: (T: constante)

lm ( PV ) = RT
p 0

2. En general se aproximan al comportamiento ideal a medida que la densidad tiende a cero. 3. En el punto crtico (pc), la isoterma crtica, muestra un punto de inflexin horizontal. Luego:

2P 2 =0 P pc
2P V = 0 pc
4. A medida que se acerca al punto crtico, el volumen molar de la fase lquida se aproxima al volumen molar de la fase vapor, y esto se aplica a todas las propiedades de ambas fases.

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COMPORTAMIENTO VOLUMTRICO DE LOS FLUIDOS TRATAMIENTO CUANTITATIVO

1.- MODIFICACIN DE LA ECUACIN DEL GAS IDEAL - FACTOR DE COMPRESIBILIDAD El comportamiento PVT de los fluidos es expresado tpicamente en trminos del factor de compresibilidad z:

PV V real z= = RT V ideal

(5)

Donde V es el volumen molar. Se puede observar que al ser z = 1 para el caso del gas ideal, el factor de compresibilidad se puede ver como una medida de la desviacin del fluido respecto del comportamiento del gas ideal. En el siguiente grfico se pueden apreciar los valores de z para distintos gases graficados en funcin de la presin.

Al examinar estas curvas en trminos de lo que ocurre con las fuerzas intermoleculares se desprende que: a. A bajas presiones, las molculas estn muy alejadas una de otras y no experimentan fuerzas intermoleculares. Como resultado, el fluido se aproxima a un comportamiento semejante al del gas ideal y el factor de compresibilidad generalizado se aproxima a 1.
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b. A medida que la presin aumenta, las molculas son forzadas a acercarse unas a otras y las fuerzas intermoleculares se hacen dominantes. Como resultado el volumen se hace ms pequeo que cuando no se hacan sentir las fuerzas intermoleculares, y el factor de compresibilidad es menor que 1. c. A presiones muy elevadas, ocurre lo opuesto. Las molculas estn forzadas a estar muy cerca una de otras, de modo que las fuerzas repulsivas son dominantes y el factor de compresibilidad se hace mayor que 1. d. Existe un valor de presin alto donde z = 1. Este estado no corresponde al de gas ideal, sino que se puede interpretar como que el efecto de las fuerzas repulsivas se iguala al efecto de las fuerzas atractivas.

EL PRINCIPIO DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES - VERSIN DE LOS DOS PARMETROS La figura representa una grfica del factor de compresibilidad en funcin de la presin a una temperatura dada para dos gases A y B, consistentes en molculas como el argn y el metano.

Si se introducen las variables reducidas: Pr, Tr y Vr, definidas como:

pr =

P Pc

Tr =

T Tc

Vr =

(6)

Vc
Si se grafica ahora el factor de compresibilidad de los mismos gases en funcin de la presin reducida pr y para el mismo valor de temperatura reducida Tr

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Z

Tr = 2,5 Tr = 3 - 10 1 Tr = 1,5 Tr = 1,0 Pr

Se observa que las grficas son iguales . Luego, los fluidos que a una misma Pr y Tr (o sea que en trminos relativos se hallan a la misma distancia de su punto crtico) estn en Estados Correspondientes. Este tipo de observaciones han conducido al enunciado del Principio de los Estados Correspondientes de Dos Parmetros, el que se puede enunciar como: Todos los fluidos muestran una misma desviacin respecto del comportamiento del gas ideal (tienen el mismo z), cuando son comparados a una misma Tr y Pr. Luego, z es una funcin de Tr y Pr solamente

z = f (Tr ,P r )
La implicancia prctica de este principio es obvia:

(7)

1. Cuando se representan las medidas experimentales, tomadas para gases reales diferentes, relativos a sus coordenadas crticas: se observa un comportamiento universal. 2. Luego, al establecer el comportamiento volumtrico de un fluido, como por ejemplo el argn, a partir de datos experimentales, es suficiente para predecir el comportamiento para otros fluidos cuyos datos experimentales no se conocen.

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2.- MODIFICACIN DE LA ECUACIN DEL GAS IDEAL ECUACIONES DE ESTADO VIRIALES La complejidad del diagrama PV para una sustancia pura, evidencia la dificultad que cabe esperar cuando se intenta desarrollar un ecuacin que represente de modo ms o menos preciso las relaciones PVT. Sin embargo, slo en la regin gaseosa se hace ms manejable el problema. En el caso de las isotermas por encima de la Tc, se observa que la P disminuye a medida que V aumenta, por lo que se establece que el producto PV sea ms constante que cualquiera de sus miembros. Esto sugiere que (PV) poda representarse satisfactoriamente como una serie de potencias de expansin en P. PV = a + b.P + c.P2 PV = a . (B.P + C. P2 + ) Donde By C son funcin de la temperatura y de la sustancia en particular de que se trate. El segundo miembro de la ecuacin es una serie infinita. Sin embargo, en la prctica generalmente se encuentra que basta con un nmero finito de trminos, para representar los datos experimentales. De hecho, a presiones bajas se pueden incluir slo los dos primeros trminos. Mientras mayor sea el rango de presiones a cubrir en la descripcin, mayor ser el nmero de trminos a tener en cuenta. Haciendo:

lm ( PV ) = ( PV )* = a
p 0

Se observa que a , es igual para todos los gases e independiente de la temperatura a = R.T Luego, se tiene otra forma de expresar las relaciones PVT de los fluidos reales, a travs de series de potencia en P o en V, conocidas como Ecuaciones Viriales. Se han propuesto muchas otras ecuaciones de estado para los gases, pero las ecuaciones virales son las nicas que tienen una base terica firme. Los mtodos de la mecnica estadstica permiten la derivacin de las ecuaciones viriales y proporcionan un significado fsico a los coeficientes viriales.

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LA EXPRESIN La ecuacin de estado virial se deriva de una serie de potencias en (1/V) para el factor

de compresibilidad z, a una temperatura especificada, alrededor de un valor de P 0

la siguiente forma:

y tiene

z=

PV B C D = 1+ + 2 + 3 +K RT V V V

(8)

Donde V es el volumen molar. Los coeficientes B, C, D, ... son funciones de la temperatura solamente para el caso de fluidos puros y de la composicin tambin para el caso de mezclas. Estos coeficientes se pueden relacionar al potencial intermolecular a travs de la mecnica estadstica y representan: B dos, C tres, D cuatro, ..., molculas interaccionantes. Una expresin semejante, pero con una serie expandida en la presin para el factor de compresibilidad es:

z=

PV = 1 + B P + C P 2 + D P 3 + K RT

(9)

Donde los coeficientes B, C, D, ..., son funciones de la temperatura y composicin. Estas son series infinitas . Se puede demostrar que el conjunto de coeficientes B y B, C y C, ... estn interrelacionados:

B =

B RT

(10)

C =

C B2 (RT ) 2

En Ingeniera resultan practicas slo cuando convergen rpidamente, por lo que no se requieren ms de dos o tres trminos para que estas series proporcionen valores razonablemente aproximados, lo que es posible en gases y vapores a presiones bajas o moderadas. Los valores del factor de compresibilidad z calculados por las ecuaciones anteriores a partir de datos PVT, se expresan en funcin de la presin, para varias temperaturas constantes.

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Las isotermas resultantes muestran en forma grfica que la expansin virial en P, tiene por objeto lograr una representacin analtica.

Todas las isotermas se originan en Z = 1, para P = 0 Adems es evidente que las isotermas son casi lneas rectas a bajas presiones, de donde la tangente a la isoterma, en sta regin es una aproximacin aceptable. Luego, dependiendo del rango de presiones, se pueden considerar dos tipos de ecuaciones: Cuadradas Cbicas

Isotermas cuadradas, p<15 atm Todas las isotermas se originan en el valor z = 1, para p = 0, y son casi lneas rectas a baja presin. La tangente de una isoterma (a bajas presiones) es una buena aproximacin de la misma para un intervalo de presiones finitas. La diferenciacin de la ecuacin (9) conduce a :

dz = B+2C p + 3D p 2 dp
Para p = 0

z = B p + ctte.
1 = 0 + ctte. Por lo que la ecuacin de la tangente: Z = 1 + B.P
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Teniendo en cuenta la ecuacin (10), para expresar z en trminos del segundo coeficiente virial B:

z=

PV BP = 1+ RT RT PV B = 1+ RT V

(11)

z=

1 B p = RT + 2 V V
(12) Que representa bastante bien el comportamiento PVT para muchos vapores a temperaturas por debajo de la crtica y hasta presiones cercanas a 15 atm Los valores del segundo coeficiente virial B, dependen de la naturaleza del gas y de la temperatura, existiendo valores experimentales para un cierto nmero de gases.

Cbicas Para presiones comprendidas entre 30 y 50 atm Se pueden utilizar las viriales reducidas a sus tres primeros trminos. Siendo ms apropiadas las viriales en V. Como se tiene un volumen cbico, no son apropiadas para clculos manuales. A su vez los terceros coeficientes viriales son menos conocidos. Luego, para estos rangos de presiones es preferible el uso de otro tipo de ecuaciones.

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EVALUACIN DE LOS COEFICIENTES VIRIALES

Los coeficientes viriales se pueden evaluar a partir de la Mecnica Estadstica, usando expresiones del Potencial Intermolecular, que lamentablemente en la mayora de los casos no se disponen. Luego en la prctica, los coeficientes viriales estn disponibles a partir de dos fuentes: a. b. De datos PVT experimentales Y en ausencia de datos experimentales, de estimaciones a partir de

correlaciones empricas. El coeficiente ms importante, porque representa en primer orden, la desviacin respecto de la idealidad es el Segundo Coeficiente Viral B. Este proporciona informacin acerca de la interaccin entre dos molculas.

a. Coeficientes Viriales Experimentales La fiabilidad de los resultados obtenidos, deja de ser buena despus del segundo coeficiente virial. Esto es la causa por la que es escasa la cantidad de datos para el tercer coeficiente y prcticamente nula para coeficientes ms altos. Como resultado, la ecuacin virial es comnmente usada truncada despus del segundo trmino. Luego concentraremos nuestra atencin en el segundo coeficiente virial. Este segundo coeficiente virial es fuertemente dependiente de la temperatura, especialmente a bajas temperaturas, como se puede apreciar en el siguiente grfico:

P=

RT RT +B 2 V V

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Se observa en la expresin truncada, que el primer trmino representa la presin del gas ideal, esto es la presin del gas en ausencia de fuerzas intermoleculares, a la misma temperatura y volumen que el gas real. En el segundo trmino, se observa que a bajas temperaturas dominan las fuerzas atractivas en un amplio rango y tienden a reducir la presin del gas comparada con la presin del gas ideal. Luego, el segundo coeficiente virial tiene valores negativos. A medida que la temperatura aumenta, y con ello la energa cintica de las molculas aumentando el nmero de colisiones entre ellas. Como resultado, en un pequeo rango, las fuerzas repulsivas aumentan su importancia relativa y el coeficiente B se hace menos negativo. Hasta que, a la temperatura denominada Temperatura de Boyle, se compensan las fuerzas atractivas con las repulsivas y B = 0. A temperaturas an mayores, dominan las fuerzas repulsivas, y la presin del gas real se hace mayor que la correspondiente (en el mismo estado de T y V) que la del gas ideal y el segundo coeficiente virial B, tiene valores positivos.

b. Estimacin del Segundo Coeficiente Virial Las correlaciones empricas para la estimacin del segundo coeficiente virial que se usan ms comnmente: Una desarrollada Pitzer La desarrollada por Tsonopoulos (1.974;1975): que es simple y da resultados comparables con la tercera Y la propuesta por Hayden y OConnell (1975): est disponible como programa con un banco de datos suficiente
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Comentarios La ecuacin virial es aplicable slo a las fases vapor y gas. Cuando se necesita conocer el volumen a partir de datos conocidos de presin y temperatura, la ecuacin virial expandida en la presin es ms conveniente. Una compasin de los resultados obtenidos por las dos correlaciones viriales para el factor acntrico, truncadas despus del tercer coeficiente C, indica que la serie expandida en el volumen da mejores resultados que la expandida en los trminos de presin. Pero cuando las correlaciones se truncan en el segundo coeficiente virial, se obtienen resultados semejantes y en particular la serie expandida en la presin funciona mejor a altas densidades debido a la compensacin de errores. La principal ventaja de las ecuaciones viriales, comparada con las otras ecuaciones de estado, es que existe una relacin exacta entre los valores de B(para una mezcla) y B(puro). Esto encuentra un gran campo de aplicacin en la descripcin de la fase de vapor no ideal en el diseo de la destilacin u absorcin de gases dentro de un rango de presiones moderadas.

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PRINCIPIO DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES: VERSIN DE LOS TRES PARMETROS La ventaja de las correlaciones generalizadas es que pueden emplearse para predecir las propiedades de fluidos de los que se disponen muy poco datos experimentales. Luego, las correlaciones generalizadas representan un gran adelanto a la Ley del Gas Ideal. La suposicin bsica es que el factor de compresibilidad de cualquier gas, se puede determinar a travs de sus parmetros reducidos, sin embargo, a pesar que el uso de la ecuacin basada en el Principio de los Estados Correspondientes con Dos Parmetros conduce a resultados mucho mejores que la ecuacin del gas ideal, an se tienen desviaciones considerables respecto a la experiencia, salvo para el caso del Argn, Criptn y Xenn. Adems, la expresin (7) indica que todos los compuestos debieran tener el mismo zc en el punto crtico. Sin embargo, no es as, como se puede apreciar en la siguiente tabla:

Zc

Compuesto

0.22 0.24 H2O, Acetona, Metanol 0.24 0.26 NH3, Eteres, Alcoholes 0.26 0.28 La mayora de los compuestos hidrocarbonados 0.28 0.3 O2, N2, CO, SH2, CH4, C2H6, Ar, Ne

ZcAr = 0.291 y el zcCH4 = 0.288, pero el zcCH10 = 0.230. Lo positivo es que, se observa que la diferencia en los valores de z, no es tan significativa, lo que sugiere que la adicin de un tercer parmetro podra rectificar el problema. A travs de los aos se sugirieron tres tipos de parmetros para este fin: el factor de compresibilidad crtico, el factor Riedel y el factor acntrico (). Este ltimo, propuesto por Pitzer en 1955, es el que ha encontrado mayor grado de aplicacin.

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Anlisis terico: Como el logaritmo de la presin de vapor de un fluido puro es aproximadamente lineal respecto de (1/Tabs), se puede poner:

x=

d (log p rs ) dTr

Siendo x, la pendiente la grfica de log prs en funcin de (1/Tr). Si el teorema de los estados correspondientes de dos parmetros tuviera validez general, la pendiente sera la misma para todos los fluidos puros. Sin embargo, se ha observado que esto no es as, por cuanto cada fluido tiene su propio valor caracterstico de x. Pitzer comprob que todos los datos de fluidos simples (Ar, Kr y Xe) estaban contenidos sobre la misma lnea del diagrama y que dicha lnea pasaba por el punto P definido por (la curva de presin de vapor termina en un punto crtico Pr = 1):

log prs = 1; Tr = 0.7

Como se indica en la figura. Los datos correspondientes a otros fluidos puros definen otras lneas, cuya localizacin se fija en relacin a la de los fluidos simples, mediante la diferencia:

log prs ( FS ) log prs =

Luego, el factor acntrico de un componente puro, se define con referencia a su presin de saturacin reducida de la siguiente manera:

= log 10 Prs ( aTr = 0.7 ) 1

(13)

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As se requiere slo datos de Pc, Tc y el de la presin de vapor a una temperatura reducida Tr=0.7 para establecer el valor del factor acntrico . Por definicin el factor acntrico es cero para argn, criptn y xenn. Hay tablas que dan el valor del factor acntrico y de las propiedades crticas para distintos tipos de sustancias. Se debe notar que un valor preciso de presin de vapor a esta temperatura es ms factible de hallar, que los valores de zc que son difciles de establecer experimentalmente. Esta es la principal ventaja de utilizar el como tercer parmetro. Luego, se puede escribir:

z = f (Tr , Pr , )

(14)

y representa el Principio de los Estados Correspondientes de Tres Parmetros, el que se puede enunciar como: Los fluidos demuestran la misma desviacin respecto del comportamiento del gas ideal cuando se hallan a una misma distancia relativa a su punto crtico, siempre que tengan el mismo factor acntrico.

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MTODO DE CLCULO ANALTICO CORRELACIN DE PITZER La correlacin ms simple propuesta por Pitzer es la de los segundos coeficientes viriales:

z = 1+

BP P BP = 1+ c r RT T RT c r

(15)

La cantidad (BPc/RTc) carece de dimensiones y se considera como un segundo coeficiente virial reducido. Dado que B para un gas en particular es funcin exclusiva de la temperatura, cualquier correlacin generalizada de B debe depender de la temperatura reducida y se representa por medio de las siguientes ecuaciones:

BPc = B 0 + B 1 RTc

(16)

Donde B0 y B1 son funciones exclusivas de la temperatura reducida y se representan por:

B 0 = 0.083

0.422 Tr1.6 0.172 Tr4.2

(17)

B1 = 0.139

(18)

La gama de temperaturas y presiones reducidas dentro de las cuales se puede emplear con seguridad esta correlacin, se representa por medio del rea que queda por encima de la lnea de la siguiente figura:

Esta lnea se basa primordialmente en el criterio de que:

Vr 2
27

Vc

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MTODO GRFICO DE CLCULO En el caso de condiciones que se indican por debajo de la lnea de la figura anterior, Pitzer propuso una dependencia funcional de z con Tr, Pr y potencia en el factor acntrico: , por medio de una serie de

z = z ( 0 ) + z (1) + ...
Donde z(0), z(1), ... es cada uno de ellos una funcin compleja de Tr y Pr. En la prctica con los dos primeros trminos es suficiente.

(19)

Usando los datos de factor de compresibilidad para molculas esfricas pequeas, a las cuales Pitzer se refiere como fluidos simples, las cuales tienen el mismo ,o muy cercano a cero, se pudieron desarrollar tablas y grficas para z(0) en funcin de Pr y Tr. Y con datos semejantes para compuestos con >0, se desarrollaron datos equivalentes para z(1). Las correlaciones para z0 y z1, basadas en datos experimentales y expresadas en funcin de Tr y pr se observan en las siguientes grficas:

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La correlacin de Pitzer da buenos resultados cuando se emplea en gases no polares o levemente polares, donde se han encontrado errores menores al 2% 3%; si se aplica a gases altamente polares los errores son mayores.

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3.- ECUACIONES CUBICAS DE ESTADO

DESARROLLO DE UNA ECUACIN CBICA DE ESTADO

La forma ms rigurosa de desarrollar una ecuacin cbica de estado es a travs de la Mecnica Estadstica. Lamentablemente la informacin requerida es limitada, por lo que las ecuaciones de estado se han desarrollado de manera semi emprica. Las ecuaciones de estado ms populares, son las cbicas: Las ecuaciones de estado debieran reflejar las fuerzas intermoleculares, tanto repulsivas como atractivas, que juegan el papel ms importante en el comportamiento volumtrico de los fluidos. Luego, una ecuacin tpica de estado sera de la forma: (20)

P = Pr + Pa

donde el primer trmino tiene en cuenta las fuerzas repulsivas y el segundo contabiliza el efecto de las atractivas. Se debiera esperar que las fuerzas repulsivas tengan una contribucin positiva a la presin (Pr>0) y las fuerzas atractivas una contribucin negativa en el efecto total de la presin (Pa<0). Con este concepto se plantea la primera ecuacin de estado, propuesta por Van der Waals:

P=

RT a 2 V b V

(21)

Donde a y b son constantes positivas y V es el volumen molar. Siguiendo el Principio de los Estados Correspondientes, la ecuacin de estado debe ser capaz de dar resultados razonablemente buenos para sustancias no polares, con dos o mejor tres parmetros ajustables. Sin embargo, se utilizan ecuaciones no cbicas con un gran nmero de parmetros, que dan resultados precisos como la ecuacin de Benedict Webb Rubin.

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La ecuacin de estado se debera encontrar a partir de observaciones experimentales del comportamiento de los fluidos en el estado crtico. Esto es a lo efectos que expresar los parmetros de la ecuacin de estado en trminos de las propiedades crticas para demostrar su relacin con el Principio de los Estados Correspondientes.

ECUACIN DE VAN DER WAALS

P=

RT a 2 V b V

(22)

Desarrollando una expresin en trminos de Pc y Tc, se llega a:

b=
a=
Comentarios

RTc (8) 8Pc

27 ( RTc ) 2 64 Pc
(23)

Como es una ecuacin de estado cbica en el volumen, se suele referir tambin como una Ecuacin Cbica de Estado. El mismo nombre se aplica a una gran categora de ecuaciones que tambin son cbicas en el volumen. La ecuacin de Van del Waals expresada en su forma generalizada representa una expresin analtica del Principio de los Estados Correspondientes de Dos Parmetros. Lo mismo es aplicable a todas las ecuaciones de estado que contienen dos parmetros, mientras que las que contienen tres parmetros, cuando estn expresadas en sus formas generalizadas representan expresiones analticas del Principio de los Estados Correspondientes para Tres Parmetros. La ecuacin de Van del Waals no da una descripcin vraz y rigurosa del comportamiento volumtrico de los fluidos.

LA ECUACIN DE ESTADO DE REDLICH - KWONG Los primeros objetivos de las ecuaciones de estado eran describir el comportamiento volumtrico de los fluidos especialmente en el estado vapor. La ms popular y exitosa entre ellas fue propuesta por Redlich y Kwong (RK, 1.949): (24)

P=

RT a 0 .5 V b T V (V + b)
R 2Tc2.5 Pc

Desarrollando una expresin para esta ecuacin en trminos de Pc y Tc, se llega a:

a = 0.42748

(25)
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ECUACIONES DE ESTADO DE SRK Y PR Despus de los primeros trabajos de Wilson (1964), las ecuaciones de estado se fueron haciendo progresivamente importantes herramientas de clculo para el equilibrio de fases especialmente para sistemas no polares. Con estos objetivos en mente, los requerimientos ms importantes para las ecuaciones de estado fueron la habilidad para representar con cierto grado de certidumbre: Las presiones de vapor Los volmenes del lquido saturado Siendo el primero el ms importante. Tres de las ecuaciones ms simples desarrolladas con estos objetivos fueron: a. b. c. Soave Redlich Kwong (SRK, 1972) Peng Robinson (PR, 1976) y Van der Waals 711 (vdW-711, 1986)

SKR

P=

RT a V b V (V + b) RT a V b V (V + b) + b(V b)

PR

P=

VdW-711

P=

RT a V + t b (V + t ) 2

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Comentarios A temperaturas supercrticas, todas las ecuaciones de estado cuando se resuelven para el volumen tienen una raz real y dos races complejas. (sin embargo algunas ecuaciones de estado de dos parmetros suelen dar tres races reales en la regin supercrtica, aunque la slo la mayor tiene significado fsico). En temperaturas por debajo de la crtica, las ecuaciones de estado dan una o tres races reales. En el ltimo caso, el mayor valor corresponde al volumen de la fase vapor, el ms pequeo al de la fase lquida y el valor intermedio no tiene significado fsico. Las ecuaciones de estado, cuyo parmetro atractivo a no es funcin de la temperatura, como en el caso de la RK y la original de vdW, fallan al predecir presiones de vapor. Por otro lado, en los casos que a es una funcin apropiada de la temperatura, por ejemplo en la de SRK, PR y en la vdW-711, se pueden obtener buenas predicciones de la presin de vapor para compuestos no polares. Las ecuaciones de estado de SRK, PR y en la vdW-711, dan tambin muy buenas predicciones de los volmenes de vapor saturado para compuestos no polares. Sin embargo, el volumen del lquido saturado slo es bien predicho por la ecuacin de vdW-711 porque incluye el factor de traslacin t.

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ECUACIN DE ESTADO DE BENEDICT WEB RUBIN

Esta es una de las ecuaciones de estado ms antiguas (1940;1942;1951). Contiene 8 parmetros que son determinados de datos experimentales. Esta ecuacin da una buena descripcin del comportamiento volumtrico de los fluidos puros, pero tiene dos desventajas importantes: Se necesitan datos PVT extensivos para la evaluacin de los 8 parmetros. Tales datos estn disponibles slo para unos pocos compuestos. La solucin de esta ecuacin para el volumen es engorrosa y consume mucho tiempo de computadora.

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CONCLUSIONES RECOMEDACIONES PARA LA ESTIMACIN DEL COMPORTAMIENTO

VOLUMTRICO DE FLUIDOS PUROS La idea de buscar una expresin funcional que represente el comportamiento de fluidos reales es muy tentadora, pero todava no se ha encontrado una expresin mgica que describa perfectamente el comportamiento de los gases. La ecuacin adecuada debera tener un valor de zc = 0.3. La Temperatura de Boyle reducida tiene un valor de 2.8. Y La temperatura mxima de inversin reducida debiera ser aprox. 5 Existen varias alternativas que se basan ms en la coleccin de datos experimentales que en expresiones funcionales. Estas alternativas tratan de medir o expresar la diferencia entre el comportamiento real y el ideal. Tratan de medir el B Una tcnica muy til es la del factor de compresibilidad generalizado. Generalmente se hace uso del principio de los estados correspondientes. Evidentemente este diagrama es aproximado (par zc = 0.27 La otra posibilidad es definir una funcin con un tercer parmetro (factor acntrico) que representa la falta de esfericidad de las molculas

Luego, en funcin de las alternativas que hay: 1. Caso de compuestos no polares o dbilmente polares a. Cerca de la temperatura crtica, se obtienen muy buenos resultados con

las ecuaciones cbicas de estado, especialmente con la de PR y vdW-711 y con al ecuacin virial truncada en el segundo coeficiente virial para el rango de presiones dado por:

T Pc P = Tr c 2 Tc 2

Los errores tpicos estn en un 1% - 3%.b. A temperaturas cercanas a la crtica y temperaturas supercrticas o

presiones supercrticas, todas las ecuaciones de estado dan resultados irreales. En estos rangos, se deben usar las aproximaciones de Pitzer con Lee Kesler de estados correspondientes o las ecuacin de BWR generalizada. c. A medida que la temperatura crece, cercana a la crtica.
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2.

Para vapores y gases polares a. Se obtienen buenos resultados en el rango de presiones para el cual es

aplicable la ecuacin truncada en el segundo coeficiente virial, dependiendo de la exactitud en la estimacin del segundo coeficiente virial B. b. Kesler. 3. Lquidos a. 0.98. b. Tambin se obtienen buenos resultados para el volumen de los lquidos La correlacin ms exitosa es la de Hankinson y Thomson (1979) vlida Fuera de este rango, se debera usar la ecuacin de vdW-711 modificada

para compuestos polares, y para muy altas presiones la correlacin de Pitzer con Lee

con un mnimo error, para compuestos polares y no polares en el rango 0.25 < Tr <

saturados, con la ecuacin de estado de vdW-711 tanto la original, como la modificada para compuestos polares.

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BIBLIOGRAFA

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Springer Verlag, 1.993.Qumica" - 3ra., 4ta. y/o 5ta. Ed. Mc-Graw Hill .Serie Schaum, Mc-Graw Hill (1974).-

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