VALORACIONES ÁCIDOBASE

‡Introducción a las volumetrías protolíticas ‡Estandarización de agentes valorantes ‡Curvas de valoración ‡Indicadores y errores de valoración ‡Disoluciones reguladoras (buffers) ‡Ejemplos de aplicación

*La muestra una vez disuelta a menos que sea ya ácida o básica.Valoraciones ácido base ‡Están basadas en una reacción ácido-base (reacción volumétrica) ‡La valoración puede realizarse tanto en medios acuosos como en disolventes orgánicos ‡El fundamento es la transferencia de protones entre el ácido y la base.F.necesita tratarse para que el analito presente el carácter básico o ácido indispensable en este tipo de métodos. ‡Precisan de un indicador químico o de un pHmetro para detectar el Punto Final (P.) existe un cambio brusco y nítido en el valor del pH del medio. ‡Se caracterizan porque en el Punto de Equivalencia (P.E.) Aplicaciones *Se pueden valorar tanto ácidos y bases orgánicas como inorgánicas y el agente valorante se ha de seleccionar siempre de la forma mas adecuada. .

M. H2SO4) porque pueden modificar el analito (orgánico) o provocar precipitaciones (inorgánico).) * Na2CO3 Sustancia pura que una vez desecada es el patrón de uso mas frecuente en la estandarización de ácidos. El desprendimiento de CO2 puede provocar dificultades en la percepción del P. Estandarización de HCl Patrones primarios alcalinos * 4-amino purina ( tiene el inconveniente de su bajo P. La estandarización con NaOH ( patrón secundario) induce a la acumulación de errores. No es patrón primario y necesita estandarización. .F.Patrones o estándares ¡El agente valorante ha de ser estandarizado o ser patrón primario! Patrones ácidos El valorante mas frecuente es el HCl que se prepara a partir de HCl (c) (12M). No se suelen usar otros ácidos minerales (HNO3.

4 Elevada pureza Cinética rápida Estable térmicamente pKa = 3.furónico: P.2 (grande). Estandarización de NaOH Patrones primarios ácidos Pftalato ácido de potasio: Estandarización de NaOH Patrones primarios ácidos Ácido 2.Patrones o estándares ¡El agente valorante ha de ser estandarizado o ser patrón primario! Patrones alcalinos El valorante mas frecuente es el NaOH que se prepara por disolución del sólido que es muy higroscópico y se carbonata con facilidad. No es patrón primario y necesita estandarización.M. pKa = 5.06 (más fuerte) Mejores saltos de pH . ++Se necesita descarbonatar decantando disoluciones muy concentradas o precipitando el carbonato con Ba2+ que introduce mas impurezas. = 204.

(1) Antes de alcanzar el P. (3) Rebase del Punto de Equivalencia 3 valoración de ácido o base débil con base o ácido fuerte.) ácido fuerte.E.F) *Facilitan la selección del indicador .E. *Permiten estudiar los diferentes casos de valoración *Ayudan a predecir el intervalo de pH del salto (P. 2 valoración de base fuerte con (2) El Punto de Equivalencia (P.Curvas de valoración Son representaciones gráficas de la variación del pH en el transcurso de la valoración: (3) (2) (1) %Valorado o mL de agente valorante Los casos más frecuentes son: 1 valoración de ácido fuerte con Hay que resaltar tres zonas: base fuerte.

DIFERENTES CLASES DE VALORACIONES ÁCIDOBASE ‡ No hay equilibrio competitivo con el agente valorante. Hay más de un equilibrio junto al del disolvente. ± Ejemplo: ácido débil con base fuerte ‡ Más de una especie compite con el valorante. Hay un equilibrio más el del disolvente. Sólo existe el equilibrio del disolvente. ± Ejemplo: ácido fuerte con base fuerte ‡ Una especie compite con el valorante. ± Ejemplo: ácido poliprótico con base fuerte .

100 200 10-7 7 H+ =OH.E.1 M P.= 10-7 .E P.Valoración de ácido fuerte con base fuerte Ejemplo: Valoración de 100 ml de HCl 0.1 M con NaOH 0.

1 M .5-0.Valoración de base fuerte con ácido fuerte Los cálculos de los puntos de la curva serían similares y la representación tendría aire inverso: Conclusiones Disminución [analito] Disminución [valorante] El salto se ve afectado por el valor de las concentraciones enfrentadas El intervalo óptimo es 0.

Valoraciones de ácidos o bases débiles La situación es distinta al caso anterior ya que para el cálculo del pH entran en juego distintos tipos de equilibrios dependiendo de la relación de concentraciones : ácido/base conjugada.E.+ H3O+ base Ka = [A-] [HA] [H3O+] Zonas de la curva de valoración: (1) (2) (3) (4) El pH inicial lo fija la Ka o Kb El pH se corresponde con el de la disolución reguladora que se forma en el transcurso de la valoración. El PH en el P. El pH depende del exceso de base o ácido añadido (4) (3) (2) P. (1) Valoración de ácido débil con base fuerte . En cualquier caso sólo se considerará la valoración con bases o ácidos fuertes HA + H2O ácido A.E. Se corresponde con el de la sal formada. base/ácido conjugado.

E. Las simplificaciones fallan si: * * Todo el ácido inicial o la base inicial se transforma en su base o ácido conjugado ( KA +KB= 14) El pH lo fija la sal formada (4) El pH lo fija el exceso de álkali o ácido sobrepasado el P.E.Valoraciones de ácidos o bases débiles Cálculos aproximados (1) Si se valora un ácido: pH = -log [H3O+] pH = 14 -pOH Si se valora una base: (2) Ecuaciones de Hendersson. .Hasselbach (ácido) (base) (ácido) (3) P.

1 M PKa =4.1 M (AH) con Na OH 0.05 .Ejemplo de valoración Valoración de 100 ml de ácido benzoico 0.20 AL PRINCIPIO: (H)=(HA) (HA) + (H) = 0.10 M Al 50% de la valoración pH = PKa En la equivalencia: En exceso de NaOH: (HA)=(OH-) (HA)+(A)=0.

E. pero se usan con frecuencia indicadores químicos. . Indicadores químicos Son sustancias orgánicas con propiedades ácido-base de carácter débil y cuyas formas disociadas (par conjugado) presentan coloraciones distintas o diferenciadas HInd Color 1 Ind + Color2 H+ Pudiendo existir una gamma amplia de colores en la transición Propiedades ideales: ‡Posee carácter (ácido/base) mas débil que el analito ‡Presente en concentraciones muy bajas que no interfieren con la curva de valoración ‡Produce cambios perceptibles y nítidos de color en el P.Indicadores El mejor indicador es potenciométrico (electrodo de vidrio).

E Concentración elevada de indicador % valoración % valoración Efecto de la concentración de Indicador Carácterísticas de selección: ‡Se debe de usar la cantidad mínima de indicador necesaria para producir el cambio perceptible de coloración en el P.Indicadores Curva en ausencia de indicador P. ‡El indicador no altera su color significativamente hasta que se sobrepase el P. .E.E. ‡Esto último suele requerir la conversión 1/10 entre las formas conjugadas del indicador.

sería: ¡Expresión que permite seleccionar el indicador de viraje en zona ácida o básica de acuerdo con su pKA! .Selección del indicador El pH requerido para la conversión de color aproximada exige una proporción: 1/10 entre las concentraciones de las formas conjugadas del indicador en equilibrio. Partiendo de la forma ácida del indicador: Partiendo de la forma básica del indicador: Por lo que el intervalo óptimo de pH de viraje del indicador.

Ejemplos de Indicadores Fenoftaleina Rojo de metilo Azul de bromotimol .

usando los mismos volúmenes de muestra e idéntica cantidad de indicador. se sustrae del volumen consumido en la valoración de la muestra. Errores indeterminados: *Son achacables a la forma con la que el analista percibe el viraje del indicador. ‡Se pueden minimizar valorando blancos ( en ausencia del analito) o bien preparando una disolución de referencia como blanco en la que se ajusta el pH exacto del punto final deseado (pKA indicador²1) .Errores de Indicador Errores determinados: *Son imputables al consumo de valorante por el indicador ‡Se minimizan valorando blancos de muestra con el indicador presente. El consumo del indicador.

Su pH no varía apreciablemente tras la adición. para evaluar los cambios de pH en sistemas de reguladoras: Capacidad reguladora Se define como el nº de moles ácido o base que es preciso añadir a la reguladora. Depende de: 1 El valor de pKA 2 La ratio de concentraciones del par que la compone.Disoluciones reguladoras o buffers Son disoluciones que tienen la particularidad de mantener su pH constante. dentro de ciertos márgenes. pH ácido pH alcalino . para provocar un cambio de una unidad de pH. Cálculos: Se debe utilizar la ecuación de Henderson-Hasselbach. * Aparecen en la valoración de ácidos y bases débiles con bases-ácidos fuertes. (Capacidad reguladora o buffer) La naturaleza ofrece muchos ejemplos de la existencia de dicho tipo de disoluciones que en esencia consisten en una mezcla en disolución ácido/base conjugada. de ácidos o bases fuertes.

El consumo de ácido se relaciona con el contenido en amonio (nitrógeno) . débiles o muy débiles. 3 Determinación de la alcalinidad de una muestra Se procede igual que en el caso 1 salvo que la valoración es con HCl y se usa naranja o rojo de metilo como indicador 4 Determinación de mezclas de carbonatos y bicarbonatos 5 Determinación de carbonatos Se disuelve la muestra con exceso conocido de HCl y el exceso de ácido se valora por retroceso con NaOH ( método indirecto) 6 Determinación de nitrógeno (amonio) en muestras orgánicas (Método Kjeldhal) La muestra se ataca con H2SO4 (c) y en caliente.Ejemplos de aplicación 1 Determinación de la ácidez de una muestra. Es preciso saber de antemano si los ácidos presentes son fuertes. La muestra se valora Con NaOH 0.1 M y fenoftaleina como indicador. En este último caso es preciso exaltar la acidez de la muestra (adicionando un polialcohol). El exceso de álcali se valora con HCl. Todo el nitrógeno se transforma en NH4+. La acidez resultante se valora con NaOH y fenoftaleina o naranja de metilo. suelos. Se adiciona NaOH en exceso conocido y se destila el amoniaco. La muestra se hace pasar por una resina cambiadora de iones en forma de hidrógeno. 2 Determinación de la salinidad ( aguas. disoluciones fertilizantes).

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