VALORACIONES ÁCIDOBASE

‡Introducción a las volumetrías protolíticas ‡Estandarización de agentes valorantes ‡Curvas de valoración ‡Indicadores y errores de valoración ‡Disoluciones reguladoras (buffers) ‡Ejemplos de aplicación

F.Valoraciones ácido base ‡Están basadas en una reacción ácido-base (reacción volumétrica) ‡La valoración puede realizarse tanto en medios acuosos como en disolventes orgánicos ‡El fundamento es la transferencia de protones entre el ácido y la base. *La muestra una vez disuelta a menos que sea ya ácida o básica.) existe un cambio brusco y nítido en el valor del pH del medio. .) Aplicaciones *Se pueden valorar tanto ácidos y bases orgánicas como inorgánicas y el agente valorante se ha de seleccionar siempre de la forma mas adecuada. ‡Precisan de un indicador químico o de un pHmetro para detectar el Punto Final (P. ‡Se caracterizan porque en el Punto de Equivalencia (P.necesita tratarse para que el analito presente el carácter básico o ácido indispensable en este tipo de métodos.E.

No se suelen usar otros ácidos minerales (HNO3. Estandarización de HCl Patrones primarios alcalinos * 4-amino purina ( tiene el inconveniente de su bajo P. .Patrones o estándares ¡El agente valorante ha de ser estandarizado o ser patrón primario! Patrones ácidos El valorante mas frecuente es el HCl que se prepara a partir de HCl (c) (12M). La estandarización con NaOH ( patrón secundario) induce a la acumulación de errores. H2SO4) porque pueden modificar el analito (orgánico) o provocar precipitaciones (inorgánico).) * Na2CO3 Sustancia pura que una vez desecada es el patrón de uso mas frecuente en la estandarización de ácidos.M. No es patrón primario y necesita estandarización.F. El desprendimiento de CO2 puede provocar dificultades en la percepción del P.

4 Elevada pureza Cinética rápida Estable térmicamente pKa = 3.Patrones o estándares ¡El agente valorante ha de ser estandarizado o ser patrón primario! Patrones alcalinos El valorante mas frecuente es el NaOH que se prepara por disolución del sólido que es muy higroscópico y se carbonata con facilidad. ++Se necesita descarbonatar decantando disoluciones muy concentradas o precipitando el carbonato con Ba2+ que introduce mas impurezas. Estandarización de NaOH Patrones primarios ácidos Pftalato ácido de potasio: Estandarización de NaOH Patrones primarios ácidos Ácido 2. = 204.furónico: P. No es patrón primario y necesita estandarización.06 (más fuerte) Mejores saltos de pH .M. pKa = 5.2 (grande).

*Permiten estudiar los diferentes casos de valoración *Ayudan a predecir el intervalo de pH del salto (P. (3) Rebase del Punto de Equivalencia 3 valoración de ácido o base débil con base o ácido fuerte.Curvas de valoración Son representaciones gráficas de la variación del pH en el transcurso de la valoración: (3) (2) (1) %Valorado o mL de agente valorante Los casos más frecuentes son: 1 valoración de ácido fuerte con Hay que resaltar tres zonas: base fuerte. 2 valoración de base fuerte con (2) El Punto de Equivalencia (P.F) *Facilitan la selección del indicador .E.E. (1) Antes de alcanzar el P.) ácido fuerte.

± Ejemplo: ácido débil con base fuerte ‡ Más de una especie compite con el valorante.DIFERENTES CLASES DE VALORACIONES ÁCIDOBASE ‡ No hay equilibrio competitivo con el agente valorante. Hay un equilibrio más el del disolvente. Hay más de un equilibrio junto al del disolvente. ± Ejemplo: ácido poliprótico con base fuerte . Sólo existe el equilibrio del disolvente. ± Ejemplo: ácido fuerte con base fuerte ‡ Una especie compite con el valorante.

= 10-7 .1 M P.E P.E. 100 200 10-7 7 H+ =OH.1 M con NaOH 0.Valoración de ácido fuerte con base fuerte Ejemplo: Valoración de 100 ml de HCl 0.

Valoración de base fuerte con ácido fuerte Los cálculos de los puntos de la curva serían similares y la representación tendría aire inverso: Conclusiones Disminución [analito] Disminución [valorante] El salto se ve afectado por el valor de las concentraciones enfrentadas El intervalo óptimo es 0.5-0.1 M .

base/ácido conjugado. En cualquier caso sólo se considerará la valoración con bases o ácidos fuertes HA + H2O ácido A.E. (1) Valoración de ácido débil con base fuerte .Valoraciones de ácidos o bases débiles La situación es distinta al caso anterior ya que para el cálculo del pH entran en juego distintos tipos de equilibrios dependiendo de la relación de concentraciones : ácido/base conjugada.E. El PH en el P. Se corresponde con el de la sal formada. El pH depende del exceso de base o ácido añadido (4) (3) (2) P.+ H3O+ base Ka = [A-] [HA] [H3O+] Zonas de la curva de valoración: (1) (2) (3) (4) El pH inicial lo fija la Ka o Kb El pH se corresponde con el de la disolución reguladora que se forma en el transcurso de la valoración.

Hasselbach (ácido) (base) (ácido) (3) P.Valoraciones de ácidos o bases débiles Cálculos aproximados (1) Si se valora un ácido: pH = -log [H3O+] pH = 14 -pOH Si se valora una base: (2) Ecuaciones de Hendersson. Las simplificaciones fallan si: * * Todo el ácido inicial o la base inicial se transforma en su base o ácido conjugado ( KA +KB= 14) El pH lo fija la sal formada (4) El pH lo fija el exceso de álkali o ácido sobrepasado el P.E.E. .

20 AL PRINCIPIO: (H)=(HA) (HA) + (H) = 0.05 .10 M Al 50% de la valoración pH = PKa En la equivalencia: En exceso de NaOH: (HA)=(OH-) (HA)+(A)=0.Ejemplo de valoración Valoración de 100 ml de ácido benzoico 0.1 M PKa =4.1 M (AH) con Na OH 0.

pero se usan con frecuencia indicadores químicos. .E. Indicadores químicos Son sustancias orgánicas con propiedades ácido-base de carácter débil y cuyas formas disociadas (par conjugado) presentan coloraciones distintas o diferenciadas HInd Color 1 Ind + Color2 H+ Pudiendo existir una gamma amplia de colores en la transición Propiedades ideales: ‡Posee carácter (ácido/base) mas débil que el analito ‡Presente en concentraciones muy bajas que no interfieren con la curva de valoración ‡Produce cambios perceptibles y nítidos de color en el P.Indicadores El mejor indicador es potenciométrico (electrodo de vidrio).

E Concentración elevada de indicador % valoración % valoración Efecto de la concentración de Indicador Carácterísticas de selección: ‡Se debe de usar la cantidad mínima de indicador necesaria para producir el cambio perceptible de coloración en el P. .E. ‡El indicador no altera su color significativamente hasta que se sobrepase el P.Indicadores Curva en ausencia de indicador P.E. ‡Esto último suele requerir la conversión 1/10 entre las formas conjugadas del indicador.

Selección del indicador El pH requerido para la conversión de color aproximada exige una proporción: 1/10 entre las concentraciones de las formas conjugadas del indicador en equilibrio. sería: ¡Expresión que permite seleccionar el indicador de viraje en zona ácida o básica de acuerdo con su pKA! . Partiendo de la forma ácida del indicador: Partiendo de la forma básica del indicador: Por lo que el intervalo óptimo de pH de viraje del indicador.

Ejemplos de Indicadores Fenoftaleina Rojo de metilo Azul de bromotimol .

Errores indeterminados: *Son achacables a la forma con la que el analista percibe el viraje del indicador. se sustrae del volumen consumido en la valoración de la muestra.Errores de Indicador Errores determinados: *Son imputables al consumo de valorante por el indicador ‡Se minimizan valorando blancos de muestra con el indicador presente. El consumo del indicador. usando los mismos volúmenes de muestra e idéntica cantidad de indicador. ‡Se pueden minimizar valorando blancos ( en ausencia del analito) o bien preparando una disolución de referencia como blanco en la que se ajusta el pH exacto del punto final deseado (pKA indicador²1) .

de ácidos o bases fuertes.Disoluciones reguladoras o buffers Son disoluciones que tienen la particularidad de mantener su pH constante. (Capacidad reguladora o buffer) La naturaleza ofrece muchos ejemplos de la existencia de dicho tipo de disoluciones que en esencia consisten en una mezcla en disolución ácido/base conjugada. * Aparecen en la valoración de ácidos y bases débiles con bases-ácidos fuertes. Su pH no varía apreciablemente tras la adición. Cálculos: Se debe utilizar la ecuación de Henderson-Hasselbach. Depende de: 1 El valor de pKA 2 La ratio de concentraciones del par que la compone. para provocar un cambio de una unidad de pH. pH ácido pH alcalino . dentro de ciertos márgenes. para evaluar los cambios de pH en sistemas de reguladoras: Capacidad reguladora Se define como el nº de moles ácido o base que es preciso añadir a la reguladora.

Ejemplos de aplicación 1 Determinación de la ácidez de una muestra. suelos.1 M y fenoftaleina como indicador. Todo el nitrógeno se transforma en NH4+. 3 Determinación de la alcalinidad de una muestra Se procede igual que en el caso 1 salvo que la valoración es con HCl y se usa naranja o rojo de metilo como indicador 4 Determinación de mezclas de carbonatos y bicarbonatos 5 Determinación de carbonatos Se disuelve la muestra con exceso conocido de HCl y el exceso de ácido se valora por retroceso con NaOH ( método indirecto) 6 Determinación de nitrógeno (amonio) en muestras orgánicas (Método Kjeldhal) La muestra se ataca con H2SO4 (c) y en caliente. Se adiciona NaOH en exceso conocido y se destila el amoniaco. El exceso de álcali se valora con HCl. Es preciso saber de antemano si los ácidos presentes son fuertes. La acidez resultante se valora con NaOH y fenoftaleina o naranja de metilo. En este último caso es preciso exaltar la acidez de la muestra (adicionando un polialcohol). disoluciones fertilizantes). La muestra se valora Con NaOH 0. débiles o muy débiles. El consumo de ácido se relaciona con el contenido en amonio (nitrógeno) . La muestra se hace pasar por una resina cambiadora de iones en forma de hidrógeno. 2 Determinación de la salinidad ( aguas.