Espectrofotometra vis-UV

EXPERIMENTACIN
EN QUMICA

EUITIG

INGENIERO TCNICO EN QUMICA INDUSTRIAL

PRCTICA N 17

Apellidos y Nombre:

Grupo:

Apellidos y Nombre:

Pareja:

Espectrofotometra de Absorcin Visible-UV:

Complejos de Cobre [Cu(H2O)4]2+ y [Cu(NH3)4]2+
OBJETIVOS: Comprender la relaciones existentes entre el espectro visible de un
complejo de coordinacin y el enlace metal-ligando. Aplicacin de la Ley de BeerLambert que relaciona la Absorbancia con la concentracin

MATERIAL

REACTIVOS

1 Espectrofotmetro.

CuSO4(aq) 0.5 M

4 celdas de plstico para el espectrofotmetro

NH3 1.0 M

6 matraces aforados de 50 mL
2 Vasos de precipitados de 50 mL
1 pipeta graduada de 10 mL
1 pipeta aforada de 5 mL
1 pipeta aforada de 10 mL
Cuentagotas, varilla, pera de pipetas.

Espectros visible-ultravioleta
Los fotones de la radiacin visible-ultravioleta (vis-UV) poseen energa suficiente como
para alterar la estructura electrnica de los tomos y molculas. Incluso pueden romperse
enlaces qumicos en los procesos fotoqumicos desencadenados por dicha radiacin.
Por ejemplo, los fotones UV con longitud de onda < 320 nm fragmentan las molculas de
ozono:
O3(g) + h O2(g) + O(g) ( 320 nm)
Empleando radiacin menos energtica, como la luz visible comprendida entre los 400 y
750 nm, podemos averiguar muchas cosas de las molculas sin necesidad de romperlas.
Para ello es necesario registrar y analizar los espectros vis-UV de las molculas. En
fase gas, los espectros son discretos, es decir, una substancia slo absorbe o emite luz
visible a unas determinadas longitudes de onda caractersticas. Pero en disolucin, o ya

148

Experimentacin en Qumica

251

sea como un lquido o slido puro, los espectros caractersticos de las substancias
presentan bandas de absorcin/emisin alrededor de determinadas longitudes de onda.
292.5

274

281

4.5

220

244

Son varios los factores que

explican la aparicin de bandas en
los espectros vis-UV.Por un lado,
la frecuencia caracterstica de una
transicin electrnica puede
estar acompaada de muchas
otras frecuencias cercanas debido
a mltiples cambios rotacionalesvibracionales que ocurren
simultneamente al cambio
electrnico. Por otro lado, las
interacciones entre molculas
vecinas en fase condensada,
Espectro de bandas de absorcin en
difumina la posicin exacta de los
la zona del visible del fenantreno.
estados energticos accesibles a
cada molcula.
Fjate en el ejemplo de la figura: el espectro del fenantreno presenta una serie de bandas
distinguibles por la presencia de picos de absorcin mxima.De todos modos, no
olvides que la interpretacin de los espectros de bandas descansa en todos los conceptos
que explican la existencia de los espectros discretos.
4.0

2.5

346

330

338

323

309

Log Molar Absorptivity

3.0

315.5

3.5

2.0
1.5
1.0
0.5
0.0

-0.5

250

300
Wavelength (nm)

350

400

Conviene que memorices para el resto de la prctica la distribucin

de longitudes de onda y colores en la regin visible del espectro
que va desde los 400 nm hasta los 750 nm (1 nm =10-9 m).
Color
Violeta
azul
verde
amarillo
naranja
rojo
400
450
550
600
650
750
~

Color de las sustancias qumicas

Muchas substancias orgnicas que poseen una estructura conjugada son colorantes.
Asimismo, las substancias que contienen metales de transicin (Cr, Co, Fe, Cu, Mn, etc.)
tambin son coloreadas. Si una molcula posee un grupo de tomos que absorbe luz
visible, se dice que es un cromforo.
O

azul
H
H
N
H
H
N
H
H

H
H
N
H

violeta

2+

Cu
H
N
H
H

O
O

tetraamin cobre (II)

fenolftalena (medio bsico)

La fenolftalena, al igual que el fenantreno, es un cromforo porque posee una amplia

estructura de enlaces C-C conjugados.

149

Espectrofotometra vis-UV

En el caso de los metales, la caracterstica electrnica que determina su color es el hecho

de que los metales o los iones metlicos vengan descritos por una configuracin
electrnica con una subcapa d incompleta. As, por ejemplo, la configuracin electrnica
del ion cobre (II) tiene un hueco electrnico en la subcapa 3d.
4s
2+

Cu

Z=29

3d

[Ar] 3d9

[Ar]

Las sales de Zn2+ (Z=30) son incoloras. Explcalo en trminos de la configuracin

electrnica del Zn2+.

Cul es el mecanismo del color? Para que una sustancia sea coloreada debe
absorber luz visible, esto es, radiacin electromagntica con una longitud de onda
comprendida entre 400 y 800 nm que provoca trnsitos electrnicos. En el caso concreto
del complejo [Cu(NH3)4]2+, la disposicin de los pares de electrones libres de los ligandos
(molculas de amoniaco) alrededor del ion cobre (II) provoca que los electrones 3d del Cu
se diferencien energticamente. As, la absorcin de luz visible con una frecuencia
apropiada permite al ion cobre el acceso a un a configuracin electrnica de ms alta
energa, tal y como se representa en el siguiente esquema:
dx2-y2

Energa de
los Niveles d
del Cu

E h
absorcin
de un fotn

dxy
dz2
dxz, dyz

Naturalmente, la cuanta del desdoblamiento energtico de los orbitales d depende del

nmero, disposicin y naturaleza de las molculas coordinadas al ion central.
Por ltimo, debes tener clara la relacin entre luz absorbida por una muestra y
percepcin del color de dicha muestra. Para el caso de los espectros de absorcin, el
color que nosotros percibimos es la suma de los restantes colores que no son absorbidos
y que son entonces reflejados (objetos opacos) o transmitidos (objetos translcidos). Si un
objeto absorbe todo tipo de luz visible, entonces es un cuerpo negro. Si no absorbe luz
visible, lo percibimos como blanco o transparente. Si absorbe todo tipo de luz excepto la
luz naranja, entonces lo percibimos como naranja. Si absorbe slo luz azul, entonces
percibimos el color complementario del azul que es el color naranja. Fjate en las
siguientes relaciones de complementariedad de los colores:
colores complementarios

rojo
violeta
azul

150

verde
amarillo
naranja

Experimentacin en Qumica

El Espectrofotmetro vis-UV
Para medir cuantitativamente diferencias en la intensidad de los colores o bien registrar
espectros vis-UV, se necesita un espectrofotmetro vis-UV que proporciona datos de
absorbancia a distintas longitudes de onda. Recuerda que la absorbancia A para una
longitud de onda se define como:
I
A = log ,0
I
donde I,0 es la intensidad del haz incidente en la muestra e I es la intensidad del haz
emergente de la muestra. En la prctica, se realizan medidas relativas de absorbancia
ya que lo que verdaderamente interesa conocer es la diferencia en intensidad transmitida
cuando un haz luminoso atraviesa un blanco de disolvente puro (I), con respecto a la
intensidad transmitida cuando el haz pasa a travs de la muestra real (I') tal y como se
ilustra en el siguiente esquema:
Primera Lectura: Ajuste del blanco o cero
blanco

Segunda lectura en presencia del cromforo

muestra

intensidad
transmitida

intensidad
incidente

I,0
H2O

I'

I,0

Cu

2+

celda

celda

Un espectrofotmetro vis-UV se compone de cinco elementos principales:

- Una fuente de luz. Una lmpara de Wolframio es habitual y, en nuestro caso,
emite radiacin entre 340 y 1100 nm.
- Un monocromador que selecciona un haz de luz con una longitud de onda
determinada (un haz monocromtico). Esto se consigue mediante el uso de
rejillas de difraccin y filtros para descomponer la luz de la lmpara.
- Una celda portamuestras. Se utilizan materiales transparentes en el rango de
frecuencias utilizado tales como plsticos y, sobre todo, cuarzo.
- Un detector para medir la intensidad del haz transmitido. Generalmente se trata
de una clula fotoelctrica que traduce I en una intensidad de corriente o
diferencia de potencial.
- Un contador o una pantalla de visualizacin.

151

Espectrofotometra vis-UV
Lmpara

monocromador
Filtros y rejillas
de difraccin

Colimador

haz policromtico

haz
monocromtico
muestra

Espejo fijo
e

Detector
fotoelctrico

0.534 ABS

Espectrofotmetro
Barrido de
frecuencias

Espectro vis-UV

4.5

0
2
2

4
4
2

1
5
2
4
7
2

4.0

1
8
2

5.
2
9
2

3.5
3.0
yt
i
vi
pt
r
o
s
b
A
r
al
o
M
g
o
L

9
0
3

2.5

5.
5
1
3

3
2
3

0
3
3

8
3
3

6
4
3

2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
250

300
Wavelength (nm)

350

400

LA DESCRIPCIN DE USO Y COMPONENTES DEL ESPECTROFOTMETRO SER

OBJETO DE DEMOSTRACIN PRCTICA POR PARTE DE LOS PROFESORES.

Obtencin del Espectro Visible de [Cu(H2O)4]2+

En disolucin acuosa, el ion cobre (II) forma complejos [Cu(H2O)6]2+ con seis molculas
de agua. Sin embargo, los datos espectroscpicos como los que vas a medir sealan que
en realidad dos molculas de agua estn dbilmente enlazadas al ion cobre. Es por eso
que tambin se escribe la frmula [Cu(H2O)4]2+ para referirse a los iones cobre hidratados.
La realidad se corresponde con una situacin intermedia entre ambos ndices de
coordinacin.
1) Prepara una disolucin 0.05 M de CuSO4(aq) a partir de la disolucin patrn de
concentracin 0.5 M. Para ello, recoge 5 mL de CuSO4(aq) 0.5 M medidos en una
pipeta aforada y colcalos en un matraz aforado de 50 mL. Enrasa con agua destilada.
2) Llena dos celdas portamuestras hasta la mitad, una que contenga agua destilada
(blanco o cero) y la otra la muestra de CuSO4(aq) 0.05 M. Asegrate que las celdas
estn bien secas y limpias.
3) De acuerdo al procedimiento explicado por los profesores, debes medir la absorbancia
relativa de la muestra en un rango de 500 a 1000 nm en longitud de onda. Mide el
espectro de 20 en 20 nm en un primer barrido. En un segundo barrido, recoge ms
datos en 100 nm alrededor del mximo de absorbancia con un paso de 10 o 5 nm.
Recoge los datos en una Tabla. Determina el mximo de la curva con una
precisin de 1 nm.
max[Cu(H2O)4]2+=
.
4) Representa grficamente la curva de absorcin frente a la longitud de onda. Para
ello, utilizars la aplicacin informtica EXCEL previamente configurada.

Cuntas bandas aparecen en el espectro?

152

Experimentacin en Qumica

Qu gama de colores son absorbidos por el ion Cu2+? Est de acuerdo con el color
percibido?

Obtencin del Espectro Visible de [Cu(NH3)4]2+

Los complejos de Cu2+ son lbiles, es decir, experimentan reacciones rpidas de

intercambio de ligandos. Recuerda que el amoniaco y las aminas tienen gran afinidad
para formar complejos con los cationes metlicos en disolucin. En el caso del Cu2+, la
formacin de complejos con amoniaco se aprecia fcilmente a simple vista. Ahora vas a
estudiar estos complejos con la ayuda del espectrofotmetro.
1) Prepara el complejo amoniacal de cobre mezclando 1.5 mL de la disolucin patrn
0.5 M de CuSO4(aq) con 10 mL de una disolucin concentrada de amoniaco. Estas
cantidades se miden con la pipeta graduada y aforada, respectivamente, y se
dispensan en un matraz aforado de 50 mL. Enrsalo con agua destilada. Agtalo para
homogeneizar.
2) Siguiendo el procedimiento anteriormente descrito, mide la absorbancia de esta
disolucin en el rango de 500-1000 nm.
3) Representa grficamente los datos obtenidos y localiza el mximo de la curva.

max[Cu(NH3)4]2+=

Cul ser la concentracin de [Cu(NH3)4]2+ en la disolucin que has preparado?

El Cu2+ y el amoniaco establecen equilibrios sucesivos de formacin de complejos

[Cu(H2O)3(NH3)]2+; [Cu(H2O)2(NH3)2]2+ etc., crees que estas especies intermedias

estn presentes en la disolucin que has preparado?

Cuntas bandas observas en el espectro experimental?

153

Espectrofotometra vis-UV

El desplazamiento de max con respecto al complejo hidratado, est de acuerdo con

el cambio de color que se aprecia visualmente?

La frecuencia de la radiacin absorbida est relacionada con la fortaleza de los

enlaces metal-ligando que, a su vez, provocan el desdoblamiento de los subniveles d
del metal. Haciendo uso de las ecuaciones ondulatoria (c = ) y de Planck (E=h);
convierte la diferencia max correspondiente a los complejos aquo y amoniacales en
una diferencia de energa. Expresa el resultado en kJ/mol (necesitars la cte. de
Avogadro NA=6.02213671023 mol-1). Interpreta el valor calculado con ayuda de tus
profesores.

Relacin entre Absorbancia y Concentracin. Ley de Beer-Lambert

Evidentemente, la cantidad de luz absorbida por una muestra depender del nmero de
molculas cromforas y, consecuentemente, la absorbancia A est relacionada con la
concentracin. Pero, tambin hay otros factores que influyen en A como son la longitud
de celda atravesada por la muestra, el tipo concreto de disolvente y tambin la
longitud de onda del haz incidente. La ley de Beer-Lambert recoge en una sencilla
ecuacin lineal la influencia de estos factores sobre la absorbancia del siguiente modo:

A= l CB
donde CB es la concentracin molar del cromforo B, l es la longitud recorrida por el haz
en la muestra (tpicamente 1 cm) y es el coeficiente de extincin molar a la longitud
de onda . Date cuenta que tambin est afectado por el tipo de disolvente y la
naturaleza del cromforo.
Cules son las unidades de ?

La aplicacin analtica de la ley de Beer-Lambert es inmediata: midiendo la absorbancia

de una muestra a una max tpica de absorcin para una especie dada, conocemos
rpidamente su concentracin exacta sin alterar las propiedades de la muestra. De hecho,
son muchos los mtodos modernos en Qumica Analtica que se basan en medidas
154

Experimentacin en Qumica

espectroscpicas (por ejemplo, el grado de oxigenacin en la sangre puede conocerse

midiendo la absorbancia en un rango de 650-940 nm en el que la hemoglobina que
transporta el oxgeno absorbe luz). Sin embargo, antes de hacer uso de esta tcnica,
debes calibrar el espectrofotmetro para determinar el coeficiente de extincin molar que
te interese.

Comprobacin Experimental y Aplicacin de la Ley de Beer Lambert.

Vas a determinar los correspondientes coeficientes de extincin molar en la longitud de
onda de absorcin mxima para los complejos [Cu(H2O)6]2+ y [Cu(NH3)4]2+:
1) Prepara cuatro disoluciones de distinta concentracin del complejo acuoso
recogiendo 0.5, 1, 2, y 2.5 mL de la disolucin patrn CuSO4(aq) 0.5 M sobre cuatro
matraces aforados de 50 mL y posterior adicin de agua destilada hasta el enrase.
2) Mide la absorbancia para estas disoluciones al valor en el que la curva de absorcin
A() obtenida anteriormente presentaba un mximo. Calcula las concentraciones de
cada disolucin y anota su absorbancia.
[Cu(H2O)6]2+
Concentracin

Amax
3) Prepara cuatro disoluciones de distinta concentracin del complejo amoniacal
mezclando 0.5, 1, 2, y 2.5 mL de la disolucin patrn CuSO4(aq) 0.5 M con 10 mL de
la disolucin de amoniaco sobre cuatro matraces aforados de 50 mL y posterior
adicin de agua destilada hasta el enrase.
4) Mide la absorbancia para estas disoluciones al valor en el que la curva de absorcin
A() obtenida anteriormente presentaba un mximo. Calcula las concentraciones de
cada disolucin y anota su absorbancia.
[Cu(NH3)4]2+
Concentracin

Amax
Para ambos conjuntos de datos, representa grficamente Amax frente a la concentracin y
calcula el coeficiente de extincin molar (la pendiente de la curva) mediante un ajuste por
mnimos cuadrados. (DATO las cubetas portamuestras tiene un grosor l = 1 cm).
Utiliza la aplicacin informtica EXCEL para dibujar las grficas
y hacer los ajustes. Consulta a tus profesores.

Anota aqu los resultados obtenidos:

(complejo acuoso) =
(complejo amoniacal) =
155

Espectrofotometra vis-UV

Finalmente, averigua el % en peso de cobre en una sal de cobre(II) desconocida.

Para ello, prepara una disolucin acuosa de 0.45 g de la sal en 50 mL. Mide la
absorbancia a la longitud de absorcin mxima que corresponda y averigua entonces
la molaridad de Cu2+ en la disolucin. A partir de este valor y mediante los
correspondientes clculos estequiomtricos, averigua el % en peso de cobre de la sal
slida. Detalla todas tus observaciones y clculos. DATO. Peso at. Cu= 63.546 g/mol.

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