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Resumen 2011 Mecanica Estadistica UNED
Resumen 2011 Mecanica Estadistica UNED
XAVIER AZNAR
FsicaUNED.wordpress.com
ndice
Agradecimientos
1.
2.
3.
Colectividad Cannica
4.
13
5.
19
6.
26
7.
29
8.
53
9.
62
10.
Licencia de Uso
72
94
Agradecimientos
A Carlos Perales, estudiante de Grado de Fsica en la Universidad de Crdoba
por sus mltiples correcciones a los apuntes (febrero 2014).
Blog: http://rincondeperales.blogspot.com.es/
1
XAVIER AZNAR
Lagrangiano
L ({qi } , {pi } ; t) = K U
donde K es la energa cintica y U es la energa potencial.
Ecuaciones de Lagrange
L
d L
=0
qi
dt qi
Momentos generalizados
pi =
i = 1, . . . , f
L
qi
Hamiltoniano
H ({qi } , {pi } ; t) =
pi qi L
Ecuaciones de Movimiento
H
pi
H
=
qi
qi
pi
Propiedades del hamiltoniano
H
dH
=
t
dt
De manera que si H 6= H (t) H es una constante del movimiento.
Espacio de fases
Espacio de 2f dimensiones: f dimensiones de coordenadas y f dimensiones
de momentos.
Un punto en el espacio de fases determina de forma nica el estado dinmico del sistema.
La evolucin temporal de un sistema viene dada por una curva en el
espacio de fases.
Descripcin macroscpica
Especifica el sistema mediante unos pocos parmetros (presin, temperatura, volumen, energa, ...)
Descripcin microscpica
Debemos especificar las coordenadas y momentos de todas las partculas
del sistema.
Para una descripcin macroscpica tenemos multitud de descripciones microscpicas compatibles. No podemos saber en qu microestado
se encuentra el sistema, de manera que asignamos a cada uno de los
2
XAVIER AZNAR
(q, p, t) dq dp = 1
Primer postulado
El valor de los parmetros macroscpicos que definen el estado del sistema
en un momento dado es igual al valor medio sobre el conjunto de estados
microscpicos asociados a la correspondiente magnitud macroscpica.
A (t) =
dq dp (q, p, t) A (t)
Fluctuacin
Oscilacin del valor de una magnitud macroscpica alrededor de un valor
dado.
Desviacin cuadrtica media
q
A (t) =
A2 A
Constituye una media de la separacin del valor real A (t) respecto a la curva
A (t).
Si
A(t)
A(t)
dq dp (q, p, t)
1
XAVIER AZNAR
d
~ ~v (q, p, t)
dq dp (q, p, t) =
d
dt 1
~ ~v (q, p, t) =
d
~
+ (~v ) = 0
dqdp
t
1
1
d
dqdp (q, p, t) = dqdp (q,p,t)
(donde tambin hemos utilizado dt
).
t
~
Como 1 es arbitrario
+ (~v ) = 0 debe cumplirse siempre.
~ (~v )
dqdp
~ (~v )
=
t
Este resultado indica que la variacin de la probabilidad en 1 viene dado
por el flujo que atraviesa la superficie circundante El nmero de puntos
representativos en el espacio de fases se conserva.
f
X
d
=
+
dt
t i=1
qi +
pi
qi
pi
=0
= {H, }
t
Soluciones estacionarias de la ecuacin de Liouville
Si 6= (t) {H, } = 0 es una constante del movimiento.
Si 6= (t) A 6= A (t) los valores medios de las variables dinmicas
XAVIER AZNAR
1
[E H (q, p)]
(E)
(E) =
dqdp [E H (q, p)]
1
[E H (q, p)]
(E)
La colectividad microcannica es adecuada para sistemas aislados, con energa constante en equilibrio.
Definicin de (E)
dE 0 (E 0 )
(E) =
E0
(E) =
dE 0 (E 0 ) =
dE 0 dqdp [E 0 H (q, p)]
E0
E0
(E) =
dqdp
dE 0 [E 0 H (q, p)] =
dqdp
E0 H(q,p)E
E0
Es decir, que (E) representa el volumen contenido entre dos capas de superficie con E constante. Este volumen puede expresarse como (R) dR,
donde (R) es el rea de la superficie y dR es la distancia que separa las
dos superficies. En nuestro caso:
(E) = (E) dE (E + dE) (E)
(E)
dE = (E)
E
(E)
dE
E
(E + dE) (E) =
dqdp
E0 H(q,p)E
XAVIER AZNAR
ln (E) = ln (E)
2.
H
H
dX dE = dE = dH =
dX
X
X
6
XAVIER AZNAR
H
W =
X
X (f inal)
Y dX
X (inicial)
Reversibilidad e irreversibilidad
Todo sistema tiende a ocupar el mayor nmero de volumen de espacio
fsico disponible el nmero de puntos representativos tiende a aumentar.
La disminucin del espacio fsico nunca puede producirse sin un intercambio de energa, por lo que nunca se dar en un sistema aislado.
Los sistemas siempre evolucionan de manera que
f (E) i (E)
Si f (E) = i (E) el proceso es reversible (el sistema siempre permanece
en equilibrio).
Si f (E) i (E) el proceso es irreversible (el sistema no permance
siempre en equilibrio, aunque puede ser lo suficientemente lento como para
que pueda considerarse cuasiesttico).
El concepto de reversibilidad o irreversibilidad slo tiene sentido en sistemas aislados.
Invariancia del volumen fsico
d (E, X ) = 0 para un proceso cuasiesttico en la variacin de un parmetro externo en un sistema trmicamente aislado. Este resultado es importante porque la nica magnitud que no vara en un sistema aislado trmicamente en Termodinmica es la entropa (es un primer paso para establecer
la relacin entre Mecnica Estadstica y Termodinmica).
Entropa y Temperatura absoluta
Estudiando la dependencia del logaritmo neperiano del volumen fsico
respecto a la energa y los parmetros externos, que hemos visto que poda
estar relacionado con la entropa, encontramos:
ln
d ln (E, X ) =
Q
E X
7
XAVIER AZNAR
1
T
es la entropa:
Q
T
Comparando, para un sistema aislado en equilibrio
dS =
Entropa
: S (E, X ) = k ln (E, X )
"
#1
ln
Temperatura : T = k
E X
1
ln
=
kT
E X
Las dos relaciones representan la conexin entre la Mecnica Estadstica y
la Termodinmica.
Tambin obtenemos, a partir de las ecuaciones anteriores
E
T =
S X
y la ecuacin fundamental de la Termodinmica
T dS = dE + W
que nos lleva a obtener, para las fuerzas generalizadas
S
Y
=
X E
T
Estas mismas expresiones son igualmente vlidas si cambiamos (E, X )
por (E, X ).
S (E, X )
= k ln (E, X )
ln
=
E X
1 ln
=
X E
XAVIER AZNAR
Para evitar tener problemas con las dimensiones dentro de los logaritmos,
hay que introducir una constante. Las nuevas definiciones de y son
1
(E, X ) =
dq dp [E H (q, p)]
hf
E
1
(E, X ) =
dq dp =
dE 0 (E 0 , X )
hf E0 HE
E0
Aditividad de la entropa
Si S1 = k ln 1 (E1 ) y S2 = k ln 2 (E2 ) S (E) = S1 (E1 ) + S2 (E2 )
S = k ln 1 (E1 ) + k ln 2 (E2 ) Se alcanza cuando 1 = 2 T1 = T2 (que
implica equilibrio trmico). En equilibrio, la entropa del sistema total se
hace mxima
E1
(S1 + S2 ) = 0.
Interaccin general
Si dos sistemas en equilibrio interaccionan mediante la transferencia de
calor y trabajo, se alcanza el equilibrio para el sistema total cuando
T1
= T2
p1
= p2
(E)
1
dq dp [E H (q, p)]
hf N !
1
dq dp
hf N ! E0 HE
3.
Colectividad Cannica
Colectividad Cannica
Ahora ponemos dos sistemas en contacto trmico, pero suponemos que
uno es mucho menor que el otro, es decir, que tiene muchos menos grados
de libertad que el otro A1 A2 (A2 acta como foco trmico de A1 ). Estas
condiciones sobre el tamao relativo entre los sistemas en interaccin nos
9
XAVIER AZNAR
(1)
eH1 (q,p)
dq dp eH1 (q,p)
(2)
1 (E1 ) E E1
dE1 1 (E1 ) E E1
A=
dq dp eH(q,p)
(4)
1
dq dpeH(q,p)
Z (T, X , N ) = f
h
eH(q,p)
Z
ln Z
1 Z
E=
=
Z X
X
1
Z
1 ln Z
Y =
=
Z X T
X T
1 ln Z
p=
V
T
2
ln
Z
E
2
(E) =
=
2
X
X
(q, p) =
Energa media
Fuerzas generalizadas
Ecuacin de estado :
Fluctuacin de la Energa
10
XAVIER AZNAR
!
=
dE +
= dE + W = Q
Y dX
En el caso general -considerando la posibilidad del intercambio de partculasla expresin que obtenemos es
S = k ln
aunque podemos absorver
Z
hf
Q1
Ni !
1
Q
Ni !
Z
Q
+ E
i Ni !
en la definicin de Z:
dq dp E H(q,p)
(5)
(6)
(7)
(8)
11
N
X
p~2i
2m
i=1
(9)
XAVIER AZNAR
Funcin de particin
(
)
1
p~1 2 + p~2 2
3
3
3
3
d r~1 d ~rN d p~1 d p~N exp
Z = 3N
h N!
2m
Podemos realizar la integracin sobre todas las coordenadas espaciales
d3~ri =
2
d3 p~i e~pi /2m
de manera que Z =
N
N! ,
donde
V
~
p2
3
d3 p~ exp
h
2m
V
V
T,N
En cuanto a la energa media
3
ln Z
= N kT
E=
2
V,N
Capacidad calorfica a volumen constante
E
3
CV =
= Nk
T V
2
Potencial qumico
= kT
ln Z
N
"
T,V
N
= kT ln
V
h2
2mkT
3/2 #
12
(10)
xi
XAVIER AZNAR
H
= kT ij
xj
qi
H
= kT
qi
Teorema de equiparticin
(12)
pi
H
= kT
pi
Significado fsico
H=
pi qi L =
pi
X H
H
L
pi
= H + L = H + K U 2K
pi
pi
i
4.
1 p2i
1
p2i
= kT
= kT
mi
2 mi
2
pi
H
pi
qi
H
qi
= i p2i =
Introduccin
Los sistemas ms sencillos son aquellos en los que las partculas no interaccionan. Es decir, despreciamos la energa de interaccin entre las partculas
respecto a la energa cintica y/o potencial. A estos sistemas se les denomina
ideales. En este captulo estudiaremos el gas ideal en el modelo cannico y
la teora clsica del paramagnetismo.
Distribucin de velocidades de Maxwell
Consideramos un gas ideal en equilibrio (aunque no exigimos que est
compuesto por molculas monoatmicas).
13
XAVIER AZNAR
p~2i
+ H int (qint , pint )
2m
donde H int representa la energa interna de rotacin y vibracin de los tomos que contiene la molcula. Como el gas es ideal H int 6= H int (~r). Suponemos que el gas est en equilibrio a temperatura T .
P
Nos cocentramos en una partcula. Como E = i i , podemos considerar el resto de las molculas como un foco trmico a temperatura T . La
distribucin de estados obedecer la colectividad cannica, de manera que
la probabilidad P (~r, p~, pint , qint ) d3~rd3 p~dqint dpint de encontrar el sistema en
~r, ~r + d3~r , p~, p~ + d3 p~ y (qint , qint + dqint ) , (pint , pint + dpint ) ser
2
p~
+ H int d3~r d3 p~ dqint dpint =
P (~r, p~, pint , qint ) d3~rd3 p~dqint dpint exp
2m
h
i
2
p
~
int
2m
3
3
=
e
d ~r d p~ eH dqint dpint
Pero si ignoramos el estado interno de la molcula (en realidad, integramos
sobre dqint dpint ), la probabilidad es
p
~2
d3~r
| {z }
d3~v f (~r, ~v )
1 m 3/2
V 2kT
De manera que la funcin de distribucin no depende de ~r
C
m 3/2 m~v2
e 2kT d3~r d3~v
2kT
Otras distribuciones y valores medios
f (~v ) d3~r d3~v = n
XAVIER AZNAR
g (vx ) dvx =nmero medio de molculas que por unidad de volumen tienen una velocidad cuya componente est comprendida entre vx y vx + dvx
independientemente del valor de vy y vz .
m 1/2 mvx2
e 2kT dvx
2kT
De este resultado obtenemos que
g (vx ) dvx = n
kT
m
Otra distribucin de inters est relacionada con el mdulo de la velocidad:
2
(vx ) = vx2 v 2x =
F (v) dv =nmero medio de partculas por unidad de volumen cuyo mdulo v est entre v y v + dv
m 3/2
mv 2
1
d3~r
F (v) dv =
d3~v f (~v ) = n
dv4v 2 e 2kT
V
2kT
0
| {z } v<|v|<v+dv
=V
4f (v) v 2 dv
f (v) = n
m 3/2 mv2
e 2kT
2kT
que e 2kT
dF (v)
dv
Velocidad media
(14)
(15)
1
v=
n
= 0 v =
v=
v
r
3
d ~v v f (~v ) =
kT
m
8 kT
m
1
kT
v2 =
d3~v v 2 f (~v ) = 3
n
m
r
kT
3
vcm =
m
Nmero de choques contra una superficie y efusin
15
XAVIER AZNAR
0 =
d3~v (~v )
vz >0
=
v 2 sin dddvf (~v ) v cos =
vz >0
|0
d sin cos
{z
d =
}
dv f (v) v 3
/2
dv f (v) v 3
0
16
XAVIER AZNAR
4
v=
dvf (v) v 3
n 0
(16)
0 =
1
nv
4
Este resultado es vlido para cualquier f (~v )(aunque no sea la dist. de Max-
(17)
well) siempre y cuando la distribucin de velocidades no dependa de la direccin de la velocidad. En el caso de la distribucin de Maxwell:
p
0 =
(Para la distribucin de Maxwell)
1/2
(2mkT )
Los dos resultados obtenidos para 0 , (16) y (17), pueden utilizarse para
calcular la velocidad de efusin de un gas a travs de un pequeo orificio en
un recipiente.
Efusin
En un recipiente que contiene un gas ideal hay un orificio lo suficientemente pequeo como para que no se altere el equilibrio de su interior y el proceso
pueda considerarse cuasiesttico. El nmero de partculas que escapan por
el orificio es igual al nmero de partculas que chocaran con la superficie del
orificio si estuviera tapado. En este caso, T es funcin del tiempo.
p
p
1 = 2
T1
T2
17
XAVIER AZNAR
p=
1
nmv 2
3
eu d
d cos eu
=
deu
1
= L ()
Funcin de Langevin
por
(20)
M = ncos = nL ()
Imanacin
n
3
L () = 1
18
n2 B
3kT
XAVIER AZNAR
5.
B
kT
Introduccin
Hasta ahora no hemos considerado interaccin entre las partculas de los
gases. Si consideramos la interaccin, el problema es en general irresoluble.
Nos limitaremos al Gas Real Diluido.
Potencial de Lennard-Jones
El potencial es fuertemente repulsivo a distancias cortas.
Es atractivo para una zona que tiende a cero cuando aumenta la separacin entre las partculas.
12
6
r
r
distancia a al que el potencial se anula.
u (r) = 4u0
19
u (r) =
XAVIER AZNAR
r<
s
r
r>
N
X
p~2i
+
2m
i=1
u (|~ri ~rj |) = K + U
1ijN
de la funcin de particin.
1
1
H(q,p)
dq
dpe
=
d3 r~1 d3 r~N d3 p~1 d3 p~N e(K+U )
=
h3N N !
h3N N !
= ZT ZU
La parte correspondiente a la funcin de particin traslacional puede calcularse fcilmente
1
3/2
(2mkT )
h3N N !
Slo nos queda por calcular la parte correspondiente a la funcin de partcin
ZT =
configuracional ZU (si U = 0 ZU = V N ).
En general el clculo de ZU es muy complicado o imposible (excepto en
situaciones adecuadas, como el gas real diluido).
Desarrollo en densidad
20
XAVIER AZNAR
N 2 r03
(N 1)
2V
N
= nr03
(Nmero de colisiones binarias)
2
El nmero de colisiones triples simultneas ser
2
2
N (N 1) (N 2) r03
N
nr03
'
3!
V
6
'
N (N 1) r03
2
V
f (r) = eu(r) 1
21
1 no se produ-
XAVIER AZNAR
ZU =
d3 r~1 d3~rN +
1ijN
1ijN 1jlN
= V N + V N 2
1ijN 1jlN
22
XAVIER AZNAR
N (N 1)
ZU = V N + V N 2
d3 r~1 d3 r~2 f (|r~1 r~2 |)
2
Haciendo un cambio a coordenadas relativas al centro de masas
(21)
~r
~
R
r~1 r~2
~r1 + ~r2
2
3~ 3
dr~1 d~r2 f (|~r1 ~r2 |) = d Rd ~rf (r) = 4V
drf (r) r2
=
=
N (N 1)
2
(2mkT )
V
1+
4r dr f (r)
h3N N !
2V
0
N (N 1)
Z Ideal 1 +
4r2 dr f (r)
2V
0
1
3N/2
1
3N/2 N
(2mkT )
V
h3N N !
La forma de f (r) nos permite hacer una estimacin cualitativa del segundo
trmino dentro del cochete. Como la parte atractiva (debida al potencial)
es pequea respecto a la parte cintica (energa media de las partculas),
entonces f (r) unidad para r < r0 y f (r) 0 para r > r0 , de manera que
N (N 1)
N (N 1) 3
dr4r2 f (r) '
r0
2V
2V
0
23
XAVIER AZNAR
Tomando logaritmos
N (N 1)
4r2 dr f (r)
ln Z = ln Z Ideal + ln 1 +
2V
0
N (N 1)
ln Z ' ln Z Ideal +
dr4r2 f (r) =
2V
0
N2
dr4r2 f (r) + (N )
= ln Z Ideal +
2V 0
Ahora ya podemos pasar a calcular la ecuacin de estado
1 ln Z
p=
(22)
p=
N kT
N 2 kT
V
2V
dr4r2 f (r)
0
(23)
dr r2 f (r)
B2 (T ) = 2
0
De hecho, (23) son los primeros trminos del desarrollo del virial, que es
(24)
(25)
1
3
0
donde r0 =
r
.
Entonces,
B2 (T )
3
24
kT
u0
para
XAVIER AZNAR
1
r<
r<
u (r) =
f
(r)
'
u s r >
u (r) r >
0 r
En este caso
dr r2 f (r)
dr r2
=
0
3
1
=
3
kT
dr r2 u (r) =
dr r2 u (r)
2 3
= 2
a0
kT
dr r2 u (r)
N
N0
(nmero de moles),
= N02 a0
b = N0 b
b0 representa el volumen finito de las partculas.
a0 los efectos de interaccin antes y despus del contacto.
25
XAVIER AZNAR
6.
b0
a0
2
4
3
(2R) = 4 R3 = 4Vmolcula
3
3
0
ln N1 y z = e es la fugacidad.
donde = = N
Si obtenemos el valor de la constante a travs de la condicin de normalizacin, podemos definir una funcin de particin generalizada o gran
(27)
funcin de particin
X
X
eN
eN
HN (q,p)
Q = C 1 =
dq
dpe
=
dq dpeHN (q,p)
hf N !
hf N !
N =0
N =0
(N, q, p) =
1 1 [HN (q,p)N ]
1 1 HN (q,p)N
e
= f
e
hf N ! Q
h N! Q
(29)
La condicin de normalizacin es
X
dq dp (N, q, p) = 1
N =0
(N, E) = (N, E)
26
1 1 (EN )
e
N! Q
XAVIER AZNAR
N1 =0
Ns =0
N1 =0
i=1
i Ni
dq dpeHN1 ++Ns =
hf1 +fs N1 ! Ns !
e
Ns =0
Ps
Ps
i=1
i Ni
dq dpeHN1 ++Ns
hf1 +fs N1 ! Ns !
=
=
donde
i =
Ni
ln
Ni !
j =Nj
E=E,N
!
(33)
k ln Q + E
i Ni
i dNi +
Yk dXk
Funcin de Gibbs
(34)
G = E TS +
Yk Xk
i =
(35)
G
Ni
T,Yk ,N j6=i
27
XAVIER AZNAR
eN Z (N ) =
N =0
z N Z (N ) =
N =0
zN
N
X
(z)
N
=
= exp (z)
N!
N!
N =0
N =0
Y a partir de aqu
ln Q
ln Q
N =
=z
= z = ln Q
z
,V
,V
Gran potencial
(36)
= E TS
i Ni = F
i Ni
(37)
S=
(38)
Yk =
Xk
(39)
Ni =
Xk ,i
T,i ,Xl6=k
T,l6=k ,Xk
(40)
kT ln Q
= pV
(N ) =
N2
N = kT
,V
Mediante transformaciones elementales podemos escribir el segundo miembro de esta igualdad en funcin de magnitudes fsicas usuales
N
N
N
p
=
=
,V
T,V
p T,V T,V
Pero
2
2
=
V
V
=
T,V
28
N
V
=n=
T,
N
V
XAVIER AZNAR
De modo que
N
N N
n
=
=N
=
,V
V
p T,V
p T,V
2
n
V 1
V
N
2
= N
=N
= 2
p T,N
p
V
p T,N
T,N
(a lo largo de estas trasnformaciones hemos utilizado repetidamente el
hecho de que n es independiente de N y de V separadamente).
Al final del da
(41)
(42)
N2 N
=
N
N
2
=
1
kT nT
N
N
donde T es la compresibilidad isoterma.
1 V
T =
V
p T,N
N
N
Es decir, que la dispersin del nmero de partculas es despreciable con
respecto al valor medio, por lo que la colectividad gran cannica es equivalente a la cannica.
7.
Introduccin
Una descripcin cuntica de los sistemas requiere utilizar la mecnica
cuntica. Veremos que la mecnica estadstica sigue siendo vlida, que se
recuperan los resultados clsicos y se solucionan dificultades conceptuales de
la aproximacin clsica.
Partculas idnticas en mecnica cuntica
En mecncia cuntica las partculas son indistinguibles (ejemplo: colisin
de dos partculas y principio de incertidumbre). por ello se introduce el principio de identidad de las particulas:
En un sistema de partculas idnticas, slo son posibles aquellos
estados que no se alteran cuando se intercambian entre s dos partculas idnticas. No importa qu partcula est en cada estado, sino
cuntas estn en cada estado.
Estudiando la funcin de onda de un sistema ante el intercambio de dos
partculas vemos que slo tenemos dos posibilidades:
29
XAVIER AZNAR
Funcin de onda simtrica: (. . . , i , j , . . .) = (. . . , j , i , . . .) Describe partculas con spin entero y se llaman bosones.
Funcin de onda antisimtrica: (. . . , i , j , . . .) = (. . . , j , i , . . .)
Describe partculas con spin semi-entero y se llaman fermiones.
Principio de exclusin de Pauli: En un sistema de fermiones no
pueden existir dos o ms partculas en el mismo estado cuntico.
(. . . , , , . . .) = (. . . , , , . . .)
Por ser partculas idnticas
i j
j i
(. . . , , , . . .) = (. . . , , , . . .) Por ser fermiones
=0
La colectividad microcannica
El estado de un sistema viene determinado por un punto en el espacio
fsico en mecncia estadstica clsica. En mecnica cuntica el estado del
sistema lo determina la funcin de onda (solucin de la ecuacin de Schrdinger).
Igual que en el caso clsico, conocer el estado macroscpico del sistema
no determina la funcin de onda (el estado microscpico). Para ello, construimos una colectividad de todos los sistemas cunticos compatibles con el
macroestado.
Consideramos un sistema aislado con energa comprendida entre E y E +
dE. Esto limita el nmero de estados cunticos compatibles, pero entre los
que lo son, todos son igualmente probables. Expresamos el principio de
igual probabilidad a priori diciendo que
Un sistema en equilibrio puede encontrarse con la misma probabilidad en cualquiera de los estados estacionarios que le son accesibles.
(Los estados estacionarios son las soluciones de la ecuacin de Schrdinger correspondientes al intervalor dE).
Es importante destacar que se asigna la misma probabilidad a los estados estacionarios, que no lo es lo mismo, en general, que asignar la misma
probabilidad a todos los valores propios de la energa (debido a la degeneracin).
A diferencia del caso clsico, los estados accesibles tienen un espectro
discreto de energa, por lo que tenemos una distribucin discreta de probabilidades, y no una densidad de probabilidad.
Para un sistema aislado en equilibrio con energa entre E y E +dE, la probabilidad P (ER ) de que el sistema se encuentre en el estado estacionario
R es
P (R) =
1
(E)
E < ER < E + dE
En cualquier otro caso
30
XAVIER AZNAR
donde (E) es el nmero de estados estacionarios independientes en el intervalo de energa y ER es la energa correspondiente al estado cuntico R.
Todos los conceptos utilizados en Mecnica Estadstica Clsica son aplicables en Mecnica Estadstica Cuntica, por lo que tenemos:
1 ln
Y =
X E
S (E, X )
k ln (E, ) X
1
ln
=
kT
E X
ln
E, X
kT
N
Esta suma se extiende sobre todos los estados cunticos, no sobre los
niveles energticos (si existe degeneracin no coinciden!). Si llamamos
g (ER ) al factor de degeneracin del nivel ER , la funcin de particin
tambin puede escribirse como
X
Z=
g (ER ) eER
ER
1
hf
dq dp
X
R
31
E=
XAVIER AZNAR
1 ln Z
X
S = k ln Z + E
1 NR ER
e
Q
(N )
X
N =0
eER
A partir de aqu:
E=
ln Q
,X
ln Q
,X
1 ln Q
Yk =
Xk ,,Xl6=k
N =
!
S = k ln Q + E +
i Ni
pV = kT ln Q
Conexin entre entropa y probabilidad
Es un ejercicio interesante comprobar la relacin entre la entropa y la
probabilidad de los diferentes estados cunticos en los que puede encontrarse el sistema. A continuacin utilizaremos la colectividad cannica,
pero el mismo resultado se obtiene utilizando cualquiera de las tres colectividades.
S = k ln Z + E
(43)
32
(44)
XAVIER AZNAR
ZP (R)
= eER
ln (ZP (R))
= ER
!
= k ln Z
!
= k ln Z ln Z
P (R)
Pero
P (R) ln (P (R))
P (R) ln (P (R))
= k
P (R) ln (P (R))
Pero esto no es ms que la frmula del clculo del valor medio de ln (P (R))
sobre la colectividad, de manera que
S = kln (P (R))
es decir, que la entropa y la probabilidad de que el sistema se encuentre en un estado determinado son la misma cosa. Por ejemplo, si un
sistema se encuentra en su estado fundamental (a T = 0 K), entonces
P (R = 0) = 1 y P (R 6= 0) = 0 (para cualquier otro estado que no sea el
fundamental). En esta situacin S = 0, lo que se conoce como teorema
de Nernst o Tercer Principio de la Termodinmica.
Funcin de particin de un gas cuntico ideal
Consideramos un sistema de N partculas idnticas cuyas fuerzas de interaccin pueden despreciarse.
A nivel de notacin, utlizaremos:
Propiedades referidas a las partcula, en minsculas.
Propiedades del sistema global en maysculas.
P
P
Ejemplo: ER = r nr,R r o NR = r nr,R
Un estado cuntico R de un sistema de partculas idnticas queda totalmente determinado si se conoce el nmero de partculas que se encuentran
en cada estado r. El conjunto de nmeros {nr,R } se denomina nmeros de
33
XAVIER AZNAR
ocupacin.
Z
eER =
e(n1 1 +n2 2 + ) =
P
n1 ,n2 ,...( nr =N )
!
X
n1 ,n2 ,...(
exp
n r r
nr =N )
Q=
eN
N =0
(N )
X
eER
donde ahora el sumatorio se extiende sobre todos los estados posibles, con
cualquier nmero de partculas.
!
Q=
exp
nr,R r
nr,R
o
Q=
XY
R
XY
R
e(r +)nr,R
En esta expresin la suma para todos los estados R equivale a sumar para
todos los valores posibles del conjunto de nmeros {nr,R }, pero ahora sin la
restriccin para la suma Ahora cada nr toma valores con independencia
de cules son los valores del resto de nr .
X Y
XX
Y
Q=
e(r +)nr =
e(r +)nr
n1 ,n2 , r
n1
n2
max
Y nX
e(r +)n
n=0
donde nmax es el valor mximo que pueden tomar los valores de los nmeros
de ocupacin:
Fermiones nmax = 1
Bosones nmax =
34
Q=
nX
max
max nX
n1
a (nr ) =
XAVIER AZNAR
nX
max
max nX
n2
n1
a1 (n1 ) a2 (n2 )
n2
n2 =0 n3 =0
n1 =0
n2 =0
r
Clculo de la presin
1
1 ln Q
Q
=
p=
V
Q V ,
,
nr,R
exp
nr,R r
nr,R
=
Q
V
r
r
r
R
!
X
X
1 X r X
=
nr,R exp
nr,R r
nr,R
Q r
V
r
r
R
nr
V
r
Esta relacin toma una forma especialemente til en el caso de un sistema
de partculas ideales encerradas en un columen V = Lx Ly Lz de forma
que la energa de las partculas sea nicamente de traslacin y cuyos
(45)
XAVIER AZNAR
~2 2
n2x + n2y + n2z
2/3
2mV
X 2
2E
r nr =
3V
3V
r
2
E
3
Este resultado es vlido independientemente de que las partculas consipV =
deradas sean bosones o fermiones, siempre y cuando los niveles energticos de una partcula vengan dados por la forma (45).
Clculo de la funcin de particin cannica
A partir del conocimiento de la funcin de particin gran cannica podemos obtener la forma de la funcin de particin cannica.
P (R) eNR ER ln Z N ln Q + N
Estadstica de Fermi-Dirac y de Bose-Einstein
Estadstica de Fermi-Dirac
En este caso, nmax = 1
(47)
QF D =
1
YX
e(r +)n =
r n=0
(48)
i
Yh
1 + e(r +)
r
ln QF D =
ln 1 + e(r +)
N =
X er
X
ln QF D
1
=
=
r
r + + 1
1
+
e
e
r
r
nr =
1 ln QF D
1
= r +
r
e
+1
36
XAVIER AZNAR
nr =
1
e(r ) + 1
(T )= Nivel de Fermi
(T = 0) = 0 = Energa de Fermi
QBE =
YX
e(r +)n
r n=0
Para cualquier r dado, observamos que tenemos la suma de una progresin geomtrica de razn e(r +) = e(r ) . Esta suma de la
progresin ser convergente siempre que la razn sea menor que 1
e(r ) < 1 r > 0
Sumando la serie:
arn =
n=0
37
a
1r
XAVIER AZNAR
tenemos
(53)
QBE =
(54)
ln QBE =
e(r +)
Y
r
1
1 e(r )
X
ln 1 e(r )
ln 1 e(r +) =
r
A partir de la distribucin de Bose-Einstein ya podemos calcular el nmero medio de partculas en el sistema N y el nmero medio de partculas
por estado nr .
(55)
N =
(56)
nr =
X
ln QBE
1
=
+
r
e
1
r
1
er +
1
e(r )
ln Q =
ln 1 er
(58)
nr =
1
er +
= kT ln Q
X
= kT
ln 1 er
r
38
(60)
XAVIER AZNAR
(61)
(62)
er + 1
(r)
nr =
1
er +
39
= er
XAVIER AZNAR
(65)
e = P
N
r
re
tenemos que
ln Q = N
Y la ecuacin de estado
pV = N kT
como en la Mecncia Estadstica Clsica.
(67)
z = e =
40
XAVIER AZNAR
ln Q = N Q = eN = ez =
N
X
(z)
N!
N =0
Q=
N =0
(N )
X
eER =
e Z (N )
N =0
(71)
er
~2 2
=
2m
"
nx
Lx
2
+
ny
Ly
2
+
nz
Lz
2 #
2
X
nx
ny
nz
~2 2
+
+
=
=
exp
2m
L
L
L
x
y
z
nx =1 ny =1 nz =1
(
"
"
2 #) ( X
2 #)
X
~2 2 n x
~2 2 n y
=
exp
exp
2m Lx
2m Ly
nx =1
nx =1
(
"
2 #)
X
~2 2 nz
exp
2m Lz
n =1
x
41
XAVIER AZNAR
2 #
X
2mkT
~2 2 nx
1 2mLx
dnx exp
= Lx
=
2 2
2m
L
2
~
2~
x
0
La funcin de particin, finalmente queda como
(73)
V
3/2
(2mkT )
h3
Podemos llegar a este mismo resultado si, una vez que se ha visto que los
=
niveles de energa estn muy prximos en (67), primero sumamos para todos
los estados que tienen la misma energa e integramos despus para todas las
energas. Es decir:
(74)
dD () e
=
0
4V 3
2m d
h3
Al final del da hemos obtenido, para un gas ideal en el lmite clsico la
D () =
funcin de particin
(76)
Z=
N
N
V
N
1 V
1
3/2
=
(2mkT
)
=
N!
N ! h3
N ! 3
h
2mkT
er + 1
( r)
e 1
Pero en la aproximacin clsica
e
N
N
=
=
42
h2
2mkT
3/2
XAVIER AZNAR
n3 1
Si definimos la distancia media entre partculas como r =
V 1/3
N
podemos
3 r 3
Vemos que la longitud de onda trmina debe ser muy pequea comparada
con la distancia entre las molculas. Si no se cumpliera esta condicin se producira interferencia entre las ondas de De Broglie asociadas a las molculas,
de manera que la descripcin clsica ya no sera valida.
Estudio de los grados internos de libertad
La funcin de particin de una molcula poliatmica aislada, en condiciones en las que es aplicable la aproximacin clsica (mediante la estadstica
(82)
de Maxwell-Boltzmann) es de la forma
X
=
es
s
H = Ht + Hr + Hv + He s = t + r + v + e
donde cada hamiltoniano corresponde a:
t: traslacin
r: rotacin
v: vibracin
e: electrnico.
De manera que la funcin de particin tendr la forma:
X
X
=
es =
e(t +r +v +e ) =
s
t,r,v,e
!
=
et
(84)
!
X
er
!
X
ev
!
X
ee
t r v e
(85)
Z=
( t )
N
N
N
N
=
( r ) ( v ) ( e )
N!
N!
43
XAVIER AZNAR
P~ 2
2M
Este es el mismo hamiltoniano que hemos utilizado para estudiar los
Ht =
V
3/2
(2mkT )
h3
t =
Movimiento de rotacin
~2
l (l + 1)
2I
donde I es el momento de invercia de la molcula respecto por un eje que
r =
pasa por el centro de masas y perpendicular a la lnea ue une los dos tomos.
(89)
(90)
I = R2
donde es la masa reducida de la molcula diatmica
m1 m2
=
m1 + m2
Cada nivel energtico presenta una degeneracin igual a 2l + 1 (para cada
valor de la energa, tenemos 2l+1 estados cunticos cunticos independientes
(l, l + 1, . . . , 0, . . . , l 1, l). Es decir, para cada estado cuntico tenemos
2l + 1 sumandos
(91)
r =
~2
(2l + 1) e 2I l(l+1)
l=0
(93)
~
2Ik
la funcin de particin de rotacin queda
r =
r =
(2l + 1) e T
l=0
44
l(l+1)
XAVIER AZNAR
Excepto para el hidrgeno y el deuterio, para el resto de gases al temperatura de rotacin es muy baja r /T 1, de manera que podemos cambiar
P
, lo que es equivalente a considerar el movimiento de rotacin en el
lmite clsico.
(94)
dl (2l + 1) e T
l(l+1)
(95)
r
0
Molcula diatmica homonuclear
En este caso debemos tratar los dos tomos como indistinguibles, de
manera que una molcula en un ngulo de rotacin debe considerarse
en el mismo estado que una molcula en un estado de rotacin de 180.
Es decir, hemos contado dos veces cada estado, por lo que debemos
corregirlo y dividir por dos el resultado obtenido en (95).
(96)
2 Molec. homonuclear
=
1 Molec. heteronuclear
r =
(I1 I2 I3 )
~3
1/2
3/2
(2kT )
(98)
(99)
(100)
Er =
ln Z r
ln Z r
= kT 2
= N kT
CV,r =
Er
dEr
=
= Nk
T
dT
45
XAVIER AZNAR
Te
T
Sr = k ln Z r + Er = N k ln
+ 1 = N k ln
r
r
ln Z r
r = kT
= kT ln
N
(102)
T
r
r (T r ) 1 + 32r /T
A partir de aqu
(104)
CV (T r ) 12N k
r
T
2
e2 T
Traslacin: 3
Rotacin: 2
Vibracin: 3j 5= nmero de modos normales
Molcula no-lineal de j tomos
3j grados de libertad total
46
XAVIER AZNAR
Traslacin: 3
Rotacin: 3
Vibracin: 3j 6= nmero de modos normales
Para vibraciones pequeas (nico caso en que es vlido el resultado de la
Mecnica Clsica)
(105)
v =
fr
Y
kv
k=1
donde
(106)
v,k =
1
+ n hk
2
n = 0, 1, 2, . . .
~k
k
Las temperaturas caractersticas de vibracin son muy altas, al contrario
v,k =
47
XAVIER AZNAR
X
1
~k
1
v,k
v
k =
exp
+n
=
exp
+n
2
kT
2
T
n=0
n=0
X
1 v,k
nv,k
= exp
exp
2 T
T
n=0
1 v,k
1
(109)
= exp
n
2 T
1 exp Tv,k
Esta expresin puede escribirse de modo ms compacto si introducimos el
seno hiperblico sinh =
(110)
ex +ex
2
kv =
1
v,k
2T
Z v = ( v )
fv
Y
(kv )
k=1
N
fv
Y
Zkv
k=1
Ev,k =
N
v,k
ln Zkv
ln Zkv
= kT 2
= kv,k + N k /T
T
2
e v,k 1
2
(114)
(115)
(116)
CV,v,k =
Sv,k
v,k
Ev,k
= Nk 2
T
T
ev,k /T
e
v,k /T
= k ln Zkv + E v,k
= kN ln 1 ev,k /T + N k
v,k = kT
2
v,k /T
ev,k /T 1
ln Zkv
1
= kv,k + kT ln(1 ev,k /T
N
2
48
XAVIER AZNAR
E(x) =
x2 ex
1)2
(ex
(120)
e = 0e g0 ee,0 /kT
3Hay que fijarse en que, a diferencia de las contribuciones al C , la de los modos de vibraV
cin cuentan como N k, y no como N k/2 por grado de libertad, lo que es decisivo a la hora de calcular la contribucin final al CV de una molcula. La explicacin de que los grados
de vibracin cuenten el doble, por decirlo de alguna manera, se encuentra en la Wikipedia
(http://en.wikipedia.org/wiki/Heat_capacity):
Each rotational and translational degree of freedom will contribute R/2 in the
total molar heat capacity of the gas. Each vibrational mode will contribute R
to the total molar heat capacity, however. This is because for each vibrational
mode, there is a potential and kinetic energy component.[. . .]
3R
CV,m = CVt + CVr + CVv =
+R+R
2
49
XAVIER AZNAR
0e = 1 +
g1 /kT
e
g0
con
(122)
= e,1 e,0
50
XAVIER AZNAR
V
3/2
(2M kT )
3
La aparicin del factor g0 afecta a la expresin de la entropa y los potenciales
t = g0
En el lmite clsico
(125)
h
i
ln 1 e(s +) e(s +)
Hasta ahora, en el lmite clsico, nos bastaba con quedarnos con el primer
trmino del desarrollo, vlido para x 1
x2
+
2
Para el caso del gas dbilmente degenerado, lo que hacemos es consiln (1 x) x
e(s +)
(127)
X e2(s +)
s
X
e2(s +)
(s +)
=
e
2
s
2mkT
s
51
XAVIER AZNAR
e2(s +)
2
"
(129)
e2s =
V 1
3 23/2
(130)
ln Q = 3 e 5/2
2
Y a partir de aqu
e2
e 3/2
2
(131)
V
ln Q
N =
= 3
(132)
ln Q
3
V
E=
= kT 3
ya que
e2
e 5/2
2
= 34
= 23 4 = 23 kT 3 .
+
(133)
e = a1 + a2
V
V
Si introducimos (133) en la frmula para el nmero medio de partculas del
sistema (131) tenemos
"
"
#
#2
2
2
N
N
N
N
N
1
1
(134)
= 3
a1 + a2
+ 3/2 a1 + a2
+
V
V
V
V
V
2
Igualando en los dos lados los coeficientes de las potencias de
(135)
(136)
a1 = 3
a2 =
1 6
23/2
3N
e =
1 3/2
V
V
2
52
N
V
resulta
XAVIER AZNAR
(139)
2
V
V
Observamos que todas las correcciones son del orden de y = 3
N
V
V
que es la misma condicin que ya habamos encontrado anteriormente.
8.
nr =
1
1
= ( )
e(r +) + 1
e r
+1
4V 2
p dp
h3
Pero este nmero no coincide con el nmero de estados de un electrn en el
D (p) dp =
XAVIER AZNAR
1/2 1/2
4V
d
2m3
3
h
Si conocemos el nmero de estados y el nmero medio de electrones en
D () d = 2
f () d =
1/2
1/2
8V
2m3
d
3
()
h
e
+1
N=
1/2
8V
2m3
3
h
df () =
0
(146)
E=
d f () =
0
1/2
8V
2m3
3
h
d
0
1/2
e() + 1
d
0
3/2
e()
+1
8V
E (T = 0) = 3
h
d 3/2 =
0
54
1/2 5/2
16V
2m3
0
3h3
XAVIER AZNAR
E (T = 0K) =
3
N 0
5
pV =
2
2
E = N 0
3
5
20
m V
V
Los valores tpicos de 0 estn entre 1 y 10 eV.
Como 0 /k tiene dimensiones de temperatura, se la suele llamar temperatura de Fermi TF .
(153)
0
k
Interpretacin de la Temperatura de Fermi TF
TF =
2 0
2
= TF
5 k
5
Es decir, que para que un gas ideal clsico tuviera la misma energa que
T =
XAVIER AZNAR
(156)
CV =
E
T
V
f ()
T
ra) por lo que slo tenemos que considerar los electrones que tienen energas
prximas a 0 .
(157)
E (T ) =
d D () n ()
0
donde D ()
(158)
D () d =
1/2 1/2
8V
2m3
d
h3
A partir de aqu
(159)
CV =
E
T
=
V
d D ()
0
n ()
T
56
XAVIER AZNAR
+ T T
e(-)
n ()
=
=
2
T
kT 2
e(-) + 1
(163)
(165)
2
3 ,
vale
2 2
k T D (0 )
3
El valor de D (0 ) puede escribirse a partir de (143) y (147) como
CV =
(166)
D (0 ) =
1/2 1/2
8V
3N
2m3
0 =
h3
2 0
CV =
1
T
2
2
N k2 T
Nk
=
2
0
2
TF
4En el libro hay un error y se han dejado x2 en la integral. Hemos comprobado el resultado
57
XAVIER AZNAR
(169)
Si derivamos (169) respecto a T obtendramos (167). Tambin podemos calcular la presin y la entropa como
#
"
2
2E
2N
5 2 T
p=
=
0 1
+
(170)
3V
5V
12 TF
S
(171)
= k ln Q + E N = k
=
5
E N =
3
1 2
T
Nk
+
2
TF
nr =
1
e(r )1
(T ) 0
Vamos a considerar la expresin que se obtiene a partir de (173) al explicitar
la suma con respecto a los estados de traslacin.
N =
d f () =
dD () n () =
0
(175)
1/2
4V
g 3 2m3
h
d
0
1/2
e() 1
XAVIER AZNAR
1/2
4V
1/2
N = g 3 2m3
d 0
=
h
e 1
0
1/2 3/2
z 1/2
4V
dz z
(176)
= g 3 2m3
h
e 1
0
donde hemos realizado el cambio de variable z = 0 . La integral en (176)
est relacionada con la funcin de Riemann y est tabulada.
3
z 1/2
2
(177)
dz z
2,61
=
2
e 1
0
As, (176) puede escribirse en la forma:
(178)
1/2
4V
N
= g 3 2m3
V
h
3
3/2
2
Nmax
3/2
V
Pero esto significara que, por ejemplo, cuando T 0, Nmax 0 No
podra existir un gas de bosones a T=0.
El problema es que hemos introducido una funcin densidad 1/2 que
no tiene en cuenta el nmero de partculas del estado = 0
lm D ()
lm f ()
0
0
XAVIER AZNAR
excitados, incluso para T=0, pero en el caso de bosones el nmero de partculas en el estado fundamental puede ser significativo (no est limitado por
el principio de exclusin de Pauli). Para solucionar este problema, consideramos
(181)
N = N0 + N 0 = g
1
e 1
r(r 6=0)
1
e(r ) 1
N = N0 + N 0
El nmero de partculas en el nivel fundamental viene dado por
(183)
N0 = g
1
e 1
1/2
4V
1/2
(184)
N 0 = g 3 2m3
d ()
h
e
1
0
El estudio de las propiedades de un gas de Bose degenerado para todo el
rango de temperaturas es muy complicado, por lo que nos limitamos a una
descripcin cualitativa:
1. Densidad N/V y T T0 , siendo T0 la temperatura definida en (179).
A partir de (178) y (180)
0
Nmax
=
N
(185)
T
T0
3/2
1
0
N,
Para las temperaturas que estamos considerando (T T0 ), Nmax
N0 = g
1
1
e 1
(187)
0
N0 (T < T0 ) = N N 0 N Nmax
o utilizando (185)
"
(188)
N0 (T < T0 ) = N 1
60
T
T0
3/2 #
XAVIER AZNAR
(189)
1/2
3/2
4V
d
E g 3 2m3
h
e 1
0
donde hemos tenido en cuenta que las N0 partculas en el estado fundamental
1/2 5/2
4V
z 3/2
(190)
E = g 3 2m3
dz z
h
e 1
0
Esta integral est relacionada con la funcin de Riemann
4
z 3/2
5
=
dz z
1,34
(191)
2
e 1
3 0
De manera que
(192)
E (T < T0 ) = g
1/2
4V
2m3
3
h
5
5/2
2
Si recordamos la definicin de T0
3/2
3/2
3
T
T
(5/2)
E (T < T0 ) = N k
(193)
0,770 N kT
2
T0
(3/2)
T0
Y para la capacidad calorfica
(194)
CV (T < T0 ) =
E
= 1,925N k
T
T
T0
3/2
(195)
pV = 0,513N kT
T
T0
3/2
(196)
2
5
3 1/2
p (T < T0 ) = g 3
2m
5/2
h
2
Aqu vemos que p (T < T0 ) es prcticamente independiente del volumen.
Esto es lgico porque las partculas estn en un estado de = 0 (con impulso
p~ = 0) y no contribuyen a la presin.
61
XAVIER AZNAR
Introduccin
Volvemos a estudiar el magnetismo, aunque esta vez desde un punto de
vista cuntico. Comprobaremos que los resultados clsicos son un lmite de
los resultados clsicos. Tambin aparececen de manera natural las temperaturas negativas.
Modelo de sustancia paramagntica
Consideramos un sistema compuesto por N tomos, molculas o iones
que no interaccionan entre s, dentro de un campo magntico. Cada una de
las partculas tiene un cierto momento angular electrnico, y un momento
magntico asociado a l. El momento angular (y por tanto el momento magntico) pueden provenir del momento orbital de los electrones, de su espn o
de una combinacin de ambos.
~ = Momento angular orbital
L
~
S
~ +S
~
J~ = L
J~ es tambin un momento angular, de propiedades:
1. Los valores propios de J~ son de la forma ~2 j (j + 1). j puede ser entero
~ j = l debe ser entero.
o semientero. Si J~ = L
~ conocer
a) La especificacin del estado cuntico requiere, adems de J,
J~z (representado por m). Para un valor dado de j, m puede valer
desde m hasta +m (2j + 1 valores).
(197)
~ =g
J
2me
donde g es el factor de Land
(198)
g=
3 s (s + 1) l (l + 1)
+
2
2j (j + 1)
N
N!
Conocer los estados de una partcula implica conocer el movimiento de traslacin, rotacin y vibracin de la partcula, adems del movimiento orbital de
62
XAVIER AZNAR
njm = n + j + m
donde n,j,m corresponden a la energa asociada al movimiento de traslacin,
rotacin y vibracin (n ), la energa asociada al movimiento orbital de los
electrones (que depende nicamente de j)(j ) y la energa magntica, que
aparece debida a la presencia de un campo magntico externo y que slo
depende de m (m ).
(201)
en
n,j,m
ej
+j
X
em
m=j
= nm m
donde
(203)
nm = ej
en
m =
+j
X
em
m=j
(206)
Znm
(207)
Zm
63
Znm Zm
N
nm
N!
N
m
XAVIER AZNAR
La funcin de particin (207) puede entenderse como la funcin de particin de un modelo terico consistente en un conjunto de espines de valor j,
localizados y sin interaccin entre s.
Nos concentramos en calcular el valor de m . La energa potencial de un
~ viene dada por
dipolo de momento magntico en un campo magntico H
(208)
~
m = 0
H
donde 0 es la permeabilidad magntica del vaco.
(209)
(210)
m = g0 B mH
donde
(211)
B =
~e
= 9,274 1024 JT 1
2me
Clculo de la imanacin
(212)
m =
j
X
emx
x = 0 B H = g0 B
H
kT
Los sumandos de (212) constituyen los trminos de una progresin geomtrica de razn ex , con lo que tenemos:
m
(214)
=
=
1
1
ejx ex ejx
e(j+ 2 )x e(j+ 2 )x
=
=
1
1
ex 1
e 2 x e 2 x
1
sinh 2 + j x
sinh 12 x
z = g
e~
m = gB m
2me
64
XAVIER AZNAR
+j
1 X
gB m exp (0 B mH) =
m m=j
ln m
1
0
H
A partir de este resultado se obtiene para la imanacin o momento magntico por unidad de volumen M
N
1
N
N
ln m
ln m
=
=
M =
z =
V
0 V
H
0 V
H
1
ln Zm
(217)
=
0 V
H
(219)
x
H
= gB
d ln m
= gB jBj (x)
dx
donde
(220)
1
Bj (x) =
j
1
j+
2
coth
1
j+
2
1
1
x coth
x
2
2
es la funcin de Brillouin.
Al final,
(221)
N
N
z = gB jBj (x)
V
V
En presencia de un campo magntico los dipolos tienden a orientarse con
M=
Imanacin de saturacin
XAVIER AZNAR
Casos lmites
1. H y T x 1
ey + ey
=1
y ey ey
lm coth y = lm
lm Bj (x) =
1
j
j+
1
2
1
=1
2
y por tanto
(223)
N
gB j
V
En este lmite tenemos saturacin: todos los dipolos estn paralelos
M=
al campo.
2. H y T x 1 En este caso
2
2
1 y + y2 +
1 + y + y2 +
=
coth y =
2
3
2
3
1 + y + y2 + y6 + 1 y + y2 y6 +
=
=
=
y2
3
y3
6
y2
1
1
= 1+
+
=
y2
2
y
y+
y + 6 +
+
1
y2
y2
+
1
+ =
1+
2
y
6
2
1
y
1+
+
y
3
1+
coth y
1 y
+
y
3
Bj (x 1)
j+1
x
3
N g 2 2B j (j + 1)
0 H
V
3kT
De este modo hemos encontrado de nuevo la ley de Curie
M
(227)
M =C
H
T
C=
ng 2 2B 0 j (j + 1)
3K
66
XAVIER AZNAR
2 = g 2
e2
j (j + 1) ~2
4m2e
x = g0 B H = 0 g
e~
H0
2me
1
1 2
= coth (0 H)
2j x
0 H
(233)
E m = N tanh ()
y la entropa magntica
(234)
Sm = k ln Zm + E m = N k [ln (2 cosh ()) tanh ()]
Suponemos que el sistema no tiene ms grados de libertad, de manera que
67
XAVIER AZNAR
ln (E)
E
Creamos que T > 0 porque el nmero de estados accesibles (E) era siempre una funcin creciente con la energa. Implcitamente estbamso suponiendo que los niveles energticos no estn acotados superiormente.
Ferromagnetismo
Ciertas sustancias presentan una temperatura TC , denominada temperatura de Curie de manera que M = 0. En ese punto se cumple que
2
H
H
(237)
=0
=0
2
M
2M
~ = 0.
Adems, para T < TC se observa M 6= 0 incluso cuando H
Las sustancias magnticas que presentan este comportamiento se denominan ferromagnticas y el punto definido por (237) se denomina punto
crtico de la transicin de paramagntico a ferromagntico.
En la descripcin microscpica no apareca ningn comportamiento ferromagntico. Esto es lgico porque no consideramos interacciones, y el ferromagnetismo se debe a fuertes interacciones mtuas que existen entre los
dipolos del sistema. Si queremos estudiar las propiedades de los sistemas ferromagnticos, debemos incorporar las interacciones en el sistema. Pero esto
introduce enormes dificultades matemticas que lo hacen insoluble.
Teora de Weiss
El conjunto de dipolos magnticos crea un campo magntico.
68
XAVIER AZNAR
~ ext + H
~ int
H
~ int = 0 Paramagnetismo
H
~ ef ect = H
~ + M
H
donde es una constante fenomenolgica denominada parmetro de
campo molecular.
~ int es el nico efecto de la interaccin de las partculas,
Admitimos que H
de manera que todo el desarrollo anterior sigue siendo vlido, cambiando
H por Hef ect . En particular, la imanacin
(239)
N
N
z = gB jBj g0 B H + M
V
V
A continuacin nos concentramos en cmo resolver esta ecuacin implM=
(240)
donde
(241)
N
gB j
V
Para resolver esta ecuacin recurrimos
a un mtodo
grfico. Represenh
i
2
M0
M0
N
tamos y1 = M y y2 = Bj V 0 (B g) j M . Como Bj (0) = 0 y
M =
M0
M
69
XAVIER AZNAR
(242)
d Bj ()
>1
M0
d M
M0 /M =0
de donde
N
M0
2
0 (B g) j
V
M
Teniendo en cuenta la forma de Bj para valores pequeos del argumento
=
(243)
0 (B g)
N
j (j + 1)
3k
V
Vemos que existe una temperatura TC por debajo de la cual son posibles
TC =
soluciones M0 6= 0 (con H = 0)
La teora de Weiss, pese a su simplicidad, aporta buenos resultados aunque no explica porqu algunas sustancias son ferromagnticas y otras
no.
Imanacin cerca del punto crtico
70
XAVIER AZNAR
(245)
(246)
TC =
2g0 B M
2k
y definiendo
(247)
M
M
T0 =
T
TC
nos queda
(248)
(249)
g
0 B
= tanh
H+ 0
2
T
Para obtener la curva de la imanacin espontnea en funcin de la temperatura para T < TC , ponemos H = 0 en (248), de manera que
= tanh
T0 =
T0
ln 1+
1
T0 =
T
2
1
+
TC
3
71
XAVIER AZNAR
de manera que
(251)
TC T
TC
1/2
gtica =
M=
C
H
T TC
C
T TC
Introduccin
En este captulo vamos a estudiar la radiacin electromagntica y los
slidos, que aunque no lo parezca, tienen muchas cosas en comn:
la base del problema es un movimiento ondulatorio.
la descripcin cuntica puede hacerse en trminos del oscilador armnico.
La suma sobre estados puede aproximarse por una integral utilizando
una densidad de estados muy parecida en ambos casos.
la descripcin del estado del sistema puede realizarse en trminos del
fotn/fonn. En ambos casos se obedece la estadstica de Bose-Einstein
con = 0.
Radiacin electromagntica y fotones
Se conoce como radiacin una forma de propagacin de la energia que no
requiere la presencia de un medio material.
72
XAVIER AZNAR
(257)
= 2
El primer intento de explicar las propiedades de la radiacin fue debido a
Raileigh y Jeans, considerando la radiacin contenida en un recinto en equilibrio a temperatura T como una superposicin de ondas electromagnticas
planas (utilizando Mecnica Estadstica clsica). Obtuvieron una densidad
espectral de energa (es decir, la energa media asociada con ondas electromagnticas con frecuencia entre y + d
(258)
kT 2
d
2 c3
Esta expresin da buenos resultados para pequeos, pero falla para
E () d = V
=
h = ~
h~
p~ =
= ~~
2
2
|~| =
=
c
Las partculas asociadas a la radiacin electromagntica se llaman foto-
XAVIER AZNAR
XAVIER AZNAR
=0
La energa de un fotn en un estado r es
(270)
r = hr = ~r
(272)
nr =
1
e~r
D (~, ) d3~ =
=
3d ~
2
2
2
(2)
y a partir de aqu obtenemos para el nmero de ondas planas con polarizacin
y vector cuyo mdulo est comprendido entre y + d :
(273)
V 2
d
2 2
Si introducimos la frecuencia angular e introducimos un factor 2 para tener
D (, ) d = 42 dD (~, ) =
D () d =
V 2 d
2 c3
f () d = n () D () d =
75
V
2
d
2 c3 e~ 1
XAVIER AZNAR
E () d =
3
V~
d
2
3
~
c e
1
(277)
En este caso,
e~ 1 +
de manera que
(278)
(279)
~
kT
V
kT 2 d
(Bajas frecuencias)
2 c3
que coincide con la frmula de Releigh-Jeans.
E () d
(280)
~
V
3 e kT d
(Altas frecuencias)
2
3
c
Vemos que para altas frecuencias hay un decrecimiento exponencial, por
E () d
e
donde = ~/kT .
76
XAVIER AZNAR
= 2,82
kT
Pero si el mximo 1 se presenta a T1 , para T2 el mximo se dar para otra
frecuencia
2
~
1
~
2
=
kT1
kT2
(282)
2
=
T1
T2
P
que cambiamos r d (sobre todas las frecuencias posibles)
V
d 2 ln 1 e~ =
ln QF = 2 3
c 0
3
V
kT
(283)
= 2 3
d 2 ln 1 e
c
~
0
Integramos por partes para eliminar el logaritmo
3
1
3
2
d ln 1 e
= ln 1 e
d
3
3 0
e 1
0
0
La integral est tabulada y vale
3
4
(284)
d
=
e 1
15
0
Al final, la funcin de particin:
(285)
ln QF =
2 V
2 V 1
3
(kT
)
=
45c3 ~3
45c3 ~3 3
77
XAVIER AZNAR
Una vez hemos obtenido las funcin de particin, obtenemos las propiedades
termodinmicas de manera habitual
1 2 V
1 2 V 1
ln QF
4
=
(kT )
=
E=
3
3
4
3 ~3
15
c
~
15
c
V
que suele escribirse como
(286)
4V 4
T
(Ley de Stefan-Boltzmann)
c
donde se ha introducido la constante
E=
2 k4
60~3 c3
En cuanto a la entropa, la ecuacin de estado y la capacidad calorfica
=
16
4E
V T3 =
S = k ln QF + E =
3 c
3T
(287)
(288)
pV = kT ln QF =
(289)
CV =
E
T
V
4
1
V T4 = E
3c
3
= 16 V T 3 = 3S
c
N 2 3V
V
c
~
c3
~
Si T
N
V
. Si T
N
V
N
V
0, de
78
XAVIER AZNAR
e (~, ) dd= potencia emitida por unidad de rea del cuerpo con una
polarizacin con frecuencia en (, + d) en una direccin dentro del
ngulo slido d alrededor de la direccin ~.
(294)
e (, ) = de (~, )
(295)
e () = de (, )
Poder emisivo espectral (sin polarizar)
(296)
(297)
e () = 2e (, )
Poder emisivo total (sin polarizar)
e = de () = 2e ()
El factor 2 en las dos ltimas definiciones proviene de las dos direcciones independientes de polarizacin.
Ahora consideramos la actuacin de un cuerpo como receptor de radiacin.
Intensidad de radiacin incidente i (~, )
i (~, ) dd= potencia que incide sobre la unidad de rea de un cuerpo
con una polarizacin , frecuencia en (, + d) y una direccin dentro
del ngulo slido d alrededor de la direccin ~.
De manera anloga a lo que hemos hecho con la emisividad podremos
definir:
intensidad espectral polarizada i (, )
intensidad total polarizada i ()
intensidad espectral (sin polarizar) i ()
intensidad total (sin polarizar) i
Todas estas magnitudes no dependen del cuerpo, sino de la radiacin
que existe en su exterior.
Poder absorbente o coeficiente de absorcin a (~, )
79
XAVIER AZNAR
(299)
i (~, ) =
e (~, )
a (~, )
Hemos tenido en cuenta que, para una direccin dada, la energa radiada
y la absorbida corresponden a sentidos opuestos de propagacin, o sea,
vectores de onda de signos contrarios.
i (~, ) no depende de la naturaleza del cuerpo, sino nicamente de su
temperatura, que es la misma que existe en el recinto que lo rodea el
segundo miembro de (299) tambin tendr la misma propiedad: un buen
emisor ser tambin un buen absorbente (y viceversa). Esta propiedad se
llama Ley de Kirchoff.
Cuerpo negro
Se dice que un cuerpo es negro cuando absorbe toda la radiacin que
incide sobre l.
(300)
a (~, ) = 1 ~,
(Cuerpo negro)
f (~, )
d3~
d3~
= D (~, ) n ()
V
V
80
XAVIER AZNAR
nx ny nz =
Lx dx
Ly dy
Lz dz
=
=
2
2
2
V
3
=
3d ~
(2)
(302)
(304)
d3~
V
Y como cada fotn lleva una energa ~, obtenemos
c cos f (~, )
d3~
V
2
dd
c3
sustituyendo en (304)
(305)
~ 3
f (~, ) cos
V c2
A partir de esta expresin y utilizando el principio de balance detallado
i (~, ) =
e (~, ) = a (~, )
~ 3
f (~, ) cos
V c2
e (~1 , )
cos 1
=
e (~2 , )
cos 2
c,
entonces
Ley de Lambert
Ahora consideramos que el coeficiente de absorcin es tambin independiente de la polarizacin a (~, ) = a (). En esta situacin podemos
81
XAVIER AZNAR
integrar (306)
/2
2~ 3
d cos sin =
f (~, ) 2
e () = 2 de (~, ) = a ()
V c2
0
(308)
a ()
2 ~ 3
f (~, )
V c2
donde hemos vuelto a utilizar la independencia de f (~, ) con la direccin (aunque mantenemos ~ en la notacin para evitar confusiones).
Si explicitamos en (308) f (~, )
(309)
f (~, ) =
1
~ 1
e
(2)
3
obtenemos
(310)
e () = a ()
3
~
4 2 c2 e~ 1
1 f ()
c~
4 V
1 f ()
c~
i () =
4 V
Finalmente, vamos a calcular el poder emisivo total de un cuerpo.
e ()
= a ()
Para ello basta con integrar (311) para todas las frecuencias. (Suponemos
(313)
1 c
1 c
e = d e () = a
d~f () = a
E
4V 0
4V
donde hemos utilizado la definicin de energa media E,
(314)
e = aT 4
que en el caso de un cuerpo negro a = 1
(315)
e = T 4
que es la ley de Stefan-Boltzmann para la radiacin de un cuerpo
negro.
Propiedades de los slidos
Un slido cristalino se representa como una disposicin regular de tomos.
Consideramos un cristal ideal sin impurezas.
82
XAVIER AZNAR
Cada tomo se supone que puede oscilar alrededor de su posicin de equilibrio (oscilaciones pequeas). Estas son las denominadas vibraciones de la
red o vibraciones reticulares.
La fuerza elstica que tiende a devolver al tomo a su posicin de equilibrio
la provocan los restantes tomos del cristal. El efecto dominante lo ejercen
los vecinos prximos, es decir, los tomos cercanos, aunque tambin hay un
efecto de largo alcance.
Los tomos estn en posiciones localizadas de la red, de manera que son
distinguibles.
Consideramos un slido formado por N tomos (nos restringimos a slidos
istropos). La velocidad de propagacin de las ondas es independiente de la
direccin de propagacin de las ondas.
Si partimos de las coordenadas
(0)
(316)
i = xi xi
donde i es el ndice de tomo y = 1, 2, 3(x, y, z), obtenemos un hamiltoniano complicado, incluso en la aproximacin armnica (oscilaciones pequeas). Pero sabemos que al depender de las coordenadas de forma cuadrtica
podemos transformar a coordenadas normales, de manera que el hamiltoniano slo tenga trminos cuadrticos referidos a un slo tomo (sin productos cruzados).
El hamiltoniano resultante es equivalente al de 3N osciladores armnicos
monodimensionales independientes, donde cada oscilador queda determinado
por la coordenada qr y la frecuencia angular r
3N
(317)
H=
3N
mX 2 mX 2 2
q +
q
2 r=1 r
2 r=1 r r
Z=
fv
Y
r=1
donde
(319)
r =
e~n,r
n=0
83
XAVIER AZNAR
con
(320)
n,r =
1
n+
2
n = 0, 1, 2, . . .
~r
r =
e~r /2
1 e~r
Z = N
con
(323)
e3~E /2
3
(1 e~E )
E =
~E
k
tenemos
3 E
T
(325)
=
e 2
1 e
E
T
3
de manera que
(326)
3E
TE
ln Z = N
3 ln 1 e
2T
A partir de aqu ya se pueden obtener todas las propiedades termodinmicas del sistema.
ln Z
3
3N kE
2
(327)
E = kT
= N kE + /T
T
2
e E 1
N
Y el calor especfico CV
(328)
CV = 3N kE (E /T )
84
XAVIER AZNAR
E (x) =
x2 ex
(ex 1)
(330)
(331)
CV (T E ) 3N k
(Ley de Dulong y Petit)
CV
3R = 24,93 J mol1 K 1
H=
2 n n 2 n n
Para obtener los modos normales, hacemos el siguiente razonamiento. Como los modos normales son independientes, es posible que se excite nicamente uno de ellos. Es decir, existen condiciones iniciales tales que podemos
buscar soluciones de la forma
(333)
(t) = An cos t
Esto nos llevar a que las soluciones de la forma
(334)
An = C sin n
85
XAVIER AZNAR
(335)
Para conocer el valor de necesitamos conocer las condiciones en los extremos de la cadena. Las ms sencillas son las condiciones peridicas, que
implican
(336)
n+N = n
Al final, An+N = An , por lo que usando (334) nos lleva a
(337)
N = 2l =
2l
N
l = 1, 2, 3, . . .
(338)
An = C sin
2l
n
N
(340)
(341)
l =
N
l
(342)
l = 2
sin
m
l
Si introducimos la velocidad de propagacin cl = l /Tl , donde Tl es el
periodo del modo
(343)
cl =
1/2
l l
l
=
sin
2
m
XAVIER AZNAR
ondas con una longitud de onda mucho mayor que el espaciado de la red,
teniendo en cuenta que
sin
lm
=1
M AX = 2
1/2
m
Modelo de Debye
Un cristal finito tridimensional tiene un conjunto de frecuencias cuyos
valores dependen de:
La estructura de cristal
las condiciones de contorno
La teora de Debye se basa en que, para calcular las frecuencias de los modos normales, podemos considerar el cristal como un modo elstico contnuo,
de modo que:
1. la velocidad de propagacin de los modos normales no depende de la
frecuencia
2. las frecuencias no dependen de las condiciones de contorno (as podemos
utilizar condiciones peridicas). Como hemos visto en el caso unidimensional, las hiptesis son vlidas cuando a (o lo que es lo mismo,
pequeas). La teora de Debye, por tanto, es buena para temperaturas
bajas.
Suponemos que el cristal es un cubo de lado L.
Una onda monocromtica de longitud de onda se propaga por el cristal
de manera que el desplazamiento de cualquier punto ~r (x, y, z) viene dado
por
(346)
~ i(~~rt)
Y (~r, t) = Ae
87
XAVIER AZNAR
2
.
2
L
=q
|~|
n2x + n2y + n2z
L
Por las mismas razones que en el slido lineal, en el cristal 3D tambin
tenemos una frecuencia mxima (cuyo valor viene determinado por tener
3N grados de libertad). Como tenemos un cristal macroscpico (L 1)
las distintas frecuencias angulares tienen valores muy prximos entre s, de
manera que los 3N valores se pueden aproximar por un espectro contnuo,
introduciendo una densidad de frecuencias angulares D (). As, D () d es
el nmero de modos normales con frecuencia entre y + d.
La frecuencia angular mxima en el modelo de Debye se ajusta de modo
que:
(349)
dD () = 3N
0
D () = (Dl () + Dt ()) d
88
XAVIER AZNAR
Dl () d
(352)
Dt () d
V
2 d
2 2 c3l
V 2 2
d
2 2 c3t
d
=
2 2 c3l
c3t
2 2 c3
donde hemos introducido una velocidad media de propagacin c definida
como
3
1
2
= 3+ 3
3
c
cl
ct
(354)
(357)
D () =
3V
2 2 c3
m
> m
m =
m
N
Una vez hemos obtenido la distribucin de frecuencias, ya podemos encontrar todas las propiedades del slido en el modelo de Debye
(358)
ln Z =
fv
X
ln r
r=1
89
XAVIER AZNAR
e
1
0
V
donde E0 es la energa del punto cero
~2 m
(362)
E0 =
d 2 D ()
2 0
Y a partir de aqu, la capacidad calorfica CV
m
2
(~) e~
(363)
CV = k
d
2 D ()
(e~ 1)
0
Si hacemos el cambio x = ~ tanto para la energa como para el calor
especfico
(364)
E = E0 +
3V
CV = k 2 3 3 3
2 ~ c
(365)
3V
2
2 4 ~3 c3
~m
dx
0
~m
dx
0
x3
ex 1
x4 ex
2
(ex 1)
D =
~max
k
E = E0 +
9N kT 4
3
D
D /T
dx
0
x3
1
ex
Y la capacidad calorfica
(368)
CV = 3N kD
D
T
90
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e y
x y
1
4
En este caso x 1
D (x) x33 0 dy 0 dy yy2 = 1
e y 1 1
De manera que obtenemos de nuevo la Ley de Dulong y Petit
CV (T D ) 3N k
2. Temperturas muy bajas T D
En esta regin es donde la aproximacin de Debye funciona mejor, ya
que slo se encuentran excitados los modos normales de frecuencias ms
bajas.
x1
D (x 1)
dy
0
(370)
en la funcin de Debye
y 4 ey
(ey 1)
4 2
15
12 4
15x3
CV (T D )
12 4
NK
5
T
D
3
(372)
91
XAVIER AZNAR
(373)
(374)
E = E0 +
3N
X
nr ~r = E0 +
r=1
donde E0 =
P3N
~r
r=1 2
3N
X
~r
1
e~r
V 2
d
2 2
Tambin debemos tener en cuenta que cada fonn tiene tres direcciones
D () d =
92
XAVIER AZNAR
~c Fonones longitudinales
l
(379)
r = ~r =
~c Fonones trasnversales
t
De todo lo anterior se deduce que
12V
4V
1
2
2 d = 3 3 2 d
(380)
D () d = 3
+
3
3
h
cl
ct
h c
(381)
3V 2
2 3
m
D () = 2 c
0
> m
donde m es la frecuencia mxima angular o de corte, tal que se cumple la
condicin (376), que viene dada por (355).
En esta misma aproximacin, la funcin de particin generalizada para el
gas de fotones ser:
ln QF ON
(382)
d 2 ln 1 e~ =
0
m
3V
d 2 ln 1 e~
= 2 3
2 c 0
=
(383)
E=
ln QF ON
V
XAVIER AZNAR
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