Espectroscopia UV-Visible 2. ESPECTROSCOPIA ULTRAVIOLETA-VISIBLE. 2.1 Generalidades 2.1.1 Breve historia de la tcnica.

Aunque el descubrimiento de la dispersin de la luz por Newton data de 1704 el desarrollo de las tcnicas experimentales en este campo fue muy lento. Slo ms de un siglo despus Fraunhofer cre un sistema ptico, que mediante uso de prismas y rendija (slit), permiti detectar en el espectro de la luz solar las lneas de absorcin que llevan su nombre. El conocimiento de que cada elemento qumico posee un espectro de emisin de lneas caracterstica se debe a Bunsen y Kirchhoff (1859), que pueden considerarse los fundadores del anlisis espectral y los primeros que construyeron un equipo capaz de ser utilizado prcticamente. (Descubrimiento de los nuevos elementos Rb, Cs, Sr, presencia del He en el sol) . Mientras que la Espectroscopia de Emisin Atmica posea ya a fines del siglo XIX aplicaciones prcticas, en especial para la determinacin de metales en minerales, la Espectroscopia de Absorcin Molecular en las regiones Ultravioleta y Visible slo alcanz desarrollo a partir de los aos 30 del siglo XX. El desarrollo de sistemas de deteccin fotoelctrica permiti en los aos 40 la sustitucin de los equipos de deteccin fotogrfica, poco eficientes, y la generalizacin de esta tcnica espectroscpica. 2.1.2 Regiones del espectro Ultravioleta-Visible. La regin del espectro electromagntico que corresponde a las transiciones que involucran a electrones de la capa de valencia se extiende por longitudes de onda de 100 a 1000nm (regiones ultravioleta-visible e infrarroja cercana). No toda esta zona es de igual utilidad para la elucidacin de estructuras orgnicas. La regin por debajo de 200nm, conocida como Ultravioleta lejano, presenta caractersticas que hacen complicada su utilizacin: 1. En esta zona absorben las molculas componentes del aire, lo que hace imprescindible trabajar con equipos evacuados (de aqu el nombre alternativo de la regin: Ultravioleta de vaco). 2. - Los materiales usuales para la construccin de componentes pticos (celdas, lentes, elementos dispersivos), el cuarzo y el vidrio, absorben fuertemente en esta zona. Se requiere trabajar con otros materiales, menos verstiles y ms costosos (LiF, CaF2, zafiro, utilizables hasta 115, 125 y 140 nm respectivamente). 3. -Los solventes absorben fuertemente en esta regin. Los hidrocarburos saturados pueden usarse hasta 170 nm, los hidrocarburos perfluorados hasta 150nm. 4. - La sensibilidad de los detectores es generalmente baja. 5. - La absorcin en esta zona es poco selectiva. Casi todos los compuestos presentan absorcin en esta regin. La regin entre 200 y 400nm, llamada Ultravioleta cercana, es de gran utilidad en la determinacin estructural de insaturacin conjugada, aromaticidad o de ciertos grupos insaturados con pares electrnicos libres (carbonilo, nitro, etc.), sin presentar los serios inconvenientes del Ultravioleta de vaco. Se requieren materiales pticos de cuarzo si se quiere acceder a la zona de longitudes de onda inferiores a 350nm, mientras que el vidrio es utilizable en el resto de la regin Ultravioleta cercana y toda la regin visible. La regin Visible, de 400 hasta cerca de 800nm, es la nica del espectro electromagntico detectable por el ojo humano. Las transiciones que se presentan en esta zona corresponden a transiciones electrnicas de muy baja energa. Todos los compuestos coloreados absorben

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Espectroscopia UV-Visible selectivamente en esta regin. Los compuestos fuertemente conjugados y ciertos complejos de metales de transicin absorben significativamente en la regin. Ciertas transiciones electrnicas pueden presentarse a longitudes de onda superiores a 800nm pero estas no son comunes en los compuestos orgnicos. En la Figura 2.1 se muestra la regin Ultravioleta Visible del espectro electromagntico, as como sus caractersticas.

Figura 2.1 Regin Ultravioleta-Visible. 2.1.3 Caractersticas de las bandas de absorcin en la regin Ultravioleta-Visible. Las transiciones electrnicas en molculas se presentan en forma de bandas, como ya se vio anteriormente, con modificacin simultanea de los niveles de energa vibracionales y rotacionales. En molculas pequeas en fase gaseosa es posible observar la estructura fina vibracional de las bandas electrnicas con subestructura rotacional no bien resuelta. En molculas ms complejas la multiplicidad de los niveles vibracionales hace que el gran nmero de transiciones de similar energa produzca bandas de absorcin continuas sin estructura fina vibracional evidente. Esto es tambin lo usual cuando se registran los espectros de absorcin UV en fases condensadas (soluciones, slidos). Las principales caractersticas de una banda de absorcin son: posicin del mximo, intensidad y anchura. La posicin de una banda, dada por la del mximo de absorcin, depende de la energa de la transicin (relacin de Bohr) y se reporta usualmente como max /nm o nmero de onda max /cm-1. La intensidad de una banda de absorcin puede expresarse como absortividad molar en el mximo,, o ms correctamente como intensidad integrada. Esta intensidad depende del cuadrado del momento dipolo de la transicin (cambio en la distribucin de cargas elctricas durante la transicin). Se producen absorciones intensas cuando una transicin es acompaada por un gran cambio en la distribucin de cargas ( max del orden de 104), por otra parte las transiciones con pequeo cambio en la distribucin de cargas producen dbiles bandas de absorcin ( max del orden de 102 o inferiores). Dados los valores tpicos de las absortividades molares en el UV, es comn trabajar con soluciones de concentraciones 10-3 a 10-5 molL-1. La anulacin del momento dipolo de transicin y por lo tanto la ausencia o baja intensidad de una banda de absorcin est vinculada con la simetra de las funciones de onda y se expresa a travs de las reglas de seleccin que estudiaremos posteriormente. La anchura de una banda de absorcin electrnica depende del nmero e intensidad de los componentes vibracionales de la transicin correspondiente. La distribucin de intensidades entre los componentes vibracionales de una transicin electrnica depende de los cambios en
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Espectroscopia UV-Visible la geometra de equilibrio de los estados base y excitados y es interpretada sobre la base del Principio de Franck Condon. 2.1.4 Terminologa Resulta conveniente definir algunos trminos usuales en espectroscopia UV-Vis que tienen en parte origen en antiguas teoras sobre el origen del color de las sustancias. Grupo cromforo: grupo covalente insaturado que origina bandas de absorcin electrnicas (*). Ejemplos tpicos son los grupos vinilo, carbonilo, fenilo, nitro. Grupo auxcromo: grupo saturado(generalmente conteniendo pares electrnicos libres) que unido a un cromforo altera tanto la posicin como la intensidad de la banda de absorcin de ste. Auxcromos tpicos son los grupos OH, -NH2, -Cl, -Br, -CH3. Efectos batocrmico e hipsocrmico: desplazamientos del mximo de absorcin de una banda a mayores o menores longitudes de onda respectivamente, debido a la introduccin de un sustituyente, cambio de solvente o pH o cualquier otra causa. Efectos hipercrmico e hipocrmico: incremento o decremento de la intensidad de una banda de absorcin debido a la introduccin de un sustituyente, cambio de solvente o pH o cualquier otra causa. 2.2. Intensidad de las bandas. 2.2.1 Reglas de seleccin. Hemos visto que la intensidad integrada de una transicin es proporcional al cuadrado del momento dipolo de dicha transicin lm : A lm = Nh 4 2 N lm [ lm ]2 = Blm [1.32] 3c c

donde: lm = l* m d = l m Debido a que durante la transicin electrnica los ncleos permanecen fijos (las masas nucleares son miles de veces mayores que las del electrn, ver Principio de Franck-Condon), podemos considerar que al momento dipolo de la transicin solo contribuyen los reordenamientos de cargas electrnicas. Es decir: e ri [2.1] donde: e - carga del electrn ri- vector de posicin del electrn i

luego:

Alm = ke l
2

r
i i

2 m

[2.2]

Existen ciertas reglas que establecen bajo que condiciones la integral del momento dipolo de la transicin se anula y por lo tanto la transicin es prohibida. Estas reglas son denominadas reglas de seleccin. Las propiedades de simetra de las funciones de onda y del operador involucrados son determinantes en la anulacin o no de la integral correspondiente. Dado que toda molcula pertenece a un grupo puntual de simetra, tanto las funciones de onda como el operador son clasificables respecto a las operaciones de simetra del grupo y cualquiera de sus representaciones es reducible a las representaciones irreducibles del grupo puntual de simetra molecular
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Podemos ver de forma simple como la simetra de las funciones determina la anulacin o no de integrales asociadas con las mismas. Tomemos dos funciones, la parbola ( y = x 2 ) y la parbola cbica ( y = x 3 ).La primera de las funciones es simtrica respecto al eje de las ordenadas (y) mientras que la segunda es antisimtrica. Las integrales de ambas funciones en intervalos de integracin simtricos se muestran en la Figura 2.2. Observamos que cuando el integrando es antisimtrico la integral se anula cuando se integra en un intervalo simtrico de las variables independientes. En general si el integrando resulta antisimtrico a alguna de las operaciones de simetra, la integral del momento dipolo de transicin se anular. Veamos las reglas de seleccin asociadas con la simetra molecular.

Figura 2.2 Integrales y simetra de las funciones. 2.2.2 Regla 1. Sistemas con centro de simetra. Analicemos primero un caso sencillo, resultante de la accin de un nico elemento de simetra, el centro de inversin. Esta regla es aplicable a las molculas monoatmicas, biatmicas homonucleares, el etileno, el etino, el benceno. Las funciones de onda y el operador son clasificables de acuerdo a su simetra respecto a la operacin de simetra inversin. Las funciones de onda son obligatoriamente simtricas o antisimtricas respecto a dicha operacin. El operador, que corresponde a un radio vector, es claramente antisimtrico (permutar la posicin x, y, z por -x, -y, -z le cambia el signo al vector). Aqu se utiliza la siguiente simbologa para representar la simetra: las funciones simtricas o pares se representan por la letra g (del alemn gerade, par) y las antisimtricas por la letra u (por ungerade, impar). La simetra del integrando puede evaluarse a partir de la simetra de los factores y de su producto: g.g = g u.u = g g.u = u.g = u As:

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Simetra de: Simetra del integrando Integral

l
g u g u

m
g u u g

l* ri m
i

g.u.g u.u.u g.u.u u.u.g

=u =u =g =g

=0 =0 0 0

transicin prohibida transicin prohibida transicin permitida transicin permitida

Figura 2.3 Simetra de los orbitales atmicos de acuerdo al valor del nmero cuntico secundario l. Vemos pues que para sistemas con centro de simetra son prohibidas las transiciones entre estados de igual simetra o paridad y slo son permitidas entre estados de diferente simetra: gu Apliquemos esta regla de seleccin a un caso sencillo: las transiciones electrnicas en un tomo. Los orbitales atmicos pueden ser clasificados de acuerdo a su simetra respecto al centro de inversin (ncleo). As los orbitales s y d son de simetra par (g) y los p y f de simetra impar (u), como puede observarse en la Figura 2.3. La aplicacin de la regla de seleccin prohbe las transiciones: ss p p dd sd mientras que resultan permitidas las transiciones: s p pd d f En la Figura 2.4 se muestra el diagrama de niveles de energa para el potasio (la configuracin electrnica del estado base es: (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1), indicndose las transiciones permitidas. Obsrvese que solo se presentan las transiciones que cumplen con la regla 1. Las lneas ms intensas corresponden a la excitacin del electrn 4s a 4p (lneas resonantes). Este resultado es consistente con la conservacin del momento angular del sistema fotn-molcula. Como los fotones poseen un momento angular intrnseco de valor, la absorcin o emisin de un fotn solo puede vincular a estados con l = 1

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Figura 2.4 Diagrama de niveles de energa del potasio segn Grotian (1928). La configuracin aparece indicada para cada estado, la denominacin del trmino en la parte superior. Los estados S son nicos pero aquellos de tipo P, D o F son dobletes (slo aparecen indicados para los de tipo P). La escala de energa aparece en cm 1 a partir del estado ionizado y en eV a partir del estado base (energa de disociacin 4.32eV). La probabilidad de las transiciones se indica por el grosor de las rectas que unen los estados. Las longitudes de onda de las lneas se indican en Angstroms (1nm = 10). 2.2.3 Regla 2. Simetra de los Estados. La regla anterior es un caso particular de la accin de la simetra molecular. En la aproximacin orbital, la simetra de una funcin de onda multielectrnica es la simetra del producto de orbitales. Para sistemas no degenerados la simetra de un orbital doblemente ocupado es la de la representacin irreducible totalmente simtrica o una representacin que contenga a sta. As slo es necesario tener en cuenta los orbitales parcialmente ocupados para calcular la simetra de la funcin de onda multielectrnica. Los orbitales de una molcula tienen la simetra de alguna de las representaciones irreducibles del grupo puntual correspondiente.
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La teora de grupos aplicada a la simetra molecular brinda una excelente base para el anlisis de las reglas de seleccin, tal y como se ilustr previamente. El estudio de las integrales de funciones producto es tambin un importante ejemplo. Integrales de producto de funciones ocurren con mucha frecuencia en la descripcin mecnico-cuntica de propiedades moleculares y es til conocer su comportamiento respecto a la simetra molecular. La razn es que una integral cuyo integrando es el producto de dos o ms funciones ser igual a cero a menos que el integrando sea invariante bajo las operaciones de simetra del grupo puntual. En trminos de la teora de grupos esto significa que la integral ser diferente de cero solamente si el integrando pertenece a la representacin totalmente simtrica del grupo puntual. La representacin de un producto de funciones puede ser determinada formando el producto directo de las funciones originales. La representacin de un producto directo contendr a la representacin totalmente simtrica slo si las funciones originales, cuyo producto se forma, pertenecen a la misma representacin irreducible del grupo puntual de simetra. De esta forma se podr conocer si la integral de un producto de funciones se anula o no para una molcula en lo que se refiere a la simetra molecular. Haciendo uso de las tablas de caracteres se puede, teniendo en cuenta que el carcter de un producto de funciones es igual al producto de los caracteres de las funciones individuales, evaluar cuando la integral del momento dipolo de transicin se anula desde el punto de vista de la simetra molecular. La regla 2 puede enunciarse como sigue: Slo sern permitidas aquellas transiciones donde la simetra del producto de funciones de onda del estado base y el excitado pertenezcan a una representacin irreducible que corresponda a la simetra de las traslaciones (x, y, z, componentes del momento bipolar) pues slo as el integrando en la expresin del momento dipolo de la transicin pertenece a la especie totalmente simtrica. En sistemas muy simtricos la probabilidad de transiciones prohibidas es alta. Veamos por ejemplo como se clasifican los orbitales moleculares de la capa de valencia del formaldehdo (Figura 2.5), molcula que pertenece al grupo puntual de simetra C2v.

Figura 2.5 Orbitales moleculares de la capa de valencia del formaldehdo.

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Tabla 2.1 Caracteres del grupo C2v y simetra de los OM en el formaldehdo

C2v A1 A2 B1 B2

E +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1

C2 +1 +1 -1 -1 -1 -1 -1 +1

v(xz) +1
-1

v(yz) +1
-1

z Rz x Ry y Rx B1 B1 B2 A1

+1 -1 +1 +1 -1 +1

-1 +1 -1 -1 +1 +1

* n (py) *

Analicemos la transicin * en el formaldehido: * = * Est.base [2.3] La simetra del estado base con todos los orbitales doblemente ocupados es invariablemente la de la representacin irreducible totalmente simtrica A1. La simetra del estado excitado es la del producto de la simetra de los orbitales simplemente ocupados y *. Ambos orbitales en el formaldehdo son de simetra B1, por lo que la simetra del estado excitado es tambin A1. Vemos entonces que la simetra del producto de las funciones de onda del estado base y excitado es A1.

* = * Est.base

[2.4]

Simetra: B1B1A1 A1 A1 A1 z A1 * La transicin tiene un momento dipolo de transicin no nulo pues la traslacin en z tiene simetra A1. La transicin es permitida y es inducida por una radiacin con campo elctrico a lo largo de z. Transicin n*: n * = n * Est .base [2.5]

Simetra: B2B1 A1 A2 A1 A2 La transicin es prohibida pues no hay ningn componente de la traslacin de simetra A2. Obsrvese que localmente en el oxgeno esta transicin lleva al electrn de un orbital py (n) a un orbital pz (*), lo que sera prohibido por la regla 1 si se tratara de una transicin atmica. Transicin n*: n * = n * Est .base

[2.6]

Simetra: B2A1 A1 B2 A1 B2y A1 La transicin es permitida y es activada por una radiacin con campo elctrico a lo largo de y. Lo que hemos deducido antes es vlido para el formaldehdo con la simetra perfecta C2v. Las vibraciones moleculares distorsionan al sistema, reducen la simetra, y hacen que la regla de seleccin funcione slo aproximadamente. As la transicin n* en el formaldehdo es observable pero de baja intensidad. Como se trata de transiciones locales en el grupo carbonilo puede aplicarse aproximadamente la regla a otros aldehdos (y cetonas) aunque la simetra global sea menor. Las transiciones n* en aldehdos y cetonas alifticos son observables como bandas dbiles ( max < 100 ) en la zona de 270-300nm.
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2.2.4 Regla 3. Multiplicidad de los estados.

Esta regla se relaciona con las funciones de espn de los estados entre los cuales ocurre la transicin. Analicemos un sistema simplificado donde se presenta la transicin a partir de un estado base singlete con orbitales doblemente ocupados (ver Figura 2.6). Por excitacin electrnica se puede pasar a un estado con conservacin de la proyeccin de espn (singlete) o con inversin de proyeccin de espn (triplete). Obviando la indistinguibilidad electrnica consideraremos que las funciones de onda del singlete base y del triplete pueden describirse como: Estado singlete base: l (1) l (2 ) (1) (2) [2.7] Estado triplete excitado: l (1) m (2) (1) (2) [2.8] Donde : l y m son las funciones espaciales y son las funciones de espn

Figura 2.6 Modelo orbital para los estados singlete y triplete.

Tomando estas expresiones como descripcin aproximada del estado base y el excitado, el momento dipolo de la transicin singlete base-triplete puede expresarse como:
ke (1) l (2) (1) (2) ri l (1) m (2) (1) (2)
i

[2.9]

Como el operador slo acta sobre las coordenadas espaciales, puede expresarse la integral anterior como el producto de otras tres:
ke l (1) l (2) ri l (1) m (2) (1) / (1) (2) / (2)
i

[2.10]

Independientemente del valor que pueda tomar la integral sobre las funciones espaciales, las dos ltimas integrales sobre las variables de espn estn bien definidas. Dado que las funciones de espn constituyen un conjunto ortonormal de funciones, la segunda integral toma el valor 1 (condicin de normalizacin) y la tercera se anula (funciones ortogonales). Llegamos pues a la conclusin que el momento dipolo de una transicin singlete-triplete se anula. O generalizando: son prohibidas las transiciones entre estados de diferente multiplicidad, las transiciones electrnicas con cambio en la funcin de espn son prohibidas.
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Si hacemos el anlisis para la transicin singlete base-singlete excitado vemos que llegamos a la siguiente expresin para el momento dipolo de transicin:
ke l (1) l (2) ri l (1) m (2) (1) / (1) (2) / (2)
i

[2.11]

Donde vemos que los factores asociados con las funciones de espn no se anulan y la intensidad de la transicin depender de la magnitud de la primera integral. La deduccin de la anterior regla de seleccin se basa en la separabilidad de las funciones de onda espaciales y de espn. Esto es una buena aproximacin a la realidad fsica para molculas compuestas por tomos ligeros. En estos casos las transiciones singlete-triplete se observan como bandas de absorcin extremadamente dbiles. Cuando en la molcula se encuentran tomos pesados con electrones dotados de velocidades muy altas el esquema anterior pierde validez y la regla se relaja considerablemente. La baja probabilidad de las transiciones triplete-singlete resulta en un lento retorno radiativo al estado base dando lugar al fenmeno de la fosforescencia.

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