Organic Chemistry, 6th Edition L. G. Wade, Jr.

Introduccin
Los alquinos tienen un triple enlace. Frmula general: CnH2n-2. Dos elementos de insaturacion por cada triple enlace. Algunas reacciones son similares a alquenos: adicin y oxidacin. Algunas reacciones son especificas para los alquinos. =>
Chapter 9 2

Capitulo 9 Alquinos

Jo Blackburn Richland College, Dallas, TX Dallas County Community College District 2006, Prentice Hall

Alquinos en la naturaleza Parsalmida se usa como analgesico. Estradiol de etinil es un ingrediente de los anticonceptivos. Dinemicina A es un compuesto antibacterial, en prueba como agente antitumoral.

Nomenclatura: IUPAC
Buscar la cadena ms larga que contiene el triple enlace. Cambiar la terminacin -ano por -ino. Nombrar la cadena comenzando desde la terminacin ms cercana al triple enlace. D a las ramificaciones o a otros sustituyentes un nmero para localizar su posicin. =>
3 Chapter 9 4

Chapter 9

Nombrar los siguientes:

CH3 C CH
propino
CH3 C C CH2 CH2 Br

Grupos Funcionales Adicionales

Todos los grupos funcionales, excepto los teres y haluros tienen mayor prioridad que los alquinos. Para la lista completa de prioridades por nombre ver el libro. => =>
5 Chapter 9 6

5-bromo-2-pentino 5-bromopent-2-ine
CH3 CH3 CH CH2 CH3 C C CH CH3

2,6-dimetil-3-heptino 2,6-dimetilpept-3-ine
Chapter 9

Ejemplos
CH3 CH2 CH CH2 CH C CH

Ejemplos

4-metil-1-hexen-5-ino 4-metilhex-1-en-5-ino
OH CH3 C C CH2 CH CH3

4-hexin-2-ol hex-4-in-2-ol
Chapter 9

=>
7 Chapter 9 8

Nombres Comunes
Nombrando como acetileno sustitudo.
CH3 C CH

Propiedades Fsicas
No polar, insoluble en agua. Soluble en la mayora de los solventes orgnicos. Puntos de ebullicion similares a los de alcanos del mismo tamao. Menos denso que el agua. De 4 carbonos en adelante son gases a temperatura ambiente. => 10 Chapter 9

metilacetileno (alquino terminal)

CH3 CH3 CH CH2 CH3 C C CH CH3

isobutilisopropilacetileno (alquino interno)

Chapter 9

=>
9

Acetileno
El acetileno se utiliza en antorchas de soldadura. En oxgeno puro la temperatura de la flama alcanza 2800C. Podra descomponerse violentamente en sus elementos, pero el cilindro en la antorcha contiene un componente mojado con acetona para moderarla. =>
Chapter 9 11

Sntesis de Acetileno
Coque caliente con cal en una hornilla elctrica para formar carburo de calcio. Luego, aadir agua al carburo de calcio para generar acetileno.
3 C + CaO
coque * CaC2 + cal

CaC2 +

CO

2 H2O

H C C H + Ca(OH)2

*Esta reaccin fue utilizada para producir luz para las lmparas de los mineros y los escenarios.
Chapter 9 12

Estructura Electrnica
En enlace sigma es solapamiento sp-sp.

Longitud de enlace
A mayor carcter s, menor longitud. Solapamiento de triples enlaces, menor longitud.

Los dos enlaces pi son orbitales p solapados a 90 , los cuales se mezclan en una simetria cilindrica.

=>
Chapter 9 13

El ngulo del enlace es 180: geometra lineal.

Chapter 9 14

Acidez de Alquinos
Alquinos terminales, R-CC-H, son ms acidico que otros hidrocarburos. Acetileno acetiluro por NH2-, pero no por OH- RO-. A ms carcter s, los pares de electrones en un in son retenidos ms cerca al ncleo. A menor separacin de carga, ms estable. =>
Chapter 9 15

Tabla Variacin Acidez

Chapter 9

=>
16

Formacin de iones acetiluro

H+ puede ser removido de un alquino terminal por amiduro de sodio, NaNH2. NaNH2 se genera por la reaccin de amonia con sodio.

Alquilacin de acetiluros
Los ines acetiluro son buenos nuclefilos. La reaccin SN2 con 1 haluros de alquilo alargan la cadena del alquino.

=>
Chapter 9 17 Chapter 9

=>
18

SOLVED PROBLEM 9-1

Show how to synthesize 3-decyne from acetylene and any necessary alkyl halides.

Tiene que ser 1

Los iones acetiluros pueden tambin remover H+ Si se obstaculiza el acercamiento de la parte final, la reaccin de eliminacin sucede va E2

Solution
Another name for 3-decyne is ethyl n-hexylacetylene. It can be made by adding an ethyl group and a hexyl group to acetylene. This can be done in either order; we begin by adding the hexyl group.

=>
Chapter 9 19 Chapter 9 20

Adicin a Carbonilo
In acetiluro + grupo carbonilo produce un alquinol (alcohol en un carbono adyacente a un triple enlace).
R C C + C O R C C C O

Adicin a Formaldehdo
El producto es un alcohol primario con un carbono ms en comparacin con acetiluro.
H CH3 C C + H
H

H C O CH3 C C C O H
O H H

H2O +

R C C C O H

H H

H2O + CH3 C C C O H H

=>
Chapter 9 21 Chapter 9

=>
22

SOLVED PROBLEM 9-2

Show how you would synthesize the following compound, beginning with acetylene and any necessary additional reagents.

Adicin a Aldehdo
El producto es un alcohol secundario, un grupo R del in acetiluro y el otro grupo R del aldehdo.
CH3 C C CH3 C O + H CH3 CH3 C C C O H
Solution
We need to add two groups to acetylene: an ethyl group and a six carbon aldehyde (to form the secondary alcohol). If we formed the alcohol group first, the weakly acidic OH group would interfere with the alkylation by the ethyl group. Therefore, we should add the less reactive ethyl group first, and add the alcohol group later in the synthesis.

CH3 H2O + CH3 C C C O H H

Chapter 9

H H

The ethyl group is not acidic, and it does not interfere with the addition of the second group:

=>
23 Chapter 9 24

Adicin a Cetonas
El producto es un alcohol terciario.
CH3 C C CH3 C O + CH3
CH3 H2 O + CH3 C C C O H CH3 H O

Sntesis por Eliminacin

CH3

CH3

C C C O CH3
H H

=>
Chapter 9 25

La remocin de dos molculas de HX de un dihaluro geminal o vecinal producen un alquino. El primer paso (-HX) is sencillo, se forma un haluro de vinilo. El segundo paso es la remocin del haluro de vinilo, requiere una base muy fuerte y altas temperaturas. =>
Chapter 9 26

Sntesis por Eliminacin

CH3

Reactivos para Eliminacin

Br Br KOH (fused) 200C CH3 C C CH2 CH3 CH CH CH2 CH3

KOH fundido o KOH alcohlico a 200C favorece un alquino interno. Amiduro de sodio, NaNH2, a 150C, seguido por agua, favorece un alquino terminal.
CH3
Chapter 9 27

CH2

CH2

CHCl2

1) NaNH2 , 150C 2) H2O

Chapter 9

CH3

CH2

C CH

=>
28

Migracin de un Triple Enlace

Bajo condiciones extremadamente basicas, un triple enlace acetinilico puede migrar a lo largo de la cadena de carbono por deprotonacin y reprotonacin repetida.

Reacciones de Adicin
Similar a las adiciones de alquenos. Los enlaces pi se convierten en sigma. Usualmente exotrmicas. Se pueden aadir una o dos molculas.

=>
Chapter 9 29 Chapter 9

=>
30

Adicin de Hidrgeno
Tres reacciones: Aadir mucho H2 con un metal cataltico (Pd, Pt, or Ni) para reducir el alquino a alcano, completamente saturado. Usar un cataltico especial, cataltico Lindlar, para convertir un alquino a alqueno cis. Hacer reaccionar el alquino con sodio en amonia lquida para formar un alqueno trans. =>
Chapter 9 31

Hidrogenacin Cataltica

Chapter 9

32

Cataltico Lindlar

Cataltico Lindlar Mecanismo

BaSO4 en polvo cubierto con Pd envenenado con quinolina. H2 aade syn, as que cis-alqueno se forma.

=>
Chapter 9 33 Chapter 9 34

Na en Amonia Lquida
Usar hielo seco para mantener la amonia lquida. Segn el sodio se disuelve en la amonia pierde un electrn. El electrn es solvatado por la amonia creando una solucion azul.

Na en Amonia Lquida

NH3

+ Na
Chapter 9

NH3 e

+ Na

=>
35 Chapter 9 36

Mecanismo
Step 1: Un electron se aade al alquino formando un anin radical.

Adicin of Halgenos
Cl2 y Br2 se aaden a los alquinos para formar dihaluros de vinilo. Se pueden aadir syn o anti, as el producro es una mezcla de ismeros cis y trans. Es difcil detener la reaccin ya formado el dihaluro.
CH3 C C CH3 Br2 CH3 Br Br C C CH3 + CH3 Br
Br2

Step 2: El anin radical se protona para formar un radical.

Step 3: Un electrn se aade al alquino formando un anin.

CH3 C C Br
Br Br CH3 C C CH3 Br Br
38

Step 4: La protonacin de el anin forma un alqueno.

=>
Chapter 9 37 Chapter 9

=>

Adicin de HX
HCl, HBr y HI se puede aadir a los alquinos para formar haluros de vinilo. Para alquinos terminales se forma el producto de Markovnikov. Si dos moles de HX se aaden, el producto es un dihaluro geminal.
CH3 C C H HBr Br CH3 C CH2
Br HBr CH3 C CH3 Br
Chapter 9 39

HBr con perxidos

Se forma el producto Anti-Markovnikov con un alquino terminal.
H CH3 C C H HBr ROOR CH3 C C H
HBr H Br CH3 C C H H Br

Br ROOR

mixture of E and Z isomers

=> =>
Chapter 9 40

10

Hidratacin de Alquinos
Sulfato de mercurio en cido sulfrico acuoso permite aadir H-OH a un enlace pi con orientacin Markovnikov, formando un alcohol de vinilo (enol) que se rearregla en cetona. La hidroboracin-oxidacin aade H-OH con orientacin anti-Markovnikov, y luego se rearregla en un aldehdo. =>
Chapter 9 41

Mecanismo para la mercuracin

El in mercurio (Hg2+) es electrfilo. Se forma un carbocatin vinilo en el carbono ms sustitudo. El agua es un nuclefilo. + +
CH3 C C H Hg
+2

CH3 C

Hg H

Hg H

C
H2O

CH3 C O H
+

C H

H CH3 C OH C H

H3O

Hg CH3 C OH
Chapter 9

H2O

Enol

=>
42

Enol a ceto (en cido)

Aadir al doble enlace C=C. Remover H+ del OH de el enol.
H CH3 C OH C H H3O
+

Reativo de hidroboracin
Di(secondario isoamil)borano, conocido como disiamilborano. El reactivo ramificado se aade al carbono menos sustitudo. Slo un mol se puede aadir. =>
43 Chapter 9 44

H+

H3C HC CH3 CH H3C

H CH3 C C H

H CH3 C C H OH H
H H2O

CH3

OH H

B CH CH H CH3 H3C

A methyl ketone

CH3 C

C H H

=>
Chapter 9

11

Hidroboracin Oxidacin
B y H se aaden a travs del triple enlace. Oxidacin con H2O2 bsico forma un enol.
CH3 C C H Sia2 BH H CH3 C H C

Enol a carbonilo (en base)

H+ es removido del OH de el enol. Luego agua dona un H+ al carbono adyacente.
H H OH CH3 C H C O

H2O2

H CH3 C H C OH

BSia2 NaOH

H CH3 C H C O

=>

CH3 C H

OH

HOH H C O

An aldehyde
Chapter 9 45

CH3 C H
Chapter 9

=>
46

Oxidacin de Alquinos
Similar a la oxidacin de alquenos. Una solucin diluda y neutral de KMnO4 oxida alquinos a dicetonas. KMnO4 bsico y caliente rompe el triple enlace. Ozonlisis, seguido por hidrlisis, rompe el triple enlace. =>
Chapter 9 47

Reaccin con KMnO4

Condiciones leves, diludo, neutral
CH3 C C CH2 CH3 KMnO4 H2O, neutral O O CH3 C C CH2 CH3

Condiciones Harsher, caliente, bsico

CH3 C C CH2 CH3 KMnO4 , KOH H2O, warm O CH3 C O O + O C CH2 CH3

=>
Chapter 9 48

12

Ozonlisis
La Ozonlisis de los alquinos produce cidos carboxlicos (alquenos forman aldehdos y cetonas). O O
CH3 C C CH2 CH3 (1) O3 (2) H2O CH3 C OH + HO C CH2 CH3

Usado para hallar la localizacin del triple enlace en un compuesto desconocido. =>
Chapter 9 49

13