Calculo de Reactores

Obtencin y anlisis de datos de velocidad

Tpicos a cubrir en el capitulo

Mtodos de anlisis de datos Diferencial Integral Mtodo de la velocidad inicial Mtodo de la vida media Mnimos cuadrados

Obtencin y anlisis de datos

En los captulos 1 al 4 hemos visto que una vez que la ley de velocidad es conocida, nosotros podemos sustituir esta, en la ecuacin de diseo del reactor y con el conocimiento de la estequiometra, el tamao de reactor puede ser obtenido. Ahora nosotros deseamos saber como podemos obtener la ley de velocidad a travs de datos obtenidos en el laboratorio

Que hacer si no conocemos la ley

Revise la literatura, para muchas reacciones la ley de velocidad de reaccion ha sido determinada. Mida: de hecho esto es penoso, esto es costoso, pero si usted necesita estar seguro, usualmente esta es la nica va. Entonces como determinar la ley de velocidad midiendo ?

Determinacin de la ley de velocidad

Para un experimento de cintica, se necesita determinar la extensin de la reaccion para diversos tiempos. Para ello se pueden seguir varios caminos: Determinando la concentracin vs el tiempo. Siguiendo la variacin de alguna propiedad fsica del fluido, tal como la conductividad elctrica o el ndice de refraccin. Siguiendo la variacin de la presin total, en un sistema a volumen constante Siguiendo la variacin del volumen a un sistema a presin constante

Reactores tpicos para obtener la ley de velocidad

Reactor Lotes
Usado principalmente en reacciones homogneas

Reactor diferencial
Usado en reacciones heterogneas

Determinacin de la ley de velocidad

Existen dos formas de tomar la medidas 1. Fuera del sitio: una muestra es tomada y analizada. Pro: casi siempre posible Contra: La reaccion debe ser detenida. En reacciones rpidas es difcil 2. En sitio: la medida es tomada dentro del reactor a medida que la reaccion es llevada a cabo. Pro: online- no interferencias con la muestra Contra: limitada por la accesibilidad

Tcnicas experimentales
Cromatografa: cromatografa de gas o cromatografa de liquido. Probablemente el mtodo mas usado. Se basa en la afinidad de una especie a ser absorbida o adsorbida en una fase. Permite detectar casi cualquier especie.

Cromatgrafo de gas

Espectroscopia
Espectroscopia: mide la absorcin de luz para una especifica longitud de onda del producto o reactivo

Mtodos de anlisis de data

. Mtodo diferencial Mtodo integral Mtodo de la velocidad media Mtodo de la vida media Mtodos estadsticos

Mtodo diferencial
1. Cuando una reaccin es irreversibles en muchos casos, es posible determinar el orden de reaccion y la constante de velocidad especifica diferenciando numricamente los datos se concentracin vs tiempo. Este mtodo se aplica cuando las condiciones de la reaccion son tales que la velocidad especifica es esencialmente funcin de la concentracin de un solo reactivo

Mtodo diferencial
Considere la reaccin irreversible A B llevada a cabo en un reactor batch a volumen constante. Se presume que la ley de velocidad es dada por la ley

( rA ) = k C A
Del balance de moles Para densidad constante Combiando

dN A = ( rA ) V dt
V=Vo

1 dN A = (rA ) V dt

dC A = k C A dt

Metodo diferencial
dC A = k C A dt
El orden de la reaccion () puede ser determinado de la grafica - dCA/dt y CA Tomando logaritmo en ambos lados

ln(

dC A ) = ln(k ) + ln(C A ) dt

1000

El valor de K
(- dCA/dt)
100

10

k=
1 10 100 1000

dC A dt CA

CA

Mtodo diferencial: como utilizarlo

1. 2. 3. 4. Se necesita dCa/dt como funcin de la Ca Usualmente tenemos Ca como funcin de t Se necesita diferencial Ca vs t Se puede hacer la diferenciacin grficamente o numricamente

Mtodos de calculo para dCA/dt de datos de [CA vs t]

1. Mtodo grfico
Paso 1: Calcule CA y t Paso 2: Grafique - CA / t vs t Paso 3: Lea - dCA/dt y t para el cual corresponde CA

1. Mtodo grfico
0.10 0.09 0.08 0.07

- C A/ t

0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00

10

20

30

40

50

60

time (min)

Mtodos de calculo para dCA/dt de datos de [CA vs t]

2. Mtodo del polinomio
Paso 1: Fijamos la data de CA vs t usando un polinomio de orden n CA = ao +a1t +a2t2+ an tn Paso 2: Calcule dCA /dt dCA /dt = a1 + 2 a2t+ (n-1) an tn-1

Mtodos de calculo de dCA/dt de datos de [CA vs t] data

3. Mtodo numrico
Puede ser usado cuando la variable independiente (en nuestro caso t) esta igualmente espaciada , i.e. t1-t0 = t2t1=t3-t2 =tn-tn-1 = t Primer punto Puntos interiores Ultimo punto
dC A dt =
t0

3C A0 + 4C A1 C A 2 2t
C A (i +1) C A(i 1) 2 t C A ( n 2 ) 4C A ( n 1) + 3C A( n ) 2t

dC A dt dC A dt

=
ti

=
tn

Tpica data experimental disponible de un reactor por lotes

Time (min) Concentration (mol/L) t0 CA0 t1 CA1 Time (min) Pressure (kPa) t0 PT0 t1 PT1 t2 PT2 t3 PT3 t4 PT4 t5 PT5 t2 CA2 t3 CA3 t4 CA4 t5 CA5

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Mtodo del exceso Ley de velocidad para reacciones involucrando dos reactivos
Reaccion : A + B Productos
(rA ) = k C C B A

Mtodo del exceso: El experimento es llevado a cabo bajo condiciones que una de las especies esta en exceso e.g. Si B esta en exceso

C B C BO
donde, k = k CBO

La ley de velocidad de reaccin puede ser escrita :

( rA ) = k C C B kC BO C k C A A A

Seguimos el mismo mtodo para determinar k' y como fue explicado previamente

Mtodo Integral para obtener la ley de velocidad en reactores por lotes

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Mtodo Integral
dC A C = A CA0
CA t =t

t =0

kdt

En el mtodo integral de anlisis se ensaya siempre una ecuacin cintica en particular, se integra y se comparan los datos calculados de C frente a t, y si el ajuste no es satisfactorio se sugiere y ensaya otra ecuacin cintica. Este mtodo es usado mas cuando el orden de la reaccion es conocido y se desea evaluar la constante de velocidad especifica a diferentes temperaturas, para determinar la Energa de activacin

Orden de la reaccin: orden cero reacci

Orden cero En funcin de la conversin V=cte
C A = C Ao (1 x) dC A = C Ao dx

dx = k dt C Ao x = kt C Ao

x=
Ca k
x

k t C Ao
k/Cao

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Orden de la reaccin: primer orden

Primer orden En funcin de la conversin V=cte
C A = C Ao (1 x) dC A = C Ao dx

C Ao

dx = kC Ao (1 x) dt 1 ln = kt (1 x)

ln(1 x) = kt

Orden de la reaccin: segundo orden

Segundo orden En funcin de la conversin V=cte

dC A = C Ao dx

dx = kC Ao (1 x) 2 dt x = kCaot (1 x)

x = kCao t (1 x)
1/Ca K

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Mtodo de la vida media

Mtodo de la vida media

La vida media de una reaccin t1/2 se define como el tiempo que debe trascurrir para que la concentracin del reactivo baje a la mitad del valor inicial. Para una reaccin irreversible A productos

( rA ) = k C A
Para un reactor por lote a volumen constante

dC A = ( rA ) = k C A dt

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Mtodo de la vida media

Integrando

t=

1 1 1 1 1 k ( 1) C A C Ao
1

1 C Ao k ( 1) C A

t1/2 se define como el tiempo en que la concentracin inicial baja a la mitad

t = t1/ 2 cuando C A = 1/ 2 C Ao

Mtodo de la vida media

Substituyendo
t1/ 2

(2 =

1) 1 k ( 1) C Ao1
1

aplicando logaritmo ( 2 1 1) + (1 ) ln C Ao Ln(t1/ 2 ) = ln k ( 1)

Ln(t1/2) m=-1

Ln(Cao)

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Reactor Diferencial

Reactor diferencial

FA0 Catalizador =W

FAe

Reactor puede ser considerado isotrmico. Concentracin es asumida uniforme en el lecho del catalizador.

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Mtodo para obtener la ley de velocidad Reactor diferencial

Reacion: a A b B

1. Balance en mol
- En trminos flujo molar

FA0 FA + ( rA ) W = 0
- En trminos de la concentracin

( rA ) =

FA0 FA W

( rA ) =

vo C A0 v C A W

- En trminos de la conversin (X) y flujo molar del producto (Fp)

( rA ) =

FA0 X Fp = W W

Mtodo para obtener la ley de velocidad Reactor Diferencial

- Para flujo volumtrico constante
Concentracion producto

( rA ) =

vo C A 0 v C A v [C C A ] vo C p ( rA ) = o A0 = W W W

(rA ) (rB ) = a b

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