A-TecPin I A V

TECNOLOGA DE PINTURAS Y RECUBRIMIENTOS
COMPONENTES, FORMULACIN, MANUFACTURA Y CONTROL DE CALIDAD
UNIVERSIDAD TECNOLGICA NACIONAL, UTN CONSEJO NACIONAL DE INVESTIGACIONES CIENTFICAS Y TCNICAS, CONICET COMISIN DE INVESTIGACIONES CIENTFICAS DE LA PROVINCIA DE BUENOS AIRES, CIC
TECNOLOGA DE PINTURAS Y RECUBRIMIENTOS

COMPONENTES, FORMULACIN, MANUFACTURA Y CONTROL DE CALIDAD
Autores: Carlos A. Giudice y Andrea M. Pereyra Comit Cientfico Editor: Hctor A. Videla Liz Karen Herrero Quinteros Fernando De Loureiro Fragata Nicols Jos Scenna
Editorial:
Editorial de la Universidad Tecnolgica Nacional - Argentina Giudice, Carlos A. Tecnologa de pinturas y recubrimientos : componentes, formulacin, manufactura y calidad / Carlos A. Giudice y Andrea M. Pereyra. 1a ed. - Buenos Aires : Edutecne, 2009. E-Book. ISBN 978-987-25360-2-2 1. Tecnologa. 2. Pinturas. I. Pereyra, Andrea M. II. Ttulo CDD 667.6
Fecha de catalogacin: 05/11/2009
Carlos A. Giudice y Andrea M. Pereyra - edUTecNe
correo-e: edutecne@rec.utn.edu.ar
PRLOGO Los investigadores especializados en tecnologa de pinturas y en la ciencia de los materiales en general, la comunidad acadmica que participa en tareas docentes de posgrado y muy particularmente los profesionales que integran el sector productivo, tienen diferentes expectativas sobre el libro de los Dres. C. A. Giudice y A. M. Pereyra. Como respuesta los autores abordan en el mismo una amplia gama de temas que incluyen los diferentes componentes, los aspectos esenciales de la formulacin, los fundamentos de las operaciones de la manufactura, el control y la preservacin del medio ambiente en el proceso de produccin y el necesario control de calidad del producto final. Con esos objetivos, se presenta un libro actualizado que combina los conocimientos provenientes de la investigacin cientfica con la experiencia prctica derivada de servicios especializados y tareas de asesora a la industria por ambos autores. La obra ofrece as un adecuado equilibrio entre los conocimientos fisicoqumicos de los materiales empleados en la formulacin de pinturas y recubrimientos y la moderna tecnologa hacia la cual debe tender la industria. Debido a las limitaciones de espacio ha sido imposible ser totalmente exhaustivo en cada uno de los temas abordados. As, la decisin de los autores fue adoptar un marco que le da ms espacio a la fsica y a la qumica de los materiales que conforman la formulacin de pinturas y recubrimientos. Los lectores encontrarn que no se han empleado muchas expresiones utilizadas tradicionalmente en la industria. Es por ello que mediante el uso de la terminologa estandarizada, se desea prevenir ambigedad en los conceptos. El contenido de este libro responde a dos objetivos fundamentales: en primer lugar ofrecer una slida base terica y en segundo lugar ilustrar con ejemplos prcticos cada uno de los temas. El primer captulo incluye definiciones, mecanismos de formacin de pelcula, propiedades generales y aspectos tcnico-econmicos. La formulacin de pinturas y los procesos involucrados en la manufactura presentaron cambios sustanciales en los ltimos aos, debido fundamentalmente al desarrollo de modernos materiales y a los procesos de alta tecnologa disponibles para la produccin. As, este libro aborda en los captulos subsiguientes todos los componentes de una pintura, es decir los materiales polimricos formadores de pelcula, los pigmentos y extendedores, los aditivos con diferentes funciones especficas y los solventes. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos
Posteriormente se desarrollan los principios de formulacin de productos base solvente orgnico y de ltices como as tambin los aspectos bsicos de la fisicoqumica de la dispersin de los pigmentos y su estabilizacin y los fundamentos caractersticos de la operaciones involucradas en los diferentes molinos continuos y discontinuos empleados en la produccin. A continuacin se considera el control y la preservacin del medio ambiente en la produccin de pinturas, describiendo los tipos de residuos y las etapas de su generacin durante el proceso y algunas tecnologas para el reciclado y tratamiento de los contaminantes. Luego, se describen fallas de la pelcula en servicio atribuibles a la formulacin, a la falta de adhesin y a aquellas relacionadas con el tipo de sustrato y la aplicacin. En cada caso se define el aspecto de la falla, sus posibles causas y las soluciones ms adecuadas. En el captulo siguiente, se detallan los controles de calidad ms frecuentes de la pintura y de la pelcula seca como as tambin el instrumental y equipamiento necesarios para su implementacin. Finalmente, se citan referencias bibliogrficas para aquellos lectores que desean obtener informacin ms detallada. El libro cumple el objetivo de constituirse en una obra de referencia que ofrezca una respuesta satisfactoria a las cuestiones relacionadas con la tecnologa de pinturas tanto para los investigadores, los docentes de posgrado y los especialistas del sector productivo. Dr. Walter E. LEGNANI Secretario de Ciencia y Tecnologa y Posgrado Universidad Tecnolgica Nacional U.T.N.
Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos
PRLOGO DEL COMIT CIENTFICO EDITOR El ttulo de este libro ha sido escogido para reflejar una combinacin de los conocimientos bsicos y de la ciencia aplicada sobre los componentes, la formulacin, la manufactura y el control de calidad de las pinturas y recubrimientos. Los investigadores y los especialistas en tecnologa de pinturas que lo lean pueden encontrar en el mismo la informacin actualizada para programar proyectos y dictar cursos de posgrado o bien para alcanzar un rpido aprendizaje en los distintos temas de su contenido. El libro no provee una cobertura enciclopdica sobre la tecnologa de pinturas sino que pone especial nfasis en las propiedades fsicas y qumicas de las diferentes materias primas y los productos terminados con el objetivo de correlacionarlas con su eficiencia en servicio; provee adems los conocimientos para diagnosticar fallas, determinar las causales de las mismas y luego proponer las soluciones ms adecuadas desde un punto de vista cientfico-tecnolgico, econmico y ecolgico. Esta equilibrada presentacin de aspectos tericos y prcticos ha sido lograda gracias a la formacin profesional y cientfica de sus autores, particularmente la del Doctor Carlos A. Giudice quien tiene una experiencia de ms de 40 aos en la investigacin en el campo de las pinturas y revestimientos. El Dr. Giudice es autor de ms de 150 publicaciones internacionales, ha realizado la presentacin de aproximadamente 150 comunicaciones en congresos cientficos, ha dictado alrededor de 100 cursos en el mbito acadmico e industrial en el pas, Amrica, Europa y Asia; actualmente ocupa el cargo de Profesor Titular en la Universidad Tecnolgica Nacional Facultad Regional La Plata, es Investigador Principal del CONICET y adems Director de la Carrera Doctor en Ingeniera-Mencin Materiales de la UTN. Por su parte, la Dra. Pereyra es una joven Investigadora del CONICET y Profesora Asociada en la Universidad Tecnolgica Nacional Facultad Regional La Plata; realiz su tesis doctoral, bajo la direccin del Dr. Giudice, sobre Sistemas de pinturas para la proteccin contra el fuego de edificios y estructuras en la Universidad Nacional de La Plata, dict numerosos cursos de posgrado como Profesora de la Carrera Doctor en Ingeniera-Mencin Materiales de la UTN, realiz la presentacin de muchos trabajos en congresos de la especialidad y public un importante cantidad de trabajos en revistas indizadas de difusin internacional. Es con gran beneplcito que recibimos la presentacin de este libro del que no dudamos que tendr un xito acorde a su importancia y calidad cientfica y tecnolgica.
PRLOGO DE LOS AUTORES Los autores han percibido la necesidad de ofrecer un libro sobre pinturas y recubrimientos que acte como un puente entre los conocimientos bsicos generados como producto de la investigacin cientfica y la ciencia aplicada. Si bien existen numerosos libros excelentes sobre la tecnologa de pinturas, particularmente en ingls, la mayora de ellos no proporcionan una comprensin bsica de la qumica y la fsica de los revestimientos. Adems, dado el avance vertiginoso de la ciencia de los materiales, muchos estn desactualizados, por lo que pareci apropiado a los autores tratar de producir un libro que ocupe ese espacio con un enfoque cientfico-tecnolgico. El libro pretende no solo transmitir los ltimos avances en este campo especfico, sino tambin despertar la comprensin de los mltiples aspectos de conocimientos subyacentes para la utilizacin con xito de los nuevos materiales para la formulacin y manufactura de pinturas y recubrimientos que simultneamente exhiban eficiencia, que resulten econmicos y que cumplan con los requisitos que intentan reducir la contaminacin del medio ambiente. Los autores desean que al menos parte de los objetivos arriba mencionados se logren; entonces este libro habr logrado su propsito.
ANTECEDENTES CURRICULARES DE LOS AUTORES GIUDICE, Carlos Alberto: Ingeniero Qumico y Doctor en Ingeniera de la Universidad Nacional de La Plata; Profesor Titular Ordinario Dedicacin Exclusiva en la UTN-Facultad Regional La Plata y Director de la Carrera Doctor en Ingeniera, Mencin Materiales de la UTN; Categora I en el Programa de Incentivos para Docentes-Investigadores del Ministerio de Educacin; Investigador Principal del CONICET e Investigador Categora A de la Carrera del Investigador de la UTN. PEREYRA, Andrea Marisa: Ingeniera Qumica de la UTN-Facultad Regional La Plata y Doctora en Ingeniera de la Universidad Nacional de La Plata; Profesora Adjunta Ordinaria Dedicacin Exclusiva y Profesora Asociada Dedicacin Simple en la UTN-Facultad Regional La Plata y Profesora de la Carrera Doctor en Ingeniera, Mencin Materiales de la UTN; Investigadora del CONICET y de la Carrera del Investigador de la UTN.
ANTECEDENTES CURRICULARES DE LOS INTEGRANTES DEL COMIT CIENTFICO EDITOR VIDELA, Hctor Augusto: Doctor en Bioqumica de la UNLP y Profesor Titular Ordinario DE en la UTN-Facultad Regional La Plata, Investigador Categora I en el Programa de Incentivos del Ministerio de Educacin e Investigador, Categora A de la Carrera del Investigador de la UTN. Con 40 aos de experiencia en biocorrosin y biodeterioro de materiales; es autor de 230 publicaciones internacionales y 330 comunicaciones a congresos, 22 captulos en libros y 5 libros, NACE Fellow 2001 y past-president de NACE International, Regin Latinoamericana. HERRERA QUINTEROS, Liz Karen: Doctora en Ciencia de Materiales de la Universidad de Sevilla, Espaa. Investigadora en el Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla, dependiente del Consejo Superior de Investigaciones Cientficas (CSIC). Sus lneas de investigacin incluyen la caracterizacin y el estudio de la corrosin, la biocorrosin y el biodeterioro de materiales. Ha publicado ms de 50 artculos en revistas cientficas internacionales y ha presentado alrededor de 60 comunicaciones a congresos.
DE LOUREIRO FRAGATA, Fernando: SCENNA, Nicols Jos: Ingeniero Qumico de la UTN-Facultad Regional Rosario, Doctor en Ingeniera Qumica de la Universidad Nacional del Litoral, Posdoctorado en el Instituto Nacional de Biotecnologa de Alemania, Investigador Principal del CONICET, Investigador Categora I en el Programa de Incentivos del Ministerio de Educacin e Investigador Categora A de la Carrera del Investigador de la UTN, Profesor Titular DE en la UTN-Facultad Regional Rosario, Miembro de la Comisin de Posgrado de la Universidad Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos
Tecnolgica Nacional y Profesor de Posgrado de Carreras de Maestra y Doctorados. Adems, present ms de 150 trabajos en congresos nacionales e internacionales, public ms de 75 artculos en revistas indizadas de difusin internacional y es autor de 2 libros y de 10 captulos de libros.
A. GENERALIDADES Y PRINCIPALES COMPONENTES
Captulo I. Definiciones y caractersticas esenciales
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CAPTULO I. DEFINICIONES Y CARACTERSTICAS ESENCIALES I.1 INTRODUCCIN Las pinturas, desde un punto de vista tcnico-econmico, constituyen el mtodo ms adecuado para la proteccin de los materiales empleados en la construccin y en la industria. Una pintura lquida, considerada desde un punto de vista fisicoqumico, es un sistema disperso. Est constituida generalmente por slidos finamente particulados y dispersados en un medio fluido denominado vehculo. Este ltimo est basado en una sustancia filmgena o aglutinante, tambin llamada formadora de pelcula o ligante, dispuesta en un solvente o mezcla solvente al cual se le incorporan aditivos y eventualmente plastificantes. En el caso de las pinturas base solvente orgnico, el vehculo es una solucin lquida (dispersin molecular del material polimrico) que rodea las partculas del pigmento dispersado en la pintura; durante el secado el sistema se hace ms viscoso y el ligante fluye alrededor de las partculas durante casi toda esta etapa; se observa una significativa contraccin volumtrica de la pelcula. Resulta oportuno mencionar que algunas pinturas lquidas estn exentas de solventes ya que el propio material formador de pelcula es lquido (bajo peso molecular). Los pigmentos se dispersan en ese medio fluido altamente viscoso. Las pinturas lquidas exentas de solventes se aplican con esptulas especiales sobre superficies que permanecen en contacto con productos alimenticios dado que no eliminan solventes contaminantes. La formacin de la pelcula exclusivamente involucra reacciones de curado entre los dos componentes del sistema. La dispersin del pigmento en emulsiones y la forma en que la etapa de secado ocurre son nicas y diferentes a las del tipo solvente orgnico. Resulta oportuno mencionar que las emulsiones, desde un punto de vista fisicoqumico, son sistemas conformados por una fase continua lquida y otra dispersa tambin lquida. Por su parte, en los ltices (plural de ltex) la fase dispersa del sistema es slida. En realidad, en la formulacin y elaboracin de pinturas y recubrimientos de base acuosa se emplean, desde un punto de vista conceptual, ltices como materiales formadores de pelcula. En consecuencia, el trmino emulsin se emplea errneamente; esto ltimo se debe a que los ltices se elaboran generalmente en fase acuosa a partir de reactivos en forma de emulsin (las pequeas gotas
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de las unidades monomricas se comportan como verdaderos reactores en suspensin). En resumen, los ltices no son soluciones de un ligante en un solvente sino suspensiones concentradas de partculas slidas discretas y esfricas, relativamente pegajosas de un material resinoso en agua. El secado de un ltex conduce a que las partculas resinosas se adhieran fuertemente entre s debido a la creciente tensin superficial por la disminucin de las distancias entre partculas del copolmero. La prdida de agua puede suceder ya sea por su evaporacin a la atmsfera y/o por la absorcin de un sustrato poroso. La contraccin de la pelcula involucrada en esta etapa genera la coalescencia (fusin en fro de las partculas resinosas) alrededor de las partculas del pigmento/carga, lo cual conduce a una disposicin ms o menos densamente empaquetada. La compactacin del pigmento para alcanzar un alto valor en la pelcula seca es lograda principalmente por deformacin plstica de las partculas del copolmero, generalmente asistida por un agente coalescente (solvente orgnico). En general, las pinturas se aplican en capas delgadas sobre un soporte y tienen la propiedad de transformarse en una pelcula slida, continua y adherente por evaporacin del solvente y, en algunos casos, adems por transformaciones qumicas de la sustancia formadora de pelcula. Finalizado el proceso de secado/curado se puede lograr una pelcula brillante, semibrillante o mate con el fin de proteger y mejorar adems el aspecto general del sustrato. Resulta oportuno mencionar que algunas pinturas lquidas estn exentas de solventes ya que el propio material formador de pelcula es lquido (bajo peso molecular); los pigmentos se dispersan en ese medio fluido altamente viscoso. Se aplican con esptulas especiales sobre superficies que permanecen en contacto con productos alimenticios dado que no eliminan solventes contaminantes. La formacin de la pelcula exclusivamente involucra reacciones de curado entre los dos componentes del sistema. Razones ecolgicas que impulsan el control de la emisin de solventes voltiles a la atmsfera), tambin indujeron al desarrollo de pinturas en polvo constituidas en su totalidad por slidos, es decir sin solventes en su composicin. Las pinturas en polvo pueden o no estar pigmentadas y requieren un tratamiento trmico para la formacin de una pelcula continua y adherente. En resumen y en funcin de las diferentes definiciones, surge que los componentes fundamentales de una pintura son el material formador de pelcula (tambin llamado aglutinante o ligante), los pigmentos, los aditivos y eventualmente la mezcla solvente (disolvente y diluyente). Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 3
La formulacin de una pintura eficiente requiere conocer las propiedades intrnsecas de los diferentes componentes involucrados y adems establecer las reacciones o interacciones que tienen lugar entre los mismos tanto durante la elaboracin y almacenamiento del producto como en servicio luego de la aplicacin sobre una superficie. Las pinturas se aplican en capas delgadas sobre un soporte y tienen la propiedad de transformarse en una pelcula slida, continua y adherente por evaporacin de la mezcla solvente, y en algunos casos, adems por transformaciones qumicas de la sustancia formadora de pelcula.
I.2 FORMACIN DE LA PELCULA El proceso por el cual se forma la pelcula est relacionado con el tipo de material resinoso empleado en la elaboracin del ligante. El mecanismo puede ser de naturaleza estrictamente fsica y/o qumica. - Secado. Involucra el pasaje de la pelcula de pintura lquida, en forma de capa delgada aplicada sobre un sustrato, al estado slido por la evaporacin de la mezcla solvente. Las propiedades fisicomecnicas de la pelcula (flexibilidad, dureza, adhesin, etc.) dependen fundamentalmente del componente resinoso que conforma el ligante. Composiciones que forman pelcula exclusivamente por cambios fsicos (evaporacin de los disolventes y diluyentes) se las denomina termoplsticas. Estas pelculas no convertibles se caracterizan porque se re-disuelven en contacto con solventes similares a los empleados en la elaboracin. Las pinturas de naturaleza termoplstica exhiben en general un rpido secado. Adems, el espesor final de la pelcula tiene una relacin directa con el contenido de slidos en volumen del producto; se basan en materiales polimricos de elevado peso molecular dado que las propiedades de la pelcula seca en general son directamente proporcionales a este ltimo. Sin embargo, el grado de polimerizacin est limitado por la solubilidad en las mezclas solventes usualmente empleadas en la industria de la pintura: se deben alcanzar adecuados contenidos de slidos en volumen. - Curado. La etapa de formacin de la pelcula slida, adherente, elstica y de buena resistencia de algunas pinturas involucra, adems de la evaporacin de los solventes, reacciones qumicas de diferente complejidad con elementos del medio ambiente o con agentes que se incorporan a la formulacin.
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En resumen, el curado se define como el conjunto de cambios fsicos y qumicos que transforman el material de su estado termoplstico original (lquido o slido, soluble y de peso molecular finito) a una condicin final termoestable (slido, insoluble, infusible y de peso molecular infinito). Las pinturas que completan la formacin de pelcula a travs de reacciones qumicas (mecanismo combinado se secado/curado) se las denomina pinturas convertibles. El curado de las pinturas no convencionales, dependiendo de la naturaleza de los diferentes grupos funcionales de la base y el convertidor, puede llevarse a cabo a temperatura ambiente (productos de doble envase) o por accin del calor (un solo envase). Otros mtodos de curado incluyen radiacin infrarroja, UV o de electrones. Las pinturas no convencionales (epoxies, poliuretanos, etc.) generalmente se formulan en doble envase: uno de ellos contiene el vehculo de la pintura con los pigmentos dispersados (base) y el restante el agente de curado para la copolimerizacin (convertidor). La base y el convertidor se deben mezclar en forma previa a su aplicacin, en la relacin cuantitativa indicada por el formulador. Se caracterizan porque puede resultar conveniente dejar transcurrir un tiempo de induccin para permitir un dado avance del grado de reaccin antes de la aplicacin y porque presentan un lapso de vida til de la mezcla. Este ltimo depende fundamentalmente de la naturaleza qumica de los reactivos y de la temperatura. La forma de conversin en pinturas convencionales involucra la fijacin del oxgeno del aire a los dobles y triples enlaces (carcter no saturado) del material formador de pelcula (aceites y resinas alqudicas). Esta polimerizacin auto-oxidativa genera estructuras lineales y particularmente cclicas que otorgan excelentes propiedades a la pelcula seca. La polimerizacin auto-oxidativa se cataliza con la incorporacin de agentes secantes (naftenatos de cobalto, manganeso, etc.). La reaccin no es rpida y un curado completo podra demorar das si hay errores en la formulacin. Las pinturas de conversin parten de reactivos (base y convertidor) de bajo peso molecular y consecuentemente de alta solubilidad, lo que permite la formulacin de productos de alto contenido de slidos (bajo en voltiles orgnicos contaminantes). Las reacciones de curado incrementan sustancialmente el tamao del copolmero y prcticamente eliminan la presencia de los grupos funcionales libres. Este material formador de pelcula no resulta soluble en los solventes originales y generalmente presentan excelentes propiedades fisicomecnicas, resistencia a agentes qumicos, etc.
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Finalizado el proceso de secado / curado se puede lograr una pelcula brillante, semibrillante o mate con el fin de proteger y mejorar adems el aspecto general del sustrato.
I.3 PROPIEDADES GENERALES DE UNA PELCULA DE PINTURA Las pinturas protectoras deben presentar tolerancia a los defectos de preparacin de superficies, facilidad de aplicacin por mtodos diversos, aptitud para un secado / curado adecuado y rpido en diferentes medios ambientales, cumplimentar las exigencias en servicio y fcil reparacin de las zonas daadas. Los aspectos econmicos y ecolgicos tambin resultan fundamentales. - Buena resistencia al agua y baja absorcin. Esta propiedad est relacionada con la cantidad de agua que resulta absorbida por la pelcula, en condiciones de equilibrio, en los espacios intermoleculares del polmero pero muy particularmente en todas las interfases presentes en el sistema (sustrato/ pelcula de pintura, partculas de pigmento / ligante o agente tensioactivo, etc.), poros, discontinuidades, etc. Dado que resulta altamente probable que la pelcula en servicio se encuentre en contacto continuo o al menos en forma alternada (ciclos de humectacin / secado) con agua, en esas condiciones, no deber manifestar prdida de adhesin (ampollamiento, escamacin, delaminacin, etc.), ablandamiento (disminucin de la dureza, resistencia a la abrasin, excesiva flexibilidad, etc.) ni elevada retencin (hinchamiento). - Resistencia a la transferencia al vapor de agua. Este fenmeno es particularmente importante en los casos que el sustrato es de naturaleza metlica. Se refiere al pasaje de agua en forma molecular a travs de la pelcula seca que se comporta como una membrana permeable. Esta caracterstica depende fundamentalmente de la naturaleza del material formador de pelcula; resulta importante relacionar la menor transferencia al vapor de agua con una mayor capacidad anticorrosiva. - Resistencia al pasaje de iones. La membrana debe actuar como barrera para controlar los procesos difusionales conducentes a la penetracin de iones cloruro, sulfato, carbonato, etc. que inician o aceleran la cintica de los procesos corrosivos. - Resistencia a los fenmenos osmticos. Este fenmeno involucra el pasaje de agua a travs de una membrana semipermeable, de una solucin ms diluida a otra ms concentrada, hasta alcanzar la condicin de equilibrio (igual energa libre). Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 6
Todas las membranas orgnicas se comportan como semipermeables y la smosis tiene lugar principalmente cuando se aplica la cubierta protectora sobre superficies contaminadas con sales; esto ltimo resulta frecuente en ambiente marino. Los pigmentos anticorrosivos solubles tambin promueven este fenmeno. Los fenmenos osmticos pueden conducir a elevadas presiones (algunas decenas de atmsferas) en la interfase sustrato / pelcula de pintura y tambin entre capas que promueven respectivamente la prdida de adhesin propiamente dicha y la delaminacin. - Resistencia a la intemperie. Esta propiedad se manifiesta, luego de prolongada exposicin al medio ambiente, por una buena retencin de propiedades decorativas y protectoras. Las propiedades frecuentemente consideradas son la adecuada retencin de brillo (fenmeno superficial) y de color (propiedad inherente a todos los componentes del sistema). Otras caractersticas deseables son las siguientes: nulo o reducido tizado (degradacin del material polimrico por la accin de la fraccin UV de la luz solar) y adecuada dureza compatibilizada con la requerida flexibilidad de la pelcula (satisfactoria eficiencia plastificante durante el envejecimiento). Igualmente deseables resultan la ausencia de cuarteado y agrietado (correcta seleccin del ligante segn el medio de exposicin, empleo de pigmentos no reactivos, etc.) y la mnima prdida de adhesin de la pelcula (ptima limpieza y perfil de rugosidad de la superficie, etc.). - Resistencia a los agentes qumicos. Las estructuras pintadas, particularmente las industriales, estn expuestas a eventuales salpicaduras de lcalis, cidos, solventes, etc. Las pelculas deben presentar un adecuado comportamiento tanto durante contactos circunstanciales como prolongados (retencin de brillo y color, ausencia de corrosin, etc.). - Elevada adhesin seca y hmeda de la pelcula. La adhesin de la pelcula es una propiedad esencial; esta resulta sensiblemente menor en condiciones hmedas ya que el agua o vapor de agua en la interfase, por su caracterstica fuertemente polar y reducido tamao, compite con el material polimrico. El deterioro por desprendimiento producido por rozaduras, impactos, choques, etc. debe ser mnimo o nulo.
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- Resistencia a la abrasin. Las pelculas de pinturas en general, pero muy particularmente las industriales, estn aplicadas sobre reas expuestas a procesos abrasivos generados por desplazamiento de equipos, herramientas, transportes, etc. Estos procesos pueden desarrollarse inclusive en condiciones hmedas, lo que conspira fuertemente para generar una reduccin de la resistencia a la abrasin. - Elasticidad o capacidad de elongacin. Los sustratos en general y muy particularmente los metlicos presentan elevados coeficientes de expansin lineal y volumtrica. La pelcula de pintura, an envejecida, debe acompaar los movimientos de contraccin y expansin del material de base; para ello debe presentar un comportamiento elstico (sin deformacin permanente) luego de una elongacin. La naturaleza del polmero (las largas ramificaciones de las estructuras polimricas) le confieren elasticidad; en caso de ausencia de estas ltimas, se incorporan plastificantes en nivel adecuado para presentar un satisfactorio ndice de Young (relacin entre la tensin y la deformacin especfica) sin disminuir excesivamente la dureza. - Resistencia a las bacterias y hongos. Los microorganismos (bacterias y hongos) particularmente actan en pinturas y recubrimientos de base acuosa (tipo emulsin, diluibles con agua, etc.). La actividad biolgica no es significativa en pinturas lquidas de base solvente orgnico ni tampoco en la pelcula seca de estos materiales. Las bacterias desarrollan su ciclo biolgico esencialmente en el envase, tomando como nutrientes algunos componentes orgnicos (aditivos reolgicos, etc.). Generalmente, en primera instancia se observa una disminucin de la viscosidad, luego un descenso del pH y finalmente un fuerte olor caracterstico. Los bactericidas deben ser solubles en agua e incorporados en niveles adecuados. Los hongos, por su parte, se desarrollan fundamentalmente en pelculas con elevados ndices de absorcin de agua. Los fungicidas deben ser oleosolubles para evitar ser lixiviados por la lluvia, por el agua de condensacin en superficies fras, etc. - Otras propiedades adicionales. Resulta posible mencionar la resistencia a temperaturas extremas (hornos, etc.), a la radiacin (plantas nucleares, etc.), a los esfuerzos mecnicos del medio (corte, traccin, compresin, etc. en estructuras enterradas), a la prdida de
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adhesin en estructuras con proteccin catdica (desprendimiento de gas hidrgeno), etc.
I.4 CLASIFICACIN DE LAS PINTURAS Las pinturas se pueden clasificar considerando diferentes aspectos inherentes a la composicin, propiedades relevantes, formas de uso, etc. I.4.1 Tipo de ligante - Pinturas al aceite. El ligante est constituido por un aceite secante (lino, tung, ricino deshidratado, etc.), refinado (decolorado y neutralizado) y generalmente tratado por calentamiento bajo condiciones controladas para producir los llamados stand oils (espesados o polimerizados). En general, resisten satisfactoriamente a la intemperie; son de secado lento, por lo que es necesario la incorporacin a la formulacin de agentes secantes (internos y de superficie) para catalizar las reacciones de polimerizacin del tipo auto-oxidativa para la lograr la adecuada formacin de pelcula. - Oleorresinosas. El vehculo est basado en un barniz que se obtiene por tratamiento trmico conjunto de un aceite secante y una resina de caractersticas adecuadas. La citada resina puede ser natural o bien sinttica, siendo estas ltimas las ms empleadas. Las pelculas de pinturas oleorresinosas curan ms rpidamente que las basadas en aceites. La resistencia a la intemperie y a otros medios de exposicin (por ejemplo, inmersin continua en agua dulce o de mar) depende de las materias primas empleadas. Estas pinturas, al igual que las formuladas con aceites secantes, no son aconsejables para la proteccin de materiales expuestos en medios fuertemente agresivos. - Termoplsticos negros. El bitumen (hidrocarburo de cadena larga que contiene oxgeno, nitrgeno y azufre), el asfalto (bitumen con elevadas concentraciones de sustancias minerales), la asfaltita (asfalto con menor nivel de minerales) son materiales termoplsticos obtenidos como residuo de la destilacin fraccionada de petrleo. Por su parte, el alquitrn (constituido bsicamente por aromticos policclicos) es un material cementceo obtenido como residuo en la destilacin del carbn de piedra.
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En general estos materiales se aplican en diferentes reas, incluyendo productos anticorrosivos (efecto barrera) y para edificios (concreto, mampostera, losas, etc.), en forma de pintura base solvente o tipo emulsin. Se emplean tambin exitosamente en mantenimiento industrial, ya que permiten aplicar capas de 200/300 m en productos de bajo espesor o bien de 500/1000 m con los de alta tixotropa. - Resinas polisteres. Se obtienen por reaccin de condensacin entre uno o ms policidos y uno o ms polioles. La diversidad de policidos y polialcoholes con distinta funcionalidad hace posible el diseo de resinas polister con ciertas propiedades finales. Los polisteres saturados se emplean en la industria automotriz, en el prepintado de chapas para electrodomsticos, en recubrimientos para envases y en sistemas para madera, metal, mampostera y plstico. Por otro lado, las pinturas basadas en polisteres insaturados se presentan en simple o en doble envase; la aplicacin est circunscripta a barnices para madera y muebles debido a que las pelculas presentan en general elevada dureza, adecuado brillo y satisfactoria resistencia a reactivos qumicos. - Acrilatos curados por radiacin. Estos acrilatos insaturados se obtienen a partir del cido acrlico o sus derivados con resinas reactivas (polisteres, politeres, epoxdicas y uretnicas). Los acrilatos insaturados generalmente son muy viscosos; el ajuste se realiza con acrilatos lquidos monomricos que actan como diluyentes reactivos o bien empleando un solvente inerte; tambin se presentan como emulsiones acuosas. El curado por radiacin UV ocurre a elevada velocidad. La principal rea de aplicacin es en la elaboracin de barnices para maderas y muebles en general, pinturas, papel y tintas para imprenta. Tambin se emplean en algunos plsticos y sustratos minerales como el vidrio. No se recomiendan para superficies metlicas debido a la baja tensin de adhesin de la pelcula. - Resinas alqudicas o alquids. Estas resinas son materiales polimricos derivados de la reaccin de polioles y policidos. El trmino alquid se aplica exclusivamente a productos modificados con cidos grasos naturales o sintticos. Aqullas con largo y medio nivel de aceite se usan para un secado oxidativo a temperatura ambiente en presencia de catalizadores; por su parte, las de bajo contenido de aceite curan con el oxgeno del aire forzado por el calor (horneado).
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En general se emplean como material formador de pelcula en fondos anticorrosivos, pinturas intermedias y de terminacin para ambientes urbanos exteriores, industriales no muy agresivos y marinos. - Resinas acrlicas. Se elaboran por reacciones de adicin de diferentes monmeros, tales como steres de los cidos acrlico y metacrlico con alcoholes diversos, los cuales pueden presentar o no grupos funcionales reactivos remanentes: reactivas o termoestables y no reactivas o termoplsticas, respectivamente. Las resinas acrlicas termoplsticas se emplean para el repintado de automotores, para la proteccin de mamposteras y pisos y tambin para mantenimiento industrial. Por su parte, las resinas acrlicas termoestables generan pelculas con elevada retencin de color, muy buena resistencia a la intemperie y agentes qumicos y excelentes propiedades mecnicas; las aplicaciones son mltiples (as, por ejemplo, sobre metales desnudos debido a su excelente adhesin). - Condensados de formaldehdo. Dependiendo de la sustancia con la cual reacciona el formaldehdo, los productos polimricos se pueden clasificar en fenlicos, melamnicos y ureicos. Las resinas fenlicas puras del tipo novolaca se formulan empleando fenoles en exceso y formaldehdo generando una cadena lineal; no tienen grupos reactivos metilol libres y por lo tanto se definen como no reactivas o termoplsticas. Las novolacas de bajo peso molecular se emplean en pinturas aislantes, primers selladores y tintas para imprenta. En lo referente a las resinas fenlicas puras tipo resol, estas se elaboran con un exceso de formaldehdo en medio alcalino; poseen grupos metilol reactivos y tienen en general mnima o nula solubilidad. Adems, las pelculas son rgidas y quebradizas, razn por la cual se las modifica para su empleo en pinturas. Los resoles modificados con colofonia/alquids se emplean para elaborar vehculos para pinturas anticorrosivas y esmaltes anticorrosivos de aplicacin directa sobre el metal. Por su parte, las resinas fenlicas tipo resol eterificado, curado por accin trmica y catalizadores cidos, se especifican como ligantes de cubiertas para interiores de tambores y envases metlicos, para formular barnices aislantes para el cobre y circuitos elctricos, para elaborar recubrimientos sanitarios, etc. Las resinas aminadas estn basadas en los productos de condensacin de la melamina-formaldehdo o urea-formaldehdo. Estas Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 11
resinas no son materiales de naturaleza polimrica; son slo monmeros, dmeros, etc. Por lo tanto, se combinan con resinas alqudicas, acrlicas, polisteres o epoxis para generar sistemas termoestables (curado qumico a alta temperatura, horneables). Las resinas melamnicas horneables se emplean para autopiezas, esmaltes para lnea blanca, artefactos de iluminacin, envases metlicos, barnices aislantes, maquinaria industrial, esmaltes para automviles, muebles metlicos. Las resinas ureicas se especifican para lacas y barnices para maderas (curado trmico) y para recubrimientos plastificantes para pisos (dos componentes de curado catalizado por cidos). - Resinas vinlicas. stas pueden ser homopolmeros o bien hetero polmeros; las pelculas son algo duras y necesitan un plastificante externo. Requieren adems una adecuada preparacin de superficies. La forma de secado es por evaporacin de la mezcla solvente. Se especifican para la proteccin de sustratos expuestos a atmsferas con cidos inorgnicos, lcalis, cloro y sus derivados, etc.; para contenedores con soluciones salinas, de cidos inorgnicos, cloradas, etc.; para estructuras sumergidas en agua de mar y agua dulce (plataformas offshore, carena de embarcaciones, etc.). Las resinas vinlicas modificadas (vinil-alqudicas, epoxi-vinlicas, etc.) tienen muchas aplicaciones en sistemas multicapa para la industria. - Resinas de caucho sinttico. Se emplean en la industria de la pintura en diferentes formas; los tratamientos incluyen reacciones qumicas para lograr alta resistencia y mayor solubilidad en solventes orgnicos. El caucho clorado adecuadamente plastificado, debido a su elevada resistencia a cidos, lcalis y agentes qumicos, se emplea en formulaciones anticorrosivas, intermedias y de terminacin. Excelentes sistemas homogneos pueden especificarse para sustratos diversos (hormign, acero, etc.) expuestos a la luz solar, inmersin continua, etc. El caucho clorado tambin puede emplearse como modificante de otras resinas (alqudicas, fenlicas, etc.) para aunar sus propiedades. El caucho oxidado, en forma controlada, permite la elaboracin de un material adecuado para la impregnacin de papeles y cartones y para la elaboracin de revestimientos protectores. Su insaturacin residual permite reacciones de vulcanizacin o endurecimiento trmico; los barnices preparados con caucho oxidado poseen excelentes propiedades como aislante elctrico.
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Otra modificacin al caucho natural o sinttico permite la obtencin del caucho ciclado ya sea por calentamiento lento o por tratamiento con reactivos cidos. El caucho ciclado se utiliza primordialmente en adhesivos y en algunas pinturas especiales para sustratos metlicos. - Resinas epoxdicas. Son compuestos sintticos con diferente grado de polimerizacin; ste determina el tipo de resina (lquida, semislida y slida). Las resinas epoxdicas se pueden esterificar con cidos grasos de aceites secantes (lino, soja y ricino deshidratado). Los steres epoxdicos (un solo envase) secan al aire con la adicin de secantes metlicos empleados para la polimerizacin oxidativa. Los ricos en aceite se aplican sobre madera, metal y mampostera, originando pelculas duras y brillantes, con excelente adhesin; por su parte, los de bajo a medio contenido de aceite son los mejores para recubrimientos industriales sometidos a grandes requerimientos mecnicos. Otras reacciones de hetero polimerizacin emplean agentes de curado o endurecedores; el curado se desarrolla a temperatura ambiente, por aporte de energa en forma de calor, radiacin UV, etc. El curado de las resinas epoxdicas se realiza habitualmente con poliaminas y poliamidas, a temperatura ambiente; en general presentan un tiempo de mezcla limitado (dos envases). Las primeras se emplean en estructuras con grandes exigencias mecnicas mientras que las segundas poseen mejor balance entre dureza y flexibilidad, mayor resistencia al agua y son aptas en fondos epoxdicos para uso marino. Otra forma de curado incluye las resinas fenlicas; son estables en un solo envase a temperatura ambiente y por lo tanto reaccionan por horneado); exhiben excelentes acabados en adhesin, dureza y resistencia a cidos, disolventes, agua y detergentes pero debido a la presencia de resinas fenlicas son pobres en color y retencin del mismo. El curado tambin puede incluir isocianatos, la reaccin de curado transcurre a temperatura ambiente, formando pelculas de elevada dureza y excelentes caractersticas de acabado; se emplean en envases metlicos y chapa pre-pintada para electrodomsticos. - Resinas poliuretnicas. El trmino poliuretano abarca a productos con funcionalidad isocianato. El curado se realiza con grupos que contienen tomos activos de hidrgeno (agua, alcoholes, cidos, aminas, etc.). Se formulan y elaboran productos de dos y un solo envase. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 13
Los sistemas de dos envases (curado a temperatura ambiente) ms frecuentes son los del tipo base polister; los acrlico-poliuretano y los epoxi-poliuretano. Los primeros se emplean para maderas en forma de lacas, esmaltes y barnices; se utilizan tambin en la construccin, industria naval, transporte pesado, maquinaria agrcola y vial, aeronaves, etc. Los segundos exhiben excelente resistencia a la intemperie, agentes qumicos, hidrlisis alcalina y a la decoloracin; se emplean en aplicaciones industriales, construcciones civiles, maquinaria pesada, ferrocarril, aeronaves, etc. Finalmente, los sistemas epoxi-poliuretano fueron descriptos en resinas epoxdicas. Los sistemas de un solo envase usualmente contienen la funcin isocianato bloqueada; el curado con polisteres, acrlicas y epoxis se realiza a elevada temperatura para recuperar su capacidad funcional. El curado por va hmeda (aporte del vapor de agua del aire) genera pelculas con satisfactoria resistencia al agua, a los disolventes y a la intemperie pero no a los reactivos qumicos; presentan buena resistencia al impacto y a la abrasin y se emplean en revestimientos para madera e imprimaciones para consolidacin y endurecimiento del hormign y mampostera. Otro sistema de un solo envase es el conformado por poliuretanos modificados con aceites secantes; stos forman pelcula por oxidacin al aire y no son aconsejables para contacto permanente con agua, agentes qumicos y disolventes pero tienen buena resistencia a la intemperie y la pelcula es de fcil repintado. - Silicatos metlicos y orgnicos. Los ligantes basados en silicatos se pueden clasificar en inorgnicos (base acuosa) y orgnicos (la mezcla solvente est formada por alcoholes, hidrocarburos aromticos y glicoles). Los mecanismos de formacin de pelcula son diferentes pero la estructura final silicificada es muy similar. Los inorgnicos se emplean para formular pinturas basadas en zinc metlico o como modificantes de dispersiones polimricas tipo emulsin. Entre los orgnicos, el ms empleado es el silicato de etilo y su uso est circunscripto a la formulacin de pinturas con zinc metlico en su composicin. Las propiedades ms importantes son el buen comportamiento a temperaturas superiores a los 450/500C, con retencin de sus propiedades y la resistencia a solventes orgnicos (cetonas, hidrocarburos clorados y aromticos, etc.) y al petrleo crudo y sus derivados. La reducida resistencia a los iones sulfato, nitrato, cloruro, dixido de azufre, etc., debido a la solubilizacin del zinc metlico,
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constituye la desventaja ms significativa; esto ltimo fundamenta la habitual especificacin de una pelcula de terminacin. - Resinas de silicona. Poseen una estructura primaria similar a aquella del cuarzo (SiO2), a la cual se le ha unido un grupo orgnico R; todas las resinas de silicona estn formadas por 30 a 80 unidades trifuncionales de silicio y sus pesos moleculares oscilan entre 2000 y 5000, muy reducidos en comparacin con los de las resinas orgnicas. Desde el punto de vista qumico, las resinas de silicona pertenecen a un grupo intermedio entre las sustancias inorgnicas y las orgnicas puras. Las resinas de silicona forman una reticulacin tridimensional que le confiere excelente repelencia al agua debido a su caracterstica hidrofugante, adecuada permeabilidad al vapor de agua y al dixido de carbono, alta resistencia a la intemperie y a los ataques biolgicos; estos ligantes contribuyen adems al aspecto esttico y facilitan la limpieza de la superficie. Desde el punto de vista ecolgico, resulta oportuno mencionar que se formulan con bajo contenido de solventes voltiles (VOC). Las pinturas de resinas de siliconas pueden describirse como una pintura al ltex tradicional en la que una parte del ligante est sustituido por resina de silicona; esta ltima permite desarrollar formulaciones que utilizan un menor contenido de ligantes (valores elevados de PVC) debido a la conocida capacidad de las siliconas para reforzar y fijar materiales inorgnicos (pigmento y elementos auxiliares) y orgnicos (ligantes). Las pinturas de resina de silicona se han convertido en uno de los sistemas de recubrimiento de fachadas ms eficientes.
I.4.2 Espesor de pelcula seca - Convencionales. Generalmente estas pinturas tienen un perfil reolgico que indica una baja viscosidad a reducidas velocidades de corte, lo que implica entre otras propiedades riesgos de sedimentacin del pigmento en el envase, buena cintica de penetrabilidad en sustratos absorbentes, facilidad de nivelacin y reducidos espesores crticos de pelcula para el fenmeno de escurrimiento. Paralelamente, estas pinturas en general exhiben tambin baja viscosidad a intermedias velocidades de corte; esto ltimo significa que presentan facilidad para el bombeo y pero tambin una evidente tendencia a salpicar durante la aplicacin.
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En lo referente a la viscosidad a altas velocidades de corte, resulta oportuno mencionar que la misma en general es adecuada, con lo cual la aplicabilidad es satisfactoria por cualquiera de los mtodos usuales en pinturas, proporcionando espesores de pelcula seca que varan desde 20/25 m con pincel y rodillo hasta 12/15 m con sopletes, en este ltimo caso previa dilucin. - Tixotrpicas. Estas pinturas se caracterizan por su elevada viscosidad a reducidas velocidades de corte, lo que lo evita la sedimentacin del pigmento en el envase y el escurrimiento en espesores de pelcula hmeda inferiores al elevado valor crtico. Simultneamente presentan lentitud para la absorcin en sustratos porosos y una facilidad de nivelacin que depende de la cintica de recuperacin de la viscosidad luego de finalizada la perturbacin (aplicacin). Por otro lado, en general estas pinturas tambin exhiben adecuada viscosidad a intermedias velocidades de corte, es decir que presentan facilidad para el bombeo y satisfactoria resistencia a salpicar durante la aplicacin. Con respecto a la viscosidad a altas velocidades de corte, resulta oportuno mencionar que la misma en general es adecuada mediante sopletes sin aire comprimido (tipo airless); esta caracterstica la imparten aditivos reolgicos, los que permiten alcanzar 120/150 m por capa de pelcula seca con aceptable capacidad de nivelacin. I.4.3 Propiedad ms importante - Shop-primers o pinturas de proteccin temporaria. Se destinan a la proteccin del acero durante el perodo de construccin de una estructura. En general, presentan buena resistencia a la intemperie a pesar de los reducidos espesores de pelcula seca usualmente especificados (20/25 m). Las formulaciones comerciales incluyen ligantes de diferente naturaleza qumica y pigmentacin diversa. Se aplican con soplete, generalmente tienen un secado rpido y no interfieren en la eficiencia de los procesos de soldadura y oxicorte; adems no liberan humos ni vapores txicos durante el calentamiento ni frente a la accin del fuego. - Wash-primers o imprimaciones de lavado. Estos productos, generalmente de naturaleza vinlica, se disean y elaboran para su aplicacin sobre sustratos metlicos previamente arenados o granallados. Reaccionan qumicamente con el material de base, pasivndolo y hacindolo en consecuencia menos sensible a los procesos corrosivos.
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Se comercializan en doble envase; la mezcla, en las relaciones estequiomtricas calculadas por el formulador, se prepara en forma previa a su aplicacin. Generalmente se indica un tiempo de induccin (reacciones de neutralizacin) y el tiempo de vida til de la mezcla (pot life). Se deben aplicar en una sola capa; los espesores de pelcula seca son muy reducidos (aproximadamente 5/8 m). Estas imprimaciones de lavado sirven de base para la aplicacin del fondo anticorrosivo, el que eventualmente puede no incluirlos. - Pinturas anticorrosivas. Estas composiciones tienen como funcin fundamental controlar el fenmeno de corrosin para prolongar la vida til del sustrato. Una propiedad esencial es la adhesin al metal, la cual es funcin del material formador de pelcula; su naturaleza depende de la pintura intermedia o de terminacin seleccionada segn las exigencias del medio ambiente. Las principales caractersticas de las pinturas anticorrosivas son el bajo brillo para facilitar la adhesin de la capa posterior; la reducida permeabilidad para controlar el proceso de corrosin y evitar simultneamente la formacin de ampollas; ptima adhesin al sustrato de base y finalmente una elevada eficiencia del pigmento inhibidor de la corrosin, particularmente los solubles ya que requieren el medio electroltico para desarrollar su mecanismo de accin. - Pinturas intermedias. Estos productos se incluyen en un sistema protector para mejorar la adhesin de la pintura de terminacin (sistemas heterogneos) o bien para reducir sensiblemente la permeabilidad de la pelcula seca (controlar el acceso del medio electroltico y sustancias agresivas a la interfase sustrato / recubrimiento). Estas pinturas en sistemas heterogneos son generalmente de tipo convencional (espesor de pelcula seca de 25/30 m por capa) mientras que las selladoras (tipo alto espesor o high build, 100/150 m por capa) estn basadas en pigmentos laminares (mica, xido de hierro micceo, etc.). - Pinturas de terminacin. La pelcula de esta pintura protege las capas del primer, de la anticorrosiva o de la intermedia del medio externo; se pueden disear con materiales formadores de pelcula de diferente naturaleza qumica. Se formulan en general con bajos niveles de pigmentos y cargas o extendedores con el fin de generar una pelcula brillante para facilitar su limpieza y de mnima permeabilidad para evitar el acceso de sustancias agresivas. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 17
I.4.4 Brillo de la pelcula El brillo es una impresin sensorial causada por la reflexin de la luz sobre una superficie. El mtodo ms frecuente para comparar el brillo de superficies pintadas es el visual, generalmente contrastando con paneles estandarizados de brillo decreciente; sin embargo, observaciones realizadas por otra persona pueden conducir a conclusiones muy dismiles. En consecuencia, se emplean dispositivos llamados usualmente glossmeters, que miden fotoelctricamente la intensidad de un rayo de luz reflejado por la superficie en examen, en condiciones tales que el ngulo de medida es siempre igual al de incidencia. El brillo es una propiedad particularmente importante en pinturas de terminacin para exteriores (generalmente se requieren pelculas brillantes para facilitar la limpieza e incrementar la intensidad de la luz reflejada) como tambin para interiores (usualmente se especifican productos de poco brillo o bien mates para evitar las molestias causadas por la reflexin de los rayos de luz concatenados en los ojos).
I.5 MEDIOS DE EXPOSICIN Los medios de exposicin se pueden clasificar, segn sus propiedades caractersticas, en atmosfrica, inmersin y enterradas. - Atmsfera. El principal requisito es que las pelculas de terminacin del sistema decorativo/protector deben presentar una elevada resistencia a los factores climticos: la retencin del brillo y del color, nulo o mnimo tizado, etc. resultan fundamentales. Adems, esta zona debe exhibir en muchos casos adecuado comportamiento frente a la accin de la niebla salina (depsito de sales, humidificacin y secado, calentamiento y enfriamiento), a la abrasin mecnica y a la exposicin al sol, viento y lluvia. Ocasionalmente, particularmente en la industria, tambin deben resistir a salpicaduras de aceites hidrulicos, combustibles, barros y productos qumicos. - Inmersin. sta puede ser constante o alternada, en agua dulce o en agua de mar; la conductividad inica y la concentracin de oxgeno son dos de las principales variables a considerar. Otras aspectos a contemplar son el pH (particularmente en aguas poluidas); el contenido de sulfato, cloruro y sales solubles, etc.
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Adems, dado que generalmente las superficies sumergidas estn expuestas a la accin de organismos incrustantes que promueven la corrosin de la superficie metlica, el incremento de peso y modificacin de las caractersticas hidrodinmicas, las pinturas de terminacin deben presentar una marcada accin antiincrustante. Un rea muy particular de las zonas sumergidas, tanto para estructuras mviles como fijas, es la lnea de flotacin. Esta zona est usualmente en contacto permanente con agua altamente oxigenada y expuesta a una fuerte niebla salina; tambin est sujeta a la accin de las olas y a la abrasin generada por los objetos flotantes o en suspensin. La franja de flotacin es la ms vulnerable de todas las zonas a los procesos de corrosin y en consecuencia requiere sistemas protectores altamente eficientes. - Suelo. Los principales requerimientos de la pelcula para estas condiciones son similares a las mencionadas para la inmersin: satisfactoria adhesin, permeabilidad al vapor de agua, resistencia al pasaje de iones y a los fenmenos osmticos. Las caractersticas y la composicin del agua del suelo son las variables clave: las pinturas deben fundamentalmente presentar elevada resistencia al agua y al vapor de agua. Otros factores igualmente significativos son las tensiones mecnicas que el suelo ejerce sobre los materiales pintados (por ejemplo, esfuerzos de corte por contraccin y dilatacin por cambios abruptos de la humedad del suelo) y la accin biolgica (bacterias sulfato reductoras, algunos hongos, etc.). Adems, el espesor de pelcula tambin resulta una variable muy importante, probablemente ms an que en exposiciones en la atmsfera e inmersin dado que contribuye a la impermeabilidad al agua y a los agentes qumicos del suelo. Tambin se requiere, en muchos casos, tanto en suelos como en aguas, que las pelculas presenten adecuada compatibilidad con la proteccin catdica para evitar la prdida de adhesin (excesiva densidad de corriente de proteccin que genera desprendimiento de gas hidrgeno, pH fuertemente alcalinos, etc.).
I.6 ASPECTOS TCNICO-ECONMICOS La seleccin de un esquema de pintado debe contemplar el empleo de materiales de bajo costo con repintado frecuente o bien la
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especificacin de productos ms costosos con una mayor vida til en servicio. La evaluacin de costos debe considerar las dimensiones de la estructura, las condiciones operativas, la preparacin de la superficie, las pinturas, la mano de obra, el recambio de reas corrodas, intervalos de repintado, seguros e impuestos. Los estudios realizados sobre grandes estructuras, particularmente en carenas de buques y tanques de la industria del petrleo, han concluido que en general las pinturas ms econmicas requieren luego del primer ao una preparacin de superficie no inferior al 20% del total y que despus de 4 5 aos es necesaria una completa reaplicacin del sistema. Por su parte, las pinturas ms eficientes y de mayor costo no necesitan preparacin de superficie luego de un ao y slo un 5 al 10% debe ser arenado o granallado despus de 5 aos. La vida til estimada oscila en general entre 8 y 10 aos, lapso despus del cual debe repintarse la totalidad de la superficie. Resumiendo el anlisis de los costos a los factores preparacin de la superficie, mano de obra de aplicacin y materiales (pinturas y derivados) se observa que tienen en forma estimada una incidencia del 50/55, 25/30 y 20/25% respectivamente, dependiendo del tipo de estructura, tamao, forma y ubicacin. Considerando lo anteriormente mencionado y las tareas de mantenimiento requeridas segn el tipo de sistema de pinturas seleccionado a lo largo de toda la vida til de la estructura, se concluye que resulta generalmente conveniente desde un punto de vista tcnicoeconmico optar por pinturas altamente eficientes a pesar de presentar un costo ligeramente ms elevado.
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Captulo II. Materiales formadores de pelcula
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CAPTULO II. MATERIALES FORMADORES DE PELCULA II.1 INTRODUCCIN La qumica de las pinturas est ntimamente ligada a las sustancias filmgenas, ya que constituyen el componente fundamental en la formulacin para obtener productos con propiedades preestablecidas con el fin de satisfacer las condiciones que determinan el sustrato y el medio ambiente. Los materiales formadores de pelcula, tambin llamados frecuentemente ligantes, son polmeros o bien prepolmeros que forman una pelcula cohesiva sobre un sustrato y que tienen como funcin aglutinar adecuadamente los pigmentos y extendedores luego del secado/curado. El ligante o aglutinante se selecciona, desde un punto de vista tcnicoeconmico, considerando fundamentalmente las caractersticas del sustrato (naturaleza qumica, estado de la superficie, etc.), la accin agresiva del medio de exposicin (acidez o alcalinidad, radiacin UV, etc.), las exigencias fisicomecnicas de la pelcula (dureza, resistencia a la erosin y los impactos, etc.), los requerimientos de preparacin de la superficie previos (grado de limpieza, rugosidad, etc.), las condiciones de aplicabilidad y secado/curado (humedad relativa, temperatura, viento, etc.) y la expectativa de comportamiento en servicio (vida til con mnimo o nulo mantenimiento, costos de materiales y mano de obra involucrados, etc.). Definido el material formador de pelcula (uno o ms ligantes) y como consecuencia directa la composicin de la mezcla solvente en funcin del mtodo de aplicacin (pincel, rodillo, equipos con o sin aire comprimido, inmersin, etc.), se requiere la eleccin de los dems componentes (pigmentos, extendedores y aditivos) para finalmente formular el producto final (relacin cuantitativa). En muchos casos, los equipos empleados para la elaboracin de la pintura y la tecnologa involucrada (forma y secuencia de incorporacin de las materias primas, tiempos de procesamiento, viscosidad del sistema base, etc.) influyen significativamente sobre las propiedades tanto del material lquido como en forma de pelcula delgada. En general muchos ligantes requieren una plastificacin externa para mejorar la flexibilidad de la pelcula seca. Las caractersticas fundamentales que debe presentar un plastificante externo son elevada eficiencia (menor contenido para compatibilizar la flexibilidad, la adhesin y la dureza de la pelcula), adecuada estabilidad (baja tensin de vapor, alta resistencia a la lixiviacin, etc.), reducido costo y mnima o nula toxicidad. Sin embargo, los plastificantes tambin modifican las propiedades de flujo de la pintura lquida y por lo tanto se emplean para
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favorecer su aplicacin y nivelado; en estos casos, la estabilidad no constituye uno de los requisitos esenciales. Los aglutinantes son constituyentes simples o mixtos, lquidos o slidos, filmgenos y no voltiles que, por ser solubles generalmente en ciertos disolventes usuales, tienen la capacidad de formar pelcula. Los materiales formadores de pelcula, segn su origen, pueden ser clasificados en naturales, naturales modificados y sintticos.
II.2 LIGANTES NATURALES II.2.1 Resinas Una de las materias primas naturales de amplia aplicacin en la elaboracin de pinturas por sus caractersticas fsicas y qumicas es la resina colofonia. Esta resina resulta fundamental en el caso de las pinturas antiincrustantes tipo matriz soluble empleadas para la proteccin de carena de embarcaciones y de estructuras en contacto con agua de mar, ya que constituye el componente que regula la velocidad de lixiviacin de los pigmentos txicos en el medio. Su empleo se ha extendido con el transcurso del tiempo debido a su elevado punto de ablandamiento, alto nmero cido, solubilidad en la mayora de los solventes industriales, versatilidad, economa y a la posibilidad de obtener pinturas con buenas propiedades sobre diferentes sustratos. La resina colofonia se obtiene a partir de la resinacin de los pinos vivos, forestados artificialmente. La obtencin de la resina o miera se realiza produciendo un corte en V en la corteza del pino, a travs del cual la exudacin fluye sobre una canaleta de aluminio o acero inoxidable. La miera contiene 68% de resina colofonia, 20% de trementina y 12% de agua, dependiendo del origen, la poca del ao y el mtodo empleado para su obtencin. La trementina posee aproximadamente 90% de pinenos totales, fundamentalmente pineno y alta reactividad que permite la obtencin de numerosos derivados. La resina colofonia est compuesta fundamentalmente en la mayora de los casos por 85% de cidos resnicos, Figura II.1 (cido abitico y sus ismeros, cidos levopimrico e isodextropimrico); el resto son steres complejos de estos cidos junto con algunos materiales insaponificables. Los cidos resnicos contienen un grupo fenantreno con dobles ligaduras y distintos grupos en diferentes posiciones; isomerizan de una forma a otra y por lo tanto resulta difcil determinar la
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exacta proporcin de cada uno de ellos. La frmula emprica es C20H30O2, con un peso molecular de 302,5. Por medio de cromatografa gaseosa, espectrometra de masa y resonancia magntica nuclear se determin que la resina colofonia original expuesta al aire es susceptible de oxidarse, observndose en primer trmino la presencia del cido dehidroxiabitico y posteriormente a medida que se prolonga el tiempo de exposicin, del cido tetrahidroxiabitico, Figura II.2. Esta oxidacin conduce a un incremento de la velocidad de disolucin y por lo tanto a una incierta performance en servicio de las pinturas antiincrustantes; actualmente se elabora una resina colofonia desproporcionada y tambin resinatos alcalinos desproporcionados para alcanzar caractersticas fsicas y qumicas estables durante largos perodos de exposicin al aire y en inmersin. Otras conocidas resinas naturales son las copales (exudadas de ciertos rboles exticos de origen fsil) y las shellac (productos de conversin de la savia de ciertos rboles nativos de la India y otros pases vecinos).
II.2.2 Aceites Los aceites naturales sin modificar son actualmente muy poco empleados en la industria de la pintura; sin embargo, constituyen la base para elaborar productos de conversin o modificar materiales sintticos que estn ampliamente difundidos. Esto ltimo fundamenta el desarrollo y la discusin de las propiedades y caractersticas de los aceites naturales. La mayora de ellos se obtienen de las semillas de las plantas oleaginosas y luego son purificados (refinacin); los aceites de pescado son tambin usados aunque en forma limitada. Los aceites utilizados en la industria de la pintura son mezclas de steres naturales del glicerol o propanotriol (glicerina) con diferentes cidos grasos no saturados, Figura II.3. Los triglicridos se clasifican en simples y mixtos dependiendo de su composicin; los primeros poseen los tres cidos grasos idnticos mientras que en los segundos la glicerina se encuentra esterificada por cidos grasos diferentes. La mayora de los triglicridos que se encuentran en la naturaleza son mixtos. Las caractersticas del aceite quedan determinadas por los cidos grasos que lo constituyen, es decir que sus propiedades finales dependen del grado de saturacin, de los radicales sustituyentes y de la isomera. Los cidos grasos son de naturaleza monocarboxlica y en Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 24
general contienen un nmero par de tomos de carbono, el cual oscila normalmente entre 12 y 24. Sin embargo, tambin existen cidos grasos con nmero impar de tomos de carbono, los que generalmente derivan de la metilacin de un cido graso de cadena par.
cido abitico
cido levopimrico
cido isodextropimrico
Figura II.1. Principales cidos resnicos (cido abitico e ismeros) constituyentes de la resina colofonia original
Los cidos grasos saturados no presentan dobles enlaces en su molcula y en consecuencia son muy poco reactivos, Figura II.4; la longitud de su cadena vara entre 4 y 20 tomos de carbono y su frmula emprica queda expresada por CnH2nO2. Los cidos grasos saturados ms comunes en los aceites vegetales son el cido butrico (butanoico, C4:0), lurico (dodecanoico, C12:0), mirstico (butanodecanoico, C14:0), palmtico (hexadecanoico, C16:0) y esterico (octadecanoico, C18:0).
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cido dehidroxiabitico
cido tetrahidroxiabitico
Figura II.2. cidos presentes en la resina colofonia expuesta al aire
Glicerina
cidos grasos
Aceite
Agua
Figura II.3. Reaccin de esterificacin
Figura II.4. Estructura de los cidos grasos saturados
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El punto de fusin de un cido graso saturado se incrementa con el tamao de su cadena hidrocarbonada; as por ejemplo, los que poseen hasta 8 tomos de carbono son lquidos a 20-25C mientras que aqullos con un nmero mayor son slidos a la misma temperatura. En lo referente a la solubilidad, sta disminuye a medida que aumenta la longitud de la cadena y en consecuencia el peso molecular. Los cidos grasos no saturados poseen mayor reactividad qumica que los saturados debido a la presencia de dobles enlaces covalentes en su molcula; as por ejemplo, la sensibilidad a las reacciones de oxidacin es directamente proporcional al grado de insaturacin. En lo referente al punto de fusin, este disminuye con el aumento del nmero de dobles enlaces presentes en la molcula. Resulta oportuno mencionar que los cidos grasos no saturados predominan sobre los saturados en los aceites vegetales y en animales marinos que viven a bajas temperaturas. Los cidos grasos insaturados ms comunes son el oleico (9octadecanoico, C18:19), el linoleico (9,12-octadecadienoico, C18:29,12) y el linolnico (9,12,15-octadecatrienoico, C18:39,12,15); las frmulas empricas son respectivamente CnH2nO2, CnH2n-4O2 y CnH2n-6O2.Las dobles ligaduras son, como ya se mencionara, reactivas e intervienen en el secado de la pelcula; en consecuencia, el nmero de dobles ligaduras es un factor determinante de las propiedades del aceite ya que permite una polimerizacin con el oxgeno atmosfrico, catalizada por metales a temperatura ambiente, para generar puentes intra e intermoleculares que permiten la transformacin del aceite en un polmero con uniones cruzadas de buenas propiedades mecnicas y qumicas y con adecuada capacidad como formador de pelcula. La posicin de la insaturacin define el tipo de polimerizacin; en general la polimerizacin auto-oxidativa se relaciona con la insaturacin no terminal. Para ejemplificar esto ltimo, resulta adecuado considerar el mecanismo de adicin del oxgeno a un cido con las caractersticas semisecantes del linoleico, Figura II.5: - La primera etapa de esta reaccin conduce a la formacin de un hidroperxido en el tomo adyacente a la doble ligadura, a travs de un proceso de oxidacin. - El paso posterior corresponde a la reacomodacin de las dobles ligaduras nuevamente en la posicin conjugada y a la transferencia del hidroperxido a otro tomo de carbono, obtenindose una configuracin que presenta isomera de posicin con respecto a la anterior. - La ltima etapa involucra alguno de los siguientes procesos los que se llevan a cabo en forma independiente: la descomposicin del hidroperxido (c1) y la formacin de una estructura anillada (c2). Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 27
El primero de ellos involucra la formacin de una unin tipo ter entre dos molculas con eliminacin de una de agua. Este mecanismo es aceptado debido a que se demostr que en la pelcula de aceite existen uniones ter y que adems el agua es uno de los productos de reaccin de la polimerizacin auto-oxidativa; paralelamente y como la unin ter es ms estable que la unin ster, la mayor resistencia a la saponificacin de la pelcula seca es atribuible a esto ltimo. En este proceso, el secado est vinculado al valor perxido: el mximo valor corresponde al cambio de estado fsico (pasaje de lquido a slido blando) y el decrecimiento posterior se asocia a la descomposicin del hidroperxido y a la formacin de la pelcula slida. El segundo mecanismo posible para esta misma etapa est regido por la reaccin entre las dobles ligaduras conjugadas de una molcula que posee en su configuracin un hidroperxido y el doble enlace de una molcula insaturada; en este caso tiene lugar la formacin de una estructura anillada con eliminacin de una molcula de oxgeno. En este paso de la polimerizacin, la accin del secante acelera la descomposicin del hidroperxido y la absorcin de oxgeno, favoreciendo la formacin de la pelcula. Este tipo de estructuras anilladas, en las que slo intervienen tomos de carbono, confiere a la pelcula seca una mayor resistencia a los lcalis. La presencia de enlaces saturados y no saturados permite clasificar los aceites, Tabla II.1, en: - Secantes: Presentan una composicin rica en cidos grasos no saturados (di y poli, superior al 70%), en proporciones variables de cidos grasos monoinsaturados (aproximadamente 15%); el nivel de cidos grasos saturados es inferior al 5%. El ndice de iodo oscila entre 150 y 200. - Semisecantes: Exhiben un nivel de cidos grasos monoinsaturados entre el 15% y el 20% y de di-insaturados superior al 70%; el contenido de cidos grasos no saturados es bajo, aproximadamente el 10%. El ndice de iodo est comprendido entre 100 y 150 - No secantes: Incluyen mezclas ricas en cidos grasos saturados, en contenidos porcentuales del 90%; la participacin de monoinsaturados es baja, inferior al 10%. Un factor que influye directamente en la velocidad de secado de la pelcula es la posicin de la unin dinica; se puede inferir que los cidos grasos que poseen dobles ligaduras conjugadas permiten un Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 28
secado mucho ms rpido que aqullos con dobles enlaces no conjugados, es decir, separadas por un grupo metileno (-CH2-). As, por ejemplo, los cidos eleosterico y licnico poseen dobles ligaduras conjugadas y por lo tanto presentan excelentes caractersticas de secado, Figura II.6.
a)
b)
c)
c1 )
c2 )
Figura II.5. Polimerizacin auto-oxidativa
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Tabla II.1. Secatividad de los cidos grasos de los aceites ms importantes
Caractersticas de secatividad
cido
Estructura
Oleico No secante Ricinoleico
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH
CH3-(CH2)5-CHOH-CH2-CH=CH(CH2)7-COOH
Semisecante
Linoleico
CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2- CH=CH(CH2)7-COOH CH2=CH-(CH2)4-CC-CC-(CH2)7COOH
Secante
Ismico
Linolnico
CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CHCH2-CH=CH-(CH2)7-COOH
Licnico Secante rpido Eleosterico
CH3-(CH2)3-CH=CH-CH=CHCH=CH-(CH2)4-CO-(CH2)2-COOH CH3-(CH2)3-CH=CH-CH=CHCH=CH-(CH2)7-COOH
Nota: Figura extrada del Manual Proteccin de Superficies Metlicas, CIDEPINT (CIC-CONICET)
Algunos cidos no secantes que poseen un grupo hidroxilo reemplazando un tomo de hidrgeno (hidroxicidos grasos) pueden transformarse en un aceite secante por eliminacin de una molcula de agua; tal es el caso del cido ricinoleico del cual se obtiene un producto denominado aceite de ricino deshidratado, Figura II.7. Las caractersticas de composicin (% de cidos grasos) de los aceites ms comnmente usados en la industria se indican en la Tabla II.2. Con referencia al fenmeno de isomera, existen cidos grasos con idntica frmula molecular pero con diferente distribucin de los tomos en la molcula, lo que le confiere propiedades fsicas y qumicas dismiles. En este tipo de compuestos se manifiestan isomera de Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 30
cadena, posicional, geomtrica y tambin ptica; los dos primeros casos corresponden a isomera plana y los ltimos a estero isomera o isomera espacial. En los ismeros de cadena, como muestra la Figura II.8, la variacin se encuentra en la distinta forma de unin de los tomos de carbono. En lo referente a la isomera de posicin, esta se establece por la diferente localizacin de los dobles enlaces en la cadena carbonada, tal como ocurre en los cidos linolnico y eleosterico, Figura II.9. Con respecto a la estero isomera geomtrica o tambin denominada cis-trans, Figura II.10, la misma se caracteriza por la restriccin a la libre rotacin impuesta por la doble ligadura. En general, las insaturaciones de los cidos grasos son del tipo cis, por lo que la disposicin de la molcula es angulada con el vrtice en la insaturacin; consecuentemente, los puntos de fusin de los cidos insaturados son ms bajos que los de sus homlogos saturados. Por su parte, los dobles enlaces en trans distorsionan poco la simetra cristalina, la que resulta por lo tanto similar a la de los cidos grasos saturados.
Figura II.6. Dobles ligaduras conjugadas del cido licnico
Figura II.7. cido ricinoleico
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cido butrico
cido isobutrico
Figura II.8. Ismeros de cadena
Tabla II.2. Composicin aproximada de cidos grasos en aceites vegetales

cidos grasos, %
Aceite ndice de iodo Tipo Saturado Oleico Ricinoleico Linoleico Linolnico Eleosterico
Coco
10
No secante No secante No secante Semiseca nte Secante Secante
90
Oliva
85
12
83
Ricino
88
88
Soja
132
13
27
54
Linaza Tung
180 165
9 4
20 6
14 2
57 -
88
Particularmente, este tipo de isomera posee solo una limitada importancia en la qumica de las pinturas basadas en aceite. Finalmente, los ismeros pticos poseen propiedades fsicas y qumicas semejantes pero presentan diferente accin sobre el plano de vibracin de la luz polarizada, provocando la rotacin de la luz en sentidos opuestos. Los secantes, que catalizan la polimerizacin oxidativa de los aceites insaturados y de los materiales que lo contienen en su composicin son bsicamente sales de metales pesados de cidos orgnicos de naturaleza diversa.
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Los primeros secantes empleados fueron jabones de cobalto, manganeso y plomo de cidos grasos obtenidos del aceite de linaza y de colofonia (linoleatos y resinatos); estos secantes tienen tendencia a modificar sus propiedades durante el envejecimiento debido a su insaturacin. Actualmente, hay una gran variedad de cidos orgnicos entre los que pueden sealarse los naftenatos y los octoatos de cobalto, manganeso, cinc, estroncio, zirconio, etc.; estos, a diferencia de los linoleatos y resinatos, son muy estables debido a la saturacin de su estructura.
cido linolnico
cido eleosterico
Figura II.9. Ismeros de posicin
II.2.3 Bitumen, asfalto y alquitrn El asfalto es en realidad el nico producto natural de esta serie, ya que el bitumen y el alquitrn se obtienen respectivamente por destilacin del petrleo y el carbn de piedra.
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El bitumen es estrictamente el residuo de la destilacin fraccionada del petrleo; presenta color oscuro, elevado brillo y aspecto generalmente semislido a temperatura ambiente. Este material termoplstico, asociado a otras sustancias (resinas cumarona, maleica, algunas fenlicas, epoxdicas o derivadas del petrleo), se emplea en la proteccin de sustratos diversos debido a su gran resistencia a los agentes qumicos, cidos y lcalis. El bitumen est constituido fundamentalmente por hidrocarburos de cadena larga y sustancias que contienen oxgeno, nitrgeno y azufre. El asfalto es generalmente definido como un bitumen que contiene concentraciones importantes de sustancias minerales tales como calcreos, silceos y pizarras bituminosas. La asfaltita, que tiene particularmente reducidos niveles de minerales en su composicin, tiene significacin en la industria de la pintura y en la elaboracin de tintas para imprenta.
cido trans-oleico P.F. 43,7 C
cido cis-oleico P.F. 13,4 C

Figura II.10. Estero isomera geomtrica
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El asfalto en general presenta un aspecto resinoso, de color negro y brillante. El alquitrn es un material cementceo de color oscuro o negro, obtenido como residuo en la destilacin del carbn de piedra. Su composicin es variable pero est basada fundamentalmente en aromticos policclicos; presenta un aspecto blando o muy duro, con puntos de fusin comprendidos en un amplio rango, de 25 a 230C. Un componente usual del alquitrn es la benzopirona que por sus propiedades cancergenas generalmente se reduce su nivel a valores inferiores al 0,005% en tratamientos secundarios. Sin embargo, no resulta conveniente emplear alquitrn en revestimientos o cubiertas protectoras que estn en contacto con agua potable, alimentos, etc. Particularmente los productos alquitranosos tienen importancia en la proteccin de sustratos en contacto con agua e hidrocarburos aromticos. En general, las pinturas basadas en bitumen, asfalto y alquitrn se definen como pinturas negras y tienen grandes reas de aplicacin, incluyendo productos anticorrosivos (efecto barrera) y para edificios (concreto, mampostera, losa, etc.) en forma de pintura base solvente o tipo emulsin. Estas pinturas son empleadas tambin en mantenimiento industrial no tanto por su resistencia qumica sino porque pueden lograrse 200/300 m con productos de bajo espesor y 500/1000 m con los de alta tixotropa, en ambos casos por capa y con diversos mtodos de aplicacin. Los productos en caliente permiten alcanzar espesores de 2 a 5 mm; en este caso se deben fundir a la temperatura que recomiende el fabricante en equipos especiales con baos de aceite para evitar el sobrecalentamiento zonal. Otro factor que condiciona su uso es el econmico dado que son productos de muy bajo precio y prescinden en general de un tratamiento de superficie riguroso. La retencin del brillo y del color es muy escasa en exposiciones a la luz solar; en consecuencia, generalmente se especifica para estos casos la aplicacin sobre la pintura de fondo de una o dos capas de emulsin alquitranosa o bituminosa y finalmente una capa de pintura de terminacin bituminosa con aluminio de alto leafing. El tiempo de secado es de 4 horas a 5 das segn la composicin del producto y en el caso de emulsiones de 4 a 24 horas.
II.3 LIGANTES NATURALES MODIFICADOS Las sustancias naturales formadoras de pelcula se modifican para mejorar o bien optimizar sus propiedades. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 35
II.3.1 Resinas modificadas La resina colofonia se incluye en pinturas antiincrustantes matriz soluble para permitir la lixiviacin controlada del txico (generalmente xido cuproso rojo) que impide la fijacin de organismos marinos en sustratos duros sumergidos. Sin embargo, su empleo muestra algunos inconvenientes; as por ejemplo, la oxidacin que presenta tanto en la exposicin al aire como durante la inmersin en agua conduce a ligantes de solubilidad variable y por lo tanto de incierta bioactividad en servicio. En consecuencia, la resina colofonia original se desproporciona en caliente (aproximadamente a 180C) con iodo disuelto en hidrocarburos naftnicos, elevando la temperatura a 260C durante 1 hora bajo agitacin, posterior enfriamiento a 70C y agregado de furfural diluido con los hidrocarburos antes citados; luego la resina colofonia desproporcionada se obtiene por evaporacin de los hidrocarburos naftnicos, recuperando el furfural por una destilacin posterior. Las caractersticas de la resina original y desproporcionada se indican en la Tabla II.3.
Tabla II.3. Caractersticas de la colofonia original y desproporcionada
Ensayo
Colofonia original
Colofonia desproporcionada
Nmero cido, ASTM D 465/59
160
139
Punto de ablandamiento (anillo y bola, ASTM E 28/67) Punto de fusin (capilar), C
57
50
75
68
La estructura de algunos cidos resnicos presentes en la resina desproporcionada se observa en la Figura II.11; el cido dehidroabitico posee tres dobles ligaduras, el cido dihidroabitico slo una y finalmente el cido tetrahidroabitico ninguna. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 36
Los cidos dihidro y tetrahidroabitico estn ms hidrogenados que el cido abitico, particularmente el segundo de ellos, ya que posee anillos totalmente saturados. La velocidad de disolucin de la resina colofonia original y la desproporcionada presentan diferencias significativas, Figura II.12. Los ensayos en laboratorio fueron llevados a cabo con paneles revestidos con las resinas citadas, sumergidos durante una hora en condiciones estticas en una solucin fuertemente alcalina buffer pH 9,18 (tetraborato sdico), a 25C. La velocidad de disolucin en funcin del tiempo de exposicin al aire muestra, en el caso de la resina original, valores crecientes; esto sugiere que la resina original se oxida no solamente en la capa superficial de la pelcula sino que la misma podra extenderse en profundidad. Por su parte, la resina desproporcionada mantiene los valores obtenidos prximos al inicial luego de 30, 60 y 90 das de exposicin al aire, lo que asegura una lixiviacin constante del txico en servicio y en consecuencia su poder biocida. Sin embargo, tanto la resina original y la desproporcionada muestran una elevada velocidad inicial de disolucin luego de la inmersin; la reaccin entre los componentes cidos de la resina y los iones potasio y sodio presentes en el agua de mar es la responsable de la significativa reduccin de espesor de la pelcula y consecuentemente de la excesiva cantidad de txico lixiviado. Esto ltimo indujo a la elaboracin y posterior empleo en pinturas antiincrustantes de resinatos alcalinos desproporcionados basados en la resina colofonia y cationes diversos (calcio, cinc y/o cobre cuproso). Este material resinoso combina las buenas propiedades que caracterizan a la colofonia desproporcionada con la que presentan los resinatos alcalinos: velocidad estacionaria de disolucin inmediatamente luego de la inmersin. La neutralizacin de los cidos resnicos de la colofonia con iones calcio, magnesio y/o cinc genera resinatos que se caracterizan por un reducido nmero cido y una mayor solubilidad en solventes no polares; estos productos son usados fundamentalmente en tintas para imprenta. La esterificacin de la colofonia con polioles tales como la glicerina y el pentaeritritol disminuye tambin significativamente el nmero cido y en forma paralela aumenta el tamao molecular; los steres de la colofonia mejoran el brillo, la dureza y el secado de pinturas y adhesivos. Finalmente, la resina colofonia es tambin modificada con anhdrido maleico para ciertas aplicaciones en tintas y con resinas fenlicas para
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generar los copales sintticos empleados en tintas de secado rpido (offset).
II.3.2 Aceites modificados Desde el punto de vista industrial, generalmente los aceites son procesados para adecuar ciertas propiedades a las necesidades del producto final. Para lograr este objetivo, se aplican diversos tratamientos que incluyen entre otros la reduccin de la acidez o del contenido de cidos grasos libres, la modificacin del color o directamente la decoloracin y el espesamiento (aumento de viscosidad) a travs de la polimerizacin por va trmica. Otras modificaciones involucran el procesamiento con anhdrido maleico para mejorar la resistencia a la decoloracin y tambin la copolimerizacin con monmeros de vinil tolueno o diciclopentadieno para permitir la obtencin de pelculas de elevada dureza y buena resistencia al agua y a los lcalis. Sin embargo, el tratamiento de mayor importancia que se aplica a los aceites crudos es el espesamiento a travs del aumento del peso molecular; en este caso, el aceite es sometido a un proceso de polimerizacin por adicin que conduce a vehculos de alta resistencia y mejores caractersticas de brillo y nivelacin. La reaccin se lleva a cabo a alta temperatura (generalmente entre 240 y 320C), en atmsfera inerte para evitar la oxidacin (generalmente se emplea dixido de carbono o bien, en algunos casos, nitrgeno) El gas se hace burbujear continuamente en la masa agitada con un caudal adecuado para arrastrar los productos craqueados que retardan el proceso. En lo referente al nivel trmico al cual se debe conducir la reaccin, el mismo se especifica contemplando la reactividad de la molcula, es decir el nmero y el tipo de los dobles enlaces presentes (ligaduras simples o conjugadas). El mecanismo de polimerizacin consiste slo en la adicin de un monmero a otro; en consecuencia, el polmero obtenido posee mayor peso molecular pero idntica composicin que el glicrido que le dio origen. El aceite de ricino, como ya se mencionara, constituye un ejemplo de particular inters ya que puede transformarse en un aceite secante por accin trmica; la reaccin, generalmente efectuada en presencia de
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catalizadores, consiste en la eliminacin de agua que se forma por un hidrgeno y el hidroxilo presente en la molcula del aceite, Figura II.13.
cido dehidroabitico
cido dihidroabitico
cido tetrahidroabitico
Figura II.11. Algunos cidos resnicos presentes en la resina colofonia desproporcionada
Al comienzo del tratamiento trmico se observa, como consecuencia del calentamiento, una disminucin de la viscosidad (aproximadamente desde 7,0 hasta 3,5 poises); manteniendo luego la temperatura a 270/280C por un lapso de 180/200 minutos, la misma se incrementa rpidamente debido a la deshidratacin y al reordenamiento de los dobles enlaces. Debido a lo expuesto anteriormente, es indudable que la presencia del grupo hidroxilo establece las caractersticas particulares del aceite de ricino, tales como la alta viscosidad en comparacin con otros aceites vegetales y la solubilidad en alcohol. Adems, estas propiedades en Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 39
conjuncin con su alto peso molecular permiten que este tipo de aceite tambin sea empleado usualmente como plastificante. La determinacin del grado de insaturacin de los aceites y cidos grasos se realiza a travs del ndice de iodo; este se define como los gramos del halgeno que son absorbidos por 100 gramos de sustancia, a travs de una reaccin de adicin en las dobles ligaduras.
Figura II.12. Velocidad de disolucin de la resina colofonia original y desproporcionada
Figura II.13. Aceite de ricino
Sin embargo, considerando que el I2 no forma productos de adicin estables con los dobles enlaces, frecuentemente se utilizan los ndices de Wijs y de Hanus que operan respectivamente con soluciones valoradas de monocloruro de iodo o de monobromuro de iodo en cido actico glacial. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 40
Luego, su exceso es desplazado por ioduro de potasio y el iodo obtenido se valora con solucin de tiosulfato de sodio en presencia de almidn como indicador. Cabe mencionar que estos ndices no son muy confiables en presencia de cantidades apreciables de resina colofonia. Particularmente, el aceite de tung (88% de cido eleosterico) presenta dobles enlaces conjugados que adicionan halgenos en forma incompleta; consecuentemente el ndice de iodo de este aceite tiene un valor de aproximadamente 2/3 del terico, ya que una de las dobles ligaduras no reacciona, Figura II.14.
II.3.3 Derivados de la celulosa La celulosa est ampliamente difundida en la naturaleza como componente fundamental de las plantas; sin embargo, su total insolubilidad en los solventes convencionales usualmente empleados en la industria de la pintura impide su empleo como material formador de pelcula. Desde un punto de vista qumico, la celulosa es una poli--D-glucosa; por su parte, la unidad glucosa tiene tres grupos hidroxilo en su molcula, Figura II.15. La insolubilidad de la celulosa es atribuible a su elevado peso molecular, al gran nmero de puentes hidrgeno presentes en su estructura y a su parcial cristalinidad. La modificacin de la celulosa para permitir su empleo como aglutinante o ligante en pinturas puede lograrse por reduccin de su peso molecular y/o disminucin de los grupos hidroxilo libres, lo cual generalmente se lleva a cabo por esterificacin con cido ntrico o cidos orgnicos y por eterificacin con grupos alqulicos, seguido de una hidrlisis cida para la rotura de los puentes tipo ter entre las unidades de glucosa. El nitrato de celulosa o nitrocelulosa se obtiene llevando a cabo una reaccin nitrante con una solucin de cido ntrico y cido sulfrico; la mayora de los grupos hidroxilo de la molcula son convertidos a nitrato y simultneamente el peso molecular es reducido debido a la descomposicin. El nitrato de celulosa se presenta comercialmente humectado con aproximadamente 35% de etanol, propanol o agua debido a su alta inflamabilidad; soluciones, pastas y emulsiones son tambin otras alternativas comerciales. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 41
El almacenamiento y la manipulacin de la nitrocelulosa deben realizarse considerando las normas de seguridad vigentes.
Figura II.14. Reaccin de adicin de halgenos en el aceite de tung
La nitrocelulosa se clasifica segn el grado de esterificacin (expresado en nitrgeno porcentual) o preferentemente la solubilidad: - Grado A: soluble en alcohol; 10,6 a 11,2% de nitrgeno. - Grado AM: soluble en alcohol/ster; 11,3 a 11,7% de nitrgeno. - Grado E: soluble en ster; 11,8 a 12,2% de nitrgeno. La celulosa totalmente esterificada tiene un contenido de 14,1% de nitrgeno. El nitrato de celulosa presenta un rpido secado, adecuada dureza de la pelcula seca y adems es compatible con la mayora de las materias primas empleadas en tintas y pinturas. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 42
Figura II.15. Estructura de la celulosa
Sin embargo, presenta como desventajas, adems de su elevada combustibilidad, una manifiesta tendencia a amarillear por la accin de la luz solar y una reducida resistencia a los lcalis. Los nitratos de celulosa de alto peso molecular (superior a 100.000) se emplean como nico aglutinante en pinturas, aquellos de un valor intermedio mezclados con otros ligantes o bien con plastificantes en la industria del mueble y finalmente los de bajo peso molecular en tintas. Los steres de celulosa obtenidos a partir de cidos orgnicos han sido estudiados para disponer de alternativas como aglutinantes menos inflamables que el nitrato de celulosa. El acetato de celulosa es poco soluble en solventes orgnicos y por lo tanto no se emplea en pinturas; sin embargo, el acetopropionato de celulosa y especialmente el acetobutirato de celulosa son materias primas usuales en pinturas convencionales. Las propiedades de los steres de celulosa se expresan generalmente por el nivel porcentual de acetato, butirato o propionato, por el contenido de grupos hidroxilo libres (no esterificados) que son los responsables de la elevada reactividad de los steres celulsicos y tambin por el peso molecular medio. El acetobutirato de celulosa es usado como componente fundamental o bien como aditivo en muchas pinturas de secado fsico y por reacciones de curado; su incorporacin acelera el secado y mejora la dispersin de muchos pigmentos y extendedores. El acetobutirato de celulosa y los dems steres orgnicos de la celulosa resisten mejor a la accin de la luz solar y al calor que el nitrato de celulosa. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 43
Por su parte, los teres de celulosa son producidos por una incompleta esterificacin de la celulosa a travs de sus grupos hidroxilo con cloruros alqudicos en medio alcalino. As por ejemplo, la etil celulosa es soluble en solventes orgnicos, forma pelculas termoplsticas flexibles de buena resistencia al calor, agua y otros agentes qumicos y en consecuencia se emplea sola, o bien mezclada con otras sustancias, como formadora de pelcula para su aplicacin sobre sustratos flexibles tales como papel, cuero y textiles. La metil, la hidroxietil y la carboximetil celulosa (esta ltima en forma de sal de sodio) son solubles en agua y muy empleadas como aditivos reolgicos en pinturas tipo emulsin. El efecto espesante aumenta con el grado de polimerizacin; para cada nivel de viscosidad se elaboran tipos especiales. En general son excelentes agentes de retencin de agua y la carboximetil celulosa de sodio (Figura II.16) exhibe un comportamiento tixotrpico con una adecuada cintica de recuperacin de la viscosidad luego de una perturbacin (por ejemplo, el esfuerzo de corte involucrado durante la aplicacin) que permite una correcta nivelacin y una satisfactoria resistencia al escurrimiento. La cantidad empleada generalmente es 0,50 % sobre la pintura y se pueden incorporar tanto en la base de molienda como en la etapa final de ajuste de viscosidad. Los teres de celulosa se emplean adems en enduidos y materiales texturizados.
II.3.4 Caucho natural modificado El caucho natural es un polmero de isopreno (butadieno mono sustituido) con diversas estructuras posibles, Figura II.17. El caucho natural tiene elevado peso molecular con un valor medio aproximado de 5000 y una configuracin mayoritaria del tipo cis-1,4. Puede obtenerse de casi 500 especies diferentes de plantas de un ltex que exuda al cortarse la corteza del rbol; el ltex es una dispersin acuosa que contiene un 25-40% de hidrocarburos de caucho, estabilizada por una pequea cantidad de material proteico y cidos grasos. El ltex se acumula, coagula, lava y seca por procesos diferentes. Actualmente y debido a las variaciones en las propiedades que presenta el caucho natural, ste fue reemplazado enteramente por caucho sinttico en la industria de la pintura.
II.4 RESINAS TIPO POLISTER Una resina polister es un material obtenido por reaccin de condensacin de uno o ms policidos con uno o ms polialcoholes. Consecuentemente y desde un punto de vista qumico el trmino Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 44
polister involucra a polisteres saturados e insaturados y a los productos alqudicos; sin embargo, estos ltimos incluyen generalmente una modificacin con cidos grasos y por lo tanto se los considera en forma separada. Los polisteres pueden ser formulados y elaborados con bajo peso molecular para su empleo en composiciones de altos slidos o bien con alto peso molecular, ya sea con grupos funcionales hidroxilo y/o carboxilo. Las resinas polister son tal vez el ejemplo ms representativo de los polmeros de condensacin; la sntesis se lleva a cabo generalmente a alta temperatura, en presencia de catalizadores.
Figura II.16. Estructura de la carboximetil celulosa de sodio
La diversidad de policidos y polialcoholes con distinta funcionalidad (mono, di, tri, etc.) y diferente estructura (lineal, ramificada, ciclo aliftica y aromtica) hace posible el diseo de resinas polister con ciertas propiedades finales. As por ejemplo, se pueden preestablecer algunos parmetros fundamentales tales como peso molecular, contenido de grupos funcionales (hidroxilo y carboxilo) y grados de entrecruzamiento y de ramificacin a partir del anlisis estructural de las materias primas a emplear en la poliesterificacin.
II.4.1 Polisteres saturados La seleccin de polialcoholes y de cidos carboxlicos sin dobles ni triples enlaces permite la obtencin de los llamados polisteres saturados. Las materias primas ms comunes en la sntesis de los mismos son las siguientes: Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 45
cidos carboxlicos. cido isoftlico (aromtico), cido tereftlico (aromtico), anhdrido trimeltico (aromtico), cido 2,4 ciclohexano dicarboxlico (ciclo aliftico), cido adpico (aliftico), cido sebsico (aliftico) y cido larico (aliftico), Figura II.18. Los cidos aromticos, a travs de su ncleo, otorgan resistencia qumica, dureza y brillo a la pelcula. Las estructuras aromticas son rgidas y voluminosas; en general, los polisteres con alta concentracin de grupos aromticos en su estructura generan pelculas de pobre flexibilidad. La temperatura de esterificacin depende del tipo de cido aromtico; as, por ejemplo, el isoftlico es ms reactivo y por lo tanto requiere menor temperatura de proceso.
Cis-1,4
Trans-1,4
1,2
3,4
Figura II.17. Estructuras posibles del caucho natural
Los cidos alifticos de cadena lineal arriba citados tienen un marcado efecto plastificante, el cual es directamente proporcional al nmero de carbonos de su cadena; usualmente se los combina con cidos aromticos ya que le confieren a la pelcula un comportamiento marcadamente plstico. El cido aliftico ms utilizado es el cido adpico ya que este dicido mejora la aplicabilidad, el aspecto de la pelcula, la flexibilidad, etc. Sin Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 46
embargo, presenta baja resistencia mecnica por lo que se lo emplea conjuntamente con dicidos aromticos.
cido sebsico
cido tereftlico
cido isoftlico
Anhdrido trimeltico
cido 2, 4 ciclohexano dicarboxlico
Figura II.18. cidos carboxlicos empleados en la elaboracin de polisteres saturados
Los dicidos de cadena lineal mejoran la flexibilidad, el comportamiento reolgico y por ente la aplicabilidad; sin embargo, le confieren baja resistencia a los reactivos qumicos y a la saponificacin, con elevada permeabilidad al vapor de agua lo que implica un comportamiento no apto para pinturas anticorrosivas. Los cidos cicloalifticos constituyen una buena alternativa ya que presentan una respuesta satisfactoria a los requerimientos de flexibilidad, resistencia qumica, dureza, etc., intermedia entre las que confieren los aromticos y los alifticos de cadena lineal. Los monocidos, tal como el cido larico, se emplean en polisteres formulados con reactivos de alta funcionalidad para controlar el grado
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de entrecruzamiento y en consecuencia el peso molecular, compatible con las exigencias preestablecidas. Polioles. Neopentilglicol, trimetilol etano, trimetilol propano, 1-4 butanodiol, 1-4 ciclohexanodimetanol, etiln glicol, propiln glicol, dietiln glicol y dimetilol propinico, Figura II.19. Los trioles de cadena ramificada generan polmeros con alto grado de entrecruzamiento pero con satisfactorias propiedades mecnicas; la resistencia qumica es una caracterstica fundamental de las resinas polister basadas en este tipo de trioles. Por su parte, los dioles ramificados con uno o dos grupos metilo otorgan cierto grado de rigidez a la molcula y una alta resistencia a los agentes qumicos ya que los citados grupos metilo impiden el contacto de los agentes externos con la unin ster. En lo referente a los dioles lineales de cadena corta o teres dioles, prcticamente no se usan para formular y elaborar polisteres de alta eficiencia (elevado peso molecular) ya que las propiedades mecnicas y qumicas no son significativas; adems el rendimiento de la esterificacin es reducido porque son voltiles y muy solubles en agua, lo que genera prdidas durante la reaccin. Los dioles lineales de cadena larga y los cicloalifticos presentan en cambio un muy balance de propiedades mecnicas y qumicas; los de cadena lineal aportan flexibilidad mientras que los cicloalifticos otorgan dureza y resistencia qumica a la pelcula. Los polisteres saturados no tienen capacidad de entrecruzamiento, motivo por el cual estas resinas no se utilizan como nico aglutinante en pinturas y recubrimientos. Sus caractersticas termoplsticas requieren agentes de entrecruzamiento para interactuar con los grupos reactivos presentes en la resina polister, con el fin de alcanzar elevado peso molecular y en consecuencia propiedades adecuadas de la pelcula. El tipo de agente de curado define la temperatura a la cual debe procesarse el sistema; los ms frecuentes se pueden clasificar de la siguiente manera: - Sistemas lquidos: basados en polister-melamina y polisterpoliuretano. - Sistemas acuosos: polister-melamina. - Sistemas en polvo: polister-epoxi, polister-poliuretano y polistertriglicil isocianurato (polister puro). Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 48
Los principales usos de las resinas polister se encuentran en la industria automotriz (autopiezas sometidas a agentes corrosivos, hidrocarburos y/o alta temperaturas; pinturas base para sistemas bicapa), en el repintado de chapas para electrodomsticos, en recubrimientos para envases y en sistemas para madera, metal, mampostera y plstico, Tabla II.4. Algunos esquemas de las reacciones de curado se indican en las Figuras II.20, II.21 y II.22. En la industria automotriz se emplean sistemas polister-poliisocianato o polister puro en pinturas en polvo para autopiezas expuestas al exterior y polister-epoxi en pinturas tambin en polvo para piezas sometidas a altas temperaturas, ataque corrosivo, etc. Para hogar y obra, en el prepintado de chapas para electrodomsticos y artculos del hogar se emplea una base polisterepoxi en polvo, polister puro o polister-melamina. La aplicacin se realiza mediante el llamado proceso coil-coating; este involucra un rollo metlico el cual es primeramente desenrollado, limpiado, tratado superficialmente, calentado para alcanzar el curado, enfriado y rebobinado en una sola etapa. Los polisteres diluibles con agua son generalmente de bajo peso molecular, hidroxifuncionales y con ramificaciones policarboxilato. Se presentan sin neutralizar solubilizados en un solvente miscible con agua (por ejemplo, isobutanol y butilglicol) o bien pre-neutralizados y disueltos en los citados solventes; tambin comercialmente se ofrecen emulsificados en una mezcla de agua y solvente miscible con agua. Los polisteres diluibles con agua generalmente se entrecruzan con resinas melamina o poliisocianatos bloqueados tambin diluibles en agua, Figura II.23; el curado se alcanza por horneado, excepto cuando se emplean poliisocianatos libres en los que el producto se provee en dos envases y la reaccin se implementa a temperatura ambiente.
II.4.2 Polisteres insaturados Dioles esterificados con una mezcla de anhdrido maleico y otros cidos o anhdridos dicarboxlicos permiten la obtencin de polisteres insaturados; en algunos casos muy especiales el anhdrido maleico es reemplazado por cido fumrico (cido trans-butenodioico) u otro cido dicarboxlico insaturado. Las dobles ligaduras cis del anhdrido maleico son mayoritariamente convertidas en trans a temperaturas de hasta 200C; estas dobles ligaduras son ahora aptas para copolimerizacin en cadena va radical con un monmero de vinilo como el estireno. Durante la copolimerizacin, el polister de bajo peso molecular es entrecruzado con unidades estireno resultando en un material densamente termoendurecido, es decir insoluble en todos los disolventes usuales en la industria de la pintura.
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Neopentilglicol
Trimetilol t
Trimetilol propano
1 - 4 Butanodiol
Etiln glicol
Dietiln glicol
1 -4 Ciclohexadimetanol
Propiln glicol
Dimetilol propinico
Figura II.19. Polioles empleados en la elaboracin de polisteres saturados
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El estireno en este caso se lo define como un disolvente o diluyente reactivo ya que si bien acta como solvente en primera instancia, luego reacciona y se incorpora a la estructura de la resina. Los polisteres insaturados incluyen usualmente estireno en una relacin en peso 2/1 resina/monmero de vinilo. Otros polisteres insaturados se comercializan en solventes no reactivos tales como steres e inclusive como emulsiones diluibles con agua. Los sistemas polisteres insaturados son ecolgicamente aceptables, aunque el vapor de estireno puro es nocivo para la salud en niveles superiores a las 20 ppm en el aire. El curado de estas resinas tienen aspectos relevantes que deben ser considerados. La iniciacin de la reaccin puede implementarse a travs de un perxido orgnico (perxido de metil etil cetona o ciclohexanona) o fotoqumicamente con luz UV; luego se completa en presencia de aceleradores (octoato de cobalto o aminas terciarias aromticas). Las pinturas basadas en polisteres insaturados, para curado con iniciadores y aceleradores de la reaccin, se presentan en doble envase: el componente A que incluye la resina, el acelerador, los pigmentos y los aditivos y el componente B que contiene el iniciador en solucin. La reaccin de entrecruzamiento comienza cuando ambos componentes son mezclados y el tiempo til depende de la composicin y la temperatura. Debido a que no se evaporan solventes durante el curado, elevados espesores de pelcula resultan posibles alcanzar en una sola aplicacin. Durante el curado de la pelcula, la reaccin de entrecruzamiento es inhibida por la accin del oxgeno del aire sobre la superficie la que permanece en estado pegajoso. Una forma de resolver este problema involucra la incorporacin de una pequea cantidad de parafina en el componente A, la cual flota en superficies horizontales durante el curado formando una capa protectora contra el oxgeno; esta capa debe ser posteriormente removida. Otra solucin comercialmente empleada consiste en modificar la resina polister con grupos teres alifticos no saturados que actan como unidades auto-oxidantes. La temperatura de curado de un polister insaturado frecuentemente alcanza un valor de 70C; resulta oportuno mencionar que las parafinas empleadas tienen un punto de fusin de aproximadamente 55C.
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Tabla II.4. Clasificacin de los polisteres saturados
Estructura*
Rango del peso Molecular
Agente de entrecruzamiento
Aplicaciones
Lineal de alto peso molecular, hidroxi funcional
10000 a 30000
Ninguno, resinas de melamina
Tintas, pinturas y esmaltes para envases
Lineal de bajo peso molecular, hidroxi funcional
1000 a 7000
Resinas de melamina, poliisocianatos bloqueados
Tintas, pinturas y esmaltes para envases; pinturas industriales
Ramificada de bajo peso molecular, hidroxi funcional
1000 a 5000
Resinas de melamina, poliisocianatos libres o bloqueados
Pinturas para automviles e industria en general
Ramificada de bajo peso molecular, carboxi funcional
1000 a 5000
Resinas epoxi, triglicil isocianurato Resinas de melamina
Pinturas en polvo para la industria Sistemas acuosos para usos varios
* La relacin COOH / HO- define si el polister es hidroxi funcional o carboxi funcional
El gel coat, conocido vulgarmente como gelco, es un polister insaturado de caractersticas tixotrpicas (alto espesor), reforzado con fibra de vidrio. El gel coat es muy empleado como revestimiento en
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embarcaciones deportivas y piletas de natacin, donde habitualmente se lo utiliza sobre una matriz la cual hace las veces de negativo. La primera capa se diluye con acetona y luego de alcanzar el espesor final trabajndolo como un cosmtico, se aplica el plstico el cual impide el acceso de oxgeno. El curado por radiacin puede ser usado como una alternativa, generalmente en presencia de perxidos. En este caso los productos, usualmente no pigmentados, se presentan en un solo envase en el cual est incorporado en bajos niveles porcentuales el foto iniciador, el cual se descompone en radicales reactivos bajo la accin de una intensa radiacin UV de 300 a 400 nm de longitud de onda. El curado por UV requiere superficies planas para lograr una incidencia uniforme de la radiacin. La gran cantidad de iniciadores de la reaccin formados producen el curado en pocos segundos. La principal aplicacin de los polisteres saturados est circunscripta a barnices para madera y muebles; las pelculas presentan en general elevada dureza, adecuado brillo y satisfactoria resistencia a reactivos qumicos. Resulta oportuno mencionar que la masilla polister, desde un punto de vista qumico, es un polister insaturado sin solvente o bien con un solvente reactivo.
Figura II.20. Reaccin tipo de curado por horneado entre los grupos metilol de la resina polister y de la melamnica
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Figura II.21. Reaccin tipo de curado a temperatura ambiente entre el grupo metilol de la resina polister y la funcin isocianato de la resina poliuretnica
II.5 ACRILATOS CURADOS POR RADIACIN Los acrilatos que curan por radiacin son acrilatos insaturados que pueden obtenerse a partir del cido acrlico (cido propenoico) o sus derivados (por ejemplo, acrilato de etilo) con resinas reactivas tales como polisteres, politeres, epoxdicas y uretnicas.
Figura II.22. Reaccin tipo de curado por horneado entre el grupo carboxilo de la resina polister y la funcin caracterstica de la resina epoxdica
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Poli-isocianato
Poli-isocianato bloqueado XH,
Figura II.23. Estructura de poliisocianatos libres y bloqueados
Estos acrilatos no deben ser confundidos con las resinas acrlicas (poliacrilatos) ya que contienen dobles ligaduras remanentes que polimerizan durante el curado mientras que en las acrlicas las dobles ligaduras se convierten en simples enlaces no reactivos durante la sntesis. Los acrilatos insaturados generalmente son demasiado viscosos, lo cual obliga a su ajuste de viscosidad ya sea usando acrilatos lquidos monomricos que actan como diluyentes reactivos (diacrilato del etiln glicol, diacrilato de hexanodiol, triacrilato de trimetilol propano, etc.) o bien empleando un solvente inerte como la metil isobutil cetona; los diluyentes reactivos permiten alcanzar mayores espesores que los solventes inertes. Los acrilatos de bajo peso molecular tienen una elevada tensin de vapor y adems son irritantes para la piel; en consecuencia, durante la etapa de fabricacin de la resina se deben incorporar completamente por polimerizacin. En el caso de las emulsiones acuosas, los acrilatos se eliminan simultneamente con el agua en forma de vapor y por lo tanto disminuye la significacin del problema arriba citado. El curado por radiacin UV de los acrilatos insaturados tiene lugar rpidamente, inclusive a una velocidad mayor que en los polisteres insaturados. Sin embargo, en el caso de productos alto espesor pigmentados, el curado por radiacin de electrones es tcnica y econmicamente ms conveniente, a pesar de la alta inversin inicial que requiere la planta; el curado se alcanza en una fraccin de segundo, debido a la elevada energa cintica de los electrones y no requiere la presencia del foto iniciador de la reaccin de polimerizacin. La principal rea de aplicacin de los acrilatos insaturados que curan por radiacin es la elaboracin de barnices para madera y muebles en general, pinturas para papel y tintas de imprenta. Tambin se emplean Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 55
exitosamente en algunos plsticos y sustratos minerales como el vidrio; por el contrario, no se recomienda para superficies metlicas debido a la baja tensin de adhesin de la pelcula.
II.6 RESINAS ALQUDICAS Un material polimrico derivado de la reaccin de polioles y policidos es tcnicamente una resina alqudica o simplemente un alquid; sin embargo, el trmino se aplica exclusivamente a productos modificados con cidos grasos naturales o sintticos mientras que los materiales no modificados se denominan comnmente polisteres. La reaccin involucra la combinacin de los grupos carboxilo de los policidos y de los hidroxilo de los polioles; la modificacin de la cadena polister se desarrolla a travs de reacciones de esterificacin de los hidroxilo remanentes de la cadena polister y los carboxilo de los cidos grasos. Un alquid puro es un polmero formado nicamente por la reaccin de poliesterificacin del anhdrido ftlico como dicido y glicerina y/o pentaeritritol como polioles y cidos grasos secantes, semisecantes o no secantes, en diferentes proporciones entre s, como modificadores primarios del polister, Figura II.24. El trmino glyptal se emplea genricamente en Europa para denominar las resinas alqudicas como una alternativa al trmino alquid. La glicerina no se sintetiza para la elaboracin de resinas alqudicas; es un producto natural (alcohol trihidroxilado) obtenido a partir de aceites vegetales (triglicridos). Por su parte, los alqudicos modificados tienen en su composicin otros policidos y polioles diferentes al ftlico y glicerina y/o pentaeritritol que conforman un alquid puro; estos policidos y polioles se los denomina frecuentemente modificadores estructurales. Sin embargo, alqudicos modificados tambin se obtienen por mezclado o por reaccin para mejorar determinadas propiedades (compuestos fenlicos, derivados de la colofonia, acrlicos, etc.); en este caso, los materiales adicionados se los define como modificadores especficos del polister. La estructura lineal de un polister ideal a partir del anhdrido ftlico y glicerina se indica en la Figura II.25 mientras que aquella correspondiente a un alquid puro se observa en la Figura II.26. En las etapas iniciales de la reaccin el producto tiene estructura lineal; no obstante si la esterificacin contina se produce un Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 56
entrecruzamiento entre cadenas (cross-linking). La longitud de la cadena y la magnitud molecular dependen del proceso de condensacin. La parte resina o polister de la molcula le confiere a la pelcula de pintura caractersticas de dureza y de resistencia mientras que el cido graso regula la flexibilidad, adhesin y solubilidad en disolventes de bajo costo. Las materias primas usuales para la elaboracin del polister, llamadas frecuentemente estructurales, son las siguientes: Polialcoholes. Pentaeritritol y dipentaeritritol (polihidroxilados); glicerina, trimetilol propano y trimetilol etano (trihidroxilados); etiln glicol, propiln glicol y dietiln glicol (dihidroxilados). Policidos. cido ctrico y anhdrido trimeltico (tricidos); anhdrido ftlico, anhdrido maleico y cido tereftlico (dicidos). Por su parte, los cidos grasos de origen natural o sinttico (secantes, semisecantes y no secantes) empleados como modificadores primarios de la estructura polister son los siguientes: Saturados. cidos lurico (12 C), palmtico (16 C) y esterico (18 C). Monoinsaturados. Oleico (18 C), ricinoleico (18 C, 1 HO-). Diinsaturados. Linoleico (18 C). Poliinsaturados. Linolnico (18 C), eleosterico (18 C).
II.6.1 Modificadores de las resinas alqudicas II.6.1.1 Primarios Las propiedades de las resinas alqudicas difieren significativamente cuando se emplean en la esterificacin diferentes cidos grasos o aceites vegetales. En particular las propiedades ms remarcables que se logran con distintos aceites son las siguientes: Lino (cido oleico, 19%; linoleico, 25%; linolnico, 47%): buen color, con cierta tendencia al amarillamiento; adecuado secado, resistencia al agua y al exterior.
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Lino/tung (cido oleico, 19%; linoleico, 25%; linolnico, 47% / (cido oleico, 6%; linoleico, 2%; eleosterrico, 88%): mayor tendencia al amarillamiento y secado ms rpido que el anterior; muy buena resistencia al agua y durabilidad al exterior. Soja (cido oleico, 27%; linoleico, 54%; saturados, 13%): muy buen color (claro), no amarillea mucho; secado lento; regular resistencia al agua y durabilidad al exterior. Lino/ricino (cido oleico, 19%; linoleico, 25%; linolnico, 47%/(saturados, 3%; cido oleico, 7%; ricinoleico, 88%; linoleico, 2%): buen color (claro), no amarillea; adecuado secado y resistencia al agua; excelente durabilidad al exterior. En muchos pases se emplean aceites animales; como ejemplo puede citarse el aceite de pescado. En Argentina no se selecciona como modificador primario debido a su fuerte olor. El aceite de girasol tambin se lo emplea en pinturas; en muchos casos, se lo considera con propiedades similares al aceite de soja (los constituyentes fundamentales son el cido linolnico y el cido oleico). Las caractersticas relativas del comportamiento de resinas alqudicas basadas en ftalato de glicerilo modificadas con aceites secantes diferentes al 50% en peso se indican en la Tabla II.5 La velocidad de endurecimiento es el tiempo relativo para el secado al horno con el fin de alcanzar una cierta dureza; la retencin de color y de brillo corresponden a una pigmentacin con TiO2 y exposicin al exterior; la resistencia al agua se refiere a la permeabilidad de las pelculas de similar dureza y finalmente la resistencia al tizado es el valor relativo con rojo de toluidina como pigmento (falla rpidamente a la intemperie).
II.6.1.2 Estructurales El anhdrido ftlico tiene tendencia a formar estructuras cclicas cuando la cadena del polmero est integrada por 10 a 15 molculas del dicido; la disposicin orto de los dos grupos carboxilo permite su reaccin con los hidroxilo terminales para alcanzar una conformacin de anillo (steres cclicos). Consecuentemente, el peso molecular de estos polisteres es limitado como para asegurar ptimos propiedades de pelcula. La seleccin de dicidos de ncleos aromticos con grupos carboxilo no contiguos (cidos isoftlico y tereftlico por ejemplo) conduce a mayores pesos moleculares y por lo tanto permite elaborar Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 58
resinas alqudicas, con elevados contenidos porcentuales de aceite, de excelente calidad para esmaltes o pinturas de alto contenido de slidos.
Anhdrido ftlico
Glicerina
Pentaeritritol
Figura II.24. Materias primas que conforman la estructura polister de una resina alqudica pura La glicerina es un polialcohol natural con tres grupos hidroxilo adyacentes en su estructura molecular; el secundario presenta menor reactividad por impedimento estrico y por lo tanto la funcionalidad real de la glicerina es 2,6/2,8 en lugar de la terica 3,0. Adems, la glicerina se descompone trmicamente en medio cido para generar acrolena, de caractersticas txicas y olor desagradable; la deshidratacin genera subproductos coloreados que contribuyen la inestabilidad del color de la resina y las pelculas de pintura, Figura II.27. Los polioles sintticos no presentan las desventajas de la glicerina. As por ejemplo, el pentaeritritol con 4 grupos hidroxilo permite elaborar resinas de elevado peso molecular y en consecuencia pinturas y esmaltes con mejores propiedades de secado, dureza, flexibilidad, retencin de color y brillo, resistencia al amarilleo y durabilidad a la intemperie que las basadas en glicerina. Por su parte, el trimetilolpropano y el trimetiloetano conducen a un excelente balance de propiedades mecnicas y qumicas. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 59
Figura II.25. Estructura lineal de un alquid puro ideal
Figura II.26. Estructura lineal de un polister ideal parcialmente esterificado
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Tabla II.5. Comportamiento de resinas alqudicas modificadas con diferentes aceites secantes*
55% de aceite sobre resina Tung Propiedad relativa Velocidad de curado Excelente Retencin de color Regular Retencin de brillo Excelente Resistencia al agua Excelente Resistencia al tizado Malo
Soja
Malo
Excelente
Malo
Malo
Muy bueno
Lino
Regular
Bueno
Regular
Regular
Regular
Ricino**
Regular
Muy bueno
Regular
Regular
Excelente
(*) La calificacin contempla los trminos: malo, regular, bueno, muy bueno y excelente (**) Deshidratado
II.6.1.3 Especficos La resina colofonia y las derivadas de la misma (steres y aductos con anhdrido maleico o productos fenlicos) mejoran el secado y la dureza de las pelculas alqudicas al aportar propiedades similares al polister de la resina sin modificar la funcionalidad del sistema; sin embargo, estos modificadores generalmente disminuyen la retencin del color y la resistencia al exterior. Las resinas fenlicas-formaldehdo generan productos de elevada dureza y resistencia al agua y agentes qumicos diversos; para mejorar la compatibilidad se incorporan durante el proceso de sntesis de la resina alqudica. Las resinas acrlicas complementan las caractersticas de las alqudicas, otorgndoles mejores propiedades de secado, resistencia qumica, durabilidad al exterior, retencin de color y brillo, etc. Los monmeros acrlicos, a travs de sus dobles ligaduras, se pueden adicionar a los dobles enlaces de los cidos grasos o bien los grupos reactivos del componente acrlico que se seleccione (carboxilo,
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hidroxilo, epoxi, amino, etc.) pueden reaccionar con los carboxilo y/o hidroxilo de la alqudica. El estireno como monmero modificante permite la elaboracin de resinas para pinturas de alta resistencia; el estireno reacciona sobre la unin doble de las molculas del cido graso a travs de una polimerizacin in situ en presencia de la resina alqudica. Los alquids estirenados presentan muy buen brillo, dureza y resistencia al agua y a agentes qumicos en general pero pobre solubilidad en solventes alifticos.
Glicerina
Acrolena
Glicerina
Dicetona cromfora
Figura II.27. Reacciones de la glicerina
La utilizacin del estireno como modificador especfico de las resinas alqudicas se realiza cuidadosamente (control exhaustivo de las variables de polimerizacin) para evitar la rpida formacin de poliestireno. Los alquids estirenados presentan un rpido secado (aproximadamente 20 minutos al tacto) y debido a las citadas propiedades se lo emplea como revestimiento para la proteccin de tubos de petrleo.
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Otros modificadores especficos son los aldehdos, alquil-polisiloxanos y poliamidas. Tambin se pueden realizar otras modificaciones a las resinas alqudicas; las posibilidades son, desde un punto de vista terico, infinitas. Sin embargo, considerando aspectos tcnico-econmicos con alguna frecuencia se modifican con siliconas, resinas hidrocarbonadas, derivados cetnicos, etc.
II.6.2 Clasificacin de las resinas alqudicas II.6.2.1 Provisin del modificador primario El empleo de cidos grasos naturales o sintticos permite una reaccin de esterificacin directa en una nica etapa; los cidos grasos y los polioles se agregan en una proporcin adecuada a la composicin del aceite establecida en la formulacin de la resina. Este mtodo de sntesis adems de permitir el diseo del tipo de polmero deseado, faculta la programacin de la secuencia de carga de las diferentes materias primas con el fin de controlar la forma de la macromolcula, el peso molecular y su distribucin. Por su parte, la seleccin de aceites naturales requiere para la polimerizacin (esterificacin) con el policido una transformacin previa denominada frecuentemente alcohlisis; el aceite se trata a alta temperatura y en presencia de catalizadores adecuados con un exceso de glicerina de manera de obtener cantidades adecuadas de monoglicridos. Este mtodo dispone de abundantes materias primas a costos sensiblemente inferiores.
II.6.2.2 Tipo de aceite o cidos grasos La seleccin del aceite o de los cidos grasos para la sntesis de la resina alqudica influye significativamente en las propiedades finales de la pelcula. Las resinas alqudicas secantes emplean modificadores primarios con alto o medio nivel de insaturacin; su propiedad fundamental es que reaccionan con el oxgeno atmosfrico para generar pelculas resistentes en presencia de agentes secantes adecuados. Las resinas alqudicas no secantes incluyen cidos grasos o aceites con mnimo o nulo grado de insaturacin y en consecuencia su Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 63
capacidad para formar pelcula se logra en presencia de coligantes que reaccionan con ellos a temperaturas elevadas. Resulta conveniente mencionar que en laboratorio se puede determinar el grado de instauracin de un aceite. Los aceites se clasifican en secantes, semisecantes y no secantes segn el nmero de uniones dobles que contienen; el ndice de iodo (mtodo normalizado) es frecuentemente empleado en la industria para determinar el grado de insaturacin de un aceite.
II.6.2.3 Contenido porcentual de aceite La qumica de la pintura generalmente clasifica a las resinas alqudicas sin modificadores especficos sobre la base de su contenido en aceite, Tabla II.6. Cuando el proceso de elaboracin emplea directamente cidos grasos se debe calcular la composicin terica del aceite. El nivel de aceite influye sobre el mecanismo de curado, la solubilidad en disolventes, forma de aplicacin, propiedades qumicas y mecnicas de la pelcula, compatibilidad con otros componentes, costo, etc.
Tabla II.6. Resinas alqudicas segn el contenido de aceite
Clasificacin
Corta
Media
Larga
Nivel de aceite, %
20-45
45-55
55-80
As por ejemplo, la modificacin de la cadena polister con cantidades crecientes de aceite (carcter aliftico) aumenta la solubilidad en disolventes de bajo costo; disminuye la viscosidad ya que las voluminosas molculas de los cidos grasos actan como plastificantes del polister (mayor flexibilidad y menor dureza); mejora la nivelacin y por lo tanto el brillo inicial, la adhesin de la pelcula, el mojado del sustrato y la aplicabilidad debido a la citada accin plastificante de los cidos grasos; decrece la retencin de brillo debido a la menor presencia de ncleos aromticos y finalmente tambin baja la retencin del color debido a que las dobles ligaduras de los cidos grasos se Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 64
reacomodan por la accin de la luz y el calor desarrollando estructuras cromforas responsables del amarillamiento u oscurecimiento de la pelcula. Las resinas alqudicas con largo y medio nivel de aceite se emplean usualmente para un secado oxidativo a temperatura ambiente en presencia de agentes secantes mientras que las de bajo contenido curan con el oxgeno del aire forzado por el calor (horneado). Los agentes secantes ms usuales son productos derivados de metales tales como el cobalto, zirconio y manganeso en bajos niveles porcentuales. Las resinas alqudicas se emplean como material formador de pelcula en fondos anticorrosivos, pinturas intermedias y de terminacin para ambientes exteriores, industriales no muy agresivos y marinos.
II.6.3 Resinas alqudicas diluibles con agua Resinas alqudicas de corto y mediano contenido de aceite (valor cido superior a 40) se neutralizan con elevados niveles de amonaco o aminas y diluyen con agua (acta como co-solvente) durante la etapa final del proceso de elaboracin. Estas resinas curan por oxidacin natural o forzada trmicamente o bien con resinas melamnicas diluibles con agua. Otras resinas alqudicas con reducido valor cido y elementos hidroflicos en su molcula (cadenas politeres por ejemplo) conforman sistemas coloidales en fase acuosa; requieren mnimo contenido de amonaco o aminas para su estabilizacin e incluyen bajo nivel de cosolvente orgnico. Las resinas alqudicas convencionales, parcialmente disueltas en solventes orgnicos, pueden emulsificarse en agua con elevadas cantidades de surfactantes; la tpica aplicacin de emulsiones alqudicas largas en aceite es para la impregnacin y el lustrado de maderas.
II.6.4 Mtodos de produccin El proceso por fusin es el ms antiguo; las materias primas se tratan trmicamente en reactores, generalmente calefaccionados en forma directa, bajo agitacin adecuada debido a las altas viscosidades de la resina al final del proceso.
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Esto ltimo fundamenta la solubilizacin en solventes para su comercializacin. El mtodo por solventes involucra una transferencia trmica a travs de fluidos intermediarios adecuados y una agitacin mecnica optimizada segn la evolucin de la viscosidad del sistema. La reaccin se desarrolla en un medio solvente que opera en condicin de reflujo en un circuito cerrado para permitir la eliminacin del agua de reaccin (destilacin azeotrpica) y el retorno del solvente al reactor. La atmsfera de trabajo est saturada de vapor del solvente a una presin ligeramente positiva para asegurar un ambiente inerte.
II.7 RESINAS ACRLICAS El trmino resina acrlica est vinculado a todos aquellos materiales que se elaboran por polimerizacin de diferentes monmeros constituidos por steres de los cidos acrlico y metil acrlico con alcoholes diversos, Figura II.28. Los citados steres pueden presentar o no grupos funcionales reactivos remanentes, Tabla II.7. La reaccin de polimerizacin de los monmeros acrlicos es una tpica reaccin de adicin a travs de las dobles ligaduras de los monmeros correspondientes; esta reaccin de adicin es similar a la que tiene lugar entre el estireno (vinil benceno) y el metacrilato de etilo que se presenta posteriormente. Los alcoholes que se emplean usualmente para esterificar los cidos acrlico y metacrlico pueden ser de bajo o alto peso molecular y a la vez mono o poli hidroxilados; la seleccin depende del tipo de resina acrlica que se desee manufacturar. Las resinas acrlicas puras consisten slo en homopolmeros o a veces en copolmeros obtenidos a partir de monmeros acrlicos; se caracterizan por su buena resistencia qumica y a la exposicin en exteriores. Las propiedades estn determinadas por el peso molecular medio, la distribucin del peso molecular y la temperatura de transicin vtrea (Tg); esta ltima es en realidad un pequeo rango de temperatura para la mayora de los polmeros en el que la estructura amorfa viscosa o similar a un caucho evoluciona hacia un estado quebradizo caracterstico de un vidrio.
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El peso molecular y su distribucin dependen de las variables de polimerizacin; bajos valores (1000 a 3000) se emplean en pinturas para altos slidos y de algunas decenas de mil para pinturas convencionales. Una estrecha distribucin de tamao molecular es deseable para alcanzar soluciones de menor viscosidad y por lo tanto de mayor contenido de slidos. En las resinas acrlicas de secado fsico (termoplsticas), la Tg debe ser igual o ligeramente mayor a la temperatura ambiente; a medida que se incrementa su valor aumenta la dureza de la pelcula. En general la Tg de los metacrilatos es ms alta que la de los acrilatos correspondientes, Tabla II.8.
Tabla II.7. Monmeros acrlicos
1. steres sin grupos funcionales reactivos Acrilato y metacrilato de metilo, etilo, n-butilo, 2-etilhexilo, dodecilo, etc.
2. steres con grupos funcionales reactivos Acrilato y metacrilato de 2-hidroxietilo, glicerilo, etc.
3. cidos acrlico y metacrlico
cido acrlico
cido metil acrlico
Figura II.28. Estructura de los cidos acrlicos
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Los acrilatos y metacrilatos son copolimerizados (tambin a travs de reacciones de adicin) con estireno (vinil benceno) o sus derivados (por ejemplo -metil estireno) para producir acrilatos estirenados; estos productos disminuyen el costo de las resinas acrlicas y promueven la dureza, la resistencia al agua y a los lcalis pero simultneamente incrementan la susceptibilidad al amarillamiento y al tizado de la pelcula, Figura II.29.
II.7.1 Elaboracin de resinas acrlicas Los monmeros acrlicos pueden polimerizarse en condiciones diferentes, las que influyen sobre las propiedades finales de la resina. Los procesos pueden desarrollarse en solucin (el ms utilizado), en masa, en emulsin y en suspensin.La polimerizacin en solucin se lleva cabo en reactores agitados, provistos de condensador y sistema de reflujo. La mezcla de monmeros se emplea en solucin (30 a 70% en peso) de solventes alifticos y aromticos, aromticos y steres o bien cetonas y steres. El control de la concentracin y de la viscosidad del medio permite obtener polmeros con estrecha distribucin de pesos moleculares.
Tabla II.8. Temperatura de transicin vtrea (Tg), C Monmero acrlico Metilo Etilo N-butilo 2-hidroxietilo H (cido) Acrilato 10 -22 -54 -15 106 Metacrilato 105 65 -10 55 228
Estireno
Metacrilato de metilo
Metil metacrilato poli estirenado
Figura II.29. Resina acrlica estirenada Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 68
La mezcla solvente se selecciona contemplando el peso molecular medio y su distribucin como as tambin el contenido de slidos de la solucin final; la composicin de la mezcla solvente define a su vez la temperatura de la polimerizacin. Las resinas acrlicas elaboradas en solucin se obtienen a travs de reacciones en cadena; el proceso ms utilizado es el llamado por radical libre en el que la polimerizacin transcurre en etapas bien definidas (iniciacin, propagacin y terminacin). Durante la primera etapa la especie iniciante (perxidos o azo compuestos) se descompone generando grupos de tomos con electrones desapareados (radicales libres) los que reaccionan rpidamente con las molculas del monmero generando nuevos radicales libres que se convierten en los verdaderos iniciadores de la reaccin. En el proceso de obtencin por solucin, la descomposicin del iniciador se produce generalmente por accin del calor. Luego, las unidades monomricas activadas se adicionan al sitio reactivo de otro monmero (doble enlace) generando nuevos radicales libres, los que se propagan rpidamente en cadena de una unidad estructural a la siguiente. La concentracin creciente del iniciador y la del monmero conduce a mayores probabilidades de adicin (ms rpida la conversin de monmero a polmero); cuando en la polimerizacin intervienen dos monmeros (copolmeros) o tres (terpolmero) se generan radicales libres diferentes y la estructura de la cadena depende de la afinidad relativa entre ellos. El control del peso molecular se obtiene definiendo las condiciones del proceso que controlan la iniciacin, la propagacin y la terminacin. En esta ltima etapa, los radicales generados en forma de pares electrnicos escindidos desaparecen por unin de dos cadenas radicales; en medios diluidos ms alta es la probabilidad de terminacin de la cadena.
II.7.2 Clasificacin de las resinas acrlicas II.7.2.1 Duras y blandas Las resinas acrlicas constituyen una gran variedad de polmeros; la seleccin de los monmeros para conformar parte de la estructura del polmero permite definir las propiedades finales y los mecanismos de
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curado. Considerando la dureza de la resina una vez curada, los monmeros pueden clasificarse en duros y blandos. Los monmeros duros presentan una Tg superior a los 70C y estn caracterizados por grupos funcionales voluminosos que limitan su capacidad de desplazamiento (por ejemplo, estireno) y cadenas alifticas cortas (metacrilato de metilo, cido metacrlico, etc.) mientras que los llamados blandos exhiben una Tg inferior a los 70C y presentan estructuras mviles y flexibles (cadenas lineales largas tales como las de los acrilatos de propilo, butilo, hexilo, dodecilo, etc.). Los alcoholes no ramificados de alto peso molecular conducen a steres acrlicos blandos ya que dichas cadenas actan como verdaderos plastificantes internos; el balance adecuado de los alcoholes seleccionados y en consecuencia de los monmeros permite definir la Tg de la resina.
II.7.2.2 Reactivas y no reactivas La reactividad de los polmeros acrlicos est sustentada en las caractersticas de los monmeros utilizados para la formulacin de las resinas acrlicas. La presencia de grupos funcionales puede emplearse en las reacciones de curado con otras resinas; esto ltimo permite una clasificacin en resinas acrlicas reactivas o termoestables y no reactivas o termoplsticas. Las resinas acrlicas no reactivas o termoplsticas estn constituidas por largas cadenas hidrocarbonadas lineales o levemente ramificadas pero con mnima o nula capacidad de entrecruzamiento; se presentan frecuentemente en forma slida laminar o esfrica y estn caracterizadas por un elevado peso molecular con el fin de alcanzar una adecuada resistencia qumica y mecnica en forma de pelcula. Prcticamente no tienen grupos funcionales libres, pero con el fin de mejorar la adhesin se les incorpora usualmente cidos acrlico y/o metacrlico para disponer de grupos carboxilo polares, los que a su vez por esta caracterstica favorecen la dispersin del pigmento, es decir que mejoran la eficiencia del proceso (menor tiempo para alcanzar similar dimetro medio de partculas asociadas). Dado el elevado peso molecular, los solventes deben ser activos; as, por ejemplo, los del tipo aromtico se emplean en los polmeros de menor tamao relativo mientras que aqullos de mayor grado de polimerizacin se solubilizan en solventes oxigenados (steres, teres y cetonas). Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 70
Las resinas acrlicas reactivas o termoestables tienen usualmente una elevada cantidad de grupos funcionales libres (particularmente hidroxilo) aptos para reaccionar con otros grupos presentes en la coresina seleccionada (melamina, epoxi, isocianato, etc.), generando el entrecruzamiento entre molculas necesario para alcanzar las deseables propiedades mecnicas y qumicas. Resulta oportuno mencionar que las pelculas obtenidas a partir de resinas acrlicas reactivas con isocianatos conducen a pelculas con excelentes propiedades mecnicas y qumicas; sin embargo, es frecuente la formacin de pinholes, es decir el defecto caracterizado por pequeos poros que se extienden enteramente en todo el espesor de la pelcula. Los monmeros susceptibles de incluirse en la cadena polimrica con grupos funcionales reactivos son los siguientes: cido metacrlico, cido acrlico y anhdrido maleico (funcin carboxilo); acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo y metacrilato de hidroxipropilo (funcin hidroxilo); acrilamida, metilacrilamida y metacrilato de dimetilaminoetilo (funcin amido-amino) y acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo (funcin epoxi). Los cidos acrlicos son incorporados durante la elaboracin de la resina acrlica para adems de facilitar la polimerizacin, mejorar la adhesin y alcanzar solubilidad en agua. Las resinas acrlicas termoestables pueden curar en presencia de coresinas a alta temperatura o a temperatura ambiente; generalmente se formulan basadas en un terpolmero en el que un monmero aporta los grupos reactivos, otro imparte dureza y el restante plastifica. La gran mayora de las acrlicas termo convertibles curan con el agente reticulante a altas temperaturas; las co-resinas son del tipo melamina, epoxi e isocianatos bloqueados. Las acrlicas que curan a temperatura ambiente emplean isocianato como grupo reactivo presente en la co-resina; bsicamente se utilizan acrlicas hidroxiladas y la funcin isocianato proviene ya sea de una estructura aromtica (di isocianato de toluideno, diisocianato de difenil metano, etc.) o de una estructura aliftica (di isocianato de hexametileno, etc.). Estas pelculas de pintura adquieren excelentes propiedades qumicas y mecnicas, similar a las de los sistemas horneables. Las resinas acrlicas seleccionadas para la formulacin de pinturas convertibles a temperatura ambiente se clasifican considerando la reactividad (contenido porcentual de los grupos hidroxilo presentes en
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la estructura molecular) en baja o reducida (2,0 a 3,0%), alta (3,0 a 4,0%) y muy alta (4,0 a 4,8%). Las resinas convertibles son incoloras y generan pelculas de pintura con elevada retencin de color, muy buena resistencia a la intemperie y agentes qumicos y adems, excelentes propiedades mecnicas.
II.7.3 Usos de las resinas acrlicas Las resinas acrlicas no reactivas se destinan al repintado de automotores (la Tg debe ser elevada para resistir altas temperaturas, el peso molecular debe presentar valores entre 100.000 y 300.000 y el balance en la composicin de monmeros duros y blandos debe ser adecuado) por su excelente comportamiento a la intemperie, secado rpido, dureza mecnica, resistencia a las naftas, gasoil, kerosenes, etc. y estabilidad de color y brillo. Tambin se emplean en mampostera y pisos (la Tg se selecciona segn la temperatura ambiente, el peso molecular debe estar comprendido entre 20.000 y 50.000 y los monmeros seleccionados deben conducir a una relacin dureza/flexibilidad adecuada) debido a que se pueden ajustar diversas propiedades de la pelcula segn los requerimientos particulares tales como resistencia a la radicacin UV y a los agentes qumicos (limpiadores alcalinos, etc.). Finalmente, las resinas acrlicas termoplsticas tambin se especifican para mantenimiento industrial por algunas de las propiedades citadas (resistencia a la intemperie, al agua, cidos y lcalis) aunque en forma limitada debido a su pobre comportamiento frente a los solventes, mala adherencia al metal desnudo y algunas dificultades en la aplicacin en sistemas convencionales. Por su parte, las resinas reactivas o termo convertibles tienen aplicaciones mltiples. Anteriormente, se indic que las acrlicas termoplsticas presentan una pobre adhesin al metal desnudo pero las acrlicas termo convertibles por su parte lo hacen en forma adecuada (inicialmente el peso molecular es bajo pero luego del curado se incrementa sensiblemente favoreciendo la adhesin). Resulta importante mencionar que en el momento en que los cauchos clorados tenan un uso limitado debido a la alta retencin del tetracloruro de carbono empleado como medio solvente durante el proceso de manufactura (elevada toxicidad), las resinas acrlicas estirenadas (comercialmente conocidas como Pliolite, etc.) emergieron en el mercado como un buen sustituto de los cauchos clorados. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 72
En lo referente a los cauchos clorados, el desarrollo tecnolgico alcanzado en la fabricacin de estas resinas ha permitido disminuir a niveles aceptables el contenido de tetracloruro de carbono retenido (inferior al 1% en peso) por lo que los cauchos clorados son absolutamente recomendables para fines mltiples debido a sus excelentes propiedades.
II.8 CONDENSADOS DE FORMALDEHDO El formaldehdo y en menor grado otros aldehdos tienen tendencia a formar enlaces entre su carbono electroflico (deficiente en electrones) y tomos nucleoflicos (rico en electrones). La principal consecuencia es que forman monmeros con grupos metilol reactivos (-CH2OH); estos, a su vez, pueden reaccionar por condensacin para formar polmeros con entrecruzamiento trididimensional. El formaldehdo es un gas incoloro, fcilmente polimerizable y soluble en agua; precisamente se lo comercializa en solucin con una pequea cantidad de metanol para inhibir la polimerizacin. Dependiendo de la sustancia con la cual reacciona el formaldehdo, los productos polimricos se pueden clasificar en fenlicos, melamnicos y ureicos.
II.8.1 Resinas fenlicas Se elaboran a partir de fenoles y formaldehdo. Uno o ms fenoles reaccionan con el aldehdo por adicin para producir fenoles metilolados, Figuras II.30 y II.31. En la reaccin de adicin entre los fenoles y el formaldehdo, el nmero de grupos metilol adicionado al anillo fenlico depende de las posiciones libres disponibles y de la relacin cuantitativa entre los reactivos. La reaccin posterior involucra reacciones de condensacin entre los grupos metilol o bien entre stos y los hidrgenos del anillo bencnico. El producto generado consiste en anillos aromticos unidos entre s por un grupo metileno o bien oximetileno, Figura II.32.
II.8.2.1 Resinas fenlicas puras Las del tipo novolaca se formulan empleando fenoles en exceso y formaldehdo en medio cido generando una cadena lineal. Estas
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resinas no tienen grupos reactivos metilol libres y por lo tanto se definen como no reactivas o termoplsticas. El trmino novolaca no se emplea exclusivamente a las resinas fenlicas basadas en formaldehdo; las resinas elaboradas a partir de fenoles en exceso y aldehdos en general tambin se las define como tipo novolaca. En todos los casos, presentan caractersticas termoplsticas. Las novolacas se emplean en pinturas aislantes, primers selladores y tintas para imprenta. Las resinas tipo resol se elaboran con un exceso de formaldehdo en medio alcalino; poseen grupos metilol libres, los cuales pueden reaccionar por condensacin entre s por accin trmica y catlisis cida.
Fenol Bisfenol A
p- fenil fenol
p- terbutil fenol
Figura II.30. Materias primas para la elaboracin de resinas fenlicas
Los resoles en general son resinas fusibles y solubles que contienen suficientes grupos metilol reactivos para transformarse en infusibles en una reaccin posterior.Considerando el nivel porcentual en peso de los grupos metilol se las clasifica como de reactividad baja (1,5 a 2,5%), mediana (2,5 a 6,5%) y alta (6,5 a 12,5%). Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 74
Las resinas del tipo resol derivadas de fenoles de bajo peso molecular y formaldehdo tienen mnima o nula solubilidad en hidrocarburos alifticos, aceites vegetales y resinas de alto carcter hidrocarbonado. Adems, las pelculas son rgidas y quebradizas; sin embargo, dado las excelentes propiedades de las resinas fenlicas (adhesin, dureza, resistencia al agua y a los solventes, etc.), resulta conveniente su modificacin para el empleo en pinturas.
II.8.1.2 Modificacin de las resinas fenlicas tipo resol Resina colofonia. En una primera etapa, la colofonia y la resina fenlica tipo resol se tratan a alta temperatura generando un producto intermedio por reaccin entre las dobles ligaduras del cido abitico y sus ismeros con los grupos hidroxilo y metilol de la resina fenlica.
Fenol
Formaldehdo
Mono (di) (tri) metilol fenol
Figura II.31. Reaccin de adicin entre el fenol y el formaldehdo
La reaccin entre los dobles enlaces del cido abitico y los grupos funcionales de la resina fenlica es muy similar a la que tiene lugar con las dobles ligaduras de los cidos grasos de la resina alqudica; la forma de esta se indica posteriormente. En una segunda etapa, se esterifica la funcin carboxilo del intermediario con glicerina o pentaeritritol para mejorar la dureza, aumentar el punto de fusin y reducir la acidez del sistema. Resina colofonia/resinas alqudicas. El tratamiento anterior permite elaborar resinas fenlicas compatibles por simple mezcla con resinas alqudicas. El contenido de aceite define la forma de curado del sistema fenol-alquid; as, por ejemplo, los de bajo nivel requieren Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 75
horneado mientras que aquellos con elevada presencia porcentual curan al aire en presencia de agentes secantes. Estas resinas se emplean para elaborar vehculos para pinturas anticorrosivas y esmaltes de aplicacin directa sobre el metal. El esmalte y la pintura, desde un punto de vista fisicoqumico, son similares ya que ambos sistemas estn basados en la dispersin de un pigmento finamente dividido en un medio lquido denominado vehculo; sin embargo, el tamao medio de las partculas de los pigmentos es inferior en los esmaltes (generalmente micronizados) que en las pinturas. En consecuencia, los esmaltes presentan mayor brillo y mejores propiedades decorativas que las pinturas.
Figura II.32. Condensacin de fenol/alcoholes
Resinas alqudicas. La modificacin de las resinas fenlicas tambin se implementa industrialmente en un proceso directo con las materias primas que intervienen en la composicin del alquid. Los grupos funcionales de la estructura fenlica (hidroxilo y metilol) reaccionan con las dobles ligaduras del cido graso de la resina alqudica, la cual se incorpora as a la estructura del polmero, Figura II.33. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 76
Las resinas fenol-alquid, en general, son de color caramelo y solubles en solventes no muy activos, lo cual se acenta con el incremento porcentual de resina alqudica en la composicin. Alcoholes superiores. Las resinas fenlicas reactivas se eterifican (a travs de los grupos metilol) con alcoholes superiores (butanol o isobutanol) con el fin de lograr una resina estable y soluble en solventes orgnicos. As, por ejemplo, las resinas fenlicas butiladas curan en reacciones catalizadas a alta temperatura (aproximadamente a 180C o valores ms bajos en presencia de HCl o H3PO4); en general, se promueve una auto-reticulacin (sin la presencia de otro polmero) o bien un entrecruzamiento, por ejemplo con resinas epoxi de alto peso molecular, para alcanzar una ptima plastificacin interna. El grado de entrecruzamiento controlado le otorga a la resina eterificada adecuada dureza mientras que las cadenas hidrocarbonados de los fenoles sustituidos le confiere satisfactoria flexibilidad; en consecuencia, estas resinas se pueden elaborar con alta resistencia qumica y mecnica. Estos revestimientos curables por accin trmica y catalizadores cidos se emplean en el interior de tambores y envases metlicos, barnices aislantes para el cobre y circuitos elctricos, recubrimientos sanitarios, etc.
Figura II.33. Reaccin de productos fenlicos con cidos grasos
II.8.2 Resinas aminadas Estas resinas estn basadas en los productos de condensacin de la melamina-formaldehdo o urea-formaldehdo, Figura II.34. La identificacin genrica de las melaminas y ureas como resinas induce a pensar que son materiales de naturaleza polimrica. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 77
Sin embargo, no son polmeros ya que su distribucin de pesos moleculares promedio indica que son monmeros, dmeros, trmeros y excepcionalmente tetrmeros y pentmeros. Estos materiales no tienen adecuadas propiedades como formadores de pelcula ya que stas son duras y quebradizas. En consecuencia, se combinan con resinas alqudicas, acrlicas, polisteres o epoxis para generar sistemas termoestables o termo convertibles (curado qumico a alta temperatura, es decir horneables).
II.8.2.1 Resinas melamnicas Estas resinas son las ms importantes de la familia de las resinas aminadas por sus propiedades qumicas y mecnicas ya que exhiben un excelente balance de dureza y flexibilidad, una adecuada resistencia a los agentes qumicos, a la intemperie y al agua caliente y una amplia tolerancia a distintos ciclos de horneado. La melamina es un slido trmicamente estable y poco soluble en agua; reacciona con el formaldehdo (en forma similar al fenol) formando productos solubles con grupos reactivos metilol. Cabe mencionar que solamente aquellas resinas eterificadas con alcoholes de bajo peso molecular (metanol o butanol) son de relevancia en la industria de la pintura.
Melamina
Urea
Alcoholes (n = 0, 1, 2, 3)
Formaldehdo
Figura II.34. Materias primas para la elaboracin de las resinas aminadas
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Variables de elaboracin. La melamina posee seis posibles sitios de reaccin con el formaldehdo, es decir seis hidrgenos, para la metilolacin generadora de una elevada reticulacin. La metilolacin y la eterificacin de los grupos metilol se desarrolla adecuadamente a valores de pH alcalinos o ligeramente cidos con similar velocidad, razn por la cual las resinas de melamina se preparan en una sola etapa, Figuras II.35 y II.36. Las caractersticas del producto final dependen de diversas variables tales como relacin estequiomtrica entre los reactivos, pH del medio de reaccin, tipo y cantidad de modificadores del pH, tiempo y temperatura de reaccin, velocidad de eliminacin del agua de condensacin y naturaleza del alcohol para la eterificacin. La sntesis se disea generalmente con una relacin molar formaldehdo-melamina 6:1 para alcanzar un elevado nivel de metilolacin. El grado de polimerizacin es bajo ya que la reaccin de condensacin de los grupos metilol es lenta y compite con la eterificacin. Las melaminas con grupos =N-H son muy reactivas; el control de la sntesis es fundamental para alcanzar un material poco polimerizado. Las melaminas con estas caractersticas deben curarse en condiciones controladas para evitar la auto-reticulacin. Las reacciones de metilolacin, eterificacin y polimerizacin se desarrollan en pH alcalino o ligeramente cido en medio alcohlico. Las velocidades de cada una de las reacciones son similares, por lo que el control del pH define el grado de eterificacin y polimerizacin. Se formulan diversas composiciones segn los requerimientos del proceso; el medio puede ser alcalino inorgnico (est basado en hidrxidos de amonio, de sodio, de potasio o de magnesio y tambin en carbonatos de sodio o de magnesio, los que producen generalmente una ligera turbidez); alcalino orgnico (los ms empleados son la trietiln amina y la etanol amina) o cido (se especifican frecuentemente los cidos clorhdrico, fosfrico, maleico, frmico y actico, en diversas concentraciones). En lo referente al tiempo y temperatura de reaccin, es importante mencionar que la resina debe presentar alta reactividad para lograr temperaturas y tiempos de curado menores. La relacin entre las materias primas, el tipo de alcohol, los grados de eterificacin y polimerizacin, el tipo y nmero de grupos reactivos presentes y el pH de la reaccin durante la sntesis definen estas dos variables. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 79
La velocidad de la eliminacin del agua de condensacin es la reaccin de eterificacin o condensacin que libera agua como subproducto. Su eliminacin rpida (reflujo de los solventes) favorece la eterificacin y controla las reacciones no deseadas metilol-metilol y metilol-amino. El alcohol para la eterificacin constituye el medio de reaccin y el solvente de reflujo que regula la temperatura y arrastra el agua por destilacin azeotrpica. Participa en la eterificacin con los grupos metilol y regula la velocidad de la polimerizacin (reaccin competitiva). Una cadena alquilo-ter mayor mejora la compatibilidad con solventes alifticos y resinas con elevado tenor aliftico pero disminuye la velocidad de eterificacin. El alcohol debe actuar como solvente de la resina melamnica (el contenido de slidos es generalmente 60% o mayor) y tambin de la pintura.
Melamina
Formaldehdo
Unidad melamnica
Figura II.35. Metilolacin en las resinas melamnicas
Unidad melamnica CH2OH
Unidad melamnica CH2OH
Unidad melamnica
CH2
A. CH2
Unidad melamnica
+ H2O
Figura II.36. Polimerizacin en las resinas melamnicas
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Curado de resinas melamnicas. El autocurado (self-crosslinking) por accin trmica entre los grupos reactivos =N-H, =N-CH2OH y =N-CH2-O-R produce pelculas muy quebradizas. El curado se realiza entonces con resinas flexibles que tienen grupos hidroxilo libres, ya sea por horneado o muy raramente con agentes especficos. El curado, en consecuencia, incluye entrecruzamiento entre los grupos reactivos de la resina melamnica (self-crosslinking) y fundamentalmente entre stos y los reactivos de la resina incorporada (external crosslinking). Las co-resinas usualmente empleadas para el curado son alqudicas cortas en aceite (grupos hidroxilo libres), acrlicas (grupos carboxilo e hidroxilo), polisteres (grupos funcionales hidroxilo y carboxilo) y epoxdicas (grupos reactivos epxido y hidroxilo). Las reacciones son complejas y muy similares a las involucradas en el curado de una resina fenlica tipo resol. La temperatura de curado para resinas melamnicas muy reactivas puede oscilar entre 80 y 100C; sin embargo, las ms comunes requieren un horneado que generalmente se implementa a 140/150C durante 30 minutos. Se debe considerar que la presencia de cidos o grupos cidos acelera la velocidad de la reaccin o bien que se debe reducir la temperatura de curado para mantener el tiempo originalmente especificado. Uso de las resinas melamnicas horneables. Se emplean para pinturas para autopiezas, con una co-resina alqudica; para esmaltes para lnea blanca con una co-resina alqudica, polister o epoxi; para pinturas para artefactos de iluminacin con una co-resina alqudica o polister; para pinturas o barnices para envases metlicos con una coresina alqudica, acrlica, polister o epoxi); para barnices aislantes con una co-resina alqudica o epoxi; para pinturas para maquinaria industrial con una co-resina alqudica; para esmaltes para automviles con una co-resina polister y para pinturas para muebles metlicos con una co-resina alqudica o polister. Cabe mencionar que las pinturas melamnicas, particularmente para la proteccin de armarios metlicos, carroceras, etc., estn siendo actualmente reemplazadas por pinturas en polvo, las que requieren solo un fondo tipo primer. Las principales ventajas de las resinas melamnicas es que en general presentan una buena mojabilidad del sustrato por sus caractersticas polares y adems excelentes resistencia mecnica y qumica. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 81
II.8.2.2 Resinas ureicas Las resinas ureicas utilizadas en la industria de la pintura son productos resultantes de la reaccin de la urea (diamida del cido carbnico), formaldehdo y alcoholes superiores (butanol, isobutanol, etc.). En la sntesis existen reacciones de metilolacin, eterificacin y polimerizacin que compiten entre s, similares a las ya mencionadas para las resinas melamnicas. Las caractersticas finales dependen igualmente de las variables del proceso. La polimerizacin de las resinas ureicas sin la presencia de co-resinas reactivas genera tambin pelculas muy quebradizas. Por lo tanto, resinas poli hidroxiladas se adicionan como plastificante y material reactivo; usualmente se seleccionan para este fin materiales alqudicos, acrlicos, polisteres y/o epoxdicos. Curado de las resinas. La urea es muy soluble en agua y solo tetrafuncional; estas dos caractersticas indican que las pelculas curadas de resinas ureicas son menos resistentes al agua y a la intemperie que las basadas en resinas melamnicas debido a su menor grado de entrecruzamiento. Usos ms importantes. Se puede mencionar, entre los ms importantes, para la elaboracin de lacas y barnices para maderas (alqudica, de curado trmico) y de recubrimientos plastificantes para pisos (alqudicas, sistema de dos componentes de curado catalizado por cidos). Una laca es una composicin basada en una resina termoplstica disuelta en un solvente orgnico, que seca rpidamente por evaporacin y que usualmente genera una pelcula de alto brillo. Lacas tpicas estn formuladas con nitrocelulosa o derivados de la misma, resinas vinlicas, resinas acrlicas, etc.
II.8.2.3 Generalidades de las resinas aminadas El sistema clsico est generalmente constituido por resinas eterificadas con alcoholes superiores (4 tomos de C o ms), las que son solubles en mezclas de alcoholes y en hidrocarburos aromticos y alifticos; los no voltiles se ubican en un rango comprendido entre 50 y 65% en peso. Por su parte, los sistemas de teres mixtos estn usualmente basados en resinas eterificadas con mezclas de alcoholes con cadenas entre 1 y 4 tomos de C; son solubles en alcoholes y solventes hidrocarbonados,
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comercializndose con un contenido de no voltiles entre 65 y 85% en peso. En referencia a los sistemas monomricos, las resinas metiloladas (teres de metanol) son las ms empleadas; en general, presentan un muy alto contenido de monmero, razn por la cual son solubles en agua y etanol; en este caso, los no voltiles son significativamente elevados, oscilando entre 85 y 95% en peso.
II.9 RESINAS VINLICAS Se obtienen a partir de diversos monmeros con dobles enlaces tales como cloruro de vinilo, acetato de vinilo, cloruro de vinilideno, etc., Figura II.37. Polimerizan por adicin y por accin trmica, en forma de compuestos con largas cadenas hidrocarbonadas, en las que pueden aparecer grupos polares que se desempean como mejoradores de la adhesin. Las resinas vinlicas pueden ser homopolmeros (por ejemplo, cloruro de polivinilo) o bien heteropolmeros (por ejemplo, cloruro-acetato de polivinilo). En este ltimo caso, pueden ser modificadas con un tercer componente que interviene en la polimerizacin; los grupos presentes definen las propiedades del producto final. Por definicin, las resinas vinlicas se caracterizan por la presencia del grupo insaturado vinilo en su composicin; consecuentemente estn incluidos, adems de los citados homopolmeros y heteropolmeros, las resinas acrlicas y metacrlicas, las resinas de poliestireno, etc. Sin embargo, y desde un punto de vista prctico, el trmino vinlicas se circunscribe a los homopolmeros y heteropolmeros citados anteriormente. El lmite de la polimerizacin (peso molecular medio) durante la sntesis est dado por la solubilidad en mezclas de cetonas con disolventes aromticos (100-100000 tomos de C). Se comercializan en forma de polvo blanco ligeramente amarillento, Tabla II.9 y Figura II.38. Las pelculas son algo duras y requieren por lo tanto un plastificante externo; la relacin resina/plastificante vara de 4/1a 10/1 segn la naturaleza de este ltimo. Los plastificantes usuales de las resinas vinlicas son muchos y de diferente naturaleza qumica; resulta posible citar el fosfato de tricresilo, las parafinas cloradas, el ftalato de dibutilo y otros steres derivados del cido ftlico. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 83
II.9.1 Agentes reolgicos en pinturas vinlicas Composiciones convencionales permiten obtener un espesor de pelcula seca de 25/30 m por capa mientras que formulaciones tipo alto espesor conducen a 140/150 m; en este ltimo caso se seleccionan resinas preparadas para este fin, Tabla II.9.
Cloruro de vinilo
Cloruro de polivinilo
Acetato de vinilo
Acetato de polivinilo
Cloruro de vinilideno
Cloruro de polivinilideno
Figura II.37. Estructura qumica de monmeros y polmeros vinlicos Se emplean geles de castor oil o de arcillas bentnicas como aditivos reolgicos. El castor oil habitualmente empleado es un aceite de ricino deshidratado, en forma de polvo blanco ligeramente amarillento; bajo agitacin se lo incorpora en una mezcla solvente dbil (por ejemplo, aguarrs mineral/tolueno) termostatizada en un rango de temperatura comprendido entre 30 y 35C; la agitacin contina hasta la formacin del gel, el cual tiene un contenido de slidos aproximadamente del 15% en peso. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 84
Resulta conveniente mencionar que los wash primers vinlicos (dos componentes) se emplean no slo en sistemas vinlicos sino que se especifican en sistemas heterogneos que incluyen fondos de caucho clorado, epoxdicos, epoxi-bituminosos, etc. por su elevada compatibilidad.
Tabla II.9. Caractersticas de las resinas vinlicas Cloruro de vinilo 83 --91 91 86 Acetato de vinilo 16 --3 3 14
Resina A B** C D E F
Otros 1* 7 5,7*** 5,7***
Observaciones
Primera capa Wash-primers Fondo (25-30 m) Fondo (125-150 m) Terminacin (25-30 m) Terminacin (80-100 86 14 m) * cido maleico (mejora la adhesin) ** Resina de polivinil butiral (elevada polaridad) *** Alcohol polivinlico Nota: C y D tienen diferente peso molecular entre s Nota: E y F tienen diferente peso molecular entre s
Alcohol polivinlico
Butiral polivinlico
Figura II.38. Estructura qumica de polmeros vinlicos
Los wash primers vinlicos se deben aplicar slo sobre superficies metlicas granalladas o arenadas, en una sola capa (5/8 m de espesor de pelcula seca); se emplean usualmente sobre hierro y aceros pero son tambin recomendables para favorecer la adhesin sobre superficies de aluminio y chapas cincadas de alto brillo, es decir sustratos no envejecidos an en el medio ambiente. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 85
II.9.2 Mezclas solventes En funcin de los solventes seleccionados, las pinturas se pueden aplicar con pincel o con soplete con o sin aire comprimido. Buenas propiedades disolventes permiten elevar el contenido de slidos, lo cual conduce a un mayor espesor de pelcula por capa aplicada. Los disolventes ms empleados son la metil etil cetona, metil isobutil cetona y acetato de cellosolve mientras que como diluyentes se usan frecuentemente el tolueno y el xileno, los que retardan el secado y mejoran la pintabilidad.
II.9.3 Aplicacin de pinturas vinlicas La preparacin de superficies requiere una elevada rugosidad para alcanzar una buena adhesin. En lo referente al mtodo de aplicacin, se puede seleccionar segn el tipo y tamao de la superficie el pincel, el rodillo o un soplete; sin embargo y de resulta posible se prefiere este ltimo debido a que secan rpidamente. La formacin de la pelcula tiene lugar exclusivamente por evaporacin de la mezcla solvente, es decir que son de naturaleza termoplstica.
II.9.4 Caractersticas fundamentales Ventajas. Muy rpido secado en un amplio rango de temperaturas, buena flexibilidad, excelente resistencia al agua y a los reactivos qumicos, excepcional retencin de brillo y elevada facilidad para el repintado. Desventajas. Cuidadosa aplicacin con rodillo y pincel para evitar la remocin, baja resistencia a solventes, requieren muy buena preparacin de superficie, soportan slo hasta 65C. La solubilizacin superficial de la pelcula durante la aplicacin de un sistema homogneo y en las tareas de mantenimiento permite una mejor interaccin entre ambas capas al conformarse una interfase no perfectamente definida. Esto ltimo resulta muy significativo ya que las interfases son habitualmente generadoras de muchas fallas o defectos en servicio.
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Sin embargo, si el mtodo de aplicacin involucra una presin excesiva (por ejemplo, mediante pincel y rodillo), esta podra conducir a la remocin no deseada de la pelcula existente.
II.9.5 Principales usos Frecuentemente se emplean para la proteccin de sustratos de diferente naturaleza expuestos a atmsferas con cidos inorgnicos, lcalis, cloro y sus derivados, etc.; de contenedores con soluciones salinas, de cidos inorgnicos, cloradas, etc. y de estructuras sumergidas en agua de mar y agua dulce (plataformas offshore, carena de embarcaciones, etc.).
II.9.6 Modificacin de las resinas vinlicas Las vinil alqudicas estn constituidas por un terpolmero vinlico y una resina alqudica. Presentan mejor resistencia qumica que las alqudicas y son de costo menor que las vinlicas. Se emplean en pinturas de terminacin o como intermedia entre alqudicas de base y vinlicas de terminacin. Por su parte, las epoxi vinlicas estn constituidas por un terpolmero vinlico y una resina epoxdica con endurecedor poli amnico. Combinan la adhesin, dureza y resistencia qumica de las epoxdicas con la durabilidad, flexibilidad y facilidad de pintado de las vinlicas. Se emplean como intermedias sobre fondo epoxdico y terminacin vinlica.
II.10 CAUCHO SINTTICO El caucho natural o sinttico se modifica por medio de reacciones qumicas para lograr alta resistencia y mayor solubilidad en solventes orgnicos. Las pelculas logradas con esta resina se caracterizan por su rpido secado (evaporacin de la mezcla solvente), elevada dureza, baja permeabilidad y gran resistencia a agentes qumicos. Las resinas de caucho son empleadas en la industria de la pintura en diferentes formas, clorado, oxidado y ciclado.
II.10.1 Caucho clorado En el caso particular de la reaccin con cloro, la estructura no saturada del polmero caracterizada por la presencia de dobles ligaduras Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 87
(CH=CH) se modifica por reacciones de adicin, sustitucin y ciclacin que conducen a derivados clorados de complejidad variable. La cloracin generalmente implica el paso de cloro sobre lminas finas de caucho hinchado con tetracloruro de carbono. La cloracin contina hasta que el producto alcance alrededor de 65% de cloro o aproximadamente 3,5 tomos de cloro por unidad de isopreno. El solvente es retenido en niveles porcentuales muy reducidos en el producto final debido a su toxicidad. Los cauchos clorados se presentan en forma de polvo blanco ligeramente amarillento y muy finamente dividido; las viscosidades son variables (10, 20, 40, 90, 125 centipoises) y se refieren a soluciones en tolueno (20% en peso), a 25C. Las propiedades de la pelcula se indican en la Tabla II.10. La resistencia a cidos, lcalis y agentes qumicos diversos es elevada; su mayor inconveniente reside en que las pelculas pueden ser removidas por los disolventes de las pinturas en aqullos casos en que se ejerce una presin de aplicacin elevada con pincel o rodillo.
II.10.1.1 Plastificacin Las pelculas flexibles y de buena adhesin se alcanzan a travs de un correcto plastificado con parafinas cloradas, fosfato de tricresilo, etc. La relacin resina/plastificante debe ser cuidadosamente seleccionada para cada caso en particular (tipo de sustrato y caractersticas del medio ambiente). En mezclas binarias, la relacin 70/30 es la ms baja aceptable, ya que niveles inferiores de plastificacin generan pelculas muy frgiles y con reducida adhesin; por otro lado, la relacin 60/40 constituye el valor mximo admisible, debido a que mayores contenidos porcentuales de plastificante conducen a pelculas con alta extensibilidad, baja dureza y pobre adhesin.
II.10.1.3 Disolventes y diluyentes Las mezclas empleadas para aplicacin con pistola generalmente contienen xileno/hidrocarburo aromtico C9, en relacin 4/1 en peso y con pincel hidrocarburo aromtico C9/aguarrs mineral, tambin en relacin 4/1 en peso.
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II.10.1.3 Principales usos El caucho clorado se puede emplear como modificador de otras resinas (por ejemplo, alqudicas y fenlicas) para reducir el tiempo de secado e incrementar la resistencia de la pelcula. Por sus caractersticas, las resinas de caucho clorado pueden ser utilizadas indistintamente en formulaciones anticorrosivas, intermedias y de terminacin. Excelentes sistemas homogneos pueden especificarse para estructuras de naturaleza qumica diversa (hormign, acero, etc.) expuestas a la luz solar, inmersin continua, etc. Seleccionando adecuadamente la viscosidad del caucho clorado y la composicin de la mezcla solvente, las formulaciones pueden ser de aplicacin con pincel, rodillo o soplete con y sin aire comprimido; pinturas tipo alto espesor o tambin denominadas tixotrpicas se obtienen a travs de la incorporacin de aditivos reolgicos adecuados. La compatibilidad del caucho con las resinas alqudicas largas en aceite es buena mientras que las cortas en aceite no lo son. Las variables que influyen son el valor cido, mtodo de manufactura, etc.
II.10.2 Caucho oxidado El caucho natural o sinttico puede oxidarse de un modo controlado por digestin en aire en presencia de un catalizador adecuado. Diversos grados contienen 0,25/1,00 tomos de carbono por unidad de isopreno distribuidos entre grupos hidroperxido, cido, ster, cetona, alcohol y epxido. El caucho oxidado es un material til para la impregnacin de papeles y cartones y para la elaboracin de revestimientos protectores; tiene como ventaja con respecto al caucho clorado su insaturacin residual la que permite reacciones de vulcanizacin o endurecimiento trmico. Los barnices preparados con caucho oxidado poseen excelentes propiedades de aislamiento elctrico.
II.10.3 Caucho ciclado Otra modificacin del caucho natural o sinttico permite la obtencin del caucho ciclado ya sea por calentamiento lento o por tratamiento con reactivos cidos (sulfrico, sulfnicos o cloro estnnico); el caucho ciclado es duro y frgil. Su insaturacin se reduce pero su frmula emprica (C5H8)X permanece inalterada; se estima que los cambios son el resultado de la Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 89
condensacin de los residuos de las unidades de isopreno en pares para dar estructuras cclicas. El caucho ciclado se utiliza primordialmente en adhesivos y en algunas pinturas especiales para sustratos metlicos.
Tabla II.10. Resistencia de pelculas de caucho clorado frente a agentes qumicos
Reactivos
Resistencia del filme
lcalis: Hidrxido de sodio, de potasio y de amonio, en cualquier concentracin
Muy buena
cidos minerales diluidos: Sulfrico, clorhdrico y ntrico
Muy buena
cidos orgnicos: Frmico, lctico y tartrico Actico y actico-lctico Oleico y cidos grasos animales y vegetales
Muy buena Mala Mala
Agentes qumicos diversos: Permanganato de potasio y dicromato de potasio (oxidantes) Bicarbonatos y carbonatos diversos Halgenos
Muy buena Muy buena Muy buena
Disolventes: Soluble Aromticos (benceno, tolueno, xileno, etc.) Insoluble Alifticos (naftas y aguarrs mineral) Derivados clorados (tricloroetano, Soluble tricloroetileno, etc.) Soluble Acetatos de etilo, butilo y amilo Insoluble Alcoholes metlico y etlico ster etlico, acetona, metil-etil-cetona (MEK), metil-isobutil-cetona (MIBK) y metil-isoamilAblanda o remueve cetona (MIAK) Insoluble Glicerina y glicoles
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II.11 RESINAS EPOXDICAS Las resinas epoxdicas son compuestos sintticos con diferentes grados de polimerizacin; su peso molecular vara ampliamente desde productos prcticamente monomricos en estado lquido hasta polmeros slidos de varios miles de unidades de masa. Se caracterizan por poseer en su estructura, adems de otros grupos funcionales, la funcin epxido (oxirano); el anillo epoxdico puede estar presente como grupo glicidilo o como anillo intramolecular en algunas resinas especiales, Figura II.39. La mayor produccin se obtiene a partir del bisfenol A (difenilol propano) por reaccin con la epiclorhidrina; se obtiene as una molcula con grupos funcionales xido de etileno generalmente en los extremos y eventualmente grupos hidroxilo que confieren polaridad y capacidad para el cross-linking en la cadena, Figura II.40. El bisfenol se obtiene sintticamente a travs de una reaccin de condensacin entre dos molculas de fenol y una de acetona. Como se mencionara, las resinas epoxdicas ms comunes se producen a partir del bisfenol A y tambin del bisfenol F; sin embargo, tambin pueden emplearse polialcoholes alifticos como la glicerina en reemplazo del aromtico bisfenol. En todos los casos, la reaccin involucra la epiclorhidrina. El grado de polimerizacin determina el tipo de resina. As, por ejemplo, las lquidas y semislidas presentan bajo peso molecular, reducido punto de fusin y alta solubilidad en aromticos; por su parte, las slidas exhiben muy alto peso molecular, elevado punto de fusin y baja solubilidad en productos oxigenados muy activos. La resina lquida solo tiene funcionalidad epoxi; en la Figura II.41 se indica la estructura de una resina epoxdica bsica. El empleo de las resinas lquidas es fundamentalmente para pisos y espacios confinados como por ejemplo interiores de tanques, ya que no requieren solvente para su aplicacin. Por otro lado, una resina epoxi avanzada tiene dos grupos reactivos, los epxido (dos por molcula) y los hidroxilo, en cantidad creciente a medida que aumenta el peso molecular, Figura II.42.
II.11.1 Materias primas para su elaboracin El bisfenol F muestra en su estructura la ausencia de los dos voluminosos grupos metilo en el carbono central, lo cual genera una
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estructura ms flexible y por lo tanto menos viscosa que las resinas basadas en el bisfenol A. En consecuencia, el bisfenol F conduce a un elevado grado de empaquetamiento que genera una mayor resistencia a los cidos concentrados. Por su parte, el tetrabromo bisfenol A o tetrabromo bisfenol F, a travs del halgeno en su estructura, aporta bsicamente resistencia a la llama y capacidad dielctrica, es decir baja conductividad al pasaje de la corriente elctrica de alta tensin.
Grupo epxido
Grupo glicidilo
Figura II.39. Grupos funcionales de las resinas epoxdicas
Bisfenol A
Epiclorhidrina
Figura II.40. Materias primas empleada en la elaboracin de resinas epoxdicas
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Diglicil ter del bisfenol A

Figura II.41. Estructura de una resina epoxdica lquida bsica
II.11.2 Caractersticas de las resinas Las propiedades de una resina epoxdica estn definidas por el peso epxido, es decir los gramos de resina por grupo funcional. Cabe mencionar que esta propiedad habitualmente se indica en la bibliografa con WPE debido a su nombre en la lengua inglesa; as, por ejemplo, se puede mencionar que un WPE 300 significa un grupo epxido por 300 g de resina o sea un 14,3% en la molcula. Tambin, una resina epoxdica usualmente se caracteriza por el peso por hidroxilo (WPH), es decir los gramos de resina por cada grupo hidroxilo en la estructura; as, un WPH 150 indica la presencia de un hidroxilo en 150 g de resina (11,3% en la composicin del material filmgeno).
II.11.3 Solventes usualmente especificados Los hidrocarburos alifticos se pueden utilizar solamente en una cantidad muy limitada; por su parte, el tolueno y el xileno son buenos disolventes de resinas epoxi de bajo peso molecular mientras que las mezclas de hidrocarburos aromticos conformadas por cetonas, steres y teres de glicol son convenientes para resinas de pesos moleculares intermedios. En lo referente a las cetonas, steres y teres de glicol, su empleo est usualmente especificado para productos con elevado grado de polimerizacin. El acetato de cellosolve (acetato del monoetilter del etiln glicol) se selecciona con frecuencia como solvente de resinas epoxdicas de elevado grado de polimerizacin debido a su gran capacidad disolvente; adems, el acetato de cellosolve mejora sensiblemente la
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eficiencia de la dispersin de los pigmentos ya que permite una satisfactoria humectacin de las partculas.
II.11.4 Pigmentos en pinturas epoxdicas La resina epoxdica pura tiene un reducido ndice de acidez y en consecuencia presenta una baja reactividad con los pigmentos normalmente empleados, incluyendo el xido de cinc y otros pigmentos fuertemente bsicos. Sin embargo, resulta oportuno mencionar que en general la dispersin de los pigmentos en vehculos de naturaleza epoxi presenta dificultades debido a que no humectan en forma adecuada la superficie de las partculas.
Figura II.42. Estructura de una resina epoxdica avanzada
II.11.5 steres de resinas epoxdicas Los grupos epxido de las resinas puras reaccionan con los grasos de aceites secantes formando steres, Figura II.43; los hidroxilo de estos ltimos tambin se esterifican con los cidos remanentes conformando as la estructura final de la esterificada, Figura II.44. cidos grupos grasos resina
Usualmente como fuente de los cidos grasos se emplean los aceites de lino, de soja y de ricino deshidratado. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 94
Los steres epoxdicos se comercializan en un solo envase, en una solucin de hidrocarburos aromticos y alifticos con 50/60% de slidos en peso. El contenido de cidos grasos en los steres epoxdicos est confinado entre el 30 y 60% en peso. Cantidades mayores afectan las propiedades de la pelcula ya que permanecen cidos libres en la composicin final mientras que niveles inferiores no son suficientes para mejorar el poder de disolucin y completar la esterificacin de los grupos hidroxilo. Los steres epoxdicos secan al aire con la adicin de secantes metlicos empleados para la polimerizacin oxidativa, con un mecanismo similar al de las resinas alqudicas. Aquellos ricos en aceite se aplican con pincel o con pistola sobre madera, metal y mampostera, originando pelculas duras y brillantes, con excelente adhesin y mejor resistencia a la abrasin, humedad y agentes qumicos que las alqudicas puras; por su parte, los de bajo a medio contenido de aceite son los ms adecuados para emplear en recubrimientos industriales sometidos a grandes tracciones.
II.11.6 Curado de las resinas El fenmeno de curado se define como el conjunto de cambios fsicos y qumicos que transforman el material de su estado termoplstico original (lquido o slido, soluble y de peso molecular finito) a una condicin final termoestable (slido, insoluble, infusible y de peso molecular infinito). Esta etapa incluye una serie de estados caractersticos que determinan el ciclo de uso del material: pot life, tiempo de gel y tiempo de curado. El pot life es el tiempo de mezcla en que la pintura se encuentra en estado lquido apta para su aplicacin; el pot life se cuantifica a temperatura ambiente, generalmente en forma viscosimtrica a las elevadas velocidades de corte involucradas en la aplicacin. Por su parte un gel es un material semislido constituido de materia en un estado coloidal que presenta una muy limitada capacidad para fluir. Para el desarrollo de una reaccin de heteropolimerizacin se emplean agentes de curado o endurecedores, en diferentes condiciones de temperatura; adems, pueden intervenir catalizadores o acelerantes de la reaccin. En lo referente al curado en una reaccin de homo polimerizacin, esta para llevarse a cabo requiere un aporte de energa externa ya sea en Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 95
forma de calor, radiacin UV, etc. y adems ser promovida por agentes catalizadores. Los reactivos de curado frecuentemente presentan tres o ms grupos funcionales por molcula. El agente de curado debe tener muchos grupos funcionales dado que favorecen el entrecruzamiento de las cadenas; esto ltimo debe ser considerado como una necesidad ya que el epoxi base es lineal. Cabe mencionar que en general estos procesos se aceleran sensiblemente con el ascenso de la temperatura. Previo a la aplicacin de la pintura, los dos componentes (base y agente de curado) se deben mezclar en las relaciones indicadas por el fabricante.
cido graso
B. Funcin epxido
ster epoxdico
Figura II.43. Esterificacin del grupo epxido
cido graso
ster
ster
Figura II.44. Esterificacin de la funcin hidroxilo del ster epoxdico Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 96
En las reacciones de curado intervienen los dos grupos funcionales caractersticos de estas resinas, el epxido y el hidroxilo. El grupo epxido est presente en todas las resinas y reacciona con compuestos que contienen hidrgeno activo, incluyendo el proveniente de las trazas de humedad. Los agentes de curado ms frecuentes son poliaminas alifticas lineales y cclicas, amido-aminas y poliamidas. La relacin base epoxdica/agente de curado la determina el fabricante por clculo y tambin considerando los resultados de ensayos de laboratorio; sin embargo, se puede modificar ligeramente dicha relacin para mejorar alguna propiedad en particular, seguramente en detrimento de otra u otras caractersticas. La incorporacin de un exceso de agente de curado (permanece sin reaccionar) genera una pelcula de baja dureza y elevada flexibilidad ya que el agente de curado remanente acta como plastificante; por otro lado, un defecto conduce a pelculas de reducida resistencia debido a los grupos epxido reactivos libres. Por su parte, el hidroxilo no es reactivo a temperatura ambiente, excepto con grupos isocianato libres; reacciona a alta temperatura (sistemas horneables) con melamina, fenoles, acrlicas e isocianatos bloqueados. Curado con aminas. Los catalizadores basados en aminas, en pequeos porcentajes, curan las resinas epoxdicas. Las aminas primarias y secundarias catalizan ligeramente la auto polimerizacin de las resinas epoxdicas en presencia de grupos hidroxilo. La reaccin permite que el curado se produzca a temperatura ambiente. Empleando aminas trifuncionales y un diepxido se puede lograr un alto grado de entrecruzamiento en la pelcula final, con un importante incremento de la resistencia de la misma. Las poliaminas tpicas son la dietilentriamina y la trietilentriamina, Figura II.45. El clculo de la cantidad de amina para curar una resina epoxi involucra, en una primera etapa, la determinacin del peso equivalente, el cual est dado por el peso molecular dividido el nmero de hidrgenos activos. Posteriormente, se debe definir la cantidad de amina necesaria para polimerizar una unidad de masa de resina epoxi; para ello, se debe
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establecer la relacin entre el peso equivalente anteriormente calculado y el WPE de la resina. La vida til de la mezcla de la base y el agente de curado presenta un tiempo limitado, el cual depende sensiblemente de la temperatura ambiente. Las resinas epoxdicas curadas con aminas se emplean en estructuras con grandes exigencias mecnicas; en lo referente a la resistencia qumica, esta es en general inferior a la alcanzada con las epoxifenlicas y epoxi-poliamidas. Curado con amidas. Las resinas de poliamida contienen grupos amino primarios y secundarios libres que polimerizan con los grupos epoxi de manera similar a las aminas, Figura II.46; en resinas epoxdicas de bajo peso molecular pueden incorporarse hasta un 50% de poliamida y en aqullas de alto peso molecular hasta un 15%. La cintica de la reaccin de las funciones epxido y amido es ms lenta que cuando el agente de curado incluye grupos amino en su composicin; por lo tanto, el tiempo de utilizacin de la mezcla epoxipoliamida es ms prolongado que en aqullas con aminas mientras que, por la misma razn, la velocidad de curado es ms lenta. Las pinturas epoxi-poliamidas presentan en general, con respecto a las epoxi-poliaminas, pelculas con un mejor balance de dureza/flexibilidad y mayor resistencia al agua, incluyendo fondos para uso marino. El clculo para estimar la cantidad de poliamida necesaria para curar una base epoxdica, requiere tambin en una primera etapa, evaluar el peso equivalente de la misma; ste, surge de dividir el peso molecular expresado en gramos del hidrxido de potasio y el ndice de acidez de la poliamida. Posteriormente, se debe relacionar el peso equivalente anteriormente calculado y el WPE de la base epoxdica.
Figura II.45. Curado de resinas epoxdicas con aminas Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 98
Figura II.46. Curado de resinas epoxdicas con amidas Curado con resinas fenlicas. Las resinas fenlicas curadas con resinas epoxi puras generan recubrimientos que combinan la dureza y la resistencia a los disolventes y a los agentes qumicos caractersticas de las fenlicas con la tenacidad, la adhesin y la resistencia a los lcalis, al impacto y a la corrosin de las epoxdicas, Figuras II.47 y II.48; sin embargo, y debido a las caractersticas intrnsecas de las fenlicas, las pelculas de estas resinas son pobres en color y exhiben baja retencin del mismo. Las pinturas epoxi-fenlicas son bastante estables en el envase a temperatura ambiente y pueden formularse como productos de un solo componente; deben secarse por horneado para obtener pelculas con satisfactorias propiedades en servicio. Curado con poliuretanos. La reaccin de los grupos hidroxilo de la base epoxdica con la funcin isocianato proveniente del agente de curado transcurre a temperatura ambiente, formando productos slidos de alto peso molecular y pelculas de elevada dureza y excelentes caractersticas de acabado, Figura II.49. Las pinturas epoxi-poliuretanos se comercializan en dos envases; el comportamiento relativo de las bases epoxdicas curadas con isocianatos es superior al de los sistemas que emplean otros agentes de curado. En general, presentan una excelente calidad en servicio y una prolongada vida til.
Hidroxilo fenlico
Grupo epoxdico
Figura II.47. Reacciones de curado de resinas epoxdicas con resinas fenlicas Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 99
II.11.7 Generalidades sobre pinturas epoxdicas Las pinturas epoxdicas lquidas fundamentalmente son diepxidos con mnima cantidad de grupos hidroxilo libres; estas pinturas se emplean sin solvente y especialmente se aplican en espacios cerrados con esptula logrando altos espesores de pelcula seca. Por su parte, las pinturas epoxdicas slidas presentan diversa longitud de cadena, con grupos hidroxilo libres para las reacciones de entrecruzamiento.
Metilol fenlico
Hidroxilo epoxdico
Polmero
Figura II.48. Reacciones de curado de una resina epoxdica con una fenlica
Isocianato
Hidroxilo epoxdico
Unin uretano
Figura II.49. Curado de resinas epoxdicas con isocianatos As, por ejemplo, resinas con peso molecular entre 540-600 se curan con poliaminas/poliamidas, entre 950-1000 se emplean para la elaboracin de steres epoxdicos y entre 2000-4000 para el curado por accin trmica (horneables). Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 100
En lo referente a la compatibilidad de las resinas epoxdicas, estas se pueden emplear con urea-formaldehdo, melamina-formaldehdo, fenlicas, vinlicas, coaltar (alquitrn de hulla), bitumen (corte de petrleo), siliconas, etc. Los tipos de productos epoxdicos que habitualmente se formulan y que son de uso muy difundido son zinc-rich primers, imprimaciones, pinturas de fondo y de terminacin, sistemas anti-ruido o anecoicas (tipo sin solvente) y revestimientos antideslizantes. Las pinturas epoxdicas presentan como ventajas significativas fcil aplicacin; excelente adhesin; elevada resistencia al impacto, al agua, a los reactivos qumicos y a los disolventes; adems, se formulan y elaboran productos con buena resistencia a la intemperie (radiacin UV). Las principales desventajas son que presentan prolongado tiempo de curado; necesidad de preparar previamente la mezcla de pintura; vida limitada de la misma; dificultoso repintado por problemas de adhesin, etc.
II.11.8 Evolucin de los sistemas epoxi Actualmente, los productos epoxdicos de altos slidos (80% o ms) resultan posibles por la disponibilidad de nuevas resinas epoxi y agentes de curado de baja viscosidad. Otra aproximacin a la reduccin de solventes son los sistemas en base acuosa o reducibles con agua; se distinguen dos tipos diferentes para la obtencin de frmulas eficientes, A y B. Los sistemas acuosos tipo A se caracterizan por emplear resinas epoxi lquidas de baja viscosidad o modificadas con diluyentes reactivos (butil glicidel ter, trimetilol propano, triglicidil ter, etc.) y agentes de curado en solucin acuosa con capacidad de emulsificar la resina epoxi; cada partcula de la dispersin contiene la resina epoxi lquida y el agente de curado solubilizado. Las partculas de la emulsin coalescen por evaporacin del agua; el curado se manifiesta en forma similar al de un sistema epoxi tradicional en los que la resina epoxi y el endurecedor estn en ntimo contacto produciendo una pelcula uniforme. Por su parte, los sistemas acuosos tipo B estn formulados con una resina epoxi de alto peso molecular especialmente modificada, la cual se predispersa en agua y en el co-solvente empleando un surfactante
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no inico; generalmente se alcanza un tamao de partcula entre 0,5 y 2,0 m. El agente de curado en solucin acuosa se mezcla con la resina epoxi predispersa, obtenindose un sistema de partculas slidas resinosas distribuidas en la fase acuosa continua que tiene disuelto el agente de curado; este proceso involucra la difusin del agente de curado hacia el interior de la partcula de la resina y penetra en la partcula hasta que la capa superficial curada impide el acceso hacia el centro de la misma. Si bien el co-solvente (coalescente) ablanda la partcula y facilita el ingreso del agente de curado, el compuesto final presenta en general un ncleo de resina epoxi sin curar; a pesar de esta particular composicin del sistema, se generan pelculas de muy buena resistencia al agua. Los sistemas epoxi acuosos no presentan hasta el momento la misma eficiencia que los que emplean solventes orgnicos.
II.12 RESINAS POLIURETNICAS El trmino poliuretano abarca los productos intermediarios con funcionalidad isocianato (-N=C=O) y tambin los sistemas formados por la combinacin de esos intermediarios con co-resinas. Los poliuretanos aromticos contienen por definicin grupos reactivos isocianato vinculados directamente al anillo bencnico mientras que los poliuretanos alifticos son aqullos en los que la funcin caracterstica est unida a un carbono de cadena aliftica, es decir que los compuestos pueden contener grupos aromticos pero no asociados al isocianato, Figuras II.50 y II.51. La qumica bsica de los sistemas poliuretnicos implica la reaccin de adicin, por su carcter de no saturacin, de la funcin isocianato con grupos que contienen tomos activos de hidrgeno (agua, alcoholes, cidos, aminas, etc.). Los isocianatos con ms de un grupo funcional en su molcula forman enlaces cruzados. El isocianato ms empleado es el di isocianato de tolueno (DIT); este, es un lquido voltil y muy irritante para los pulmones y la piel. Por esta razn, los fabricantes de pinturas parten de prepolmeros de uretano (relativamente no txicos) elaborados a partir de DIT y polioles (proveedores de hidrgeno reactivo) en proporciones tales que permanecen grupos isocianato no reaccionados. Un poliol muy frecuentemente empleado es el trimetilol propano. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 102
El grupo isocianato en posicin para es 10 veces ms reactivo que en orto o meta, a temperatura ambiente; a temperaturas mayores (95-100C), la cintica de la reaccin es prcticamente similar, Figura II.52.
II.12.1 Sistemas poliuretnicos de dos componentes Los grupos reactivos del poli isocianato se combinan con resinas hidroxiladas tales como polisteres, acrlicas, epoxdicas, etc. La base poliuretnica forma parte de uno de los componentes de la formulacin y aporta capacidad de entrecruzamiento mientras que los polmeros hidroxilados constituyen el segundo componente y otorgan, adems de sus propiedades intrnsecas, la extensin necesaria de la cadena, Figura II.53. Sistema polister-poliuretano. El polister se formula con exceso de alcoholes; la cadena del polmero tiene la funcin hidroxilo capaz de reaccionar con los grupos isocianato aportados por el otro componente de la formulacin. En la qumica de los poliuretanos, el polister hidroxilado se conoce como poliol-polister. En muchos casos, la cadena polister se modifica con siliconas o cidos grasos para mejorar algunas propiedades (por ejemplo, la flexibilidad de la pelcula); en otros, se emplean glicoles junto a los polisteres para contribuir a la citada flexibilidad. Los poliuretanos base polister se emplean en la proteccin y decoracin de maderas en forma de lacas, esmaltes y barnices; se utilizan tambin en la construccin, industria naval, transporte pesado, maquinaria agrcola y vial, aeronaves, etc. Sistema politer-poliuretano. Los politeres son ms usados que los polisteres por su menor costo y mayor resistencia a la abrasin. En muchos casos, se emplean tambin junto a glicoles para alcanzar adecuada flexibilidad de pelcula o bien con aceite de ricino y sus derivados para lograr mejor resistencia al agua y a los agentes atmosfricos. Los sistemas politer-poliuretano presentan mejor resistencia a la alcalinidad que los polister-poliuretano debido a la propia caracterstica de la unin ter con respecto a la funcin ster; en consecuencia, los primeros deben ser seleccionados para aplicar sobre sustratos alcalinos (hormigones o morteros por ejemplo) ya que exhiben una mayor eficiencia.
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Sistema acrlico-poliuretano. Los grupos hidroxilo necesarios para la reaccin con la funcin isocianato estn presentes en la cadena del polmero acrlico y son aportados por los monmeros hidroxilados. Las resinas acrlico-poliuretnicas son ms econmicas que las polister-poliuretnicas, ya que el mayor peso equivalente de las acrlicas conduce a resinas con menor nivel porcentual de poliuretano, es decir el componente ms costoso. Estos sistemas exhiben excelente resistencia a la intemperie, agentes qumicos, hidrlisis alcalina y radiacin UV; tienen adems, muy buen comportamiento a altas temperaturas (hasta 120C) y a la decoloracin. Se emplean en aplicaciones industriales, construcciones civiles, maquinaria pesada, ferrocarril, aeronaves, etc.
2,4 di isocianato de tetrametilxileno
Tetrametiln di isocianato
4,4 di isocianato de diciclohexil metano

Figura II.50. Poli isocianatos alifticos
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2,6 di isocianato de tolueno
2,4 di isocianato de tolueno
4,4 di isocianato de difenil metano

Figura II.51. Poli isocianatos aromticos
Sistema epoxi-poliuretano. La reaccin entre los grupos hidroxilo e isocianato, como ya se expresara, transcurre a temperatura ambiente generando pelculas de excelentes propiedades, Figura II.49. Estos sistemas se destacan por su notable flexibilidad, adhesin sobre metales y resistencia qumica; sin embargo, el ncleo epoxdico reduce sustancialmente la resistencia a la luz UV. Se emplean industrialmente en envases metlicos y chapa pre-pintada para artculos electrodomsticos. Clculo de la relacin isocianato/poliol. La frmula del di isocianato de tolueno permite calcular que contiene el 48,3% en peso de isocianato y, adems inferir que un grupo isocianato (peso molecular, 42) reacciona con un hidroxilo (peso molecular, 17). En primera instancia se evala el peso equivalente del poliol, dividiendo su peso molecular por el nmero de grupos hidroxilo que contiene; luego se puede estimar la cantidad de DIT necesaria para reaccionar estequiomtricamente con el poliol. Isocianatos bloqueados. Los grupos -N=C=O se hacen reaccionar previamente con un agente (por ejemplo, HCl) susceptible de separarse Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 105
de ellos a elevada temperatura y recuperar as su capacidad funcional; de esta manera, productos potencialmente reactivos pueden ser combinados sin riesgo en un solo envase. Curado por va hmeda. El material reactivo es de mayor peso molecular que los aductos anteriores; estos prepolmeros generalmente tienen una base polister o polister/uretano con exceso de isocianato, el cual reacciona con la humedad ambiente una vez aplicado el producto en forma de pelcula, Figura II.54. Los poliuretanos curados por va hmeda tienen satisfactoria resistencia al agua, a los disolventes y a la intemperie pero no a los reactivos qumicos; presentan en general buena resistencia al impacto y a la abrasin. Frecuentemente, se emplean en revestimientos para madera e imprimaciones para consolidacin y endurecimiento del hormign y mampostera.
Figura II.52. Reaccin tipo entre el di isocianato de tolueno y trimetilol propano
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Isocianato
Compuesto hidroxilado
Uretano
Figura II.53. Reaccin del isocianato con resinas hidroxiladas
II.12.2 Productos poliuretnicos de un solo componente Modificados con aceite. Estos materiales poliuretnicos se obtienen por reaccin del grupo isocianato con productos de alcohlisis de aceites secantes; secan por oxidacin al aire por la presencia de una estructura no saturada. En general, no son aconsejables para contacto permanente con agua, agentes qumicos y disolventes pero exhiben buena resistencia a la intemperie y la pelcula es de fcil repintado.
Isocianato
cido carbmico
cido carbmico
Amina
Isocianato
Amina
Urea di sustituida
Figura II.54. Poliuretanos curados por va hmeda Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 107
II.12.3 Solventes para pinturas poliuretnicas Se debe considerar que la mezcla solvente constituye el medio disolucin del polmero y tambin el medio de reaccin; consecuencia, los disolventes y los diluyentes deben estar exentos grupos hidrgeno reactivos. Su eficiencia se mide en equivalentes isocianato, es decir el peso de solvente que se combina con equivalente gramo de la funcin caracterstica. de en de de un
Los acetatos de etilo, de butilo y cellosolve son los disolventes ms adecuados presentando valores similares de equivalente isocianato; la metil-etil-cetona y la metil-isobutil-cetona son igualmente aceptables. En lo referente a los diluyentes, el tolueno y el xileno son los ms empleados; en general, duplican los valores de equivalente isocianato que presentan los disolventes. Los solventes para pinturas poliuretnicas deben estar exentos de agua. Se deben emplear disolventes y diluyentes con grado poliuretano; esto ltimo constituye una limitacin tcnico-econmica.
II.12.4 Pigmentos empleados en pinturas poliuretnicas Un requerimiento de significacin es que los pigmentos no deben reaccionar con el grupo isocianato, debiendo adems presentar elevada resistencia al agua, cidos, lcalis y a altas temperaturas. Generalmente, se seleccionan dixido de titanio y xido de cinc con un dimetro medio de partculas entre 0,15 y 0,20 m; estos pigmentos aumentan la reflexin de la luz visible y de la fraccin ultravioleta, lo que trae aparejado una menor degradacin de la pelcula en exposiciones al exterior. Las formulaciones poliuretnicas tambin incluyen usualmente barita, tiza y diatomea silcea para otorgarle dureza y resistencia dielcrica a la pelcula; adems, en muchos casos se emplean xidos de hierros naturales y artificiales como pigmentos de color. La humedad de los pigmentos se debe controlar exhaustivamente. En general, los pigmentos tienen entre 1 y 2% de agua; estos niveles, en sistemas de dos componentes no suelen generar inconvenientes pero en poliuretanos de un solo envase podran ser catastrficos.
II.12.5 Otros componentes Las composiciones poliuretnicas se complementan con agentes en un nivel inferior al 2% en peso. As, por ejemplo, tambin tienen incorporados aditivos antioxidantes y absorbedores de ultravioleta. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 108
Los antioxidantes frecuentemente empleados son teres alifticos no saturados; stos se obtienen por condensacin de dos alcoholes con dobles enlaces susceptibles de reaccionar por adicin con el oxgeno del sistema. Los absorbedores de ultravioleta se emplean con un contenido del 2% en peso con respecto al polmero y generalmente son derivados de la benzofenona mono y trisustituidos, hidroxi fenil benzo triazoles, etc. El mecanismo est basado en que absorben radiacin UV (350-370 nm) y la emiten en otra longitud de onda no catalizadora de reacciones de degradacin. Otros aditivos empleados son agentes tixotrpicos orgnicos o inorgnicos para otorgarle a las pinturas adecuadas propiedades reolgicas tales como ptima resistencia a la sedimentacin de los pigmentos en el envase, adecuada pintabilidad, satisfactoria capacidad de nivelacin y elevada resistencia al escurrimiento de la pelcula hmeda, particularmente en superficies verticales. Muchas formulaciones incluyen alquitrn de hulla para lograr espesores de hasta 300 m por capa aplicada; por lo anteriormente mencionado, resulta de significacin controlar el nivel de agua de este componente. Finalmente, otro aditivo frecuentemente empleado en productos de fondo y para capas intermedias es el estearato de aluminio con el fin de disminuir el brillo de la pelcula y mejorar as la adhesin de las capas posteriores.
II.12.6 Caractersticas generales Las pinturas poliuretnicas presentan como ventajas fcil aplicacin, rpido secado, alta dureza, buena flexibilidad, excelente retencin de color y de brillo, buena resistencia al agua y a los disolventes mientras que las principales desventajas son el dificultoso repintado por problemas de falta de adhesin sobre capas viejas, su alto costo y la baja resistencia a la humedad de la mezcla base/endurecedor.
II.13 SILICATOS INORGNICOS Y ORGNICOS Las pinturas basadas en silicatos se pueden clasificar segn si el curado se lleva a cabo por reaccin qumica o tratamiento trmico (silicatos inorgnicos) o por autocurado (silicatos inorgnicos y orgnicos). Dichas pinturas se comportan en forma diferente durante el secado y el curado.
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II.13.1 Silicatos inorgnicos El secado limita el uso de algunas de estas pinturas. As, por ejemplo, las inorgnicas son de base acuosa y por lo tanto no pueden ser usadas a temperaturas inferiores a 0C; adems, no secan a elevada humedad relativa. En condiciones ambientales de 20C y 70% de humedad, las pelculas de 75 m de espesor secan en menos de una hora. El mtodo de curado es muy diferente segn el tipo de pintura; las basadas en silicatos inorgnicos del primer grupo curan por reaccin con ciertos reactivos qumicos, los que son aplicados a la pelcula seca (por ejemplo, solucin de cido fosfrico o de fosfatos orgnicos, con agregado de agentes humectantes y controladores de reaccin en pinturas ricas en zinc para facilitar su oxidacin y permitir el intercambio del ion alcalino del silicato para causar su insolubilidad). El tiempo de curado depende fuertemente de la temperatura; as, por ejemplo, sta no se lleva a cabo a 0C, demorando entre 10 y 36 horas para temperaturas comprendidas en el rango de 5-30C. El tratamiento exclusivamente trmico para convertir la pelcula en insoluble en agua est vinculado al horneado de la pelcula y puede aplicarse consecuentemente slo a pequeas piezas. La temperatura y el tiempo de curado dependen de la formulacin; algunos valores oscilan entre 120 y 200C durante una o dos horas. En los ltimos aos se han formulado pinturas acuosas en base a silicatos del tipo autocurado, es decir productos que por sus caractersticas no requieren el empleo de tratamientos especiales despus de su aplicacin. Los mismos estn basados en la utilizacin de silicatos de mayor relacin slice/lcali que los usados en las formulaciones iniciales. Estas pinturas curan por la accin del dixido de carbono del aire y por reacciones qumicas internas complejas que incluyen la silicificacin reticulada del material formador de pelcula con los pigmentos y eventualmente con el sustrato. La temperatura igualmente influye en forma significativa, ya que por ejemplo la pelcula no cura a 0C, requiere 7 das a 5C, de uno a tres das a 20C y aproximadamente un da a 30C. Los silicatos inorgnicos solubles en agua generalmente se preparan partiendo de arena silcea fundida y un carbonato alcalino, disolviendo luego esta mezcla en agua. Las primeras composiciones incluyeron silicato de sodio, pero actualmente se recomienda el silicato de potasio ya que las pinturas formuladas con este ltimo no desarrollan la eflorescencia blanca caracterstica del carbonato de sodio, tienen menor alcalinidad y presentan mayor resistencia al agua. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 110
La eficiencia de las pinturas auto curadas aumenta con la relacin slice/lcali tanto en formulaciones con silicato de sodio como con silicato de potasio solos o bien mezclados entre s. Las mejores relaciones molares dixido de silceo/xido de sodio y dixido de silceo/xido de potasio oscilan entre 4,0/1,0 y 5,0/1,0. Los slidos porcentuales en peso de las soluciones de silicatos inorgnicos generalmente se encuentran alrededor del 30%, dependiendo de la relacin slice/lcali. Resulta oportuno mencionar que muchos trabajos de laboratorio permitieron concluir que el Li2O conduce a pelculas curadas de silicato con mejores caractersticas que las obtenidas con Na2O y K2O. Las soluciones de silicato de litio producen vehculos estables, preparndose con una significativamente mayor relacin slice/lcali (6,0/1,0 a 8,0/1,0); las pinturas basadas en estos silicatos generan por autocurado pelculas de elevada resistencia a la abrasin y durabilidad al exterior. Sin embargo, y a pesar de requerir una relacin slice/lcali superior, el elevado costo de Li2O limita su empleo. Las pinturas que incluyen silicatos inorgnicos que secan por evaporacin del agua y que curan por la accin del dixido de carbono del aire (el proceso de formacin de la pelcula es qumico) presentan ventajas comparativas con respecto a las anteriores y son las que actualmente registran una mayor aceptacin en el mercado. Las ventajas generales que presentan las pinturas basadas en silicatos inorgnicos son la excelente resistencia a la exposicin a la luz (particularmente la fraccin ultravioleta) y al agua, lo cual le confiere una larga vida til en servicio; as, por ejemplo, en exposiciones a la intemperie durante aos no se observa tizado de la pelcula por degradacin del ligante manteniendo los altos valores iniciales de resistencia a la abrasin. Otra ventaja significativa de la silicificacin reticulada es que conduce a la formacin de pelculas de poro abierto, lo cual permite al vapor de agua difundir fcilmente a travs de la misma; esto ltimo previene la formacin de ampollas y posterior desprendimiento de la pelcula particularmente cuando sta se aplica sobre sustratos absorbentes. Estos silicatos del tipo autocurado tambin se emplean en la construccin para controlar la humedad ascendente por capilaridad; se inyectan en perforaciones inclinadas a 45 dispuestas en varias lneas distantes a 100 150 mm entre s. En este caso la silicificacin se alcanza con el dixido de carbono del aire que conduce a una ligera acidificacin y fundamentalmente con el ion calcio proveniente del ladrillo o mezcla de asentamiento de los mismos.
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Estos silicatos alcalinos se comercializan en el pas y se elaboran en diferentes relaciones slice/lcali con una concentracin aproximada al 30% en peso; el pH es fuertemente alcalino (alrededor de 12) y la industria de la cermica es un fuerte consumidor. En lo referente a la adhesin de la pelcula y debido al propio proceso de curado, generalmente se observan altos valores en sustratos adecuadamente preparados, particularmente hierro y acero con los que se registra una fuerte interaccin qumica. Sin embargo, en sustratos porosos (mampostera, cemento, etc.) se detecta una importante desventaja cuando los mismos estn contaminados por el medio (grasas, aceites, holln, etc.) ya que la adhesin de la pelcula es generalmente pobre. Otra desventaja, asociada a la aplicacin de la pintura es que sta generalmente se provee en dos envases, uno contiene los pigmentos y el segundo, los restantes componentes. Ellos deben mezclarse previo a su empleo, durante un lapso prolongado (en algunos casos 24 horas) segn las indicaciones del fabricante, ya que se comportan mejor que los mismos productos aplicados inmediatamente despus de su preparacin; exhiben adems un corto tiempo de vida til de la mezcla, lo cual condiciona la cantidad a preparar, debido al incremento de la viscosidad e inclusive solidificacin por reacciones qumicas entre los pigmentos y los silicatos alcalinos. La edad de la pintura preparada es una variable de significacin. Para la aplicacin sobre sustratos porosos, los silicatos alcalinos son usualmente modificados con dispersiones polimricas con el fin de preservar su carcter inorgnico intrnseco y aunar el comportamiento propio de las pinturas al ltex; estos productos se elaboran en un solo envase, muestran adecuada adhesin inclusive sobre sustratos contaminados y adems, exhiben un ptimo balance de la relacin absorcin de agua/permeabilidad al vapor de agua. Finalmente, la aplicacin de pinturas basadas en silicatos inorgnicos puede realizarse con pincel, rodillo e inclusive con sopletes con o sin aire comprimido, ya que el desarrollo de los materiales permite la fabricacin de equipos resistentes al desgaste abrasivo.
II.13.2 Silicatos orgnicos El ms empleado es el silicato de etilo y su uso est circunscripto a la formulacin de pinturas ricas en zinc para la proteccin anticorrosiva de sustratos metlicos; la mezcla solvente est formada por alcoholes, hidrocarburos aromticos y glicoles. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 112
El mecanismo protector de las pinturas ricas en zinc es similar al correspondiente a una capa continua de zinc aplicada por galvanizado, con ciertas diferencias debido a que la pelcula de pintura es porosa en la etapa inicial de la exposicin, en la cual acta protegiendo catdicamente; luego, la accin inhibidora contina debido a la formacin de productos de corrosin del zinc que se depositan en la superficie y en el interior de la pelcula, produciendo una capa y llenando los poros que acta por efecto barrera. La forma de secado involucra la prdida de la mezcla solvente con un tiempo aproximado de 5-10 minutos para pelculas de 75 m de espesor, a 20C y 70% humedad relativa). Por su parte, el curado incluye una reaccin con el vapor de agua del aire y tambin reacciones internas. En la etapa inicial de la hidrlisis (eliminacin de alcohol etlico), el polmero tiene suficientes grupos orgnicos que le confieren solubilidad; a medida que la reaccin progresa, estos grupos son hidrolizados y la pelcula se convierte totalmente en inorgnica, Figuras II.55 y II.56. La velocidad a la cual ocurren las etapas mencionadas est afectada por la temperatura. As, la velocidad de evaporacin de los solventes es mayor a temperaturas elevadas al igual que la hidrlisis involucrada en la etapa de curado; en este ltimo caso, se debe asegurar el acceso de agua a la superficie pintada, Tabla II.11. La estructura del polmero y en consecuencia sus propiedades dependen si la pelcula se forma a temperatura ambiente o bien forzada por el calor. Todos los estudios realizados hasta el presente indican que las estructuras finales del polmero obtenido a partir de silicatos alcalinos y de silicato de etilo exhiben una marcada similitud entre s. Los ensayos para evaluar los cambios durante la formacin de la pelcula involucran generalmente a la densimetra y a la evolucin de las propiedades mecnicas. Durante el desarrollo de la polimerizacin, la densidad aumenta y consecuentemente este mtodo permite evaluar la velocidad de curado. Sin embargo, el efecto enmascarador del pigmento impide medir los pequeos cambios de densidad del ligante por lo cual es aconsejable trabajar con pelculas libres; el incremento de la densidad es mucho ms lento cuando el curado se realiza por exposicin al aire que en inmersin en agua, lo cual indica que dicho cambio se debe a la hidrlisis del silicato de etilo. Por su parte, la evolucin de las propiedades mecnicas constituye una forma adecuada ya que involucra una serie de cambios lentos y Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 113
continuos durante el pasaje de lquido fluido a lquido viscoso y de slido blando a slido duro. Se realizan ensayos mecnicos dinmicos que incluyen fuerzas externas cclicas.
Figura II.55. Curado de la pelcula de silicato de etilo
En lo referente a la determinacin de slidos por gravimetra, resulta oportuno mencionar que no es un mtodo conveniente ya que la temperatura y la geometra del sistema (superficie expuesta) hacen que se modifiquen las reacciones y por lo tanto no se obtengan valores reproducibles. Formulacin y aplicacin de pinturas de zinc-silicato de etilo. Una variable muy importante en la formulacin de este tipo de pinturas es la concentracin de zinc metlico en la pelcula seca. El polvo de zinc debe presentar una adecuada distribucin de tamao de partculas para alcanzar un empaquetamiento denso; la forma puede ser esfrica (contacto tangencial en un punto) o bien laminar (contacto sobre una lnea recta). Mezclas de partculas esfricas y laminares exhiben una mayor eficiencia tcnico-econmica; tambin se han desarrollado formulaciones muy eficientes empleando sistemas modificados: dipigmentados (zinc laminar y extendedores de elevado ndice de absorcin de aceite) y tri-pigmentados (se incorpora adems un pigmento inhibidor de la corrosin metlica). Estas pinturas requieren fundamentalmente una adecuada preparacin de superficie ya que debido a la propia naturaleza del ligante no presentan buena adhesin ni satisfactorias propiedades humectantes; se necesita una cierta rugosidad de la superficie lo que se alcanza por
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un tratamiento previo con abrasivos bajo condiciones controladas. El espesor de la pelcula seca es otra variable de significacin. La pelcula de pintura expuesta en medios fuertemente agresivos requiere una cubierta de terminacin para controlar la reaccin del zinc metlico con el agua, vapor de agua, dixido de carbono y otros contaminantes del medio ambiente. La limpieza previa puede requerir un arenado intenso o bien la aplicacin de agua o de vapor de agua a presin segn el grado de contaminacin de la superficie.
Figura II.56. Estructura final del silicato curado
Tabla II.11. Curado de una pelcula de zinc-silicato de etilo (75 m de espesor de pelcula seca)
Temperatura, C
Tiempo, das
-15 0 5 20 30 180
7 3 2 1 3/4 No cura
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La pintura de terminacin debe ser aplicada despus que se ha completado el curado de la pelcula, ya que si esto no ocurre es atacada fcilmente por el agua que penetra a travs de los poros. El mtodo de aplicacin usualmente empleado es el soplete sin aire comprimido o airless; las condiciones del medio ambiente requieren una temperatura adecuada para la evaporacin de la mezcla solvente y una humedad relativa elevada para facilitar el proceso de curado. La pelcula alcanza una satisfactoria resistencia al agua luego de una hora de finalizada su aplicacin. Los espesores de pelcula seca frecuentemente especificados oscilan entre 75 y 85 m, alcanzados en una sola capa; espesores mayores conducen a fallas en la pelcula (prdida de adhesin, etc.) y tambin a una disminucin del zinc efectivo mientras que espesores menores presentan una reducida capacidad protectora. Caractersticas de la pelcula de pinturas ricas en zinc. Entre las propiedades ms importantes merecen citarse la significativa adhesin al sustrato previamente arenado o granallado; la elevada dureza y resistencia a la abrasin; la satisfactoria conductividad elctrica que permite la proteccin catdica del metal de base; el buen comportamiento a temperaturas superiores a los 350C con retencin de sus propiedades; la excelente performance frente a solventes orgnicos (cetonas, hidrocarburos clorados y aromticos, etc.) y al petrleo crudo y sus derivados; y finalmente, la adecuada proteccin del sustrato metlico en inmersin en agua de mar a pesar de la presencia del ion cloruro. Entre las desventajas ms relevantes, se pueden mencionar la baja eficiencia en medios fuertemente cidos y alcalinos cuando est expuesta al medio sin una adecuada capa de terminacin y la ligera disminucin en la velocidad de la soldadura en chapas pre-pintadas.
II. 14 RESINAS DE SILICONA II.14.1 Introduccin La humedad, los contaminantes atmosfricos y la radiacin UV son extraordinariamente agresivos para las fachadas, generando patologas que destruyen los valiosos materiales de la construccin y originan anualmente elevados costos de mantenimiento y/o restauracin. Hasta principios de la dcada de los sesenta, la mayora de los recubrimientos exteriores presentaban buena repelencia al agua, pero
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por el hecho de formar una pelcula continua su capacidad para difundir el vapor de agua era bastante escasa. Este ltimo aspecto es sumamente importante ya que el muro al no poder respirar, mantiene la humedad que contiene en su interior. Por presin osmtica, esta humedad condensada conduce a la formacin de ampollas en la pelcula de pintura y provoca su destruccin. Por el contrario, las pinturas a base de pinturas de silicona permiten eliminar la humedad contenida en el muro en forma de vapor de agua a travs de su pelcula micro porosa y evitan la absorcin del agua de lluvia. Este efecto, aumenta con el paso del tiempo, a medida que los componentes hidrfilos que posee la pelcula de pintura (agentes dispersantes, tensioactivos, etc.) son lixiviados por accin del agua de lluvia o de condensacin.
II.14.2 Estructura de las resinas de silicona Las resinas de silicona trifuncionales formadoras de estructuras tridimensionales, constituyen un grupo especial de materiales formadores de pelcula. Los elementos que forman las estructuras de la resina de silicona son los tomos de silicio y oxgeno, tal como en el caso del dixido de silicio natural (cuarzo). Sin embargo, a diferencia de la estructura del cuarzo, en las resinas de silicona se ha reemplazado uno de los cuatro tomos de silicio por un grupo orgnico R con caractersticas hidrorrepelentes. En consecuencia, la resina de silicona debe ser definida como una estructura de cuarzo modificada orgnicamente (desde el punto de vista qumico, las resinas de silicona pertenecen a un grupo intermedio entre las sustancias inorgnicas y las orgnicas puras). Las resinas de silicona se forman por policondensacin de silanos, generando por reaccin siloxanos polimricos viscosos y slidos; las resinas empleadas como ligantes en la industria de la pintura son prcticamente solo del tipo metilsilicona. Comercialmente se presentan lquidas y slidas, ya sea en solucin en solventes orgnicos o bien en forma de emulsin acuosa. Estas ltimas se preparan disolviendo la resina slida de silicona en disolventes orgnicos y emulsionndolas a continuacin o bien sin disolventes por policondensacin de la emulsin de resina lquida de silicona o mediante la emulsin de una mezcla de silano/siloxano/resina Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 117
de silicona. Todas las resinas de silicona estn formadas por 30 a 80 unidades trifuncionales de silicio. Sus pesos moleculares oscilan entre 2.000 y 5.000, muy reducidos en comparacin con los de las resinas orgnicas. Como se mencionara, las emulsiones de resina de silicona se basan en la tecnologa de silanos/siloxanos con redes adicionales de siloxano de elevado peso molecular que conforman estos materiales polimricos. Sus excelentes propiedades estn basadas en la baja demanda de energa rotacional del dimetilsiloxano y la fuerte capacidad de enlace de la estructura del siloxano. La primera caracterstica mencionada permite que la estructura se adapte para eliminar cualquier gradiente de tensin superficial existente en la interfase lquido/material polar (pigmentos, extendedores y el propio sustrato) durante la formacin de la pelcula, encapsulndolo y formando en consecuencia una cubierta hidrofbica a travs de un fuerte enlace con el oxgeno del siloxano. Por lo anteriormente citado, independientemente de la presencia de la resina orgnica menos polar, si se forman grietas en el recubrimiento, los pigmentos y el sustrato de caractersticas ahora hidrofbicas quedan protegidos debido a la mnima o nula penetracin de agua tanto de lluvia como de condensacin desde el exterior: sobre la fachada, la resina condensa aumentando el tamao molecular, formando la estructura hidrorrepelente (durante este proceso se libera el alcohol residual, si este fue empleado como disolvente). La alta dureza de la estructura y su falta tanto de higroplasticidad como de termoplasticidad determinan su especial resistencia a la intemperie y al ensuciamiento. La microestructura de un recubrimiento en base a resina de silicona ejerce evidentemente una influencia decisiva sobre las caractersticas fsicas de este sistema. Est determinada principalmente por el alto valor de la PVC, la cantidad aplicada y sobre todo por la distribucin de los ligantes, tanto orgnicos como de resina de silicona en la capa de pintura. Los intentos de reemplazar las resinas de silicona de reticulacin tridimensional por aceites de silicona ms econmicos, que forman simplemente cadenas, nunca exhibirn resultados satisfactorios porque estos productos carecen totalmente de poder de fijacin de pigmentos.
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II.14.3 Modelo de funcionamiento de las pinturas de resina de silicona Las pinturas tipo emulsin basadas en resinas de silicona se han convertido en uno de los sistemas de recubrimiento de fachadas ms eficientes, debido fundamentalmente a sus caractersticas de alto rendimiento y larga duracin, resultante de una combinacin nica de elevada repelencia al agua y adecuada permeabilidad al vapor. Estas pinturas pueden describirse como una pintura al ltex tradicional en la que una parte del ligante est sustituido por resina de silicona; esta ltima permite desarrollar formulaciones que utilizan un menor contenido de ligantes (valores elevados de PVC) debido a la conocida capacidad de las siliconas para reforzar y fijar materiales inorgnicos (pigmento y elementos auxiliares) y orgnicos (ligantes). Los conocimientos acerca de la distribucin del ligante y de la formacin de la red tridimensional de la resina de silicona en la estructura interna de la pintura constituyen, como se mencionara, la base que permite comprender el modo de actuar de dicha resina. En el caso de pinturas orgnicas y de bajo valor concentracin de pigmento en volumen (PVC, por ejemplo, inferior a 35%), tanto las cargas como los pigmentos se encuentran humectados por el ligante. El exceso de ligante rellena todos los espacios intermedios; este tipo de formulaciones subcrticas de pinturas ofrece, a travs de la formacin de una pelcula obturadora de poros, una medida bastante eficaz para reducir la absorcin de agua. Sin embargo, evita al mismo tiempo una permeabilidad eficiente del vapor de agua. En consecuencia, la humedad contenida eventualmente en un muro absorbente podr entonces originar proyecciones o ampollas, con la consiguiente destruccin del recubrimiento impermeable a la difusin. Un modelo de la distribucin del ligante de la pintura de resina de silicona con un valor de la PVC elevado (por ejemplo superior al 60%) muestra la estructura de la membrana de poros abiertos, en el cual una parte de la dispersin orgnica ha sido reemplazada por una emulsin de resina de silicona. Debido al dficit experimentado por el ligante orgnico, los espacios existentes entre las cargas no son rellenados completamente y por lo tanto se originan poros que contienen aire.
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El ligante orgnico forma uniones que adhieren entre s a las partculas individuales de cargas y pigmentos, actuando entonces de manera parcial, sin sellar los poros. Para lograr que esta estructura de poros abiertos presente una alta repelencia al agua, las superficies de origen mineral que permanecen libres (cargas/pigmentos) deben ser cubiertas prcticamente en forma total por el ligante de resina de silicona. Mediante la fijacin perfecta al substrato mineral, junto al buen efecto hidrorrepelente, est tambin implcito un refuerzo de los poros que demuestra el carcter ligante que posee la resina de silicona. En consecuencia, las pinturas de resina de silicona anan las ventajas que presentan los sistemas de recubrimiento de fachadas con ligantes minerales y aquellos con resinas sintticas. La amplsima gama de aplicaciones de las siliconas es producto de sus excelentes propiedades ya que presentan elevada repelencia al agua debido al efecto hidrofugante de alta durabilidad para soportes orgnicos e inorgnicos. Presenta adems adecuada permeabilidad al vapor de agua que evita la formacin de ampollas por fenmenos osmticos; significativa resistencia a la intemperie, particularmente a la fraccin UV de la luz solar; extraordinario comportamiento a las temperaturas, desde muy bajas hasta muy altas; ecolgicamente aceptable, con toxicidad prcticamente nula; reducida o mnima lixiviacin de biocidas y sales solubles del material soporte; bajas emisiones de compuestos voltiles orgnicos (VOC); satisfactorio aspecto esttico durante un largo perodo de tiempo en servicio; etc.
II.14. 4 Propiedades de las pinturas de resina de silicona y sus aplicaciones - Conservacin del acabado mineral La resina de silicona, ligante principal, crea una red de acabado mineral semejante a la del cuarzo y a la del vidrio soluble. La pintura de resina de silicona no forma una pelcula sobre el soporte, sino que reviste los poros formando una capa resistente al agua y permeable al vapor de agua, y conserva as la textura del material de construccin. Con una pintura o un esmalte de resina de silicona las fachadas obtienen un acabado mate mineral. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 120
El microscopio electrnico de barrido permite observar la imagen de las pinturas de resina de silicona donde se corrobora la fuerte porosidad de los sistemas minerales, pero con coeficientes muy bajos de absorcin de agua lo cual las hace muy duraderas.
- Gran resistencia sin tizado La resistencia a la abrasin determina la durabilidad y el poder de fijacin de los pigmentos de las pinturas de resina de silicona. A diferencia de los aditivos hidrfugos a base de aceite de silicona, las resinas de silicona muestran una elevadsima resistencia a la abrasin, particularmente tras precipitaciones. Este efecto es posible gracias a los grupos inorgnicos de la resina de silicona. Las pinturas de resina de silicona debidamente formuladas son capaces de resistir muchos ms de 20.000 ciclos abrasivos luego de 250 horas de exposicin a los rayos UV-B con lluvia. Estas estrictas condiciones de ensayo son necesarias para garantizar la conocida durabilidad en la prctica.
- Excelente proteccin contra la humedad La perfecta repelencia al agua de las pinturas de resina de silicona se reconoce a travs de la formacin de gotas. Las pinturas de resina de silicona exhiben una hidrofobia permanente, posiblemente a los grupos funcionales orgnicos de la resina de silicona. Los componentes inorgnicos se anclan entre las cargas y los pigmentos dotando a los capilares y a los poros de una hidrofobia permanente. De este modo, se consigue evitar que penetre el agua sin renunciar a la transpirabilidad.
- Las fachadas secas previenen la aparicin de algas El promedio de tiempo que una fachada permanece seca al ao es superior cuando est recubierta con una pintura de resina de silicona. Las gotas de agua de lluvia arrastran las esporas de hongos y las algas, dejando a su paso una fachada reluciente. Cuando las fachadas estn en peligro de sufrir una fuerte degradacin debida a vegetacin abundante, una humedad elevada del aire o una Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 121
gran presin de aguas freticas, pueden utilizarse pinturas de resina de silicona con aditivos algicidas y fungicidas.
- Las fachadas pueden respirar Todo recubrimiento eficaz debe evitar la entrada de humedad sin obstaculizar la transpirabilidad. En los edificios existen siempre zonas donde la humedad tiende a acumularse debajo del recubrimiento. La nica forma eficaz y duradera de preservar la fachada es asegurar una salida rpida de esta humedad. Un requisito especialmente importante en los sistemas modernos de aislamiento trmico por el exterior, ya que la penetracin de humedad puede reducir considerablemente su potencial de ahorro energtico.
- Proteccin duradera y gastos mnimos de renovacin Slo los recubrimientos capaces de conservar sus propiedades eficazmente protegen de forma duradera contra la entrada de agua y la aparicin de humedad y garantizan un acabado perfecto durante aos. La excelente permeabilidad al vapor de agua y la baja absorcin de agua son propiedades fundamentales de las pinturas de resina de silicona que las convierten en recubrimientos duraderos. Esta durabilidad especial de las pinturas de resina de silicona es la razn por la que compensa invertir un poco ms al principio: el recubrimiento ms econmico no es siempre el ms rentable. El mayor porcentaje de los gastos de renovacin son atribuibles a la mano de obra (80%) y no al material (20%).
- La opcin ms ecolgica El procesamiento y la eliminacin de los recubrimientos con disolventes conllevan la liberacin de productos nocivos tanto para las personas como para el medio ambiente. Desde hace ya algunos aos, los fabricantes formulan pinturas e imprimaciones de resina de silicona, diluibles en agua, que carecen de disolventes y de hidrocarburos aromticos. Los recubrimientos diluibles en agua se utilizan tambin como capa de acabado en los sistemas de aislamiento trmico por el exterior, ya que
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secan sin producir tensiones y evitando as los prdida de adhesin y la formacin de grietas. A travs de diferentes formulaciones es posible acentuar ciertas propiedades especiales de las pinturas de resina de silicona. As, por ejemplo, se formulan esmaltes diluibles en agua con elevada resistencia a la intemperie y a la luz, pinturas al agua para fachadas mate con alto contenido de resina de silicona o con la incorporacin de cargas adecuadas y tambin productos con poder de autolimpieza en una gran variedad de colores.
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Captulo III. Pigmentos funcionales y extendedores
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CAPTULO III. PIGMENTOS FUNCIONALES Y EXTENDEDORES III.1 INTRODUCCIN La solubilizacin de materiales formadores de pelcula en una mezcla solvente (dispersin molecular) o bien la suspensin de partculas polimricas usualmente en agua (ltices), con la incorporacin de aditivos, conduce a pelculas transparentes. A pesar de la gran variedad de pinturas transparentes para pisos, maderas o plsticos, la mayora de los productos decorativos y/o que forman pelcula son opacos (tienen capacidad para ocultar la superficie libre del sustrato de base). Esto ltimo se logra con la incorporacin de pigmentos adecuados, los que adems mejoran muchas propiedades de la pelcula seca (pticas y fisicomecnicas). Los pigmentos estn constituidos por partculas pequeas de slidos finamente divididos, seleccionados para impartirle a la pelcula propiedades especficas. En resumen, el pigmento es un material particulado pticamente activo o no, que debe ser insoluble en el vehculo y adems no reactivo qumicamente con los restantes componentes del sistema. Los pigmentos inorgnicos cumplen en general con este requisito en solventes orgnicos pero pueden contener sustancias solubles en medios acuosos y cierta inestabilidad en medios alejados de la neutralidad (valores de pH cidos o alcalinos) lo que puede generar sangrado (bleeding, partes solubles difunden hacia la capa aplicada sobre ella) o eflorescencia (blooming, difusin y posterior cristalizacin de la parte soluble del pigmento sobre la superficie). Los pigmentos orgnicos, en muchos casos, presentan cierta solubilidad en el solvente que puede conducir a las fallas antes mencionadas para pigmentos inorgnicos con algunos componentes solubles en su composicin. Resulta oportuno establecer la diferencia entre pigmentos y colorantes. Estos ltimos se disuelven en el vehculo y otorgan color; no tienen propiedades cubritivas. La composicin qumica, la forma y el tamao de las partculas, el poder cubritivo, etc., entre otras propiedades, permite clasificarlos de manera diferente.
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III.2 CLASIFICACIN DE LOS PIGMENTOS La clasificacin de los pigmentos se puede realizar contemplando diversos aspectos. Solo algunos de ellos se consideran en el presente trabajo.
III.2.1 Funcin en la pelcula de pintura - Pigmentos funcionales. Otorgan propiedades especiales tales como resistencia a la corrosin metlica (pigmentos inhibidores), a la incrustacin biolgica (biocidas), a la accin del fuego (ignfugos), etc. Estos pigmentos generalmente tienen elevado ndice de refraccin (poder cubriente) e imparten color. - Pigmentos extendedores. En general, se utilizan como refuerzo para completar las propiedades de otros pigmentos y disminuir los costos. Estos materiales tienen un ndice de refraccin sensiblemente inferior al de los pigmentos funcionales (en realidad similar al de las resinas) y en consecuencia no mejoran el poder cubriente; tampoco inciden significativamente sobre el color. Adems, modifican el brillo de manera significativa. En funcin de lo anteriormente mencionado surge claramente la diferencia entre pintura y barniz. La primera es una dispersin homognea de uno o varios pigmentos en un ligante, que se utiliza para decorar y/o proteger objetos con una pelcula coloreada. Por su parte, el barniz es un producto no pigmentado (o bien con pigmentos extendedores en su composicin), que extendido en forma de pelcula delgada, permite observar el sustrato de base; se comporta pticamente como un sistema homogneo.
III.2.2 Naturaleza qumica Otra clasificacin tradicional de los pigmentos coloreados es en inorgnicos y orgnicos. Sin embargo, los constantes desarrollos tecnolgicos tienden, al menos en lo referente a las propiedades, a convertir en algo difuso esta clasificacin. Sofisticados tratamientos superficiales, conjuntamente con los permanentes cambios en los mtodos de preparacin y de procesamiento posterior, hacen que cada pigmento requiera consideraciones especficas. Sin embargo, realizada la mencionada consideracin y para generalizar propiedades, resulta didctico y simple la clasificacin en: - Pigmentos inorgnicos. Estos pigmentos generalmente incluyen productos naturales y sintticos. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 126
Los pigmentos inorgnicos imparten en general, entre otras propiedades, color, opacidad, resistencia al calor y a la accin de la intemperie. Tienen un precio relativamente bajo en relacin a otros componentes de las pinturas. - Pigmentos orgnicos. Los pigmentos orgnicos ms frecuentemente empleados son en la actualidad de origen sinttico; conducen, entre otras propiedades generales, a pelculas fuertemente coloreadas, con reducido poder cubriente, variable resistencia al calor, a la accin de la intemperie y a los agentes qumicos. Tienen un costo generalmente elevado en trminos comparativos. Adems, los pigmentos en general modifican las caractersticas de flujo de la pintura y aumentan la adhesin especfica y la cohesin, reducen el brillo e incrementan la permeabilidad de la pelcula seca.
III.3 PROPIEDADES DE LOS PIGMENTOS Bsicamente, las principales propiedades que dependen de la naturaleza qumica del pigmento son la resistencia al medio, el color y la diferencia de color y el poder cubritivo.
III.3.1 Resistencia a los diferentes medios agresivos Los grupos funcionales caractersticos del pigmento son los responsables de conferirle esta propiedad, es decir la resistencia al calor, solventes, lcalis, cidos, etc.; el fenmeno estrico tambin debe ser considerado.
III.3.2 Poder cubritivo, opacidad y relacin de contraste Para desarrollar el concepto de refraccin resulta conveniente establecer que el rayo que accede a la superficie se lo llama incidente y al desviado, refractado. El ngulo de incidencia y el de refraccin se los mide con respecto a la normal; el rayo incidente, el refractado y la normal estn en un mismo plano. El ndice de refraccin de la segunda sustancia con respecto a la primera es el cociente entre el seno del ngulo de incidencia y el seno del ngulo de refraccin. El ndice de refraccin depende de la longitud de onda irradiada. La luz en general se subdivide en dos componentes separados; presentan en consecuencia dos ndices de refraccin distintos. Generalmente se emplea el promedio de ambos. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 127
La luz refractada en el material parcialmente es absorbida y la remanente es reflejada generalmente antes de alcanzar el sustrato. Esta ltima emerge por refraccin en la interfase material/aire y contiene la informacin que se percibe como visibilidad del sustrato; esta propiedad se define como poder cubritivo. Por otro lado, la opacidad es la propiedad de la pelcula que controla el acceso de la luz a la superficie del sustrato, es decir que se refiere a la capacidad de ocultacin del material de base. Se emplean diversos mtodos para determinar la opacidad en una pelcula de pintura (por ejemplo, la escala de contrastes). En muchos casos como medida de la opacidad de la pelcula se define la relacin de contraste CR. Esta expresa la capacidad de ocultar los diferentes rasgos del material de base; se la define cuantitativamente como la relacin entre la reflectancia del rea ms oscura con respecto a la ms blanca. Se selecciona el tono amarillo (b*=+100) porque es el que mejor se corresponde con la sensibilidad del ojo humano. Una CR igual a 1,0 se corresponde con un poder cubritivo completo. En los casos que la mayor parte de la luz es absorbida por la pelcula antes de alcanzar el sustrato, sta es oscura y oculta satisfactoriamente la base. En consecuencia, el poder cubritivo se debe fundamentalmente a la elevada absorcin de la luz que luego la disipa en forma de calor. Por otro lado, las pelculas en que la mayor parte de la luz refractada se refleja en su interior y es re-refractada al medio sin alcanzar el sustrato se comportan como blancas o claras y ocultan tambin satisfactoriamente la base. En estos casos, el poder cubritivo se produce fundamentalmente por dispersin, es decir por un mecanismo de refracciones y reflexiones mltiples. Como se mencionara, la absorcin y dispersin de la luz producen el efecto de la opacidad. Las pelculas con reducida absorcin y dispersin permiten que en gran medida la luz incida sobre el sustrato y consecuentemente tienen bajo poder cubritivo y opacidad (transparentes). Una partcula de pigmento transparente de gran tamao, desde un punto de vista ptico, se comporta como un prisma similar a un vidrio. Los objetos se los observa distorsionados ya que el rayo de luz se refracta; adems se desplaza a velocidades diferentes en el aire y en el propio seno de la partcula. Las partculas de pigmentos grandes dispuestas en una pelcula de pintura, con alta absorcin y/o dispersin de la luz refractada, tienen elevado poder cubritivo y opacidad. Partculas de pigmento de la misma naturaleza qumica, ubicadas en la misma pelcula y similar PVC pero Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 128
con un tamao menor, repite la absorcin y la reflexin reiteradamente en una mayor cantidad de veces con el consiguiente incremento del poder cubritivo y opacidad. La mayor diferencia entre los ndices de refraccin del pigmento y del material formador de pelcula conduce a pelculas con ms alto poder cubritivo (ms significativa es la desviacin de los rayos y ms elevada es la cantidad de luz dispersada). La ecuacin de Fresnel permite calcular el poder cubritivo relativo F% de un sistema disperso con la siguiente expresin: F% = 100 (IRp - IRm)2 / (IRp + IRm)2 donde IRp y IRm son respectivamente los ndices de refraccin del pigmento y el ligante (en general, en este ltimo caso, oscilan alrededor de 1,50). As por ejemplo, la ecuacin de Fresnel indica una reflectividad de 8,75 % para el dixido de titanio (variedad rutilo, IR=2,76) y 0,08 % para el carbonato de calcio (IR=1,59). La difraccin es un fenmeno menos conocido que tambin influye sobre la dispersin de la luz y que en consecuencia incide sobre el poder cubritivo. La difraccin es la dispersin de la luz en un espectro cuando atraviesa una abertura o un espacio con un ancho del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la luz. La luz monocromtica, cuando toca el borde de un obstculo opaco, genera bandas claras y oscuras cerca de sus bordes. La difraccin es as un caso especial de interferencia. En consecuencia, una partcula de pigmento como obstculo puede causar desvo de los rayos de luz que pasan a una distancia igual o menor a la mitad del tamao de la partcula. Por lo tanto, dos partculas separadas como mximo un dimetro tienen campos de difraccin superpuestos que se neutralizan uno con el otro. Por lo tanto, la distancia entre las partculas es importante para lograr elevada dispersin de la luz. Para la luz blanca con una longitud de onda promedio de 500 nanometros, el mejor dimetro de la partcula est en el orden de los 0,25 micrometros o ligeramente inferior. La concentracin de pigmento en volumen (PVC) tiene en consecuencia fuerte influencia sobre la difraccin de la luz y el poder cubritivo. En general, se observa un aumento del poder cubritivo hasta valores de 20/25% de PVC y luego puede decrecer ligeramente debido a la disminucin de las distancias entre las partculas; finalmente para PVC
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superiores al crtico crece nuevamente debido a la presencia de interfases aire/pigmento. Los pigmentos funcionales confieren elevada opacidad ya que exhiben en general alta absorcin, dispersin y difraccin de la luz incidente. Los inorgnicos generalmente exhiben mayor poder cubriente que los orgnicos de similar color debido a los mayores ndices de refraccin que presentan para cada longitud de onda.
III.3.3 Color y retencin del color Esta caracterstica es el resultado de un efecto fisiolgico debido a la interaccin de la luz, en el interior de un sistema, con sus componentes (en el caso de un pigmento, ste y el aire intersticial). El color est determinado por la absorcin y reflexin selectiva de las diferentes longitudes de onda que conforman la luz blanca. Un pigmento rojo aparece como rojo porque refleja la longitud de onda de la luz visible correspondiente a ese color y absorbe las restantes longitudes de onda; los negros absorben casi todas las longitudes de onda mientras que los blancos las reflejan casi totalmente. La diferente capacidad de absorcin y reflexin de la luz incidente se debe a la disposicin de los electrones en la molcula, su nivel energtico y la frecuencia de vibracin. La absorcin de la luz refractada excita los electrones de un nivel energtico inferior a otro superior; posteriormente, cuando el electrn retorna al correspondiente nivel disipa la energa absorbida. Se conocen diferentes sistemas desarrollados para facilitar el estudio sobre este tema. As, por ejemplo, el sistema CIE (Comission Internationale de LEclairage) normaliza dos componentes de la experiencia visual para el estudio de la colorimetra: la fuente de iluminacin y las condiciones de iluminacin y el recorrido de los rayos luminosos. El sistema define tres iluminaciones tipo designadas como fuentes A, B y C. La fuente A representa una luz artificial; la fuente B corresponde a la luz solar del medioda y la fuente C interpreta la luz de un da totalmente nublado. Cada fuente de iluminacin tiene una determinada distribucin de intensidad relativa de luz; la eleccin de la fuente de iluminacin contempla la condicin de exposicin de la superficie en estudio. El ngulo de incidencia se define a 45 y el recorrido de los rayos reflejados como normal a la superficie de color; generalmente se indica como 45/0 (iluminacin a 45, medicin a 0). Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 130
El sistema contempla los valores numricos L*, a* y b* como coordenadas de un espacio de color; se obtiene un diagrama tridimensional. Las direcciones positiva y negativa de los ejes perpendiculares a* y b* describen respectivamente el rango del rojo al verde y del amarillo al azul; este atributo psicolgico se lo define como matiz, tinte o tono. Los cuadrantes individuales contienen los colores marrn anaranjado, verde amarillento, azul verdoso y violeta. La saturacin interpreta el color en un plano a* b*. Finalmente, el eje L*, perpendicular al plano a* b*, indica la luminosidad; esta permite clasificar un color como equivalente a un gris que evoluciona del blanco al negro o viceversa. Para establecer la diferencia de color, generalmente se define en forma inicial un patrn, luego se clasifican visualmente las muestras y finalmente, para aquellas aprobadas, se seleccionan los lmites superior e inferior para cada coordenada, es decir L*, a* y b*. Un criterio de tolerancia aceptable consiste en que esos lmites superior e inferior pueden determinarse calculando tres veces el desvo estndar.
III.3.4 Densidad La densidad es un valor absoluto; se la expresa en gramos por centmetro cbico. La determinacin experimental emplea usualmente el picnmetro. El pigmento se debe secar previamente para facilitar la salida del aires ocluido o practicar vaco bajo agitacin. Se determina secuencialmente el peso del picnmetro vaco, luego con el pigmento y finalmente despus de la incorporacin de agua destilada termostatizada. El volumen total corresponde al propio pigmento y el agua que llena los intersticios. Se calcula la densidad a partir de la masa de pigmento para el volumen que ocupa el mismo.
III.3.5 Tipo de estructura Los pigmentos pueden ser cristalinos (los tomos en la molcula se disponen en forma ordenada) o amorfos (la distribucin en la estructura es al azar). La mayora de los pigmentos es de naturaleza cristalina, ya que confieren mejores propiedades pticas. Adems, la estructura cristalina incide sobre la estabilidad de la dispersin, el poder cubriente, la intensidad de color, la resistencia al Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 131
medio, el perfil reolgico, etc. Algunos pigmentos presentan redes cristalinas diversas; a estos ltimos se los define como polimorfos. Las estructuras cristalinas tienen diferente estabilidad; algunas de ellas no son aptas para su empleo como pigmentos. La tecnologa de elaboracin de los pigmentos permite el control preciso de la forma del cristal y de su tamao y distribucin de tamao; as, se producen pigmentos con las mejores caractersticas segn su empleo.
III.3.6 Forma, tamao y distribucin de tamao La forma de la partcula de pigmento est determinada por su estructura qumica, su estructura cristalina y por la forma de sintetizarlo. Las partculas primarias pueden ser esfricas, nodulares, aciculares y laminares. Las partculas primarias esfricas no son muy frecuentes, excepto algunos zinc metlicos. Por su parte, las nodulares tienen forma aproximadamente esfrica, sin extensin significativa en ninguna direccin. En lo referente a las aciculares, stas presentan forma de aguja y producen por entrecruzamiento un efecto mecnico de refuerzo sobre la pelcula Finalmente, las laminares, tambin llamadas escamas o lminas, disminuyen la permeabilidad de la pelcula e incrementan las propiedades mecnicas, la resistencia a la fraccin UV de la luz solar, etc. La mayora de los pigmentos, como ya se mencionara, tienen una estructura cristalina definida; las partculas primarias estn conformadas por un conjunto compacto de pequeos cristales. El tamao de los cristales es muy pequeo, slo generalmente de algunas decenas de unidades Angstrm (10-8 cm). Un agregado o aglomerado consiste en una asociacin de partculas primarias, vinculadas entre s por puntos, curvas o planos comunes. Lo antes mencionado implica que los agregados generan estructuras no compactas sino con canales o espacios cerrados ocupados por aire. Un agregado o aglomerado puede estar estructurado por fuerzas fuertes o dbiles. Los obtenidos por precipitacin generalmente tienen sales solubles remanentes que vinculan fuertemente entre s a las partculas primarias y por lo tanto son ms difciles de dispersar. Por su parte, un flculo consiste en un conjunto de partculas primarias pero fundamentalmente por asociacin de estas ltimas en el envase por deficiente estabilizacin de la dispersin. En este caso, los intersticios estn ocupados por vehculo en lugar de aire como en los aglomerados. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 132
La distribucin del tamao de partcula puede ser muy variable, es decir muy estrecha o bien con un amplio rango de valores. Esta distribucin se presenta en histogramas frecuencia versus dimetro, nivel porcentual de partculas en forma acumulativa en funcin del dimetro, etc. La distribucin del tamao de partcula influye particularmente sobre la capacidad opacificante y el poder tintreo. Otras propiedades estn tambin fuertemente influidas por esta variable; un ejemplo lo constituye el valor de la concentracin crtica de pigmento en volumen. Se debe contemplar que la capacidad de un pigmento para absorber la luz (poder de teido) aumenta con el rea especfica (menor tamao de partcula) hasta que se alcanza un valor en el que la eficiencia decrece hasta comportarse como transparentes. Adems, debe tenerse presente que el tamao ptimo de los pigmentos coloreados para un adecuado poder cubritivo es mayor que el requerido para el mejor poder tintreo. El poder cubritivo involucra principalmente los fenmenos de absorcin y dispersin de la luz mientras que el poder tintreo primariamente depende de la absorcin. La relacin es compleja y no se disponen de ecuaciones matemticas para estimar el tamao ms adecuado de partcula para compatibilizar ambas propiedades. Ensayo de laboratorio permiten definir la solucin ms conveniente para cada sistema en particular. Dado que el brillo es un fenmeno complejo asociado con la naturaleza fsica de la superficie y la manera en que esta afecta la reflexin de la luz incidente, la forma, el tamao y la distribucin de tamao de las partculas del pigmento influyen sobre el brillo de la pelcula; se concluye adems que la concentracin (PVC) y la eficiencia y estabilidad de la dispersin son variables fundamentales. Slo las partculas y sus asociaciones que se ubican sobre la superficie libre de la pelcula estn involucradas en el brillo. La luz incidente sobre estos puntos se refleja difusamente ms que en forma directa. En pelculas de pintura, frecuentemente se selecciona un ngulo de incidencia de 60 ya que resulta el que ms se correlaciona con el ojo humano. La reflexin ideal (unidireccional de acuerdo al ngulo de incidencia) se genera sobre una superficie espejo que se comporta prcticamente como invisible para el observador. La medida del brillo para estas superficies se recomienda en algunas circunstancias implementarla a 20 ya que la cantidad de luz reflejada aumenta con el incremento del ngulo de incidencia. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 133
Por su parte, la reflexin difusa permite ver la superficie con prcticamente el mismo brillo con cualquier ngulo de observacin (la luz se disemina igualmente en todas las direcciones). Para superficies mate, se recomienda en algunos casos seleccionar un ngulo de 85 para considerar una mayor intensidad de luz reflejada. Otros aspectos del brillo, ms all de la reflectancia especular, son la bruma o niebla de brillo (haze o gloss fog); sta es una forma especial del brillo especular. Se desarroll para contemplar pequeas perturbaciones en la superficie pintada, como la generada por aglomerados o flculos de pigmentos, de las dimensiones de la longitud de onda de la luz. La bruma de brillo contempla un incremento del ngulo de reflexin de 0,3; 2,0 y 5,0 con respecto al incidente. La bruma de brillo se expresa en por ciento de la relacin entre el brillo determinado con el ngulo especular y aqul con el ngulo ligeramente incrementado; se debe indicar este ltimo. La nitidez de imagen es esencialmente diferente de la bruma de brillo o cambio de brillo especular. Contempla el aspecto del brillo caracterizado por la perfeccin de la imagen de los objetos producida por reflexin sobre una superficie. La direccionalidad es el grado en el que el aspecto de una superficie se modifica, en condiciones definidas de iluminacin y observacin, cuando se rota en un mismo plano. Una superficie exhibe direccionalidad cuando los valores de brillo especular dependen de la orientacin en que se realizan las mediciones. El mtodo de aplicacin influye significativamente sobre la direccionalidad.
III.4 INTERACCIN CON EL MEDIO III.4.1 Concentracin de pigmento en volumen La relacin cuantitativa entre el pigmento y el ligante habitualmente se la expresa como concentracin de pigmento en volumen de la pelcula seca y se lo indica como PVC (pigment volume concentration): PVC = VP / (VP + VL) donde VP corresponde al volumen de pigmento y VL al volumen de ligante. Un importante concepto fue desarrollado por van Loo, Asbeck y Laiderman con respecto al valor de la PVC en el que la demanda de ligante por parte del pigmento, en su mximo grado de Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 134
empaquetamiento, est exactamente satisfecha. Este punto nico, fue llamado por los autores citados como CPVC (concentracin crtica de pigmento en volumen). Un valor de PVC superior a la CPVC significa que la cantidad de ligante no es suficiente para completar los espacios vacos e inversamente un valor de la PVC inferior al de la CPVC indica que el aglutinante est en exceso y las partculas de pigmento no estn en contacto entre s. Los cambios abruptos en las propiedades de las pelculas estn asociados al punto de transicin definido como CPVC.
III.4.2 ndice de absorcin de aceite ste involucra tanto la absorcin de aceite por parte de las partculas del pigmento como aqul ubicado en los huecos existentes entre las mismas. La capa de absorcin acta separando las partculas de pigmento, por lo que las mismas tienen un empaquetamiento menos denso que cuando no est presente el aceite. El ndice de absorcin de aceite se refiere al peso en gramos de aceite de lino tomado por 100 gramos de pigmento de pigmento seco para formar una pasta. Se conocen dos mtodos: el de la esptula rub-out (ASTM D 281) y el de Gardner-Coleman (ASTM D 1483). Difieren en la forma de realizacin y en la determinacin del punto final. El ndice de acidez del aceite de lino aumenta notablemente la facilidad de dispersin de muchos pigmentos, reduce el tiempo necesario para alcanzar el punto final y promueve un empaquetamiento ms denso. El contenido de humedad del pigmento influye sobre los resultados, particularmente cuando excede el 2%. Los pigmentos hidroflicos (como ciertos TiO2) presentan un ndice mayor, mientras que el de los hidrofbicos no se modifica. En este ensayo, los pigmentos tienden a exhibir en algunos casos dilatancia y en otros pseudoplasticidad. Un pigmento dilatante es sencillo de espatular, debido a que ofrece cierta resistencia a fluir; el punto final es fcil de reconocer ya que superado ste se produce un gran cambio en la viscosidad de la pasta con poco agregado de aceite. Por su parte, un pigmento pseudoplstico es difcil de incorporar, ya que la mezcla pigmento/aceite tiende a deslizarse de la superficie de la esptula; el punto final no se observa con exactitud, ya que no hay grandes cambios de comportamiento del sistema en su entorno. El ndice de absorcin de aceite de cada pigmento permite estimar el valor correspondiente a la pigmentacin empleada en la formulacin, contemplando los respectivos niveles porcentuales de los mismos. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 135
La conversin del valor de OA (Oil Absorption) a CPVC se realiza con la ecuacin: CPVC = (100 / ) / [(OA / 0,935) + (100 / )] CPVC = 1 / (1 + OA / 93,5) donde es la densidad del pigmento.
III.4.3 Concentracin de pigmento en volumen y propiedades de la pelcula Posteriormente, en el entorno de la CPVC estimada a partir del ndice de absorcin de aceite se formulan pinturas con diferentes valores de PVC. Finalmente, las propiedades fsicas y pticas que permiten establecer la verdadera CPVC para cada sistema son las siguientes: densidad, adhesin, resistencia a la traccin, porosidad, corrosin, ampollado, resistencia a la abrasin hmeda, ensuciamiento, dispersin de la luz, opacidad, poder de teido, brillo, etc. Se observa en la CPVC una variacin abrupta de las propiedades citadas de la pelcula. La PVC reducida puede definirse como la relacin entre la concentracin de pigmento en volumen de la pintura y su valor crtico, tal como se indica en la siguiente ecuacin: = PVC / CPVC Los valores de se definen considerando el tipo de producto que se desea formular.
III.5 TIPOS DE PIGMENTOS III.5.1 Definiciones y clasificacin El trmino genrico colorante se aplica a todas las sustancias que confieren color al sistema. Generalmente se los clasifica desde un punto de vista tecnolgico en tintes o colorantes propiamente dicho y en pigmentos (ya sea solos o en forma de mezclas); en otras circunstancias tambin se lo cataloga considerando el color, las caractersticas qumicas fundamentales, etc.
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En el primer tipo de clasificacin citado, la principal diferencia radica en que los primeros son solubles en los vehculos de la composicin mientras que los segundos, en forma de material particulado, prcticamente son totalmente insolubles; estos ltimos se los incorpora para funciones especficas segn sus caractersticas pero adems confieren color al sistema lquido y a la pelcula seca. Contemplando el color, los pigmentos subdivididos usualmente a su vez en orgnicos e inorgnicos, se los clasifica en blancos (los orgnicos no tiene importancia prctica en este grupo), coloreados, negros, etc. En esta clasificacin, se emplea una primera letra P (pigment) si es un pigmento o bien S (soluble colorant) si es un tinte; la segunda letra separada por un punto de la primera indica el tono: azul, B (blue); negro, Bk (black); marrn, Br (brown); verde, G (green); metlico, M (metal); naranja, O (orange); rojo, R (red); violeta, V (violet); blanco, W (White) y amarillo, Y (yellow). Luego de las letras, tambin separados por un punto, se le adiciona uno, dos o tres dgitos que precisamente identifica el colorante (por ejemplo, el xido de rojo se lo denomina P.R.101). Finalmente, desde un punto de vista qumico, la clasificacin de los pigmentos se realiza a su vez en pigmentos funcionales para cada pintura o recubrimiento en particular (inhibidores de la corrosin en pinturas anticorrosivas, ignfugos en retardantes de fuego, txicos o biocidas en pinturas antiincrustantes, etc.) y en pigmentos extendedores o cargas, los que se emplean en todas las formulaciones para incrementar el volumen, mejorar algunas caractersticas fisicomecnicas, modificar propiedades pticas, etc. La clasificacin de los pigmentos desde este punto de vista, tambin se realiza empleando ndices de color (Color Index); incluye el uso de las dos primeras letras arriba mencionadas seguidas en este caso de cinco dgitos que indican la clase de compuesto qumico (por ejemplo, el intervalo 10.000/10299 se reserva para los compuestos nitrosos; 11.000/19.999 para los monoazos; 77.000/77.999 para los inorgnicos; etc.). Esta clasificacin es una de las ms usadas ya que agrupa a todos los pigmentos del mismo tipo bajo la misma designacin.
III.5.2 Pigmentos funcionales para pinturas III.5.2.1 Pigmentos blancos El efecto ptico de los pigmentos blancos est sustentado en su muy reducida absorcin de la luz incidente y en la dispersin de la misma por reflexin de la mayor parte de la luz, ambos altamente no selectivos respecto de las longitudes de onda de la zona visible del espectro. En general, poseen un ndice de refraccin ms elevado que el del medio en el cual se encuentran dispersos; en resumen, estos pigmentos le Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 137
confieren color a la pelcula y adems opacidad, la cual se incrementa a medida que aumenta la diferencia entre los ndices de refraccin de los componentes fundamentales del sistema. El criterio ms importante para la seleccin de un pigmento lo constituye su ndice de refraccin. Desde un punto de vista qumico, los pigmentos blancos se pueden clasificar fundamentalmente en xidos [TiO2, ZnO, As2O3, etc.] y sulfuros [ZnS, ZnS+ Ba SO4]. Resulta oportuno indicar que no se han mencionado pigmentos que estn prohibidos por su alto poder contaminante. - Dixido de titanio. Este es el pigmento blanco ms importante, excepto para ciertos usos especiales, debido fundamentalmente a su buen rendimiento ptico-econmico, buena blancura y escasa toxicidad. Un nivel muy alto de la produccin se emplea en pinturas y el remanente en las industrias del plstico, tintas y papel. El TiO2 presenta tres variedades cristalogrficas: rutilo, anatase (ambas tetragonales) y brookita (orto rmbica, la menos abundante e inexplotada industrialmente). Considerando los dos xidos de titanio ms difundidos, la variedad rutilo es la que presenta mayor importancia en pinturas. Los dixidos de titanio se disuelven en cido sulfrico concentrado y en cido fluorhdrico a temperaturas elevadas; por otro lado, presentan elevada insolubilidad en todos los solventes, agua y ligantes polimricos usualmente empleados en la formulacin de pinturas y recubrimientos. Industrialmente, resultan significativos dos mtodos de fabricacin: - Proceso sulfato: primeramente se disuelve ilmenita (TiO3Fe) en cido sulfrico concentrado para formar sulfato de titanilo, el cual es hidrolizado trmicamente para obtener un precipitado de TiO(OH)2; este ltimo se separa y calcina hasta obtener la variedad anatase. Finalmente se muele, se trata en suspensin, se seca y microniza con vapor. Resulta oportuno mencionar que a travs de este proceso discontinuo tambin se puede obtener la variedad rutilo sembrando ncleos de rutilo en la etapa de hidrlisis. Este proceso resulta contaminante, especialmente por los desechos cidos. - Proceso cloruro: el mineral de titanio puede ser de naturaleza diversa; en todos los casos se reduce exotricamente desde 900 hasta 1700C segn el tipo de mineral empleado; para ello se utiliza coque en presencia de cloro para producir Cl4Ti gaseoso. Este ltimo se condensa, destila y purifica; finalmente se lo quema en reactores de diseo especial, en presencia de oxgeno como comburente, para obtener el xido de titanio del tamao de partcula especificado. Finalmente se lo trata en suspensin y eventualmente se lo microniza Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 138
despus del secado. Por este proceso esencialmente continuo solamente se produce la variedad rutilo; dado que el cloro es reciclado, el proceso cloruro resulta menos contaminante que el proceso sulfato, razn por la cual prcticamente lo ha reemplazado. Ambas variedades exhiben un punto de fusin superior a los 1800C y un contenido de TiO2 mayor que 88%. Sin embargo, otras propiedades son dismiles; as, por ejemplo, el ndice de refraccin (rutilo, 2,75; anatase, 2,55), densidad (rutilo, 4,2 g.cm-3; anatase, 3,9 g.cm-3) y la absorcin de la luz (rutilo, 415nm; anatase, 385nm). La dureza del rutilo es tambin superior a la que presenta el anatase; resulta oportuno mencionar que por un tratamiento trmico superior a los 800C, la anatase se estabiliza termodinmicamente por transformacin a la variedad rutilo. Tanto el rutilo como el anatase cristalizan en el sistema cbico; sin embargo, el volumen de cada celda es diferente (mucho mayor en el anatase que en el rutilo); en consecuencia, la estructura cbica ms compacta del rutilo sustenta las diferencias en la densidad, ndice de refraccin, etc. El mayor ndice de refraccin de la variedad rutilo conduce a pelculas de pinturas con un poder cubriente, en igualdad de condiciones, un 20/30% mayor con rutilo (depende del tipo de ligante); en consecuencia, en pinturas el anatase prcticamente no se emplea excepto en productos especiales tales como pinturas artsticas. Las dos variedades del TiO2, como se mencionara, absorben radiacin electromagntica en la zona de la fraccin UV. Esto ltimo fundamenta que la reflexin difusa (curva de reflectancia) para el anatase en el rango de longitudes de onda visible es menos amarillenta que la del rutilo, ya que este refleja menos efectivamente las longitudes de onda del extremo azul del espectro. La consecuencia es que para el ser humano presenta una mayor blancura, ya que usualmente se asocian las desviaciones amarillentas del blanco a suciedad y obsolescencia. La citada absorcin de la fraccin UV indica una satisfactoria capacidad protectora tanto de los sustratos como del propio material formador de pelcula de la pintura. Esto fundamenta la reducida degradacin fotoqumica de las pelculas aplicada en exteriores (slo unos pocos micrometros por ao), expresada en prdida de brillo, tizado, facilidad de ensuciamiento, amarilleo, etc. Adems, ambas variedades de estos pigmentos opacos exhiben una elevada actividad fotoqumica causada por la citada absorcin de radiacin UV. Algunos estudios indican que el TiO2, a partir del oxgeno y el agua atmosfricos, cataliza la formacin de radicales hidroxilo HO* y perhidroxilo HOO* que conducen a la degradacin superficial de los materiales polimricos. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 139
Otros autores sostienen que la absorcin de dicha radiacin UV libera por oxidacin oxgeno atmico de la red cristalina del pigmento y que la reaccin de reduccin corresponde a la del titanio tetravalente formando una estructura trivalente muy polarizada. El oxgeno atmico es el responsable de la degradacin del formador de pelcula con formacin de subproductos solubles en agua; por su parte, el titanio trivalente se oxida nuevamente por accin del oxgeno del aire, reinicindose el ciclo degradante. A los efectos de incrementar la resistencia al tizado, a ambos dixidos de titanio se les realiza diferentes tratamientos superficiales; estos consisten en depositar capas de pocos tomos de espesor sobre el TiO2, generalmente en suspensin acuosa. Usualmente se emplean xidos de aluminio y/o silicio, acompaados de zirconio, estao, cinc, cerio, boro, etc., en secuencias complejas que incluyen redisoluciones parciales. Estos tratamientos superficiales saturan de oxgeno la superficie controlando la reduccin del Ti+4 a Ti+3 y permiten obtener en consecuencia una mejor resistencia a la intemperie sin prdida de brillo ni incremento del ndice de absorcin de aceite. Para pinturas base solvente orgnico, el nivel de almina alcanza hasta el 5% y en los grados aptos para uso exterior se generan capas densificadas superficiales de slice entre un 2 y un 8%. Por su parte, para ltices de brillo mate el espesor del recubrimiento superficial es ms elevado, ya que ello permite lograr un buen efecto espaciador que mejora el poder cubriente del TiO2 (poseen hasta un 10% de slice y un 6% de almina); estos pigmentos son de alta absorcin y de elevada demanda de agua y dispersante. Los tratamientos superficiales descriptos reducen sensiblemente la actividad fotoqumica degradante, muy particularmente en la variedad rutilo en el que se encuentran minimizados. Finalmente y luego de realizado la modificacin inorgnica superficial, usualmente se aplican tratamientos orgnicos con el objetivo de mejorar la facilidad de la dispersin en el vehculo. Actualmente se utilizan polioles, alcanolaminas y algunos agentes dispersantes. El efecto ptico est bsicamente cimentado en el poder de dispersin de la luz; como se mencionara, los dos factores fundamentales son la diferencia del ndice de refraccin entre los componentes de la pelcula (ligante y pigmento) y el tamao y distribucin de tamao de las partculas del pigmento. Considerando todos los pigmentos, el dixido de titanio variedad rutilo tiene el mayor ndice de refraccin; para una dispersin ptima de la luz la media de la distribucin de tamao debera estar ubicada en el rango entre 0,20 y 0,40 m, con la ms estrecha distribucin posible. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 140
Los TiO2 son comercializados en forma de polvo sin tratamiento como tratados superficialmente. El tipo de tratamiento define el uso final. La clasificacin de la variedad rutilo (como se indicara, la ms usada en la industria de la pintura), se realiza con la siguiente nomenclatura: R1 (contenido de TiO2, igual o superior a 97%; sin materiales solubles en agua y con un nivel de componentes voltiles igual o inferior a 0,5%); R2 (TiO2 90%, solubles 0,5% y sin voltiles) y R3 (TiO2 80%, solubles 0,7% y sin voltiles). Tambin se elaboran suspensiones o slurries que se obtienen despus del secado, con un contenido de slidos de 65 a 75%; para ello se emplea un gran nmero de microcomponentes y aditivos con el fin de controlar diversas propiedades del producto final. Presentan la ventaja de omitir la fase de dispersin en el usuario. Comercialmente tambin se fabrican pigmentos de dixido de titanio micronizados, con partculas de tamao medio de 15 a 50 nm. Este pequeo dimetro les confiere la caracterstica de transparente o al menos de semi-transparente y a su vez la propiedad de comportarse como fuertes absorbedores de la fraccin UV de la luz solar, lo cual los convierte en fuertes competidores de los productos orgnicos particularmente en pinturas claras para maderas. - xido de zinc. Este material particulado tiene en general una elevada pureza, la cual se encuentra aproximadamente alrededor del 99%. Se lo elabora a travs de un proceso directo empleando generalmente sulfuro de zinc y el indirecto partiendo de zinc metlico, en ambos casos a alta temperatura en presencia de oxgeno del aire. Usualmente se los clasifica, en calidad decreciente, como sello blanco, sello verde y sello rojo, segn su pureza. El tamao de la partcula y su distribucin es muy variable; en lo referente a la forma, esta puede ser nodular, acicular y laminar. Presenta un ndice de refraccin de 2,01 y una densidad de 5,6 g.cm-3. Su empleo est prcticamente circunscripto a pinturas antiincrustantes tipo matriz soluble con xido cuproso rojo como txico principal y el de zinc como refuerzo ya que se observa una accin sinrgica (relacin 10/1 en peso) y a algunos fondos anticorrosivos; tambin, aunque en forma ms limitada, se lo incluye an en formulaciones acuosas por su ligera actividad fngica. Este pigmento, debido a su alta alcalinidad, es reactivo con ligantes de alta acidez (pinturas oleo-resinosas por ejemplo), generando jabones que endurecen fuertemente la pelcula pero que tambin la fragilizan en forma muy sensible; los citados jabones le confieren a su vez alta resistencia a la humedad y particularmente a la abrasin. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 141
El xido de zinc absorbe la radiacin UV que se refracta en la interfase pelcula / aire, resultando en consecuencia un muy buen protector de la degradacin del material formador de pelcula cuando esta se encuentra expuesta en exteriores. - xido de antimonio. El Sb2O3 es un pigmento cristalino que se emple intensamente hasta hace muchos aos atrs junto con el TiO2 variedad anatase para mejorar la resistencia al tizado de la pelcula. A temperatura ambiente es qumicamente inerte, tiene una densidad de 5,7 g.cm-3 y un ndice de refraccin que alcanza un valor de 2,05. Se lo elabora partiendo de SbS3, a temperaturas elevadas, calentando este ltimo junto a deshechos de hierro. Se obtiene as antimonio metlico el cual posteriormente es vaporizado a cielo abierto para obtener el xido de antimonio. Este pigmento tiene un costo relativo elevado. Actualmente se lo emplea como pigmento ignfugo, junto a resinas halogenadas (caucho clorado plastificado, resina alqudica elaborada a partir de anhdrido clorndico, etc.), en pinturas retardantes de llama de accin en fase gaseosa. Aspectos complementarios se incluyen en pigmentos para pinturas retardantes del fuego. - Sulfuro de zinc. Generalmente se lo fabrica partiendo de cloruro de zinc, por incorporacin de este sobre una solucin caliente de sulfuro de bario; se obtiene un precipitado blanco de sulfuro de zinc. Se caracteriza por su buen brillo, tonalidad pura y reducido nivel de ligante para lograr una adecuada dispersin. La densidad es aproximadamente 4,0 g.cm-3; el ndice de refraccin, por su parte, tiene un valor de 2,37. Este pigmento es fuertemente blanco (slo superado por el dixido de titanio) y presenta buena opacidad debido a su elevado ndice de refraccin. Tiene en general un alto grado de inercia qumica pero no resiste en particular a la accin de los cidos. Su principal defecto es que produce mucho tizado de la pelcula en exposiciones al exterior (debe ser estabilizado con cobalto para que la luz solar no lo reduzca a zinc metlico); adems, conduce a pelculas de baja resistencia a la abrasin. Usualmente se lo incluye en formulaciones de pinturas y tintas de curado por UV debido a su baja absorcin de esa fraccin de longitud de onda junto a otros pigmentos (dixido de titanio, por ejemplo). - Litopones: Qumicamente contienen ZnS/BaSO4, en dos relaciones sustancialmente diferentes de sulfuro a sulfato: 30/70 y 60/40% en peso; los litopones se desarrollaron fundamentalmente por las dificultadas del proceso para fabricar el sulfuro de zinc.
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As, los litopones anan todas las ventajas del sulfuro de zinc con la dureza que le confiere el sulfato de bario, variable segn su nivel porcentual. Los litopones presentan una dbil resistencia al tizado, caracterstica del sulfuro de zinc. El litopn ms frecuentemente empleado en pinturas es aquel con 30% de sulfuro en su composicin; su densidad es 4,3 g.cm-3 con un ndice de refraccin de 1,84; se prepara por co-precipitacin a partir de una solucin acuosa de sulfato de zinc mediante la incorporacin bajo agitacin de una solucin caliente de sulfuro de bario, en la relacin estequiomtrica correspondiente. Posteriormente, el precipitado se modifica con la adicin de 0,02 a 0,05% de cobalto para conferirle estabilidad a la fraccin UV. Tienen fcil humectabilidad por parte del vehculo lo cual permite desarrollar formulaciones con altos valores de PVC. Este pigmento se lo emplea en imprimaciones, pinturas para mampostera, revestimientos para pisos, generalmente en productos que incluyen dixido de titanio en su composicin.
III.5.2.2 Pigmentos negros El negro de humo es el pigmento ms utilizado en la industria de la pintura, plsticos y tintas; ellos incluyen el Pigment Black 6 y el Pigment Black 7 del Color Index y comparten el mismo nmero de compuesto, el 77266. El negro de humo est conformado por partculas de carbn con una cristalografa intermedia entre la que muestra el grafito y el carbono amorfo; ellas tienen una forma casi esfrica y un tamao medio individual muy pequeo (ultimate particle), inferior inclusive a la que exhiben la mayora de los pigmentos convencionales. Estas pequeas partculas tienen un dimetro medio que oscila entre 0,005 y 0,500 m, con valores ms frecuentes restringidos al rango de 0.010 a 0,100 m; debido a las elevadas fuerzas de atraccin, estn asociadas en centenares formando agregados o aglomerados en forma de cadenas o racimos. El mtodo de manufactura consiste esencialmente en un proceso de pirlisis; segn las condiciones operativas y la materia prima empleada, los pigmentos obtenidos presentan diferencias significativas entre s, las que deben ser consideradas muy seriamente por el formulador. Los principales contrastes se refieren particularmente al tamao de las partculas y al pH de sus suspensiones acuosas. Los pigmentos comerciales se pueden clasificar en:
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- Negro canal. Se elaboran por oxidacin parcial de aceites de alto punto de ebullicin ricos en compuestos aromticos o bien por combustin incompleta de gas natural (cantidad insuficiente de aire); el carbn negro resultante se lo contacta con cilindros o canales de acero refrigerados; el dimetro medio oscila en 0,010 m, con una estrecha distribucin de tamaos (0,05 y 0,025 m); el pH es fuertemente cido, alcanzando valores entre 2 y 5. Este mtodo est en decadencia por la elevada polucin generada durante la produccin y los altos costos involucrados. - Negro de horno. Se parte para la manufactura de residuos petroqumicos, acetileno, gas o aceites; en un proceso de reduccin en un horno a 1300C, con una cantidad controlada de aire con el fin de liberar carbn elemental, se obtiene un pigmento de tamao muy variado, preferentemente entre 0,010 y 0,070 m, con una media cercana a 0,020 m; el pH es en este caso alcalino y vara usualmente entre 8 y 10. La simplicidad del proceso y sus instalaciones fijas permiten una elevada economa en la elaboracin. La produccin de este tipo de negro de humo es tambin consumida en grandes cantidades por la industria del caucho. - Negro lmpara. La obtencin se lleva a cabo por oxidacin de aceites ricos en compuestos aromticos, coal tar o aceites vegetales, en presencia de una limitada cantidad de aire; luego se lo deposita sobre una superficie fra; el dimetro oscila generalmente entre 0,020 y 0,100 m, con un valor medio de 0,060 m; por su parte, el pH es prcticamente neutro. En ensayos de laboratorio resulta muy sencillo determinar el pH de una suspensin acuosa de un negro de humo; ello permite inferir el mtodo de elaboracin y en consecuencia el tamao de las partculas, variable muy significativa como ya se mencionara. Los negros ms finos (0,010/0,020 m) se utilizan en pinturas de alta calidad como lo requiere por ejemplo la industria automotriz; los de tamao medio (0,020/0,040 m) se los incluye en productos de calidad intermedia y los de mayor dimetro (0,040/0,060 m) se emplean en pinturas para mampostera. El poder tintreo ms elevado se encuentra en el rango de 0,050/0,095 m. Resulta oportuno mencionar tambin que la disminucin del tamao de partcula conduce a una dispersabilidad ms pobre debido a una interaccin ms fuerte entre ellas (se requiere mayor energa y/o la presencia de dispersantes especficos) y a un incremento de la viscosidad (se necesita mayor cantidad de vehculo debido a la elevada rea especfica); la presencia de materiales en la superficie de la partcula (oxgeno gaseoso y productos orgnicos diversos) tambin influyen generalmente en forma adversa a la facilidad de la dispersin.
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En pinturas negras, las formulaciones contemplan desde el 2 hasta el 5% en peso; la negrura (ausencia de arratonamiento o lechosidad) se logra optimizando el grado de dispersin; cabe mencionar que estos pigmentos sin tratamiento superficial son muy blandos. La densidad oscila entre 1,8 y 2,1 g.cm-3. El negro de humo otorga alta opacidad y poder tintreo; adems no produce sangrado (bleeding), es insoluble en los componentes habituales de las pinturas y no es afectado por lcalis y cidos; soporta temperaturas de hasta 300C por lapsos reducidos. Este pigmento absorbe radiacin UV y por lo tanto le confiere proteccin al material formador de pelcula; absorbe hasta un 99,8% de la luz (tanto en el UV como el visible y el IR), por lo que tiene aplicacin en pinturas de camuflaje. En pinturas de curado al UV, se debe seleccionar un tipo especialmente modificado para reflejar esa radiacin. Tambin retiene su color y exhibe excelente durabilidad. La carga de las partculas de negros de humo es fundamentalmente negativa. El negro de humo es en general de naturaleza hidrofbica, excepto aquellos especialmente modificados superficialmente con xidos de hierro complejos. El negro de humo puede presentar adsorcin de los agentes secantes y los perxidos. En general, se recomienda agregar un exceso de dichos componentes, preferentemente en la etapa de dispersin del negro de humo, con el fin de saturarlo previamente con el adsorbato. Comercialmente se dispone de negros de humo, tratados por calentamiento con oxgeno gaseoso u con otros oxidantes fuertes en solucin (hipoclorito de sodio, ozono, cido ntrico, xidos de nitrgeno, etc.), que exhiben una mejora de la dispersabilidad y la compatibilidad en medios polares (fundamentalmente acuosos). Estos negros de humo modificados por oxidacin en su superficie permiten incrementar el brillo, la negrura y la resistencia a la intemperie.
III.5.2.3 Pigmentos inorgnicos coloreados Los pigmentos coloreados tienen coeficientes de absorcin y de dispersin de la luz que dependen de la fuente de iluminacin, de la posicin del observador y de las condiciones de iluminacin y recorrido de los rayos luminosos. Para la determinacin del color, se definen tres iluminaciones tipo designadas como fuentes: una de ellas representa una luz artificial, otra a la luz solar del medioda y la tercera a la luz de un da totalmente nublado; cada fuente de iluminacin tiene una determinada distribucin de intensidad relativa de luz. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 145
El color, es decir la luminosidad, la saturacin y el tono, como as tambin el poder cubriente estn a su vez influidos por el tamao de la partcula del pigmento, por su distribucin y por su forma. - Pigmentos en base a xido de hierro Estos pigmentos se elaboran industrialmente en colores muy variados, tales como amarillo, rojo, negro y marrn. Conforman largamente el conjunto de pigmentos inorgnicos coloreados ms empleados en la industria de la pintura. Usualmente se incluyen en formulaciones diversas (imprimaciones, pinturas intermedias y productos de terminacin, ya sea de base solvente orgnico o tipo emulsin) dado que en general renen importantes propiedades (insolubilidad en agua y en solventes orgnicos; elevada resistencia a la luz, el agua y los lcalis; alta intensidad de color, etc.). Los productos industriales tienen una amplia distribucin de tamao de partcula; consecuentemente presentan diferencias significativas en el ndice de absorcin de aceite, la dispersabilidad, el poder cubriente, el tono o tinte, el brillo, la resistencia a la sedimentacin, etc. Resulta conveniente mencionar que durante la sntesis se puede regular la condicin operativa para lograr una distribucin de tamao de partcula ms estrecha de la que se obtiene por molienda de un xido de hierro natural. Los xidos de hierro con pequeo tamao de partcula (inferior a 0,01 m) y en consecuencia de difcil dispersabilidad generan pelculas transparentes y coloreadas. Adems, dado que presentan la propiedad de absorber la fraccin UV de la luz solar, se los incluye frecuentemente en la formulacin de barnices (lasures). El xido de hierro amarillo (-FeOOH) presenta partculas con forma de aguja; estas poseen un tinte amarillo verdoso. Sin embargo, durante la dispersin, usualmente las agujas se fracturan lo que origina un desplazamiento del tono hacia un amarillo sucio. Este riesgo desaparece seleccionado pigmentos amarillos esferoidales. El xido de hierro rojo (-Fe2O3) tiene partculas de forma esfrica o cbica; este pigmento presenta en general mejor resistencia a la temperatura, a la luz y al ambiente que el xido de hierro amarillo; en contrapartida no produce tonos brillantes. Comercialmente se dispone de una variedad en forma de agujas, la que se obtiene por calcinacin del pigmento amarillo; esta variedad presenta mayor intensidad de color que el anteriormente mencionado. El xido de hierro negro corresponde a la magnetita (Fe3O4); a medida que el tamao de partcula aumenta, la intensidad del color Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 146
disminuye y el tono se desplaza desde un negro amarronado a uno azulado. Este pigmento tambin se fabrica en tamao de partcula micronizado para la formulacin y la elaboracin de recubrimientos brillantes. Finalmente, tambin se dispone de xido de hierro marrn, el que usualmente se obtiene por mezclado de xidos de hierro de color amarillo, rojo y negro. La composicin define el tono y su aplicacin en pinturas. - Otros pigmentos inorgnicos coloreados Se pueden mencionar, entre otros, el xido de cromo verde (Cr2O3), los xidos de color variable conformados por una fase mixta derivados de otros pigmentos blancos o coloreados (tales como TiO2, Fe2O3, MgAl2O4, etc.), el amarillo de nquel-titanio, el amarillo de cromo-titanio, el azul de y verde de cobalto, los pigmentos azules de hierro (MIFeIIFeIII(CN)6.xH2O, donde M es un catin monovalente tal como Na+, K+ o NH4+) y los pigmentos ultramarinos (aluminosilicatos que contienen esqueletos tetradricos de orto aluminatos y silicatos).
III.5.2.4 Pigmentos orgnicos coloreados Los compuestos orgnicos involucrados en estos pigmentos son mucho ms numerosos que los del tipo inorgnico; el intenso desarrollo se debe a las regulaciones vigentes en muchos pases que limitan el empleo de algunos pigmentos inorgnicos debido a la presencia de cationes pesados altamente txicos en su composicin. La estructura cristalina y el tamao de partcula de los pigmentos orgnicos, al igual que en los inorgnicos, influyen significativamente en las diferentes propiedades de la pintura final y de la pelcula seca. Las principales diferencias entre los pigmentos inorgnicos y orgnicos son muy numerosas e involucran aspectos altamente significativos que el formulador debe contemplar para la seleccin de los mismos. As, por ejemplo, en general los de tipo inorgnico en relacin a los orgnicos presentan partculas de mayor tamao (en un orden de 10 veces), dispersan mejor la luz, tienen menor intensidad de color, son hidroflicos en lugar de hidrofbicos, exhiben ms elevada resistencia al calor, poseen ms alto ndice de refraccin lo que los hace comportar como opacos en lugar de transparentes, otorgan brillo ms reducido a la pelcula. En funcin de lo arriba mencionado y para alcanzar un buen poder cubritivo, los pigmentos orgnicos son frecuentemente incluidos en la formulacin en forma conjunta con pigmentos inorgnicos blancos o Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 147
coloreados. Por otro lado, dado el pequeo tamao de las partculas de los pigmentos orgnicos (usualmente en el rango de 0,01 y 0,10 m), hace que estos requieran particularmente un cuidadoso proceso de dispersin y de estabilizacin con el fin de lograr una adecuada distribucin en el vehculo de la pintura. Los pigmentos orgnicos se elaboran por complejos procesos de sntesis; tienen estructuras cromferas en su composicin, las cuales son las responsables de generar la impresin de color por absorcin en el espectro de la luz visible. Estos grupos poseen dobles enlaces conjugados, los que pueden ser carbn-carbn, nitrgeno-nitrgeno o dobles enlaces entre carbn y oxgeno o nitrgeno. Una clasificacin frecuente de estos pigmentos es la siguiente: - Pigmentos azo. El conjunto de estos pigmentos conforman el grupo ms importante de los orgnicos coloreados. Tienen la frmula emprica R1-N=N-R2 y se denominan de esta manera porque contienen como mnimo un grupo funcional N=N- en su estructura. Debido a lo arriba mencionado, frecuentemente se sub-clasifican en monoazos (un solo grupo por molcula) y diazos (dos grupos azo, del tipo R1-N=N-R2-N=N-R1, estn presentes en la estructura de una molcula); segn la naturaleza qumica de los funciones orgnicas R, se obtienen pigmentos de diferente tono (cubren el rango de rojo a amarillo), resistencia a los solventes (desde bajo a bueno) y comportamiento frente a la luz (desde bajo a usualmente bueno). - Pigmentos policclicos. Estos conforman un vasto grupo de productos que no tiene grupos azo en su estructura; se caracterizan por incluir en su composicin anillos carbocclicas y/o heterocclicas. Obviamente y dado la diversidad mencionada, los pigmentos policclicos presentan propiedades muy diferentes; sin embargo, en general se puede precisar que exhiben muy buena resistencia a los solventes orgnicos, a la temperatura, a los agentes qumicos, a la luz y a la intemperie. Estos pigmentos se emplean en ciertas pinturas en polvo, en productos de terminacin para la industria automotriz, en algunas pinturas industriales y en general en formulaciones para sustratos que requieren un muy buen aspecto superficial dado su elevado costo relativo. - Pigmentos de complejos metlicos. Los derivados del ftalocianina de cobre conforman el grupo ms importante; el color (desde verde amarillento a azul rojizo) se controla por el grado de halogenacin (particularmente Cl y/o Br que sustituyen tomos de hidrgeno). Se incluyen en muchos tipos de pintura debido a su buena performance y bajo costo. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 148
III.5.2.5 Pigmentos de efectos especiales Los efectos pticos que generan algunos pigmentos, en los que predominan las partculas de forma laminar, ha conducido a una clasificacin que incluye los pigmentos metlicos (producen reflectancia selectiva segn la orientacin de las partculas), pigmentos perlados (imparten color por refraccin y por reflexin mltiple de la luz sobre lminas delgadas altamente refractivas) y pigmentos fluorescentes (absorben radiacin y la re-emiten a frecuencias ms reducidas). - Pigmentos metlicos. Estn basados en metales no ferrosos con partculas de forma laminar; generalmente estn constituidos por aluminio o aleaciones de aluminio, aunque frecuentemente se los denomina tambin como plata, bronce o cobre. Las partculas tienen generalmente un tamao de aproximadamente 2/100 m de dimetro por solo 0,10/0,20 m de espesor. Dado que el aluminio en polvo es combustible (oxidacin violenta) en su exposicin al aire, inclusive por la accin solo de cargas estticas que provean la necesaria energa de activacin, se lo comercializa para la industria de la pintura en forma de pasta. Estas contienen generalmente 65% de aluminio metlico de elevada pureza (99,70 / 99,99% en peso), 1 a 2% de slidos del medio empleado en la elaboracin y el resto de solventes (aguarrs, aromticos o mezclas de ellos). El tamao de la partcula y su distribucin afectan el color y la opacidad de la pelcula; procesos de tamizado y/o filtrado permiten clasificar el pigmento en diferentes grados para la industria de la pintura. En general los pigmentos de aluminio se caracterizan por su muy alta reflectancia a la radiacin UV, a la luz en el rango visible y en el IR, alcanzando valores cercanos al 100%. Adems, por su forma laminar y disposicin paralela entre partculas y con respecto al sustrato, presentan una muy baja permeabilidad al vapor de agua. Por otro lado, exhiben una adecuada resistencia a la corrosin excepto en condiciones extremas de acidez o alcalinidad; comercialmente se dispone de pigmentos del tipo cido-resistente manufacturados con aluminio de alta pureza (99,97% en peso como mnimo). No se deben seleccionar polmeros de elevada acidez como material formador de pelcula con el fin de evitar posibles ataques generadores de gas hidrgeno durante el almacenamiento; la estabilidad en el envase se encuentra tambin comprometida por la presencia de agua en porcentajes superiores al 0,5/2,0% segn el tipo de pintura.
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En la fabricacin del aluminio alto leafing generalmente se emplea el cido esterico como agente precursor de la molienda. Durante este proceso los grupos carboxlico forman enlaces con los xidos superficiales del pigmento; luego, en una segunda etapa, ms molculas de cido esterico se intercalan sobre la primera capa, confiriendo a la partcula de aluminio un carcter hidroflico o oleofbico ya que la segunda capa tiene los grupos polares orientados hacia la superficie (elevada tensin superficial), que se estabilizan entre s por puentes de hidrgeno. La citada caracterstica le confiere a las partculas del pigmento reducida compatibilidad con los solventes hidrocarbonados y polmeros de baja polaridad (reducida tensin superficial) debido a la elevada tensin interfasial. El secado de las pelculas de pintura que incluyen aluminio alto leafing en su composicin muestra, debido a la citada falta de compatibilidad y a la forma laminar de las partculas, una segregacin hacia la superficie de estas ltimas producida por las corrientes de conveccin que genera la mezcla solvente durante su vaporizacin. Las principales variables de manufactura de las pinturas que inciden sobre la capacidad desplazamiento de las partculas en la pelcula hmeda hacia la superficie (leafing) son la eliminacin del cido esterico de la superficie de la partcula por excesiva dispersin, la desorcin qumica del cido esterico por seleccionar medios de dispersin mucho ms polares que el aguarrs mineral empleado en la elaboracin del aluminio alto leafing y la reaccin con algunos agentes secantes (por ejemplo octoatos de calcio, de zinc, de manganeso, etc.) que conduce a la formacin de jabones; se concluye que se deben seleccionar resinas de baja acidez libre y solventes no oxigenados. Otros factores igualmente importantes son el tiempo de secado, la viscosidad de la pintura, el espesor aplicado y la posicin del sustrato. Un efecto leafing elevado conduce a un mejor aspecto metlico superficial y a una adecuada proteccin del material formador de pelcula y del propio sustrato. Los pigmentos de aluminio de alto leafing se incluyen en pinturas asflticas para techos; en primers para madera; en recubrimientos resistentes a las altas temperaturas de hornos y muflas y en productos diversos para la proteccin de diferentes sustratos (puentes camineros y ferroviarios, torres metlicas, postes para el tendido de cables elctricos, silos, tanques de combustibles lquidos y gaseosos, etc.). Por su parte, el aluminio no leafing presenta generalmente partculas con una superficie de caracterstica oleoflica o hidrofbica ya que durante el proceso de manufactura se emplean como lubricantes
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para la molienda cidos grasos insaturados (usualmente cido oleico) o bien aminas grasas. Los grupos carboxlicos tambin forman enlaces con los xidos superficiales dispuestos sobre las partculas del aluminio metlico. En este caso, los radicales hidrocarbonados no sobresalen de la superficie sino que se encuentran ubicados a lo largo de la misma; en consecuencia no se produce una doble capa como la del tipo descripta cuando se emplea cido esterico. La superficie adquiere una caracterstica no polar (baja tensin superficial). Los ligantes en general resultan ahora compatibles con las partculas del aluminio no leafing (reducida tensin interfasial); estas, por lo tanto, no son segregadas hacia la superficie y se distribuyen en consecuencia ms uniformemente en el interior del filme. Los pigmentos de aluminio no leafing se emplean en la formulacin y elaboracin de pinturas para mantenimiento y de terminacin en la industria automotriz, de recubrimientos martillados y en general de productos para diferentes industrias. Las pinturas pigmentadas con aluminio no leafing usualmente se aplican con soplete con el fin de ubicar una mayor cantidad de partculas cercana al sustrato, dispuestas paralelamente al mismo. Finalmente resulta oportuno mencionar que comercialmente se dispone de un tipo especial de pigmento de aluminio especialmente elaborado para su inclusin en pinturas acuosas; las partculas se protegen superficialmente por medio de un proceso de fosfatizacin, de la aplicacin de inhibidores de la corrosin, de la encapsulacin con slice o polmeros como tefln, etc. - Pigmentos perlados. Estos pigmentos conforman una amplia variedad; se pueden clasificar en aquellos de origen natural o bien de naturaleza sinttica. Generalmente sus partculas son de forma laminar. Entre los primeros resulta posible mencionar los cristales de guanina con hiposantina mientras que entre los ltimos se encuentra el carbonato bsico de plomo (frmula Pb3(HO)2(CO3)2; altamente txico); el oxicloruro de bismuto (frmula BiOCl) y la mica revestida (frmula K2O.2Al2O3.2H2O) con titanio, hierro u xidos de cromo. La mica revestida conforma el pigmento perlado ms difundido en la industria de la pintura. Las lminas tienen un elevado ndice de refraccin (oscila entre 1,8 y 2,5) y parcialmente reflejan y transmiten la luz incidente. El efecto perlado, el cual es esencialmente blanco, se produce debido a las mltiples reflexiones causadas por las lminas cuando son Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 151
atravesadas por la luz. Estas reflexiones simultneas, a diferentes niveles en el interior de la pelcula, generan la sensacin de profundidad que caracteriza este efecto. En algunos pigmentos tienen lugar particulares interferencias pticas entre la luz parcialmente reflejada y aquella parcialmente transmitida, anulando algunas longitudes de onda y reforzando otras; esto genera, adems del efecto perlado ya mencionado, un juego de colores por lo cual frecuentemente se los llama iriscentes. - Pigmentos fluorescentes. Estos se elaboran incorporando colorantes fluorescentes (rodamina, aminonaftalimidas, etc.) en el interior de resinas; los colorantes absorben radiacin a frecuencias especficas en las regiones ultravioleta y visible para luego re-emitirlas a frecuencias ms bajas, es decir a mayores longitudes de onda. La normal reflexin de la luz y aquella re-emitida generan en la superficie sobre la que incide la luz solar una particular y caracterstica incandescencia. Los pigmentos fluorescentes para pinturas tienen un pequeo dimetro medio de partcula (entre 3 y 4 m); por su naturaleza, otorgan baja opacidad a la pelcula de pintura y presentan reducida durabilidad en exteriores. Adems, tienen un elevado costo relativo.
III.5.2.6 Pigmentos funcionales especficos - Inhibidores de la corrosin metlica La corrosin es el ataque destructivo de un metal por reaccin qumica o electroqumica. Los daos causados por accin fsica no se denominan corrosin sino erosin, abrasin o desgaste. La corrosin qumica consiste en el ataque del metal en medios no electrolticos, tales como gases a temperaturas en que la condensacin sobre la superficie no tiene lugar (hornos, mquinas de combustin interna, turbinas a gas, etc.) o lquidos que no conducen la corriente elctrica (solventes orgnicos mezclados con bromo, alcohol metlico con iodo, etc.). No resulta la forma de corrosin ms frecuente. La corrosin electroqumica incluye la corrosin en la atmsfera, en suelos y en aguas; los medios que producen este tipo de corrosin se caracterizan por su conductividad inica. La reaccin de oxidacin del hierro y del acero es generalmente de naturaleza electroqumica y muy compleja, manifestndose no solamente en sustratos metlicos desnudos sino tambin en aqullos aparentemente protegidos por recubrimientos.
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No obstante la funcin de una cubierta orgnica o inorgnica es la de controlar la cintica del proceso de corrosin; ste depende fundamentalmente de la composicin qumica del metal y de las caractersticas del medio ambiente. Asimismo, la heterogeneidad presente entre las fases genera zonas de potencial elctrico diferente y en consecuencia celdas galvnicas o pilas de corrosin distribuidas sobre la superficie metlica. Durante el proceso corrosivo, la corriente generada es la responsable de la disolucin del metal en las reas andicas en cantidad equivalente a la reaccin en las zonas catdicas. La reaccin andica causa la destruccin del metal en esa rea promoviendo la formacin de ion ferroso soluble. Posteriormente el ion hidroxilo presente en el medio origina hidrxido ferroso y como consecuencia de la citada reaccin se produce la acidificacin del rea andica (pH aproximadamente 4). Por su parte, los productos de corrosin adheridos a la superficie metlica polarizan la evolucin de la reaccin; si se desprenden parcialmente, la velocidad del proceso se incrementa. En lo referente a la reaccin catdica, sta puede involucrar una o ms especies qumicas presentes en el medio, pero usualmente genera iones hidroxilo con la consecuente alcalinizacin del rea (pH cercano a 10). Como se mencionara, estos iones hidroxilo son los que difunden hacia la zona andica para reaccionar con el ion ferroso, acumulando el hidrxido ferroso en el lmite entre el ctodo y el nodo. El citado xido ferroso hidratado o hidrxido ferroso conforma una primera capa barrera para la difusin del oxgeno (polarizacin); este ltimo es generalmente blanco en su estado de mxima pureza. El hidrxido ferroso, en su superficie externa, se oxida a su vez para constituir una capa intermedia negra de xido ferroso-frrico hidratado y consecutivamente, se forma el xido frrico hidratado de color anaranjado-rojo oscuro que compone la tercera capa (externa) de los xidos de hierro Tericamente hay tres formas de disminuir la corriente generada en las celdas de corrosin. Las dos primeras consisten en controlar las reacciones catdicas y/o andicas mientras que la tercera implica incluir una resistencia electroltica para frenar el movimiento de los iones. Estos mecanismos son llamados respectivamente inhibicin catdica, andica y por resistencia. La inhibicin catdica contempla la necesidad de evitar el contacto entre el metal de base, el agua y el oxgeno. Esto puede ser alcanzado solamente con una pelcula totalmente impermeable; sin embargo, los Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 153
materiales polimricos en los espesores usualmente empleados en los sistemas protectores presentan permeabilidad al agua y al oxgeno por lo que desde un punto de vista prctico no resulta posible inhibir la reaccin catdica. La inhibicin andica puede prcticamente implementarse modificando el potencial del hierro o bien formando una pelcula con propiedades pasivantes; la primera opcin involucra el empleo de partculas metlicas de zinc que actan como nodos de sacrificio (pinturas tipo zinc-rich o de zinc modificadas) mientras que la segunda consiste en el empleo de pigmentos inhibidores que disminuyen la cintica de la reaccin andica. La inhibicin por resistencia se realiza empleando materiales polimricos adecuadamente pigmentados que disminuyen la permeabilidad del sistema y en consecuencia el acceso a la interfase metal / pelcula del medio electroltico. El espesor de pelcula (efecto barrera) es directamente proporcional a la eficiencia de la inhibicin. Algunas pinturas anticorrosivas basan su mecanismo de accin solo en el efecto barrera (por ejemplo, epoxi-bituminosas); en otros sistemas, la pintura de fondo es la responsable de la inhibicin andica mientras que la capa intermedia aporta el control del acceso del electrolito. Los pigmentos inhibidores de la corrosin ms difundidos hasta el presente se pueden clasificar segn su mecanismo de accin en pigmentos solubles, formadores de complejos, bsicos y metlicos. Los pigmentos solubles liberan iones que actan como inhibidores, inicialmente oxidan el metal de base para formar luego compuestos estables que pasivan la reaccin andica. Los pigmentos formadores de complejos estables reaccionan con los iones ferroso provenientes de la disolucin del metal y con los iones frrico generados por la accin del oxgeno a partir de los primeros; estos productos polarizan el rea andica de la pila de corrosin. Los pigmentos bsicos incrementan la concentracin de iones hidroxilo en el agua presente en la interfase sustrato / pelcula que ingresa por permeacin a travs de la pelcula; si bien los valores de pH registrados experimentalmente son inferiores a 8, generan un medio adecuado para controlar la oxidacin del sustrato. Los pigmentos metlicos, particularmente el zinc de partcula esfrica y laminar, actan como nodo frente al hierro y el acero de base que se comportan como ctodo. Las pinturas ricas en zinc y modificadas con extendedores y/o pigmentos inhibidores estn incrementando su presencia en el mercado dado sus caractersticas menos contaminantes que otras formulaciones anticorrosivas. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 154
Resulta oportuno mencionar que solo se consideran los pigmentos inhibidores de la corrosin metlica libres de cromo (por ejemplo cromato de zinc, tetroxicromato de zinc, cromato de estroncio, cromato de bario y fosfato de cromo) y de plomo (particularmente el minio), a pesar de que los derivados del cromato constituyen an los ms empleados en la formulacin de pinturas anticorrosivas y wash primers en el mundo, dado la elevada toxicidad de los mismos y su significativo impacto ecolgico. - Pigmentos anticorrosivos derivados de los aniones fosfato y fosfito. La importancia de los pigmentos que tienen fosfatos en su composicin se ha incrementado sensiblemente en los ltimos aos por las razones arriba mencionadas. Muchas investigaciones se llevaron a cabo y se desarrollan actualmente para mejorar su eficiencia inhibidora, ya sea combinando varios tipos de fosfatos, adicionando otros pigmentos tales como xido de zinc o borato de zinc, micronizando las partculas para incrementar su reactividad, etc. Entre los pigmentos derivados del fosfato, los ms importantes son el fosfato de zinc, trifosfatos de aluminio, fosfatos de calcio y magnesio, fosfato de bario, fosfato de zinc y aluminio y molibdofosfato bsico de zinc. Los fosfatos en general tienen un mecanismo de accin inhibidora del tipo andico y catdico como as tambin por un ligero efecto barrera; la bibliografa indica que la superficie de acero est pasivada por una fina capa de xidos de diferente composicin y estabilidad segn el medio de exposicin. La discontinuidad de esta capa es reparada por los iones fosfato hidrolizados por la presencia de pequeos niveles de humedad; la zona daada se repasiva por precipitacin de fosfatos complejos de hierro y otros cationes presentes en el sistema (aluminio, calcio, bario, magnesio, zinc, etc. segn el tipo de pigmento incluido en la formulacin). El mecanismo descripto fue discutido por la reducida solubilidad que en general presentan los fosfatos en agua, la cual accede fundamentalmente a la interfase sustrato / fondo anticorrosivo por permeabilidad a travs de las diferentes capas del sistema protector; para mejorar la eficiencia se ha reducido el tamao medio de la partcula con el fin de incrementar el rea especfica de disolucin. A su vez, otros investigadores demostraron que tambin se observa cido fosfrico libre producto de la citada hidrlisis, el cual actuara como lo hace en los fosfatizantes y en los primers vinlicos (imprimaciones reactivas), es decir interaccionando qumicamente con el sustrato metlico y mejorando en consecuencia la adhesin propiamente dicha de la pelcula.
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La baja solubilidad de los fosfatos y el mnimo o nulo grado de hidrlisis alcanzado durante la primera etapa de exposicin en servicio, ya que la pelcula no est an saturada de agua proveniente del medio, hace necesario que los fosfatos se combinen con otros pigmentos inhibidores alcalinos tales como el xido de zinc u otros de naturaleza orgnica para la proteccin inicial. Dado que la eficiencia inhibidora conjuga simultneamente tanto la resistencia a la corrosin como a la formacin de ampollas, resulta oportuno mencionar que la citada baja solubilidad no obstante es beneficiosa, ya que no promueve los fenmenos osmticos como los hacen los cromato. La elevada inercia qumica de los fosfatos permite su inclusin en composiciones con materiales formadores de pelcula de alta acidez y por lo tanto de significativa reactividad. Esto ltimo hace posible su empleo en formulaciones en pinturas base solvente y en aquellas reducibles con agua. Por su parte, el hidroxifosfito de zinc basa su mecanismo de accin en que los iones fosfito inhiben la reaccin andica por formacin de fosfitos y fosfatos complejos de zinc. Dado que es un pigmento bsico, tiene a su vez la propiedad de neutralizar la ligera acidez de algunos ligantes formando jabones de zinc que tambin favorecen la inhibicin por efecto barrera. Se lo emplea en pinturas de base solvente orgnico basadas en materiales formadores de pelcula de baja acidez (si esta fuese excesiva, el sistema coagulara), en emulsiones y en productos reducibles con agua. - Pigmentos anticorrosivos derivados del anin silicato. El borosilicato de calcio es un buen representante de este grupo. Otros pigmentos tambin de uso frecuente en muchas formulaciones anticorrosivas, y que tambin tienen derivados del fsforo en su composicin, son el fosfosilicato de calcio, fosfosilicato de calcio y bario, fosfosilicato de calcio y estroncio y fosfosilicato de zinc. El borosilicato de calcio es un pigmento de carcter bsico y ligeramente soluble en agua; comercialmente se dispone de grados diferentes, los cuales varan tanto en el tamao medio de la partcula y su distribucin como en el nivel porcentual de calcio y boro. El mecanismo de accin se basa fundamentalmente en una inhibicin de la reaccin andica por formacin de complejos estables pasivantes; este pigmento, en presencia de resinas de carcter cido, forma adems jabones insolubles que inhiben por resistencia (efecto barrera). Por su parte, los pigmentos derivados del anin fosfosilicato se presentan tambin en una amplsima variedad de grados, segn el o los cationes presentes en su composicin y el tamao de partcula. El mecanismo protector es similar al que presentan los pigmentos bsicos Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 156
y solubles en agua, aunque de menor reactividad y solubilidad que la mayora de ellos. En consecuencia, dado que este tipo de pigmento en general es muy estable desde un punto de vista qumico, inclusive a altas temperaturas, resulta apto para la inclusin en composiciones curadas por horneado; por otro lado, su baja solubilidad lo hace tambin adecuado para su empleo en productos anticorrosivos tipo emulsin. - Zinc metlico. Considerando el concepto de nodo de sacrificio (proteccin catdica), se han desarrollado primers empleando dispersiones de elevada concentracin de zinc esfrico en vehculos orgnicos e inorgnicos. En la pelcula de los primers de zinc, las partculas del pigmento estn en ntimo contacto entre ellas y tambin con el sustrato metlico de base. La proteccin del acero es mantenida hasta que no exista zinc activo disponible en la pelcula ya que en servicio los productos de corrosin del zinc generan un efecto polarizante. Las partculas de zinc esfrico transportan la corriente entre dos partculas adyacentes en forma tangencial y consecuentemente el contacto es limitado. Con el fin de asegurar un empaquetamiento denso y una mnima encapsulacin de las partculas, el contenido de zinc debe estar en el orden de la CPVC (concentracin crtica de pigmento en volumen). Sin embargo, este nivel de alta densidad de pigmento produce inconvenientes, por ejemplo la sedimentacin en el envase, inclusive en el caso de pinturas correctamente formuladas, lo cual genera heterogeneidades en la pelcula ya que en algunas zonas de mayor relacin PVC/CPVC se produce un filme de pobres propiedades mecnicas y elevada porosidad. Por otro lado, en las reas vecinas, con baja concentracin de polvo de zinc, el contacto elctrico es insuficiente y en consecuencia el sustrato metlico de base no resulta protegido. Adems, cuando una pintura de terminacin es aplicada sobre una zona de elevada porosidad (los espacios intersticiales entre las partculas se encuentran ocupados por aire), aparecen usualmente pequeos pinholes debido a las burbujas de aire confinadas dentro de la pelcula. El zinc esfrico es elaborado usualmente empleando como materias primas provenientes de la recuperacin de galvanizados, chapas, etc. Los vapores de zinc son conducidos a una cmara cuidadosamente controlada. Un repentino enfriamiento permite su condensacin en partculas esfricas; a medida que se incrementa del grado de enfriamiento se obtienen partculas de menor tamao. Posteriormente, el polvo de zinc esfrico depositado se remueve del condensador. Los problemas anteriormente mencionados condujeron al estudio de otras formas de zinc para los primers anticorrosivos; as por ejemplo, el Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 157
zinc laminar adecuadamente incorporado al vehculo exhibe un elevado contacto entre sus partculas (dos planos se interceptan en una lnea recta). As, debido a su forma de lmina se logra disminuir la sedimentacin de los pigmentos en el envase y evitar los pinholes durante la aplicacin de la pintura de terminacin. Para la elaboracin del zinc laminar se emplea zinc electroltico de alta pureza; el zinc fundido es pulverizado en una cmara fra donde es convertido en slido y molido en un molino de bolas. Las partculas de zinc son recubiertas generalmente con un agente lubricante (derivados del cido carboxlico de cadena larga) que facilita su elaboracin. La densidad absoluta es similar en ambos casos, 7,1 g.cm-3 mientras que el valor aparente es respectivamente 2,4 y 1,0 g.cm-3 para las partculas esfricas y laminares, lo cual muestra la diferente capacidad de empaquetamiento. La absorcin de aceite se encuentra alrededor de 8 y 15 g/100 g, correspondiendo el ltimo valor obviamente a la forma laminar (mayor rea especfica). Los datos experimentales indican que el zinc laminar provee un nodo demasiado activo en la concentracin de pigmento en volumen normal, lo cual reduce los tiempos de proteccin. En estas pelculas pueden observarse adems elevadas cantidades de productos blancos de corrosin desde el comienzo de la exposicin en servicio, los cuales son responsables a su vez del fenmeno osmtico que promueve la formacin de ampollas. Lo anteriormente mencionado plante el desafo de formular primers basados en zinc laminar que mantengan la excelente capacidad inhibidora de la corrosin pero que estn exentos de la manifiesta tendencia a formar ampollas; para ello, usualmente se selecciona un extendedor de alta absorcin de aceite como separador de las partculas de zinc (por ejemplo, mica, silicato de calcio sinttico, etc.). En estas formulaciones resulta muy importante definir adecuadamente la PVC y la composicin del pigmento (por ejemplo, la relacin 65/25 en volumen zinc laminar/extendedor es adecuada para obtener un satisfactorio comportamiento). Por otro lado, la incorporacin de un pigmento inhibidor de la corrosin metlica a la imprimacin citada anteriormente, en niveles inferiores al extendedor (10% en volumen sobre la pigmentacin total) mejora an la eficiencia de los mismos. Estas modificaciones conducen adems a una reduccin de los valores de la CPVC y por lo tanto del nivel de zinc metlico en la formulacin. El extendedor y el pigmento inhibidor de la corrosin metlica de los primers modificados se dispersan de la manera usual; por su parte, el Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 158
polvo de zinc debe incorporarse por agitacin en un equipo de alta velocidad durante un tiempo controlado en forma previa a su aplicacin (el zinc se provee en un envase separado ya que cualquier vestigio de humedad conduce a la formacin de gas hidrgeno, lo cual podra deformar el recipiente de almacenamiento y an producir explosiones). Cabe mencionar que los primers modificados presentan una mejor performance, contemplando los grados de oxidacin y de ampollamiento en forma simultnea, que aquellos basados en zinc laminar como nico pigmento. Los datos tambin indican que los primers de zinc laminar modificados son muy verstiles ya que pueden ser formulados en un amplio rango de valores de PVC muy bajos (por ejemplo, entre 30 y 40% segn el tipo de ligante) sin modificar su performance; as, las ligeras heterogeneidades que pueden aparecer en este tipo de primers durante la aplicacin no generan reas de diferente capacidad inhibidora de la corrosin y adems mantienen la elevada resistencia a la formacin de ampollas. - Tanatos metlicos. Muchas investigaciones se llevaron a cabo en los ltimos aos y continan en la actualidad para desarrollar productos naturales de elevado peso molecular que formen complejos estables con los productos de corrosin del hierro. En esa lnea, se estudiaron taninos naturales dado que reaccionan rpidamente con las sales solubles del hierro para formar intensos precipitados de color negro. El hierro frrico hexa-hidratado y los grupos hidroxi-fenlico presentes en los taninos condensados generan complejos insolubles; con respecto al hierro ferroso, si bien no forma quelatos de esa caracterstica con los grupos reactivos de los taninos condensados, los iones [Fe(H2O)6]2+ son rpidamente oxidados a [Fe(H2O)6]3+, especialmente si la reaccin se lleva cabo en presencia de oxgeno y a valores de pH reducidos (condiciones habituales en que el proceso de corrosin se lleva a cabo). El mecanismo de accin de los tanatos metlicos est sustentado en la formacin de quelatos estables y fuertemente adheridos al sustrato de base; la reaccin involucra los iones de hierro provenientes de la oxidacin del sustrato y fundamentalmente los grupos hidroxi-fenlico libres que encapsulan los citados iones. Se lo podra definir como un pigmento reactivo, lo cual favorece fuertemente la adhesin de la pelcula. Los tanatos metlicos se elaboran a partir de extractos naturales de especies tales como el quebracho colorado, el cual es muy rico en taninos catquicos de baja solubilidad en agua (el nivel de taninos piroglicos de alta solubilidad en agua es reducido). Luego de una purificacin del licor, la manufactura se realiza partiendo de los citados extractos concentrados y soluciones acuosas de sales que incluyen cationes di, tri o tetravalentes (por ejemplo, zinc, aluminio y titanio) a Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 159
temperatura ambiente y condiciones controladas fundamentalmente del pH. La reaccin de los cationes y los grupos reactivos de los taninos condensados es inmediata generando precipitados de colores diversos segn el catin considerado. Luego, los tanatos metlicos se separan por centrifugacin, se lavan repetidamente con agua destilada y finalmente se secan a aproximadamente a 50C. En general, las partculas de este pigmento son extremadamente finas y en consecuencia de elevada rea especfica; las condiciones operativas inciden largamente sobre las caractersticas arriba citadas. Presentan adems elevada dureza. Espectros infrarrojos correspondientes a tanatos metlicos adecuadamente preparados muestran una reducida absorcin en la banda de 3400-3200 cm-1 debido a la presencia de grupos fundamentalmente hidroxi-fenlico remanentes del tanino original. Se emplean en la formulacin de pinturas anticorrosivas de diferente naturaleza qumica, de base solvente orgnico y en productos tipo emulsin. - Otros pigmentos anticorrosivos. La investigacin de pigmentos ecolgicos ha conducido al desarrollo de pigmentos inhibidores de la corrosin, de carcter oxidante como los derivados del anin cromato. Entre ellos resulta posible mencionar molibdatos, wolframatos, zirconatos y tambin vanadatos simples o dobles de cationes diversos (calcio, zinc, bario, estroncio, etc.). Sin embargo, la capacidad protectora de estos pigmentos es insuficiente tanto desde un punto de vista electroqumico como qumico dado que no forman una continua y adherente capa de xidos sobre la superficie del sustrato debido a su reducido potencial de oxidacin ni tampoco forman productos insolubles a pH alcalinos que inhiban de alguna manera tambin la reaccin catdica; esta limitacin ha conducido a que su empleo sea en forma conjunta con pigmentos basados en el anin fosfato. Tienen en general un elevado precio relativo. Las regulaciones ecolgicas tambin han conducido al desarrollo de otros pigmentos alternativos a los derivados del cromato: pigmentos intercambiadores de cationes. Su accin consiste en el reemplazo del catin calcio, el cual est qumicamente soportado sobre zeolitas o compuestos silceos amorfos, por iones hidrgeno. De esta manera el valor del pH en la interfase sustrato metlico / pelcula de pintura se mantiene en el rango alcalino, en el que la cintica del proceso de corrosin es muy baja o nula. Sustentado en lo arriba mencionado, en muchas formulaciones anticorrosivas se opta al control de la corrosin solo por inhibicin por Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 160
resistencia (efecto barrera) empleando pigmentos laminares adecuadamente dispersados; un ejemplo representativo y el de mayor uso actualmente en la industria de la pintura es el xido de hierro micceo; las caractersticas ms importantes de este pigmento se describen entre los extendedores. - Pigmentos para pinturas retardantes del fuego Estas pinturas se pueden clasificar en retardantes de llama (actan fundamentalmente en fase gaseosa) y en intumescentes (su mecanismo de accin bsicamente se produce en fase slida). Las pinturas retardantes de llama estn formuladas para su aplicacin sobre sustratos combustibles o no combustibles; presentan en general buen aspecto superficial. Ellas reducen la velocidad de propagacin de las llamas a lo largo de la superficie y disminuyen la generacin de humo, ya que se caracterizan por su capacidad para liberar gases no inflamables durante una conflagracin. En cambio, si una pintura convencional se aplica en una habitacin y un incendio se produce en un objeto dispuesto en su interior, las llamas pueden alcanzar la superficie de la pared y el cielorraso; la combustin sobre esas superficies generan ms calor y vapores inflamables. Cuando se produce la ignicin de dichos vapores, se llega al punto de no retorno conocido como flash-over. El principal pigmento en estas pinturas es el trixido de antimonio; sin embargo por s solo no es eficaz pero en combinacin con compuestos orgnicos halogenados muestra un adecuado comportamiento ignfugo. Su mecanismo de accin se debe a la formacin en fase gaseosa de tricloruro de antimonio y / o oxicloruro de antimonio, los que presentan una significativa interferencia en la propagacin de las llamas mediante la accin de radicales libres que interaccionan con el oxgeno el aire (comburente). El xido de antimonio tiene poco efecto sobre la formacin de residuos carbonosos (char) que generalmente exhiben baja conductividad trmica y que actan adems como barrera fsica para el acceso del oxgeno a la interfase. El trixido de antimonio comercialmente se ofrece en forma de polvo fino; presenta una estructura cristalina de forma muy irregular. El tamao de las partculas de xido de antimonio es un factor crtico para su eficiencia como pigmento ignfugo; el valor promedio es ligeramente inferior a 1,0 m de dimetro medio. Tiene alta densidad (5,7 g.cm-3) y una reducida absorcin de aceite (12 g/100 g). Recientemente, muchos estudios se han llevado a cabo para sustituir, en parte o completamente este pigmento, ya que aproximadamente el Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 161
80-95% de antimonio se volatiliza durante una conflagracin; tambin aumenta la produccin de humo. Otras razones que fundamentan la sustitucin se debe a la posible toxicidad del xido de antimonio y adems para lograr una disminucin de costos. El nivel del pigmento y fundamentalmente la relacin halgeno/trixido de antimonio es una variable fundamental; a medida que se incrementa la PVC, mejora la eficiencia contra la accin del fuego. Generalmente se selecciona una relacin PVC / CPVC cercana al 0,90 con el fin de compatibilizar la eficiencia con el aspecto decorativo. Estas pinturas basadas en xido de antimonio habitualmente se las emplea como capa de terminacin en sistemas ignfugos debido al excelente acabado de la pelcula. Por su parte, las pinturas intumescentes en forma de pelcula seca, sometidas a la accin del calor, primeramente se ablandan y luego se hinchan debido a un desprendimiento interno de gases incombustibles que permanecen en parte retenidos, llegando a alcanzar un espesor de ms de 200 veces superior al original. La capa intumescente solidifica en forma de masa esponjosa incombustible que protege el material pintado, dificultando el aumento de la temperatura e impide el acceso de aire. Estos productos se aplican sobre sustratos diversos tales como papel, cartn, madera, plsticos, metales, mampostera, etc. Durante la accin del fuego, la pelcula de pintura absorbe energa trmica para formar la citada capa esponjosa; esta ltima se comporta adems como un excelente aislante trmico (baja conductividad) y como barrera para controlar el acceso del aire a la interfase. Los pigmentos activos son un proveedor de carbono, un agente esterificante y generadores de gases. Como proveedor de carbono se seleccionan polialcoholes de elevado peso molecular, los que por accin del fuego generan la deseable capa carbonosa aislante; sin embargo, durante esta etapa se comportan exotrmicamente, es decir que disipan el calor que acta como energa de activacin para la conflagracin. Usualmente se emplean pentaeritritol o dipentaeritritol. Los agentes esterificantes se descomponen por accin trmica, liberando cido fosfrico responsable de la modificacin de la pirlisis del alcohol polihidroxilado durante la conflagracin; durante esta etapa se forman steres fosforados de comportamiento endotrmico (aumento entlpico, es decir que absorben calor), lo cual controla el aporte de la energa de activacin necesaria para la propagacin del fuego. Frecuentemente se emplean polifosfatos de amonio, de reducida solubilidad en agua; esta ltima propiedad es especialmente considerada para su seleccin ya que no debe ser lixiviado desde la Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 162
pelcula en condiciones operativas (condensacin de humedad, exposicin al agua de lluvia, inmersin alternada o continua, etc.). Desde un punto de vista comercial hay diversos generadores de gases, los que se descomponen en diferentes rangos de temperatura; este es el factor generador de la intumescencia de la pelcula durante la conflagracin. Usualmente se emplean melamina, parafinas cloradas, etc. Los intervalos de temperaturas de ablandamiento del ligante (material formador de pelcula) y la del generador del cido inorgnico esterificante de la sustancia polihidroxilada deben estar cercanas entre s o preferentemente superpuestos al menos parcialmente para asegurar una adecuada formacin de la capa esponjosa por accin trmica. Tambin se emplean los pigmentos convencionales para conferirle a la pelcula poder cubriente, color, etc., como as tambin pigmentos ignfugos complementarios que por diferentes mecanismos contribuyen a mejorar la eficiencia en la accin contra el fuego. En lo referente al material formador de pelcula, se emplean de diferente naturaleza qumica (solubles en solvente orgnico y de tipo emulsin), con caractersticas termoplsticas para permitir la intumescencia por la accin de los generadores de gases durante una conflagracin; los valores de PVC generalmente se ubican cercanos al correspondiente valor crtico para alcanzar un alto grado de eficiencia, por lo que no presentan el mejor aspecto decorativo. Finalmente resulta oportuno mencionar que las pinturas intumescentes presentan mejor comportamiento frente a la accin del fuego que las retardantes de llama. Entre otros pigmentos de accin ignfuga complementaria que se emplean tanto en pinturas retardantes de llama como en intumescentes (en las primeras se utiliza para reemplazar en forma parcial el trixido de antimonio por las razones arriba mencionadas) se pueden mencionar los boratos de zinc hidratados. Los boratos de zinc se elaboran en diferentes condiciones operativas a partir de xido de zinc y cido brico; el pigmento final no contiene xido de zinc libre ya que podra afectar la estabilidad trmica de los compuestos halogenados empleados como material formador de pelcula en pinturas retardantes de llama. El anlisis termogravimtrico (TGA) del 2ZnO.3B2O3.3,5H2O muestra una elevada estabilidad. El agua de hidratacin se mantiene retenida hasta aproximadamente los 290C, lo cual indica ausencia de la misma en los intersticios del cristal; una fraccin de peso cercana al 85,5% en Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 163
peso permanece hasta los 800C. El mismo anlisis indica que la mayor prdida de peso se registra entre los 290 y 510C, con un pico a los 395C. Por otro lado, el 2ZnO.3B2O3.7,5H2O en el mismo tipo de ensayo muestra un rango de descomposicin inicial ms bajo que el anterior: el agua de hidratacin permanece retenida en el cristal solo hasta los 150C; la prdida total de peso es aproximadamente 26,6% a 800C, con una mayor velocidad alrededor de los 195C (el rango de prdida de agua se produce entre los 150 y 620C). Los resultados del TGA se confirman en un anlisis trmico diferencial (DTA); se observan reas endotrmicas en los rangos de temperatura precisamente donde se registra la prdida de peso. La absorcin de energa trmica que conduce a la deshidratacin de los boratos de zinc proporciona una disminucin de la temperatura y por lo tanto de la energa de activacin; esto ltimo resulta esencial para controlar la propagacin de la conflagracin. Ambos anlisis trmicos permiten concluir que el borato de zinc con 7,5 molculas de agua de hidratacin se comporta mejor que aquel con 3,5 molculas de agua en su composicin. El mecanismo de accin se complementa con el hecho que el residuo de los boratos de zinc sometido a alta temperatura se vitrifica inhibiendo la oxidacin de la capa carbonosa protectora (char). Otro pigmento ignfugo complementario muy empleado en pinturas retardantes del fuego es la almina trihidratada; qumicamente se puede considerar como xido de aluminio combinado con tres molculas de agua o bien como hidrxido de aluminio. Tcnicamente, el nombre ltimo mencionado es ms correcto ya que la almina trihidratada consiste de tres iones hidroxilo vinculados a travs de enlaces coordinados con el ion aluminio; sin embargo, dado que las molculas de agua se eliminan a elevadas temperaturas, en el campo de las pinturas retardantes del fuego se prefiere el nombre de almina trihidratada. La almina trihidratada es un producto cristalino extremadamente fino y con tamao de partcula bastante uniforme. La curva del DTA de la almina indica tres regiones con fuerte actividad endotrmica; la primera tiene lugar a aproximadamente a los 242C, la segunda aparece desde los 250 hasta los 350C con un pico endotrmico mximo alrededor de los 311C y finalmente la tercera a los 538C. Estos resultados se confirman analizando la curva del TGA; se observa, adems, una fraccin remanente a los 800C de aproximadamente 64,5% en peso. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 164
En este pigmento ignfugo tambin se concluye que la absorcin de energa trmica que conduce a la deshidratacin de almina trihidratada proporciona, al igual que en el caso de los boratos de zinc hidratados, una disminucin de la temperatura y por lo tanto de la energa de activacin necesaria para la propagacin del fuego. El mayor inconveniente vinculado al empleo de la almina trihidratada se refiere a la cantidad de producto requerido para lograr el efecto retardante; este nivel puede reducirse con una correcta eleccin del tamao de las partculas, la modificacin de la superficie y la apropiada dispersin en el material originario. Adems, actualmente se dispone de productos recientemente desarrollados recubiertos (por ejemplo, con hidroxiestannato de zinc) que ofrecen la posibilidad de una accin retardante de la ignicin y la supresin del humo con una sensible reduccin de la cantidad de sustancia activa. Otro pigmento ignifugante tambin de naturaleza inorgnica inorgnicos que contiene un porcentaje importante de agua de hidratacin es el hidrxido de magnesio; este acta en general acta de la misma forma que la almina trihidratada, pero su descomposicin por la accin trmica no se produce hasta alrededor de los 325C. Una combinacin de ambos acta muy eficazmente como absorbedor de energa trmica y supresor de humo. Con respecto al metaborato de bario empleado como extendedor en algunas pinturas ignfugas, se puede mencionar que su forma comercial es un producto modificado que contiene como mnimo 90% en peso de metaborato de bario calculado como BaB2O4.H2O. Este acta tanto como retardante de llama como inhibidor de la incandescencia, con un mecanismo tpico de los compuestos de boro. El DTA del metaborato de bario modificado indica que no exhibe un gran comportamiento exotrmico ni endotrmico en el rango de temperaturas involucrados usualmente en una conflagracin (hasta 800C). Sin embargo, el perfil del TGA permite afirmar que tiene una elevada estabilidad trmica ya que no se descompone en el rango de temperatura mencionado (solo pierde aproximadamente 9,0% en peso). Resulta importante mencionar que los pigmentos ignfugos complementarios mencionados tienen baja solubilidad en agua y por lo tanto elevada permanencia en el interior de la pelcula de pintura durante prolongado tiempo de exposicin a la intemperie; adems, no liberan humos txicos durante el incremento de la temperatura. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 165
Actualmente, sustancias como el grafito expandible y diversos tipos de nano-refuerzos constituyen la base de los estudios en el campo de la ignifugacin de diferentes materiales. El grafito expandible ofrece la particularidad de incrementar su volumen notablemente. Cuando es sometido a un foco de calor, se carboniza y forma una barrera trmica protectora que reduce la cantidad de calor y gases generados. La alta expansin del grafito, entre 150 y 250 veces su volumen a altas temperaturas, permite reducir los niveles de carga a aadir. Es compatible con otros aditivos retardantes y puede actuar de forma sinrgica con ellos. Por su parte, los nano-compuestos difieren de los composites tradicionales en el tamao de los refuerzos; al menos en una de sus dimensiones presenta longitudes en la escala nano frente a los refuerzos normales que exhiben tamao micra. La dispersin de este tipo de nano-cargas en una matriz del material confiere a este una mejora sustancial en las propiedades trmicas y fisicomecnicas. La influencia de distintos nano-refuerzos como nano-arcillas, nanopartculas de slice, nano-fibras y nano-tubos de carbono est siendo muy estudiada tanto en forma aislada como en combinacin con otros ignifugantes libres de halgenos y supresores de humo. La combinacin del grafito expandible y de las nanopartculas tiene por objetivo aunar la actuacin ignifugante del grafito y la accin antigoteo de las nanopartculas.. - Biocidas para pinturas antiincrustantes Los problemas relacionados con la fijacin de organismos marinos sobre los sustratos sumergidos o en contacto con agua de mar y de ro (buques mercantes y de guerra, zonas portuarias, plataformas offshore, boyas oceanogrficas, estaciones submarinas, sistemas de refrigeracin de centrales elctricas, etc.) resultan muy importantes tanto desde un punto de vista tcnico como econmico. En el caso de superficies externas, el mtodo para evitar la citada fijacin de organismos se basa fundamentalmente en la aplicacin de pinturas antiincrustantes como productos de terminacin en sistemas protectores multicapa. Estas pelculas lixivian biocidas o txicos a una velocidad dada (leaching rate) en la capa de flujo laminar existente sobre la superficie pintada, controlando la fijacin de especies animales y vegetales fundamentalmente en sus etapas de larvas y de esporas. Las pelculas Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 166
de las pinturas antiincrustantes, con biocidas solubles de naturaleza orgnica e inorgnica en su composicin, generan una capa de alta bioactividad en el interfase superficie pintada/agua de mar. Las pinturas antiincrustantes pueden clasificarse en matriz soluble, matriz insoluble, autopulimentable y no txica. En las pinturas de tipo matriz soluble (soluble matrix antifouling paints), el biocida y el material formador de pelcula se disuelven simultneamente; en consecuencia, el espesor de la pelcula disminuye en servicio. El xido cuproso rojo es frecuentemente el biocida fundamental; el leaching rate crtico del xido cuproso es de 9 y 13 g.cm-2.da-1 para balanus y algas, respectivamente; presenta caractersticas bioactivas sobre una amplia gama de organismos incrustantes. El xido cuproso tiene una solubilidad adecuada en agua de mar y adems es de bajo costo. Las reacciones del xido cuproso con el agua de mar implican la solucin como cloruro cuproso relativamente soluble, seguido por la oxidacin y la reaccin con carbonatos para formar el carbonato de cobre bsico insoluble de color verde. El xido cuproso, a pesar de su toxicidad, no es daoso para los animales superiores y los seres humanos, ya que es orgnicamente metabolizado y eliminado. En el caso de requerirse una pelcula antiincrustante blanca (por ejemplo, en embarcaciones de placer) se emplea como txico fundamental el sulfocianuro cuproso de color blanco; su capacidad biocida es similar o solo ligeramente inferior a la del xido cuproso, segn la formulacin considerada. Es importante mencionar que las pinturas antiincrustantes eficientes basadas en xido cuproso rojo estn formuladas frecuentemente con xido de zinc como biocida de refuerzo, en relaciones en peso biocida principal / txico complementario que oscilan alrededor de 10/1. Adems, pigmentos inertes y extendedores tambin se incorporan a la formulacin no solo para reducir los costos de fabricacin sino tambin para modificar caractersticas mecnicas y fsicas del producto final, el carbonato de calcio natural y el xido de hierro rojo son de uso frecuente en estas pinturas. Algunos compuestos organometlicos fueron tambin utilizados en gran escala como biocidas en las pinturas antiincrustantes de matriz soluble; como ejemplos pueden citarse el fluoruro de tributil estao (TBTF), el fluoruro del trifenil estao (TPTF) y el xido de tributil estao (TBTO). Actualmente, si bien presentan una satisfactoria bioactividad, su empleo est restringido o directamente prohibido por legislaciones vigentes en diversos pases. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 167
En relacin al ligante, este est formado por una resina soluble (colofonia, resinatos alcalinos, etc.) y un coligante para regular la velocidad de disolucin (barniz fenlico, caucho clorado, resina vinlica, etc.). Productos ms confiables incluyen ligantes de alta velocidad de disolucin. En las pinturas antiincrustantes tipo matriz insoluble (insoluble matrix antifouling paints), el txico est en altsima concentracin (las partculas estn en contacto entre s). Las caractersticas generales son que el biocida se disuelve en la pelcula y luego difunde hacia la interfase, que la pelcula no disminuye su espesor (permanece un esqueleto de matriz residual) y finalmente que no son muy confiables y por lo tanto no son de empleo frecuente. El xido cuproso rojo tambin se utiliza como nico pigmento pero en las composiciones de matriz insoluble estn involucrados niveles ms altos que en las de matriz soluble. En lo referente al material formador de pelcula, este tiene en general un elevado peso molecular, lo cual le confiere insolubilidad en agua de mar; usualmente se emplean resinas vinlicas y de caucho clorado adecuadamente plastificadas, epoxdicas de doble envase, etc. En las pinturas antiincrustantes autopulimentables (self-polishing antifouling paints), el biocida est qumicamente vinculado al ligante y se libera por hidrlisis previa de este ltimo. Un monmero txico usual es el metacrilato de tributil estao, el cual se elabora a partir de los productos organoestnnicos arriba mencionados en forma carboxilato; su copolimerizacin con metacrilato de metilo genera productos resinosos de diferente concentracin de estao y velocidad de disolucin. Se deben aplicar altos espesores de pelcula seca, ya que el mismo disminuye sensiblemente durante la vida til (700/800 m). Su empleo est restringido a superficies nuevas, con el fin de que la cintica de la hidrlisis sea uniforme. Actualmente hay pinturas autopulimentables libres de estao; el xido cuproso reemplaza al biocida organoestnnico en la preparacin del monmero acrlico. Algunos pigmentos inorgnicos se incorporan frecuentemente para reforzar la bioactividad de los copolmeros txicos; entre ellos se encuentran el xido cuproso rojo y xido de zinc. El carbonato de calcio natural, con un alto contenido del material silceo en su composicin, se utiliza como extendedor. Las investigaciones en curso intentan el desarrollo de biocidas naturales extrados de diferentes especies vegetales como as tambin la formulacin de pinturas ecolgicas libre de biocidas; en estas ltimas se tiene como objetivo desarrollar en la pelcula un adecuado Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 168
balance de componentes hidrofbicos/hidroflicos, modular la energa superficial, alcanzar alta elasticidad o bien reproducir los productos dispuestos sobre la piel de algunos animales marinos en los que no se observa incrustacin biolgica.
III.5.7 Extendedores o cargas para pinturas Resulta oportuno mencionar que algunos autores clasifican el material particulado considerando su ndice de refraccin en opacos (valor superior a 1,7; confieren elevado poder cubriente); en extendedores o inertes (oscila entre 1,5 y 1,7; no tienen poder cubriente pero junto a los opacos permiten disminuir el nivel de estos ltimos en la formulacin) y finalmente en cargas (valor igual o inferior a 1,5; por su similitud con el de los materiales formadores de pelcula se comportan desde un punto de vista ptico como transparentes). Sin embargo, otros autores solo contemplan en la clasificacin los opacos y los extendedores, ya que la denominacin carga puede inducir al concepto errneo que son materiales de relleno sin influencia en las propiedades de la pintura lquida y de la pelcula seca. Los extendedores son en general de naturaleza inorgnica y de composicin qumica muy variada; en consecuencia tambin presentan propiedades fsicas muy dismiles. Estas caractersticas influyen significativamente sobre las propiedades del producto final, por lo que la seleccin y el control de calidad resultan esenciales; los extenders se contemplan en el clculo de la PVC (concentracin de pigmento en volumen) y esta, como se describir en captulos prximos, es uno de los principales factores en definir las propiedades reolgicas de la pintura y las fisicomecnicas de la pelcula. Las principales caractersticas de los extendedores a considerar son la composicin qumica (influye fundamentalmente sobre la resistencia al medio de exposicin); la granulometra y morfologa (definen el perfil reolgico; el consumo de agentes dispersantes; la PVC crtica; el poder cubriente, el brillo, la permeabilidad, la adhesin, la resistencia a la abrasin de la pelcula, etc.), la densidad (contribuye a determinar la velocidad de sedimentacin en el envase; los costos; etc.); el ndice de absorcin de aceite (incide muy particularmente sobre la PVC crtica); el ndice de refraccin (interviene en el poder cubriente); el color (modifica las coordenadas de esta propiedad ptica); el pH (participa en la estabilidad de la dispersin; en la resistencia a los microorganismos; etc.) y la dureza (determina significativamente la resistencia a la abrasin, etc.). Las cargas naturales son las ms abundantes en la composicin de pinturas y recubrimientos; luego de la extraccin, se someten a un proceso de molienda que en funcin del tamao de la partcula permiten clasificarlas en grandes (superior a 250 m), medianas (entre Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 169
50 y 250 m), finas (entre 10 y 50 m) y pequeas o extrafinas (inferior a 10 m); en la industria de la pintura a nivel internacional predominan la calcita, seguida del talco, por su alta disponibilidad en calidad bastante homognea y bajo costo. - Extendedores derivados de carbonatos La calcita es un carbonato de calcio natural y de origen orgnico cristalizado por la presin de las capas geolgicas (morfologa nodular; densidad, 2,7 g.cm-3; dureza Mohs, 3; pH en suspensin, entre 8 y 10; ndice de refraccin, 1,59; dimetro medio ms empleado, 2 a 3 m) o bien un carbonato de calcio precipitado o sinttico, tambin de forma cristalina pero de mayor de pureza que el natural (las propiedades citadas son similares, excepto el valor del pH que oscila entre 9 y 10 y el tamao que es mucho ms fino, aproximadamente 0,06 m). Precisamente, los dismiles tamaos de partcula conducen a ndices de absorcin de aceite muy diferentes, mayor el del extendedor sinttico (aproximadamente 26 ml/100 g). La baja absorcin de este ltimo permite el empleo en pinturas anticorrosivas para alcanzar una elevada PVC crtica y disminuir costos, en productos para exteriores incrementa la resistencia al tizado. Otro carbonato de calcio muy empleado tambin es la tiza (tambin llamada creta), cuya estructura es amorfa y porosa; est formado por residuos de microorganismos. Tiene un color ligeramente amarillento, muy baja dureza, alto ndice de absorcin de aceite y un ndice de refraccin variable entre 1,5 y 1,6; la pureza oscila generalmente entre 90 y 96% en peso. En muchos casos, la calcita natural tambin es denominada errneamente tiza. Por su parte, la dolomita tambin es un producto natural que tiene carbonatos de calcio y de magnesio en su composicin (CaCO3.MgCO3), con cristales que pueden ser trigonales, rombodricos o nodulares. La densidad es aproximadamente 2,9 g.cm-3, el pH vara generalmente entre 8 y 10, la dureza Mohs oscila entre 3,5 y 4,0 y el ndice de refraccin se encuentra alrededor de 1,6. Sus propiedades son similares a las de la calcita, aunque las dolomitas son generalmente ms duras y ms resistentes a los cidos. - Extendedores derivados de silicatos Las propiedades de los silicatos son muy variadas y caractersticas de las correspondientes estructuras cristalinas. Se distinguen fundamentalmente tres extendedores derivados de silicatos, caracterizados en general por su forma laminar: el talco, el caoln y la mica; por su parte, las bentonitas son empleadas como aditivos reolgicos y se encuentran descriptas en el captulo de aditivos.
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El talco es qumicamente un silicato de magnesio natural (frmula 2MgO.4SiO2.Mg(HO)2; densidad, entre 2,7 y 3,5 g.cm-3; dureza Mohs, 1; pH en suspensin, usualmente entre 8,5 y 9,5; ndice de refraccin, entre 1,54 y 1,59; ndice de absorcin de aceite, entre 32 y 37 ml/100 g). Los talcos presentan una alta distribucin de tamao de partcula (entre 5 y 40 m) y consecuentemente la absorcin de aceite tambin es muy variable (desde 30 para las ms grandes hasta 50 ml/100 g para las ms finas). Dado su estructura laminar que reduce la permeabilidad, su elevada inercia qumica y la presencia de grupos hidroxilo que promueven la adhesin lo hacen apto para la incorporacin en primers y pinturas anticorrosivas. En pinturas para exteriores produce ms tizado que otros extendedores. Su presencia en pequeas cantidades (posee elevada superficie especfica) contribuye a reforzar las propiedades reolgicas tales como capacidad antisedimentante, pintabilidad, facilidad de nivelacin y resistencia al escurrimiento. El caoln es un silicato de aluminio de color blanco, tambin conocido como china clay (frmula Al2O3.3SiO2.2H2O; densidad, entre 2,1 y 2,6 g.cm-3; dureza Mohs, 2,5; pH en suspensin, usualmente entre 4,5 y 5,5; ndice de refraccin, alrededor de 1,56; ndice de absorcin de aceite, 43 para el fino y 48 ml/100 g para el extrafino). Comercialmente se dispone de caolines naturales (hidroflicos) y calcinados (anhidros ya que pierden el agua de cristalizacin), de tamaos de partcula gruesos esferoidales y finos laminares (relacin dimetro/espesor 2/1 y entre 10/1 y 20/1, respectivamente); tambin se dispone de aquellos tratados superficialmente con silanos para modificar sus propiedades (dispersabilidad, compatibilidad, etc.). En general presentan elevada resistencia a los cidos y a la intemperie e imparten buena pintabilidad y capacidad de nivelacin; se lo emplea junto al dixido de titanio (particularmente el calcinado) para mejorar el poder cubritivo. Su empleo en pinturas anticorrosivas es limitado por su ligera acidez en suspensin acuosa. La mica es un mineral natural conformado por silicato de potasio y aluminio (frmula K2O.2Al2O3.2H2O; densidad, aproximadamente 2,8 g.cm-3; dureza Mohs, 2,5; pH en suspensin, usualmente cercano a 8,5; ndice de refraccin, entre 1,58 y 1,62; ndice de absorcin de aceite, 37 para la molida en hmedo y 48 ml/100 g para la molida en seco). La forma de la partcula es laminar (relacin dimetro/espesor elevada, alrededor de 25/1) y muy flexible, lo cual lo convierte en un extendedor excelente para evitar grietas en ltices para exteriores; no confiere
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poder cubritivo (es pticamente transparente) pero imparte alta resistencia qumica, al calor y a la radiacin UV. Los aspectos desfavorables son su color oscuro, la relativamente pobre dispersabilidad y el elevado precio relativo.
- Extendedores derivados del silceo y cidos silcicos Estos extendedores pueden ser clasificados en naturales (dixido de silceo cristalino o cuarzo y cidos silcicos amorfos o diatomeas) y sintticos (cidos silcicos precipitados o pirognicos). El cuarzo es un producto natural basado en dixido de silceo (frmula SiO2; densidad, entre 2,2 y 2,7 g.cm-3; dureza Mohs, 6,5; pH en suspensin, cercano a la neutralidad). Tiene una morfologa nodular, elevada pureza (superior al 95% en peso) y confiere a la pelcula alta resistencia a la abrasin; su costo relativo es muy bajo. En relacin a los carbonatos, presenta una reducida opacidad a los rayos UV razn por la cual no se lo emplea en pinturas para exteriores. Tienen una significativa inercia qumica lo cual le confiere resistencia a medios agresivos. Comercialmente se dispone de dixidos de silceo tratados superficialmente con silanos lo cual mejora la dispersabilidad y por lo tanto el efecto barrera (inhibicin por resistencia) en pinturas anticorrosivas. Puede causar silicosis y por lo tanto su empleo es riesgoso para la salud. Las diatomeas son cidos silceos naturales provenientes de residuos de organismos marinos (densidad, entre 1,9 y 2,3 g.cm-3; dureza Mohs, 6,0; pH en suspensin, entre 6,5 y 9,5). Tienen un efecto mateante, espesante y antisedimentante; adems, mejoran el secado, la dispersabilidad y la adhesin entre capas. Los cidos silcicos pirognicos son ms empleados como agentes tixotrpicos o antisedimentantes que como extendedores (densidad, 2,2 g.cm-3; dureza Mohs, 6,0; pH en suspensin, cercano a 2,2). Ellos consisten en partculas casi esfricas de dimetro variable entre 5 y 50 nm y presentan un muy bajo ndice de refraccin. Los cidos silcicos precipitados tienen tamaos de partcula mayores que los pirognicos y por lo tanto se emplean como flatting agents de pelcula (densidad, entre 1,9 y 2,1 g.cm-3; dureza Mohs, 6,0; pH en suspensin, variable entre 3,5 y 8,0).
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- Extendedores derivados de sulfatos Entre un nmero muy grande de sulfatos, solo la barita se emplea como extendedor en la industria de la pintura, tanto de origen natural como sintticas (frmula, BaSO4; densidad, entre 4,0 y 4,5 g.cm-3; dureza Mohs, variable entre 3 y 4; pH en suspensin, entre 5 a 10 pero usualmente alrededor de la neutralidad; ndice de refraccin, aproximadamente 1,64; ndice de absorcin de aceite, cercano a 10 ml/100g). Los cristales son nodulares rmbicos e inertes. La barita presenta alta resistencia qumica, baja solubilidad y muy buen comportamiento frente a los agentes polulantes que frecuentemente estn presentes en la atmsfera por lo que se emplea en formulaciones para exteriores. Se debe contemplar el perfil reolgico del producto, especialmente a bajas velocidades de corte, para controlar la sedimentacin en el envase dado su alta densidad. Las baritas naturales generalmente presentan un color crema; su dimetro medio usualmente se encuentra cercano a los 3 m. En muchos casos, para productos de alta calidad y de colores claros, se las purifica qumicamente (bleaching) con el fin de eliminar fundamentalmente las trazas de xidos de hierro y obtener un extendedor de buena blancura. Comercialmente hay tambin baritas naturales micronizadas. La barita sinttica, muy conocida como blanco fijo, posee an una mayor blancura y una pureza cercana al 99% (est prcticamente exenta de cuarzo, un componente muy abrasivo para los equipos de dispersin). El tamao medio de las partculas oscila entre 0,5 y 4,0 m; aquellos micronizados se los incluye en formulaciones de alto brillo (dimetro medio, entre 0,03 y 0,06 m). Se emplea en pinturas satinadas y esmaltes acrlicos de alta calidad reemplazando en bajos niveles al dixido de titanio para disminuir los costos, aunque desde el punto de vista relativo es ms caro que otros extendedores.
- Otros extendedores El xido de hierro micceo es un mineral compuesto principalmente por xido frrico que al estado de polvo fino presenta un color gris metlico caracterstico (densidad, 4,8 g.cm-3; dimetro medio de la partcula proyectada antes de la dispersin, 65 m; absorcin de aceite, 11 m/100 g). Una observacin microscpica permite visualizar la forma laminar de sus partculas, similar a la que exhibe la mica; este aspecto indujo el empleo del trmino micceo. Una composicin qumica tpica del xido de hierro micceo indica la presencia de aproximadamente Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 173
87% de xido de hierro frrico, 5% de slice, 3% xido de aluminio, 2% de xido de magnesio y 1% de xido de calcio. Las propiedades de las pinturas formuladas con este pigmento estn vinculadas fundamentalmente con la especial forma de la partcula y con la inercia qumica. Cuando una pintura incluye xido de hierro micceo en su composicin, las partculas se disponen, si estn correctamente dispersadas en un medio adecuado, en un plano paralelo al sustrato; el tiempo de dispersin debe ser controlado cuidadosamente para alcanzar un apropiado dimetro medio de partcula, compatible con el espesor de pelcula. Un adecuado tamao tambin conduce a un elevado empaquetamiento, con el consecuente incremento de la PVC crtica del sistema. El pigmento ejerce as una accin por efecto barrera (controla la permeabilidad al agua, al vapor de agua y a los iones agresivos) y contribuye a proteger el ligante del efecto degradante de la luz solar. El grafito, por su parte, es incorporado en composiciones en las que se desea conductividad elctrica de la pelcula seca. Este pigmento se lo puede definir como blando, con partculas laminares; tiene alta inercia qumica y ofrece resistencia a la penetracin de agua. En relacin a otros pigmentos negros, otorga menos intensidad de color y tiene bajo poder tintreo, presenta adems baja absorcin de aceite. El grafito natural se ofrece comercialmente en grados variables pero el sinttico, elaborado a partir de antracita por calentamiento en un horno elctrico, presenta elevada pureza. Microesferas huecas se han manufacturado comercialmente a partir de dixido de silceo u otro material de naturaleza orgnica con el fin de obtener un material particulado de baja densidad que simultneamente conduzca a una mejora de la dispersin de la luz y por lo tanto del poder cubriente (las cavidades ocupadas por aire incrementan el ndice de refraccin).
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Captulo IV. Aditivos
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CAPTULO IV. ADITIVOS IV.1 INTRODUCCIN Los componentes fundamentales de una pintura, segn una de las clasificaciones usualmente contempladas, son el material formador de pelcula (tambin llamado aglutinante o ligante), los pigmentos, los aditivos y eventualmente la mezcla solvente (disolvente y diluyente). Particularmente los aditivos son componentes que se encuentran en un bajo nivel porcentual en la pintura, usualmente en valores inferiores al 2%. Sin embargo, influyen significativamente sobre muchas propiedades de la pintura al estado lquido y tambin sobre la pelcula seca. Los aditivos que se emplean en la formulacin y elaboracin de pinturas y recubrimientos son muy variados en lo referente a su naturaleza qumica, funcin especfica, forma de incorporacin al sistema disperso, etc. IV.2 MODIFICADORES DE LA TENSIN SUPERFICIAL Los tensioactivos, llamados tambin surfactantes, constituyen especies qumicas de naturaleza o estructura polar-no polar, que se adsorben preferencialmente en la superficie de un lquido, en la interfase entre dos lquidos inmiscibles o bien entre un lquido y un slido, formando generalmente una capa mono molecular; estos poseen la propiedad de disminuir la tensin interfasial favoreciendo el contacto entra las diferentes fases. Los agentes de superficie contienen en su molcula uno o varios grupos hidroflicos (u oleofbicos) que pueden ser de tipo inico o no inico, y adems una estructura hidrocarbonada lipoflica (o hidrofbica); como consecuencia de ello y desde el punto de vista fisicoqumico, se pone de manifiesto el carcter anfifilo de la especie (grupo hidrfobo cargado positivamente), ya que la porcin hidroflica de la molcula es soluble en lquidos polares mientras que el otro extremo lo es en los no polares. La clasificacin y las caractersticas fundamentales de los agentes tensioactivos se desarrollan particularmente en el siguiente punto, pero ellas resultan vlidas en general para todos los modificadores de la tensin superficial aqu desarrollados. IV.2.1 Agentes dispersantes y estabilizantes de la dispersin Los agentes dispersantes y estabilizantes de la dispersin se pueden clasificar en dos grupos principales, productos de bajo y alto peso molecular. En el Captulo VIII Dispersin de pigmentos y en Captulo Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 176
IX Estabilidad de la dispersin se amplan ms detalladamente las caractersticas y forma de empleo de estos agentes. - Aditivos de bajo peso molecular Estos se pueden clasificar a su vez en funcin del poder de disociacin en presencia de un electrolito y de sus propiedades fisicoqumicas; de este modo, segn la direccin de transferencia del ion activo se constituyen en cuatro grandes grupos: agentes aninicos, catinicos, anfteros y no-inicos, Figura IV.1. La eficiencia est determinada por la absorcin del grupo polar hacia la superficie del pigmento y el comportamiento de la cadena no polar en el medio que rodea a la partcula; el peso molecular de estos productos es bajo, normalmente entre 1000 y 2000 g/mol. Las molculas con un nico grupo polar se unen a la superficie del pigmento extendiendo sus cadenas no polares en la resina. Si las molculas tienen ms de un grupo polar, entonces se orientan de tal forma que los grupos polares libres forman enlaces por puentes de hidrgeno entre ellos, construyendo as una estructura en forma de red con los pigmentos. Estas estructuras se pueden romper por accin de las fuerzas de cizalla; este principio se conoce como floculacin controlada. Los grupos polares presentan una mayor afinidad por las superficies de los pigmentos inorgnicos, ya que estas contienen iones cargados positiva y negativamente. Por su parte, los agentes aninicos son sales sdicas y potsicas de cidos grasos; tienen en su estructura una cadena hidrocarbonada R y un grupo terminal con capacidad para ionizarse (RCOONa o RCOOK); propiedades similares presentan por ejemplo los cidos alquil-sulfnicos (RSO3H) y los sulfato de alquilo (ROSO3K o ROSO3Na). Luego de la disociacin en solucin acuosa, los tensioactivos aninicos presentan carga negativa en el extremo del grupo hidrfobo o lipoflico, es decir que los constituyentes aninicos (sulfonatos, sulfatos, fosfatos, etc.) permanecen unidos a la fraccin orgnica compuesta por una cadena alqulica lineal o ramificada. Adems, los cationes liberados pueden ser de naturaleza inorgnica (metales alcalinos monovalentes o divalentes tales como Na+, K+, Ca++, Ba++, Mg++) o bien orgnicos (como por ejemplo amonio cuaternario, NH+4). Algunos representantes de este grupo derivados del ion sulfato o de sulfonatos son el dodecil ster sulfato de sodio o dodecil bencen sulfonato de sodio, Figura IV.2. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 177
En soluciones muy diluidas se comportan como sales ordinarias y estn considerablemente ionizadas en un catin metlico alcalino y por ejemplo en el anin del cido graso; a concentraciones apreciables, sin embargo, los aniones se agregan entre s formando micelas inicas con la cadena hidrocarbonada hacia adentro con un nmero apreciable de molculas de agua y la parte polar o inica hacia fuera: las propiedades fisicoqumicas cambian abruptamente (incremento la viscosidad, ascenso del peso molecular, etc.) y por lo tanto tambin lo hacen sus caractersticas como agentes tensioactivos.
Figura IV.1. Agentes tensioactivos Los surfactantes sintticos del tipo aninico tienen un comportamiento dependiente de la longitud de la cadena hidrocarbonada: dispersantes, entre 8 y 10 tomos de carbono; detergentes, entre 12 y 15 y finalmente los emulsionantes con ms de 16 tomos de carbono (la atraccin por el agua disminuye con el aumento del nmero de tomos de carbono). Por su parte, los agentes catinicos estn representados por sales de amonio cuaternario (R1R2R3R4NX, donde X es el anin bromuro,hidroxilo, sulfato o cloruro); se disocian en un catin anfifilo y en un anin. La cadena lipoflica derivada de las citadas sales de amonio cuaternario o de sales alquilaminas, contiene desde 8 a 25 tomos de carbono, Figura IV.3. Como ejemplos se pueden citar el bromuro de cetil amonio, cloruro de hexadecil trimetil amonio y cloruro de n- dodecil piridina, Figura IV.4.
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Estos surfactantes son de menor inters en la industria de la pintura que los agentes aninicos y no-inicos pero reside su importancia en su eficiencia bactericida, germicida, algicida, etc. Los agentes tensioactivos inicos exhiben una elevada capacidad para generar espuma; los catinicos y los aninicos no pueden emplearse conjuntamente dado que forman rpidamente un precipitado. Generalmente se incluye una mezcla de surfactantes aninicos y no inicos para alcanzar la mejor eficiencia. Con respecto a los tensioactivos anfteros o anfotricos, su comportamiento depende del pH del medio en que se encuentren, ya que en la misma molcula existe un grupo con tendencia aninica y otro de conducta catinica. Un ejemplo de este grupo es la dodecil betana, Figura IV.5. En lo referente a los tensioactivos no inicos, como su nombre lo indica, son aquellos que se disocian en solucin en partculas no cargadas elctricamente ya que su parte hidroflica est formada por grupos polares no ionizados tales como alcohol, tiol, ster o ter; esta caracterstica los hace compatibles con otros tipos de surfactantes y permite su incorporacin a formulaciones complejas debido a que no interactan con otros compuestos qumicos y/o elementos en solucin y en suspensin. Estos surfactantes tambin tienen una parte de su estructura lipoflica (cadena de grupos hidrocarbonados de longitud variable) y otra hidroflica (cadena de grupos xido de etileno o tambin llamado oxietileno, CH2-CH2-O-). La cantidad de molculas de oxietileno en la cadena hidroflica con relacin al nmero de grupos hidrocarbonados (-CH2-) de la regin lipoflica se conoce como balance hidroflico-lipoflico (BHL). Segn el BHL un surfactante presentar propiedades especficas: emulsionantes (BHL de 4 a 6); agentes detergentes (BHL de 13 a 16) agentes dispersantes (BHL de 18 a 20). El equilibrio hidrofbico/hidroflico y la capacidad para formar espuma dependen de la temperatura. Un ejemplo de surfactantes convencionales no inicos es el ter alquil polioxitilen glicol en el que la porcin lipoflica corresponde a la cadena hidrocarbonada y al grupo alqulico mientras que la hidroflica est dada por los grupos oxietileno. Estas molculas de peso molecular relativamente bajo poseen funciones de anclaje (por ejemplo, 20 grupos xido de etileno) que se
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adsorben con facilidad sobre el pigmento inorgnico y una cola compatible con el disolvente (pinturas base solvente), Figura IV.6. La cadena de polixido de etileno del surfactante adsorbido no est necesariamente estirada sino ms bien recogida; an as, los brazos de las molculas adsorbidas en dos interfases vecinas comienzan a interactuar a distancias del orden de los 100 (longitudes demasiado grandes para que las fuerzas atractivas dominen). De este modo, el acercamiento de partculas que poseen agente surfactante adsorbido en su superficie genera un aumento local de la concentracin (incremento de energa libre, mayor inestabilidad) y como consecuencia se produce una repulsin denominada efecto osmtico.
Dodecil ster sulfato de sodio
Dodecil bencen sulfonato de sodio
Figura IV.2. Surfactantes aninicos
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Figura IV.3 Surfactante inico (catinico)
Cloruro de hexadecil trimetil amonio
Bromuro de cetil amonio
Cloruro de n - dodecil
Figura IV.4. Surfactantes catinicos
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Figura IV.5 Surfactantes anfteros
Figura IV.6 Surfactantes no inico Por otra parte, los agentes tensioactivos no inicos son menos sensibles que los agentes inicos a la presencia de electrolitos, especialmente a los cationes divalentes. Algunos representantes de este grupo se muestran en la Figura IV.7. En la industria de las pinturas y los recubrimientos existe una amplia gama de agentes tensioactivos de accin especfica y determinada que pueden aadirse a las formulaciones con el fin de optimizar ciertas propiedades durante el proceso de fabricacin, mejorar la estabilidad durante el almacenamiento, proveer apropiadas caractersticas de flujo y alcanzar satisfactorias propiedades de pelcula seca. Asimismo, un agente tensioactivo se considera como humectante cuando favorece la mojabilidad de la superficie de un slido por parte de un lquido. As, por ejemplo, los pigmentos que presentan caractersticas hidroflicas son difcilmente humectados por el vehculo; por consiguiente resulta necesaria la incorporacin del agente adecuado que modifique las caractersticas del sistema. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 182
Cabe mencionar que en el caso de aquellos pigmentos que presentan superficies neutras en cuanto a su carcter hidroflico o hidrofbico no es preciso el uso de los agentes mencionados. Con el fin de lograr la estabilidad de la dispersin de las partculas de pigmento se utilizan agentes de superficie que previenen la floculacin y por consiguiente la posterior sedimentacin en el envase (agentes defloculantes).
Monoster de sorbitn
Lauril mono etanol amida
Glicerol dister
Dietiln glicol dodecil ter
Figura IV.7. Surfactantes no inicos - Aditivos de alto peso molecular Estos aditivos estn basados en molculas lineales o ramificadas, generalmente de naturaleza poliuretnica o poliacrlica, con pesos moleculares que oscilan entre 5000 y 30000 g/mol. Su mecanismo de adsorcin se fundamenta en enlaces por puentes de hidrgeno, interacciones dipolo-dipolo y por fuerzas de London-Van der Waals.
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En general, los surfactantes convencionales se adsorben fcilmente sobre los pigmentos inorgnicos (polares) pero lo hacen con dificultad sobre los no polares; por el contrario, los polmeros surfactantes se elaboran con grupos especficos para adsorberse sobre superficies polares y no polares. La eficiencia de la estabilizacin a travs de polmeros de alto peso molecular est regida por la estructura de la especie adsorbida, por el espesor de la capa adsorbida y por el segmento preferentemente adsorbido y su densidad de adsorcin. Los polmeros surfactantes poseen en su estructura dos componentes que combinan la aptitud para adsorberse fuertemente sobre la superficie del pigmento y la facilidad de solvatacin de la cadena polimrica en el vehculo o solvente que favorece el impedimento estrico, Figura IX.8. La defloculacin permanente se consigue con una distancia de separacin mnima entre partculas de 200 .
Figura IV.8. Surfactante polimrico, repulsin estrica La estabilizacin estrica o espacial es efectiva para dispersiones acuosas y no acuosas aunque se suele usar preferentemente en medios no polares donde la estabilidad electrosttica o por carga es muy difcil de alcanzar. La estabilizacin por carga tampoco es eficiente para pigmentos orgnicos, ya que estos estn formados por tomos de carbono, hidrgeno, oxgeno y nitrgeno unidos de forma covalente, es decir sin dipolos en su estructura.
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Cuando dos partculas que poseen polmero adsorbido en su superficie intentan acercarse, ya sea por la influencia de las fuerzas atractivas de van der Waals y/o por efecto del movimiento browniano, las ramificaciones orientadas hacia la fase lquida se aplastan; este hecho produce la prdida de grados de libertad del polmero y en consecuencia la entropa disminuye (reduccin de volumen, mayor orden). Luego, la repulsin entrpica tiene lugar espontneamente (aumento de volumen, mayor desorden), Figura IV.9 Si es la extensin caracterstica de la molcula polimrica, cuando la distancia H entre las dos partculas es mayor que dos veces no hay interaccin o esta es muy pequea; sin embargo, si H<2 las capas del material polimrico adsorbido se interpenetran generando la citada repulsin, Figura IV.10. Los polmeros surfactantes se elaboran con grupos especficos para adsorberse sobre superficies polares y no polares; la adsorcin del dispersante polimrico sobre la superficie del pigmento es tan especfica que en general la resina no puede competir; adems, estos pueden ser empleados en ausencia de ligantes presentando una adecuada estabilizacin de la dispersin an en la etapa de adelgazamiento. Asimismo, se elaboran polmeros dispersantes para cada tipo de sistema, es decir para resinas de distintos orgenes (polister, acrlica, poliuretnica, alqudica, epoxdica, etc.). En lo referente a la naturaleza qumica de los dispersantes de alto peso molecular, los poliuretanos son los mejores para disminuir la viscosidad en la base de dispersin, lo cual permite utilizar niveles ms altos de pigmento, es decir formulaciones de pasta ms econmicas y con menores contenidos de solventes orgnicos voltiles (VOC, Volatile Organic Compounds). Por su parte, los poliacrilatos exhiben en general una mayor versatilidad en sistemas diversos, incluyendo no polares hasta los altamente polares; tambin se los emplea para la formulacin y elaboracin de concentrado de pigmentos. IV.2.2 Agentes antiespuma La formulacin de pinturas y recubrimientos incluye habitualmente muchos aditivos con fines especficos, entre ellos los tensioactivos. As, por ejemplo, en productos de base acuosa se incorporan agentes emulsificantes para que el material formador de pelcula de elevado peso molecular y por lo tanto insoluble en agua conforme un sistema estable; surfactantes para alcanzar una adecuada dispersin y Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 185
estabilizacin de los pigmentos y extendedores en el vehculo, etc. Resulta oportuno mencionar que los productos de base solvente orgnico tambin pueden formar espuma. Las sustancias arriba citadas son superficialmente activas y por lo tanto tambin reducen la tensin superficial (interfase pintura/aire). Esto conduce a un efecto no deseado: la estabilizacin de las burbujas de aire dispersas en el medio lquido, las que se introducen en el sistema durante la manufactura y/o la aplicacin de las pinturas.
Figura IV.9. Surfactante polimrico, repulsin entrpica
Figura IV.10. Interaccin entre las capas del material polimrico adsorbido
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Los sistemas evolucionan espontneamente desde el estado energticamente ms elevado a otro de menor nivel y consecuentemente ms estable, es decir con energa libre superficial (tensin superficial) ms reducida. Esto ltimo fundamenta que las gotas de lquido, las burbujas dispersas en otra fase continua, etc. tomen la forma esfrica (forma geomtrica de menor rea superficial); en el caso de las burbujas, estas se elevan por su menor densidad que el medio hacia la superficie libre del lquido. En los lquidos con agentes tensioactivos en exceso, las molculas libres de estos se acumulan tanto en la interfase burbuja de aire/lquido como en la superficie libre del lquido; as, cuando las burbujas acceden a la superficie son parcialmente encapsuladas (parte emergente) por la formacin de una doble capa de agente tensioactivo creando un manto de espuma de varios micrometros de espesor. En consecuencia, se concluye que en la superficie de los lquidos puros las burbujas estallan y son fcilmente liberadas del sistema. Los inconvenientes ms importantes que provoca la espuma son la disminucin de la eficiencia de la dispersin, problemas de bombeo, llenado deficiente de los envases, defectos de superficie (crteres, ojos de pescado, micro poros, burbujeo, cscara de naranja, etc.) y adems reduccin de las propiedades protectoras. Usualmente un agente antiespuma eficiente (aditivo insoluble en el medio en consideracin) presenta elevada actividad superficial y muy buena movilidad; en trminos fisicoqumicos, debe presentar un elevado poder de penetracin en la interfase medio lquido / burbuja de aire y un adecuado coeficiente de propagacin para desestabilizar el sistema. Estos aditivos disminuyen la tensin superficial de las burbujas, lo cual permite la coalescencia de las ms pequeas y por lo tanto la formacin de otras de mayor tamao; el nmero de burbujas se reduce as considerablemente y adems las ms grandes tienen mayor inestabilidad y estallan (el exceso de presin interna es superior a la tensin superficial). En sistemas acuosos, los agentes tensioactivos usualmente son soluciones de sustancias simples como aceite de pino, fosfato de dibutilo e inclusive alcoholes de cadena corta (entre 6 y 10 tomos de carbono); sin embargo, tambin se emplean aditivos basados en aceites minerales, aceites de siliconas soportados en finas partculas de slice en presencia de surfactantes, etc. Por su parte, en sistemas base solvente orgnico, se emplean aditivos de valores de tensin superficial extremadamente bajos ya que la tensin superficial de estos es ms reducida que la de los sistemas Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 187
acuosos; usualmente se seleccionan polisiloxanos y especialmente siloxanos modificados. En algunas formulaciones se adiciona en dos etapas, al comienzo de la elaboracin del producto y antes del envasado. La seleccin puede implementarse incorporando el aditivo al sistema y determinar la velocidad de rotura de las burbujas y/o reduccin de espuma, el incremento de la densidad, etc. Sobre la pelcula aplicada, dado que el agente debe ser incompatible con la pintura, se puede evaluar la reduccin del brillo, el incremento de permeabilidad, la tendencia a la formacin de crteres, etc. IV.2.3 Agentes desaireantes La formacin de macroespuma, como se mencionara anteriormente, tiene lugar fundamentalmente en sistemas acuosos; por su parte, la microespuma se forma en ambos tipos de productos lquidos, es decir en base agua y en solvente orgnico. La presencia de microespuma, es el factor fundamental de la presencia de los pinholes, es decir de pequeos canales o poros en la pelcula que frecuentemente no son observables a ojo desnudo pero que generan prdida de eficiencia, particularmente en pinturas protectoras de la corrosin metlica. Las causas que pueden conducir a la presencia de macroespuma son las mismas que las generadoras de la microespuma; sin embargo, en este ltimo caso pueden agregarse la formacin de gases durante la reaccin qumica de curado de sistemas de dos componentes (por ejemplo, los productos poliuretnicos bloqueados liberan dicho agente, los curados por va hmeda dixido de carbono, etc.). La viscosidad del producto y la cintica de la reaccin de curado son las variables fundamentales que inciden sobre la presencia de microporos en la pelcula. El control de la formacin de la microespuma se realiza empleando un agente desaireante; la caracterstica esencial es que debe ser no polar y soluble en el medio. En algunos casos, resulte conveniente el empleo de una mezcla para incrementar la eficiencia. El mecanismo de accin de este tensioactivo consiste en favorecer la coalescencia de las pequeas burbujas: el desareante desplaza el surfactante de la superficie de las burbujas y permite la fusin de estas entre s ya que prcticamente no presentan interaccin con el vehculo. En consecuencia, las burbujas grandes ascienden ms rpidamente como lo indica la Ley de Stokes (la citada velocidad es directamente proporcional al radio al cuadrado e inversamente proporcional a la Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 188
viscosidad); finalmente, el desareante acumulado en la interfase pintura/aire facilita la rotura de las burbujas y por lo tanto su eliminacin. Los desareantes ms usuales estn basados en politeres, poliacrilatos, dimetil polisiloxanos, etc. La seleccin de agentes desareantes especficos no es una tarea sencilla dado que no se detecta una sensible modificacin de propiedades. Frecuentemente se recurre a la observacin microscpica por luz transmitida de una pelcula aplicada sobre vidrio, Figura IV.8.
Figura IV.8. Microporos de una pelcula de pintura de base acuosa sin agente desaireante IV.2.4 Agentes activos en superficie Estos aditivos se emplean para eliminar defectos o fallas en la superficie de la pelcula; entre otras, se pueden mencionar las siguientes: - Inadecuado mojado del sustrato. Esta falla est vinculada a la falta de una pobre interaccin entre la pintura y la superficie a recubrir; para evitarla se debe controlar la tensin superficial de la pintura, la cual debe ser solo ligeramente inferior a la del sustrato tal como se indica en el Captulo VIII Dispersin de pigmentos. Adems, un mojado completo implica un fcil esparcido de la pintura sobre el sustrato. - Deficiente nivelacin. Se debe a la pobre capacidad de un recubrimiento de generar una pelcula lisa y uniforme, nivelando las irregularidades relacionadas con la aplicacin (marcas de pincel, rodillo, sustrato, etc.) y las irregularidades de la superficie. Las variables a considerar para una buena nivelacin, adems de la tensin interfasial y el mojado del sustrato, son el comportamiento reolgico, el espesor Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 189
de pelcula, el mtodo secado/curado, etc.
de
aplicacin,
las
condiciones
de
- Celdas de Benard. La evaporacin de los solventes conduce a un aumento de la densidad y de la viscosidad superficial, con la consecuente reduccin de la temperatura en la interfase pelcula/aire que tambin modifica las tensiones superficiales de los componentes del sistema. En posicin horizontal y debido al gradiente de densidad, las capas superiores ms densas descienden y las inferiores ascienden, provocando corrientes de conveccin circulares que pueden incluir los pigmentos con una concentracin variable segn su propia densidad, formando una estructura similar a la de un panal de abejas (generalmente de forma pentagonal o hexagonal), Figura IV.9. Resulta oportuno en consecuencia mencionar que las celdas de Benard tambin se observan en recubrimientos no pigmentados. Este tipo de falla es ms significativo en pinturas con alto contenido de solventes y de reducida viscosidad, particularmente cuando se aplican en espesores de pelcula elevados.
Figura IV.9. Celdas de Benard en sustratos horizontales Las celdas de Benard en sustratos verticales producen, por los citados flujos generados por la evaporacin de los solventes, rayas o silking, Figura IV.10. Para evitar la formacin de las celdas mencionadas se emplean aditivos de actividad superficial, con el fin de igualar la tensin superficial del recubrimiento (en el centro la tensin superficial es ms baja que en los bordes); para ello se seleccionan polimetilsiloxanos y sus modificaciones orgnicas. - Copiado de los defectos del sustrato (gosthing). Esta falla est relacionada con la repeticin en la superficie del recubrimiento de los defectos del sustrato (picaduras por corrosin, marcas provenientes de la preparacin de la superficie, residuos, etc.). La elevada tensin superficial de la pintura o recubrimiento, la presencia de suciedad sobre Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 190
el sustrato, el efecto de los bordes vivos, etc. genera flujos que tienden a disminuir el rea externa de la pelcula con forma cuasi esfrica (menor energa libre superficial). El gosthing o fantasma se controla tambin con la incorporacin de agentes con actividad superficial (incompatibles con el medio) similares a los ya mencionados.
Figura IV.10. Celdas de Benard en sustratos verticales - Resistencia al deslizamiento. Esta caracterstica depende del grado de interaccin entre la superficie libre del recubrimiento o pintura y el cuerpo a deslizar dispuesto sobre aquella. En caso de requerirse un fcil deslizamiento, se utilizan aditivos que se acumulan en la superficie durante el secado y producen una capa lubricante; para ello se emplean compuestos fluorados, siliconas, polidimetil siloxanos modificados y ceras. IV.2.5 Aditivos para controlar la flotacin y el sangrado de pigmentos Las citadas corrientes de conveccin circulares producidas durante la evaporacin de los solventes conduce a que, en sustratos dispuestos horizontalmente y segn la velocidad de flujo, los pigmentos menos densos se acumulen en los bordes mientras que los ms densos se dispongan en el centro formando la tambin mencionada estructura similar a la de un panal de abejas. En sustratos verticales se produce, en cambio, rayas o silking. En resumen, en composiciones con mezclas de pigmentos, estos pueden segregarse segn su densidad y tamao de partcula (diferente capacidad de movilidad) durante el secado de la pelcula. La flotacin de los pigmentos (floating) o de las partculas de un mismo pigmento en forma separada forma reas diferenciadas sobre la pelcula, produciendo un efecto de color variable. Por su parte, el sangrado (flooding) se refiere al cambio marcado y uniforme del color Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 191
en la pelcula an hmeda. El sangrado se considera frecuentemente como una forma severa de flotacin. En algunos casos, debido a la gran viscosidad de la pelcula de pintura no resulta posible el sangrado ni la flotacin de los pigmentos. La elevada cintica de evaporacin de la mezcla solvente, con la posible consecuencia de falta de nivelacin adecuada, tambin favorece el no desarrollo de estas fallas. Los dos tipos de efectos pueden ser controlados dispersando los pigmentos en forma simultnea y tambin incluyendo en la etapa de dispersin extendedores de pequeo dimetro de partcula, tales como el xido de aluminio y el carbonato de calcio precipitado modificado. Productos siliconados o no siliconados pueden comportarse como aditivos adicionales correctores en una pintura coloreada. Tambin algunos agentes dispersantes se desempean como aditivos controladores de la flotacin de los pigmentos, dado que pueden permitir una floculacin controlada para evitar la separacin particularmente de las pequeas partculas; en estos casos el comportamiento reolgico se ve modificado. La comprobacin del control de la flotacin puede realizarse observando la ausencia de la formacin de las celdas de Benard en pequeas gotas de la pintura dispuestas sobre vidrio; este mtodo resulta especialmente valioso para evaluar la eficiencia y adems el nivel ms adecuado del aditivo para cada formulacin.
IV.3 AGENTES SECANTES

La presencia de enlaces saturados y no saturados permite clasificar los aceites en secantes (ndice de iodo entre 150 y 200; semisecantes (ndice de iodo entre 100 y 150) y no secantes (ndice de yodo inferior a 100). La posicin de la insaturacin define el tipo de polimerizacin; en general la polimerizacin auto-oxidativa se relaciona con la insaturacin no terminal. El producto final incluye una unin tipo ter entre dos molculas con eliminacin de una de agua (descomposicin de los hidroperxidos formados en el tomo adyacente a la doble ligadura, a travs de un proceso de oxidacin) o bien una estructura anillada regida por la reaccin entre las dobles ligaduras conjugadas de una molcula que posee en su configuracin un hidroperxido y el doble enlace de una molcula insaturada (en este caso se produce la eliminacin de una molcula de oxgeno). Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 192
Los secantes, que catalizan la polimerizacin oxidativa de los aceites insaturados y de los materiales que lo contienen en su composicin son bsicamente sales de metales pesados de cidos orgnicos de naturaleza diversa. Los primeros aditivos secantes empleados fueron jabones de cobalto, manganeso y plomo de cidos grasos obtenidos del aceite de linaza y de colofonia (linoleatos y resinatos); estos agentes tienen tendencia a modificar sus propiedades durante el envejecimiento debido a su insaturacin. Actualmente, hay una gran variedad de cidos orgnicos entre los que pueden sealarse los naftenatos y los octoatos de cobalto, manganeso, cinc, estroncio, zirconio, etc.; stos, a diferencia de los linoleatos y resinatos, son muy estables debido a la saturacin de su estructura. Los agentes secantes se pueden clasificar en primarios y secundarios; los primeros actan catalizando la reaccin de oxidacin (sales de cobalto, manganeso, vanadio, hierro y zirconio) mientras que los segundos si bien no catalizan directamente coadyuvan la accin de los secantes primarios (sales de calcio, cinc, bario, litio y cerio). Otra clasificacin usual de los agentes secantes permite diferenciarlos en funcin de su accin en la superficie (sales de cobalto y de manganeso) y en el interior de la pelcula (sales de zirconio y de manganeso). Un requisito importante de los agentes secantes es que deben presentar una adecuada solubilidad, tanto directamente en los disolventes como en los vehculos en los cuales son incorporados. La cantidad a utilizar debe ser la mnima para lograr un determinado tiempo de secado, ya que un exceso aumenta generalmente la tendencia de la pelcula a decolorar y adems disminuye su flexibilidad durante el envejecimiento. La actividad superficial debe ser adecuadamente compensada con secantes de profundidad, especialmente cuando se aplican elevados espesores de pelcula; la modificacin de volumen por fijacin de oxgeno diferente en la superficie y en el interior puede provocar serios defectos en la formacin de la pelcula. El uso de los agentes secantes en las formulaciones normalmente se expresa en niveles porcentuales en peso de metal con respecto al peso del aceite. IV.4 ESTABILIZADORES DE LA LUZ La aplicacin de pinturas y recubrimientos pigmentados y transparentes sobre sustratos diversos (metales, plsticos, maderas, etc.) se realiza Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 193
generalmente con fines decorativos pero fundamentalmente para otorgar proteccin a los mismos contra la accin de algunos agentes agresivos del medio ambiente (humedad, oxgeno, polulantes ambientales, etc.) pero muy especialmente, en exposiciones en exteriores, de la radiacin UV. La radiacin UV se subclasifica en UV-A (longitud de onda larga, entre 320 y 400 nm), en UV-B ( mediana, entre 280 y 320 nm) y en UV-C ( corta, entre 280 y 200 nm). Sin embargo, la radiacin UV ms deteriorante se encuentra en el espectro de la luz solar con longitudes de onda entre 280 y 400 nm (UV-A y UV-B), ya que si bien la UV-C es ms agresiva ella prcticamente est filtrada por la capa de ozono de la atmsfera; la baja longitud de onda (alta frecuencia) indica un elevado contenido de energa, la cual es la responsable del efecto degradante a travs de la formacin de radicales libres que sufren los materiales macro polimricos tales como madera, textiles, plsticos y tambin las pelculas de las pinturas. Los radicales libres frecuentemente forman nuevos enlaces qumicos. La mencionada degradacin disminuye la extensin de las cadenas, con la consecuente prdida de propiedades mecnicas (adhesin, flexibilidad, dureza, resistencia a la traccin, etc. y pticas (particularmente el brillo, el color y el poder cubriente). La radiacin UV destruye en forma continua los enlaces qumicos de la macromolcula por foto-oxidacin; esta incluye la fotlisis (absorcin de UV que eleva el nivel energtico y en consecuencia la reactividad con una posterior formacin de radicales libres R) y la auto-oxidacin (el oxgeno del aire reacciona con los radicales libres para generar radicales perxido ROO, estos a su vez atacan las uniones R-H del polmero para producir hidroperxido ROOH y nuevos radicales libres del polmero R' y finalmente el hidroperxido se descompone en ms radicales libres, RO y HO). El deterioro, debido a las reacciones fotoqumicas, tambin puede llegar al sustrato (madera, por ejemplo) si la pelcula de pintura a travs de alguno o algunos de sus componentes no absorbe la radiacin UV. Las pastas de aluminio, como se mencionara en el Captulo III, se emplearon durante muchos aos en pinturas para exteriores altamente resistentes al efecto UV; la elevada reflexin de la luz incidente limita la accin fotodegradante a solo algunos micrometros de profundidad en la pelcula. Un nmero muy reducido de sustancias inorgnicas (por ejemplo, xidos de hierro micronizados) es efectivo como absorbedor de radiacin UV; sin embargo, estas sustancias en la mayora de los casos, no pueden ser empleadas debido a que son fuertemente coloreadas. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 194
La investigacin en este campo permiti el desarrollo de productos altamente estables a la luz, poco coloreados y fcilmente incorporables a las pinturas. La inclusin de absorbedores de UV (UV-A, UV Absorber) como aditivos en la formulacin, resulta muy importante particularmente en las pelculas no pigmentadas. El mecanismo de accin de los absorbedores de UV consiste en convertir las deteriorantes ondas de baja longitud en energa trmica y posterior restauracin a su estado inicial; para ello sufre un transitorio reordenamiento electrnico que lo puede repetir indefinidamente. Absorbedores de UV sin color, altamente empleados en la industria de la pintura, son la hidroxibenzofenona, los oxaanilidas, los benzotriazoles y las triazinas. Estas sustancias son de reaccin bsica o alcalina; su volatilidad se reduce vinculndolas qumicamente con grandes grupos funcionales o bien directamente a las molculas del material formador de pelcula. Segn la ley de Lambert-Beer, la accin protectora no solo depende de la concentracin del absorbedor y de su coeficiente sino tambin del espesor de la pelcula, la cual debe alcanzar un valor mnimo para proteger el sustrato. Los avances tecnolgicos han permitido complementar la accin de los UV-A con otro tipo de estabilizador de la luz conocido como interceptor de radicales libres; este aditivo captura los radicales libres generados que podran causar la degradacin de la pelcula y los transforma en productos estables. Los interceptores de radicales libres no previenen la formacin de radicales libres por la accin de radiacin UV. Los productos ms modernos incluyen aminas bloqueadas (HALS, Hindered Amine Light Stabiliser), las que sin excepcin estn basadas en derivados de la tetrametil piperidina. Esquemticamente se las puede representar como =N-CH3. El mecanismo de accin consiste en la oxidacin de estas aminas; se forman as radicales libres nitrosilo (=NO) los que a su vez reaccionan en una primera etapa con los radicales libres presentes R provenientes de la accin de la radiacin UV sobre estructuras sensibles del sistema formando estructuras aminoteres (=N-O-R). Estos, en presencia de radicales perxido (R'OO), regeneran los radicales nitrosilo con formacin simultnea de ROOR'). Este mecanismo se reitera cclicamente. Resulta oportuno sealar que en algunos sistemas la formacin inicial de los grupos nitrosilo a partir de las HALS es muy lenta, lo cual influye sobre la eficiencia del aditivo, como as tambin que estos no se Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 195
pueden usar en pinturas curables por radiacin UV ya que compiten con la resina por la radiacin entregada para la formacin de la pelcula. Dependiendo del tipo de pigmento usado y de la concentracin de pigmento en volumen PVC, una proteccin adicional con estabilizantes de la luz puede tener una influencia positiva sobre la performance. Las concentraciones recomendadas para clearcoats son 1,5% para UV-A y 0,5/2,0% para HALS mientras que para sistemas protectores de una sola capa son 0,0/2,0% para UV-A dependiendo de la pigmentacin y 1,0/3,0% de HALS. La combinacin de UV-A y HALS tiene una accin sinrgica. La optimizacin de la concentracin de estabilizantes de la luz para cada formulacin se realiza en forma comparativa implementando el envejecimiento en cmaras UV, intemperimetros, etc. y luego determinando los cambios de brillo, color, dureza, adhesin, etc. segn el tipo de producto. IV.5 BIOCIDAS Los sustratos absorbentes tales como madera, mampostera, yeso, etc., con y sin sistema decorativo y/o protector de pinturas, son usualmente atacados por microorganismos; como consecuencia de ello, sus propiedades fsico-mecnicas pueden ser sensiblemente modificadas. Determinada la patologa, previo a la aplicacin de la pintura o sistema multicapa, las superficies deben ser adecuadamente desinfectadas; la eficiencia del tratamiento previo incide significativamente sobre la eficiencia en servicio de la cubierta. Por su parte, las pinturas (particularmente aquellas de base acuosa) presentan tanto cambios deteriorantes en el envase (prdida de viscosidad, descenso de pH, presencia del olor caracterstico de la putrefaccin, eliminacin de gases, etc.) como en la pelcula seca (ablandamiento, formacin de puntos oscuros que generan una pobre apariencia; etc.) como consecuencia de la accin biolgica; los microorganismos atacan los componentes biodegradables incluidos en la formulacin, los cuales se comportan como nutrientes para sus funciones vitales. Los microorganismos, como se mencionara, han mostrado su capacidad para generar consecuencias no deseables y adems de difcil cuantificacin. Su mayor contribucin quizs sea, en una primera etapa, la de iniciar el deterioro de los materiales de baja porosidad (sustratos absorbentes y pelculas de pintura); posteriormente, este incremento de porosidad permite una mayor capacidad para la Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 196
retencin de agua. Consecuentemente, resulta dificultoso separar los efectos biolgicos y los generados por el medio ambiente. - Tipo de microorganismos. Su desarrollo se produce en mayor o menor extensin sobre superficies naturales o construidas por el hombre, en exteriores o interiores y en regiones tropicales o templadas. Los agentes causantes del problema son fundamentalmente lquenes, algas, hongos y bacterias. Los microorganismos han mostrado su capacidad para generar consecuencias no deseables y adems de difcil cuantificacin en muchos sustratos. Su mayor contribucin quizs sea, en una primera etapa, la de iniciar el deterioro de sustratos de baja porosidad; posteriormente, este incremento de porosidad permite una mayor capacidad para la retencin de agua. Consecuentemente, resulta dificultoso separar los efectos biolgicos y los generados por el medio ambiente. Muchas especies de lquenes causan deterioro sobre una amplia variedad de sustratos a travs de una accin qumica o mecnica. Uno o ms de los siguientes factores pueden estar involucrados en las perturbaciones biogeoqumicas: generacin de una solucin cida proveniente de la solubilizacin del dixido de carbono de la respiracin, excrecin de cido oxlico y la formacin en las interfases de oxalatos alcalinos, liberacin de lpidos, desarrollo de sustancias alifticas y aromticas de relativamente baja solubilidad que son eficientes quelantes con componentes del sustrato y la produccin de materiales extracelulares solubles en agua capaces tambin de formar complejos con varios cationes que modifican las propiedades del material. Los lquenes tambin pueden degradar por accin mecnica: algunos autores sugieren que el cambio de volumen causado por la abundante agua retenida atribuible a estos organismos pueden generar fuertes tensiones internas que deterioraran severamente el material. Los lquenes son tambin responsables de la formacin de ptinas de color marrn rosado que cubren monumentos, edificios histricos y contemporneos, etc. construidos en materiales diversos. Las interfases sustrato/lquenes han sido intensamente investigadas en aos recientes empleando una gran variedad de tcnicas microscpicas, espectroscpicas y difraccin de rayos X. Los lquenes son organismos constituidos por la simbiosis entre un hongo llamado micobionte y un alga o cianobacteria llamada ficobionte. Los lquenes son organismos excepcionalmente resistentes a las condiciones ambientales adversas y capaces, por lo tanto, de colonizar ecosistemas muy diversos. La proteccin frente a la desecacin y la Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 197
radiacin solar que aporta el hongo y la capacidad de fotosntesis del alga confieren a las simbiontes caractersticas nicas frente a otros organismos. La sntesis de compuestos nicamente presentes en estos organismos, las llamadas sustancias liqunicas, permiten un mejor aprovechamiento de agua, luz y la eliminacin de sustancias perjudiciales. Estas sustancias son tambin de gran aporte al deterioro del material. La base de la simbiosis es la toma de nutrientes por parte del hongo desde el alga. El liquen obtiene su alimento a partir de las sustancias sintetizadas por el alga a travs de la fotosntesis El alga, por su parte, consigue del hongo la proteccin necesaria frente a la desecacin, un incremento de su capacidad de absorcin de agua debido a las caractersticas de las hifas del hongo. En definitiva la simbiosis permite al alga o a la cianobacteria colonizar ecosistemas donde debido a un clima extremo no podra desarrollarse por s sola. Por su parte, las algas (actualmente se dejaron de considerar como vegetales, sino organismos unicelulares involucionados) se desarrollan tanto en los poros de un material absorbente como en la superficie de los mismos, en presencia de humedad, temperatura y luz. Numerosos ejemplos de deterioro son atribuibles a las algas por accin mecnica y/o qumica. El principal dao producido por estos organismos, es la simbiosis antes mencionada. Su poder simbitico y parasitario, ayuda a otros microorganismos a sobrevivir en situaciones adversas, siendo utilizada, en mayor frecuencia, como fuente de alimento por su capacidad de fotosintetizar. Las comunidades de algas sobre sustratos diversos frecuentemente forman pelculas en conjunto con bacterias que degradan la materia orgnica depositada proveniente del medio ambiente; estas complejas ptinas generan considerables cambios de volumen a travs de repetidos ciclos de humectacin/secado que conducen a la prdida de partculas del material y a su consecuente deterioro. En lo referente a los hongos, estos son organismos unicelulares sin cloroplastos por lo que no realizan fotosntesis. A los hongos se los considera desde la antigedad como vegetales dado la inmovilidad y la presencia de pared celular; sin embargo, son hetertrofos, es decir que son incapaces de fijar carbono a travs de la fotosntesis, pero usan el carbono fijado por otros organismos para su metabolismo. Actualmente se conoce que los hongos estn ubicados ms cercanos al reino animal (Animalia) que al reino vegetal (Plantae) y se sitan junto con los primeros en un taxn monofiltico, dentro del grupo de los opistocontos). Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 198
Los hongos deben obtener su alimento a partir de materia orgnica (no contienen clorofila y por lo tanto no pueden convertir agua y dixido de carbono en sus sustancias nutrientes bajo la accin de la luz solar, es decir que son descomponedores por excelencia); se reproducen mediante esporas en estado latente las que son fcilmente esparcidas por corrientes de aire y que germinan cuando las condiciones de humedad, temperatura, aireacin y caractersticas del sustrato son las adecuadas; soportan temperaturas de algunos grados bajo cero y hasta aproximadamente 50C. Cuando estas condiciones se dan, la espora germina, surgiendo de ella una primera hifa, por cuya extensin y ramificacin se va constituyendo un micelio. La velocidad de crecimiento de las hifas de un hongo es verdaderamente espectacular: en un hongo tropical llega hasta los 5 mm por minuto. Sus requerimientos de nutrientes son extremadamente pequeos: adems de agua y materia orgnica, trazas de compuestos de fsforo, azufre, potasio, hierro y magnesio, que pueden obtener a partir de gran cantidad de sustancias, son suficientes para desarrollar su ciclo biolgico. A diferencia de los animales, que ingieren el alimento, los hongos lo absorben, y sus clulas tienen pared celular. Debido a estas razones, estos organismos estn situados en su propio reino biolgico, llamado Fungi. Los hongos tambin generan deterioro por accin qumica y mecnica; as por ejemplo, muchas especies son capaces de solubilizar componentes de los materiales y complejar cationes en un medio rico en glucosa debido a la produccin de cidos orgnicos tales como glucnico, ctrico y oxlico; muchas sales de cationes provenientes del sustrato son las responsables de la eflorescencia registrada en superficies de materiales deterioradas por hongos. La penetracin de los esporas en un material absorbente puede contribuir al deterioro por una accin puramente mecnica. Los hongos contaminantes resultan un grave problema para el hombre; dentro de las setas cabe mencionar las que parasitan y pudren la madera, como Coniophara o las comnmente denominadas "orejas". Sin embargo, el mayor perjuicio se obtiene de los hongos microscpicos, sobresaliendo los mohos que pueden atacar y degradar. Por su parte las bacterias tienen formas de vida muy simple, invisibles al ojo desnudo; sin embargo, su presencia en materiales diversos conduce generalmente a una prdida de muchas propiedades esenciales. Algunas bacterias generan energa metablicamente a partir de la oxidacin de compuestos con azufre reducido (sulfuro, tiosulfato y azufre elemental) a sulfato, el cual en la forma de cido sulfrico causa generalmente severo deterioro por disolucin a un material de tipo Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 199
inorgnico. Por su parte, las materias que oxidan compuestos de nitrgeno inorgnico para la obtencin de energa conducen a la formacin final de productos con caractersticas fuertemente cidas; en una primera etapa, algunas bacterias oxidan el amonaco a cido nitroso mientras que otro grupo posteriormente lo transforma en cido ntrico. Sulfato de amonio, nitrato de amonio y nitritos son contaminantes atmosfricos frecuentes en reas urbanas e industriales. Las bacterias presentan la capacidad de anclarse a determinadas superficies y formar un agregado celular en forma de capa denominado biopelcula o biofilme, los cuales pueden tener un espesor que oscila desde unos pocos micrometros hasta medio metro. Estas biopelculas pueden congregar diversas especies bacterianas, adems de protistas y arqueas, y se caracterizan por formar un conglomerado de clulas y componentes extracelulares, alcanzando as un nivel mayor de organizacin o estructura secundaria denominada microcolonia, a travs de la cual existen multitud de canales que facilitan la difusin de nutrientes En ambientes naturales, tales como el suelo o la superficie de las plantas y madera, la mayor parte de las bacterias se encuentran ancladas a las superficies en forma de biopelculas. Las bacterias heterotrficas desempean una importante actividad en el envejecimiento y consecuente deterioro de materiales diversos. Se proponen diferentes mecanismos, entre ellos la formacin de cidos orgnicos tales como el frmico, actico, butrico, lctico, tartrico o ctrico que solubilizan o bien forman complejos con los cationes de muchos sustratos; los productos generados son fcilmente lixiviados por accin del agua de lluvia o bien por aquella condensada sobre la superficie. Muchas bacterias son capaces de acumular material en el exterior para recubrir su superficie. Dependiendo de la rigidez y su relacin con la clula se clasifican en cpsulas y glicocalix. La cpsula es una estructura rgida que se une firmemente a la superficie bacteriana, en tanto que el glicocalix es flexible y se une de forma lasa. Estas estructuras protegen las bacterias pues dificultan que sean lixiviadas o fagocitadas por otros microorganismos. Tambin pueden actuar como antgenos y estar implicadas en el reconocimiento bacteriano, as como ayudar a la adherencia superficial y a la formacin de biopelculas. La formacin de estas estructuras extracelulares depende del sistema de secrecin bacteriano. Este sistema transfiere protenas desde el citoplasma al periplasma o al espacio que rodea a la clula. Se conocen muchos tipos de sistemas de secrecin, que son a menudo esenciales para la virulencia de los patgenos y del deterioro del material. - Clasificacin de los biocidas. La literatura muestra que muchos esfuerzos se llevan a cabo para el desarrollo de tcnicas y productos Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 200
cada vez ms eficientes para la eliminacin de algas, hongos y bacterias; las fallas son reducidas o completamente eliminadas incluyendo bactericidas y fungicidas estables, en niveles porcentuales adecuados. En general el trmino biocida se refiere colectivamente a fungicidas, algicidas y bactericidas. Una clasificacin permite diferenciar a los biocidas por su mecanismo de accin en oxidantes y no oxidantes. Los oxidantes exhiben una reaccin con el sistema enzimtico de la clula, a travs del cloro y oxgeno naciente. Los ejemplos ms comunes son el cloro gaseoso, el dixido de cloro, hipocloritos, perxidos, etc. resulta oportuno mencionar que el cloro es fuertemente agresivo para las vas areas superiores. Por su parte, los no oxidantes se puede subdividir en: Catinicos: presentan una accin tensoactiva sobre la membrana citoplasmtica, alterando su permeabilidad y modificando el balance osmtico. Los cuaternarios de amonio constituyen un ejemplo clsico de este tipo de biocidas. Fenlicos: actan por inactivacin enzimtica resultando en la inhibicin de la sntesis metablica (reaccin de los grupos hidroxilo-fenlico con las protenas); como ejemplo se pueden mencionar el pentacloro fenol, el o-fenilfenol y el o-bencil-pclorofenol. Halogenados: producen la sustitucin covalente de complejos; la dibromonitrilo propionamida y la diclorodimetil-hidantona conforman dos ejemplos tpicos. Metales pesados: bloquean los grupos carboxilo libres de las protenas y reaccionan tambin con los grupos sulfidrilo; el xido de tributil estao y el acetato de fenil mercurio representan a estos biocidas. Los cationes pesados son fuertes contaminantes de aguas, suelos, etc., razn por la cual no deben ser empleados. Aldehdos: reaccionan con los grupos carboxilo de aminocidos, amino de las molculas de protena y los sulfidrilo (responsable de la estructura de las protenas y organelas y por lo tanto de la presencia de muchos sitios activos de enzimas indispensables para la vida).
Las propiedades fundamentales de los biocidas pueden resumirse en que requieren un amplio espectro de actividad, adecuada permanencia y estabilidad, baja o nula toxicidad para el ser humano y baja presin de vapor. Cabe mencionar que la potencia de los biocidas puede estar Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 201
influida por las condiciones ambientales y particularmente por la habilidad de los microorganismos para oxidarlos o modificarlos en conjuncin posiblemente con la fraccin ultravioleta de la luz solar. Finalmente, cabe mencionar que existe an hoy una clara necesidad de coordinar esfuerzos de investigacin para evaluar la susceptibilidad de un amplio rango de materiales al deterioro microbiano y para seleccionar los biocidas adecuados en cada caso particular. - Biocidas para pinturas. La adicin de biocidas es una prctica comn en la industria de la pintura; sin embargo, antes de la seleccin se deben considerar varios factores. Se distinguen tres grandes clases de materiales biolgicamente activos: bactericidas y bacteriostticos, fungicidas y fungistticos y aquellos que son biolgicamente activos para casi todos los microorganismos. Los bactericidas, por su parte, presentan bioactividad sobre las bacterias y generalmente tienen un efecto moderado sobre hongos y esporas; los bacteriostticos son materiales que inhiben el crecimiento de las colonias. Los fungicidas actan sobre los hongos pero tienen un efecto moderado sobre las bacterias; los fungistticos evitan el crecimiento de las colonias de hongos. La tercera clase de biocidas, como ya se mencionara, son efectivos contra bacterias y hongos. Para la seleccin de los biocidas, resulta importante diferenciar entre la preservacin en el envase, la proteccin de la pelcula y la conservacin del sustrato. Proteccin en el envase. Las bacterias involucradas en la contaminacin de pinturas son generalmente del tipo Gram negativas; estas ltimas tienen clulas con mltiples membranas de pared fina, lo cual las hace menos permeables que las Gram positivas y por ende ms resistentes a la accin de los biocidas. Generalmente, el 80/90% de la pared de la clula Gram-positiva es peptidoglicano. Por su parte, la pared de la clula Gram-negativa contiene una capa mucho ms delgada, nicamente de peptidoglicano y est rodeada por una membrana exterior compuesta de fosfolpidos, lipopolisacridos, y lipoprotenas. Solo el 10/20% de la pared de la clula Gram-negativa es peptidoglicano. Se desarrollan en presencia o ausencia de oxgeno. Los bactericidas y/o bacteriostticos idealmente deben ser adicionados, al menos en forma parcial, en la primera etapa en la preparacin de un ltex con el fin de asegurar su presencia desde el inicio del proceso; estos deben ser solubles en agua ya que las bacterias tienen una Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 202
intensa actividad preferentemente durante la produccin, el transporte y el almacenamiento. Los contenedores de dispersiones acuosas son esterilizados con un flushing de formaldehdo en solucin al 0,5%. Una solucin en agua al 10% de butil glicol es frecuentemente empleada para limpieza y esterilizacin de equipos y accesorios. Los productos organomercuriales, organoestnnicos y clorofenoles son muy efectivos; sin embargo, debido a su toxicidad son actualmente reemplazados por biocidas orgnicos libres de cationes pesados. Actualmente se emplea un gran conjunto de sustancias emergentes de la reaccin del formaldehdo con alcoholes, amidas y aminas; tambin son frecuentemente empleadas la clorometil isotiazolinona, la metil isotiazolinona, la metilcloroacetamida y la tetrametilolacetilin diurea. Proteccin de la pelcula. En pinturas acuosas generalmente no es necesario un fungicida para la proteccin en el envase, pues los hongos no crecen en condiciones de alta humedad (estn inhibidos en su desarrollo a humedades relativas superiores al 85%). Sin embargo, en forma de pelcula usualmente s se produce un ataque por hongos, por lo que resulta en consecuencia necesaria la inclusin de un fungicida en la composicin. Estos biocidas deben ser insolubles en agua con el fin de permanecer en el interior de la pelcula durante su exposicin en servicio. Los biocidas que se utilizan actualmente incluyen compuestos orgnicos con S y N en su estructura, frecuentemente cclicos, tales como los ditiocarbamatos, derivados de la tioftalimida, derivados de la benzimidazol y compuestos de trialquil estao. Recientes desarrollos incluyen modernos biocidas que contienen iones metlicos esterilizantes insertados en soportes cristalinos; su mecanismo de accin es prcticamente un proceso de intercambio de iones, lo cual permite una lixiviacin controlada que no resulta peligrosa para la salud del hombre; un ejemplo exitoso est dado por un producto que contiene iones plata en el interior de la estructura de zeolitas. Otra lnea de trabajo est dada por el desarrollo de polmeros microbiolgicamente activos, insolubles en agua, que tienen un efecto basado en una interaccin electrosttica con la superficie de la celda microbiana, sin penetrar en ella. Estos polmeros biocidas, ecolgicamente aceptables, ofreceran una prolongada proteccin. - Proteccin de sustratos de madera. Las bacterias tienen un reducido efecto sobre la descomposicin de la madera, pero su presencia genera muchas veces una condicin necesaria para un ataque ms significativo. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 203
Por su parte, el deterioro por hongos es ms serio y puede causar problemas estructurales, es decir en el corazn de la madera; ya que algunos de ellos degradan tanto la lignina como la celulosa sin necesidad de elevados niveles de nitrgeno. Otros hongos requieren nitrgeno como nutriente y por lo tanto atacan slo las capas superficiales del sustrato y afectan en consecuencia tambin la performance del recubrimiento. Finalmente, los insectos, pjaros, organismos de ro y marinos tambin degradan en forma apreciable la madera y sus derivados. La biodegradacin de la madera puede prevenirse manteniendo el contenido de humedad en niveles inferiores al 15% y adems empleando preservadores adecuados. Las pinturas tambin pueden desempear una efectiva proteccin cuando estn correctamente formuladas y aplicadas; de este modo, la pelcula debe reducir la absorcin de agua por parte del sustrato pero adems compatibilizar la permeabilidad para disipar el vapor de agua sin producir prdidas de adhesin y / o ampollamiento. La eficiencia del sistema decorativo / protector depende fuertemente del pretratamiento a que fue sometido el sustrato. Los preservantes deben emplearse en maderas blandas (baja densidad) y en productos derivados en las que el contenido de la humedad de equilibrio es superior al 20% y al 18% respectivamente; esta situacin se presenta en ambientes mal ventilados, cuando el material est en contacto con el suelo y/o agua, etc. Los productos preservadores resultan esenciales donde el ataque de micro y macro organismos es endmico. La durabilidad natural y la porosidad de la madera son las dos propiedades ms importantes vinculadas a su posible preservacin. La primera de ellas puede incrementarse mediante tratamientos preservadores especficos, ya que la resistencia al ataque por micro y macro organismos vara ampliamente segn la especie. La porosidad est ntimamente vinculada a la estructura de la madera; habitualmente se determina la absorcin, la penetracin y la retencin del preservante. En general los preservantes son compuestos slidos puros o mezclados que varan considerablemente en su naturaleza y eficiencia; se solubilizan para facilitar su aplicacin y en funcin del tipo de solvente. Se clasifican en hidrosolubles y en oleosolubles, aptos para interiores y exteriores respectivamente. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 204
Los mtodos de preservacin se pueden dividir en tratamientos sin presin y con presin. Los primeros involucran el pincel (simple, pero brinda proteccin limitada), pulverizacin (aplicacin superficial en la que la solucin penetra restringidamente por capilaridad), inmersin (el tiempo de tratamiento influye sobre la eficiencia) y bao caliente/fro (se produce la eliminacin de aire y vapor de agua durante el ascenso de temperatura para luego permitir el ingreso de la solucin en la siguiente etapa). Por su parte, en los tratamiento con presin el preservante se aplica en un autoclave, implicando sucesivas etapas de vaco y presin. En general, se obtiene una penetracin profunda y uniforme como as tambin una elevada absorcin. No obstante el proceso de impregnacin requiere una planta provista de equipos de vaco, de almacenamiento y de mezclado; este mtodo constituye el ms eficaz para la proteccin de la madera de la accin de los micro y macro organismos. La accin biocida de los preservantes para madera es generalmente peligrosa para la salud de los seres humanos, afectando tambin a los animales y a las plantas. La regla general es emplear solo la cantidad estrictamente necesaria, considerando el tipo de riesgo a que est expuesta la madera. Los requerimientos para la preservacin de la madera estn definido por muchas normas; as, por ejemplo, la DIN 68 800 identifica cinco clases de riesgos, variando de 0 (no se requieren preservantes) hasta 4 (presencia de insectos, hongos, etc. que hacen imprescindible el tratamiento previo). Los preservantes actualmente empleados se pueden clasificar de diversas formas, ya sea considerando su origen, forma de empleo, naturaleza qumica, etc. Segn esta ltima, se los agrupa en creosotas (ordinaria, lquida, mezclas, etc.); productos orgnicos oleosolubles (naftenatos, pentaclorofenol, xido de tributilestao, quinolinolato de cobre) y sustancias inorgnicas hidrosolubles (sales amoniacales derivadas del arsnico y cobre, ACA; xidos mixtos de cromo, de cobre y de arsnico, CCA; xidos de cobre y de cromo mezclados con sales bricas, CCB; compuestos de boro, etc. Se observa que los preservantes usualmente empleados en todo el mundo, particularmente el xido de tributilestao, el pentaclorofenol, el ACA, el CCA y el CCB, resultan altamente txicos para el ser humano. Algunas legislaciones, con contenido fuertemente ecolgico, comienzan a regular el nivel porcentual mximo permitido de los citados Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 205
preservantes en funcin del uso de la madera impregnada; otras, en cambio, directamente prohben su empleo en tiempos perentorios.
IV.6 ADITIVOS MATEANTES El brillo de una pelcula de pintura depende en gran medida de su rugosidad superficial; esta, a su vez, est influida por la concentracin de pigmento en volumen (PVC), por el tamao de la partcula de los materiales particulados y su distribucin, por el tipo de cargas y la temperatura de transicin vtrea del polmero (Tg) en el caso de productos tipo emulsin. Los mateantes son productos que otorgan rugosidad a la pelcula seca debido a su incompatibilidad con el vehculo, razn por la cual se transportan durante el secado/curado a la superficie libre de la misma. Se emplean como mateantes, en muy bajas niveles porcentuales en la formulacin (entre el 0,5 y el 1,0% en peso), ceras de polietileno o cido silcico precipitado. IV. 7 INHIBIDORES DE LA CORROSIN EN EL ENVASE Las pinturas acuosas en general (ltices y diluibles con agua), incluso cuando se envasan en latas de hojalata laqueadas, tienden a causar la corrosin (can-corrosion), especialmente en las pestaas y pernos internos de la manija. El nitrito de sodio y el benzoato de sodio, en un nivel porcentual de aproximadamente un 1% en peso, son empleados desde hace mucho tiempo para este fin. Una desventaja posible de usar sales de este tipo es su efecto nocivo sobre la sensibilidad del agua de la pelcula de la pintura.
IV.8 INHIBIDORES INSTANTNEOS DE LA CORROSIN DE SUSTRATOS FERROSOS Particularmente en el caso de pinturas acuosas aplicadas directamente sobre sustratos ferrosos recin arenados o granallados, se observa rpidamente la formacin de manchas de xidos de hierro caractersticos sobre la superficie debido a su alta inestabilidad termodinmica (elevada energa libre). Este efecto no deseable se lo denomina frecuentemente como corrosin instantnea (flash corrosion o flash rusting); el mismo puede controlarse mediante la incorporacin en la composicin de la pintura inhibidores especficos. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 206
En general, se emplean los aditivos mencionados en la proteccin contra la corrosin en el envase (can-corrosion inhibitors), pero en un nivel porcentual ligeramente superior. IV.9 ADITIVOS REOLGICOS PARA PINTURAS IV.9.1 Generalidades La reologa se define como la ciencia que estudia el flujo y la deformacin de la materia. Los estudios reolgicos permiten inferir la eficiencia de la dispersin de los pigmentos y su estabilizacin en el envase, la aptitud para el bombeo, el fenmeno de sedimentacin de los pigmentos, la facilidad de aplicacin, la capacidad de nivelacin y la resistencia al escurrimiento de la pelcula en superficies verticales, la penetracin en sustratos absorbentes, etc. La evaluacin de las citadas propiedades se lleva a cabo a diferentes velocidades de corte del sistema. A los efectos de introducirse en los conceptos bsicos de la reologa, resulta oportuno considerar un volumen de lquido conformado por numerosas capas solapadas entre s. En ese modelo geomtrico la lmina superior de rea A se desplaza a una velocidad V por la accin de una fuerza F aplicada en forma tangencial, la cual genera un esfuerzo de corte dado por la relacin entre la fuerza F y el rea A. El movimiento en la capa superior se transmite a la que est debajo y as sucesivamente a las restantes que conforman el citado volumen de lquido considerado. El espesor de la perturbacin y puede o no llegar hasta la base; la capa adherida sobre ella se mantiene fija (velocidad nula). La velocidad especfica de deformacin se interpreta por la relacin entre la velocidad V y el espesor y, Figura IV.11. El coeficiente de viscosidad est definido por la relacin entre el esfuerzo y la velocidad de corte ; en el sistema cgs, la viscosidad se expresa en poise. El comportamiento del flujo de un sistema puede describirse por su perfil de viscosidad en funcin de la velocidad de corte o cizallamiento , Figura IV.12 y Figura IV.13. Entre ellos, los fluidos newtonianos, presentan una viscosidad constante e independiente del esfuerzo de corte y de la velocidad de deformacin; se comportan as todos los gases, lquidos, soluciones de bajo peso molecular y en particular los solventes, resinas y barnices. Por su parte, los fluidos no newtonianos presentan una viscosidad que, a una temperatura dada, depende del esfuerzo de corte aplicado, de la velocidad a la cual se realiz la deformacin o del tiempo de aplicacin de la perturbacin; en consecuencia, y en funcin de lo anteriormente mencionado, se pueden Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 207
clasificar en fluidos en los cuales la viscosidad depende de la velocidad de corte o del esfuerzo aplicado (plsticos de Bingham, pseudoplsticos y dilatantes) y en aquellos en que la viscosidad es funcin adems del tiempo en que se ejerce la perturbacin, es decir la velocidad de cizallamiento o el esfuerzo de corte (fluidos reopcticos y tixotrpicos).
Figura IV.11. Flujo y deformacin de un fluido
Figura IV.12. Tipos de fluidos Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 208
Figura IV.13. Comportamiento de fluidos newtonianos, pseuplsticos y dilatantes Los plsticos de Bingham tienen suficiente rigidez sin fluir cuando son sometidos a esfuerzos inferiores al llamado valor fluencia (intercepcin de la recta en el de ordenadas de la curva viscosidad versus velocidad de deformacin). Superado ese valor de fluencia, exhiben un comportamiento similar a los newtonianos; entre los plsticos de Bingham se pueden mencionar las pinturas al aceite, las pastas dentales, etc. Por su parte, los pseudoplsticos presentan inicialmente un descenso de la viscosidad con velocidades de corte crecientes para luego, es decir a elevadas perturbaciones, comportarse como newtoniano. La cintica de recuperacin, cuando cesa la perturbacin, es infinitamente elevada; esto conduce a pinturas que pueden aplicarse con elevados espesores de pelcula hmeda sin escurrimiento pero con pobre nivelacin. Entre estos fluidos se encuentran las soluciones de polmeros de alto peso molecular, tan frecuentemente empleados como material formador de pelcula en pinturas y recubrimientos base solvente orgnico. En lo referente a los fluidos dilatantes, estos presentan un comportamiento que podra definirse como opuesto a los Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 209
pseudoplsticos ya que incrementan su viscosidad con la velocidad de corte . La cintica de recuperacin es igualmente elevada. Las suspensiones con alto contenido de slidos son un claro ejemplo de fluidos de este tipo; sin embargo, en pinturas no tienen aplicacin prctica por los motivos explicitados. En cuanto a los fluidos que presentan una dependencia de su viscosidad con el tiempo de accin de la perturbacin, en los reopcticos se observa un incremento de la viscosidad a medida que se extiende el lapso de aplicacin de la velocidad de cizallamiento o del esfuerzo de corte; su mencin es simplemente enumerativa ya que no presenta inters prctico en tecnologa de pinturas. En los tixotrpicos, en cambio, un incremento de la velocidad de deformacin conduce a un descenso de la viscosidad (Figura IV.14, curva superior) y adems cuando la perturbacin disminuye en magnitud o directamente cesa, la viscosidad se recupera con una cintica que depende de las caractersticas intrnsecas del sistema (Figura IV.14, curva inferior). La Figura IV.15 indica el descenso de viscosidad en un fluido tixotrpico perturbado a una velocidad de deformacin constante a travs del tiempo (parte A) y recuperacin de la misma luego del cese de la aplicacin de la citada velocidad (parte B); en esta ltima parte la medida de la viscosidad se realiza a muy bajas velocidades de corte permitir la recuperacin del sistema con la mnima perturbacin. Una velocidad de corte ms elevada conduce a un valor estable de la viscosidad ms reducida (tramo final de la parte A de la curva). Los productos que presentan este comportamiento permiten nivelar la pelcula adecuadamente (esta etapa transcurre en los primeros dos o tres minutos luego de finalizada la aplicacin) y a su vez alcanzar elevados espesores sin escurrimiento (el fenmeno se inicia tambin inmediatamente luego de la aplicacin pero alcanza significacin visual entre los dos o tres minutos y los 10 minutos). Las pinturas tipo alto espesor o high build bien formuladas tienen un comportamiento tixotrpico, alcanzando por capa hasta 150 200 m de pelcula seca (la capacidad de nivelacin decrece a medida que aumenta el espesor mximo o crtico sin escurrimiento). IV.9.2 Velocidades de corte caractersticas - Dispersin de los pigmentos. Las velocidades de corte predominantes en la fabricacin de una pintura en un molino de perlas y en una dispersora de alta velocidad son muy elevadas; estas pueden variar desde 103 a 105 s-1 sobre los discos molturantes o el impeller (segn las rpm del eje motor y el dimetro de estos ltimos) hasta 10 a 102 s-1 Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 210
sobre la cara interna de la cuba (depende fuertemente de la relacin de los dimetros del recipiente/paleta impulsora).
Figura IV.14. Comportamiento de un tixotrpico
Figura IV.15. Deformacin y recuperacin de un fluido tixotrpico
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- Bombeado. Los productos terminados, en muchos casos, son bombeados para su posterior envasamiento; las velocidades de corte alcanzan valores intermedios, variables entre 100 y 102 s-1. - Sedimentacin de los pigmentos en el envase. Las velocidades de cizallamiento son muy reducidas (10-3 a 100 s-1). - Agitacin manual previo a la aplicacin. Esta etapa es realizada con el fin de lograr la total incorporacin de los pigmentos y lograr una aceptable homogeneidad de la composicin; los valores de corte son intermedios y similares a los mencionados para el bombeado. - Aplicacin. El pincel y el rodillo involucran valores superiores a los 5000 s-1, ya que si bien la velocidad V es baja el espesor de pelcula y tambin lo es y por lo tanto la velocidad especfica de deformacin es elevada. Los productos aplicados con soplete sin aire comprimido (airless spray) adquieren valores desde 4.104 a 105 s-1. - Penetracin, nivelado y escurrimiento. Las velocidades de corte involucradas en la penetracin en sustratos absorbentes, en el nivelado y en escurrimiento son nuevamente muy bajos, generalmente bastante inferiores a 1 s-1. Los perfiles de viscosidad que muestran la relacin entre la velocidad de flujo y otras propiedades importantes en pinturas indican que el asentamiento de los pigmentos en el envase, el escurrimiento y el nivelado de la pelcula ocurren a bajas o ultra bajas velocidades de flujo; la apariencia en el envase y la consistencia del mezclado se observan a intermedias velocidades de corte mientras que la aplicacin usualmente ocurre a altas velocidades de perturbacin, Figura IV.16. En la industria de la pintura es frecuente el empleo de viscosmetros que cubren solo el intervalo medio de velocidades de corte (100-103 s-1) tratando errneamente de interpretar el comportamiento de sistemas no newtonianos de pinturas; adems, algunos de ellos tampoco permiten precisar a qu valores de velocidad de corte se realizan las determinaciones de viscosidad. De cualquier manera, una persona experimentada puede sacar comparativamente conclusiones utilizando esos viscosmetros, pero se pueden cometer errores de importancia si se quiere extrapolar los resultados a otras velocidades de corte. Se concluye que resulta necesario para conocer todo el perfil reolgico del sistema para optimizar formulaciones o inferir comportamientos a travs de estos ensayos de laboratorio es altamente recomendable, ms an indispensable, emplear un remetro. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 212
IV.9.3 Aditivos o modificadores reolgicos Los aditivos reolgicos no determinan por s solos las propiedades globales de flujo de una pintura sino que lo hacen conjuntamente con los solventes, los materiales formadores de pelcula, los pigmentos y las posibles interacciones fisicoqumicas entre los componentes. En la actualidad, no est universalmente aceptada la definicin de modificadores reolgicos; de hecho los trminos espesante y modificador reolgico se usan indistintamente, especialmente en la industria. Los espesantes son sustancias que se emplean para incrementar la viscosidad solo a moderadas velocidades de corte (por ejemplo, como se mencionara, aquellas involucradas en la agitacin manual o mezclado); los espesantes ms eficientes actan a relativamente bajas concentraciones. La viscosidad a estas velocidades de corte se la llama consistencia o viscosidad media de corte. Por su parte, los modificadores reolgicos modifican la reologa a todas las velocidades de corte, pero influyen muy particularmente sobre la viscosidad a altas y/o bajas velocidades de corte (contribuyen poco a la consistencia). IV.9.4 Aditivos reolgicos para pinturas base solvente orgnico Estos aditivos, en general, otorgan caractersticas tixotrpicas a las pinturas y recubrimientos; se los puede clasificar en inorgnicos y orgnicos. Las arcillas modificadas con aminas (por ejemplo, bentonita) conforman la familia de aditivos inorgnicos ms difundidos; en forma de gel presentan uniones hidrgeno entre la estructura laminar, las que resultan las responsables de su actividad reolgica. La formacin de dicho gel requiere la aplicacin de un esfuerzo de corte con el fin de separar las lminas adheridas y permitir que el solvente acceda a la superficie; sin embargo, el sistema requiere para optimizar su poder gelante la incorporacin bajo agitacin de un aditivo polar adecuado. Para ello, usualmente se emplean aditivos polares incorporados al agua conformados por mezclas de metanol/agua (relacin 95/5 en peso), etanol/agua (en similar relacin) y en algunos casos, menos frecuentemente, carbonato de propileno solo. La cantidad de aditivo polar debe ser las suficiente como para permitir una total separacin de las lminas; se debe mencionar que una cantidad inferior conduce a un sistema con lminas parcialmente vinculadas entre s y por lo tanto con Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 213
capacidad gelante limitada mientras que un exceso genera una separacin total de las lminas por eliminacin de los puentes hidrgeno y la consecuente disminucin de su poder gelante.
Figura IV.16. Propiedades involucradas a diferentes velocidades de corte Las relaciones mezcla polar/arcilla ms frecuentemente empleadas para obtener geles de adecuada viscosidad se encuentran en valores cercanos a 67/33 en peso para el metanol/agua y el carbonato de propileno mientras que para el etanol/agua alrededor de 50/50 tambin en peso, Figura IV.17. La forma ms ampliamente empleada en la produccin de pinturas se realiza incorporando el agente reolgico en forma de pre-gel, preferentemente antes de la incorporacin de los pigmentos con el fin de asegurar una viscosidad ptima del sistema con el fin de lograr una dispersin eficiente (elevado esfuerzo de corte bajo flujo laminar). Otro aditivo reolgico inorgnico muy difundido en la formulacin de productos base solvente orgnico es un cido silcico amorfo, el que se
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obtiene por hidrlisis del tetracloruro de silicio coagulado en partculas esfricas de muy pequeo dimetro medio.
Figura IV.17. Arcillas modificadas con aminas adecuadamente activadas La superficie de las partculas primarias posee grupos funcionales que forman puentes hidrgeno entre ellas generando una estructura espacial, Figura IV.18; esta conduce en reposo a sistemas altamente viscosos pero por aplicacin de un esfuerzo de corte se destruye parcial o totalmente segn la magnitud de la perturbacin. En todos los casos, en condiciones de reposo, la estructura se reconstruye retomando con una cintica caracterstica su viscosidad inicial. El aceite de ricino hidrogenado estabilizado es el aditivo orgnico ms difundido por su alta eficiencia y reducido costo. Primeramente el aditivo debe ser humectado por la accin de un solvente orgnico apropiado, bajo intensa agitacin; operando a temperaturas apropiadas se obtiene un gel coloidal de alta estabilidad. La composicin del solvente tiene elevada influencia sobre la estabilidad del gel y el mantenimiento de la tixotropa; una alta polaridad generalmente no permite alcanzar un ptimo hinchamiento de las partculas. Usualmente se emplean mezclas de tolueno o xileno con aguarrs, Figura IV.19; el nivel de aceite de ricino hidrogenado estabilizado oscila alrededor del 13% en peso. En referente a la temperatura, este resulta una variable crtica; valores reducidos son insuficientes para permitir la formacin del gel mientras que si resulta elevada el gel se disuelve y luego al enfriarse cristaliza. Esto fundamento, que en aquellos procesos de dispersin en los que la temperatura no son adecuadamente controlados se prefiera la incorporacin del gel orgnico luego de finalizado el citado proceso.
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Figura IV.18. Estructura del cido silcico amorfo empleado como aditivo reolgico en pinturas base solvente orgnico
IV.9.5 Agentes reolgicos para pinturas en emulsin IV.9.5.1 Mecanismos Los tres principales mecanismos de funcionamiento para los modificadores reolgicos para pinturas y recubrimientos de base acuosa son el hidrodinmico, el floculativo y el asociativo. - Mecanismo hidrodinmico. Previamente al desarrollo de los modificadores reolgicos asociativos, la mayora de los modificadores reolgicos orgnicos seleccionados para la formulacin de pinturas acuosas estaban basados en polmeros solubles en agua, de alto peso molecular (105 o ms) sin ningn tipo de modificacin hidrfoba (modificadores reolgicos convencionales). Cuando los modificadores reolgicos convencionales se disuelven en agua, la cadena del polmero se hidrata con un gran volumen e inmoviliza en consecuencia grandes cantidades de agua, lo cual conduce a un sensible incremento de la viscosidad de la fase acuosa por disminucin del agua libre (concentracin del sistema); por lo anteriormente citado, en los polmeros convencionales pesos moleculares crecientes del polmero conducen a una mayor viscosidad a todas las velocidades de corte. En la actualidad, estos modificadores reolgicos convencionales han sido reemplazados por los modificadores reolgicos asociativos en la mayora de las aplicaciones en pinturas.
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Figura IV.19. Gel de aceite de ricino hidrogenado estabilizado - Mecanismos floculativos. Debido a que los modificadores reolgicos convencionales ocupan mucho volumen en la solucin, inducen la floculacin formando dominios latex-rich y thickener-rich por un mecanismo comnmente llamado floculacin por restriccin de volumen, por exclusin de volumen o por agotamiento. Actualmente se conoce que este mecanismo es el modo principal de incremento de la viscosidad para modificadores reolgicos convencionales. El proceso comienza cuando las partculas de ltex se aproximan al azar y cuando estn lo suficientemente cerca (en el orden del dimetro promedio del espiral de la partcula de modificador reolgico), las molculas del modificador reolgico son expulsadas de la regin entre partculas. El gradiente de concentracin generado hace que el agua sea osmticamente bombeada de entre las partculas haciendo que se acerquen an ms formando concentrados de modificador reolgico en la fase acuosa. Eventualmente, las partculas se tocan, formando flculos que se observan al microscopio. Este mecanismo de espesamiento puede afectar de manera adversa el brillo y el poder cubriente de la pintura y otorgarle mayor comportamiento pseudoplstico y viscoelasticidad. Como estos polmeros son de alto peso molecular, tienden tambin a impartirle alta viscosidad extensional. La combinacin de viscoelasticidad y alta viscosidad extensional resulta en una tendencia a salpicaduras y en un incremento de las marcas cuando la pintura es aplicada con rodillo. Otro mecanismo es la floculacin por enlaces (bridging), en el cual las molculas del polmero se adsorben parcialmente a las partculas del ltex o pigmento. Si las molculas de modificador reolgico son lo suficientemente largas y tienen fuerte afinidad por las otras partculas se pueden formar enlaces y flculos. - Mecanismos asociativos. El mecanismo principal de espesamiento para los modificadores reolgicos asociativos es por asociacin intermolecular hidrofbica y por asociacin de los modificadores Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 217
reolgicos hidrfobos con los componentes hidrofbicos de la fase dispersa (fase coloidal) en la formulacin de la pintura. Cuando un polmero soluble en agua tiene una fraccin hidroflica y otra hidrofbica existe la posibilidad de una interaccin asociativa. Entre las ms simples estructuras asociativas estn los surfactantes no inicos. Estas molculas tienen un segmento polimrico hidroflico en un extremo (usualmente xido de polietileno) y un grupo hidrofbico en el otro (tpicamente una larga cadena alqudica). A una concentracin suficientemente elevada, conocida como concentracin micelar crtica (CMC), estos surfactantes forman espontneamente micelas en solucin acuosa. A una concentracin igual o superior a la CMC las partes hidrofbicas se ubican hacia el interior de la micela y las colas hidroflicas se orientan hacia fuera donde est la fase acuosa. Las fuerzas clave que llevan a la formacin de micelas no son las de van der Waals entre los extremos hidrfobos sino el cambio en la energa libre por la transferencia de un hidrfobo en la fase acuosa a un ambiente menos polar en el interior de la micela. Si un hidrfobo est qumicamente unido al otro extremo de un surfactante no inico, se forma un simple modificador reolgico asociativo. Sin embargo, debido a que el modificador reolgico tiene los dos extremos hidrofbicos, no se favorece el proceso de formacin de micelas y estas no pueden observarse salvo por ciertas formas qumicas a extremadamente bajas concentraciones. En este caso, las molculas asociativas se agregan en una red tridimensional que inhibe el flujo y eleva la viscosidad de la solucin acuosa o pintura. La fuerza impulsora es similar a la comentada para la formacin de micelas. A pesar de que cada tipo de polmero posee un peso molecular ptimo, los modificadores reolgicos asociativos no requieren un alto peso molecular. Para ser comercialmente viables usualmente tienen unas pocas unidades hidrfilas-hidrfobas repetidas para incrementar su peso molecular y as incrementar la contribucin hidrodinmica y tambin la eficiencia de asociacin. Otro aspecto de estos espesantes es su interaccin con los componentes coloidales en la formulacin de una pintura. Siempre que haya presente partculas de ltex o pigmentos hidrofbicos, los extremos hidrfobos del modificador reolgico asociativo pueden adsorberse a la superficie de las partculas hidroflicas, lo que resulta en un incremento de la viscosidad del sistema y en una posible modificacin de la reologa. La fuerza de la asociacin es importante, y dependiendo de ella, un polmero puede inducir a muchos tipos de equilibrios de fase incluidos restricciones de volumen no asociativas y floculaciones asociativas. A pesar de que las interacciones hidrofbicas son el mecanismo Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 218
preponderante de asociacin, hay evidencias que sugieren la presencia de un mecanismo adicional que es ms bien de naturaleza hidroflico; se propone para la asociacin hidrfila una interaccin ion-dipolo entre los grupos carboxilo de la superficie del ltex con el segmento de xido de polietileno del modificador reolgico. IV.9.5.1 Tipos de aditivos reolgicos - Aditivos reolgicos convencionales En general son polmeros que no presentan ningn tipo de modificacin hidrofbica, es decir que no tienen un mecanismo asociativo de funcionamiento); sus principales mecanismos de espesamiento son el hidrodinmico y el floculativo. En general, reaccionan con el agua e incrementan rpidamente su viscosidad. Se subdividen en polmeros de origen biolgico (polisacridos) y en emulsiones sintticas alcalinas. Los polisacridos, a su vez, se pueden clasificar en celulsicos modificados, en derivados de la goma guar, en bio-polmeros y en emulsiones espesantes alcalinas. Los celulsicos modificados son an ampliamente empleados para la formulacin de pinturas base acuosa, a pesar de la irrupcin en el mercado de los aditivos reolgicos asociativos. Debido a que la celulosa forma una cadena derecha y rgida tiene fuertes puentes de hidrgeno inter e intra moleculares, el polmero en s es altamente cristalino e insoluble en agua; por este motivo se le realizan modificaciones qumicas que la convierten en polmeros amorfos solubles en agua. Se pueden mencionar la carboximetilcelulosa de sodio (CMC), la carboximetilhidroxietil celulosa (CMHEC), la hidroxietil celulosa (HEC), la hidroxipropilmetil celulosa (HPMC) y la metilcelulosa (MC) como las de mayor difusin. La ms comunes son la CMC (comportamiento tixotrpico) y la HEC (caracterstica pseudoplstica); a lo largo del tiempo se han desarrollado varios grados de agentes celulsicos y adems variedades altamente resistentes a los microorganismos en el envase (particularmente bacterias). El uso en la preparacin de los ltices es muy variado; generalmente se prefiere preparar un gel en agua al 2% en peso, incorporar los aditivos (humectantes, dispersantes y una parte de los biocidas), dispersar los pigmentos y extendedores a alta velocidad de corte en un flujo laminar y luego, reduciendo las rpm, agregar la emulsin; finalmente se adiciona el resto del gel, los biocidas remanentes y se ajusta el contenido de slidos. La hidroxipropil guar (HPG) es una modificacin de la goma guar que se obtiene de las semillas de algunas plantas. Produce pinturas ms pseudoplsticas en relacin a las generadas con el empleo de los Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 219
derivados celulsicos, inclusive la HEC. En general presenta soluciones muy estables pero es menos bio-resistentes que los modernos aditivos celulsicos modificados.. Los bio-polmeros exhiben un uso muy limitado y se diferencian de los anteriores porque son producidos que actan enzimticamente y no por modificaciones qumicas. Su sntesis se lleva a cabo en una fermentacin empleando bacterias o levaduras. Las principales ventajas de los bio-polmeros es su capacidad para formar sistemas estables, para tolerar el agregado de sales y mantener la viscosidad estable en un amplio rango de temperaturas. Por su parte, las emulsiones espesantes alcalinas estn basadas en polmeros que tienen una larga cadena acrlica con grupos carboxilato espaciados a lo largo de la cadena. En la emulsin estn estabilizadas a bajos pH (usualmente 3) y son lquidos de baja viscosidad, fcilmente manejables. Cuando se neutralizan a un pH por encima de 7 con una base (usualmente se emplea amonaco), la viscosidad de la fase acuosa aumenta debido a que se produce una repulsin de los grupos carboxilato. Por variacin del peso molecular y de la forma del polmero acrlico es posible alterar ligeramente la reologa alcanzada. Estos espesantes ofrecen algunas ventajas con respecto a los celulsicos en lo referido a que presentan una ms fcil manipulacin durante la produccin, no son susceptibles a ataques microbiales y poseen un menor costo pero son ms sensibles al agua que los celulsicos. - Aditivos reolgicos asociativos Qumicamente son polmeros modificados hidrofbicamente; en la actualidad hay tres tipos comerciales: los sintticos no inicos modificados hidrofbicamente (HNS), los celulsicos modificados hidrofbicamente (HMC) y las emulsiones alcalinas tambin modificadas hidrofbicamente (HASE). El mecanismo de accin en fase agua es por asociacin con otras especies presentes en la pintura. Los factores que influyen en el comportamiento de la reologa cuando son fundamentalmente el volumen de slidos, el tipo de ltex, el tamao de partcula del ltex y su distribucin, los grupos cidos presentes en la superficie de la partcula, los surfactantes y los coalescentes. Los dos tipos ms importantes de aditivos asociativos son los siguientes: - Los basados en uretano hidrofbicamente modificado con xido de etileno (HEUR), como subclase de los HNS. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 220
- Las emulsiones alcalinas hidrofbicamente modificadas (HASE). Los modificadores HEUR comprenden a productos de bajo peso molecular; usualmente se los conocen como espesantes de uretano. Las molculas poseen los dos extremos de naturaleza hidrofbica (grupos poliuretano) mientras que el centro es de naturaleza hidroflica (xido de etileno). El crecimiento de los aditivos de poliuretano se debe a la construccin de una red tridimensional; por la naturaleza hidrofbica de los grupos dispuestos en los extremos de la cadena se pueden formar micelas por interacciones asociativas. As, un extremo puede participar de una micela y el restante formar un enlace con otra micela produciendo la citada red tridimensional. Adems de las interacciones hidrfugo-hidrfugo, se presenta un enlace de hidrgeno entre las funciones uretano que contribuyen a incrementar la viscosidad. Cuando se adiciona un surfactante las molculas actan en una forma similar a la de los hidrfobos y tienden a ser adsorbidas sobre las partculas en emulsin. Compiten con los hidrfobos, resultando en un ms bajo nivel de asociacin; cuanto ms alto es el contenido del surfactante ms bajo resulta el grado de asociacin. Esto se traduce en una considerable cada en la viscosidad a bajas velocidades de corte mientras que la viscosidad a altas velocidades no se modifica. El grado de cada de la viscosidad depende de la cantidad y del tipo de surfactante; niveles tan bajos como 0,1-0,2% tienen efecto considerable sobre la viscosidad a bajas velocidades. Si esta ltima es alta, la viscosidad no se ve afectada por estos agregados; se considera que es dependiente de la concentracin del hidrfobo en la fase acuosa pero no de la asociacin con otras partculas. As resulta posible controlar la viscosidad a altas y bajas velocidades de corte en forma independiente. Los modificadores uretnicos pueden ser usados en cualquier tipo de pinturas acuosas. Son no inicos y por lo tanto independientes del pH. Pueden ser incorporados en cualquier etapa de preparacin de la pintura. Los modificadores HASE (emulsiones espesantes alcalinas hidrofbicamente modificadas) tienen los grupos hidrfobos a lo largo del polmero; como todos los aditivos ASE (alkali swellable emulsions) son aninicos y con un pH superior a 7. Su mecanismo de accin se basa en una repulsin de los carboxilatos a lo largo de la cadena y en adicin los hidrfobos interactan con las partculas de la emulsin formando una malla que previene que la floculacin ocurra. En este caso la adicin de cosolventes y Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 221
surfactantes no contribuye a la disminucin de la viscosidad a bajas velocidades de corte y adems se incorporacin no es necesaria ya que se puede seleccionar entre los existentes un agente reolgico que ocasione la programada modificacin de la reologa. La incorporacin de estos compuestos es muy fcil ya que poseen una baja viscosidad y ocasionan un instantneo incremento de la viscosidad. Pueden ser empleados en una gran variedad de pinturas; la excepcin est dada por las pinturas para exterior formuladas con ligantes de baja calidad. En este caso no presentan buena resistencia al agua y es aconsejable el empleo de agentes uretnicos en combinacin con agentes celulsicos. Adems, los HASE tienen una tendencia mayor que los uretnicos para adsorberse sobre la superficie de pigmentos debido a la atraccin de los grupos carboxilato. Por este motivo cuando se formulan con este tipo de aditivo se debe asegurar que un adecuado nivel de agente dispersante est presente para disminuir este efecto y asegurar una buena estabilidad de la viscosidad durante el almacenamiento en el envase. En general los agentes ASE son los menos costosos, los HASE y los celulsicos tienen un costo similar y los uretnicos son los ms caros. La mayor eficiencia de los agentes uretnicos justifica la mayor calidad de las pinturas que los poseen mientras que las pinturas de menor calidad tienden a usar agentes HASE, celulsicos o una combinacin de los dos.
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Captulo V. Disolventes y diluyentes
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CAPTULO V. DISOLVENTES Y DILUYENTES V.1 DEFINICIONES Y CLASIFICACIN Los solventes y diluyentes usados en la formulacin y fabricacin de pinturas y recubrimientos de base no acuosa son compuestos orgnicos de bajo peso molecular. En general, los solventes deben ser voltiles bajo las condiciones particulares en que se forma la pelcula. Sin embargo, tambin existen los reactivos, los que se definen como aquellos que producen una reaccin qumica durante la formacin de la pelcula para convertirse en parte del ligante, perdiendo en consecuencia sus propiedades como solvente. Estos materiales se pueden clasificar en compuestos hidrocarbonados y compuestos oxigenados. Los compuestos primeros incluyen tanto a los de tipo aliftico como a los aromticos; por su parte, los solventes oxigenados tienen un rango mucho ms amplio en el sentido qumico ya que abarcan teres, cetonas, steres, ter-alcoholes y alcoholes simples. Resulta oportuno mencionar que los hidrocarburos clorados y las parafinas nitrogenadas son menos frecuentemente empleados en la industria de la pintura y recubrimientos. El motivo del empleo de estos materiales de bajo peso molecular en pinturas lquidas est implcito en sus nombres. La influencia de los solventes en las propiedades de las pinturas y sistemas de pinturas normalmente est subestimada. As, un solvente solubiliza el material formador de pelcula de una pintura o recubrimiento (material polimrico con un eventual plastificante externo) formando una verdadera solucin (dispersin molecular). En cambio, los diluyentes se incorporan a las pinturas y revestimientos, entre otras cosas, para ajustar su viscosidad a los efectos de controlar la sedimentacin de los pigmentos y extendedores en el envase, optimizar la posible penetracin del producto en sustratos absorbentes, otorgar los requerimientos de aplicacin segn el mtodo seleccionado, controlar el flujo de la pintura hmeda sobre el sustrato para obtener un filme con adecuadas caractersticas protectoras y decorativas (satisfactorio grado de nivelacin, alta resistencia al escurrimiento en sustratos verticales, elevada adhesin, etc.) y regular el tiempo de secado al tacto y duro (proceso exclusivamente fsico). Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 224
Adems de lo anteriormente mencionado los solventes tambin modifican la tensin superficial y en consecuencia la interfasial pigmento/vehculo, aspecto que incide en forma significativa sobre la eficiencia de la dispersin ya que compiten con el material formador de pelcula y con los aditivos dispersantes por los espacios de adsorcin en la superficie del pigmento, inciden sobre el brillo inicial de la pelcula y finalmente, los solventes tambin pueden afectar las propiedades mecnicas de un film de pintura. Esto ltimo puede atribuirse a muchos factores; dependiendo del poder solvente del sistema puede permitir la alineacin de las molculas del material formador de pelcula o bien tambin puede prevenirla. Algunos solventes pueden reaccionar parcialmente con el polimrico y reducir en consecuencia la densidad de entrecruzamiento, produciendo flexibilizacin interna; otros, en cambio, pueden ser retenidos en el interior de la pelcula seca y actuar como plastificante externo. Se concluye que resulta conveniente mencionar que raramente se utiliza solo un disolvente debido a que el doble requerimiento de solvencia y al velocidad de evaporacin buscados entre las propiedades del mismo hace necesario frecuentemente la formulacin de una mezcla solvente. Las variables a considerar para la correcta la seleccin de la mezcla solvente son su solvencia o poder de disolucin, la viscosidad, el punto de ebullicin o el rango de ebullicin, la velocidad de evaporacin, el flash point, la naturaleza qumica, el olor, la toxicidad, tensin superficial y obviamente el costo. Un resumen del contenido de solventes en diferentes composiciones es la siguiente: - Productos en polvo y basados en silicatos alcalinos, 0,0 % - Pinturas en emulsin (ltices) para interiores (agentes coalescentes), entre 0 y 2% - Pinturas en emulsin (ltices) para exteriores (agentes coalescentes) e enduidos de resinas sintticas, entre 3 y 5% (en productos econmicos puede alcanzar an valores mayores) - Productos para aplicacin por electrodeposicin, entre 1 y 4% - Formulaciones industriales de base acuosa, entre 3 y 18% - Composiciones de alto contenido de slidos, entre 20 y 30%
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- Pinturas alqudicas, epoxdicas, poliuretnicas, fenlicas, etc., entre 40 y 55%
V.2 CARATERIZACIN DE LOS SOLVENTES V.2.1 Uniones por puentes de hidrgeno Un gran nmero de compuestos orgnicos se usan como solventes en recubrimientos, solos o bien mezclados con otros lquidos. Estos usualmente se clasifican en tres categoras, dependiendo del tipo de unin por puentes de hidrgeno: Solventes con uniones por puentes de hidrgeno dbiles. Pertenecen a este grupo fundamentalmente los hidrocarburos y tambin los denominados hidrocarburos clorados. Los hidrocarburos, a su vez, pueden subdividirse en dos grandes grupos, alifticos y aromticos. Estos en general son qumicamente muy resistentes y muestran un buen poder disolvente para materiales formadores de pelcula relativamente no polares como aceites minerales, muchos aceites grasos, ceras y parafinas. Tambin disuelven algunos polmeros polares como el cido poliacrlico, metacrilato de polibutilo o ter de polivinilo. Sin embargo, muchos otros materiales formadores de pelcula son insolubles en ellos. Entre los hidrocarburos alifticos, se pueden mencionar los aguarrases con punto de ebullicin especial; estos son fracciones refinadas de petrleo que poseen un flash point por debajo de los 21C (por lo tanto, deben procesarse solo en reas a prueba de explosin) y un rango de ebullicin fijo. Se emplean en pinturas de secado rpido. Por su parte, los aguarrases especiales tiene un flash point como mnimo de 21C; son tambin conocidos como aguarrases minerales. Estos se usan principalmente como disolvente para pinturas a base de resinas alqudicas y como diluyente en productos formulados con caucho clorado; pueden contener un bajo porcentaje de hidrocarburos aromticos. Los hidrocarburos cicloalifticos estn ubicados entre los alifticos y los aromticos en trminos de su poder disolvente; son miscibles con la mayora de los solventes orgnicos pero son insolubles en agua.
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Pueden solubilizar resinas susceptibles de ser disueltas en hidrocarburos alifticos y adems a resinas alqudicas, bitmenes, etc. Finalmente, el aguarrs de trementina es una mezcla de hidrocarburos alifticos; son obtenidos por destilacin a partir de varias conferas. Tienen en mayor poder disolvente que los aguarrases minerales y se usan en pinturas basadas en resinas alqudicas como solventes de alto punto de ebullicin. Los hidrocarburos aromticos son generalmente ms caros que los solventes alifticos pero tienen un mayor poder disolvente. Pueden solubilizar resinas alqudicas, polisteres saturados, poliacrilatos, polmeros de vinilo y muchas resinas menos polares. Por razones toxicolgicas el benceno no se usa como solvente en pinturas. Comnmente se usa tolueno y en particular xileno, el que es uno de los solventes ms importantes en pinturas; el xileno es un mezcla de los varios ismeros de dimetil benceno con una pequea porcin de tolueno y altas cantidades de etil benceno. El tolueno y el xileno se emplean principalmente para pinturas formuladas con resinas alqudicas, caucho clorado y en algunos casos en aquellas curadas trmicamente basadas en resinas fenlicas o de amino formaldehdo. Los hidrocarburos clorados no se usan ms en la industria de la pintura, a pesar de que su polaridad los convierte en un buen para muchas resinas. El diclorometano todava se lo incluye en removedores de pintura, pero tambin est siendo reemplazado por sistemas acuosos por razones ecolgicas. Solventes con uniones por puentes de hidrgeno moderadamente fuertes. Entre este tipo de solventes, las cetonas y los steres son ampliamente seleccionados en la formulacin y elaboracin de pinturas y recubrimientos. El grupo funcional caracterstico es el carbonilo (=C=O), el que les confiere la propiedad de actuar como aceptores de hidrgeno; generalmente exhiben un excelente poder disolvente. En general, las cetonas son usualmente ms econmicas que los steres. Las cetonas son translcidas y exhiben un fuerte olor caracterstico; aquellas de bajo peso molecular (por ejemplo, la acetona y la metil etil cetona) disuelven resinas polares y un conjunto importante de materiales polimricos menos polares; por otro lado, las de alto peso molecular presentan una mayor caracterstica correspondiente a los hidrocarburos, lo que las convierte en buenos solventes para resinas no polares. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 227
La metiletilcetona presenta un reducido punto de ebullicin, razn por la cual se la emplea en reemplazo del acetato de etilo; por su parte, la metil isobutil cetona de punto de ebullicin intermedio y la metil amil cetona de alto punto de ebullicin y excelente poder disolvente se usan frecuentemente para pinturas. En lo referente a los steres, se puede mencionar que en general son lquidos neutros y claros. Su elevado poder disolvente disminuye para sustancias polares a medida que la cadena hidrocarbonada crece, pero aumenta paralelamente para resinas menos polares. En general, los steres de menor peso molecular son solubles en agua. Preferentemente son empleados en reemplazo de las cetonas ya que presentan un olor frutal caracterstico ms agradable, particularmente los acetatos; as, por ejemplo, el etil acetato es el ms importante para pinturas de secado rpido como las basadas en nitrato de celulosa y tambin en la formulacin de sistemas poliuretnicos. Otro de los steres ms empleados, con punto de ebullicin ms elevado que el etil acetato debido a su mayor peso molecular, es el butil acetato; este exhibe una cintica de vaporizacin que permite la formacin de pelculas sin pinoles, adecuada nivelacin, etc. La mezcla conformada por butil acetato, xileno y butanol es frecuentemente seleccionada, en diferentes relaciones segn la naturaleza del material formador de pelcula, dado que presentan un adecuado poder disolvente; adems, la reducida viscosidad de esta mezcla la convierte en muy adecuada para su empleo como solventes auxiliares en pinturas de alto contenido de slidos. El acetato de butil glicol es miscible con solventes orgnicos pero no con agua; tiene un alto punto de ebullicin y mejora sensiblemente el comportamiento reolgico en pinturas horneables. Por su parte, el acetato de etil diglicol se usa en la industria automotriz y en la del pre-pintado de bobinas (coil-coatings) para mejorar el flujo y evitar el ampollamiento. Los steres no deben usarse como solventes para resinas que poseen grupos amino primarios o secundarios ya que se corre el riesgo de formacin de amidas por aminlisis. En pinturas de base acuosa hay un riesgo adicional de saponificacin o aminlisis debido a las aminas usadas como agentes neutralizantes. Por otro lado, los teres son menos empleados para formular pinturas por su alta volatilidad, excepto los teres de glicol que por lo contrario se incluyen en numerosas composiciones. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 228
Solventes con uniones por puentes de hidrgeno fuertes. Los alcoholes se seleccionan cuando el sistema requiere solventes que reaccionen como dadores y aceptores de hidrgeno en las uniones por puentes de hidrgeno. Su poder disolvente depende de la longitud de la cadena hidrocarbonada no polar y de la posicin de los grupos hidroxilo. Los alcoholes de menor peso molecular como el metanol y el etanol tienen un elevado poder disolvente para los materiales formadores de pelcula con caractersticas polares (resinas fenlicas y de amido formaldehdo, derivados de la celulosa y acetato de polivinilo). No disuelven sustancias no polares ni dbilmente polares. En el caso de alcoholes de alto peso molecular, el poder disolvente de resinas polares disminuye a medida que la cadena hidrocarbonada aumenta; sin embargo, se seleccionan principalmente como diluyentes de los correspondientes acetatos. Estos alcoholes tambin se incluyen en formulaciones tipo top coats aplicados sobre un primer no reactivo, ya que su moderado poder disolvente no lo ablanda ni lo re-disuelve. En la industria de la pintura se usan principalmente los alcoholes relativamente voltiles hasta el butanol. As, por ejemplo, el n-butanol u otros alcoholes de bajo peso molecular miscibles con el agua en ciertas proporciones, son usados para solubilizar por ejemplo resinas alqudicas para elaborar productos diluibles con agua. Los teres de etiln y propiln glicol son buenos solventes para muchas resinas polares debido a sus grupos funcionales caractersticos; en general, son miscibles con un gran nmero de solventes tanto polares como no polares. El grupo hidroxilo los hace tambin miscibles con agua y por ello son ampliamente usados como co-solventes y agentes coalescentes en pinturas de base acuosa o en sistemas diluibles con agua. Su empleo est ligeramente restringido por su relativamente baja volatilidad.
V.3 SOLVENTES EN PINTURAS V.3 1 Solventes en pinturas con baja y media cantidad de slidos Como se mencionara, el perfil reolgico de una pintura a diferentes velocidades de corte indican muchas propiedades de la misma (a baja perturbacin, nivelado, escurrimiento, etc.; a valores intermedios, agitacin manual, bombeado, tendencia a salpicar durante la Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 229
aplicacin, etc.; a elevada velocidad especfica, aplicabilidad, capacidad de transferencia, etc.) y depende en gran medida de la mezcla solvente empleada. Adems, para una dada temperatura involucrada en la operacin de formacin de pelcula, el tiempo de secado est fuertemente influido por la composicin del solvente. Aquellas mezclas con componentes de bajo punto de ebullicin pueden generar un secado forzado, es decir con defectos en la formacin de la pelcula; por su parte, los de punto de ebullicin medio permanecen en la pelcula de pintura por lapsos adecuados y por lo tanto podran conducir a la formacin de un perfecto filme. Finalmente, los solventes con alto punto de ebullicin podran causar la formacin de pelculas con otras potenciales fallas, particularmente la fijacin de materiales en suspensin generadores de indeseables discontinuidades y pobre efecto decorativo. La composicin aproximada de una mezcla de solventes, para una pintura de caractersticas termoplsticas, que forma pelcula a temperatura ambiente, es la siguiente: 45% de bajo punto de ebullicin, 45% de medio punto de ebullicin y finalmente 10% de alto punto de ebullicin.
V.3 2 Solventes en pinturas de alta cantidad de slidos Estas pinturas tienen generalmente aproximadamente la mitad de solvente que la que contienen los productos convencionales. Como consecuencia de esto, los solventes seleccionados deben ser capaces de reducir significativamente la viscosidad del vehculo incluso cuando son agregados en pequeas cantidades. Los materiales formadores de pelcula aptos para formular pinturas con alta cantidad de slidos exhiben bajo peso molecular medio y alto contenido de grupos funcionales polares. Por ello, es imposible determinar con precisin los lmites del rango de solubilidad del material formador de pelcula y adems por la misma razn es muy dificultoso estimar la influencia de la composicin del solvente en las interacciones material formador de pelcula/solvente. Para obtener buenas propiedades de flujo es esencial incluir solventes de alto punto de ebullicin con buen poder disolvente.
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Por esta razn el butil acetato y el butanol son ampliamente usados en pinturas con alto contenido de slidos, usualmente en combinacin con teres de glicol.
V.3.3 Solventes en pinturas al agua Las modernas pinturas de base acuosa contienen entre el 0,1 y hasta el 15,0% de solvente auxiliar (conocido como co-solvente). En presencia del material formador de pelcula, el co-solvente debe ser totalmente miscible con agua. En muchos casos, estos solventes reducen la formacin de espuma en el momento de la aplicacin, tienen una influencia favorable durante el secado de la pelcula y tambin previenen la ebullicin masiva del solvente durante el horneado. Para alcanzar el mejor poder disolvente posible a travs de toda la fase de formacin de la pelcula, los solventes auxiliares deben abandonar el filme simultneamente con el agua. En ciertas composiciones, el co-solvente forma un azetropo con el agua y por lo tanto se eliminan conjuntamente durante el secado a temperatura constante hasta que se evapore totalmente el co-solvente (la composicin del sistema solvente/co-solvente no necesariamente coincide con la composicin del azetropo). Los co-solventes ms importantes empleados para pinturas base acuosa son teres de glicol; entre ellos se pueden mencionar el butil glicol y el metoxi propanol. Resulta oportuno mencionar que los steres no deben incluirse en pinturas base acuosa porque se saponifican con el agente neutralizante (amonaco en productos econmicos o derivados del amonio en pinturas de mejor calidad). Tambin en los ltices (dispersiones acuosas con el material formador de pelcula como fase discontinua) se emplean solventes orgnicos en pequeas cantidades como agentes coalescentes y tambin como controladores del flujo. Para asegurar la adecuada formacin del filme, los agentes coalescentes necesitan permanecer en l por ms tiempo que el agua: el filme se mantiene relativamente blando mientras todava contiene solvente. Debido a que la velocidad de evaporacin del agua est fuertemente influenciada por la humedad relativa, en condiciones de alta humedad Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 231
relativa todos los solventes orgnicos, incluso aquellos de alto punto de ebullicin, pueden tericamente dejar el filme de pintura antes que el agua y, de este modo, impedir su adecuada formacin. Por esta razn, la composicin de la mezcla solvente que produce las mejores condiciones de formacin de la pelcula debe determinarse experimentalmente para cada caso en particular (temperatura y humedad relativa del medio ambiente de aplicacin).
V.4 PRINCIPALES PROPIEDADES DE LOS SOLVENTES V.4.1 Poder solvente - ndices de solubilidad La mezcla solvente debe tener la capacidad de solubilizar el material formador de pelcula. Se conocen y por lo tanto se emplean con frecuencia diferentes parmetros para determinar el poder solvente de una determinada sustancia. Primeramente se puede mencionar el nmero Kauri-butanol KB para hidrocarburos; este define la cantidad mxima de solvente que puede agregarse a una solucin de resina Kauri (se extrae de una especie de conferas, la Agathis australis) en butanol sin producir turbidez. Dado que la resina es insoluble en hidrocarburos, cuanto ms cantidad de solvente se puede incorporar mayor es su poder solvente; resulta oportuno mencionar que este mtodo esta estandarizado por ASTM. Otro ndice similar es el nmero de cera; este indica tambin la cantidad mxima de solvente en consideracin que puede incorporarse a una solucin de cera en benceno sin generar turbidez. Por su parte, en punto de anilina se refiere a la mnima temperatura en la que volmenes iguales de solvente a ensayar y anilina son completamente miscibles. Para estimar la solubilidad de un polmero usualmente se emplea el concepto grado de solubilidad; este contempla el mnimo porcentaje de tolueno que debe agregarse a una mezcla del polmero y n-dodecano, en relacin 10/90 en volumen, para obtener una solucin lmpida. Una mayor solubilidad se correlaciona con una menor cantidad de tolueno a incorporar para alcanzar el citado estado final. Para soluciones de materiales polimricos en solventes orgnicos, se estima frecuentemente la solubilidad mutua; as, el nmero de Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 232
heptano representa la cantidad mxima de n-heptano que puede adicionarse a una solucin polmero/solvente sin que esta deje de ser lmpida. Los ndices citados anteriormente tienen la ventaja de aportar valiosa informacin sobre el poder solvente, pero carecen de una base terica y adems ignoran el hecho que cada solvente resulta ms o menos afn a determinada resina o tipo de resina por su naturaleza qumica, tamao molecular y polaridad. Se concluye que por lo arriba mencionado resulta de significacin estudiar la termodinmica de la solvatacin; en este captulo se desarrolla un anlisis de los estudios realizados por Hildebrand, Hansen y Teas.
- El parmetro de Hildebrand La disolucin espontnea de un soluto en un solvente (dispersin molecular), se desarrolla en aquellos casos en que la variacin de energa libre G es negativa; resulta conveniente recordar que esta se define como la diferencia entre la variacin entlpica del proceso H y el calor reversible expresado como TS, donde S representa la variacin entrpica. Los solventes lquidos presentan un gran desorden (elevada entropa) y una gran libertad molecular que les permite incluso escapar fcilmente de la fase lquida hacia la fase vapor. Los polmeros en cambio, a causa de su gran tamao y forma, tienen una capacidad de movimiento molecular mucho ms restringido. Los polmeros en general se encuentran en estado amorfo y su disolucin puede considerarse como una simple mezcla. El material polimrico, en presencia de las pequeas molculas de solvente, adquiere una mayor libertad y la posibilidad en consecuencia de reordenarse; esto implica un aumento de entropa, lo que a su vez conduce a un valor negativo de la energa libre (proceso espontneo y termodinmicamente irreversible). Por otro lado, para separar las molculas del solvente debe emplearse una determinada cantidad de energa, la que tiende a aumentar (y a hacer positivo) el valor de la energa libre. De este modo, la disolucin ser posible solo si la energa necesaria para separar las molculas del solvente es pequea en comparacin con la variacin entrpica que presenta el polmero a una temperatura dada.
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La densidad de energa de cohesin (CED) es una medida de la energa necesaria para separar las molculas, tanto durante la evaporacin como en la desolvatacin. La relacin propuesta es CED = (Hvap RT) / Vm, donde Hvap es el calor de vaporizacin, R la constante de los gases ideales, T la temperatura absoluta y Vm el volumen molar. A su vez, Hildebrand propuso un parmetro de solubilidad , igual a la raz cuadrada de la energa necesaria para separar las molculas entre s en un volumen dado. Acorde con esta teora, la similitud de los parmetros de solubilidad de dos sustancias conduce a una elevada miscibilidad entre ellas. Por otro lado y en lo referente a un proceso de solvatacin, la variacin de entalpa involucrada est dada por H = 1 2 (12)2, donde 1 y 2 son respectivamente los volmenes parciales del solvente y del soluto. El anlisis de esta expresin indica que una menor diferencia de los parmetros de solubilidad del soluto y del solvente (valor ms bajo de H) aumenta la posibilidad de que ellos resulten miscibles (G < 0). Analizando la expresin G = H TS), se concluye que ello depende de la magnitud del calor reversible involucrado en el proceso, es decir del producto de la variacin entrpica (que ya se haba establecido como positiva) por la temperatura. El parmetro de Hildebrand se puede relacionar con los otros ndices de solubilidad inicialmente desarrollados. As, por ejemplo, la correspondencia con el nmero de Kauri-butanol KB est dada por la ecuacin = 0,04 KB + 14,2, donde se debe expresar en MPa0,5. Resulta oportuno mencionar que esta relacin se cumple aproximadamente para solventes con nmeros de Kauri-butanol mayores a 35; para aquellos con valores menores se deberan realizar correcciones por el tamao molecular. Este parmetro, al igual que los ndices enumerados inicialmente, tiene la ventaja de caracterizar especficamente un solvente considerado. Adems, adicionalmente tambin ofrece informacin sobre los solutos, en un mismo formato, lo que permite inferir fcilmente la solubilidad entre ambos. Como se mencionara anteriormente, para valores de (correspondientes al solvente y al soluto) no muy diferentes entre s, resulta altamente probable que conformen una solucin homognea, es decir una verdadera dispersin molecular. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 234
Sin embargo tiene las mismas limitaciones que los otros ndices, en cuanto a que no predice la selectividad de los solventes. Esto indica que a su vez resulta necesario definir mejores modelos para predecir la solubilidad de un polmero en diversos solventes. - Fuerzas de atraccin intermoleculares y su relacin con la solubilidad: modelo de Hansen y tringulo de solubilidad de Teas Las citadas diferencias entre el parmetro de solubilidad de Hildebrand y los datos experimentales motivaron a diferentes investigadores a estudiar las variables involucradas. Algunos de ellos concluyeron que en realidad las fuerzas de atraccin intermoleculares no corresponden a un parmetro nico ya que presentan diferente naturaleza y por lo tanto no deben agruparse en un nico parmetro unidimensional. Las fuerzas de atraccin intermolecular, tambin llamadas con frecuencia de van der Walls, agrupan fenmenos diferentes; se las puede clasificar en fuerzas de London o fuerzas de dispersin (originadas por la presencia de dipolos transitorios), en fuerzas polares (estudiadas por Kenson, interaccin dipolo-dipolo y las investigadas por Debye, dipolo-dipolo inducido) y en puentes de hidrgeno (producidas en las molculas que posean un tomo de hidrgeno unido a un elemento muy electronegativo como ser O, N o F). El estudio de estas fuerzas de atraccin corrobor la idea que a mayor similitud entre las fuerzas predominantes en el soluto y en el solvente la solubilidad resulta creciente. Los estudios implementados por Hansen concluyeron que en realidad el parmetro de Hildebrand se debe a la suma de los tres tipos de interacciones antes mencionadas. La ecuacin que interpreta el fenmeno, conocido como modelo de Hansen, es 2 = p2 + d2 + h2, donde es el parmetro de solubilidad total de Hildebrand, p el componente polar, d la variable que interpreta la dispersin molecular y el factor que representa los puentes de hidrgeno. Este modelo permite disponer de un sistema de coordenadas tridimensional que ubica los parmetros citados (p, d y h) en cada uno de los ejes. La solubilidad de un polmero en un solvente est dada por la distancia D entre los puntos correspondientes en este espacio tridimensional; si la citada D resulta menor que un radio R caracterstico del polmero la miscibilidad es total en todas las relaciones, si es igual o similar resultan parcialmente miscibles y si es mayor implica insolubilidad. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 235
La ecuacin propuesta por Hansen para calcular la citada distancia es D = [4(d)2 + (p)2 + (h)2]1/2, donde los corresponden a las diferencias correspondientes a cada componente del modelo propuesto por Hansen para el soluto y el solvente. Finalmente, resulta oportuno describir el mtodo por el cual se determinan los componentes de este sistema. Primeramente se debe definir el trmino homomorfo: esta es una sustancia que tiene igual estructura molecular que la que se considerando; al homomorfo no polar se le asigna el total de las fuerzas de dispersin. Por ejemplo, para estudiar el n-octanol se elige como homomorfo no polar al n-octano y el valor del parmetro de Hildebrand para el hidrocarburo se lo considera como el valor de la componente de dispersin de Hansen. El resto de las componentes se obtiene posteriormente por mtodos de ensayo y error sobre numerosos polmeros y solventes como as tambin de acuerdo a la evidencia experimental. La estimacin de solubilidad basada en los parmetros de Hansen es una de las ms precisas y posee una slida base terica, razn por la cual constituye un excelente mtodo. Sin embargo, resulta poco prctico debido a la dificultad de realizar y ms an de visualizar las figuras tridimensionales. Teas resolvi la desventaja prctica del mtodo de Hansen mediante el uso de los parmetros fraccionales fd, fh y fp, definidos como su propio nombre lo indica por fd = 100 d /(p + d +h), fh = 100 h / (p + d +h) y fp = 100 p / ((p + d +h). Estos se grafican en un tringulo equiltero; obviamente la suma de estos tres parmetros es siempre igual a 100. Su empleo es el que corresponde a este tipo de grficos, en los que se ubican las ventanas de solubilidad de los polmeros. Para las mezclas de solventes se pueden estimar estos parmetros como la media aritmtica de los solventes puros, considerando las proporciones en la que se encuentran en el sistema considerado.
V.4.2 Viscosidad El perfil de viscosidad es una propiedad de fundamental importancia en la tecnologa de pinturas y recubrimientos. Como anteriormente se mencionara, influye sobre una enorme cantidad de propiedades de la pintura lquida y como consecuencia de ello sobre la pelcula seca.
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El comportamiento reolgico de las pinturas es finalmente ajustada con la incorporacin de aditivos reolgicos adecuados para cada sistema (Captulo IV), por lo que la influencia del solvente es relativa. En realidad, el perfil de la viscosidad de una pintura resulta de la influencia de varios factores, tales como la composicin y naturaleza de la mezcla solvente; tipo, concentracin y peso molecular del material polimrico; forma, rea especfica e ndice de absorcin de aceite de los pigmentos funcionales y pigmentos extendedores; relacin en volumen material formador de pelcula/pigmento; contenido de slidos; tipo y cantidad de aditivos; etc. En general, la viscosidad de una pintura aumenta con el peso molecular del solvente de una serie homloga, a la vez que disminuye el poder solvente. Sin embargo, las comparaciones entre solventes de diferentes series, por otro lado, no parecen correlacionar el poder solvente con la viscosidad. Se observa, sin embargo, que cuando un solvente o una mezcla tienen los parmetros de solubilidad centrados en el rea de solubilidad de una resina se genera un sistema de alta viscosidad; en oposicin a lo anterior, resulta vlido para lograr una baja viscosidad trabajar en el borde del rea de solubilidad. Lo anteriormente mencionado fundamenta que la incorporacin de solventes no polares y con baja afinidad a la resina disminuye la viscosidad de la pintura, an con el riesgo de producir turbiedad. Para considerar la influencia de la concentracin del material polimrico sobre la viscosidad de la solucin, primero resulta conveniente definir la viscosidad relativa r; esta resulta de la relacin de las viscosidades de una disolucin de un polmero y la de la mezcla solvente. El citado valor menos 1 se llama viscosidad especfica sp; por su parte, la viscosidad reducida red o ndice de viscosidad se obtiene dividiendo sp por la concentracin de la disolucin (c). Finalmente, la viscosidad intrnseca [] o ndice de viscosidad lmite se obtiene extrapolando red a una concentracin del polmero igual a cero. Investigaciones realizadas demostraron que la viscosidad intrnseca de una disolucin [] y la viscosidad del producto fundido estn relacionadas con el peso molecular medio del polmero M. Esa relacin est dada por la ecuacin [] = K M, donde la constante de proporcionalidad K es caracterstica del polmero y del disolvente y el exponente es una funcin de la forma de la hlice del polmero en la dispersin molecular. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 237
Usualmente el valor de para la hlice estadstica ideal es 0,5; cabe mencionar que este se incrementa a medida que la hlice se expande en disolventes ms especficos, alcanzando en esos casos valores que oscilan entre 1,8 y 2,0 para una cadena de polmero rgida estirada en toda su longitud y 0,0 para las formas esfricas. Por su parte, el valor de K es muy pequeo; oscila generalmente entre de 10-2 a 10-4 ml/g. Por otro lado, tanto la viscosidad intrnseca de una disolucin como la viscosidad de un producto fundido dependen fuertemente de la temperatura. Esta dependencia puede ser estimada adaptando la ecuacin de Arrhenius para calcular velocidades de reaccin en funcin de la temperatura; as, se obtiene [] = A e E/(RT), donde A es una constante para cada sistema y e E/(RT) es el factor de Boltzmann, con E como el calor de disolucin. Aplicando logaritmos a la ecuacin anterior y graficando log [] versus 1/T se obtiene una lnea recta que muestra valores idnticos a los experimentales. La pendiente de la recta permite calcular el valor de E mientras que de la ordenada al origen se obtiene el valor de la constante A.
V.4.3 Velocidad de evaporacin La velocidad de evaporacin depende de un gran nmero de factores a veces contradictorios entre s; por lo tanto, resulta oportuno desarrollar previamente los siguientes conceptos:
- Presin de vapor de saturacin y punto de ebullicin Un lquido ubicado en un recipiente abierto o extendido en una superficie, se evapora progresivamente hasta que todas las molculas en estado lquido hallan pasado al estado vapor. En cambio, si se cierra hermticamente el recipiente, se establece un equilibrio dinmico entre el lquido y su vapor; despus de cierto tiempo, el vapor alcanza una presin caracterstica para cada lquido a una temperatura determinada: es la llamada presin de vapor de saturacin. En un recipiente cerrado y a una temperatura dada, cuanto mayor es la presin de vapor ms molculas se encuentran en la fase vapor. Por otro lado, en un recipiente abierto, el lquido se evapora por lo tanto con una cintica ms elevada. Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 238
La presin de vapor se incrementa en forma proporcional con la temperatura; as, la temperatura o punto de ebullicin de un lquido puro corresponde al valor de la presin de vapor que es idntica a la actuante sobre la superficie libre del lquido. La ebullicin es en efecto, una forma particular de evaporacin que se produce en el lquido. En una mezcla de solventes, por el contrario, la temperatura a la cual la presin de vapor alcanza el valor de la presin exterior depende de la composicin de la mezcla. Normalmente, el compuesto ms voltil (mayor presin de vapor) es el que se evapora ms rpido y por lo tanto el lquido se enriquece con el compuesto menos voltil. En una mezcla de solventes totalmente miscibles y de comportamiento ideal, la temperatura de ebullicin entonces aumenta progresivamente desde un componente puro hasta el del restante. Sin embargo, si el sistema presenta desviaciones positivas a la ley de Raoult en una magnitud tal que la curva presin de vapor/composicin presenta un mximo, la curva correspondiente del punto de ebullicin exhibe un mnimo. Como a cada temperatura hay una mezcla de composicin particular que tiene una presin de vapor total mayor que la de otra cualquier mezcla, hay una mezcla correspondiente que tiene un punto de ebullicin ms bajo que cualquier otra; los sistemas de este tipo que no son sustancias puras pero que destilan no obstante sin modificar su composicin a una temperatura definida, se llaman mezclas azeotrpicas. Las composiciones y los puntos de ebullicin varan con la presin, dejando en evidencia que no son sustancias puras. Por otro lado, tambin existen mezclas no tan frecuentes en la prctica que presentan notables desviaciones negativas de la ley de Raoult; son sistemas cuyas curvas de presin de vapor/composicin presentan un mnimo y por lo tanto en un diagrama punto de ebullicin/composicin exhiben un mximo. En ese punto, las dos fases (lquido y vapor) conforman tambin un azetropo y tienen exactamente la misma composicin; destilan, por lo tanto, sin cambios en su composicin. Al igual que en el caso anterior, el sistema no corresponde a un compuesto definido. La temperatura de ebullicin es una de las principales propiedades para clasificar los solventes. As, se distinguen entre los de bajo punto de ebullicin (inferior a 100C), los de mediano punto de ebullicin (entre 100C y 150C) y los de alto punto de ebullicin (ms de 150C). Al igual que con las presiones de vapor, no se puede relacionar directamente la temperatura de ebullicin con la velocidad de evaporacin.
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- Calor latente de evaporacin La cantidad de calor necesario para que un gramo de lquido sea convertido totalmente en vapor constante recibe el nombre de calor latente de evaporacin de ese lquido; obviamente, este valor depende de la presin atmosfrica. Se demostr experimentalmente que los valores ms altos de calor latente de vaporizacin lo presentan el agua y los alcoholes; esto se explica desde un punto de vista fisicoqumico por las muy fuertes interacciones intermoleculares que estn presentes en estos compuestos al estado lquido. Por su parte, la fase vapor de estas sustancias presenta solo monmeros a menos que se encuentren en condiciones de presin muy elevadas. Por lo tanto, se requiere la aplicacin al lquido de suficiente calor para romper las cadenas de polmeros presentes en esa fase con el fin de transformarlos en monmeros susceptibles de pasar al estado de vapor; el resultado es un valor elevado del calor latente de vaporizacin. La absorcin de energa trmica para producir la evaporacin de un lquido provoca un descenso de temperatura (efecto cooling), lo cual permite que en algunos casos la humedad del medio ambiente condense en las inmediaciones de la superficie de evaporacin. Este fenmeno, ms acentuado cuando se incluyen solventes de rpida evaporacin, puede generar fallas en la formacin de la pelcula, particularmente si esta contiene substancias sensibles al agua; en estos casos, se observan superficies mates, blanqueamientos y otros defectos pticos. En general y en forma de conclusin segn lo expuesto, resulta conveniente que un solvente presente una elevada presin de vapor de saturacin, un bajo punto de ebullicin y un reducido valor del calor latente de vaporizacin. - La conductividad trmica El calor se transmite por conduccin de un cuerpo caliente a otro ms fro o de una zona de mayor temperatura a otra de menor valor en un mismo cuerpo. La velocidad de la transferencia depende de la conductividad trmica del o de los materiales involucrados. Un solvente para evaporarse, como se mencionara, requiere el calor latente de vaporizacin; si el sistema sustrato/capa de pintura es conductor trmico absorber muy fcilmente del medio ambiente la energa requerida. Se debe reiterar que si la evaporacin ocurre muy Tecnologa de Pinturas y Recubrimientos Pgina 240
bruscamente provocar un fuerte y brusco enfriamiento que puede frenar la continuacin del proceso.
- Velocidad de evaporacin y secado de la pelcula Se ha establecido que el secado de una pelcula de pintura se puede describir como si tuviese lugar en dos etapas bien definidas; resulta oportuno mencionar que ambas tienen lugar en realidad en forma simultnea. La primera depende fuertemente de la facilidad que presenta el solvente para pasar a la fase gaseosa; las principales variables que influyen son el calor latente de evaporacin del solvente, su tensin de vapor, el coeficiente de difusin del solvente en el aire, el movimiento del aire sobre la superficie pintada, etc. La segunda etapa, la cual puede perdurar durante muchos aos, depende fuertemente del coeficiente de difusin del solvente en el sistema; esta es an ms lenta cuando la pintura se aplica sobre sustratos porosos, ya que el solvente absorbido se evapora ms lentamente. Adems, el enfriamiento producido por la absorcin del calor latente de vaporizacin retarda an ms este fenmeno fsico; un mayor espesor de pelcula hmeda aplicada prolonga a su vez el tiempo de secado. V.5 GENERALIDADES SOBRE SEGURIDAD Un factor de significacin para seleccionar un solvente y tambin una mezcla solvente es contemplar la toxicidad, la inflamabilidad y los riesgos de explosin de los mismos. En lo referente a la toxicidad de los solventes, esta se encuentra ampliamente reconocida; se absorben por el aparato respiratorio y tambin a travs de la piel. Una vez que penetran en el organismo se distribuyen por los tejidos y rganos internos dado que exhiben una manifiesta afinidad por los tejidos grasos del organismo, particularmente el sistema nervioso central. En consecuencia, se deben extremar las medidas de seguridad pertinentes para los operarios y controlar sistemticamente su nivel el nivel de polucin ambiental. La toxicidad de los solventes se expresan usualmente a travs de los valores de TLV (Threshold Limit Values); estos hacen referencia a concentraciones mximas admisibles en el aire debajo de las cuales se
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estima que un operario puede estar expuesto diariamente sin causarle efectos adversos. Una categora define la concentracin lmite admisible durante una jornada diaria de ocho horas a la cual pueden estar expuestos los operarios sin consecuencias negativas para su salud (TLV-TWA); otra contempla el nivel mximo para un breve lapso de trabajo, normalmente inferior a los 15 minutos, sin ningn tipo de riesgos (TLV-STEL) y finalmente otra que precisa la concentracin que nunca debe superarse durante la exposicin laboral (TLV-C). Por otro lado, los solventes orgnicos suelen presentar riesgos de inflamabilidad e incluso de explosin. Independientemente de los daos directos, algunos solventes pueden adems eliminar sustancias altamente txicas. El medio de extincin es otro factor a considerar en caso de una conflagracin; no debe emplearse en ningn caso agua cuando se trata de siniestros generados por solventes. Los matafuegos adecuados indican explcitamente que son aptos para combatir fuegos del tipo B (por ejemplo, aquellos basados en dixido de carbono, polvo qumico, etc.). Finalmente, las medidas personales bsicas incluyen, entre otros aspectos, el conocimiento de las caractersticas de las sustancias con la que se trabaja, las que generalmente estn descriptas en la hoja de seguridad del producto; el uso de la proteccin respiratoria adecuada tal como las mscaras diseadas especialmente para esta finalidad; el empleo de la vestimenta, anteojos y guantes apropiados; el desarrollo de la tarea en ambientes bien ventilados a fin de evitar riesgos de inhalacin y de explosin; el alejamiento de toda fuente disipadora de calor o de chispa de los lugares donde se almacenan o se trabaja con disolventes; etc.
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TECNOLOGA DE PINTURAS Y RECUBRIMIENTOS

COMPONENTES, FORMULACIN, MANUFACTURA Y CONTROL DE CALIDAD

TECNOLOGA DE PINTURAS Y RECUBRIMIENTOS

Carlos A. Giudice y Andrea M. Pereyra - edUTecNe

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A. GENERALIDADES Y PRINCIPALES COMPONENTES

Captulo I. Definiciones y caractersticas esenciales

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adhesin en estructuras con proteccin catdica (desprendimiento de gas hidrgeno), etc.

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A. GENERALIDADES Y PRINCIPALES COMPONENTES

Captulo II. Materiales formadores de pelcula

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Figura II.2. cidos presentes en la resina colofonia expuesta al aire

Figura II.3. Reaccin de esterificacin

Figura II.4. Estructura de los cidos grasos saturados

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Figura II.5. Polimerizacin auto-oxidativa

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Tabla II.1. Secatividad de los cidos grasos de los aceites ms importantes

Oleico No secante Ricinoleico

CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2- CH=CH(CH2)7-COOH CH2=CH-(CH2)4-CC-CC-(CH2)7COOH

Licnico Secante rpido Eleosterico

Figura II.6. Dobles ligaduras conjugadas del cido licnico

Figura II.7. cido ricinoleico

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Figura II.8. Ismeros de cadena

Tabla II.2. Composicin aproximada de cidos grasos en aceites vegetales

No secante No secante No secante Semiseca nte Secante Secante

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cido trans-oleico P.F. 43,7 C

cido cis-oleico P.F. 13,4 C

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Tabla II.3. Caractersticas de la colofonia original y desproporcionada

Nmero cido, ASTM D 465/59

Punto de ablandamiento (anillo y bola, ASTM E 28/67) Punto de fusin (capilar), C

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generar los copales sintticos empleados en tintas de secado rpido (offset).

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Figura II.12. Velocidad de disolucin de la resina colofonia original y desproporcionada

Figura II.13. Aceite de ricino

Figura II.14. Reaccin de adicin de halgenos en el aceite de tung

Figura II.15. Estructura de la celulosa

Otros 1* 7 5,7* 5,7*