30/09/2009

Termodinmica. Tema 8

Gases Reales
1. Factor de compresibilidad
Diferencias en el
comportamiento
entre gases ideales
y gases reales.

Termodinmica. Tema 8

Para medir la desviacin de la

idealidad de un gas real se
define el factor de
compresibilidad (Z).

Vm
Vm(ideal)

PVm
RT

Z=1
(gas ideal a cualquier P y T)

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Termodinmica. Tema 8

2. Ecuaciones de estado de los Gases

Reales. Ecuacin de Van der Waals
(1873)
P

a
(Vm b)
Vm2

RT
a
- 2
Vm b Vm

RT

a/Vm2. Interacciones intermoleculares atractivas

b. Covolumen

Termodinmica. Tema 8

Expresin de Z
Z

RT
Vm b

a Vm
Vm2 RT

Vm
a
Vm b Vm RT

1
1

b
Vm

a
Vm RT

A presiones bajas, Vm es grande y b/Vm<<1, luego:

1
b
1
Vm

b
1
Vm

b
Vm

...

Y sustituyendo:
b
Z 1
Vm

b
Vm

a
1
a
.. 1
b
Vm RT
Vm
RT

b2
Vm2

...

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Termodinmica. Tema 8

Variacin de Z con la presin y temperatura

1
P
Vm RTZ
Sustituyendo en la expresin anterior,

Z 1

P
a
b
RTZ
RT

b2P2
R 2T 2 Z2

...

A presiones bajas, Z 1,

Z 1
Derivando,

1
a
b
P ...
RT
RT
Z
P

T, P

1
a
b
RT
RT

Termodinmica. Tema 8

Variacin de Z con la temperatura

Z
P

T, P 0

1
a
b
RT
RT

Si la temperatura es muy baja , a/RT > b pte es < 0

Si la temperatura es muy alta, a/RT < b pte es > 0
A temperatura intermedias, a/RT = b pte = 0
Esta es la temperatura de Boyle

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Termodinmica. Tema 8

3. Isotermas de un gas real y de van der

Waals

Isotermas experimentales

Isotermas de van der Waals

Termodinmica. Tema 8

3.1 Valores Crticos

El punto crtico debe cumplir las condiciones de
un punto de inflexin:

P
V

0
T Tc

P
V2

0
T Tc

Considerando un gas de van der Waals,

P
V

Tc

P
V2

Tc

RTc
(Vm, c b) 2

2a
Vm,3 c

2RTc
(Vm, c b) 3

6a
Vm,4 c

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Termodinmica. Tema 8

As,
RTc
(Vm, c b)

2a
Vm,3 c

2RTc
(Vm, c b) 3

6a
Vm,4 c

Dividiendo y despejando
Vm,c = 3b
Por tanto, sustituyendo en la expresin anterior

8a
27Rb

Tc

Pc

a
27b 2

Termodinmica. Tema 8

Despejando los parmetros de la ecuacin:

Vm, c

a 3Pc Vm,2 c

8Pc Vm, c

3
3Tc
Y en funcin de los parmetros crticos:

b
Luego,

RTc
8Pc
P
Pc

27R 2Tc2
64Pc

V
8T/Tc
3 m, c
3Vm /Vm, c - 1
Vm

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Termodinmica. Tema 8

4. Magnitudes reducidas y ley de los

estados correspondientes
Definiendo:

Pr

Pr

P
Pc

8Tr
3
3Vr - 1 Vr2

Vr

V
Vc

Vm
Vm, c

Tr

T
Tc

Ec. Van der Waals reducida

Ley de los estados correspondientes. Todos los

gases reales a la misma presin y
temperatura reducidas ocupan el mismo
volumen reducido.

Termodinmica. Tema 8

Curvas de Compresibilidad reducida

Se obtienen al representar el factor de
compresibilidad en funcin de la temperatura
y presin reducidas. Son vlidas para la gran
mayora de gases.

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Termodinmica. Tema 8

5. Otras
ecuaciones
de estado de
Gases Reales

Termodinmica. Tema 8

5.1 Ecuacin del virial

Segn la mecnica estadstica se puede
demostrar:
PVm

PVm

RT 1

B(T)
Vm

C(T)
Vm2

D(T)
..
Vm3

RT 1 B' (T)P C' (T)P 2

Ec. de Kammerlingh
Onnes

D' (T)P 3 ..

B (T), C (T), etc. son los coeficientes del virial.

B (T). Segundo coeficiente del virial
C (T). Tercer coeficiente del virial

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Termodinmica. Tema 8

Relaciones entre los coeficientes del virial

B
RT

B'

(C - B2 )
C'
R 2T 2

La temperatura de Boyle (TB) es aquella en la que

el segundo coeficiente del virial es igual a
cero. Podemos, por tanto, relacionar TB y Tc.
Hemos visto que:
PV
1
a
m

RT

Vm

RT

...

Y reordenando
PVm

RT 1

1
a
b
Vm
RT

Termodinmica. Tema 8

Comparando con la ecuacin del virial:

B(T)

a
RT

E igualando a cero:

a
RT

TB

a
bR

27Tc
8