Electrodos selectivos de iones Los electrodos selectivos de iones son medios de medicin casi ideales debido a su aptitud para

vigilar selectivamente la actividad de ciertos iones en disolucin, tanto continua como no destructivamente no contaminando la muestra y adems no le afecta el color o la turbidez de la misma. Consiste en un proceso de intercambio inico o un fenmeno relacionado, como complejacin o precipitacin, con los sitios activos en la superficie o en la capa hidratada del electrodo. El potencial de un electrodo selectivo de iones est compuesto por dos o ms contribuciones provenientes de los diferentes procesos en las interfases y en el seno del material de la membrana activa. Si ocurre una separacin de cargas entre los iones presentes en una interfase, se genera una diferencia de potencial a travs de la misma. El problema radica en encontrar una interfase cuya composicin favorezca selectivamente un tipo inico sobre todos los dems. E = cte + 0.059/n log acatin E= cte 0.059/n log aanin Los electrodos selectivos de iones miden actividades inicas, la concentracin termodinmicamente efectiva del ion libre. Puesto que normalmente deseamos conocer concentraciones, no actividades, se usan a menudo sales para llevar todos lo patrones y muestras a una fuerza inica alta constante para que el potencial del electrodo est relacionado directamente con la concentracin. Las membranas sensoras son de tres tipos, de acuerdo con el material que estn constituidas: vidrio, estado slido y matriz slida (intercambio inico lquido). Electrodos de membrana de vidrio: pertenecen a los electrodos de vidrio que estn en la categora de sitio fijo de los electrodos de membrana de intercambio inico. Esto quiere decir que los sitios activos en la superficie o en la capa hidratada del vidrio, no estn libres para desplazarse durante el tiempo en que se realiza la medicin. El potencial del electrodo resulta de una combinacin de factores de intercambio catinico y movilidad catinica que conducen a una acumulacin de carga en la interfase vidrio-disolucin. La relacin de selectividad observada de estos electrodos es el producto de la constante de equilibrio de intercambio inico entre los sitios y la disolucin, y la relacin de movilidad de los iones que se intercambia en la capa hidratada del vidrio. Por lo tanto, las propiedades de selectividad de un

electrodo determinado pueden optimizarse ajustando estos parmetros mediante la alteracin de la composicin del vidrio. Tres subtipos de electrodos de vidrio y los ordenes de selectividad respectivos hacia los iones se resumen a continuacin: Tipo pH: H+ > > > Na+ > K+, Rb+, Cs+, .... > > Ca2+ Tipo sensible a cationes: H+ > K+ > Na+ > NH4+, Li+, .... > > Ca2+ Tipo sensible a sodio: Ag+ > H+ > Na+ > > K+, Li+, .... > > Ca2+ Como regla general, la selectividad catinica (sobre el in hidrgeno) se logra adicionando elementos que tienen nmeros de coordinacin ms elevados que sus grados de oxidacin. Los vidrios que contienen menos de 1% de Al2O3, permiten obtener electrodos con buena respuesta al pH y poca respuesta a iones metlicos. Por lo general, los vidrios con una composicin de aproximadamente 27% Na2O, 5% Al2O3, 68% SiO 2 muestran una respuesta a los cationes. Los vidrios con una composicin de 11% Na2O, 18% Al2O3, 71% SiO 2 son altamente selectivos al sodio en relacin con otros iones metlicos alcalinos. Electrodos de estado slido: Los sensores de estado slidos no vtreos sustituyen la membrana de vidrio por una membrana inicamente conductora. El cuerpo del electrodo est compuesto por una formulacin epxida qumicamente resistente. Unida al cuerpo del electrodo se encuentra la membrana sensora, que se compone de un material nico, puro, no poroso, con superficie homognea en forma de espejo de baja microporosidad, que mantiene en un mnimo la retencin de la muestra.

Un electrodo de estado slido caracterstico es el electrodo de fluoruro:

Ag / AgCl(s), Cl- (0.1 M), F- (0.1M) / LaF3 (s) / muestra // electrodo de referencia

E = Cte + RT/F ln [F-]int/[F-]ext E= Cte + 0.0591 pF

Un grupo de electrodos selectivos de iones de estado slido se basa en una membrana policristalina de Ag2S. Este electrodo responde a Ag+ y S2-. Si tal membrana de sulfuro de plata puro se altera dispersando dentro de ella otro sulfuro metlico, como CuS, CdS o PbS, se obtiene el electrodo selectivo metlico correspondiente. Los electrodos selectivos de aniones cloruro, bromuro, yoduro y tiocianato estn constituido por cristales mixtos de AgX-Ag2S, respectivamente.
Tabla 1.
Ion FClBrISCNCNS2-

Propiedades de electrodos selectivos de estado slido

Intervalo de concentracin (M) 10-6 -1 10-4 -1 10-5 -1 10-6 -1 10-5 -1 10-6 -0-2 10-5 -1 Material de la Membrana LaF3 AgCl AgBr AgI AgSCN AgI Ag2 S Intervalo de pH 5-8 2-11 2-12 3-12 2-12 11-13 13-14 Especies interferentes OH- (0.1 M) CN , S2-, I-, S2 O3 2-, BrCN-, S2-, IS22-- S , I , CN-, Br-, S2 O3 2-, S2--, I-

Electrodos de matriz slida o lquida: La membrana sensora de un electrodo de matriz slida usa un intercambiador de iones permanente enclavado en un material de plstico, fijado al cuerpo del electrodo. La membrana separa la disolucin interna de llenado y de referencia respecto de la disolucin externa de la muestra.

Los electrodos selectivos de iones calcio usan una sal de calcio del cido bis (2-etilhexil)-fosfrico. La disolucin interna acuosa de llenado consiste en una concentracin fija de iones calcio e iones cloruro. Para el electrodo de nitratos (o fluoroboratos), se usa un grupo con sitios de asociacin de paredes de iones de nquel (II)-1,10-fenantrolina. Estos electrodos de membrana lquida responden exactamente a los iones Ca2+, ClO 42-, NO 3- y BF4- .
Tabla 2.
Ion

Propiedades de electrodos selectivos de iones basados en un lquido

Portador Disolvente del portador Fosfonato de dioctifenilo Sebacato de dioctilo Octil-2-nitrofenil ter p-Nitrocimeno p-Nitrocimeno Intervalo de pH 6-10 4-9 3-8 4-10 2-12 Especies interferentes

Ca2+ K+ NO3 ClO4 BF4 -

Intervalo de concentracin (M) 10-5 -1 10-6 -1 10-5 -1 10-5 -1 10-5 -1

Didecilfosfato de calcio Valinomicina Nitratode tridodecilhexadecilamonio Perclorato de hierro(III) tris(1,10-fenatrolina sustituida) Tetrafluoborato de nquel (III) tris (1,10-fenatrolina sustituida)

Zn2+, Pb2+, Fe2+, Cu2+ Rb+, Cs+, NH4 + ClO4 -, I-, ClO3 -, Br-, HS-, CNI-, NO3 -, BrNO3 -

Electrodos sensores de gases: Para aislar al analito de posibles interferencias presentes en la muestra, se usa una membrana permeable al

gas. Una capa amortiguadora delgada sirve para atrapar el analito en forma gaseosa y convertirlo en alguna especie ionica que pueda detectarse potenciometricamente. Existen sensores de gases par la medicin de dixido de carbono, nitrito, amoniaco y dixido de azufre. En la figura se muestra un electrodo sensible a dixido de carbono gaseoso.