Aldehdos y cetonas

Los aldehdos y las cetonas contienen el grupo funcional carbonilo,

. Se
diferencian entre s en que en los aldehdos este grupo carbonilo se encuentra
en un extremo de la cadena hidrocarbonada, por lo que tiene un tomo de
hidrgeno unido a l directamente, es decir, que el verdadero grupo funcional
es
, que suele escribirse, por comodidad, en la forma CHO. En
cambio, en las cetonas, el grupo carbonilo se encuentra unido a dos radicales
hidrocarbonados: si stos son iguales, las cetonas se llaman simtricas,
mientras que si son distintos se llaman asimtricas. Segn el tipo de radical
hidrocarbonado unido al grupo funcional, los aldehdos pueden ser
alifticos, RCHO, y aromticos, ArCHO; mientras que las cetonas se
clasifican en alifticas, RCOR', aromticas, ArCOAr, y mixtas; R
COAr, segn que los dos radicales unidos al grupo carbonilo sean
alifticos, aromticos o uno de cada clase, respectivamente.
Conviene hacer notar que, si bien los aldehdos y cetonas son los compuestos
ms sencillos con el grupo carbonilo, hay otros muchos compuestos que
contienen tambin en su molcula el grupo carbonilo que, junto a otras
agrupaciones atmicas, constituyen su grupo funcional caracterstico. Entre
estos compuestos podemos citar: cidos carboxlicos, COOH;
halogenuros de acilo, CX, steres, COOR, amidas, CONH2 ,
etc., sin embargo, el nombre de compuestos carbonlicos suele utilizarse en
sentido restringido para designar exclusivamente a los aldehdos y cetonas.
Nomenclatura
En la nomenclatura sistemtica, los aldehdos se nombran cambiando
por al la o terminal del nombre del hidrocarburo correspondiente a la cadena
hidrocarbonada ms larga que incluya el grupo funcional CHO, al que se le
asigna la posicin 1 a efectos de enumerar los posibles sustituyentes. Los
nombres de las cetonas se forman de manera anloga, pero cambiando
por ona la o terminal del hidrocarburo progenitor e indicando, si es preciso, la
posicin del grupo CO con un nmero (el ms bajo posible). Las cetonas
suelen nombrarse tambin corrientemente mediante los nombres de los dos
radicales unidos al grupo carbonilo, seguidos de la palabra cetona. Ejemplos:

4Cloro-2-metilbutanal

4-ciclohexil-1-fenil-2-pentanona

Muchos aldehdos tienen nombres vulgares que derivan del nombre comn del
cido carbox1ico correspondiente, (formaldehdo, acetaldehdo, etc.).
Propiedades fsicas
Las propiedades fsicas (y qumicas) caractersticas de los aldehdos y cetonas
estn determinadas por la presencia del grupo funcional carbonilo, en el que
existe un enlace doble carbono-oxigeno. Como consecuencia los aldehdos y
cetonas poseen un elevado momento dipolar de hace que existan entre sus
molculas intensas fuerzas de atraccin del tipo dipolo-dipolo, por lo que
estos compuestos tienen puntos de fusin y de ebullicin ms altos que los de
los hidrocarburos de anlogo peso molecular. Sin embargo, las molculas de
aldehdos y cetonas no pueden asociarse mediante enlaces de hidrgeno, por
lo que sus puntos de fusin y de ebullicin son ms bajos que los de los
correspondientes alcoholes. Concretamente, los puntos de ebullicin de los
primeros trminos de aldehdos y cetonas son unos 60C ms altos que los de
los hidrocarburos del mismo peso molecular y tambin unos 60C ms bajos
que los de los correspondientes alcoholes. Esta diferencia se hace cada vez
menor, como es lgico, al aumentar la cadena hidrocarbonada y perder
influencia relativa el grupo funcional.
En cuanto a la solubilidad, los primeros miembros de ambas series de
aldehdos y cetonas son completamente solubles en agua. Al aumentar la
longitud de la cadena hidrocarbonada disminuye rpidamente la solubilidad en
agua. As, por ejemplo, los aldehdos y cetonas de cadena lineal con ocho o
ms tomos de carbono son prcticamente insolubles en agua. Sin embargo,
los compuestos carbonlicos son muy solubles en disolventes orgnicos
apolares, como ter etlico, benceno, etc. Por otra parte, la propia acetona es
un excelente disolvente orgnico, muy utilizado por su especial capacidad
para disolver tanto compuestos polares (alcoholes, aminas, agua, etc.), como
apolares (hidrocarburos, teres, grasas, etc.).
Mtodos de obtencin
Entre los mtodos de obtencin de compuestos carbonlicos unos son comunes
a aldehdos y cetonas, mientras que otros son propios de cada una de estas
series, por lo que es conveniente estudiarlos por separado.
1. Mtodos de obtencin comunes a aldehdos y cetonas
a) Oxidacin de alcoholes

La oxidacin de alcoholes primarios produce en una primera etapa, aldehdos;

mientras que la oxidacin de alcoholes secundarios conduce a cetonas.
Las cetonas son resistentes a la oxidacin posterior, por lo que pueden aislarse
sin necesidad de tomar precauciones especiales. En cambio, los aldehdos se
oxidan fcilmente a los cidos carbox1icos correspondientes. Para evitar esta
oxidacin es necesario separar el aldehdo de la mezcla reaccionante a medida
que se va formando, lo que se consigue por destilacin, aprovechando la
mayor volatilidad de los aldehdos inferiores respecto a los correspondientes
alcoholes. As se obtiene, por ejemplo, el propanal:
Cr2O7Na2 + SO4H2

CH3CH2CH2OH

CH3CH2CHO
60-70 C

1-propanol

propanal

b) Hidratacin de alquinos
En presencia de sulfato mercrico y cido sulfrico diluido, como
catalizadores, se adiciona una molcula de agua al triple enlace de un alquino,
con lo que se forma primero un enol que, al ser inestable, se isomeriza por
reagrupamiento en un compuesto carbonlico. nicamente cuando se utiliza
acetileno como producto de partida se obtiene acetaldehdo, segn la reaccin:
SO4H2

HC CH + H2O

CH2=CHOH

CH3CHO

SO4Hg
acetileno

etenol

etanal (acetaldehdo)

Este es el procedimiento industrial ms utilizado en la actualidad para la

fabricacin de acetaldehdo, que es la materia prima de un gran nmero de
importantes industrias orgnicas. Cuando se utilizan acetilenos
alquilsustituidos el producto final es una cetona.
c) Ozonlisis de alquenos
La ozonlisis de alquenos da lugar a aldehdos o cetonas, segn que el
carbono olefnico tenga uno o dos sustituyentes hidrocarbonados. Esta
reaccin no suele utilizarse con fines preparativos, sino ms bien en la
determinacin de estructuras para localizar la posicin de los dobles enlaces.
2. Mtodos de obtencin de aldehdos
a) Reduccin de cloruros de acilo
La reduccin directa de cidos carboxlicos a aldehdos no es fcil de realizar,
porque los cidos se reducen con gran dificultad. Por ello, el procedimiento

utilizado es convertir primero el cido en su cloruro (cloruro de acilo) que se

reduce fcilmente a aldehdo:

Para impedir la posterior reduccin del aldehdo a alcohol se ha ideado el

empleo de un catalizador de paladio envenenado (es decir, desactivado) con
azufre.
b) Hidrlisis de dihalogenuros geminales
Mediante la hidrlisis de dihalogenuros geminales (los dos tomos de halgeno
estn en el mismo carbono) pueden obtenerse aldehdos y cetonas, en general,
aunque slo tiene inters para la preparacin de aldehdos aromticos,
concretamente de benzaldehdo, por la facilidad con que se hidrolizan los
dihalogenometilarenos. As, cuando se clora fotoqumicamente tolueno, Ar
CH3, se forma , -diclorotolueno,ArCHCl2 (cloruro de bencilideno), que se
hidroliza fcilmente para dar benzaldehdo.
3. Mtodos de obtencin de cetonas
a) Reaccin de nitrilos con reactivos de Grignard
Los reactivos de Grignard o magnesianos, RMgX, se adicionan fcilmente
a los enlaces mltiples polares, formando compuestos de adicin que se
hidrolizan con gran facilidad. Este es el fundamento de la gran variedad de
aplicaciones de los magnesianos en sntesis orgnica. En el caso de los
nitrilos, RC N, la reaccin de adicin y posterior hidrlisis (en medio
cido), puede representarse esquemticamente mediante la ecuacin:
2H2O

RC N + R'MgX

(RR')C=NMgX

RCOR'

+ XMgOH + NH3

b) Sntesis de Friedel-Crafts
Se pueden obtener cetonas a partir de hidrocarburos, empleando como
reactivo atacante un halogenuro de acilo, RCOX , segn la siguiente
reaccin:
Cl3Al

ArH + XCOR

ArCOR

+ XH

Si R es un radical aliftico, se obtiene una cetona mixta, mientras que si es

aromtico la cetona ser tambin aromtica.

Modernamente, la acetona se obtiene industrialmente en el proceso de

obtencin de fenol por oxidacin cataltica de isopropilbenceno (cumeno).
Reacciones de los aldehdos y cetonas
a) Hidrogenacin
Los aldehdos y cetonas se transforman en alcoholes al hacerlos pasar
sobre Cu a 300 C en un proceso inverso al de deshidrogenacin de alcoholes.
Los aldehdos conducen a la formacin de alcoholes primarios:
Cu

RCHO + H2

300 C

aldehdo

RrCH2OH
alcohol primario

Las cetonas por su parte se reducen a alcoholes secundarios:

Cu

RCOR' + H2

300 C

cetona

RCHOHR'
alcohol secundario

b) Reaccin bisulftica
Los aldehdos y metilcetonas (con un grupo metilo en posicin ), reaccionan
con bisulfito sdico para dar lugar a un compuesto cristalino: el compuesto
bisulftico.
RCHO + HSO3Na
aldehdo

RCHOHSO3Na
derivado bisulftico de un aldehdo

RCOCH3 + HSO3Na

RCOH(CH3)SO3Na

cetona

derivado bisulftico de una cetona

c) Adicin de CNH
Aldehdos y cetonas adicionan cianuro de hidrgeno para dar lugar a la
formacin de cianhidrinas (hidroxinitrilos).

RCHO + HCN

RCHOHCN

aldehdo

cianhidrina

RCOR' + HCN

RCOH(CN)R'

cetona

cianhidrina

d) Condensacin aldlica
Los aldehdos en presencia de disoluciones diluidas de hidrxidos alcalinos
sufren la denominada condensacin aldlica, con formacin de un aldol
(molcula que contiene simultneamente las funciones aldehdo y alcohol).

e) Polimerizacin
En presencia de cidos inorgnicos diluidos, los aldehdos sufren una
autoadicin con ciclacin simultnea en la que se forman trmeros cclicos; as
en el caso del formaldehdo se forma trioxano:

En el caso del acetaldehdo se forma paraldehdo. Las cetonas, sin embargo,

no se polimerizan.
f) Oxidacin
Las cetonas son muy resistentes a la accin de los agentes oxidantes, y cuando
se oxidan lo hacen dando lugar a una mezcla de cidos carboxlicos con
menos tomos de carbono cada uno de ellos que la cetona que se oxida.

Los aldehdos se oxidan con facilidad incluso bajo la accin de oxidantes

suaves para dar lugar a un cido carboxlico (o sus sales) con el mismo
nmero de tomos de carbono que el aldehdo sometido a oxidacin.
Reaccin de Tollens:
RCHO + 2AgOH +

NH4OH

RCOONH4 + 2 H2O + 2Ag

aldehdo

hidrxido
amnico

sal amoniacal del

cido carboxlico

el reactivo es una disolucin amoniacal de nitrato de plata. Con frecuencia la

plata se deposita sobre el vidrio del recipiente originando un espejo.
Reaccin de Fehling:
RCHO + 2Cu(OH)2 +

NaOH

RCOONa + 3 H2O + Cu2O

aldehdo

hidrxido
sdico

sal amoniacal del

cido carboxlico

los reactivos son: una disolucin de sulfato cprico y otra de hidrxido

sdico y tartrato sodopotsico (que evita la precipitacin del hidrxido
cprico).