UNIDAD I

METODOS

ISTRUMENTALES
 VOLUMETRÍA:

Método de análisis que consiste en la medida precisa

del volumen de un reactivo en disolución de concentración
perfectamente conocida preciso para reaccionar estequio-
métricamente con el analito contenido en la muestra disuelta.
Los cálculos son siempre estequiométricos.

Nomenclatura
•Reacción volumétrica: Reacción química sobre la que se basa
el método
•*Agente valorante: Sustancia en disolución de concentración
conocida (estándar).
*Punto Final (P.F.) : momento en el que se visualiza o detecta el
punto de equivalencia (p.e.) de la reacción volumétrica.
*Indicador : sustancia o técnica que visualiza o detecta el
punto final de la equivalencia.
*Error volumétrico : p.F # p.e.
Fundamento:
1. La reacción volumétrica ha de ser completa y estequio-
métrica.
2. El volumen de la disolución de analito (sustancia a valorar)
debe de ser fácilmente manejable (˜0.1mL)
3. El valorante se adiciona progresivamente de forma que
su consumo se monitoriza fácilmente.( V´c Nc=VcNx)
!No es posible valorar cantidades pequeñas, trazas de analito¡

Técnicas volumétricas

El agente valorante se dispone en una bureta

El analito se dispone junto con el indicador en el matraz
volumétrico ( Erlenmeyer).

Volumetría directa: se usa el procedimiento convencional

Volumetría inversa (por retroceso): se añade exceso
conocido de valorante y se valora el exceso por retroceso.
INSTRUMENTACIÓN
Material volumétrico:
Pipetas: sirven para medir el volúmen de muestra
Bureta: contiene el agente valorante y mide su
consumo
Matraces: sirven para preparar disoluciones de
concentración conocida
Agitadores: facilitan la homogeneidad de la
reacción volumétrica
 Instrumentación volumétrica

bureta

soporte bureta

matraz Erlenmeyer

agitador magnético
 Material Volumétrico

GRADUADO AFORADO

pipeta pipeta
graduada aforada
MATERIAL DISEÑADO
PARA DESCARGAR
probeta
(Líquidos) bureta
graduada

matraz
Erlenmeyer
MATERIAL DISEÑADO matraz
PARA CONTENER aforado
vaso de
precipitados
 MATERIAL VOLUMETRICO GRADUADO

pipeta graduada

probeta

matraz vaso de
Erlenmeyer precipitados
 MATERIAL VOLUMETRICO AFORADO
pipeta aforada
bureta pipeta automática

matraz aforado
 Definiciones importantes

•Punto de equivalencia: punto en el que la cantidad de

agente valorante y de sustancia valorada, coinciden
estequiométricamente

•Punto final: punto experimental en el que se detecta

el punto de equivalencia.

•Indicador: sustancia o técnica que permite visualizar o

detectar el punto final

Si ambos puntos no coinciden tiene lugar el “error volumétrico”

 Características de la reacción volumétrica

R + X RX
Selectiva

Estequiométrica

Rápida

Cuantitativa ( se complete en un 99.9%)

Punto final detectable

¡Estos requisitos son comunes a cualquier método químico!

 Clasificación de las volumetrías

1. Volumetrías ácido-base (protolíticas)

2. Volumetrías de precipitación
3. Volumetrías REDOX
4. Volumetrías de complejación (complexometrías,
quelatometrías)

Requisitos de la reacción volumétrica:

1. Constantes elevadas
2. Cinéticas favorables
3. Indicadores adecuados

¡SIEMPRE SE REQUIEREN ESTÁNDARES!

Introducción a los métodos volumétricos de análisis 11

 UNOS EJEMPLOS

HAc + OH- Ac- + H2O

Mg2+ + Y4- MgY2-

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

Ag+ + Cl- AgCl(s)

Introducción a los métodos volumétricos de análisis 12

 Características comunes de las volumetrías

1 Es preciso disponer de estándares del

agente valorante.

2 Es preciso disponer de un sistema indicador

del punto final (químico o instrumental).

3 Se hace necesario conocer la curva de valoración:

“representación gráfica de la variación de concentración
de la sustancia valorada (analito) con las cantidades
crecientes (volumen) de agente valorante” c = f(v) o
% (valoración) = f(v)
Debe presentar saltos nítidos en las proximidades del P.E.
* A veces se representa la función pC = -logC frente a volumen añadido
 CURVAS DE VALORACIÓN
Técnicas Indicadoras Instrumentales

• Se representa la propiedad medida: S *en

función del volumen de valorante, se obtienen:
*
• Curvas sigmoideas. S=f(c)
*
• Curvas en V. S =kC
Curva sigmoidal

volumen
 INDICADORES

*Son sustancias químicas que ponen de manifiesto mediante algún

tipo de cambio visible (color) el punto final de la valoración en las
proximidades del P.E. (INDICADORES QUÍMICOS).

*Técnicas instrumentales que permiten seguir el cambio de un reactivo

en el transcurso de la valoración (ESPECTROFOTOMETRÍA, POTEN-
CIOMETRÍA, AMPEROMETRÍA. etc)

FUNDAMENTO:
*Reaccionan con el agente valorante,
(1) produciendo el cambio sensible.
Analito + valorante P.E.
* Algún reactivo posee una propiedad
Indicador(I) + valorante Producto de I característica ( eléctrica: E, óptica-
Color A (2) color B espectroscópica: Absorbancia) que
experimenta un cambio brusco en el
(1) : reacción completa ( entorno del P.E).
(2) : reacción incompleta
 Estándares o patrones

¡El agente valorante siempre ha de ser de concentración conocida y constante!

Esto requiere el uso necesario de estándares o patrones

Estándares primarios:
Son sustancias de elevada
pureza cuyas disoluciones de
concentración conocida y Cte..
se consigue por pesada de
cantidad conocida de la misma
llevada a volumen fijo.

¡Con estos patrones se preparan las disoluciones de

valorante o se utilizan para estandarizar el agente
valorante que se precisa utilizar!
 Estándares o patrones

Propiedades ideales de un estándar primario

•Son materiales de elevadísima pureza

•Son estables al aire y en disolución
•No son higroscópicos
•Relativamente baratos
•Pesos moleculares elevados
•Solubles en el medio de la valoración
•Reaccionan rápida, selectiva y estequiométrica-
mente con el analito o agente valorante
¡Pocas sustancias reúnen todos esos requisitos!
 Estándares secundarios

Cuando no se encuentra un material de referencia

de suficiente pureza para valorar el analito, es preciso
utilizar como agente valorante un segundo material de
referencia. (estándar secundario)

Este segundo material, cuya disolución no presenta

una concentración fija y constante, precisa de una
valoración con un patrón primario (estandarización)

Conclusión:
En todo método volumétrico es posible
encontrar el agente valorante más adecuado
de uno u otro tipo.
INTRODUCCION
METODOS
GRAVIMETRICOS
 Tamaño de la Partícula y
Filtrabilidad

 Precipitados Coloidales:
Tamaño partícula: 10-6 – 10-4 mm.
Tienden a permanecer en suspensión.
Difícil o imposible de filtrar.

 Precipitados Cristalinos:
Tamaño partícula: 10-1 – 10 mm.
Fácil de filtrar.
Típicamente son más puros que los
precipitados colídales.
 Tamaño de Partícula y
Filtrabilidad

Se puede controlar el tamaño de la partícula

basado en cómo adicionamos nuestros
reactivos.
RSS = Q – S
Q

Donde:
Q = concentración del soluto en cualquier
momento.
S = Solubilidad del soluto en el equilibrio.
Tamaño de Partícula y
Filtrabilidad

RSS puede ser usarse para estimar y controlar el

tipo de precipitado que se formara.
RSS = Q –
S
Q
o Si RSS es grande, se tendera a formar
precipitados coloidales.
o Si RSS es pequeño, tenderemos a formar
precipitados cristalinos.
Tamaño de Partícula y
Filtrabilidad

Se puede disminuir la sobresaturación relativa

(RSS):
a) Usando soluciones y reactivos diluidos.
b) Adicionando lentamente el reactivo
precipitante.
c) Agitando la solución.
d) Calentando la solución.
Mecanismos de Precipitación

Están involucrados dos procesos:

Nucleación.
Cuando un pequeño número de iones,
átomos, moléculas inicialmente se unen.

Crecimiento cristalino.
Los núcleos se unen formando pequeños
agregados para luego crecer y formar cristales.
Mecanismos de Precipitación
Mecanismo de Precipitación

Cuando la nucleación comienza, otros iones

son atraídos. Esto conlleva a la formación de
partículas grandes y fáciles de filtrar.
Además de esta propiedad, también se reduce
la contaminación de las partículas.
Mecanismos de Precipitación

La nucleación y el crecimiento cristalino son

dos procesos en competencia.

Lo ideal es que predomine la etapa de

crecimiento cristalino por sobre la de
nucleación.

Si RSS es grande, la nucleación es favorecida y

se tenderá a obtener precipitados coloidales.

Si RSS es pequeña, el crecimiento cristalino

predominará resultado precipitados cristalinos.
Mecanismos de Precipitación
 Mecanismos de Precipitación

Lo ideal es formar precipitados cristalinos, de

modo que RSS debe ser minimizado.
Esto puede realizarse:

Incrementándose S:
o Elevando la temperatura, controlando el pH.

Disminuyendo Q:
o Usando soluciones diluidas.
o Adicionando el reactivo precipitante lentamente.
o Agitando la solución.
Precipitados Coloidales

Ejemplo, la precipitación de cloruro como

cloruro de plata:

AgNO3(aq) + NaCl(aq)  AgCl + NaNO3(aq)

NaCl es el analito presente en la muestra

AgNO3 es el agente precipitante.
AgCl tiende a ser un precipitado coloidal
(amorfo).
Precipitados Coloidales
Precipitados Coloidales

Inicio de la precipitación
Inicialmente, existe poca cantidad de cloruro libre
en solución debido al exceso de plata (Ag+).

El precipitado de AgCl tiende a atraer Ag+ a la

superficie, capa de adsorción primaria.
El principio de la precipitación
Esta capa primaria es simplemente una extensión del
precipitado, pero este se ha quedado sin Cl-.

El ion contrario en exceso (Nitrato) es atraído a esta capa

por fuerzas electrostáticas, lo cual mantiene la neutralidad
eléctrica.

Ya que la estructura total tiende a aparecer negativa en la

solución, esto atrae moléculas de agua que se mueven con
la partícula.
Precipitado coloidal

Mayor [Ag+] Menor [Ag+]

En altas concentraciones de plata, tenemos una carga mayor

en el precipitado. Esto causa una partícula más grande.

El problema es aun peor cuando el ión contrario es grande.

Precipitado coloidal
 Resultado neto.
En altas concentraciones de plata y con iones opuestos
grandes tendemos a formar coloides estables.
Las estructuras cargadas tienen la dificultad de acercarse
la una a la otra estando cargadas similarmente.

 Nota:
El mismo tipo de problema ocurrirá cuando exista cloruro
en exceso, hacia el final de la precipitación.
Precipitado coloidal
Pareciera que aquella solución
mantiene continua la concentración
de Ag+ a lo largo del tiempo.

Cuando es añadido Ag+, creamos una

zona de altas concentraciones incluso
cuando se utilizan soluciones
diluidas.

Ya que, no podemos eliminar el problema, necesitamos

modos de reducir al mínimo su efecto
Obtención de un buen precipitado
Varios pasos pueden ser tomados para ayudar a precipitar
un coloide y reducir las impurezas.

Cualquier paso tomado debe dirigir dos procesos que

compiten.
Coagulación: proceso en donde las partículas coloidales se
agrupan en partículas más grandes.

Peptización: Cuando un coloide ya coagulado vuelve a su

estado dispersado.
Coagulación de coloides
Dos causales para que los coloides logren coagularse son la
elevación de su temperatura y añadir un electrolito a la
solución.

Calefacción de un coloide agitando.

Disminuye considerablemente el número de iones
absorbidos por partícula.
Reduce el tamaño de la capa de ion contraria, provocando
el acercamiento de las partículas.
Coagulación de coloides
Aumento del concentración de electrólito de la solución.

La interferencia del compuesto iónico puede ser añadida a

la solución.

Esto reduce el volumen de solución que contiene los iones

suficientes de carga para neutralizar la partícula.

El resultado es que una estructura más pequeña es

formada.
Tratamiento de la precipitación
Si hemos llegado al problema de generar un coloide
coagulado , y no queremos soltarlo en nuestra tentativa de
lavarlo.

El lavado de un coloide para quitar el ion opuesto en exceso

o las impurezas atrapadas puede causar peptización.

Hay varios procedimientos comunes que pueden ser usados

para el tratamiento de este problema.
Tratamiento de los precipitados coloidales
Uso de un electrolito volátil
Una sal relativamente volátil puede ser usada para lavar el
precipitado.
Esto desplaza al menos volátil, el ion contrario en exceso.
La calefacción del precipitado (durante la sequedad),
quitara el electrolito volátil.

Ejemplo.
Para AgCl, lavar con HCl. La sequedad del precipitado a
110°C quitará el HCl.
Tratamiento de los precipitados coloidales
Digestión y envejecimiento
Digestión: Calefacción de la solución durante
aproximadamente una hora, después de la formación del
precipitado. Esto ayuda a quitar el agua débilmente ligada.

Envejecimiento: Almacenaje de la solución, enfriada de la

noche a la mañana. Esto permite atrapar el contaminante
durante algún tiempo para trabajar su salida.

Ambos originan un precipitado más denso, que es mas fácil

para filtrar.
Precipitado Cristalino
Con este tipo de precipitados es mucho más fácil trabajar.
Ellos son más fáciles de filtrar y purificarlo.
Se tiene mayor control del proceso de precipitación.

En general, el mejor procedimiento para este tipo de

precipitados es la utilización de soluciones calientes y
diluidas. Permitiendo en resumen la digestión de este.
Coprecipitación
Cuando un compuesto soluble de otra manera es
precipitado con su analito. Esto no incluye los materiales
que normalmente serían insolubles.

Las fuentes de coprecipitación

Absorción superficial.
Oclusión.
Formación de cristales mixtos.
Trampas mecánicas.
Absorción superficial
La superficie de nuestro precipitado contendrá algunos
iones primarios absorbidos. Por consiguiente, iones
contrarios también estarán presentes.

Ejemplo: En nuestro ejemplo AgCl, el precipitado

comúnmente contendrá algún nitrato.

Ocurre con precipitados cristalinos y coloidales.

Peor para los coloides porque el área de la superficie es

considerablemente más grande.
Absorción superficial
Ejemplo AgCl

Si el nitrato es coprecipitado, nuestros resultados serán

demasiado altos, debido a que el peso representa al cloruro
y al nitrato.

Mas lejos, los resultados serán variables, ya que el área de la

superficie puede ser diferente de muestra en muestra.

Un ion contrario de peso inferior causara que nuestros

resultados sean demasiado bajos.
Adsorción superficial
Trabajando con absorción superficial

Lavado
Esto puede ayudar, pero no mucho. La atracción del ion
contrario es por lo general demasiado fuerte, entonces usted
solo consigue un cambio limitado.

Lavado con un electrolito volátil

Este es un mejor procedimiento, ya que el exceso puede ser
quitado durante la sequedad. Para AgCl, que se lava con
HCl es un procedimiento razonable.
Absorción superficial
Trabajando con absorción superficial

Reprecipitación
El precipitado filtrado es disuelto y luego precipitado una
segunda vez.
Sólo una pequeña parte de las impureza lo hace en la
segunda solución.
El segundo precipitado será mucho más puro.
Este procedimiento se utiliza como ultimo recurso, ya que
esto afecta considerablemente el tiempo del análisis.
Formación de cristales mixtos
Si iones similares están presentes, ellos pueden sustituir
nuestro ion analito en la estructura del cristal durante la
precipitación.
Iones similares tienen la misma carga y tamaños dentro del
5% de nuestro ión.

Ejemplo: Determinación de SO42- como BaSO4.

La presencia de Pb o Sr causará la formación de un cristal
mixto que contiene PbSO4 o SrSO4.
Formación de cristales mixtos
Esto es un problema tanto con precipitados coloidales
como cristalinos.

No hay ninguna solución fácil de reducir al mínimo el

problema.

Cuando encuentran esta problemática, la únicas opciones

son quitar las interferencias antes de la precipitación o
seleccionar un reactivo diferente.
Oclusión y trampas
Oclusión
Si el crecimiento del cristal es demasiado rápido, algunos
iones contrarios no tienen tiempo para escaparse de la
superficie.
Oclusión y trampas
Trampas mecánicas
Cuando el crecimiento rápido atrapa un poco de solución.
Mientras el solvente puede ser eliminado, los iones
atrapados permanecerán después de la sequedad.
Oclusión y trampas
El mejor modo de tratar este problema es realizar mas lento
las cosas.

La utilización de soluciones diluidas, calientes durante la

precipitación da el tiempo necesario a los iones contrarios
para romper y dejar su oclusión.

La digestión y el envejecimiento del precipitado

proporciona el tiempo necesario para que esto ocurra.
Precipitación en solución homogénea
Cuando un reactivo de precipitación es añadido como una
solución con nuestro analito, siempre habrá en la zona altas
concentraciones.

Esto es responsable de muchos de nuestros problemas

independientemente de cuan despacio añadimos el
reactivo o cuan rápido nos movemos.

La forma de precipitación en solución homogénea es un

procedimiento que puede evitar este problema.
Precipitación en solución homogénea
Bases
Nuestro reactivo es añadido en una forma sin reactividad
con la solución de la muestra.

Esto permite una mezcla completa de todos los materiales.

Alguna propiedad de la solución es cambiada para convertir
despacio el reactivo a una forma reactiva.

La solución, despacio y uniformemente cambia, no en la

zona de altas concentraciones.
Sequedad del precipitado
Sequedad del precipitado
Resumen del método
Método de análisis relativamente lento
Sin embargo, la mayor parte del tiempo se pasa esperando
con poco esfuerzo por parte del usuario.

Exigencias Mínimas
El equipo principal esta en buen equilibrio o balance y un
horno.

No requieren ninguna calibración

Los resultados están basados en el peso fórmula.
Resumen del método
Exactitud
1 – 2 partes por mil.

Sensibilidad
La concentración del analito debe de ser más del 1%.
Debajo de esta, usted puede encontrar problemas de
solubilidad.

Selectividad
No muy especifico, pero puede ser hecho razonablemente
selectivo.
Ejemplos de aplicación
Agentes de precipitación inorgánicos.

Muchos cationes y aniones pueden ser precipitados como

grupos.

Con el agente precipitante apropiado, usted puede

precipitar una sola especie.
Ejemplos de aplicación
Algunos ejemplos de agentes de precipitación inorgánicos.

Agente Analito (precipitado)

HCl Ag (AgCl) , Hg (Hg2Cl2)

(NH4)2S Hg (HgS) , Co (Co3O4)

H2C2O4 Ca (CaO) , Sr (SrO) , Th (ThO2)

HNO3 Sn (SnO2)

BaCl2 SO42- (BaSO4)

Ejemplos de aplicación
Reactivos orgánicos
Tiende a ser más selectivo
8 hidroxiquinolina, reacciona con más de 20 cationes
metálicos diferentes . El pH puede ser usado para controlar
la selectividad.
Ejemplo de aplicación
Dimetilglioxima (DMG)
Solo formara complejos con:
Pd, amarillo, complejo débil.
Ni, rojo vivo, complejo muy estable.
Ya que el Pd no es muy común la DMG es considerado
como un agente precipitante especifico para Ni.
Ejemplos de aplicación
Procedimientos de volatilización
Los métodos donde un componente volátil es expulsado,
atrapado y en donde aumenta el peso de la trampa medida.

Ejemplo
El agua se reúne sobre un desecativo.
Usado para la determinación del % de humedad en varios
materiales.
Ejemplo de aplicación
Procedimiento indirecto de volatilización
Una muestra es calentada y el componente volátil
recolectado. La perdida de peso del analito también es
medida.

Un segundo método de análisis es usado para determinar la

cantidad de material.

Esto no es un buen procedimiento, pues se asume que solo

nuestro compuesto de interés es volatilizado.
Ejemplo de aplicación
Procedimientos indirectos de volatilización

Ejemplo
Determinación de carbonatos.

Una muestra es calentada hasta el peso constante,

eliminando CO2.

CO2 es recogido en una solución conocida de NaOH,

formando Na2CO3. Usted entonces puede realizar una
titulación.
El objetivo de una medición potenciométrica es obtener información
acerca de la composición de una disolución mediante el potencial que
aparece entre dos electrodos. La medición del potencial se determina
bajo condiciones reversibles, en forma termodinámica, y esto implica
que se debe dejar pasar el tiempo suficiente para llegar al equilibrio,
extrayendo la mínima cantidad de intensidad, para no influir sobre el
equilibrio que se establece entre la membrana y la disolución muestra. 
Para obtener mediciones analíticas válidas en potenciometría, uno de los
electrodos deberá ser de potencial constante y que no sufra cambios
entre uno y otro experimento. El electrodo que cumple esta condición se
conoce como electrodo de referencia. Debido a la estabilidad del
electrodo de referencia, cualquier cambio en el potencial del sistema se
deberá a la contribución del otro electrodo, llamado electrodo indicador
o de trabajo.
El potencial registrado es en realidad la suma de todos los potenciales
individuales, con su signo correspondiente, producidos por los electrodos
indicador y referencia.
 
ELECTRODOS DE REFERENCIA 

Son aquellos que miden el mismo potencial cualquiera que sea la naturaleza
de la disolución en que se introduzcan y por tanto dan una referencia a la
medida del electrodo indicador. Están constituidos por un conductor
metálico en contacto con una sal poco soluble de su metal, y una disolución
de composición constante y alta concentración llamado electrolito de
referencia.
El electrolito de referencia contacta con la disolución a analizar a través del
diafragma, que es una pared porosa que permite una unión líquida. La unión
líquida permite un pequeño y constante flujo del electrolito de referencia a
la muestra. Donde se encuentran éste electrolito y la disolución de análisis,
aparece un potencial de unión líquida que debe su origen a las diferentes
movilidades de los aniones y cationes. 
Si los aniones y cationes del electrolito de referencia tienen distintas
movilidades, se difunden a diferentes velocidades a través del diafragma.
Esto produce una separación de carga local en el diafragma y por tanto una
diferencia de potencial. Este potencial depende del tipo, concentración y de
la temperatura del electrolito de referencia.