1.

Descripcin estadstica de los sistemas macroscpicos

Lagrangiano
L ({qi } , {pi } ; t) = K U

donde K es la energa cintica y U es la energa potencial.

Ecuaciones de Lagrange
L
d L

=0
qi
dt qi

Momentos generalizados
pi =

i = 1, . . . , f

L
qi

Hamiltoniano
H ({qi } , {pi } ; t) =

pi qi L

Ecuaciones de Movimiento
qi
pi

H
pi
H
=
qi

Propiedades del hamiltoniano

dH
H
=
t
dt

De manera que si H 6= H (t) H es una constante del movimiento.

Espacio de fases
Espacio de 2f dimensiones: f dimensiones de coordenadas y f dimensiones
de momentos.
Un punto en el espacio de fases determina de forma nica el estado dinmico del sistema.
La evolucin temporal de un sistema viene dada por una curva en el espacio
de fases.
Descripcin macroscpica
Especica el sistema mediante unos pocos parmetros (presin, temperatura, volumen, energa, ...)

Descripcin microscpica
Debemos especicar las coordenadas y momentos de todas las partculas
del sistema.
Para una descripcin macroscpica tenemos multitud de descripcio-

nes microscpicas compatibles. No podemos saber en qu microestado

se encuentra el sistema, de manera que asignamos a cada uno de los
microestados compatibles una cierta probabilidad en el espacio de
fases.
= ({qi } , {pi } , t) = (q, p, t)

La probabilidad de que el sistema se encuentre en un instante t con

coordenadas en (q, q + dq) y (p, p + dp) viene dada por

(q, p, t) dq dp = ({qi } , {pi } , t) dq1 . . . dqf dp1 . . . dpf

y debe cumplir la condicin de normalizacin

(q, p, t) dq dp = 1

Primer postulado
El valor de los parmetros macroscpicos que denen el estado del sistema
en un momento dado es igual al valor medio sobre el conjunto de estados
microscpicos asociados a la correspondiente magnitud macroscpica.

A (t) =

dq dp (q, p, t) A (t)

Fluctuacin
Oscilacin del valor de una magnitud macroscpica alrededor de un valor
dado.
Desviacin cuadrtica media
q
2
A (t) = A2 A

Constituye una media de la separacin del valor real A (t) respecto a la

curva A (t).

A(t)
Si A(t)
0 A (t) es una verdadera magnitud fsica.
Ecuacin de Liouville (evolucin de los sistemas en el espacio de fases)
Denimos ~v (qi , pi ) como la velocidad de los puntos representativos en
el espacio de fases.

La probabilidad de que el sistema se encuentre, en un instante t en un

microestado representado por un punto en el espacio fsico 1 ser

dq dp (q, p, t)
1

Un intervalo despus, la probabilidad habr variado, pues algunos puntos

habrn entrado y otros salido de 1 a travs de d
d
dt

~ ~v (q, p, t)
d

dq dp (q, p, t) =
1

Utilizando el teorema de Gauss convertimos la integral de supercie en

una de volumen

~ ~v (q, p, t) =
d

~ (~v )
dqdp
1

(donde tambin hemos utilizado

Como 1 es arbitrario


dqdp

d
dt


~
+ (~v ) = 0
t

dqdp (q, p, t) =

dqdp (q,p,t)
).
t

~ (~v ) = 0 debe cumplirse siempre.

+

~ (~v )
=
t

Este resultado indica que la variacin de la probabilidad en 1 viene dado

por el ujo que atraviesa la supercie circundante El nmero de
puntos representativos en el espacio de fases se conserva.
f

d
X
=
+
dt
t i=1

qi +
pi
qi
pi


=0

Utilizando la denicin de los corchetes de Poisson y las ecuaciones de

Hamilton obtenemos

= {H, }
t

Soluciones estacionarias de la ecuacin de Liouville

Si 6= (t) {H, } = 0 es una constante del movimiento.

Si 6= (t) A 6= A (t) los valores medios de las variables dinmicas
son independientes del tiempo.
3

Una funcin de constantes del movimiento es tambin una constante del

movimiento. Las ms importantes se derivan de la homogeneidad e isotropa del espacio y de la homogeneidad del tiempo. Esas constantes son la
~ . Estas
energa E , el momento lineal total p~ y el momento angular total L
constantes son aditivas, de manera que si el sistema se puede dividir en
subsistemas, cada una de estas constantes toma el valor de la suma de las
de cada una de los subsistemas.
Sistema en equilibrio 6= (t). Adems, A 6= A (t).
Segundo postulado:
A un estado de equilibrio macroscpico de un sistema aislado le corresponde una descripcin en la que todos los estados accesibles al sistema
son igualmente probables. Esto determina la forma de (q, p) para un
sistema en equilibrio
(q, p) =

1
[E H (q, p)]
(E)

(E) es un factor de normalizacin1 .

(E) =
dqdp [E H (q, p)]

(E) es una medida del nmero de microestados accesibles al sistema.

dqdp [E H (q, p)]

(q, p) =
(E)

Colectividad microcannica
(q, p) =

1
[E H (q, p)]
(E)

La colectividad microcannica es adecuada para sistemas aislados, con

energa constante en equilibrio.
Denicin de (E)

dE 0 (E 0 )

(E) =
E0

donde E0 es la energa mnima para un conjunto de parmetros dados.

dE 0 (E 0 ) =

(E) =

dE 0

E0

E0

dqdp [E 0 H (q, p)]

1 Las restricciones sobre q y p se encuentran incluidas en el Hamiltoniano, por lo que la

integra se extiende sobre todo el espacio fsico.

Cambiando el orden de integracin

(E) =

dE [E H (q, p)] =

dqdp

dqdp
E0 H(q,p)E

E0

Es decir, que (E) representa el volumen contenido entre dos capas de

supercie con E constante. Este volumen puede expresarse como (R) dR,
donde (R) es el rea de la supercie y dR es la distancia que separa las
dos supercies. En nuestro caso:
(E) = (E) dE (E + dE) (E)

(E)
dE
E

(E)
dE = (E) (E + dE) (E) =
E

dqdp
E0 H(q,p)E

Dependencia de y con la energa

(E) E f donde f 1023 y es del orden de la unidad (E) es
muy creciente con la energa.
ln (E) = ln (E)

2.

Conexin entre la Mecnica Estadstica y la

Termodinmica

Calor y Trabajo
Tenemos dos sistemas que pueden intercambiar energa entre ellos, pero
que en conjunto forman un sistema aislado. Macroscpicamente sabemos
que el intercambio de energa puede realizarse de dos formas: en forma de
calor y en forma de trabajo.
Interaccin trmica
Si conocemos (q, p) para cada sistema antes de la interaccin y despus
de ella, podemos calcular la variacin de la energa para cada sistema,
E (calor absorbido ) y E 0 . Como el sistema total est aislado, E +
E 0 =constante E + E 0 = 0
E = Q Q + Q0 = 0 Q = Q0

Es decir, que el calor cedido por un sistema es igual al obsorbido por el

otro.
Interaccin mecnica

Si la interaccin se produce a travs de la variacin de los parmetros

externos al sistema, se dice que la interaccin es mecnica. En este caso
E = W (trabajo ejercido sobre el sistema).
5

Procesos cuasiestticos
La Mecnica Estadstica nicamente describe sistemas en equilibrio. Si
queremos estudiar interaccin entre sistemas, nos salimos del marco de
aplicacin de la Mecnica Estadstica. Para saltarnos esta limitacin, introducimos el postulado de que todo sistema aislado tiende al equilibrio. Tras una perturbacin, el sistema retorna al estado de equilibrio
pasado un cierto tiempo de relajacin.
En Mecnica Estadstica diremos que un sistema experimenta un proceso
cuasitesttico cuando la interaccin que experimenta sea lo sucientemente
lenta como para que pueda considerarse al sistema en equilibrio en todo
instante el proceso puede considerarse como una sucesin de estados
de equilibrio.

Primer principio de la termodinmica

E = E

Trmica

+ E

Mecnica

=QW

Si variamos un parmetro externo X entonces

dH =

H
H
dX dE = dE = dH =
dX
X
X

De la denicin de trabajo (recordemos que el sistema est trmicamente

aislado)
W = Y dX

donde hemos introducido el concepto de fuerza generalizada Y conjugada

al parmetro X
Y =

H
W =
X

X (f inal)

Y dX
X (inicial)

(con la condicin de que el proceso sea cuasiesttico).

Si variamos varios parmetros externos simultneamente
W =

Y dX

Reversibilidad e irreversibilidad
Todo sistema tiende a ocupar el mayor nmero de volumen de espacio fsico disponible el nmero de puntos representativos tiende a aumentar.
La disminucin del espacio fsico nunca puede producirse sin un intercambio de energa, por lo que nunca se dar en un sistema aislado.
Los sistemas siempre evolucionan de manera que
f (E) i (E)

Si f (E) = i (E) el proceso es reversible (el sistema siempre permanece

en equilibrio).
Si f (E) i (E) el proceso es irreversible (el sistema no permance
siempre en equilibrio, aunque puede ser lo sucientemente lento como para
que pueda considerarse cuasiesttico).
El concepto de reversibilidad o irreversibilidad slo tiene sentido en sistemas aislados.
Invariancia del volumen fsico
d (E, X ) = 0 para un proceso cuasiesttico en la variacin de un parmetro externo en un sistema trmicamente aislado. Este resultado es
importante porque la nica magnitud que no vara en un sistema aislado
trmicamente en Termodinmica es la entropa (es un primer paso para
establecer la relacin entre Mecnica Estadstica y Termodinmica).
Entropa y Temperatura absoluta
Estudiando la dependencia del logaritmo neperiano del volumen fsico
respecto a la energa y los parmetros externos, que hemos visto que poda
estar relacionado con la entropa, encontramos:

d ln (E, X ) =

ln
E


Q
X

Como el primer miembro es una diferencial exacta, el segudo tambin

deber serlo, por lo que admite un factor integrante:


ln
E


X

Si comparamos con la situacin en Termodinmica, vemos que Q tambin

posee un factor integrante, T1 y la magnitud cuya diferencial exacta se
obtiene es la entropa:
dS =

Q
T

Comparando, para un sistema aislado en equilibrio

Entropa : S (E, X ) = k ln (E, X )
Temperatura

" 
 #1
ln
: T = k
E X


1
ln

=
kT
E X

Las dos relaciones representan la conexin entre la Mecnica Estadstica

y la Termodinmica.
7

Tambin obtenemos, a partir de las ecuaciones anteriores


T =

E
S


X

y la ecuacin fundamental de la Termodinmica

T dS = dE + W

que nos lleva a obtener, para las fuerzas generalizadas



S
X


=
E

Y
T

Estas mismas expresiones son igualmente vlidas si cambiamos (E, X )

por (E, X ).
S (E, X )

= k ln (E, X )


ln
=
E X


1 ln
=
X E

Para evitar tener problemas con las dimensiones dentro de los logaritmos,
hay que introducir una constante. Las nuevas deniciones de y son
(E, X )

(E, X )

1
dq dp [E H (q, p)]
hf

E
1
dq
dp
=
dE 0 (E 0 , X )
hf E0 HE
E0

Aditividad de la entropa
Si S1 = k ln 1 (E1 ) y S2 = k ln 2 (E2 ) S (E) = S1 (E1 ) + S2 (E2 )
S = k ln 1 (E1 ) + k ln 2 (E2 ) Se alcanza cuando 1 = 2 T1 = T2 (que
implica equilibrio trmico). En equilibrio, la entropa del sistema total se

hace mxima E
(S1 + S2 ) = 0.
1
Interaccin general
Si dos sistemas en equilibrio interaccionan mediante la transferencia de
calor y trabajo, se alcanza el equilibrio para el sistema total cuando
T1
p1

= T2
= p2

En el caso de interaccin general, la entropa del sistema completo tambin

alcanza un mximo en el equilibrio.
8

El gas monoatmico ideal. La paradoja de Gibbs.

La obtencin de la entropa para un gas ideal monoatmico mediante la
Termodinmica y la Mecnica Estadstica conduce a resultados diferentes. Esto es debido a que se han contado como diferentes microestados
resultantes del intercambio de partculas iguales. Es decir, que al calcular (q, p) debemos dividir por el nmero de permutaciones de partculas
iguales, es decir, N !
(E)

(E)

1
dq dp [E H (q, p)]
hf N !

1
dq dp
hf N ! E0 HE

La paradoja de Gibbs no se produce en Mecnica Cuntica.

3.

Colectividad Cannica

Colectividad Cannica
Ahora ponemos dos sistemas en contacto trmico, pero suponemos que uno
es mucho menor que el otro, es decir, que tiene muchos menos grados de
libertad que el otro A1  A2 (A2 acta como foco trmico de A1 ). Estas
condiciones sobre el tamao relativo entre los sistemas en interaccin nos
lleva a la forma para la distribucin de probabilidad
(q, p) =

eH1 (q,p)
dq dp eH1 (q,p)

(1)

Esta es la distribucin de probabilidad para la colectividad cannica. A

partir de esta distribucin de probabilidad, podemos obtener la distribucin de probabilidad para la energa del sistema, integrando (q, p) para
la regin del espacio fsico denida por E1 H (q, p) E1 + dE1 .
(E1 ) dE1 =

1 (E1 ) E E1
dE1 1 (E1 ) E E1

(2)

Dada una variable arbitraria A (q, p) su valor medio sobre la distribucin

vendr dado por

A=

dq dpA (q, p) eH(q,p)

dq dp eH(q,p)

(3)

Aunque en la colectividad cannica la energa no est jada (puede variar),

1
1N presenta un pico muy agudo alrededor del
en realidad E
E1
1
valor medio E1 , por lo que las uctuaciones pueden despreciarse.
Funcin de particin y clculo de valores medios
9

Todas las propiedades macroscpicas

del sistema pueden obtenerse a partir

de la funcin del denominador dq dp eH(q,p) , que llamaremos funcin

de particin y que representamos por la letra Z .
1
hf

Z (T, X , N ) =

(q, p) =

dq dpeH(q,p)

(4)

eH(q,p)
Z




Z
ln Z
=
X

X




Z
1 ln Z
1
=
Fuerzas generalizadas : Y =
Z X T
X T


1 ln Z
Ecuacin de estado : p =

V
T
 2




ln
Z
E
2
Fluctuacin de la Energa : (E) =
=
2
X
X

Energa media : E =

1
Z

Para sistemas poco interaccionantes,

H (q, p, Q, P ) = H1 (q, p) + H2 (Q, P ) Z = Z1 Z2 ln Z = ln Z1 + ln Z2

Conexin con la Termodinmica

Estudiando la dependencia de la funcin de particin con la temperatura
y los parmetros ante un proceso cuasiesttico:
d ln Z + E

X


d E Ed +
Y dX =

!
=

dE +

= dE + W = Q

Y dX

De donde deducimos, para la entropa

S = k ln Z + E

En el caso general -considerando la posibilidad del intercambio de partculasla expresin que obtenemos es

S = k ln

aunque podemos absorver

Z

Q1
Ni !

Z
+ E
i Ni !

en la denicin de Z :

1
Q
hf i Ni !

10

dq dp E H(q,p)

Energa libre de Helmholtz

F = E TS


F = E kT ln Z + E = kT ln Z
Z = eF/kT

La energa libre de Helmholtz es muy utilizada porque todas las magnitudes importantes pueden calcularse a partir de ella (o lo que es lo mismo,
a partir de la funcin de particin, en ausencia de campo magntico).





F
ln Z

= kT
V T,N
V
T,N




F
ln Z
= kT
N T,V
N T,V




F
ln Z

= k ln Z + kT
T N,V
T
N,V



ln
Z
F + T S = kT 2
T
V,N

=
S

(5)
(6)
(7)
(8)

Gas ideal monoatmico

N
X
p~2i
H (q, p) =
2m
i=1

Funcin de particin
Z=

p~1 2 + p~2 2
d r~1 d ~rN d p~1 d p~N exp
2m
3

h3N N !

(9)

Podemos
realizar la integracin sobre todas las coordenadas espaciales
3
d ~ri = V , de manera que tenemos V N . Para las integraciones sobre los
momentos, tenemos que todas las integrales son iguales a

d3 p~i e~pi /2m

de manera que Z =

N
N! ,

donde

V
3
h

d p~ exp

~
p2
2m

es la funcin de particin para una sola partcula.



dpx epx /2m

3

11


=

2m

3/2

3/2

= (2mkT )

La ecuacin de particin para el gas ideal monoatmico queda

ln Z = N ln N !

A partir de la funcin de particin, podemos calcular todas las propiedades

termodinmicas del sistema.
p=

ln Z
V

1N
pV = N kT
V

=
T,N

En cuanto a la energa media


E=

ln Z


=
V,N

3
N kT
2

Capacidad calorca a volumen constante


CV =

E
T


=
V

3
Nk
2

Potencial qumico

= kT

ln Z
N

"


T,V

N
= kT ln
V

h2
2mkT

3/2 #

Finalmente, la entropa del gas





3
3
2m
5
N
S = k ln Z + E = N k ln
ln + ln
+
V
2
2
h2
2

Teorema de equiparticin generalizado

xi

H
= kT ij
xj

Teorema del virial

(10)

qi

H
= kT
qi

(11)

pi

H
= kT
pi

(12)

Teorema de equiparticin

Signicado fsico

H=

X
i

pi qi L =

X
i

pi

X H
H
pi
L
= H+L = H+KU 2K
pi
pi
i

12

(en los sistemas que estamos considerando, H = K + U )

Vemos que a cada grado de libertad corresponde
1 H
1
pi
= kT
2 pi
2

Aplicaciones sencillas del teorema de equiparticin

Sistema de osciladores armnicos

H (q, p) =

H
pi
H
qi
qi

pi

4.

X p2
X1
i
+
i qi2
2m
2
i
i
i

p2i
1 p2i
1
= kT
= kT
mi
2 mi
2

i p2i =

Sistemas ideales en Mecnica Estadstica Clsica

Introduccin
Los sistemas ms sencillos son aquellos en los que las partculas no interaccionan. Es decir, despreciamos la energa de interaccin entre las partculas respecto a la energa cintica y/o potencial. A estos sistemas se les
denomina ideales. En este captulo estudiaremos el gas ideal en el modelo
cannico y la teora clsica del paramagnetismo.
Distribucin de velocidades de Maxwell
Consideramos un gas ideal en equilibrio (aunque no exigimos que est
compuesto por molculas monoatmicas).
El Hamiltoniano de una particula es
H=

p~2i
+ H int (qint , pint )
2m

donde H int representa la energa interna de rotacin y vibracin de los

tomos que contiene la molcula. Como el gas es ideal H int 6= H int (~r).
Suponemos que el gas est en equilibrio a temperatura T .
P
Nos cocentramos en una partcula. Como E = i i , podemos considerar
el resto de las molculas como un foco trmico a temperatura T . La distribucin de estados obedecer la colectividad cannica, de manera que la
13

3 3
probabilidad

P (~r, p~, p3int
, qint ) d ~rd p~dqint dpint de encontrar el sistema en
3
~r, ~r + d ~r , p~, p~ + d p~ y (qint , qint + dqint ) , (pint , pint + dpint ) ser

P (~r, p~, pint , qint ) d3~rd3 p~dqint dpint


 2

p~
exp
+ H int d3~r d3 p~ dqint dpint =
2m

h
i
p
~2
int
e 2m d3~r d3 p~ eH dqint dpint

Pero si ignoramos el estado interno de la molcula (en realidad, integramos

sobre dqint dpint ), la probabilidad es
p
~2

P (~r, p~) e 2m d3~r d3 p~

Funcin de distribucin:
Denimos f (~r, ~v ) d~r d~v =nmero medio de partculas en (~r, ~r + d~r) y con
una velocidad en (~v , ~v + d~v )
p
~2

f (~r, ~v ) d3~r d3~v = CN e 2m d3~rd3~v

donde C es una constante que se obtiene a travs de la condicin de

normalizacin

d ~r
| {z }

d3~v f (~r, ~v )

1  m 3/2
V 2kT

De manera que la funcin de distribucin no depende de ~r

Distribucin de velocidades de Maxwell
f (~v ) d3~r d3~v = n

 m 3/2 m~v2
e 2kT d3~r d3~v
2kT

(13)

Otras distribuciones y valores medios

A partir de f (~v ) es fcil obtener otras funciones de distribucin y algunas
propiedades de los gases ideales.
g (vx ) dvx =nmero medio de molculas que por unidad de volumen tienen
una velocidad cuya componente est comprendida entre vx y vx + dvx
independientemente del valor de vy y vz .
g (vx ) dvx = n

 m 1/2 mvx2
e 2kT dvx
2kT

De este resultado obtenemos que

2

(vx ) = vx2 v 2x =

14

kT
m

Otra distribucin de inters est relacionada con el mdulo de la velocidad:

F (v) dv =nmero medio de partculas por unidad de volumen cuyo mdulo v est entre v y v + dv
F (v) dv

1
V

 m 3/2
mv 2
d ~r
d ~v f (~v ) = n
dv4v 2 e 2kT
2kT
0
| {z } v<|v|<v+dv
3

=V

4f (v) v 2 dv

f (v) = n

 m 3/2 mv2
e 2kT
2kT

Esta distribucin presenta un mximo para un valor v, ya que v 2 mienmv 2

tras que e 2kT


dF (v)
dv


= 0 v =

v=
v

kT
m

Velocidad media

1
v=
n

r
3

d ~v v f (~v ) =

8 kT
m

Velocidad cuadrtica media

p
vcm =
v2

1
kT
v2 =
d3~v v 2 f (~v ) = 3
n
m
r
kT
vcm =
3
m

Nmero de choques contra una supercie y efusin

15

(14)

(15)

Consideramos un gas ideal encerrado en un recinto. Calculamos el nmero

de partculas que, por unidad de tiempo, chocan contra un elemento de
supercie dS . En primer lugar, concentramos nuestra atencin en aquellas
molculas con velocidad entre ~v y ~v +d~v . Pasamos a coordenadas esfricas:
d3~v = dvx dvy dvz = v 2 sin ddvd

Durante un intervalo de tiempo dt, las molculas con velocidad ~v se desplazarn ~v dt. Las molculas de esta clase que estn inicialmente dentro del
cilindro de base dS son las que chocarn contra la supercie. El nmero
de partculas viene dado por
(dS v dt cos ) f (~v ) d3~v

Denimos (~v ) d3~v = nmero de molculas con velocidades entre ~v y

~v + d~v que chocan contra las paredes del recinto por unidad de tiempo y
rea. La magnitud que queremos calcular es 0 , es decir, el nmero total
de molculas que chocan sobre las paredes por unidad de tiempo y rea.

d3~v (~v )

=
vz >0

v 2 sin dddvf (~v ) v cos =

=
vz >0

/2

dv f (v) v 3

|0

d sin cos
{z

=Pueden

d =
}

realizarse directamente

dv f (v) v 3

Si recordamos la denicin de velocidad media (14)

v=
0 =

1
nv
4

4
n

dvf (v) v 3
0

(Resultado vlido para cualquier distribucin)

(16)

Este resultado es vlido para cualquier f (~v )(aunque no sea la dist. de

Maxwell) siempre y cuando la distribucin de velocidades no dependa de
la direccin de la velocidad. En el caso de la distribucin de Maxwell:
0 =

p
1/2

(2mkT )

(Para la distribucin de Maxwell)

(17)

Los dos resultados obtenidos para 0 , (16) y (17), pueden utilizarse para
calcular la velocidad de efusin de un gas a travs de un pequeo oricio
en un recipiente.
16

Efusin
En un recipiente que contiene un gas ideal hay un oricio lo sucientemente
pequeo como para que no se altere el equilibrio de su interior y el proceso
pueda considerarse cuasiesttico. El nmero de partculas que escapan por
el oricio es igual al nmero de partculas que chocaran con la supercie
del oricio si estuviera tapado. En este caso, T es funcin del tiempo.

Queremos analizar la condicin de equilibrio del sistema cuando

N1 , N2 , p1 , p2 6= f (t)

(es decir, no vara ni el nmero de partculas ni la presin).

Si el oricio fuera grande, la situacin de equilibrio sera p1 = p2 . En este
caso, la condicin de equilibrio viene dada por que la masa contenida en
cada una de las partes debe ser constante el nmero de partculas que
cruzan hacia un lado debe ser igual al nmero de las partculas que cruzan
en sentido contrario.
n 1 v1 = n 2 v2

Utilizando el valor calculado anteriormente para v (14) llegamos a la condicin de equilibrio

p
p
1 = 2
T1
T2

Interpretacin cintica de la presin

p = colisiones de las molculas del gas contra la pared del recipiente.
p=

1
nmv 2
3

(18)

Este resultado es independiente de la forma de f (~v ) con la condicin de

que se trate de la distribucin en equilibrio de un gas ideal e independiente
de la direccin de la velocidad.
En el caso de la distribucin de Maxwell
1
3
mv 2 = kT p = nKT
2
2

17

(Ec. gas ideal)

Teora clsica del paramagnetismo

Consideramos un gas ideal paramagntico como un conjunto de dipolos
magnticos iguales, que no interaccionan entre s, de momento angular
~.
~ , de forma
El sistema se encuentra en un campo magntico de intensidad B
que la energa potencial de cada dipolo vale
~ = B cos
u = ~
B

Como la interaccin entre los dipolos es despreciable, nos concentramos en

uno de ellos (como se cumple la aditividad de la energa podemos utilizar
la distribucin cannica).
La probabilidad P (, ) d de que la orientacin del dipolo se encuentre
en el ngulo slido d = sin dd alrededor de la direccin denida por
y se obtendr integrando
P (, ) d
cos

eu d

d cos eu

=
deu

Introduciendo los valores de u y d y realizando el cambio x = cos

obtenemos2
cos = coth

1
= L ()

Funcin de Langevin

(19)

El momento magntico por unidad de volumen o imanacin vendr dado

por
M = ncos = nL () Imanacin
(20)
Si  1 M n En campos altos o temperatura bajas obtene-

mos la imanacin de saturacin.

Si  1 M (  1) = n
3 =
Para sustancias paramagnticas

n2 B
3kT

B = 0 H M =

n2 0 H
H
=C
3k T
T

donde C es la constante de Curie.

El parmetro caracterstico de la teora es , que muestra cmo los dos
efectos compiten: la intensidad del campo tiende a alinear los dipolos en
la direccin del campo aplicado mientras que la temperatura tiende a
desordenarlos.
= B =
2 lm

L () = 1

18

B
kT

5.

Gases reales en Mecnica Estadstica

Introduccin
Hasta ahora no hemos considerado interaccin entre las partculas de los
gases. Si consideramos la interaccin, el problema es en general irresoluble.
Nos limitaremos al Gas Real Diluido.
Potencial de Lennard-Jones
El potencial es fuertemente repulsivo a distancias cortas.
Es atractivo para una zona que tiende a cero cuando aumenta la separacin
entre las partculas.

u (r) = 4u0

 
12
r

 6 
r

distancia a al que el potencial se anula.

u0 valor absoluto mnimo del potencial.
r0 alcance efectivo del potencial (distancia mxima de interaccin).

Potencial de esfera dura

19

(
u (r) =

u0

s
r

r<
r>

Funcin de particin conguracional

Consideramos un gas monoatmico cuyas partculas interaccionan entre s
a travs de un potencial central (que slo depende de la separacin entre las
partculas).El hamiltoniano para un sistema de partculas interaccionantes
sin estructura interna es
H (q, p) =

N
X
p~2i
+
2m
i=1

u (|~ri ~rj |) = K + U

1ijN

Utilizando la colectividad cannica, todas las propiedades puede deducirse

de la funcin de particin.
Z

=
=

1
h3N N !
ZT ZU

dq dpeH(q,p) =

1
h3N N !

d3 r~1 d3 r~N d3 p~1 d3 p~N e(K+U )

La parte correspondiente a la funcin de particin traslacional puede calcularse fcilmente

ZT =

1
3/2
(2mkT )
h3N N !

Slo nos queda por calcular la parte correspondiente a la funcin de partcin conguracional ZU (si U = 0 ZU = V N ).
En general el clculo de ZU es muy complicado o imposible (excepto en
situaciones adecuadas, como el gas real diluido ).
Desarrollo en densidad
20

Nos concentramos en la interaccin entre dos partculas i, j . Cul es la

probabilidad de que estas partculas interaccionen? La probabilidad es
igual a que la partcula j se encuentre dentro de la esfera 4r03 /3 alrededor
de i.

1 Hiptesis La parte atractiva del potencial es muy dbil comparada

con la energa cintica de las molculas

1
mv 2  u0
2

Es decir, la temperatura no es muy baja, por lo que no se forman

conglomerados de partculas las partcuals se separan tras la interaccin.
As, en general, la probabilida de que dos partculas cualesquiera
interaccionen es del orden de r03 /V . El nmero de parejas que interaccionan ser
N (N 1) r03
V
V

'
=

N 2 r03
2V
N
nr03
2

(N  1)
(Nmero de colisiones binarias)

El nmero de colisiones triples simultneas ser

N (N 1) (N 2)
3!

r03
V

2
'

2
N
nr03
6

En general, el nmero medio de colisiones simultneas de p partculas

ser

p1
N
nr03
p!

2 Hiptesis Gas diluido nr03  1 (equivale a

V
N

 r03 )

Con esta hiptesis prcticamente eliminamos la posibilidad de que se

produzcan colisiones triples, cadruples o de ms partculas. Adems,
3
consideramos un sistema de manera que N (N21) rV0  1 no se
producirn dos o ms colisiones binarias simultneas.

Funcin de Mayer

f (r) = eu(r) 1

21

Funcin de Mayer para el potencial de Lennard-Jones

Funcin de Mayer para el potencial de esfera dura

Propiedades de la funcin de Mayer:
f (r) 6= para r 0
f (r) = 0 para u (r) = 0 f (r) ' 0 para r > r0
h
i Q
P
eu = exp 1ijN u (|~
ri r~j |) = 1ijN eu(|r~i r~j |) =
Q
ri r~j |) = eu(|r~i ~rj |) 1
1ijN (1 + f ij) donde fij f (|~

Si introducimos el resultado anterior en la funcin de particin congura-

22

cional ZU tenemos

ZU

d3 r~1 d3~rN +

d3 r~1 d3 r~N fij +

1ijN

d3 r~1 d3 r~N fij fkl +

1ijN 1jlN

= V N + V N 2

d3 r~1 d3 r~N f (|~

ri r~j |) +

1ijN 1jlN

Como f (r) 6= 0 equivale a u (u) 6= 0, tenemos que:

1. V N representa la funcin de particin conguracional cuando se desprecian todas las interacciones (es decir, el caso U = 0).
2. Primera correccin en la que se consideran las correcciones introducidas por la interaccin de dos partculas (y slo dos partculas).
3. Dos interacciones binarias simultneas o interacciones triples:
a ) Dos choques binarios simultneos i j, k l
b ) Colisin ternaria i j = k l
Segundo coeciente del virial. Ecuacin de Van der Waals.
Con la hiptesis del gas diluido y la consideracin sobre las colisiones
binarias aisladas, la funcin de particin conguracional queda
ZU = V

+V

N 2 N

(N 1)
2

d3 r~1 d3 r~2 f (|r~1 r~2 |)

Haciendo un cambio a coordenadas relativas al centro de masas

= r~1 r~2
~r1 + ~r2
=
2

~r
~
R

Y pasando a coordenadas esfricas

dr~1 d~r2 f (|~r1 ~r2 |) =

~ 3~rf (r) = 4V
d3 Rd

drf (r) r2

(21)

Despreciamos los efectos de superce

Como f (r > r0 ) 0 podemos ampliar los lmites de integracin
hasta .

Al nal del da, para la funcin de particin total del sistema del gas
real diluido tenemos:
Z




N (N 1)
2
(2mkT )
V
1+
4r dr f (r)
=
h3N N !
2V

 0

N (N 1)
= Z Ideal 1 +
4r2 dr f (r)
2V
0
1

3N/2

23

donde hemos introducido la funcin de particin del gas ideal:

1
3N/2 N
(2mkT )
V
h3N N !

Z Ideal =

La forma de f (r) nos permite hacer una estimacin cualitativa del segundo
trmino dentro del cochete. Como la parte atractiva (debida al potencial)
es pequea respecto a la parte cintica (energa media de las partculas),
entonces f (r) unidad para r < r0 y f (r) 0 para r > r0 , de manera
que

N (N 1)
2V

dr4r2 f (r) '

0

N (N 1) 3
r0
2V

Tomando logaritmos
ln Z = ln Z

Ideal




N (N 1)
2
+ ln 1 +
4r dr f (r)
2V
0

que podemos aproximar, tomando ln (1 + x) ' x (para x  1) como

ln Z

'
=

N (N 1)
dr4r2 f (r) =
ln Z
+
2V
0

N2
Ideal
ln Z
+
dr4r2 f (r) + (N )
2V 0
Ideal

Ahora ya podemos pasar a calcular la ecuacin de estado

p=

ln Z
V

N kT
N 2 kT
p=

V
2V

dr4r2 f (r)

(22)

Este resultado puede escribirse como

pV
N
= 1 + B2 (T )
N kT
V

(23)

donde, tenemos que B2 (T ) es el llamado segundo coeciente del virial

para el gas ideal clsico:

dr r2 f (r)

B2 (T ) = 2
0

De hecho, (23) son los primeros trminos del desarrollo del virial, que
es el desarrollo de la ecuacin de estado en potencias de la densidad
pV
N
= 1 + B2 (T )
+ B3 (T )
N kT
V

24

N
V

2
+

(24)

Si suponemos que el potencial de la interaccin es del tipo Lennard-Jones

r

u (r) = u0

(25)

el segundo coeciente del virial puede escribirse como

B2 (T )
= 2
3

h
i
0
dr0 r02 eu0 (r ) 1

)
donde r0 = r . Entonces, B2(T
es una funcin universal de T 0 =
3
todos los gases (regidos por un potencial como (25)).

kT
u0

para

Clculo explcito del segundo coeciente del virial

El clculo general es complicado (se encuentra tabulado).
El clculo aproximado se basa en el potencial de esfera dura:
(
(

r<
1
r<


u (r) =
f (r) '
s
u0 r
r>
u (r) r >

En este caso

dr r f (r)
0

dr r
dr r2 u (r) =
0

1
3

=
dr r2 u (r)
3
kT
=

Si introducimos en esta expresin en el segundo coeciente del virial

B2 (T )
B2 (T ) = b0
2 3

b0

a0

= 2

a0
kT

dr r2 u (r)

De manera que al nal:



pV
a0 N
0
=1+ b
N kT
kT V

que utilizando
0

p+a

transformaciones elementales

N
V

2

N kT
=
V


1+b

25

0N

puede escribirse como

N kT
'
V

b0 N
1
V

1

Y ahora, utilizando 1 x '

"
0

p+a

1
1x

N
V

2 #

(para x  1) obtenemos
(V N b0 ) = N kT

Introduciendo el nmero de Avogadro N0 , = NN0 (nmero de moles),

obtenemos la Ecuacin de Van Der Waals de los Gases Reales:


2a
p + 2 (V b) = RT
V

(26)

con
a

= N02 a0

b = N0 b
b0 representa el volumen nito de las partculas.
a0 los efectos de interaccin antes y despus del contacto.

Si utilizamos el modelo de esfera dura,

6.

b0

a0

4
2
3
(2R) = 4 R3 = 4Vmolcula
3
3
0

Colectividad cannica generalizada

Colectividad cannica generalizada

Como vimos con la paradoja de Gibbs, es necesario tener en cuenta la
dependencia del nmero de partculas de las diversas magnitudes para
tener una descripcin correcta del sistema. Esto nos impulsa a generalizar
la colectividad cannica para sistemas abiertos o heterogneos.
Ahora consideramos un sistema en contacto con un foco trmico y tambn con un foco de partculas.
Siguiendo el mismo razonamiento seguido para la colectividad cannica
obtenemos la forma de la densidad de probabilidad que dene la colectividad gran cannica.
(N, q, p) = C

donde = =

ln N1

1 HN (q,p)N1
1
e
hf N !

y z = e es la

fugacidad.

Si obtenemos el valor de la constante a travs de la condicin de normalizacin, podemos denir una funcin de particin generalizada o gran

26

funcin de particin
Q=C

X
X
eN
eN
HN (q,p)
=
dq dpe
=
dq dpeHN (q,p)
hf N !
hf N !
N =0

N =0

(27)
Con sto (27) la densidad de probabilidad puede escribirse en la forma
(N, q, p) =

1 1 [HN (q,p)N ]
1 1 HN (q,p)N
e
= f
e
hf N ! Q
h N! Q

Esta es la densidad de probabilidad

o cannica generalizada.

(28)

macrocannica, gran cannica

La condicin de normalizacin es

dq dp (N, q, p) = 1

(29)

N =0

La distribucin de probabilidad para la energa se obtiene integrando

q, p para HN (q, p) = E
(N, E) = (N, E)

1 1 (EN )
e
N! Q

(30)

Cuando tenemos diversos tipos de partculas, las expresiones generales son:

Q =

X
N1 =0

X
N1 =0

Ns =0

X
Ns =0

Ps

i=1

i Ni

dq dpeHN1 ++Ns =

hf1 +fs N1 ! Ns !
e

Ps

i=1

i Ni

hf1 +fs N1 ! Ns !

dq dpeHN1 ++Ns (31)

Y la distribucin de probabilidad cuando tenemos diferentes tipos de

partculas:
(N1 , . . . , Ns , q, p)

1 [HN1 ++Ns Psi=1 i Ni ]

1
e
=
hf1 +fs N1 ! Ns ! Q
1
1 HN ++Ns Psi=1 i Ni
1
e
(32)
f
+f
sN ! N ! Q
h1
1
s

=
=

donde

i =
Ni

ln
Ni !


j =Nj
E=E,N

Relacin entre la distribucin gran cannica y la Termodinmica

Partiendo de d ln Q, buscamos una diferencial exacta que provenga de Q
mediante un factor integrante que sea el inverso de la temperatura. Al
27

nal
!
= k ln Q + E +

i Ni

!
X

= k ln Q + E

(33)

i Ni

Con esta relacin obtenemos

T dS = dE

i dNi +

Yk dXk

Funcin de Gibbs

G = E TS +

(34)

Yk Xk


i =

G
Ni


T,Yk ,N j6=i

Y as obtenemos la ecuacin de estado

X

(35)

Y k Xk = kT ln Q

Que para el caso tpico

pV = kT ln Q

necesitamos que ln Q = N . Efectivamente, la funcin de particin

gran cannica puede escribirse
Q=

eN Z (N ) =

z N Z (N ) =

N =0

N =0

zN

N =0

N
X
N
(z)
=
= exp (z)
N!
N!
N =0

Y a partir de aqu

N =

ln Q


=z
,V

ln Q
z


= z = ln Q
,V

Gran potencial

= E TS

i Ni = F

i Ni

(36)

A partir del gran potencial


S=

28

(37)
Xk ,i

Xk T,i ,Xl6=k



Ni =
i T,l6=k ,Xk

(38)

Yk =

(39)

Por otro lado

kT ln Q

(40)

= pV

Dispersin del nmero de partculas

2

N2

(N ) =

N = kT


,V

Mediante transformaciones elementales podemos escribir el segundo

miembro de esta igualdad en funcin de magnitudes fsicas usuales



=
,V


=
T,V

N
p


T,V


T,V

Pero
2
2
=

V
V


=
T,V

N
V


=n=
T,

N
V

De modo que



,V

 

n
N
=
=N
=
p T,V
p T,V
 



2 
n
N
V 1
V
2
= N
=N
= 2
p T,N
p
V
p T,N
T,N
N
V

(a lo largo de estas trasnformaciones hemos utilizado repetidamente

el hecho de que n es independiente de N y de V separadamente).
Al nal del da
N2 N
N

donde T es la


=

N
N

2
=

1
kT nT
N

(41)

compresibilidad isoterma.
1
T =
V

V
p

(42)

T,N

A partir del resultado (41) obtenemos importantes consecuencias:

1
N

N
N

Es decir, que la dispersin del nmero de partculas es despreciable

con respecto al valor medio, por lo que la colectividad gran cannica
es equivalente a la cannica.
29

7.

Fundamentos de la mecnica estadstica cuntica

Introduccin
Una descripcin cuntica de los sistemas requiere utilizar la mecnica
cuntica. Veremos que la mecnica estadstica sigue siendo vlida, que se
recuperan los resultados clsicos y se solucionan dicultades conceptuales
de la aproximacin clsica.
Partculas idnticas en mecnica cuntica
En mecncia cuntica las partculas son indistinguibles (ejemplo: colisin
de dos partculas y principio de incertidumbre). por ello se introduce el
principio de identidad de las particulas :
En un sistema de partculas idnticas, slo son posibles aquellos estados que no se alteran cuando se intercambian entre s
dos partculas idnticas. No importa qu partcula est en cada
estado, sino cuntas estn en cada estado.
Estudiando la funcin de onda de un sistema ante el intercambio de dos
partculas vemos que slo tenemos dos posibilidades:

Funcin de onda simtrica

(. . . , i , j , . . .) = (. . . , j , i , . . .) Des-

cribe partculas con spin entero y se llaman bosones.

Funcin de onda antisimtrica

(. . . , i , j , . . .) = (. . . , j , i , . . .)

Describe partculas con spin semi-entero y se llaman fermiones.

Principio de exclusin de Pauli En un sistema de fermiones no
pueden existir dos o ms partculas en el mismo estado cuntico.
(
=0

(. . . , i , j , . . .) = (. . . , j , i , . . .)
(. . . , i , j , . . .) = (. . . , j , i , . . .)

Por ser partculas idnticas

Por ser fermiones

La colectividad microcannica
El estado de un sistema viene determinado por un punto en el espacio
fsico en mecncia estadstica clsica. En mecnica cuntica el estado del
sistema lo determina la funcin de onda (solucin de la ecuacin de Schrdinger).
Igual que en el caso clsico, conocer el estado macroscpico del sistema
no determina la funcin de onda (el estado microscpico). Para ello, construimos una colectividad de todos los sistemas cunticos compatibles con
el macroestado.
Consideramos un sistema aislado con energa comprendida entre E y E +
dE . Esto limita el nmero de estados cunticos compatibles, pero entre
los que lo son, todos son igualmente probables. Expresamos el principio
de igual probabilidad a priori diciendo que
30

Un sistema en equilibrio puede encontrarse con la misma probabilidad en cualquiera de los estados estacionarios que le son
accesibles. (Los estados estacionarios son las soluciones de la
ecuacin de Schrdinger correspondientes al intervalor dE ).
Es importante destacar que se asigna la misma probabilidad a los estados estacionarios, que no lo es lo mismo, en general, que asignar la
misma probabilidad a todos los valores propios de la energa (debido a la
degeneracin).
A diferencia del caso clsico, los estados accesibles tienen un espectro
discreto de energa, por lo que tenemos una distribucin discreta de probabilidades, y no una densidad de probabilidad.
Para un sistema aislado en equilibrio con energa entre E y E + dE , la
probabilidad P (ER ) de que el sistema se encuentre en el estado estacionario R es
(
P (R) =

1
(E)

E < ER < E + dE

En cualquier otro caso

donde (E) es el nmero de estados estacionarios independientes en el

intervalo de energa y ER es la energa correspondiente al estado cuntico
R.
Todos los conceptos utilizados en Mecnica Estadstica Clsica son aplicables en Mecnica Estadstica Cuntica, por lo que tenemos:


1 ln
X E
S (E, X ) = k ln (E, ) X


1
ln
=
=
kT
E X


ln
= kT
E, X
N
Y

En Mecnica Cuntica no se presenta la paradoja de Gibbs porque no

contamos como diferentes estados en los que intercambiamos dos partculas
(en cuntica son el mismo estado).
Colectividades cannica y gran cannica
Siguiendo los mismos pasos que en el caso clsico (colocando dos sis-

temas en contacto y suponiendo que uno de ellos es un foco trmico)

obtenemos la distribucin cannica cuntica
eER
P (R) = P ER
Re

31

y la

funcin de particin cuntica

X

Z=

eER

Esta suma se extiende sobre todos los estados cunticos, no sobre los
niveles energticos (si existe degeneracin no coinciden!). Si llamamos
g (ER ) al factor de degeneracin del nivel ER , la funcin de particin
tambin puede escribirse como
Z=

g (ER ) eER

ER

donde ahora la suma s es sobre los niveles energticos.

Todos los razonamientos generales de la Mecnica Estadstica Clsica

se pueden trasladar directamente a la mecncia cuntica cambiando

las integrales sobre el espacio fsico por sumatorios sobre los estados
accesibles

X
1
hf

dq dp

de este modo obtenemos

E=
Y =

ln Z

1 ln Z
X

S = k ln Z + E

La obtencin de la colectividad cannica generalizada se obtiene del

mismo modo:

P (R) =

donde
Q=

1 NR ER
e
Q

eN

N =0

A partir de aqu:

(N )
X

eER


E=

ln Q


,X


ln Q
N =

,X


1 ln Q
Yk =

Xk ,,Xl6=k
!
S = k ln Q + E +

X
i

pV = kT ln Q

32

i Ni

 Conexin entre entropa y probabilidad

Es un ejercicio interesante comprobar la relacin entre la entropa y

la probabilidad de los diferentes estados cunticos en los que puede
encontrarse el sistema. A continuacin utilizaremos la colectividad
cannica, pero el mismo resultado se obtiene utilizando cualquiera
de las tres colectividades.
S = k ln Z + E

A partir de la denicin de energa media, que es la energa de cada

estado multiplicadaP
por la probabilidad de que el sistema se encuentre
en ese estado E = R P (R) ER
!
S = k ln Z +

(43)

P (R) ER

A partir de la denicin de probabilidad de encontrar el sistema en

un estado cuntico dado, obtendremos ER
eER
eER
P (R) = P ER =
Z
Re
ZP (R)

= eER

ln (ZP (R))

= ER

(44)

Si ahora introducimos (44) en (43), tenemos

!
S

= k ln Z

P (R) ln (ZP (R))

!
= k ln Z

P (R) (ln Z + ln P (R))

!
= k ln Z ln Z

P (R)

P (R) ln (P (R))

Pero R P (R) = 1 (esta es la condicin de normalizacin de la

probabilidad), de manera que
P

!
S = k ln Z ln Z

P (R) ln (P (R))

= k

P (R) ln (P (R))

Pero esto no es ms que la frmula del clculo del valor medio de

ln (P (R)) sobre la colectividad, de manera que
S = kln (P (R))

33

es decir, que la entropa y la probabilidad de que el sistema se encuentre en un estado determinado son la misma cosa. Por ejemplo,
si un sistema se encuentra en su estado fundamental (a T = 0 K),
entonces P (R = 0) = 1 y P (R 6= 0) = 0 (para cualquier otro estado
que no sea el fundamental). En esta situacin S = 0, lo que se conoce
como teorema de Nernst o Tercer Principio de la Termodinmica.
Funcin de particin de un gas cuntico ideal
Consideramos un sistema de N partculas idnticas cuyas fuerzas de interaccin pueden despreciarse.
A nivel de notacin, utlizaremos:
Propiedades referidas a las partcula, en minsculas.
Propiedades del sistema global en maysculas.
P
P
Ejemplo: ER = r nr,R r o NR = r nr,R

Un estado cuntico R de un sistema de partculas idnticas queda totalmente determinado si se conoce el nmero de partculas que se encuentran
en cada estado r. El conjunto de nmeros {nr,R } se denomina nmeros de
ocupacin.
Z

eER =

n1 ,n2 ,...(

e(n1 1 +n2 2 + ) =
nr =N )

!
X

exp

n r r

P
n1 ,n2 ,...( nr =N )

La suma sobre todos los estados R se convierte en una suma extendida a

todos los posibles valores de los nmeros de ocupacin, con la restricccin
de que su suma sea N . Para eliminar esta condicin (que complica los
clculos) realizaremos el clculo en el conjunto gran cannico, donde el
nmero de partculas no est jado.
La funcin de particin en el conjunto gran cannico es:
Q=

N =0

(N )
X

eER

Esta expresin es equivalente a:

Q=

eNR ER

donde ahora el sumatorio se extiende sobre todos los estados posibles, con
cualquier nmero de partculas.
!
Q=

X
R

exp

X
r

34

nr,R r

X
r

nr,R

o
Q=

XY
R

er nr,R nr,R =

XY

e(r +)nr,R

En esta expresin la suma para todos los estados R equivale a sumar para
todos los valores posibles del conjunto de nmeros {nr,R }, pero ahora sin la
restriccin para la suma Ahora cada nr toma valores con independencia
de cules son los valores del resto de nr .
X Y

Q=

e(r +)nr =

n1 ,n2 , r

XX
n1

n2

e(r +)nr

Esta expresin puede escribirse en la forma

Q=

max
Y nX

e(r +)n

n=0

donde nmax es el valor mximo que pueden tomar los valores de los nmeros de ocupacin:
Fermiones nmax = 1
Bosones nmax =

Q=

nX
max
max nX
n1

a (nr ) =

n2

nX
max nX
max
n1

a1 (n1 ) a2 (n2 )

n2

Si efectuamos la suma para n1 manteniendo todos los dems nr constantes

Q=

nX
max nX
max

n2 =0 n3 =0

("n
max
X

a1 (n1 ) a2 (n2 )

n1 =0

despus hacemos lo mismo con el resto (n2 , n3 , . . .)

Q=

"n
max
X

# "n
#
max
X
a1 (n1 )
a2 (n2 )

n1 =0

n2 =0

Para seguir adelante debemos saber si nuestras partculas son fermiones o

bosones.
Propiedades formales de la gran funcin de particin en Mecncia Cuntica
Nmero de partculas medio en un estado de partcula r
P
ER NR
P
P
1 X
R nr,R e
nr =
=
nr,R e r nr,R r r nr,R =
Q
Q
R


1 ln Q
1 1 Q
=
=
Q r

r

35

 Clculo de la presin

p=

ln Q
V


=
,

1
Q

Q
V


,

Si ahora utilizamos la expresin para Q

p

1 X
Q

("


nr,R

1 X
=
Q r

r
V

X

r
V

#

!)
exp

nr,R r

nr,R

!
nr,R exp

nr,R r

nr,R

que si tenemos en cuenta la expresin para nr puede escribirse como

X  r 
p=
nr

V
r

Esta relacin toma una forma especialemente til en el caso de un

sistema de partculas ideales encerradas en un columen V = Lx Ly Lz
de forma que la energa de las partculas sea nicamente de traslacin
y cuyos niveles energticos vienen dados por
r = nx ,ny ,nz

~2 2
=
2m

"

nx
Lx

2


+

ny
Ly

2


+

nz
Lz

2 #

(45)

donde nx , ny , nz 0. Como las propiedades termondinmicas de un

sistema no pueden depender de la forma, vamos a particularizar (45)
para el caso concreto de un cubo Lx = Ly = Lz = L, que es la
forma ms sencilla
r nx ,ny ,nz =

~2 2
n2x + n2y + n2z
2/3
2mV

donde V = L3 . En esta expresin aparece de forma explcita toda la

dependencia respecto al volumen, de manera que podemos calcular
r
2
=
r
V
3V

lo que al sustituirla en la ecuacin para la presin

p=

X 2
2E
r n r =
3V
3V
r

Por lo que al nal del da

pV =

2
E
3

(46)

Este resultado es vlido independientemente de que las partculas

consideradas sean bosones o fermiones, siempre y cuando los niveles
energticos de una partcula vengan dados por la forma (45).
36

Clculo de la funcin de particin cannica

A partir del conocimiento de la funcin de particin gran cannica podemos obtener la forma de la funcin de particin cannica.


P (R) eNR ER ln Z N ln Q + N

Estadstica de Fermi-Dirac y de Bose-Einstein

Estadstica de Fermi-Dirac
En este caso, nmax = 1

QF D =

1
YX

e(r +)n =

r n=0

Yh

1 + e(r +)

(47)

ln QF D =



ln 1 + e(r +)

(48)

A partir de aqu, el nmero medio de partculas en el sistema

N =

X er
X
ln QF D
1
=
=



+
r
r

1+e
e
+1
r
r

(49)

Y el nmero medio de partculas en el estado r

nr =

1 ln QF D
1
= r +

r
e
+1

(50)

Podemos observar que 0 nr 1.

La expresin anterior (50) puede escribirse en funcin del potencial
qumico (T )
=

de manera que
nr =

1
e(r )

(T )= Nivel de Fermi
(T = 0) = 0 = Energa de Fermi

37

+1

(51)

Para cualquier temperatura T > 0 K nr (r = ) = 1/2

Los estados con energa menor que la del nivel de Fermi tienen
nr 1/2 y los que tienen energa mayor, nr < 1/2.
Estadstica de Bose-Einstein
En el caso de los bosones nmax = .
QBE =

YX

e(r +)n

(52)

r n=0

Para cualquier r dado, observamos que tenemos la suma de una

progresin geomtrica de razn e(r +) = e(r ) . Esta suma de
la progresin ser convergente siempre que la razn sea menor que 1
e(r ) < 1 r > 0

Sumando la serie:

arn =

n=0

a
1r

tenemos
1
(53)
(r )
1

e
r
r


X 
X 
=
ln 1 e(r +) =
ln 1 e(r ) (54)
QBE =

ln QBE

e(r +)

A partir de la distribucin de Bose-Einstein ya podemos calcular el

nmero medio de partculas en el sistema N y el nmero medio de
partculas por estado nr .
N =

X
ln QBE
1
=

+
r

e
1
r

38

(55)

nr =

er +

1
e(r )

(56)

En el caso de los bosones nr > 1 (de hecho nr cuando r = ).

Las expresiones correspondientes a ambas distribuciones puede agruparse

escribiendo
X


ln Q =
ln 1 er
(57)
r

nr =

1
er + 1

(58)

donde el signo + corresponde a la distribucin de Fermi-Dirac y el - a la

de Bose-Einstein.
La ecuacin de estado
pV

= kT ln Q
X


= kT
ln 1 er

(59)

Y el nmero medio de partculas en el sistema N

N=

nr =

X
r

1
e(r )

(60)

Lmite clasico: la estadstica de Maxwell-Boltzmann

El nmero de estados cunticos r de una partcula dependen del volumen
del sistema. De hecho, el nmero de estados cunticos es proporcional a
V.
Lmite de bajas densidades

39

Manteniendo T = const hacemos que la densidad de partculas (N/V )

sea lo sucientemente pequea como para que el nmero de estados
por partcula sea mucho mayor que la densidad.
X

nr =

X
r

1
=N
er + 1

(61)

Con la hiptesis que hemos comentado, el nmero de estados (r) es

mucho mayor que N /V , de manera que cada uno de los sumandos
de (61) tiene que ser mucho menor que 1
1
er +

= nr  1

(62)

Esta condicin es equivalennte a

er +  1

(r)

(63)

Lmite de temperaturas altas

Ahora la densidad del gas es constante y aumentamos T (o diminuimos ). De nuevo, el nmero de sumandos aumenta, pues
cuanto menor sea , mayor puede ser r sin que r  1. De

nuevo, cada uno de los sumandos tiene que ser mucho menor que
(62), lo que de nuevo nos lleva a la condicin (63)

Como vemos, tanto en el lmite de altas temperaturas como de bajas densidades, llegamos a la condicin (63). Pero esta condicin es equivalente
a
1
nr = r + = er
(64)
e

40

Podemos determinar el parmetro mediante la condicin

X

nr = N =

er = e

er

N
r
re

(65)

e = P

De manera que al nal del da

er
nr = N P r
re

En el mismo lmite, utilizando la aproximacin ln (1 + x) x cuando

(x  1), obtenemos la funcin de particin generalizada:
ln Q =

X


ln 1 er =
er

Si introducimos el valor obtenido para e tenemos que

(66)

ln Q = N

Y la

ecuacin de estado
pV = N kT

como en la Mecncia Estadstica Clsica.

Deniendo la funcin de particin de una partcula como
=

(67)

er

de manera que la ecuacin (65) toma la forma

z = e =

(68)

Y as, la ecuacin (66) queda

ln Q = N Q = e

=e

N
X
(z)
=
N!

(69)

N =0

que si la comparamos con la denicin de la gran funcin de particin Q

Q=

X
N =0

eN

(N )
X

eER =

41

X
N =0

e Z (N )

(70)

nos permite indenticar la funcin de particin de un

lmite de altas temperaturas o bajas densidades.
N
Z (N ) =
=
N!

P

er
N!

gas ideal en el

N

(71)

Cuando un gas se encuentra en las condiciones de altas tempraturas o

bajas densidades se dice que es no degenerado y podemos describirlo
utilizando (64) y (71), es decir, la estadstica de Maxwell-Boltzmann
para el lmite clsico.
Cuando es preciso utilizar las estadsticas de Fermi-Dirac o Bose-Einstein
se dice que el gas es degenerado.
Gas ideal monoatmico
En el lmite clsico el clculo de la funcin de particin se reduce a
calcular (ver (71))
X
=
er
r

El estudio de los estados cunticos accesibles a un tomo es equivalente al estudio de los estados estacionarios de una partcula puntual
encerrada en un volumen V
nx ,ny ,nz

~2 2
=
2m

"

nx
Lx

2


+

ny
Ly

2


+

nz
Lz

2 #

(72)

Sumar para todos los estaodos de una partcula es equivalente a sumar sobre todos los valores posibles de nx , ny y nz (que son enteros
positivos)

X
X

" 
 2  2 #)
2
nx
~2 2
ny
nz
exp
+
+
=
2m
L
L
L
x
y
z
nx =1 ny =1 nz =1
(
"
"
 2 #) ( X
 2 #)

X
~2 2 n x
~2 2 ny
exp

exp

2m Lx
2m Ly
nx =1
nx =1
(
"
 2 #)
X
~2 2 n z

exp
2m Lz
n =1
(

Pero resulta que la diferencia entre dos sumandos consecutivos de

cada una de estas sumas es muy pequea comparada con el valor de
cada uno de los sumandos, de manera que podemos cambiar sumatorios por integrales

"

~2 2
dnx exp
2m

42

nx
Lx

2 #

1
=
2

2mLx
= Lx
~2 2

2mkT
2~

La funcin de particin, nalmente queda como

=

V
3/2
(2mkT )
h3

(73)

Podemos llegar a este mismo resultado si, una vez que se ha visto que
los niveles de energa estn muy prximos en (67), primero sumamos para
todos los estados que tienen la misma energa e integramos despus para
todas las energas. Es decir:

(74)

dD () e

=
0

donde D () es la densidad de energa (o densidad de estados) deducida

en el apndice B

4V
(75)
D () = 3 2m3 d
h

Al nal del da hemos obtenido, para un gas ideal en el lmite clsico la

funcin de particin

N
 N
N
1 V
1
V
3/2
Z=
=
(2mkT )
=
N!
N ! h3
N ! 3

(76)

donde es la longitud de onda trmica ( o longitud de De Broglie)

=

h
2mkT

(77)

Validez de la aproximacin clsica

La condicin de validez de la aproximacin clsica es
er +  1

(78)

( r)

Esta condicin es equivalente a e  1, o lo que es lo mismo

(79)

e  1

Pero en la aproximacin clsica

e =

N
N
=

h2
2mkT

3/2

De manera que la condicin de validez de la aproximacin clsica se convierte en

n3  1
(80)

43


1/3

V
Si denimos la distancia media entre partculas como r = N
podemos
entender mejor el signicado fsico de la condicin de validez del lmite
clsico
3  r3
(81)

Vemos que la longitud de onda trmina debe ser muy pequea comparada
con la distancia entre las molculas. Si no se cumpliera esta condicin
se producira interferencia entre las ondas de De Broglie asociadas a las
molculas, de manera que la descripcin clsica ya no sera valida.
Estudio de los grados internos de libertad
La funcin de particin de una molcula poliatmica aislada, en condiciones en las que es aplicable la aproximacin clsica (mediante la estadstica
de Maxwell-Boltzmann) es de la forma
=

(82)

es

Una buena aproximacin para el hamiltoniano de la molcula es de la

forma
H = Ht + Hr + Hv + He s = t + r + v + e
(83)
donde cada hamiltoniano corresponde a:

t traslacin
r rotacin
v vibracin
e electrnico.
De manera que la funcin de particin tendr la forma:

es =

e(t +r +v +e ) =

t,r,v,e

!
=

!
X

r

!
X

v

!
X

e

(84)

= t r v e
Todas la sumas se extienden sobre estados cunticos y
energeticos.

no

sobre niveles

La funcin de particin del sistema ser

N

Z=

( t )
N
N
N
N
=
( r ) ( v ) ( e )
N!
N!

(85)

Estudiaremos cada una de las funciones de particin que aparecen en (84)

por separado.
44

 Funcin de particin de traslacin

El centro de masas se mueve como una partcula cuya masa fuera

la de todo el sistema. Como es un gas ideal, no hay interaccin con
otras partculas
Ht =

P~ 2
2M

(86)

Este es el mismo hamiltoniano que hemos utilizado para estudiar los

estados energticos de traslascin de una partcula en una caja, por
lo que ya sabemos que la funcin de particin ser
t =

V
3/2
(2mkT )
h3

(87)

Movimiento de rotacin
El caso general de rotacin es muy complicado.
Nos centramos en el caso de una molcula diatmica rgica.
Los niveles energticos de rotacin para una molcula de este tipo son
r =

~2
l (l + 1)
2I

(88)

donde I es el momento de invercia de la molcula respecto por un eje

que pasa por el centro de masas y perpendicular a la lnea ue une los dos
tomos.
I = R2
(89)
donde es la

masa reducida de la molcula diatmica

=

m1 m2
m1 + m2

(90)

Cada nivel energtico presenta una degeneracin igual a 2l + 1 (para cada

valor de la energa, tenemos 2l + 1 estados cunticos cunticos independientes (l, l + 1, . . . , 0, . . . , l 1, l). Es decir, para cada estado cuntico
tenemos 2l + 1 sumandos
r

~2

(2l + 1) e 2I l(l+1)

(91)

l=0

Si denimos una

temperatura caracterstica de rotacin r

r =

~
2Ik

(92)

la funcin de particin de rotacin queda

r =

(2l + 1) e T

l=0

45

l(l+1)

(93)

Excepto para el hidrgeno y el deuterio, para el resto de gases al temperatura

P de rotacin es muy baja r /T  1, de manera que podemos cambiar
, lo que es equivalente a considerar el movimiento de rotacin en
el lmite clsico.

r
r =
dl (2l + 1) e T l(l+1)
(94)
0

Esta integral es inmediata si hacemos el cambio de variable u = l (l + 1)

du e T

r =

T
r

(95)

Molcula diatmica homonuclear

En este caso debemos tratar los dos tomos como indistinguibles, de

manera que una molcula en un ngulo de rotacin debe considerarse en el mismo estado que una molcula en un estado de rotacin
de 180 . Es decir, hemos contado dos veces cada estado, por lo que
debemos corregirlo y dividir por dos el resultado obtenido en (95).
Generalizamos introduciendo un factor de simetra
r =

donde

(
=

2I kT
T
= 2
r
~

(96)

2 Molec. homonuclear
1 Molec. heteronuclear

Caso molculas poliatmicas (ms de dos tomos)

El clculo -incluso en el lmite clsico- del rotor rgido asimtrico es

muy complicado.
r =

(I1 I2 I3 )
~3

donde Ii (i = 1, 2, 3) son los

es el factor de simetra.

1/2

(97)

3/2

(2kT )

momentos principales de inercia y

Magnitudes termodinmicas asociadas a la rotacin

Para molculas diatmicas en la aproximacin clsica tenemos:

Z r = ( r )


=

T
r

N

(98)

A partir de aqu tenemos

Er =

ln Z r
ln Z r
= kT 2
= N kT

(99)

Er
dEr
=
= Nk
T
dT

(100)

CV,r =

46







Te
T
Sr = k ln Z r + Er = N k ln
+ 1 = N k ln
r
r


r
ln Z
T
r = kT
= kT ln
N
r

(101)
(102)

Lmite de temperaturas bajas

Si T  r las exponenciales de la funcin de particin (93) son peque-

as, de manera que podemos quedarnos con los dos primeros trminos
del sumatorio
r (T  r ) 1 + 32r /T
(103)
A partir de aqu

CV (T  r ) 12N k

r
T

2

e2 T

(104)

de manera que CV (T 0) 0 exponencialmente.

Movimiento de vibracin
El estudio de la funcin de particin correspondiente a la de vibracin de
una molcula v es entramente anlogo al de la funcin de particin de
rotacin r .
Hv =

H (Osciladores armnicos simples)

donde cada una de estas oscilaciones es un modo normal de vibracin

del sistema.
Cada modo normal posee una frecuencia determinada.
Molcula lineal de j tomos

3j grados de libertad total

Traslacin 3
Rotacin 2
Vibracin 3j 5= nmero de modos normales
Molcula no-lineal de j tomos

3j grados de libertad total

47

Traslacin 3
Rotacin 3
Vibracin 3j 6= nmero de modos normales
Para vibraciones pequeas (nico caso en que es vlido el resultado de la
Mecnica Clsica)
v =

fr
Y

kv

(105)

k=1

donde

(
3j 5 para molculas lineales
fr =
3j 6 para molculas no lineales

(106)

En (105) cada kv corresponde a un oscilador armnico simple con una

cierta frecuencia angular que representaremos por k . En el caso de un oscilador armnico simple unidimensional, sabemos que los niveles de energa
vienen dados por

v,k =


1
+ n hk
2

n = 0, 1, 2, . . .

(107)

y que el espectro, adems, es no degenerado, o sea que a cada nivel de

energa dado por esta expresin le corresponde un nico estado estacionario, de manera que en este caso la suma sobre los estados estacionarios
equivale a sumar sobre los niveles energticos.
A cada frecuencia le vamos a asociar una temperatura caracterstica de
vibracin v,k denida como
v,k =

~k
k

(108)

Las temperaturas caractersticas de vibracin son muy altas, al contrario

de lo que suceda con las de rotacin . Como consecuencia, el lmite clsico slo se alcanza a temperaturas muy superiores a las normales.
La funcin de particin asociada a un modo normal kv puede calcularse
fcilmente, pues sus trminos consituyen una progresin geomtrica de48

creciente indenida:
kv

 

 X
 



1
~k
1
v,k
=
exp
+n
=
exp
+n
2
kT
2
T
n=0
n=0

X



1 v,k
nv,k
= exp
exp
2 T
T
n=0


1 v,k
1


(109)
= exp
n
2 T
1 exp Tv,k

Esta expresin puede escribirse de modo ms compacto si introducimos el

x
x
seno hiperblico sinh = e +e
en cuyo caso toma la forma
2
kv =

2 sinh

1


v,k
2T

(110)

A partir de (110) resulta sencillo el clculo de los valores de las magnitudes

termodinmicas asociados con un modo normal de vibracin. Tenemos que
Z v = ( v )

fv
Y

(kv )

k=1

fv
Y

Zkv

(111)

k=1

donde Zkv = (kv )N es la funcin de particin del sistema total asociada

con el modo normal de vibracin k. Sustituyendo (109) resulta
ln Zkv =



N v,k
N ln 1 ev,k /T
2 T

(112)

y a partir de esta expresin se obtienen las magnitudes termondinmicas

Ev,k =

N
v,k
ln Zkv
ln Zkv
= kT 2
== kv,k + N k /T
v,k

T
2
e
1
2

CV,v,k =

Sv,k

v,k
Ev,k
= Nk 2 
T
T

ev,k /T
e

v,k /T

= k ln Zkv + E v,k


= kN ln 1 ev,k /T + N k

v,k = kT

2
1

(113)

(114)
(115)

v,k /T
ev,k /T 1

ln Zkv
1
= kv,k + kT ln(1 ev,k /T
N
2

(116)

Las magnitudes termodinmicas asociadas con el movimiento de vibracin

completo sern la suma de las correspondientes a cada uno de los modos
normales.
49

Las guras (1) y (2) representan, respectivamente, la energa y la capacidad calorca asociada con un modo normal de vibracin en funcin de
T /v,k . Como era de esperar, los valores clsicos predichos por el teorema
de equiparticin se alcanzan para temperaturas T  v,k . A temperaturas T  v,k el modo de vibracin permanece en estado fundamental
y no contribuye a la capacidad calorca. La expresin de la capacidad
calorca (114) se escribe a veces en la forma3

Cv,k = N k

donde E(x) es la denominada

v,k
T

funcin de Einstein,

E(x) =

(117)
denida como

x2 ex
(ex 1)2

(118)

y cuyos valores se encuentran tabulados.

Movimiento electrnico
En la mayor parte de los gases, la separacin entre los niveles ms bajos de
energa es mucho mayor que kT para temperaturas ordinarias, de manera
que los e permancen casi siempre en el estado fundamental.
En algunos casos, cuando los niveles electrnicos estn accesibles, puede haber una contribucin signicativa del movimiento electrnico a las
propiedades termodinmicas del gas.
En cualquier caso, basta con considerar los dos primeros niveles de energa,
el fundamental e,0 con degeneracin g0 y el primer estado excitado e,1
con degeneracin g1 . En este caso
e = g0 ee,0 /kT + g1 ee,1 /kT

(119)

que conviene escribir como

e = 0e g0 ee,0 /kT

donde

0e = 1 +

g1 /kT
e
g0

(120)
(121)

3 Hay que jarse en que, a diferencia de las contribuciones al C , la de los modos de

V
vibracin cuentan como N k, y no como N k/2 por grado de libertad, lo que es decisivo a la
hora de calcular la contribucin nal al CV de una molcula. La explicacin de que los grados
de vibracin cuenten el doble, por decirlo de alguna manera, se encuentra en la Wikipedia
(http://en.wikipedia.org/wiki/Heat_capacity):
Each rotational and translational degree of freedom will contribute R/2 in the
total molar heat capacity of the gas. Each vibrational mode will contribute R to
the total molar heat capacity, however. This is because for each vibrational mode,
there is a potential and kinetic energy component.[. . .]

CV,m = CVt + CVr + CVv =

50

3R
+R+R
2

Figura 1: Variacin con la temperatura de la energa asociada con el modo

normal de vibracin.

Figura 2: Variacin con la temperatura de la capacidad calorca asociada con

un modo normal de vibracin

51

con

(122)

 = e,1 e,0

La ventaja de la forma (122) es que el factor g0 exp (e,0 /kT ) puede

introducirse en t , con lo que e,0 juega el papel de una constante aditiva
en los niveles de energa de traslacin (y puede hacerse cero).
Combinando las funciones de particin de traslacin y electrnica, tenemos
t = g0

V
3/2
(2M kT )
3

(123)

La aparicin del factor g0 afecta a la expresin de la entropa y los potenciales termodinmicos asociados, pero no tiene ninguna inuencia en
la ecuacin de estado o en la capacidad calorca.
Con el convenio utilizado, la contribucin electrnica queda limitada al
efecto de la funcin de particin 0e .
La nica molcula de inters que posee degeneracin en el nivel fundamental es la del oxgeno, con g0 = 3. Debido a que  es muy grande, no es
necesario considerar la contribucin de 0e para temperaturas < 1500 K.
Gas dbilmente degenerado
Consideramos un gas ideal monoatmico, con funcin de particin
h
i
ln 1 e(s +)

(124)

h
i
ln 1 e(s +) e(s +)

(125)

ln Q =

X
s

En el lmite clsico

con lo que obtubimos, para la funcin de particin

ln Q =

(126)

e(s +)

Hasta ahora, en el lmite clsico, nos bastaba con quedarnos con el primer
trmino del desarrollo, vlido para x  1
ln (1 x) x

x2
+
2

Para el caso del gas dbilmente degenerado, lo que hacemos es considerar el siguiente trmino en el desarrollo, de manera que
ln Q =

e(s +)

X e2(s +)
s


X
e2(s +)
(s +)
=
e

2
s

52

(127)

Ya obtuvimos el resultado de la suma del primer trmino del sumatorio,

=

es =

El clculo de
integral

e2(s +)
2

V
3

h
2mkT

(128)

es anlogo, solo que esta vez llegamos a la

"

~2 2
dnx exp 2
2m

nx
Lx

por lo que al nal

X

e2s =

2 #

Lx
1/2
(mkT )
2~

V 1
3 23/2

(129)

Sustituyendo (128) y (129) en (127), resulta

ln Q =

V
3

e2
25/2

(130)

Y a partir de aqu
N =

V
ln Q
= 3

ln Q
3
V
E=
= kT 3

ya que

e2
23/2

e2
5/2
2

(131)


(132)

= 34
= 23 4 = 23 kT 3 .

Ahora vamos a eliminar e (= z , fugacidad) de los resultados anteriores.

Suponemos que existe un desarrollo de e en potencias de la densidad
e

N
= a1 + a2
V

N
V

2

(133)

Si introducimos (133) en la frmula para el nmero medio de partculas

del sistema (131) tenemos
"
#
"
#2
 2
 2

N
1
N
N
1
N
N
= 3
a1 + a2
+ 3/2 a1 + a2
+

V

V
V
V
V
2

Igualando en los dos lados los coecientes de las potencias de

a1 = 3

a2 =

53

1 6

23/2

N
V

(134)
resulta
(135)

Una vez tenemos los coecientes del desarrollo de e



1 3N
=
1 3/2
V
V
2
3N

(136)

que sustituido en la ecuacin para la energa media (132)

E=



3
3 N
N kT 1 5/2
2
V
2

(137)

A partir de este resultado se obtiene la ecuacin de estado



3 N
pV = N kT 1 5/2
V
2

(138)

En cuanto al resto de las magnitudes


CV =

E
T



3
3 N
= N k 1 7/2
2
V
2


V

(139)

mientras que para la entropa se obtiene


S = Nk

5
ln
2

3 N
V

27/2 3

N
V

(140)
 

Observamos que todas las correcciones son del orden de y = 3 N

V
(parmetro de degeneracin), lo que nos dice que las desviaciones
con respecto al lmite clsico sern pequeas si
3

N
V


1

que es la misma condicin que ya habamos encontrado anteriormente.

8.

Gases de Fermi-Dirac y Bose-Einstein degenerados

Gas de Fermi degenerado. Gas de electrones

En el apartado anterior vimos que a temperaturas muy bajas o densidades
altas, la aproximacin clsica deja de ser vlida.
Ahora estudiaremos el lmite de fuerte degeneracin. Las propiedades son
muy distintas para fermiones y bosones. En el caso de los fermiones, nos
centramos en el gas de electrones ya que para este caso la degeneracin
es muy importante incluso a temperaturas ordinarias.
El gas ideal de electrones se reere a los electrones de conduccin de un
metal y sirve para explicar las propiedades termodinmicas de los metales.
54

El nmero de fermiones en un estado viene dado por

nr =

1
e(r +)

+1

1
e(r )

+1

(141)

El nmero de estados de traslacin de una partcula en un intervalo de

energa viene dado por
D (p) dp =

4V 2
p dp
h3

(142)

Pero este nmero no coincide con el nmero de estados de un electrn en

el intervalo de energa considerado, porque no tiene en cuenta el estado de
espn del electrn. Como estamos considerando un sistema aislado, la energa del electrn ser independiente de la orientacin de su espn. Para cada
estado de traslacin son posibles dos estados de espn que corresponden a
la misma energa.
Al nal, el nmero de estados electrnicos en un intervalo de energa es
D () d = 2

1/2 1/2
4V
2m3
 d
h3

(143)

Si conocemos el nmero de estados y el nmero medio de electrones en

cada estado, podemos calcular f () d, el nmero medio de electrones en
un sistema de volumen V con energa entre  y  + d
f () d =

8V
1/2
3 1/2
d
2m
h3
e() + 1

(144)

Consideramos  contnua porque los niveles energticos estn muy prximos.

A partir de (144) podemos calcular N y E para el sistema del gas ideal

de electrones

N=
0

1/2
8V
df () = 3 2m3
h

55

d
0

1/2
e() + 1

(145)


E=
0

1/2
8V
d  f () = 3 2m3
h

d
0

3/2
e() + 1

(146)

Nosotros siempre consideramos sistemas cerrados, de manera que (145)

nos permitir denir el nivel de Fermi .
Clculo de la energa de Fermi
Si particularizamos (145) y (146) para T = 0K
N (T = 0) =

8V
h3

8V
E (T = 0) = 3
h

d 1/2 =

1/2 3/2
16V
2m3
0
3
3h

(147)

d 3/2 =

1/2 5/2
16V
2m3
0
3h3

(148)

De la primera de estas ecuaciones obtenemos la energa de Fermi 0

h2
0 =
8m

3N
V

y comparndolas
E (T = 0K) =

2/3

3
N 0
5

(149)

(150)

Si recordamos que pV = (2/3) E , tenemos que, para T = 0K

pV =

2
2
E = N 0
3
5

(151)

lo que, introducido en (149) nos da

p (T = 0) =

1
20

 2/3 2  5/2  5/2

3
h
N
N

m V
V

(152)

Los valores tpicos de 0 estn entre 1 y 10 eV.

Como 0 /k tiene dimensiones de temperatura, se la suele llamar temperatura de Fermi TF .
0
TF =
(153)
k

Interpretacin de la Temperatura de Fermi TF

Por un lado tenemos que

E (T = 0)
3
= 0
N
5

y por otro, a partir del principio de equiparticin

E
3
= kT
N
2

56

por lo que tenemos, igualando las dos expresiones

T =

2 0
2
= TF
5 k
5

(154)

Es decir, que para que un gas ideal clsico tuviera la misma energa
que un gas de Fermi a T=0K, debera encontrarse a una temperatura
dada por al ecuacin (154).
Las expresiones (149), (150) y (152) se han obtenido en el cero absoluto, pero representan una aproximacin muy buena incluso a temperatura
ambiente. Para T > 0K el error cometido ser


T
8mkT
kT
=
=
0
TF
h2

V
3N


1

(155)

Esta condicin es la inversa de la que habamos encontrado anteriormente,

ya que ahora es vlida para nr 1 (fuerte degeneracin), mientras que
en el caso anterior nr  1 (degeneracin dbil, lmite clsico)
Un gas real de electrones a T  TF puede aproximarse mejor a un modelo
de gas perfecto cuanto mayor es su densidad.
Capacidad calorca del gas de electrones

CV =

E
T

(156)
V

En el apartado anterior vimos que el error relativo cometido al utilizar

(149) y (150) a T 6= 0K era despreciable si T /TF es sucientemente pequeo. Con

la capacidad calorca, el error no es despreciable (CV =
0  32 N k del caso clsico) De manera que tenemos que precisar ms en
el clculo de la energa media. Volviendo a la denicin

CV =

E
T

d 
0

f ()
T

Pero fT() tiene una forma de campana muy estrecha (de pocos kT de
anchura) por lo que slo tenemos que considerar los electrones que tienen
energas prximas a 0 .

E (T ) =

d D () n ()

(157)

donde D ()
D () d =

1/2 1/2
8V
2m3
 d
3
h

A partir de aqu

CV =

E
T


=

d D ()
0

57

n ()
T

(158)

(159)

Por otro lado, la condicin de normalizacin se verica T

(160)

dD () n () = N

0

Si derivamos la condicin de normalizacin con respecto a T, tenemos

dD ()
0

n ()
=0
T

(161)

Multiplicamos (161)por 0 y la restamos de (159), con lo que tenemos:

d ( 0 ) D ()

CV =
0

n ()
T

(162)

Ahora vamos a calcular, en primera aproximacin, (162), suponiendo que

el sistema se encuentra a T  TF . Empezamos a partir de (141) y recordando que el potencial qumico depende de la temperatura = (T )

 + T T
e(-)
n ()
=
=

2
T
kT 2
e(-) + 1

(163)

Si ahora admitimos que existe un desarrollo en potencias de T /TF resulta

que podemos considerar =const en primera aproximacin (lo que hace
que /T = 0), y adems cambiar = 0 en (163).
Cuando T  TF , (163) es muy aguda alrededor de 0 , de manera que
podemos sustituir D () por D (0 ) en (162). Con estas aproximaciones y
efectuando un cambio de variable x = ( ) resulta

CV = k 2 T D (0 )

dx x2
0

ex
(ex + 1)

(164)

En el lmite que estamos considerando 0 = T /TF  1, de manera que

podemos extender la integral en (164) de a +, ya que el integrando
se hace cero rpidamente para cuando x .
La determinacin de CV se reduce al clculo de la integral+4

I=

dx

ex
(ex + 1)

2x

(165)

4 En el libro hay un error y se han dejado x2 en la integral. Hemos comprobado el resultado

utilizando Wolfram Alpha:

58

que se encuentra tabulada y que vale I =

vale
2

2
3 ,

de manera que al nal, (164)

2
k T D (0 )
3

CV =

El valor de D (0 ) puede escribirse a partir de (143) y (147) como

D (0 ) =

1/2 1/2
8V
3N
2m3
0 =
3
h
2 0

(166)

1
2
T
2
N k2 T
=
Nk
2
0
2
TF

(167)

con lo que, en denitiva,

CV =

El desarrollo en potencias de resulta (si lo hubiramos realizado con

rigor)
"
#
 2
2 T
= 0 1
+
(168)
12

"

3
2
E = N 0 1 +
5
12

TF


T
TF

2
+

(169)

Si derivamos (169) respecto a T obtendramos (167). Tambin podemos

calcular la presin y la entropa como
"
#
 2
2N
5 2 T
2E
=
0 1
p=
+
3V
5V
12 TF

= k ln Q + E N = k
=

(170)


5
E N =
3

1 2
T
Nk
+
2
TF

(171)

Gas de Bose degenerado. Condensacin de Bose-Einstein

A diferencia del gas de Fermiones, en el gas de bosones no existen demasiados niveles de energa excitados ocupados a T 0, de manera que los
bosones tienden a agruparse en los niveles de energa ms bajos.
nr =

1
e(r )1

(172)

Para un sistema con N partculas se cumplir

N=

X
r

1
e(r )1

Por ser un sistema cerrado, (173) determina el potencial qumico .

59

(173)

Suponemos que el nivel de menor energa es r = 0. A partir de (172)

sabemos que
(T ) 0
(174)
Vamos a considerar la expresin que se obtiene a partir de (173) al explicitar la suma con respecto a los estados de traslacin.

dD () n () =

d f () =

1/2
4V
= g 3 2m3
h

d
0

1/2

(175)

e() 1

donde hemos introducido un factor de degeneracin g = 2s + 1 (para los

electrones, s = 1/2 g = 2)
Si para una densidad dada del gas N/V disminuimos la temperatura ( ),
las diferencias  tendrn que disminuir para que la integral en (175)
conserve su valor. Pero  = || + ||. Como acabamos de ver, cuando
T , el valor absoluto de ( 0). Pero no puede ser positivo; como
mximo = 0. El valor de la temperatura T0 a la que se alcanza este
lmite viene dado por la igualdad 0 = 1/kT0
N

4V
1/2
3 1/2
= g 3 2m
d 0 
=
h
e 1
0


1/2 3/2
4V
z 1/2
= g 3 2m3

dz z
h
e 1
0

(176)

donde hemos realizado el cambio de variable z = 0 . La integral en (176)

est relacionada con la funcin de Riemann y est tabulada.
 

3
2
z 1/2

=
2,61
dz z
2
e 1
0

(177)

As, (176) puede escribirse en la forma:

1/2
N
4V
= g 3 2m3

V
h

 
3
3/2
2

(178)

y nos permite obtener la T0

h2
T0 =
2mk

"

N


gV 32

#2/3

~2
= 3,31
km5/3

Nm
gV

2/3

(179)

Otra manera de interpretar el resultado es el siguiente; suponiendo que

mantenemos ja la temperatura y que aumentamos el nmero de partculas
en el sistema. De acuerdo con (175) si N entonces exp ( ( ))
( ). Como 0, como mximo puede aumentar hasta que = 0
60

( no puede ser positivo). Es decir, el nmero mximo de partculas que

segn (175) podra tener un sistema de bosones a temperatura T sera
Nmax
3/2
V

(180)

Pero esto signicara que, por ejemplo, cuando T 0, Nmax 0 No

podra existir un gas de bosones a T=0.
El problema es que hemos introducido una funcin densidad 1/2 que
no tiene en cuenta el nmero de partculas del estado  = 0
lm D ()

lm f ()

0

0

Para fermiones podemos despreciar el nmero de partculas contenidas en

el estado fundamental comparadas con el nmero de partculas en estados
excitados, incluso para T=0, pero en el caso de bosones el nmero de partculas en el estado fundamental puede ser signicativo (no est limitado
por el principio de exclusin de Pauli). Para solucionar este problema,
consideramos
N = N0 + N 0 = g

1
e

r(r 6=0)

1
e(r ) 1

(181)

El segundo sumando de (181) es el que podr aproximarse por una integral

(182)

N = N0 + N 0

El nmero de partculas en el nivel fundamental viene dado por

N0 = g

1
e 1

(183)

Y el nmero de partculas en estados excitados N 0

N0 = g

1/2
4V
2m3
3
h

d
0

1/2
e() 1

(184)

El estudio de las propiedades de un gas de Bose degenerado para todo el

rango de temperaturas es muy complicado, por lo que nos limitamos a una
descripcin cualitativa:
1. Densidad N/V y T  T0 , siendo T0 la temperatura denida en (179).
A partir de (178) y (180)
0
Nmax
=
N

61

T
T0

3/2
1

(185)

0
Para las temperaturas que estamos considerando (T  T0 ), Nmax

N , es decir, prcticamente todas las partculas se encuentran en estados excitados ||  0

N0 = g

1
1
e 1

(186)

2. N/V es constante, pero ahora T T0 . Cuando T = T0 tenemos que

0
Nmax
= N (aunque ahora 6= 0). El nmero de partculas en estados
0
excitados ser menor que Nmax
.
0
3. Si T < T0 Nmax N0 . Para temperaturas T < T0
0
N0 (T < T0 ) = N N 0 N Nmax

(187)

o utilizando (185)
"

N0 (T < T0 ) = N 1

T
T0

3/2 #

(188)

A esta temperatura 0. A medida que T 0, ms y ms partculas se agrupan en el nivel fundamental. Este fenmeno se llama
condensacin de Bose-Einstein y a T0 se le llama temperatura de
condensacin.
Propiedades del gas de Bose para T < T0
Para T < T0 sabemos que es pequeo. Podemos aproximar
Eg

1/2
4V
2m3
3
h

d
0

1/2
1

e

(189)

donde hemos tenido en cuenta que las N0 partculas en el estado fundamental tienen energa nula. Haciendo el cambio de variable z = 
obtenemos



z 1/2
4V
3 1/2 5/2

dz z
(190)
E = g 3 2m
h

e 1

Esta integral est relacionada con la funcin de Riemann

 

5
4
z 3/2
=
dz z
1,34
2
e 1
3 0

(191)

De manera que
E (T < T0 ) = g

1/2
4V
2m3

3
h

 
5
5/2
2

(192)

Si recordamos la denicin de T0
3
E (T < T0 ) = N k
2

T
T0

62

3/2

(5/2)
0,770N kT
(3/2)

(193)

Y para la capacidad calorca

CV (T < T0 ) =

E
= 1,925N k
T

T
T0

3/2

(194)

La ecuacin de estado se obtiene utilizando la relacin general para los

gases ideales pV = 23 E

pV = 0,513N kT

T
T0

3/2

(195)

Si T 0 CV = 0 (de acuerdo con el tercer principio de la termodinmica).

Utilizando (192) en vez de (193) obtenemos
 

2
5
3 1/2
p (T < T0 ) = g 3
2m

5/2
h
2

(196)

Aqu vemos que p (T < T0 ) es prcticamente independiente del volumen.

Esto es lgico porque las partculas estn en un estado de  = 0 (con
impulso p~ = 0) y no contribuyen a la presin.
9.

Estudio estadstico del magnetismo

Introduccin
Volvemos a estudiar el magnetismo, aunque esta vez desde un punto de
vista cuntico. Comprobaremos que los resultados clsicos son un lmite de los resultados clsicos. Tambin aparececen de manera natural las
temperaturas negativas.
Modelo de sustancia paramagntica
Consideramos un sistema compuesto por N tomos, molculas o iones que
no interaccionan entre s, dentro de un campo magntico. Cada una de las
partculas tiene un cierto momento angular electrnico, y un momento
magntico asociado a l. El momento angular (y por tanto el momento
magntico) pueden provenir del momento orbital de los electrones, de su
espn o de una combinacin de ambos.
~ = Momento angular orbital
L
~ = Momento angular de espn
S
~ +S
~
J~ = L
J~ es tambin un momento angular, de propiedades:

1. Los valores propios de J~ son de la forma ~2 j (j + 1). j puede ser

~ j = l debe ser entero.
entero o semientero. Si J~ = L
63

a)

La especicacin del estado cuntico requiere, adems de J~, conocer J~z (representado por m). Para un valor dado de j , m puede
valer desde m hasta +m (2j + 1 valores).
b ) Entre el momento magntico
~ y el angular J~ existe la relacin

~ =g

donde g es el

e ~
J
2me

(197)

factor de Land

g=

3 s (s + 1) l (l + 1)
+
2
2j (j + 1)

(198)

Suponemos que estamos en condiciones de la aproximacin de MaxwellBoltzmann, de manera que

es posible identicar las partculas.
Z=

N
N!

donde es la funcin de particin de una partcula.

Para calcular necesitamos conocer

=

(199)

er

Conocer los estados de una partcula implica conocer el movimiento de

traslacin, rotacin y vibracin de la partcula, adems del movimiento
orbital de los electrones y la orientacin de J~ respecto a un eje (paralelo
al orientacin del campo externo aplicado).
El movimiento cintico y su orientacin respecto al campo magntico se
caracteriza por los valores propios de J2 y Jz (es decir, mediante los nmeros cunticos j y m)
Representaremos por n el conjunto del resto de estados cunticos (rotacin, traslacin y vibracin) y los supondremos independientes de j y m.
As, la energa de una partcula en un estado denido ser:
(200)

njm = n + j + m

donde n,j,m corresponden a la energa asociada al movimiento de traslacin, rotacin y vibracin (n ), la energa asociada al movimiento orbital
de los electrones (que depende nicamente de j )(j ) y la energa magntica, que aparece debida a la presencia de un campo magntico externo y
que slo depende de m (m ).
=

e (n +j +m ) =

X
n

n,j,m

en

X
j

ej

+j
X

em

(201)

m=j

Pero el problema es que j y m no son independientes. Sin embargo,

j+1 j  kT a temperaturas ordinarias, de manera que si desarrollamos
P

64

la suma que aparece en (201) a temperaturas no muy altas, slo contribuye

el sumando correspondiente al primer valor de j (que corresponde al estado
electrnico fundamental). Con esta aproximacin:
(202)

= nm m

donde

nm = ej

en

(203)

es la funcin de particin no

magntica, mientas que

m =

+j
X

em

(204)

Znm Zm
N
nm
=
N!
N
= m

(205)

m=j

La funcin de particin del sistema

Z
Znm
Zm

(206)
(207)

La funcin de particin (207) puede entenderse como la funcin de particin de un modelo terico consistente en un conjunto de espines de valor
j , localizados y sin interaccin entre s.
Nos concentramos en calcular el valor de m . La energa potencial de un
~ viene dada
dipolo de momento magntico en un campo magntico H
por
~
m = 0
H
(208)
donde 0 es la permeabilidad magntica del vaco.
Sustituyendo (197) en esta expresin
m = 0 g

e ~ ~
e
e
J H = 0 g
Jz H = 0 g
mH
2me
2me
2me

(209)

~ y hemos tenido
donde hemos tomado el eje z en la direccin del campo H
en cuenta que los posibles valores de Jz en un estado estacionario valen
~m.
La expresin (209) suele abreviarse como
m = g0 B mH

donde
B =

~e
= 9,274 1024 JT 1
2me

65

(210)
(211)

Clculo de la imanacin
m =

j
X

(212)

emx

donde para abraviar,

x = 0 B H = g0 B

H
kT

(213)

Los sumandos de (212) constituyen los trminos de una progresin geomtrica de razn ex , con lo que tenemos:
m

1
1
e(j+ 2 )x e(j+ 2 )x
ejx ex ejx
=
=
1
1
ex 1
e 2 x e 2 x


 1
sinh 2 + j x


sinh 21 x

=
=

(214)

La componente z del momento magntico en la direccin del campo ser

z = g

e~
m = gB m
2me

(215)

y por tanto su valor medio ser:

z =

ej

P P+j
n

ej

m=j

P P+j
n

gB men em

m=j

en em

como los valores de n son independientes de m

P+j
...

=
=

n m
e
m=j gB me
P+j
n em
m=j e

+j
1 X
gB m exp (0 B mH) =
m m=j


1
ln m
0
H

(216)

A partir de este resultado se obtiene para la imanacin o momento magntico por unidad de volumen M
M

=
=





N
N
N
ln m
1
ln m
z =
=
=
V
0 V
H
0 V
H



1
ln Zm
(217)
0 V
H

66

La ecuacin anterior (217) es equivalente a

M=

1
0 V

ln Z
H

(218)

ya que Znm 6= Znm (H). Si sustituimos en (216) el valor de m obtenido

en (214) se obtiene
1 d ln m
z =
0 dx

x
H


= gB

d ln m
= gB jBj (x)
dx

(219)

donde
Bj (x) =

es la funcin
Al nal,

1
j




 
 
1
1
1
1
j+
coth j +
x coth
x
2
2
2
2

(220)

de Brillouin.
M=

N
N
z = gB jBj (x)
V
V

(221)

En presencia de un campo magntico los dipolos tienden a orientarse con

el campo, pero esta tendencia es contrarrestada por la agitacin trmica.
H = 0 M = 0 Orientacin aleatoria de los dipolos
H

M max

Imanacin de saturacin

La situacin es simtrica para H < 0

Casos lmites

1. H y T x  1
ey + ey
=1
y ey ey

lm coth y = lm

lo que hace que

lm Bj (x) =

1
j



y por tanto
M=

j+

1
2

N
gB j
V


1
=1
2

(222)

(223)

En este lmite tenemos saturacin: todos los dipolos estn paralelos al campo.

67

2. H y T x  1 En este caso


coth y

=
=
=



2
+
1 y + y2 +

 
=
2
3
2
3
1 + y + y2 + y6 + 1 y + y2 y6 +
2


1 + y3 +
y2
1
1
=
1
+
+

=
y3
y2
2
y
y + 6 +
y + 6 +

 

y2
1
y2
1+
+
1
+ =
2
y
6


2
y
1
1+
+
y
3
1+y+

y2
2

de manera que podemos usar la aproximacin

coth y

1 y
+
y
3

(224)

con lo que la funcin de Brillouin se simplica

Bj (x  1)

j+1
x
3

(225)

Sustituyendo este valor en (221) resulta para la imanacin

M

N g 2 2B j (j + 1)
0 H
V
3kT

De este modo hemos encontrado de nuevo la ley

M =C

(226)
de Curie

H
T

(227)

pero ahora sabemos que

C=

ng 2 2B 0 j (j + 1)
3K

(228)

3. Ahora examinamos los resultados obtenidos respecto al valor del

nmero cuntico j . Tomamos el lmite j pero manteniendo
= const. A partir de (197)
2 = g 2

e2
j (j + 1) ~2
4m2e

(229)

Hacer j (con =const) es equivalente a ~ 0 (con

j~ =const.). En este lmite
x = g0 B H = 0 g

68

e~
H0
2me

(230)

por lo que podemos utilizar la aproximacin (224) para coth (x/2).

Sustituyendo en (220), con j 0
1 2
1
= coth (0 H)
2j x
0 H

Bj (x) coth (jx)

(231)

Si recordamos la denicin de la funcin de Langevin L () con

= 0 H , la imanacin viene dada por
M=

N
L ()
V

es decir, volvemos a obtener el resultado clsico. Esto es lgico si

pensamos que si j , todas las orientaciones estn permitidas,
de manera que estamos en el lmite clsico (sin cuantizacin).
Temperaturas absolutas negativas
Consideramos un sistema con slo dos niveles magnticos, j = 1/2 y representamos la energa de los niveles por + y .
La funcin de particin magntica ser
Zm = e + e

N

= (2 cosh ())

E m = N  tanh ()

(232)
(233)

y la entropa magntica


Sm = k ln Zm + E m = N k [ln (2 cosh ())  tanh ()]

(234)

Suponemos que el sistema no tiene ms grados de libertad, de manera que

Sm es la entropa total del sistema. Entonces
1
=
T

69

Sm
E m

(235)
H

Vemos que aparecen de manera natural las temperaturas absolutas

negativas y que corresponden a energas mayores que las temperaturas
positivas.
=

ln (E)
E

(236)

Creamos que T > 0 porque el nmero de estados accesibles (E) era

siempre una funcin creciente con la energa. Implcitamente estbamso
suponiendo que los niveles energticos no estn acotados superiormente.
Ferromagnetismo
Ciertas sustancias presentan una temperatura TC , denominada temperatura de Curie de manera que M = 0. En ese punto se cumple que


H
M


=0

2H
2M


=0

(237)

~ = 0.
Adems, para T < TC se observa M 6= 0 incluso cuando H
Las sustancias magnticas que presentan este comportamiento se denominan ferromagnticas y el punto denido por (237) se denomina punto
crtico de la transicin de paramagntico a ferromagntico.
En la descripcin microscpica no apareca ningn comportamiento ferromagntico. Esto es lgico porque no consideramos interacciones, y el
ferromagnetismo se debe a fuertes interacciones mtuas que existen entre los dipolos del sistema. Si queremos estudiar las propiedades de los
sistemas ferromagnticos, debemos incorporar las interacciones en el sistema. Pero esto introduce enormes dicultades matemticas que lo hacen
insoluble.
Teora de Weiss

El conjunto de dipolos magnticos crea un campo magntico.

Este campo magntico interacciona con el campo aplicado que manera que
~ ef ect
H

~ ext + H
~ int
= H
~ int = 0 Paramagnetismo
H

Este campo interno es difcil de calcular incluso a nivel conceptual.

El campo externo produce cierta polarizacin en los dipolos, lo que
crea un campo adicional. Este campo produce, a su vez, un momento
de polarizacin, lo que provoca un aumento de campo adicional. Este
proceso no continua indenidamente porque la agitacin trmica se
opone al proceso de ordenacin de los dipolos.

70

~ int es proporLa hiptesis fundamental de Weiss fue suponer que H

cional a la imanacin, de manera que el campo efectivo sobre cada
dipolo es
~ ef ect = H
~ + M
(238)
H

donde es una constante fenomenolgica denominada parmetro

de campo molecular.
~ int es el nico efecto de la interaccin de las partAdmitimos que H
culas, de manera que todo el desarrollo anterior sigue siendo vlido,
cambiando H por Hef ect . En particular, la imanacin
M=

N
N
z = gB jBj g0 B H + M
V
V

(239)

A continuacin nos concentramos en cmo resolver esta ecuacin implcita para la imanacin M . Empezamos considerando un caso especial, cuando H = 0.


M0
M0
N
2
= Bj
0 (B g) j
M
V
M

donde
M =

N
gB j
V

(240)
(241)

Para resolver esta ecuacin recurrimos

a un mtodo
i grco. Repreh
2
M0
M0
N
sentamos y1 = M y y2 = Bj V 0 (B g) j M . Como Bj (0) = 0
M0

yM
= 0, siempre tenemos como mnimo una solucin.
= 0 para M
Nos preguntamos si existe otra solucin para 6= 0.

71

Figura 3: Grco de la imanacin espontnea para T < TC

Es decir, queremos saber cundo tenemos el caso a y cundo el caso
b. Tendremos el caso b si la pendiente de y2 en el origen es mayor
que la pendiente de y1 (que es la unidad)

  Bj ()
M0
d M

(242)

>1
M0

/M =0

de donde

M0
N
2
0 (B g) j
V
M
Teniendo en cuenta la forma de Bj para valores pequeos del argu=

mento (obtenida en (225)), la condicin (242) se convierte en

j+1N
2
0 (B g) j > 1
3 V

o lo que es el equivalente de T < TC con

2

TC =

0 (B g)
N
j (j + 1)
3k
V

(243)

Vemos que existe una temperatura TC por debajo de la cual son

posibles soluciones M0 6= 0 (con H = 0)
La teora de Weiss, pese a su simplicidad, aporta buenos resultados
aunque no explica porqu algunas sustancias son ferromagnticas y
otras no.
Imanacin cerca del punto crtico
Si asumimos que el ferromagnetismo est asociado al espn de los
electrones, en este caso tenemos j = s = 21 g = 2
B1/2 (x) = 2 coth (x) coth

72

x
2

= tanh

x
2

(244)

En este caso,
 g


0 B
M = M tanh
H + M
2

(245)

donde hemos utilizado el valor de saturacin (241). Teniendo en cuenta la temperatura crtica ahora es
TC =

2g0 B M
2k

(246)

y deniendo
=

nos queda

M
M

T0 =

T
TC

 g

0 B
= tanh
H+ 0
2
T

(247)
(248)

Para obtener la curva de la imanacin espontnea en funcin de la

temperatura para T < TC , ponemos H = 0 en (248), de manera que
= tanh




T0 = 
0
1+
T
ln 1

(249)

que nos da una forma analtica para la gura (3).

Cerca de TC , tenemos ue  1, de manera que podemos desarrollar
el logaritmo
T0 =

T
2
+
1
TC
3

de manera que


TC T
TC

1/2

(250)
(251)

La ecuacin (251) nos da la forma en la que la imanacinse acerca a

cero cuando T TC (por debajo).
En el caso general,

 cuando H 6= 0,vamos a calcular la susceptibilidad manM
gtica = H
, es decir, la respuesta del sistema a un campo magntiT
co Para resolverlo lo exactitud deberamos solucionar (239). Pero nosotros
nos vamos a quedar con el lmite de campos dbiles y de T > TC , lo que
permite obtener una expresin explcita.
M



N
2 j (j + 1)
~ + M
0 (B g)
H
V
3
C
Tc
H+ M
T
T

(252)
(253)

donde hemos utilizado la denicin de la temperatura de Curie TC e introducido la constante de Curie. Despejando
M=

C
H
T TC

73

(254)

Esta es la expresin conocida como ley de Curie-Weiss para la imanacin

de una sustancia magntica cerca de su punto de Curie.
La susceptibilidad en estas circunstancias viene dada por
C
T TC

(255)

As, si T TC , lo que coincide con los resultados experimentales.

10.

Radiacin electromagntica y slidos

Introduccin
En este captulo vamos a estudiar la radiacin electromagntica y los slidos, que aunque no lo parezca, tienen muchas cosas en comn:
la base del problema es un movimiento ondulatorio.
la descripcin cuntica puede hacerse en trminos del oscilador ar-

mnico. La suma sobre estados puede aproximarse por una integral

utilizando una densidad de estados muy parecida en ambos casos.
la descripcin del estado del sistema puede realizarse en trminos
del fotn/fonn. En ambos casos se obedece la estadstica de BoseEinstein con = 0.
Radiacin electromagntica y fotones
Se conoce como radiacin una forma de propagacin de la energia que no
requiere la presencia de un medio material.
Cada proceso de radiacin puede caracterizarse por su longitud de onda
o por su frecuencia equivalente
=

= 2

(256)
(257)

El primer intento de explicar las propiedades de la radiacin fue debido a Raileigh y Jeans, considerando la radiacin contenida en un recinto
en equilibrio a temperatura T como una superposicin de ondas electromagnticas planas (utilizando Mecnica Estadstica clsica). Obtuvieron
una densidad espectral de energa (es decir, la energa media asociada con
ondas electromagnticas con frecuencia entre y + d
E () d = V

kT 2
d
2 c3

(258)

Esta expresin da buenos resultados para pequeos, pero falla para

grandes ya que la energa total contenida en el recinto sera

dE ()

E=
0

74

(259)

La raz del problema es que la mecnica clsica estadstica no puede dar

solucin al problema y hay que abordarlo desde un punto de vista cuntico.
Utilizando la dualidad onda-corpsculo


= h = ~
h~
p~ =
= ~~
2

2
=
|~| =

(260)
(261)
(262)

Las partculas asociadas a la radiacin electromagntica se llaman fotones

y tienen masa en reposo nula.
|~
p| =
m


c
|~
p|
h

= 2 = 2
c
c
c

(263)
(264)

Consideramos un recipiente en equilibrio a temperatura T como un conjunto de fotones. Las ondas electromagntica son perpendiculares (la oscilacin se producen en el plano perpendicular a la direccin de propagacin). Nos podemos limitar a describir el campo elctrico porque el campo
magntico es perpendicular y funcin del campo elctrico en cada punto.
~ (~r, t) = E~0 ei(~~rt)
E

(265)

La especicacin de la onda plana exige la especicacin de E~0 y ~ (ya

que y ~ estn relacionadas). Si utilizamos que son ondas transversales,
entonces E~0 ~. Podemos elegir dos vectores unitarios e1 y e2 en el plano
perpendicular a ~ de manera que
~ (~r, t) = E01 e1 ei(~~rt) + E02 e2 ei(~~rt)
E

(266)

De manera que una vez jada ~, slo son posibles dos direcciones de po~.
larizacin de E
En un descripcin corpuscular, a cada onda independiente se le asocia un
estado de fotn independiente. La amplitud de onda mide el nmero de fotones que se encuentran en el estado asociado. Para especicar cada uno de
los estados independientes de un fotn necesitamos especicar su cantidad
de movimiento p
~ (que se obtiene a partir de ~) y su estado de polarizacin
(slo hay dos posibles). Es decir, a cada valor de p~ le corresponden dos
estados independientes de fotn.
Propiedades del fotn

Son partculas cunticamente indistinguibles.

Las amplitudes con las que aparecen las ondas planas en una
superposicin son arbitrarias pueden ser tan grandes como
quieran los fotones deben ser bosones.

75

 Las ondas son absorbidas y emitidas incluso en un sistema

cerrado, el nmero de fotones no ser constante.

Los fotones no interaccionan entre s, de manera que se comportan formando un gas ideal.
Un gas de fotones se comporta como un

gas ideal de Bose.

Distribucin de Planck
La radiacin electromagntica contenida en un recinto de volumen V cuyas
paredes se mantienen a temperatura T puede tratarse como un sistema
termodinmico en equilibrio (gas de fotones). Sin embargo, hay muchas
diferencias con un gas molecular.
En un gas molecular las velocidades de las partculas vienen dadas

por la distribucin de Maxwell-Boltzmann. En el caso de un gas de

fotones, todos los fotones tienen la misma velocidad c. Lo que caracterizar el equilibrio en un gas de fotones ser la distribucin de
frecuencias .
En el gas molecular sabamos que haba interaccin entre las partculas, despreciable aunque importante para alcanzar el equilibrio. En
un gas de fotones no hay ninguna interaccin entre los fotones.
El nmero de fotones en el interior del recipiente vara a travs de un
proceso que ocurre en el interior del recipiente (emisin y absorcin
por las paredes) y no como consecuencia de la interaccin con otro
sistema (un foco trmico de partculas, por ejemplo) el nmero de
partculas en el sistema no es una variable independiente (ser
una funcin de las condiciones externas: temperatura y volumen).
En equilibrio

(267)

(dF )T,V = 0 = Sdt pdV

Si variamos el nmero de partculas manteniendo la situacin de equilibrio


(dF )T,V =

F
N


dN = 0
T,V

F
N

por lo que vemos que

=0=

(268)
(269)

=0

La energa de un fotn en un estado r es

(270)

r = hr = ~r

de manera que la funcin de particin

ln QF =

X
r

76

ln 1 e~r

(271)

nr =

1
e~r

(272)

La expresin anterior es la distribucin de Planck.

Estudiando el nmero de ondas planas contenidas en una caja obtenemos
D (~, ) d = 42 dD (~, ) =

V 2
d
2 2

(273)

Si introducimos la frecuencia angular e introducimos un factor 2 para tener

en cuenta las dos posibles direcciones de la polarizacin tenemos
D () d =

V 2 d
2 c3

(274)

A partir de la distribucin de Planck (272) y de (274) obtenemos el nmero

medio de fotones en el intervalo de frecuencias considerado:
V
2
d
2 c3 e~ 1

f () d = n () D () d =

Y en consecuencia, la

(275)

distribucin espectral de energa resulta

E () d =

V
3
d
2
3
~
c e
1

(276)

Ahora estudiaremos el comportamiento de la distribucin de Planck para

algunos casos lmite
1. Frecuencias bajas
~
1
kT

(277)

En este caso,
e~ 1 +

~
kT

de manera que
E () d

V
kT 2 d
2 c3

(Bajas frecuencias)

(278)

que coincide con la frmula de Releigh-Jeans.

2. Lmite de frecuencias altas
~
1
kT

(279)

En este caso podemos despreciar la unidad frente a la exponencial

e~/kT 1 e~/kT

77

de manera que
E () d

~
V
3 e kT d
2
3
c

(Altas frecuencias)

(280)

Vemos que para altas frecuencias hay un decrecimiento exponencial,

por lo que coincide con los resultados experimentales . La expresin
(280) se suele llamar frmual de Wien.
Volviendo a la expresin general (276), a una temperatura dada, la densidad espectral de energa es proporcional a la funcin
3
e 1

donde = ~/kT .

La densidad espectral presenta un mximo en = 2,82

~

= 2,82
kT

(281)

Pero si el mximo 1 se presenta a T1 , para T2 el mximo se dar para

otra frecuencia 2
~
2
~
1
=
kT1
kT2

La expresin (282) es la
miento al azul.

2
=
T1
T2

(282)

ley de desplazamiento de Wien o el

corri-

78

Propiedades termodinmicas del cuerpo negro.

Ahora vamos a calcular
la funcin de particin gneralizada (271) para lo
P
que cambiamos r d (sobre todas las frecuencias posibles)
ln QF

V
2 c3

d 2 ln 1 e~ =
0

V
= 2 3
c

3

kT
~

d 2 ln 1 e

(283)

Integramos por partes para eliminar el logaritmo

 3

 1
3
d 2 ln 1 e =  ln 1 e 
d
3
3 0
e 1
0

La integral est tabulada y vale

3
4
=
1
15

(284)

2 V
2 V 1
3
(kT
)
=
45c3 ~3
45c3 ~3 3

(285)

d
0

Al nal, la funcin de particin:

ln QF =

Una vez hemos obtenido las funcin de particin, obtenemos las propiedades termodinmicas de manera habitual

E=

ln QF


=
V

1 2 V 1
1 2 V
4
=
(kT )
15 c3 ~3 4
15 c3 ~3

que suele escribirse como

E=

4V 4
T
c

(Ley de Stefan-Boltzmann)

(286)

donde se ha introducido la constante

=

2 k4
60~3 c3

En cuanto a la entropa, la ecuacin de estado y la capacidad calorca

16
4E
S = k ln QF + E =
V T3 =
3 c
3T
4
1
V T4 = E
3c
3

(288)

= 16 V T 3 = 3S
c

(289)

pV = kT ln QF =

CV =

E
T


V

79

(287)

Por ltimo vamos a calcular el nmero de fotones que existen en el equilibrio

X
N=
nr
df ()
(290)
0

Sustituyendo la expresin (275) de f () tenemos

V
N= 2 3
c

2
e

~
kT

V
d = 2 3

c
1

kT
~

3

2
d
e 1

(291)

La integral puede calcularse numricamente

d
0

2
2,404
e 1

(292)

de manera que al nal tenemos

2,404
N 2 3V
c

kT
~

3

0,244

V
c3

kT
~

3

(293)

N
N
Si T N
V . Si T V . En el lmite T 0 vemos que V 0, de
manera que no hay condesancin de Bose-Einstein para los fotones.

Estudio de la radiacin emitida por un cuerpo

Antes de iniciar el estudio en s mismo, realizamos unas cuantas deniciones:
Emisividad e (~, )
e (~, ) dd= potencia emitida por unidad de rea del cuerpo con
una polarizacin con frecuencia en (, + d) en una direccin
dentro del ngulo slido d alrededor de la direccin ~.

Magnitudes relacionadas con la emisividad

Poder emisivo espectral polarizado

e (, ) = de (~, )

(294)

Poder emisitvo total polarizado

e () = de (, )

(295)

80

 Poder emisivo espectral (sin polarizar)

e () = 2e (, )
Poder emisivo total (sin polarizar)

e = de () = 2e ()

(296)

(297)

El factor 2 en las dos ltimas deniciones proviene de las dos

direcciones independientes de polarizacin.
Ahora consideramos la actuacin de un cuerpo como receptor de radiacin.
Intensidad de radiacin incidente i (~, )
i (~, ) dd= potencia que incide sobre la unidad de rea de un cuerpo con una polarizacin , frecuencia en (, + d) y una direccin
dentro del ngulo slido d alrededor de la direccin ~.

De manera anloga a lo que hemos hecho con la emisividad podremos

denir:
intensidad espectral polarizada i (, )
intensidad total polarizada i ()
intensidad espectral (sin polarizar) i ()
intensidad total (sin polarizar) i
Todas estas magnitudes no dependen del cuerpo, sino de la radiacin
que existe en su exterior.
Poder absorbente o coeciente de absorcin a (~, )
Es el cociente entre la intensidad de la radicacin que es absorbida
por el cuerpo y la que incide sobre l. En la radiacin absorbida no
se incluye la radiacin que atraviesa el cuerpo, en caso de que exista.
A partir de a (~, ) pueden tambin denirse a (, ) , a () , a () y
a.
Principio de balance detallado
En equilibrio, las potencias absorbidas y emitidas por un cuerpo deben
ser iguales para cualquier elemento de rea, para cualquier direccin
de incidencia, para cualquier direccin de polarizacin y para cualquier frecuencia.

Matemticamente:

e (~, ) = a (~, ) i (~, )

(298)

o lo que es equivalente
i (~, ) =

e (~, )
a (~, )

(299)

Hemos tenido en cuenta que, para una direccin dada, la energa

radiada y la absorbida corresponden a sentidos opuestos de propagacin, o sea, vectores de onda de signos contrarios.
81

i (~, ) no depende de la naturaleza del cuerpo, sino nicamente de su

temperatura, que es la misma que existe en el recinto que lo rodea el

segundo miembro de (299) tambin tendr la misma propiedad: un buen

emisor ser tambin un buen absorbente (y viceversa). Esta propiedad se
llama Ley de Kircho.
Cuerpo negro

negro cuando absorbe toda la radiacin

Se dice que un cuerpo es

que incide sobre l.
a (~, ) = 1

(Cuerpo negro)

~,

(300)

Leyes de Lambert y de Stefan-Boltzmann

Consideramos un cuerpo radiante en equilibrio a la temperatura T con el
gas de fotones que lo rodea. Vamos a calcular la intensidad de la radiacin
que incide sobre l.
El nmero medio de fotones por unidad de volumen con polarizacin y
vector de onda ~ en ~, ~ + d~ puede escribirse como:
f (~, )

d3~
d3~
= D (~, ) n ()
V
V

(301)

donde D (~, ) viene dada por

D (~, ) d3~ =

nx ny nz =




Ly dy
Lz dz
Lx dx
=
=
2
2
2
V
3
=

3d ~
(2)

(302)

Si ahora consideramos la unidad de rea del cuerpo, el mismo razonamiento de siempre nos dice que contra ella choca, por unidad de tiempo, un
nmero de fotones de esta clase dado por
c cos f (~, )

d3~
V

(303)

Y como cada fotn lleva una energa ~ , obtenemos

i (~, ) dd = ~c cos f (~, )

d3~
V

(304)

Pasando a coordenadas esfricas

2

d3~ = |~| d |~| d =

2
dd
c3

sustituyendo en (304)
i (~, ) =

~ 3
f (~, ) cos
V c2

82

(305)

A partir de esta expresin y utilizando el principio de balance detallado

podemos escribir la emisividad
e (~, ) = a (~, )

~ 3
f (~, ) cos
V c2

(306)

Como f (~, ) slo depende del mdulo de ~, f (~, ) = f (~, ).

Si suponemos que el cuerpo absorbe de manera istropa (es decir, que la
absorcin no depende de la direccin de la radiacin incidente, a (~, ) =
a () obtenemos la Ley de Lambert.
Ley de Lambert

La potencia emitida por unidad de rea en una direccin y

con una frecuencia y polarizacin dadas es proporcional al
coseno del ngulo formado por esa direccin y la normal a
la supercie en el punto considerado.
Dicho de otro modo, si |~1 | = |~2 | = c , entonces
e (~1 , )
cos 1
=
e (~2 , )
cos 2

Ley de Lambert

(307)

Ahora consideramos que el coeciente de absorcin es tambin independiente de la polarizacin a (~, ) = a (). En esta situacin
podemos integrar (306)

e ()

=
=

2~ 3
2 de (~, ) = a ()
f (~, ) 2
V c2
2 ~ 3
f (~, )
a ()
V c2

/2

d cos sin =
0

(308)

donde hemos vuelto a utilizar la independencia de f (~, ) con la

direccin (aunque mantenemos ~ en la notacin para evitar confusiones).
Si explicitamos en (308) f (~, )
f (~, ) =

1
3

(2)

obtenemos
e () = a ()

e~

3
~
2
2
~
4 c e
1

(309)

(310)

La expresin (310) determina el poder emisivo de un cuerpo.

Si a () = 1 (cuerpo negro), obtenemos la Ley de Planck para
distribucin espectral de un cuerpo negro.

83

la

Comparando (310) y (275) (el nmero de fotones en un intervalo de

frecuencias f () d ) resulta que:
1 f ()
c~
4 V
1 f ()
c~
4 V

e ()

= a ()

(311)

i ()

(312)

Finalmente, vamos a calcular el poder emisivo total de un cuerpo.

Para ello basta con integrar (311) para todas las frecuencias. (Suponemos que a () = a, no depende de las frecuencias)

e=

1 c
d e () = a
4V

d~f () = a
0

1 c
E
4V

(313)

donde hemos utilizado la denicin de energa media E ,

e = aT 4

(314)

que en el caso de un cuerpo negro a = 1

e = T 4

(315)

que es la ley de Stefan-Boltzmann para la radiacin de un cuerpo

negro.
Propiedades de los slidos
Un slido cristalino se representa como una disposicin regular de tomos.
Consideramos un cristal ideal sin impurezas.
Cada tomo se supone que puede oscilar alrededor de su posicin de equilibrio (oscilaciones pequeas). Estas son las denominadas vibraciones de
la red o vibraciones reticulares.
La fuerza elstica que tiende a devolver al tomo a su posicin de equilibrio
la provocan los restantes tomos del cristal. El efecto dominante lo ejercen
los vecinos prximos, es decir, los tomos cercanos, aunque tambin hay
un efecto de largo alcance.
Los tomos estn en posiciones localizadas de la red, de manera que son
distinguibles.
Consideramos un slido formado por N tomos (nos restringimos a slidos
istropos). La velocidad de propagacin de las ondas es independiente de
la direccin de propagacin de las ondas.
Si partimos de las coordenadas
(0)

i = xi xi

(316)

donde i es el ndice de tomo y = 1, 2, 3(x, y, z), obtenemos un hamiltoniano complicado, incluso en la aproximacin armnica (oscilaciones
84

pequeas). Pero sabemos que al depender de las coordenadas de forma

cuadrtica podemos transformar a coordenadas normales, de manera que
el hamiltoniano slo tenga trminos cuadrticos referidos a un slo tomo
(sin productos cruzados).
El hamiltoniano resultante es equivalente al de 3N osciladores armnicos
monodimensionales independientes, donde cada oscilador queda determinado por la coordenada qr y la frecuencia angular r
3N

H=

3N

mX 2 mX 2 2
q +
q
2 r=1 r
2 r=1 r r

(317)

Las soluciones correspondientes a r = 0 no corresponden a vibraciones

del sistema y deben excluirse de (317), extendiendo la suma slo hasta el
nmero de modos normales fv (pero como fv = 3N 3 3 3N para
N  1).
Gracias a la forma del hamiltoniano en (317), podemos escribir la funcin
de particin del sistema como:
Z=

fv
Y

Funcin de particin del sistema

(318)

Funcin de particin de 1 partcula

(319)

r=1

donde
r =

e~n,r

n=0

con


n,r =

n+

1
2


~r

n = 0, 1, 2, . . .

(320)

Efectuando la suma en (319) resulta

r =

e~r /2
1 e~r

(321)

Como vemos, el problema se reduce al determinar las frecuencias r .

Modelo de Einstein
La base de este modelo es:
1. fv = 3N
2. r = E r
La oscilacin de cada tomo se descompone en tres oscilaciones armnicas
de la misma frecuencia angular E .
Z = N

85

(322)

con
=

e3~E /2
3

(1 e~E )

(323)

Si denimos una temperatura caracterstica de Einstein E (que en el

modelo de Einstein caracteriza a un slido) como
E =

tenemos

~E
k

(324)

3 E
T

=

e 2

1 e

E
T

3

(325)

de manera que




3E
TE
3 ln 1 e
ln Z = N
2T

(326)

A partir de aqu ya se pueden obtener todas las propiedades termodinmicas del sistema.
E = kT

ln Z
T


=
N

3
3N kE
N kE + /T
2
e E 1

(327)

Y el calor especco CV
CV = 3N kE (E /T )

donde E (x) es la

(328)

funcin de Einstein.
E (x) =

x2 ex
(ex 1)

(329)

Estudiaremos los casos lmites de CV con la temperatura:

Temperaturas bajas T  E
En este caso, x  1 E (x) x2 ex de manera que
 
E
CV (T  E ) 3N k
eE /T
T

(330)

Vemos que CV 0 exponencialmente cuando T 0.

Temperaturas altas T  E
Ahora x  1 ex 1 y ex 1 x por lo que E (x) 1
CV (T  E )

3N k
(Ley de Dulong y Petit)

CV

86

3R = 24,93 J mol1 K 1

(331)

Vemos que CV es independiente de la temperatura T , de manera

que la Ley de Dulong y Petit no predice CV (T 0) 0, lo que se
consideraba un fallo grave. El modelo de Einstein, aplicando ideas
cunticas, se consider un xito pues CV (T 0) eE /T 0
(exponencialmente). Sin embargo, ms adelante se vio que en realidad
CV (T 0) T 3 0

Movimiento vibracional de un slido elstico

Consideramos un slido unidimensional formado por una cadena de N
partculas de masa m unidas por muelles elsticos de constante igual
para todos.
La distancia de equilibrio entre dos vecinos prximos es a para todas las
partculas y tomamos el origen de manera que la posicin del tomo n es
na.
Esta aproximacin nos lleva a un hamiltoniano de la forma
H=

m X 2 X 2
+

2 n n 2 n n

(332)

Para obtener los modos normales, hacemos el siguiente razonamiento. Como los modos normales son independientes, es posible que se excite nicamente uno de ellos. Es decir, existen condiciones iniciales tales que podemos buscar soluciones de la forma
(333)

(t) = An cos t

Esto nos llevar a que las soluciones de la forma

Pero resulta que

An = C sin n

(334)

An+1 + An1
= 2 cos
An

(335)

Para conocer el valor de necesitamos conocer las condiciones en los

extremos de la cadena. Las ms sencillas son las condiciones peridicas,
que implican
n+N = n
(336)
Al nal, An+N = An , por lo que usando (334) nos lleva a
N = 2l =

2l
N

Con esto nos queda


An = C sin

87

l = 1, 2, 3, . . .

2l
n
N

(337)
(338)

El siguiente paso es determinar las frecuencias permitidas en los modos

normales. Despus del anlisis, obtenemos
l = 2

 1/2
m


sin

l
N

(339)

Sustituyendo obtenemos N modos normales, que corresponden a frecuencias distintas y linealmente independientes.
Finalmente, los modos normales son



2l
n cos l t
N

n,l (t) = C sin

(340)

con las frecuencias l dadas por (339). El ndice n se reere a la posicin

en la red y el ndice l al modo normal del que se trata.
Al modo (340) le corresponde la longitud de onda, medida en unidades de
a

N
l

l =

(341)

de manera que (339) se puede escribir tambin

l = 2

 1/2
m


sin

(342)

Si introducimos la velocidad de propagacin cl = l /Tl , donde Tl es el

periodo del modo
cl =

 
 1/2

l l
l
=
sin
2
m

(343)

Esta es una relacin entre la velocidad de propagacin y la longitud de

onda de un modo normal, lo que se denomina una relacin de dispersin. Para ondas con una longitud de onda mucho mayor que el espaciado
de la red, teniendo en cuenta que
sin
lm


=1

nos queda, en unidades de a

cl =

 1/2

(cuando l  a)

(344)

de forma que en el lmite l  a la velocidad de propagacin es independiente de la longitud de onda.

Tenemos N modos normales, de 1 a N , aunque l = N debera eliminarse,
pues conduce a una frecuencia cero.
88

De los resultados obtenidos se deduce la existencia de una frecuencia

angular mxima, independiente de N , que de acuerdo con (339) vendr
dada por

M AX = 2

 1/2
m

(345)

Modelo de Debye
Un cristal nito tridimensional tiene un conjunto de frecuencias cuyos
valores dependen de:
La estructura de cristal
las condiciones de contorno

La teora de Debye se basa en que, para calcular las frecuencias de los

modos normales, podemos considerar el cristal como un modo elstico
contnuo, de modo que:
1. la velocidad de propagacin de los modos normales no depende de la
frecuencia
2. las frecuencias no dependen de las condiciones de contorno (as podemos utilizar condiciones peridicas). Como hemos visto en el caso
unidimensional, las hiptesis son vlidas cuando  a (o lo que es
lo mismo, pequeas). La teora de Debye, por tanto, es buena para
temperaturas bajas.
Suponemos que el cristal es un cubo de lado L.
Una onda monocromtica de longitud de onda se propaga por el cristal
de manera que el desplazamiento de cualquier punto ~r (x, y, z) viene dado
por
~ i(~~rt)
Y (~r, t) = Ae
(346)
donde ~ es el vector de onda en la direccin de propagacin, de mdulo
|~| = 2
. La aplicacin de los mismos razonamientos utilizados anteriormente respecto a las condiciones de contorno y las frecuencias angulares
permitidas nos llevan a:
=

2
L
=q
|~|
2
nx + n2y + n2z

(347)

donde nx,y,z son nmeros enteros.

Si admitimos que la velocidad de propagacin es constante, c, las frecuencias de las vibraciones sern
= 2

cq 2
c
= 2
nx + n2y + n2z

(348)

Por las mismas razones que en el slido lineal, en el cristal 3D tambin

tenemos una frecuencia mxima (cuyo valor viene determinado por tener
89

3N grados de libertad). Como tenemos un cristal macroscpico (L  1)

las distintas frecuencias angulares tienen valores muy prximos entre s, de

manera que los 3N valores se pueden aproximar por un espectro contnuo,
introduciendo una densidad de frecuencias angulares D (). As, D () d
es el nmero de modos normales con frecuencia entre y + d .
La frecuencia angular mxima en el modelo de Debye se ajusta de modo
que:

(349)

dD () = 3N
0

El clculo de D () es completamente anlogo al realizado en el apartado

para el estudio de la radiacin. En particular, es vlida la ecuacin (273)
para la distribucin de los modos normales cuyo vector de onda est entre
~ y ~ + d~. La principal diferencia en el caso del slido es que tenemos
ondas longitudinales y transversales con diferentes velocidades de propa~ paralelo a ~ y dos ondas
gacin. Tenemos una onda longitudinal, con A
transversales mutuamente independientes y ortogonales entre s.
En el teora de Debye:
1. cl es independiente de la frecuencia
2. ct es independiente de la frecuencia y de la polarizacin
En este escenario, la distribucin de frecuencias ser la suma de la distribucin de frecuencias correspondientes a las ondas longitudinales y a las
ondas transversales.
D () = (Dl () + Dt ()) d

(350)

Si usamos |l | = /cl y |t | = /ct y el hecho de que tenemos dos tipos

de ondas transversales (lo que introduce un factor 2 adicional)
Dl () d

Dt () d

V
2 d
2 2 c3l
V 2 2
d
2 2 c3t

(351)
(352)

De manera que la distribucin de frecuencias total es:

V
D () d =
2 2

1
2
+ 3
3
cl
ct

2 d =

3V 2
d
2 2 c3

(353)

donde hemos introducido una velocidad media de propagacin c denida

como
2
3
1
(354)
= 3+ 3
3
c

cl

ct

Sustituyendo (353) en (349) obtenemos para la frecuencia mxima


m = c

90

6 2 N
V

1/3

(355)

De manera que la distribucin de frecuencias en el modelo de Debye toma

la forma
(
3V
2 2 c3

D () =

m
> m

(356)

Si nos jamos, la m correspondiente a m es

2c

m =

V
N

1/3

(357)

Una vez hemos obtenido la distribucin de frecuencias, ya podemos encontrar todas las propiedades del slido en el modelo de Debye
ln Z =

fv
X

(358)

ln r

r=1

que en la aproximacin de Debye se transforma en una integral sobre las

frecuencias usando la distribucin (356)

ln Z =

(359)

dD () ln ()
0

donde () viene dado por (321)

ln Z =


dD () ln

As, la energa media


E=

donde E0 es la

ln Z

e~/2
1 e~

= E0 +

d
0

~
D ()
1

e~

(360)

(361)

energa del punto cero

E0 =

~2
2

d 2 D ()

(362)

Y a partir de aqu, la capacidad calorca CV

CV = k

d
0

(~) e~
(e~ 1)

D ()

(363)

Si hacemos el cambio x = ~ tanto para la energa como para el calor

especco
~m
3V
x3
E = E0 + 2 4 3 3
dx x
(364)
2 ~ c 0
e 1
~m
3V
x4 ex
dx
CV = k 2 3 3 3
2
2 ~ c 0
(ex 1)

91

(365)

Podemos eliminar V de estas expresiones utilizando (355) (la denicin

de la frecuencia mxima). Si denimos una temperatura caracterstica de
Debye D
~max
D =
(366)
k

resulta que la energa media

E = E0 +

9N kT 4
3
D

D /T

dx
0

x3
1

(367)

ex

Y la capacidad calorca

CV = 3N kD

donde D (x) es la

D
T

(368)

funcin de Debye
3
x3

D (x) =

dy
0

y 4 ey
(ey 1)

(369)

que no puede calcularse pero que se encuentra tabulada.

Ahora analizaremos los lmites para altas y bajas temperaturas de CV
1. Temperaturas muy altas
( T  D
En este caso x  1

ey
1
D (x)
ey 1 1

3
x3

x
0

dy

y
0

dy yy2 = 1

De manera que obtenemos de nuevo la Ley de Dulong y Petit

CV (T  D ) 3N k

2. Temperturas muy bajas T  D

En esta regin es donde la aproximacin de Debye funciona mejor, ya
que slo se encuentran excitados los modos normales de frecuencias
ms bajas.

x1

en la funcin de Debye

D (x  1)

dy
0

y 4 ey
(ey 1)

4 2
15

12 4
15x3

(370)

Y el calor especco queda

CV (T  D )

12 4
NK
5

T
D

3

(371)

Vemos que CV (T 0) T 3 0 tal y como se observa experimentalmente.

92

El gas de fonones
En los apartados anteriores hemos considerado los modos normales de
vibracin como un conjunto de osciladores cunticos, independientes y
distinguibles. Vamos ahora a analizar las caractersticas cunticas de este
modelo con ms detalle.
La energa de cada onda lleva asociada una energa

n,r =

1
n+
2

(372)

~r

donde r es la frecuencia del modo r.

En mecnica cuntica podemos asociar una partcula a cada onda. Llamaremos a esta partcula fonn. Las caractersticas de los fonones son
similares a las de los fotones, por lo que no ser necesario repetir muchos
de los anlisis realizados anteriormente.
La energa de un modo es (1/2 + n) ~r , pero tenemos que despreciar la
energia del punto cero, ~r /2. Nos concentramos en los n fotones excitados
con energa ~r .
Los fonones estn asociados a modos normales, que son independientes
entre s, lo que es equivalente a decir que los fonones no interaccionan
entre s los fonones se comportan como un gas ideal. Como puede
haber un nmero aleatorio de fonones en cada estado y los fonones son
indistinguibles entre s, se trata de un gas ideal de bosones.
Tenemos 3N modos normales, pero el nmero de fonones que pueden existir en un cristal no est acotado. El nmero medio de fonones en el gas
en equilibrio slo est determinado por la temperatura del cristal.
Los fonones son creados y destruidos por el sistema (no intercambiados
con una fuente externa). Como en el caso de los fotones, esto nos lleva a
que = 0.
El nmero medio de fonones en un estado
nr =

1
1

(373)

er

y la energa total del sistema

E = E0 +

3N
X

nr ~r = E0 +

3N
X
r

r=1

~r
1

e~r

(374)

~r
donde E0 = 3N
r=1 2 es la energa del punto cero.
En un slido macroscpico las frecuencias angulares estn muy prximas
entre s, de manera que podemos convertir la suma en una integral

E = E0 +

dD ()
0

93

~
e~ 1

(375)

donde D () es la densidad de estados de frecuencia .

Esta expresin es la misma que (361), pero con una densidad de estados
D () arbitraria sujeta a la condicin

(376)

dD () = 3N
0

ya que un slido de N tomos tiene 3N modos normales.

Como consideramos el gas de fonones como ideal y el cristal como istropo,
el nmero de estados de fonn con ~ en (~, ~ + d~) vendr dado por (273),
es decir
V 2
d
(377)
D () d =
2
2

Tambin debemos tener en cuenta que cada fonn tiene tres direcciones
independientes de traslacin (una longitudinal y dos transversales) en el
clculo de la densidad de estados.
Para poder avanzar ms y recuperar los resultados del modelo de Debye
necesitamos una relacin entre la energa de un fonn en un estado r,
r = ~r y su momento p~r = ~~r , pero esta relacin depende del
cristal.
Debye supuso que el slido es un continuo elstico, lo que implica que
la velocidad de propagacin de los fonones polarizados tanto longitudinal
como transversalmente son constantes
r
=
r

cl
ct

Velocidad para los fonones longitudinales

Velocidad para los fonones transversales

(378)

As, la relacin entre la energa y el momento de un fonn es

(
r = ~r =

Fonones longitudinales
Fonones trasnversales

~cl
~ct

(379)

De todo lo anterior se deduce que

D () d =

4V
h3

1
2
+ 3
3
cl
ct

2 d =

12V 2
 d
h3 c3

(380)

A partir de (379) y (380), la densidad de estados de frecuencia es

(
D () =

3V
2
2 2 c3

m
> m

(381)

donde m es la frecuencia mxima angular o de corte, tal que se cumple

la condicin (376), que viene dada por (355).
94

En esta misma aproximacin, la funcin de particin generalizada para el

gas de fotones ser:

ln QF ON

d 2 ln 1 e~ =
0
m


3V
d 2 ln 1 e~
= 2 3
2 c 0
=

(382)

A partir de la funcin de particin ya podemos obtener todas las propiedades termodinmicas.


E=

ln QF ON

(383)

Y la capacidad calorca, una vez hecho el cambio x = ~


CV =

E
T


=k
V

3V
2
2 3 ~3 c3

~m

dx
0

x4 ex
2

(ex 1)

(384)

que como hemos visto, coincide con el resultado obtenido a travs del
modelo de Debye.

95