Tema 6

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Mtodos atmicos de emisin
Tema 6
ESPECTROSCOPIA ATOMICA. II EMISION
Los mtodos atmicos de emisin se basan en la medida de la radiacin emitida

por los tomos de una muestra, previamente excitados, en un proceso del tipo:
Muestra (X) + ENERGIA
X*
X + h
La energa utilizada en el proceso de excitacin puede proceder de diferentes

fuentes, dando lugar a distintas tcnicas, como se muestra en la tabla 6.1.
Tabla 6.1.
Fuente de energa
Tcnica
llama
Fotometra de llama
radiacin electromagntica
Fluorescencia atmica
elctrica
Espectrometra de emisin
plasma
ICP
rayos X
Fluorescencia de rayos X
La fuente menos energtica de las indicadas en la tabla 6.1. es la llama, y la

tcnica que hace uso de ella es la denominada fotometra de llama.
En la fluorescencia atmica tambin se utiliza la llama, pero nicamente como
medio de atomizacin, ya que la excitacin de los tomos previamente vaporizados se
lleva a cabo mediante una radiacin electromagntica. En esta tcnica se mide la
absorcin de resonancia que se produce despus del proceso de absorcin.
El empleo de la energa elctrica como fuente de excitacin puede llevarse a
cabo utilizando diferentes dispositivos, como el arco de corriente continua, la chispa,
o el arco de corriente alterna, englobndose las distintas tcnicas bajo el epgrafe
genrico de espectrometra de emisin.
Claudio Gonzlez Prez
Los plasmas constituyen una fuente de excitacin muy energtica, habindose

empleado tres tipos de fuentes de alimentacin: de radiofrecuencias o de plasma
acoplado inductivamente (ICP), de corriente continua (DCP) y plasma inducido por
microondas (MIP).
Finalmente, cuando se utiliza un haz primario de rayos X para generar un haz
secundario, se tiene la fluorescencia de rayos X.
De las tcnicas mencionadas, se considerarn seguidamente las principales
caractersticas de la fotometra de llama, espectrometra de emisin por arco y
chispa, plasma acoplado inductivamente (ICP) y fluorescencia de rayos X.
ESPECTROMETRIA DE EMISION
La espectrometra de emisin es una tcnica analtica que hace uso de la
radiacin electromagntica emitida por una muestra material (slido, lquido o gas)
previamente excitada mediante energa elctrica.
.
h
.
La cantidad de energa requerida para excitar la mayora de las muestras es muy

grande, por lo que se produce la disociacin de cualquier compuesto qumico en sus
elementos. Esto hace que el espectro de emisin sea caracterstico de los tomos
presentes en la muestra. Estar, pues, constituido por un conjunto de lneas finas y
bien definidas, a diferencia de los espectros moleculares que, como ya se indic, estn
constituidos por bandas ms o menos anchas.
La espectrometra de emisin puede utilizarse con fines analticos cualitativos y
cuantitativos. La variable cualitativa es la longitud de onda de las lneas emitidas, que
permite la identificacin de elementos, mientras que la variable cuantitativa es la
intensidad de las lneas espectrales.
En principio, la tcnica puede utilizarse para todos los elementos, siempre que se
disponga de una fuente de excitacin lo suficientemente energtica, si bien, en la
prctica, su empleo se limita a unos 70 elementos, ya que las lneas de emisin de
algunos corresponden a la regin del ultravioleta de vaco, la cual no es fcilmente
accesible con la instrumentacin que ordinariamente se utiliza.
FUNDAMENTO DE LA EMISION ATOMICA

El origen de los espectros atmicos reside en la propia estructura atmica. Las
lneas del espectro de emisin de un determinado elemento corresponden a
transiciones electrnicas entre los distintos niveles energticos de sus tomos.
El espectro atmico ms sencillo es el del hidrgeno. Cuando se excita un tomo
de hidrgeno, su electrn se promociona a algn nivel energtico superior, y a
continuacin (en unos 108 segundos) regresa a su nivel original, pudiendo tener lugar
"paradas" en los niveles de energa intermedios. En la figura 6.1. se muestran
esquemticamente algunas transiciones electrnicas y una representacin del
espectro del hidrgeno.
Pfund
Balmer
Lyman
Paschen
1
n=7
Balmer
Pfund
Brackett
Lyman
Paschen
Brackett
.
2000
1000
UV
5000
Visible
Figura 6.1. Espectro de emisin del hidrgeno.
10000
IR
El espectro completo consta de las conocidas series de Lyman, Balmer, Paschen,

Brackett y Pfund, cuyas lneas pueden caracterizarse por la ecuacin de Rydberg:
= RH
1
2
n1
1
2
n2
donde es el nmero de ondas de las diferentes lneas espectrales, RH la constante

de Rydberg, y n1 y n2 son nmeros enteros, siendo n2 > n1. El nmero n1 caracteriza a
cada serie, y n2 a las distintas lneas dentro de cada serie.
La complejidad de los espectros atmicos depende del nmero de electrones
externos, de forma que los elementos alcalinos presentan un espectro de complejidad
similar al del hidrgeno.
En la figura 6.2. se presenta un diagrama simplificado de niveles de energa para
el sodio, y las transiciones responsables de las cuatro series espectrales*: aguda
(ntida) , principal, difusa y fundamental.
Debe recordarse que las transiciones electrnicas permitidas estn reguladas
por las "reglas de seleccin", segn la cual, l = 1, siendo l el nmero cuntico
secundario.
atomo ionizado
6d
6p
6s
5d
5p
4d
6f
5f
4f
5s
4p
3d
serie fundamental
4s
3p
aguda
3s
difusa
serie principal
Figura 6.2. Niveles de energa y transiciones electrnicas.
* Este sistema de clasificacin se utiliza para todos los elementos, excepto para el hidrgeno. Es necesario
hacer notar que las lneas de cada serie son transiciones originadas a partir del mismo subnivel (s, p, d, f),
mientras que en el hidrgeno, las lneas de una serie implican transiciones hasta el mismo nivel energtico.
En la figura 6.2., los subndices p, d y f se han representado por dos lneas

horizontales. Esto indica que son dobletes, esto es, se produce un desdoblamiento de
la energa de esos orbitales por efecto del campo magntico creado por el espn
electrnico.
Los espectros de emisin de elementos pesados, y particularmente de metales de
transicin, son sumamente complejos, ya que presentan un gran nmero de lneas,
muchas de ellas muy prximas, como consecuencia de la gran cantidad de niveles
energticos muy poco espaciados. Esto es importante desde el punto de vista analtico,
ya que, en general, la sensibilidad de la espectrometra de emisin es inversamente
proporcional a la complejidad del espectro, lo cual es perfectamente lgico, pues, si
una fuente de excitacin proporciona una cantidad fija de energa, y esta energa se
divide en muchas lneas diferentes, la intensidad (sensibilidad) de cada una de ellas
debe disminuir.
INSTRUMENTACION
Los componentes bsicos de un espectrmetro de emisin son: una fuente de
excitacin, que proporcione energa a la muestra, un monocromador, que seleccione las
diferentes radiaciones emitidas y un sistema de deteccin.
Fuentes de excitacin
La energa suministrada para la excitacin de la muestra en anlisis
espectroqumico procede de una descarga elctrica entre dos electrodos. Uno de ellos
normalmente contiene la muestra, pulverizada, en forma slida, o el residuo
procedente de una disolucin.
Si la muestra es un metal o una aleacin, uno de los electrodos, normalmente el
inferior, constituye la propia muestra. Cuando la muestra no es conductora, suele
colocarse en una pequea cavidad practicada en un electrodo de grafito. Tambin se
utilizan como soporte varillas de cobre y plata cuando estos elementos no deben
analizarse. El otro electrodo (contra-electrodo) suele ser grafito en todos los casos.
Cuando se trata de muestras lquidas o disoluciones, lo normal es evaporar una
determinada cantidad depositada sobre el propio electrodo.
Para la excitacin de la muestra se utilizan los siguientes dispositivos:
Arco de corriente continua. El arco de corriente continua consiste en una

descarga elctrica de 1 a 35 amperios entre un par de electrodos. La fuente
suministradora de corriente continua (1050 V) consiste simplemente en un
rectificador y un filtro. Los electrodos suelen ser de grafito, y generalmente acta de
nodo el que contiene la muestra.
La descarga elctrica se inicia poniendo ambos electrodos momentneamente en
contacto. Cuando se establece el paso de corriente, la temperatura aumenta y los
electrodos se separan hasta la distancia de 1 cm aproximadamente, auto
mantenindose la descarga por ionizacin trmica del espacio situado entre ambos
electrodos y por aporte de iones y electrones procedentes de los electrodos.
Las temperaturas que se alcanzan con esta fuente de excitacin estn
comprendidas entre 3000 y 8000 K, y dependen casi linealmente del potencial de
ionizacin de los componentes de la muestra. Cuando se trata de materiales
fcilmente ionizables, la densidad electrnica en el espacio situado entre los
electrodos es alta, con lo que la resistencia es pequea y la temperatura baja. Por el
contrario, materiales difcilmente ionizables hacen que la temperatura sea alta. Esta
dependencia de la temperatura del arco con la composicin de la muestra es un factor
indeseable y con frecuencia lleva consigo perjudiciales efectos de matriz.
Otro hecho que ocurre cuando se opera con el arco de corriente continua es la
volatilizacin selectiva, la cual se produce porque los electrodos se van calentando con
relativa lentitud. Este fenmeno puede reducirse aadiendo a la muestra un tampn
espectroqumico, esto es, algn material de bajo potencial de ionizacin, tal como
carbonatos o haluros alcalinos o alcalinotrreos.
En cualquier caso, la temperatura que se alcanza con el arco es relativamente
alta, con lo que se pueden excitar un gran nmero de elementos, lo cual hace que sea
una excelente herramienta para anlisis cualitativo. Sin embargo, la reproducibilidad
es pequea, al menos que la muestra sea muy homognea o que se volatilice
completamente, por lo que sus aplicaciones en anlisis cuantitativo son escasas.
Cuando se opera con un electrodo de grafito en presencia de aire, el carbono del
electrodo reacciona con el nitrgeno del aire para formar ciangeno (CN), el cual
emite unas bandas intensas entre 350 y 420 nm, regin en la que varios elementos
tienen sus lneas ms sensibles. Un mtodo para evitar estas bandas y, al mismo
tiempo, estabilizar la descarga del arco, es eliminar el aire operando en una atmsfera
de argn y oxgeno (chorro de Stallwood).
Arco de corriente alterna. En este caso se utiliza una corriente alterna entre
2000 y 5000 V. con intensidades comprendidas entre 1 y 5 amperios. El arco se
establece entre los electrodos, separados alrededor de 1 mm, sin necesidad de
contacto previo.
Si la frecuencia de la corriente es 50 Hz, el arco se extingue e invierte su
direccin 100 veces por segundo, lo cual mejora considerablemente la reproducibilidad
respecto al arco de corriente continua, pues el arco se establece ("pica") en una zona
nueva en cada ciclo. Sin embargo, la naturaleza intermitente de la descarga hace que
la temperatura alcanzada sea inferior a la que se consigue con el arco de corriente
continua, con la correspondiente disminucin de la sensibilidad. De cualquier forma,
este dispositivo no se utiliza demasiado en el trabajo analtico ordinario.
Fuente de chispa. Se ha comprobado que una chispa intermitente que siempre se

propaga en la misma direccin, proporciona mayor precisin que los mtodos
considerados anteriormente. En la figura 6.3. se muestran los componentes esenciales
de un circuito para una fuente de chispa.
La lnea de voltaje se ajusta a 1040 kV con un transformador. El circuito
secundario contiene un condensador, C, y un motor, M, cuya rotacin es sincrnica con
las alternancias de la lnea de corriente. Durante medio ciclo el condensador almacena
la carga y cuando est cargado al mximo, el rotor sincrnico permite que el circuito
se cierre y salte la chispa, producindose una descarga amortiguada, como la
representada en la figura 6.4.
.
L
R
10-40 kV
.
220 V.
C
M
circuito de carga
circuito de descarga
Figura 6.3. Circuito para una fuente de chispa.
La intensidad mxima puede ser hasta de 2000 A, pero la corriente media es solo
de unos pocos amperios o menos.
La excitacin de la muestra con este tipo de fuente se produce por bombardeo

de electrones, en lugar de ser trmica, como en otras fuentes de excitacin. Los
electrodos se mantienen relativamente fros y la cantidad de muestra vaporizada es
muy pequea.
10
20
t, s
30
Figura 6.4. Variacin de corriente durante una descarga.
No se trata de una fuente muy sensible, y por ello, no demasiado conveniente

para anlisis cualitativo. Sin embargo, es una fuente muy estable y reproducible,
resultando muy adecuada para anlisis cuantitativo. Operando con esta fuente se
pueden llevar a cabo anlisis de forma rpida y precisa. Por ejemplo, en anlisis de
control de calidad de aceros se puede efectuar un anlisis en menos de 10 segundos.
Microsonda lser. Una fuente de excitacin, que se encuentra comercializada, y
que parece muy prometedora, es la microsonda lser. En esta fuente (figura 6.5.) se
utiliza el lser para vaporizar la muestra en el espacio entre dos electrodos de
grafito, que se utilizan como fuente de excitacin de chispa.
.
Prisma
Laser
.
Microscopio
Electrodos
Muestra
Figura 6.5. Microsonda lser.
10
El dispositivo permite analizar materiales no conductores y, posiblemente la

mayor ventaja sea el poder enfocar sobre determinadas zonas de tamao muy
pequeo, entre 10 y 50 m de dimetro.
Monocromadores
Como elementos dispersantes en espectrometra de emisin se emplean prismas y
redes, cuyas caractersticas se consideraron en el captulo 3. Actualmente parece que
las redes tienden a desplazar a los prismas, por una serie de razones, entre las que se
incluye el precio y, sobre todo, el hecho de que las redes proporcionan dispersiones
lineales, con lo que el problema de la identificacin de las lneas espectrales sobre una
placa fotogrfica se simplifica considerablemente. La desventaja que supone la
presencia de distintos rdenes de difraccin se elimina fcilmente utilizando filtros
adecuados.
Detectores
Los espectgrafos utilizan una pelcula fotogrfica para registrar la radiacin
emitida por la muestra problema, mientras que en los espectrmetros, la deteccin se
lleva a cabo por mtodos fotoelctricos.
Deteccin fotogrfica. Casi todos los antiguos instrumentos de emisin utilizan
emulsiones fotogrficas para detectar la energa radiante. Estos mtodos se pueden
usar con fines cualitativos y cuantitativos. Su empleo en anlisis cualitativo se
considerar ms adelante (ver: aplicaciones), mientras que aqu se mencionarn algunas
de sus caractersticas para su empleo en medidas cuantitativas.
Cuando una pelcula fotogrfica se expone a radiacin electromagntica, y
posteriormente se revela, la imagen obtenida se mide normalmente como la densidad
de ennegrecimiento (peso de plata metlica producida por unidad de rea).
Una vez revelada la placa, la densidad de ennegrecimiento, D, (similar a la
absorbancia) se mide con un micro-fotmetro llamado densitmetro. Para ello, se mide
primero en una parte de la pelcula no impresionada, Io, y despus sobre la lnea de
inters, obteniendo la intensidad de radiacin transmitida, I. La densidad es:
Io
D = log T = log
I
11
La densidad de ennegrecimiento est relacionada con la exposicin, E, que se

define por
E = I t
donde I es la intensidad de la radiacin a una longitud de onda y t es el tiempo de
exposicin.
Para convertir densidad de ennegrecimiento, D, de una lnea, en exposicin, es
necesario obtener experimentalmente la denominada curva de trabajo o curva H y
D, que consiste en una representacin grfica de D en funcin de log t (figura 6.6.)*.
1
2.0
D
1.5
= tg
1.0
0.5
1.0
1.0
2.0
log t
3.0
Figura 6.6. Curva caracterstica H y D para una emulsin fotogrfica a dos longitudes de onda.
La medida de la pendiente de la zona lineal de la curva se conoce como gamma de

la emulsin y es una medida del contraste, el cual depende, a su vez, de la longitud de
onda.
Con ayuda de la curva caracterstica puede relacionarse la densidad de
ennegrecimiento con el tiempo de exposicin, y si ste se mantiene constante (que es
como normalmente se opera con fines analticos) con la intensidad relativa. Estas
intensidades relativas son el parmetro dependiente de la concentracin. Por
supuesto, que en espectroscopia analtica, las intensidades relativas deben
relacionarse con las concentraciones a travs de la curva de calibrado.
Deteccin fotoelctrica. En los espectrmetros se utiliza como sistema de

deteccin una serie de tubos fotomultiplicadores, en lugar de una placa fotogrfica.
Esto requiere la colocacin precisa de toda una serie de rendijas de salida a lo largo
* Para obtener la curva caracterstica se utiliza un disco dividido en sectores escalonados y situado en frente
de la rendija de entrada del espectrgrafo. Al girar el disco, permite el paso de radiacin segn la longitud del
arco de cada escaln.
12
de la curva focal del espectrmetro, para seleccionar lneas espectrales individuales, o

grupos de lneas, con objeto de detectar muchos elementos simultneamente.
Normalmente, los espectrmetros tienen espacio para unas 90 rendijas, si bien,
solo entre 20 y 35 detectores y lectores, llamados canales, se utilizan para un
determinado anlisis. Estos instrumentos se denominan de "lectura directa".
Asociado a cada tubo fotomultiplicador se dispone un sistema electrnico que
integra la seal del detector durante un periodo de tiempo, almacenada en un
condensador, leyndose al final de la exposicin.
Ventajas e inconvenientes de la deteccin fotogrfica y fotoelctrica

La deteccin fotogrfica presenta la ventaja de permitir el registro simultneo
y permanente de un gran nmero de lneas espectrales. Por otra parte, las emulsiones
fotogrficas presentan gran sensibilidad en el ultravioleta y visible, que son regiones
de particular inters en espectrometra de emisin. Asimismo, el coste no es
demasiado elevado.
En cuanto a los inconvenientes, pueden citarse el tiempo y esfuerzo necesario
para procesar las placas, as como la necesidad de un control estricto de condiciones
de revelado para conseguir una buena reproducibilidad.
Por su parte, la deteccin fotoelctrica es ms precisa que la fotogrfica: menos
de 0.5 % frente a 12 %. Los instrumentos de lectura directa son ms rpidos que los
espectrgrafos, si bien, suelen ser bastante ms caros y menos verstiles.
APLICACIONES
Las aplicaciones de los mtodos de emisin usando energa elctrica para la
excitacin de la muestra inciden dentro de los campos correspondientes al anlisis
cualitativo y cuantitativo.
Anlisis Cualitativo
La espectrografa de emisin, y ms concretamente cuando se utiliza el arco de
corriente continua como fuente de excitacin, es especialmente adecuada para la
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identificacin de los elementos contenidos en una muestra. El tiempo requerido para

el anlisis es inferior a 1 hora y nicamente se requieren unos pocos miligramos de
muestra. Con las temperaturas que se alcanzan, el mtodo resulta adecuado para casi
todos los elementos, metlicos y no metlicos.
Para llevar a cabo un anlisis cualitativo utilizando un arco de corriente continua,
la muestra (en forma de polvo, limaduras, hilos, residuo, etc) se introduce en la
cavidad de un electrodo de grafito y se establece el arco hasta que se vaporice
completamente. El espectro se integra fotogrficamente, lo cual constituye un
registro permanente de las lneas emitidas en un amplio margen de longitudes de onda.
Sobre la misma placa fotogrfica suelen registrarse varios espectros
Generalmente, sobre la placa que contiene los espectros de la muestra (a veces
registrados a distintas exposiciones) tambin se registran uno o varios espectros del
hierro, con el fin de alinear la placa o pelcula con una placa de referencia. Esta placa
de referencia, disponible comercialmente, contiene tambin el espectro del hierro,
una escala de longitudes de onda y una serie de marcas a las longitudes de onda de las
lneas ms sensibles o ms persistentes de cada elemento (figura 6.7.)
Ni
Cd Ni
80
Co
As
90
Ba
2300
Co
Cd
10
20
Ba
30
40
Be As
2350
60
Figura 6.7. Placa de referencia (representacin aproximada).
Despus de alinear la placa de la muestra con la de referencia (proyectando una

al lado de otra con un densitmetro-comparador) las lneas coincidentes se identifican
a travs de las lneas caractersticas de la placa de referencia. Para que la
identificacin de un elemento sea positiva, normalmente se requiere la identificacin
de tres lneas. Por otra parte, ciertos elementos presentan agrupaciones
caractersticas de lneas espectrales, lo cual, con un poco de prctica, facilita la
identificacin.
Alternativamente, pueden consultarse tablas de longitudes de onda para aquellas
lneas que se encuentren en la muestra desconocida, pero no en la placa de referencia.
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Anlisis Cuantitativo
El anlisis cuantitativo por esta tcnica requiere el control de muchas variables
que intervienen en la preparacin y excitacin de la muestra, as como en el revelado,
cuando se emplea deteccin fotogrfica.
Con los procedimientos convencionales de arco y chispa pueden obtenerse
errores entre 1 y 5 %. De todas formas, el desarrollo de un mtodo espectroqumico
para anlisis rutinario puede costar meses de trabajo, pero una vez puesto a punto,
permite obtener resultados altamente fiables y con gran rapidez para una gran
cantidad de muestras. Por ello, la espectroscopia de emisin es una tcnica que se
utiliza extensamente en una gran cantidad de laboratorios industriales.
La preparacin de las muestras es esencial en espectroscopia de emisin
cuantitativa. As, para el anlisis por arco, puede ser necesario algn tratamiento
previo, el cual puede contaminar la muestra o provocar la prdida de algn elemento.
Por ejemplo, en las muestras con alto contenido en carbono, como en el anlisis de
carbones, es necesario eliminar la materia orgnica, lo cual puede hacerse por
tratamiento a 500 C en crisol de platino o de porcelana. Este tratamiento elimina la
materia orgnica, pero puede causar prdidas de algunos elementos por volatilizacin.
El anlisis de muchos materiales inorgnicos, como rocas, cemento, escorias o
productos qumicos, nicamente necesitan ser secados, triturados y tamizados. Sin
embargo, cada una de estas etapas puede contribuir a contaminar la muestra. Por
ejemplo, par el anlisis de elementos presentes en minerales de berilio, las muestras
se trituran en un mortero. Si ste, y la mano correspondiente, estn fabricados de
carburo de volframio o de almina, podra tener lugar una contaminacin con aluminio o
con trazas de hierro y cobalto procedentes del carburo de volframio (en este caso
hay que utilizar un mortero de BeO de alta pureza). Estos cuidados deben extremarse
cuando se trata de analizar trazas o ultra-trazas de muchos elementos.
Uno de los mayores problemas en espectroscopia analtica cuantitativa reside en
la preparacin o adquisicin de muestras patrn con las que obtener la curva de
calibrado, ya que los patrones deben parecerse lo mximo posible, a las muestras,
tanto en su composicin, como en sus propiedades fsicas. En este sentido, pueden
prepararse los patrones a partir de reactivos puros, o recurrir a muestras estndar
(metales, aleaciones, minerales) certificadas por diversos organismos internacionales.
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Con objeto de eliminar o minimizar algunas variables difciles de controlar,

relacionadas con la excitacin de las muestras y los procesos fotogrficos, suele
emplearse el mtodo del patrn interno. El fundamento del mtodo se coment en el
captulo 1, por lo que aqu nicamente se indicarn las condiciones que debe reunir una
sustancia para utilizarlo como patrn interno en espectrometra de emisin:
* Propiedades fsicas y qumicas similares a las del elemento a analizar.
* El patrn interno deber tener una lnea de emisin con una energa de
excitacin del mismo orden que la de la lnea del elemento a determinar.
* Las energas de ionizacin de ambos elementos deben ser similares.
* Las lneas del patrn y del analito deben estar en la misma regin espectral, y
presentar una intensidad parecida.
En cuanto a determinaciones concretas, y a modo de ejemplo, pueden citarse las
siguientes:
* Anlisis de metales y aleaciones metlicas. Es posible la determinacin de 31
elementos presentes en una muestra de aluminio metlico con un espectrmetro de
lectura directa mediante una descarga de 1015 segundos de duracin. Anlogamente
sucede con otras muestras metlicas.
* Metales en aceites lubrificantes. La determinacin de metales en aceites
lubrificantes usados en aviones, locomotoras, camiones, etc., proporciona un excelente
mtodo para indicar las condiciones del motor. De hecho, la presencia de ciertos
metales o el incremento de las concentraciones de algunos de ellos puede utilizarse
para identificar las piezas que es necesario reparar o sustituir. As, el aluminio indica
el deterioro de bombas de aceite, pistones y cabezas de los cilindros, el cobre delata
el desgaste de las piezas de bronce, como casquillos y retenes, etc. Es posible la
determinacin de 10 o ms elementos entre 0.1 y 500 g/ml con un tiempo de
exposicin de 45 segundos.
* Elementos traza en la atmsfera. El muestreo se lleva a cabo haciendo pasar
un volumen de aire medido a travs de filtros construidos con diversos materiales,
tales como fibra de vidrio, asbesto, celulosa, plstico poroso o grafito. De todos ellos,
los ms usados son membranas filtrantes que pueden disolverse en acetona o filtros
de grafito espectroscpicamente puro que puede analizarse directamente mediante un
arco de corriente continua.
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FOTOMETRIA DE LLAMA
La fotometra de llama es una tcnica de emisin que utiliza la llama como fuente
de excitacin. Puede utilizarse con fines analticos cualitativos y cuantitativos, si bien,
las aplicaciones cualitativas son limitadas debido a que la energa de la llama permite
excitar un nmero de elementos relativamente pequeo.
TEORIA
En este mismo captulo, y dentro del epgrafe "Fundamentos de la emisin
atmica" se ha considerado el origen de los espectros atmicos de emisin, indicando
las transiciones entre distintos niveles energticos. Casi todo aquello es aplicable a la
llama, por lo que se recomienda su lectura de nuevo.
La relativamente baja energa de la llama origina pocas lneas de emisin, por lo
que los espectros son mucho ms sencillos que los obtenidos con otras fuentes de
excitacin ya consideradas. En la figura 6.8. se muestra el espectro de emisin del
sodio.
589.0
589.6
568.3
568.8
500
550
600
, nm
650
Figura 6.8. Espectro de emisin de llama del sodio.
De todas las transiciones posibles que se mostraron en la figura 6.2., nicamente

se producen en la llama las dos que originan los picos mostrados en la figura 6.8. El
pico ancho situado a la derecha, corresponde a las dos transiciones no resueltas desde
el "doblete" 3p al estado fundamental. Estas transiciones son las que dan lugar a las
familiares "lneas D" del sodio en la regin amarilla. Por otra parte, el pico menor que
aparece a unos 570 nm corresponde a dos transiciones no resueltas, cuyas longitudes
de onda se indican en la figura, entre los niveles 4d y 3p.
17
El hecho de que los espectros de emisin con llama sean sencillos, es interesante
en la prctica, al reducirse, con ello, el nmero de interferencias espectrales y no ser
necesario utilizar monocromadores de gran poder de resolucin.
La relacin entre el nmero de tomos excitados y en estado fundamental puede
obtenerse por la ecuacin de Boltzmann, utilizada anteriormente.
*
N
E/RT
= Ae
N
En la tabla 5.2. del captulo anterior, se muestran las relaciones N*/N para
cuatro elementos a distintas temperaturas de llama, ponindose de manifiesto que,
incluso para las mayores temperaturas, la poblacin de tomos en estado excitado es
muy pequea respecto a los que estn en estado fundamental. De este hecho podra
deducirse una sensibilidad pequea. Sin embargo, la fotometra de llama es una tcnica
incluso ms sensible que la absorcin atmica para algunos elementos (alcalinos,
alcalinotrreos, aluminio), pues, aunque la relacin N*/N sea muy pequea, el nmero
de tomos introducidos en la llama es muy grande, incluso cuando se trabaja a nivel de
partes por milln.
Por otra parte, el hecho de que la relacin N*/N dependa tan estrechamente de
la temperatura de la llama, constituye una limitacin, ya que impone la necesidad de
controlarla cuidadosamente.
INSTRUMENTACION
Para que tenga lugar la excitacin de los tomos de un determinado elemento por
la llama, previamente ha de conseguirse una poblacin de tomos en estado
fundamental (atomizacin). Esto se logra en una serie de etapas, ya mencionadas
cuando se estudiaron los mtodos de absorcin atmica con llama. De hecho, los
instrumentos para llevar a cabo medidas de emisin de llama son similares a los de
absorcin atmica, excepto que en aquellos no es necesaria la lmpara de ctodo
hueco.
En la figura 6.9 se muestra el esquema de un fotmetro de llama* (comparar con
la figura 5.1.del captulo anterior)
* El trmino "fotmetro" debera utilizarse nicamente para instrumentos que utilizan filtros. Sin embargo, en
la prctica ordinaria de los mtodos de emisin de llama se utiliza la denominacin de fotmetro para
cualquier instrumento, aunque haga uso de un monocromador.
18
.
Detector
Monocromador
Sistema de
introduccin
de muestra
.
Medidor
o registro
.
Figura 6.9. Componentes bsicos de un fotmetro de llama.
En la fotometra de llama se pueden utilizar quemadores de premezcla, como los

empleados en absorcin atmica (ver figura 5.5.), si bien, en muchas ocasiones se usan
quemadores de consumo total, como el representado esquemticamente en la figura
6.10.
Oxidante
.
Combustible
Muestra
Figura 6.10. Quemador de consumo total.
En los quemadores de consumo total se aspira la muestra y se introduce

directamente en la llama, de forma que toda la muestra aspirada llega hasta ella, a
diferencia de lo que sucede en los quemadores de premezcla, en los que solo un 10-15
% de la muestra es introducida en la llama. De todas formas, no se utiliza la totalidad
de la muestra introducida en la llama, debido a que las gotas de mayor tamao pueden
atravesar sta sin evaporarse, e incluso, aunque se evaporen, pueden no
descomponerse totalmente.
Cuando se usa un instrumento de absorcin atmica para medidas de emisin,
posiblemente la principal limitacin resida en el poder de resolucin del
19
monocromador. En absorcin atmica, no es necesario que el monocromador tenga una

gran capacidad de resolucin, ya que el alto grado de especificidad espectral de la
tcnica es una consecuencia de las propiedades de la fuente de radiacin (lmpara de
ctodo hueco), que produce lneas muy estrechas. Por su parte, en emisin, la
selectividad depende por completo del monocromador. Generalmente, en emisin se
requiere que la anchura de las bandas est comprendida entre 0.02 y 0.04 nm,
mientras que en absorcin atmica pueden ser 10 veces mayores.
Algunos fotmetros de llama se han diseado especialmente para el anlisis de
litio, sodio y potasio en muestras biolgicas. En ellos, la radiacin procedente de la
llama se escinde en tres haces, cada uno de los cuales pasa a travs de un filtro (de
interferencia), un fototubo y un amplificador (figura 6.11.) Las seales de salida
pueden medirse por separado, aunque, en general, el litio sirve como patrn interno.
Asimismo, se han desarrollado instrumentos para la determinacin secuencial o
simultnea de varios elementos en la llama. En ellos, los monocromadores estn
controlados por un ordenador que permite la medida rpida y secuencial de la
radiacin emitida a diferentes longitudes de onda, pudindose determinar la
concentracin de hasta 10 elementos por minuto.
Fototubo
Filtro
766 nm
Amplificador
K
Lectura
.
Amplificador
671 nm
Li
Lectura
Amplificador
589 nm
Na
Figura 6.11. Fotmetro de tres canales.
20
INTERFERENCIAS
El origen de la mayor parte de las interferencias qumicas en fotometra de
llama es esencialmente el mismo que en absorcin atmica. Para evitarlas, se utilizan
los procedimientos descritos para aquellas.
En fotometra de llama, se considera interferencia espectral toda radiacin que
llega al detector y que no procede del elemento a determinar. Esto se produce cuando
hay superposicin de una lnea o una banda de alguna especie extraa con la del
elemento de inters. En el primer caso, la interferencia puede eliminarse utilizando un
monocromador que tenga una resolucin suficiente para medir nicamente la lnea de
inters. Por supuesto, la correccin del fondo de una banda de emisin puede
conseguirse tomando datos a ambos lados del pico de emisin y restando el valor
promedio de estas medidas de la altura total del pico.
APLICACIONES
La fotometra de llama puede utilizarse para el anlisis cualitativo de mezclas
complejas, llevando a cabo un barrido de las longitudes de onda de las radiaciones
emitidas. Los dos problemas que fundamentalmente se encuentran al utilizar esta
tcnica desde el punto de vista cualitativo se deben a la energa relativamente baja de
la llama, que permite excitar un limitado nmero de elementos, y , por otra parte, el
ruido de fondo de la llama, que puede enmascarar algunos elementos presentes en la
muestra. Por ello, sus aplicaciones en anlisis cualitativo no son demasiado numerosas.
Las aplicaciones de la fotometra de llama al anlisis cuantitativo se basan en la
utilizacin de curvas de calibrado (figura 6.12.).
La zona lineal del calibrado en fotometra de llama suele ser pequea. A
concentraciones bajas se produce una curvatura hacia arriba, debido al mayor grado
de ionizacin en la llama, mientras que a concentraciones altas la curvatura tiene lugar
en sentido contrario, debido a la autoabsorcin. Esta se produce porque el centro de
la llama est ms caliente que su parte externa y, por ello, la radiacin emitida por los
tomos de la zona central de de la llama puede ser absorbida por lo tomos de la zona
"fra", en la que existirn tomos en estado fundamental. Evidentemente, este
fenmeno debe incrementarse con la concentracin de analito. Una forma de evitar la
autoabsorcin es utilizar alguna lnea que no sea de resonancia, la cual no experimenta
este fenmeno.
21
I
Autoabsorcin
Ionizacin
100
200
300
C, p.p.m.
400
Figura 6.12. Calibrado para el anlisis por fotometra de llama.
En cuanto a aplicaciones concretas, puede mencionarse el gran inters que

presenta la tcnica para el anlisis rutinario de sodio, potasio y calcio en anlisis
clnicos con fines diagnsticos. Asimismo, en anlisis de suelos se determinan
frecuentemente sodio, potasio, aluminio, calcio, hierro y cobalto, as como otra gran
variedad de materiales (aguas, vidrios, cementos, productos petrolferos, etc.) pueden
ser analizados por esta tcnica.
22
ESPECTROMETRIA DE PLASMA
Las fuentes de excitacin consideradas como tradicionales, y que se han
considerado anteriormente, presentan una serie de inconvenientes, entre los que
destacan:
Llamas. La temperatura que se alcanza en las llamas es relativamente baja, por lo que resulta
difcil, si no imposible, analizar elementos refractarios o elementos con grandes energas de
excitacin. Adems, los productos de combustin y los gases de la llama dan lugar a
interferencias qumicas y espectrales.
Arco y chispa. Los arcos y las chispas son capaces de proporcionar altas temperaturas de
excitacin, pero la naturaleza de la descarga elctrica es afectada fuertemente por el tipo de
muestra. As, pequeas variaciones en la composicin pueden originar cambios importantes en las
condiciones de excitacin.
Para tratar de evitar estos inconvenientes, en poca relativamente reciente, se

ha venido desarrollando una tcnica para el anlisis multi-elemental por
espectroscopia de emisin atmica basada en el empleo de plasmas.
Las altas temperaturas que pueden conseguirse con los plasmas son suficientes
para promover a los tomos a su mayor nivel de energa electrnica, emitiendo
radiacin al volver a su estado fundamental en la zona del espectro comprendido entre
190 y 900 nm. Asimismo, la temperatura alcanzada es lo suficientemente elevada para
provocar la ionizacin de muchos tomos y llevarlos a su vez al estado excitado. Esto
hace posible utilizar tambin el espectro inico de emisin producido por
desactivacin de esos iones. Dicho espectro, anlogamente a lo que ocurre con los
espectros atmicos, est constituido por picos muy estrechos, y sus longitudes de
onda siguen las conocidas reglas de seleccin.
Por otra parte, el hecho de que el argn (gas generador del plasma) tenga un
potencial de ionizacin de 15.8 eV es suficiente para ionizar muchos otros iones (salvo
F, He, Ne), ocasionando iones monoatmicos, los que introducidos en un espectrmetro
de masas ha dado lugar a la tcnica que se conoce como plasma-masas (ICP-MS).
Un plasma se define como un gas ionizado, esto es, una mezcla gaseosa que
contiene una concentracin significativa de cationes y de electrones. Si dicho gas es
argon, deber establecerse el siguiente equilibrio:
Ar
+E
E
Ar+ + e
Para originar el plasma es preciso un aporte externo de energa que provoque la

ionizacin del gas y la mantenga estacionaria. En funcin de como se aporte esta
23
energa externa, se han desarrollado tres tipos de fuentes de alimentacin: una

fuente de corriente continua (DCP), consistente en dos electrodos sumergidos en la
corriente de gas argon, y otras dos que utilizan potentes campos de microondas (MIP)
y de radiofrecuencia (ICP). De las tres, la de radiofrecuencia (ICP) es la ms
interesante desde el punto de vista analtico, y a la que se har referencia
posteriormente.
Cmo se origina el plasma en ICP?

El gas argn fluye a travs de un tubo de cuarzo de unos 2.5 cm de dimetro,
rodeado en su extremo superior por tres o cuatro anillos de una bobina de induccin
alimentada por un generador de radiofrecuencias (figura 6.13.). La frecuencia de
operacin estndar es de unos 27 MHz y la potencia de 1 a 3 kW.
La corriente de alta frecuencia fluyendo a travs de la bobina de induccin
genera campos magnticos oscilantes cuyas lneas de fuerza estn orientadas
axialmente en el interior del tubo, como se representa en la figura 6.13. La ionizacin
del argn que fluye por el interior del tubo se inicia por medio de una descarga
producida por una bobina Tesla. Los iones originados en esta descarga y sus electrones
asociados interaccionan entonces con el campo magntico oscilante, como
consecuencia de lo cual hace que se muevan en trayectorias anulares cerradas,
encontrando resistencia a ese movimiento, lo que origina un calentamiento hmico. El
plasma, una vez formado, se auto-mantiene, y el resultado es un gas altamente
ionizado con temperaturas entre 6000 y 10000 K (figura 6.14.). Por el mecanismo
explicado anteriormente, se origina una especie de "llama" fuertemente luminosa, pero
no hay combustin.
bobina de induccin
tubo de cuarzo
e
lineas de fuerza
del campo magntico
descarga Tesla
Figura 6.13. Representacin esquemtica de la formacin del plasma.
En el plasma pueden distinguirse dos zonas: un ncleo blanco brillante que

termina en una cola en forma de llama. En el ncleo tiene lugar una intensa emisin
continua procedente de la recombinacin de los electrones con los iones argn. Esta
24
emisin se desvanece unos 10 mm por encima del ncleo, por lo que la regin situada
entre unos 15 y 20 mm es pticamente transparente, y es donde se llevan a cabo las
medidas analticas.
La antorcha de plasma est constituida por tres tubos concntricos, como se
muestra en la figura 6.14. La muestra, normalmente en disolucin, es aspirada por un
sistema nebulizador (ver ms adelante) y transportada por el tubo central, arrastrada
por el gas portador (argn) a una velocidad relativamente pequea (1 mL/min). Como
la temperatura obtenida es muy elevada, es necesario aislar trmicamente el plasma
para evitar el sobrecalentamiento del tubo de cuarzo. Para ello, se introduce argn
tangencialmente por el tubo ms externo a la velocidad de 10-15 L/min. Este flujo de
argn enfra las paredes internas del tubo de cuarzo externo, y a la vez, estabiliza y
centra el plasma.
.
30 mm
6000 K
10 mm
8000 K
10000 K
Ar (10-15 L/min)
Ar
muestra (1 mL/min)
Figura 6.14. Plasma acoplado inductivamente.
Introduccin de la muestra
Aunque la muestra puede ser introducida en el plasma en forma gaseosa, lquida,
o incluso como polvo muy fino, casi siempre se usan dispositivos semejantes a los que
se emplean en los mtodos de llama. En la figura 6.15. se muestra un nebulizador
concntrico acoplado a la antorcha de plasma. Aunque este tipo de nebulizadores se
25
utiliza muy extensamente en ICP, se han desarrollado otros con objeto de aumentar el
rendimiento. As, con nebulizadores ultrasnicos, se incrementa la sensibilidad entre 3
y 10 veces.
.
Ar
Ar
muestra
Ar
Figura 6.15. Nebulizador concntrico.
residuo
Para el anlisis de micro-muestras y cuando es necesario que el lmite de

deteccin sea muy bajo, se ha utilizado la vaporizacin electrotrmica, si bien aqu, el
horno se usa solamente para la introduccin de la muestra y no para la atomizacin de
la misma, como en absorcin atmica.
Caractersticas del ICP

* La fuente ICP proporciona gran calidad en anlisis multi-elemental, pues con
ella se obtienen ptimos resultados para muchos elementos. Adems, es posible
trabajar con casi las mismas condiciones de operacin para muchos de ellos.
* La mayor temperatura del ICP, comparada con la combustin en las llamas,
permite la determinacin de elementos refractarios, tales como P, B, W, Zr, U.
* Los lmites de deteccin para muchos elementos son excelentes. Suelen ser
mejores que con llama, arco o chispa, si bien no siempre ms favorables que con
horno de grafito. En la tabla 6.2. se muestran los lmites de deteccin alcanzados
para algunos elementos con tcnicas espectroscpicas atmicas. (Es necesario
tener en cuenta que para determinaciones analticas precisas, las
26
concentraciones debern ser generalmente unas 100 veces mayores que los
lmites de deteccin).
Tabla 6.2.
Lmites de deteccin de mtodos atmicos (g/mL)
Elemento
Absorcin atmica
Fot. llama
electrotrmica
llama
Arco c.c.
Chispa
ICP
Ag
Al
Ba
Ca
Cd
Cu
0.0015
0.045
0.015
0.0015
0.0008
0.0015
0.00002
0.0001
0.0004
0.00001
0.000008
0.0001
0.02
0.005
0.001
0.005
2
0.01
0.0006
0.05
0.005
0.01
0.02
0.0003
0.2
0.05
0.02
0.05
1
0.0009
0.003
0.00009
0.00002
0.001
0.0004
Fe
Li
Na
Pb
Zn
0.005
0.0008
0.0003
0.015
0.0015
0.0001
0.00006
0.00002
0.00006
0.0001
0.05
0.00003
0.0005
0.2
3
0.01
0.5
0.002
0.005
0.01
0.1
0.1
0.5
0.002
0.0003
0.003
0.01
0.001
* La mayor temperatura alcanzada, y tambin el mayor tiempo de residencia del

analito en la antorcha de plasma, hace que la atomizacin sea ms completa y
haya menos problemas de interferencias qumicas. Este hecho tambin est
favorecido porque la atomizacin tiene lugar en un medio inerte, que evita la
formacin de xidos.
* Por otra parte, a pesar de la mayor temperatura, hay menos problemas de
interferencias de ionizacin. Ello se debe al efecto tampn de los electrones
procedentes de la ionizacin del argn.
* En la zona del plasma situado entre 10 y 30 mm por encima de la bobina de
induccin, la emisin debida al fondo es mnima.
* Al no haber electrodos, no hay problemas relacionados con su contaminacin,
como en los mtodos de arco o chispa.
27
* La fuente presenta una gran estabilidad durante largos periodos de operacin.

Por ello, no es necesario un recalibrado frecuente, a diferencia de los mtodos
de llama, arco o chispa.
* La temperatura en la seccin transversal del plasma es relativamente uniforme
y como consecuencia de ello, no se producen los efectos de auto-absorcin y
auto-inversin, por lo que se obtienen curvas de calibrado con amplios mrgenes
lineales (hasta de cuatro o cinco rdenes de magnitud). Este gran margen lineal
permite la determinacin simultnea de constituyentes mayores, menores y de
trazas, sin necesidad de diluciones ni otras operaciones sobre la muestra.
Anlisis multielemental con ICP

El anlisis multi-elemental con ICP puede llevarse a cabo de dos formas:
secuencial y simultnea. En la forma secuencial, la radiacin emitida por la muestra en
el plasma se focaliza sobre la rendija de entrada al monocromador y se barre el
espectro en la regin de inters. La velocidad de barrido y el tiempo de integracin a
cada lnea analtica puede variarse. Con un tiempo de integracin de 2 segundos a cada
lnea, es posible determinar varios elementos por minuto.
La determinacin simultnea de varios elementos en la misma muestra puede
realizarse con un "espectrmetro de lectura directa", provisto de tubos
fotomultiplicadores individuales. Las seales elctricas son amplificadas, procesadas y
almacenadas en un computador. Con un instrumento bien optimizado, pueden analizarse
unos 60 elementos en pocos minutos.
Otras posibilidades del ICP

Adems de la utilizacin del ICP nicamente como fuente de excitacin, es
posible emplearlo con otras finalidades, entre las que cabe citar:
* Uso en fluorescencia atmica. En este caso existen dos posibilidades: utilizar
la emisin procedente del ICP como fuente de excitacin fluorescente para el
vapor atmico contenido en una llama (figura 6.16.a.) y usarlo como clula de
28
atomizacin con fluorescencia inducida por una fuente de excitacin externa, tal
como una lmpara de ctodo hueco o un lser (figura 6.16.b.).
llama
L.C.H.
Fluorescencia
ICP
Fluorescencia
ICP
Figura 6.16. Uso del ICP en fluorescencia atmica.
En el primer caso se hace uso de la tremenda flexibilidad del ICP para disponer
de lneas de emisin atmica o inica para muchos elementos. Estas lneas de
emisin son intensas, estrechas y estables. La forma de proceder es simplemente
aspirar en el plasma una disolucin del elemento cuya lnea de emisin se desea.
En el segundo caso, se aprovechan las excelentes propiedades del ICP para
vaporizar-atomizar. Operando con ICP se consigue reducir la fluorescencia
molecular y la radiacin dispersa por las partculas no volatilizadas de la muestra.
* Utilizacin del ICP como fuente de ionizacin para Espectrometra de masas. La
tcnica ICPEspectrometra de masas (ICPMS), es el resultado de la
combinacin sinrgica de un plasma con un espectrmetro de masas. La ICPMS
hace uso de la capacidad de un plasma ICP de argn para generar eficazmente
iones monocargados de los elementos contenidos en la muestra. Estos iones se
introducen directamente en el espectrmetro de masas.
La funcin del espectrmetro de masas es similar a la del monocromador en
absorcin atmica o en ICP. Sin embargo, en lugar de separar radiaciones de
diferente longitud de onda, el espectrmetro de masas separa los iones segn su
relacin masa/carga. Los iones de una determinada relacin masa/carga se hacen
incidir sobre un detector que cuantifica el nmero de iones presentes. En la
figura 6.17. se muestra un diagrama donde se indican los principales componentes
de un sistema ICP-MS. Los espectrmetros pueden ser de cuadrupolo, de sector
magntico y de tiempo de vuelo.
29
Espectrmetro de masas
ICP
lentes
Interfase
focalizadoras
Analizador
de
iones
Muestra
Detector
Dispositivo
de
lectura
Procesador
de
seales
Figura 6.17. Sistema ICP-Espectrmetro de masas.
La ICPMS combina la gran calidad para anlisis multi-elemental y los amplios

mrgenes lineales de las curvas de calibrado del ICP con lmites de deteccin
excepcionales (ver figura 5.19. del captulo anterior). Adems, es una de las
pocas tcnicas analticas que permite la cuantificacin de relaciones isotpicas.
* Utilizacin del ICP como sistema de deteccin de elementos especficos en
cromatografa lquida.
30
FLUORESCENCIA DE RAYOS X
La zona del espectro electromagntico comprendida entre 0.1 y 10 nm de
longitud de onda corresponde a las radiaciones X y, igual que en la radiacin
ultravioleta y visible, se puede trabajar midiendo la radiacin absorbida, emitida o
difractada, originando las siguientes tcnicas:
* Absorcin de rayos X, muy utilizada en Medicina y en deteccin de fallos en
piezas metlicas.
* Fluorescencia de rayos X, de amplia utilizacin en anlisis cualitativo y
semicuantitativo de la mayora de los elementos.
* Difraccin de rayos X, muy usada para identificar estructuras cristalinas
de slidos, proporcionando informacin acerca de la colocacin de las
molculas y tomos en un cristal a partir de la ecuacin de Bragg, n=2d.sen.
Con ella es posible obtener importante informacin en materiales tan diversos
como minerales, cristales sintticos y tejidos de organismos vivos.
Desde el punto de vista analtico, el uso de la radiacin X se circunscribe,
prcticamente, a la utilizacin del espectro de emisin originado cuando un tomo es
activado por radiacin X procedente de otro (fluorescencia) o por interaccin con
partculas aceleradas previamente, con energa suficiente para provocar la emisin de
radiacin en esa zona espectral. Por ello, en este tema, se tratar, casi
exclusivamente, de la fluorescencia de rayos X.
TEORIA
Como es de sobra conocido, y de forma muy simple, un tomo est compuesto por
un ncleo y numerosos electrones distribuidos en las diferentes capas, con los
electrones de valencia situados en las ms externas. Las distintas capas se designan,
de la ms prxima al ncleo a la ms externa, como K, L, M, N , en las que se alojan
los diferentes electrones de acuerdo con su energa.
Cuando una radiacin X, o una partcula acelerada con suficiente energa,
colisiona con un tomo, su energa puede ser absorbida por ste, y los electrones de
las capas internas son desplazados, llegando incluso hasta provocar su ionizacin o
expulsin del electrn del tomo (figura 6.18.). Un electrn de alguna capa ms
externa al desplazado puede ocupar el hueco producido en la capa interna cediendo su
energa en forma de radiacin electromagntica, siendo esta radiacin (rayos X)
caracterstica y especfica para cada tomo.
31
Linea K emitida
electrn
expulsado
electrn
que cae
Radiacin
incidente
K
L
M
Figura 6.18. Atomo de Bohr y emisin de rayos X.
El hecho de que los electrones de valencia no estn implicados en la formacin de

rayos X, hace que esta radiacin sea independiente del estado de combinacin del
elemento y, por tanto, el espectro de rayos X de un tomo es el mismo, tanto si est
en estado elemental como si est combinado. Por otra parte, la materia que emite
rayos X permanece inalterada, por lo que la tcnica tiene carcter no destructivo. En
la figura 6.19. se representan esquemticamente los niveles de energa y algunas
transiciones electrnicas entre las capas K, L, y M.
Ionizacin
L2
L1
L
K 1
K 2
K 3
K 1
K
Figura 6.19. Niveles de energa y algunas transiciones que producen radiacin X.
32
Cuando un electrn es desplazado de la capa K, su vacante puede ser ocupada por

otro de la capa L M, emitiendo la radiacin X correspondiente; el hueco de la capa L
es ocupado por electrones de la M y as sucesivamente. A la radiacin emitida se le
asigna la denominacin K si el electrn procede de la capa L y K si procede de la capa
M. De igual modo, si los electrones que llegan a la capa L proceden de la M, la radiacin
se designa como L, y si proceden de la capa N como L.
La diferencia de energa entre los niveles K y L es significativamente mayor que
entre los niveles L y M, por lo cual, las lneas K aparecen a longitudes de onda menores
que las lneas L. Asimismo, la diferencia de energa entre las distintas transiciones K,
designadas como 1, 2, etc, son tan pequeas que nicamente se observa una lnea,
incluso con los equipos de mayor poder de resolucin. De forma similar ocurre con las
transiciones K.
La energa de la radiacin emitida en cada transicin puede expresarse como:
E = EL EK = h
por lo que su frecuencia ser:
=
EL EK
h
Por otra parte, las diferencias de energa entre los distintos niveles aumentan
regularmente al hacerlo el nmero atmico del elemento, relacionndose esto ltimo
con la frecuencia de las radiaciones emitidas por la conocida ley de Moseley.
El espectro de rayos X es muy simple, observndose nicamente las lneas ms
intensas correspondientes a las emisiones K, y muy dbilmente las lneas L. En la figura
6.20. se muestra un espectro tpico de rayos X.
K
Ir
K
L
L
Figura 6.20. Espectro de rayos X.
33
Para todos los elementos qumicos, excepto los ms ligeros, el espectro de rayos
X es independiente de su estado fsico o qumico, debido a que las transiciones que
originan las lneas espectrales implican electrones situados en orbitales no enlazantes.
Por ello, el espectro de un determinado elemento es el mismo si se trata del elemento
puro, su xido o su sulfuro.
INSTRUMENTACION
Los componentes bsicos de un equipo de fluorescencia de rayos X se muestran
en la figura 6.21. y son: una fuente productora de rayos X, que se hacen incidir sobre
la muestra a analizar, un monocromador para dispersar los rayos X secundarios
emitidos por la muestra y un detector de la radiacin dispersada.
Muestra
Colimadores
Detector
Cristal analizador
Fuente
Monocromador
Figura 6.21. Componentes bsicos de un equipo de fluorescencia de rayos X.
Fuentes
En el trabajo analtico, la fuente productora de rayos X que normalmente se
utiliza es el tubo de rayos X, representado esquemticamente en la figura 6.22.
haz de
Anodo
Filamento
electrones
Rayos X
Figura 6.22. Tubo de rayos X.

El tubo de rayos X consta bsicamente de un recipiente a alto vaco en el que se
encuentra un filamento de volframio que al ser calentado elctricamente emite un haz
34
de electrones que se hace incidir sobre un nodo (antictodo) metlico (Cu, Mo, Ag,
Fe, Co, etc). Como consecuencia de la interaccin, y si la energa del haz es lo
suficientemente grande, se produce la emisin de rayos X caractersticos del material
que constituye el nodo. Dicha energa depende del potencial de aceleracin entre el
nodo y el filamento.
En determinadas condiciones solo se produce un espectro continuo, originado por
el frenado de los electrones al colisionar con los tomos del blanco. En cada colisin el
electrn se desacelera, perdiendo energa que emite en forma de fotones. Las energa
de estos fotones vara de forma continua en un cierto intervalo (figura 6.23.)
50 kV
Ir
40 kV
30 kV
20 kV
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
,
Figura 6.23. Distribucin de la radiacin X para distintos potenciales de aceleracin (nodo de
volframio).
Tambin se utilizan, en ocasiones, protones u otras partculas pesadas para

generar rayos X, dependiendo el poder de penetracin de stos de la fuente utilizada
para su generacin.
Monocromador
El sistema monocromador en un equipo de fluorescencia de rayos X est
constituido por dos colimadores, cuya misin es la misma que las rendijas en otros
instrumentos usados en mtodos pticos, y un cristal analizador montado sobre un
35
gonimetro que haga posible medir con precisin el ngulo de incidencia del haz de
rayos X sobre la superficie del cristal.
El cristal analizador es un cristal simple, constituido por capas de iones o tomos
ordenados formando una estructura bien definida. Los planos de iones o de tomos
reflejan los rayos X que inciden sobre el cristal (figura 6.24.).
Si las radiaciones reflejadas por capas sucesivas estn en fase, se produce una
interferencia constructiva, originndose un reforzamiento de la radiacin reflejada.
En caso contrario se produce una interferencia.
Haz reflejado
Haz incidente
d
C
Planos
del
cristal
Figura 6.24. Difraccin de rayos X por los planos de un cristal.
La condicin para que se produzca una interferencia constructiva es que la

distancia recorrida por dos rayos sea igual a un mltiplo entero de longitudes de onda,
esto es,
ABC = n
ABC = AB + BC = 2 AB = 2 d sen
por lo que,
n = 2 d sen
que es la conocida ecuacin de Bragg.
Si el haz incidente contiene todo un conjunto de longitudes de onda, el cristal las
descompone y separa de igual forma que un prisma lo hace con la radiacin visible.
Los cristales analizadores para longitudes de onda cortas estn constituidos
normalmente por fluoruro de litio o de germanio, mientras que para longitudes de onda
mayores suele emplearse material sinttico.
36
Detectores
Los detectores ms utilizados para las radiaciones X utilizan sistemas de
ionizacin de gases, contadores de centelleo o semiconductores.
Los dos sistemas de ionizacin de gases ms importantes son el contador Geiger
y los contadores proporcionales.
El contador Geiger consiste en un tubo conteniendo un gas inerte (Ar) y un
filamento central que acta como nodo a un potencial de 90 a 2500 V. Cuando los
rayos X penetran en el tubo (a travs de una ventana de mica) se produce la ionizacin
del gas, originndose electrones, que emigran hacia el electrodo central, produciendo
en su camino la ionizacin de nuevos tomos del gas noble. Como consecuencia de ello,
se produce una avalancha de electrones que llega al filamento central, dando lugar a
una corriente elctrica fcilmente medible.
Los contadores proporcionales son similares a los Geiger. La principal diferencia
es que contienen gases nobles pesados (Xe Kr), ms fcilmente ionizables que el
argon y, en consecuencia, pueden operar a voltajes inferiores.
El contador de centelleo se basa en la propiedad que poseen los rayos X de
producir fotones cuando inciden sobre algunas sustancias, tales como yoduro sdico
dopado con talio. Los fotones luminosos emitidos se transforman en impulsos
elctricos mediante un tubo fotomultiplicador asociado al detector (figura 6. 25.)
Seal
elctrica
Rayos X
NaI
Tubo fotomultiplicador
Figura 6.25. Contador de centelleo.
Finalmente, puede utilizarse un slido semiconductor como sistema de deteccin

para los rayos X. En este detector, los electrones producidos por el bombardeo de
rayos X se promocionan hasta las bandas de conduccin, originando una corriente,
proporcional a la energa de los rayos X incidentes.
37
APLICACIONES
La fluorescencia de rayos X puede aplicarse al anlisis cualitativo y cuantitativo
de una gran variedad de muestras tales como cenizas, minerales, materiales
cermicos, metales y aleaciones. Las muestras pueden ser slidas o estar disueltas. En
este caso. los disolventes no deben contener tomos pesados. Cuando se trate de
slidos suele ser aconsejable pulverizar la muestra y los patrones hasta conseguir el
mismo tamao. Asimismo, es conveniente prensar las muestras pulverizadas, o bien,
llevar a cabo una fusin con brax.
El anlisis cualitativo se basa en la identificacin de los picos del espectro
obtenido haciendo girar lentamente el soporte donde va colocado el cristal analizador.
Conociendo el parmetro d del cristal analizador y el ngulo de incidencia de los rayos
X, es posible obtener la longitud de onda de los rayos X. En la figura 6.26. se muestra
el espectro de una aleacin de cromo, hierro, nquel y cobalto.
Para cada pico K aparece un pico K a menor longitud de onda y para cada
elemento, el pico K siempre es ms intenso que el K. La identificacin de los
distintos elementos se realiza por comparacin de los valores de las longitudes de
onda a los que aparecen los picos con valores tabulados.
Para el anlisis cuantitativo, se elige un pico de mxima intensidad, y mnimo
ruido de fondo y se cuentan los impulsos durante un tiempo suficientemente grande
para conseguir una precisin satisfactoria. El calibrado se lleva a cabo utilizando
muestras patrn de composicin virtualmente igual a la del problema, lo cual no
siempre es factible. Con frecuencia se recurre al mtodo de adicin estndar y, sobre
todo, al del patrn interno.
Ni K
Ir
Co K
Fe K
Co K
Cr K
Ni K
Cr K
Fe K
Figura 6.26. Espectro (idealizado) de fluorescencia de rayos X (Cr, Fe, Ni, Co).
38
Caractersticas del anlisis por fluorescencia de rayos X

La fluorescencia de rayos X presenta toda una serie de ventajas e inconvenientes
en relacin con otras tcnicas analticas.
Ventajas
* Mtodo adecuado para anlisis elemental de casi todos los elementos, excepto
los ms ligeros. Adems, algunos elementos que no pueden determinarse por otros
mtodos de emisin s se pueden analizar por esta tcnica. Tal es el caso de algunos
halgenos. Por otra parte, las dificultades encontradas para el anlisis de mercurio y
azufre por espectrometra de emisin, debido a su volatilidad, se evitan con
fluorescencia de rayos X.
* Se trata de un mtodo no destructivo, con mnima preparacin de la muestra.
* Para componentes mayoritarios el anlisis cuantitativo puede competir en
cuanto a exactitud con los mtodos por va hmeda.
Inconvenientes
* En anlisis de trazas es difcil, en general, detectar elementos en
concentraciones inferiores a 1 en 10000.
* No permite obtener el tipo de combinacin de los distintos elementos en la
muestra.
* Es una tcnica de elevado coste en su instrumentacin.

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