Unidad IV: Espectrometra de

Masas
Qumica Orgnica III
Primer Semestre 2015
Facultad de CC.QQ. Y Farmacia USAC

Identificacin de un compuesto
Orgnico
Determinacin de Propiedades
Fsicas

Apariencia
Olor
Punto de fusin
Punto de ebullicin
Densidad
Rotacin especfica
ndice de Refraccin

Determinacin de su frmula
emprica

Fusin con sodio para detectar

N, S y X
Clculo de la frmula emprica
mediante el anlisis por
combustin.

Identificacin de un compuesto
orgnico
UV-Vis
Transiciones electrnicas en
orbitales de valencia.
Sistemas conjugados
(dienos, polienos y
carbonilos ,-insaturados).
Muy til en cuantificacin

IR
Estiramientos y flexiones de
enlaces.
Deteccin de grupos
funcionales.

Espectrometra de Masas
A diferencia de las tcnicas vistas con
anterioridad, en esta no hay interaccin de la
radiacin electromagntica con la molcula.
Esta tcnica se emplea para la determinacin de
la composicin de la muestra y la elucidacin
estructural de la misma.
Es una tcnica destructiva, pero como se trabaja
con muy pequeas cantidades de muestra, esto
no representa un inconveniente.

Qu informacin nos brinda?

Masa molecular
Frmula molecular
Estructura (patrones caractersticos de
fragmentacin)
Distribucin de istopos
http://www.sciencemag.org/site/products/lst
_20060901.xhtml

En qu consiste un Espectrmetro de
Masas?

10-5-10-8 Torr

http://www.youtube.com/watch?v=J-wao0O0_qM

Qu es un espectro de masas?
Los resultados obtenidos del Espectrmetro de Masas se presentan como un grfico
de barras que tabula % de abundancia relativa versus la relacin masa/carga (m/z) de
los iones detectados.

Iones? Cules iones?

El espectrmetro de masas separa y detecta iones
positivos (cationes), que deben producirse a partir de la
muestra original por cualquiera de los siguientes
mtodos:
Impacto electrnico EI
1920
Ionizacin qumica CI
1965
Ionizacin de campo FI
1970
Bombardeo con tomos rpidos FAB
1981
Ionizacin por termoevaporacin ESI
1985
Desorcin/ionizacin laser asistida MALDI-TOF (para
pptidos y protenas)

Ionizacin por impacto electrnico

70 ev equivalen a 1600 kcal
y solo se necesitan 60 kcal
para romper un enlace

Este es un catin
radical, se le conoce
como ion (o pico)
padre y representa el
peso molecular de la
muestra. Se
representa como M.+

H H
H C C H

H H
e-

H H

H C C H
H H
H H
H C C+

)+

(M-R2
Mass Spectrum (M-R
+
1)
M+
(M-R3)+

H H

H
H C+
H

H
C H
H

Ventajas y desventajas
Ionizacin dura : se producen
fragmentaciones nicas y reproducibles,
formando una coleccin de fragmentos.
Existen bibliotecas de estndares y se puede
predecir el patrn de fragmentacin a partir
de la estructura y viceversa.
Algunas molculas formarn iones M.+ muy
inestables que se fragmentarn tan rpido que
no sern detectables.

Tipos de analizadores de masas

Analizador de sector magntico
Analizador de tiempo de vuelo
Analizador de cuadrupolo
Ciclotrn de iones FT
El analizador de masas determinar la
resolucin del espectrmetro de masas.

Analizadores
Operan a elevado vaco.
Realmente miden la relacin masa/carga (m/z)
de los iones, pero la mayora de iones
producidos tienen carga +1.
Las especificaciones clave son: resolucin,
sensibilidad y precisin en la medicin de
masa.

Mejor resolucin mayor precisin

Resolution =18100

8000

Error 15 ppm

Counts

6000

Resolution = 14200

Error 24 ppm

4000

Resolution = 4500
2000

Error 55 ppm
0
2840

2845

2850

Mass (m/z)

2855

Analizador magntico

Analizador magntico
Puede utilizar un imn permanente o bien un
electroimn.
El ngulo de la trayectoria de vuelo puede ser de
180, 90 o 60.
E= zeV = mv2 donde E es energa cintica, z es
la carga del ion, e= 1.6E-19, m es la masa del ion y
v es la velocidad. Si se supone que todos los
iones de igual z tienen la misma energa cintica,
los mas pesados viajarn a velocidades menores.

Analizador magntico
La trayectoria de los iones de una masa y
carga dadas, ser un balance de las dos
fuerzas que actan sobre ellos: fuerza
magntica (Fm= Bzev) y la fuerza centrpeta
(Fc= (mv)/r)
Para que un ion atraviese la trayectoria
circular del analizador hacia el detector es
necesario que Fm=Fc; entonces
m/z = (B2r2e)/2V

Analizador magntico
En resumen, al variar el voltaje o el campo
magntico del analizador, es posible separar
los iones ya que cada uno tendr un radio de
curvatura en su trayectoria en funcin de su
valor m/z.
Generalmente el analizador magntico ms
empleado es un analizador de doble enfoque,
que mejora grandemente la resolucin.

Ventajas del analizador magntico

Espectros clsicos.
Gran reproducibilidad de resultados.
El mejor desempeo cuantitativo de todos los
analizadores.
Alta resolucin.
Alta sensibilidad.
Rango de masa: 10,000.

Analizador magntico
Desventajas

Aplicaciones

Operador altamente
calificado.
Ms grande y ms caro que
los otros.
Baja resolucin MS/MS sin
analizadores mltiples

Todos los mtodos de

anlisis para sustancias
orgnicas.
Medidas de masa exactas.
Mide la relacin de
istopos.
Puede aplicarse a
cuantificacin.

Espectro de masas del etanol

M-15
Pico base

M-1

Ion molecular
Pico padre

Clculo de frmula molecular: regla

del 13
Basados en la presuncin de que en la mayora
de compuestos orgnicos estar presente la
unidad CnHn, que tiene una masa de 13 cuando
n=1, podemos calcular posibles frmulas
moleculares para nuestro compuesto.
Supongamos que se obtiene un ion molecular a
m/z 106, lo dividimos entre 13 y obtenemos 8.15.
Usamos solamente el nmero entero, 8, que nos
dar el nmero de carbonos en nuestra frmula.

Clculo de frmula molecular: regla

del 13
13 x 8 = 104, entonces, si nuestra masa era 106
nos qued un residuo de 2 al dividir 106 entre 13.
Para determinar el nmero de hidrgenos en
nuestra frmula: nmero de carbonos + residuo
Entonces 8 + 2= 10 y nuestra frmula tentativa
ser C8H10.
Al calcular el IDH de la frmula obtenemos 4, que
es un nmero entero, as que nuestra frmula es
factible para un compuesto real.

Y si hay heterotomos?
Si se conoce cul es el heterotomo presente,
se resta su masa de la del ion molecular, y se
sigue el procedimiento anterior.
Para cada CH hay heterotomos equivalentes,
que se muestran en la diapositiva siguiente, y
que pueden considerarse cuando se va a
proponer una frmula molecular sin conocer
previamente un anlisis elemental cualitativo.

Element

CH
Equivalent

Element

CH
Equivalent

1H
12

31P

C2H7

16O

CH4

32S

C2H8

14N

CH2

16O32S

C4

16O14N

C2H6

35Cl

C2H11

19F

CH7

79Br

C6H7

28Si

C2H4

127I

C10H7

Regla del 13
Entonces, nuestras posibles frmulas para un
compuesto con masa 106 pueden ser:
C8H10 IDH 4
C7H6O IDH 5
C7H8N IDH 4.5
(no es factible)
C2H3Br IDH 1
En todos los casos en que IDH es un nmero
entero, se trata de frmulas factibles.

Istopos
La mayora de elementos ocurren de forma
natural como una mezcla de istopos.
La presencia (significativa) de istopos ms
pesados produce la aparicin de picos con una
masa superior a M.+
M+1 es un ion con una uma ms que el ion
molecular
M+2 es un ion con dos uma ms que el ion
molecular.

Abundancia relativa de istopos

Elementos fcilmente reconocibles en EM

Iodo: monoisotpico, pico importante a m/z

127 que corresponde a I+
Gran espacio

ICH2CN

I+

M+

Bromo: M+ ~ M+2 (50.5%

81Br)

79Br/49.5%

2-bromopropano

M+ ~ M+2

Cloro: M+2 es ~ 1/3 de M+

Cl

M+
M+2

Y si hay ms de un halgeno
presente?
Halogen
Br
Br2
Br3
Cl
Cl2
Cl3
BrCl
Br2Cl
Cl2Br

M
100
100
100
100
100
100
100
100
100

M+2
97.7
195.0
293.0
32.6
65.3
97.8
130.0
228.0
163.0

M+4

M+6

95.4
286.0

93.4

10.6
31.9
31.9
159.0
74.4

3.47
31.2
10.4

Br
Br
MW = 234

Azufre:M+2 ms grande que lo usual

(4% de M+)
S

M+

M+2
inusualmente
grande

Nitrgeno: masa molecular impar

= nmero impar de tomos de N
+

M = 41

CH3CN

Cuando se observa un M+. con masa impar, se asume que hay un

nmero impar de tomos de nitrgeno. Por ejemplo, para M+.
= 121 son posibles las siguientes frmulas moleculares:
121/13 = 9, R = 4 C9H13; IDH = 3.5 as que no puede ser M+.
Recordar que O = CH4; N = CH2, entonces al recalcular
C9H13 CH2 + N = C8H11N; IDH = 4, la frmula es factible
C9H13 2(CH2) + 2N = C7H9N2; IDH = 4.5 NO es factible
C9H13 3(CH2) + 3N = C6H7N3; IDH = 5, la frmula es factible
C9H13 (CH2) (CH4) + N + O = C7H7NO IDH = 5, frmula factible

Espectros de alta resolucin

Un espectrmetro de masas de baja resolucin, no
proporcionar suficiente informacin como para distinguir
de forma precisa la frmula de un compuesto:
C3H8O = (3 x 12) + (8 x 1) + 16 = 60
C2H8N2 = (2 x 12) + (8 x 1) + (2 x 14) = 60
C2H4O2 = (2 x 12) + (4 x 1) + (2 x 16) = 60
CH4N2O = 12 + (4 x 1) + (2 x 14) + 16 = 60

Espectros de alta resolucin

En un espectrmetro de alta resolucin, se
pueden medir las masas precisas de los
elementos:
C3H8O = 60.05754
C2H8N2 = 60.06884
C2H4O2 = 60.02112
CH4N2O = 60.03242

Patrones de fragmentacin
El impacto de la corriente de electrones, adems de
producir el ion molecular (radical catin), provoca
fragmentaciones de la molcula, comnmente un
catin y un radical. Puede formarse tambin un catin
y una molcula neutra pequea, generalmente
mediante reordenamientos.
Los enlaces se rompern para producir el catin ms
estable.
La estabilidad del radical es menos importante que la
estabilidad del catin.
Los fragmentos pueden reordenarse si de esta manera,
aumentan su estabilidad.

CH3-CH2-O-H

Patrones de fragmentacin
Rupturas homolticas en alfa; compuestos con:
Heterotomos con enlaces sencillos:
+

R'

CR2 Y

R''

R' + CR2

YR''

Heterotomos con enlaces mltiples:

+

R'

CR2

R' + CR2

Patrones de Fragmentacin
Ruptura homoltica en alfa
Compuestos con enlaces mltiples carbono-carbono
R

CH2

CH

CH2

R + CH3

CH

CH2

-e

CH2

CH2
CH

CH

CH3

CH2

Patrones de fragmentacin
Ruptura heteroltica en alfa (fragmentacin i)

R
R
R'

OH R'
C

R
R

+ R'

+ OR
C

La ruptura homoltica y la heteroltica

son competitivas entre s
Tendencia de ruptura homoltica :
N > S,O, enlace , R > Cl > Br > I

Tendencia de ruptura heteroltica i:

Halgeno > O, S >> N,C

Ejemplos
R

CH

OH

R + CHR'

OH

Ruptura

R'

O
C

NH

CH2

R'

O
C

NH

CH2

R'

R + O

O
C

NH

CH3 + R'

NH

CH2 R

Ruptura i

R'

R + SR'

Patrones de fragmentacin
Carbocatin ms estable = fragmentacin ms fcil
CH3+ < RCH2+ < R2CH+ < R3C+ < CH2=CH-CH2+ < C6H5-CH2+

Patrones de fragmentacin
Fragmentaciones que involucran dos enlaces

Reordenamientos
Reordenamiento McLafferty
H

Z +

Z +

CH2
CH2

Retro Diels-Alder
+

CH2

CH2

+.

CH2
CH2

Reglas de fragmentacin
La intensidad de M.+ es mayor para
compuestos lineales que para ramificados.
La intensidad de M.+ disminuye al aumentar el
peso molecular (los cidos grasos son una
excepcin)
La fragmentacin se da en el punto de
ramificacin, reflejando la estabilidad del
carbocatin.

Reglas de fragmentacin
Anillos aromticos, ciclos y dobles enlaces
estabilizan M.+
Un alqueno se fragmentar para producir un
carbocatin allico.
Anillos saturados ramificados, favorecern la
fragmentacin perdiendo la cadena lateral.
Anillos insaturados se fragmentarn siguiendo
un mecanismo retro Diels-Alder

Reglas de fragmentacin
Anillos aromticos con cadenas laterales, se
fragmentarn para producir un carbocatin
benclico que se reordena a un catin tropilio
(aromtico) muy estable, de m/z 91.
Los enlaces C-C prximos a un heterotomo se
fragmentan de tal manera que se transfiere la
carga + al heterotomo:
x

CH2

CH2

Reglas de fragmentacin
La prdida de molculas neutras como agua
(M -18), CO (M-28), CO2 (M-44), olefinas
CH2=CH2 (M- 28), CH2=CHCH3 (M- 42), es a
menudo el resultado de reordenamientos.

Prdida de molculas neutras.

Ejemplos
C6H13

H2O + C6H13
H HO

OH
H

H2C CHCH3 + H2O + CH2=CH2

CH3

O
- CO

- CO

H
O

O
+
H

H2O

Fragmentaciones caractersticas

Alcanos

Alcanos

La fragmentacin se da por prdida de grupos alquilo simples:

Prdida de metilo: M+ - 15
Prdida de etilo: M+ - 29
Prdida de propilo: M+ - 43
Los alcanos ramificados se fragmentarn para producir el carbocatin ms estable

Alquenos

Arenos
H
H C Br

H
H C

Ion tropilio
m/z 91

M+

Aromticos
77

NO2
77

M+ = 123

CH2

I.
m/z=91

m/z = 162

HC CH

HC CH

m/z=65

m/z=39
H2
C

II.

m/z=91
CH2

CH2

CH
H

m/z = 162

m/z=92
HC CH

C 6H 9

III.
m/z = 162

m/z=77

m/z=51

Alcoholes
Se fragmentan fcilmente, por lo que M.+ es
pequeo o a veces, est ausente.
Presentan un pico a M -1 por prdida de un
tomo de hidrgeno, y picos a M 18 y M -17 por
prdida de agua o .OH.
Comnmente pierden un grupo alquilo unido al
carbono carbinol, para formar un ion oxonio.
(Ruptura )
Alcoholes primarios presentan un pico
prominente a m/z 31 correspondiente a CH2=OH+

CH3CH2CH2OH

H2C OH

M+-18

M+
M+-1

I.

R1
R2

OH

R3

R1
C

OH

R2

R3

m/z: 31,59,73,......

H
II. RHC

H OH

OH
CH2

RHC

C
H2 n

CH2

- H2O

RHC

C
H2 n

(CH2)n

H
O+
H
CH2 - H2C CH2
III.

RHC
CH2
CH2

H2C
H2
C C
H

C
H
H

- H2O

CH2

H2C CH R
M - (Alkene + H2O)

- H2C

CH2

CH2
R

CH2
H2
C CH

or

RHC

CH2
(CH2)n

teres
Ruptura en para producir un ion oxonio:

Prdida de un grupo alquilo formando un ion

oxonio:
Prdida de un grupo alquilo formando un carbocatin

H O CH2

CH3CH2O CH2
H O CHCH3

(CH3CH2OCH2CH3)

Aminas
Si solamente hay un grupo amino en la
molcula, el ion molecular tendr m/z impar.
Al igual que los alcoholes y teres forman
cationes oxonio, las aminas pueden formar
cationes imonio:
[RCH2NH2 ].+ RCH=NH2+ + H.
[RCH2NHR].+ (CH2=NHR)+ + R.

H3C CH2 NH

84
% OF BASE PEAK

100

M-29

90
80
70
60

70

41

M=113

50
40

27

30

56

113(M )

20
10
0

10 20

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

Aminas
CH3

CH2

CH3

CH3

CH2

CH2

CH3

86 M-43

44

100
% OF BASE PEAK

CH

90
80
70
60

M-15

50

58

114

40
30
20
10
0

129(M )
29
0 10 20 30 40 50

60 70 80

90 100 110 120 130 140

Aldehidos

Cetonas

cidos Carboxlicos

Sufren reordenamiento McLafferty

60
O
OH

steres

Sufren reordenamiento
McLafferty

74
O
O

CH3

OH
CH2

C OCH3

Amidas

Cromatografa de gases-EM

HEWLETT
PACKARD

5972A

Mass
Selective
Detector

1.0
DEG/MI
N

MS
HEWLETT
PACKARD

5890

Cromatgrafo de gases

Muestra

Espectrmetro de masas

A
D

A
C

B
C

DB

Muestra

Separacin

Identificacin
A
B
C
D