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Perovskita
Perovskita
Introduccin
En este captulo se presenta una breve descripcin acerca de las cermicas con
estructura cristalina tipo perovskita algunas de sus propiedades, caractersticas
cristalinas y aplicaciones ms importantes. Tambin se hace referencia a algunas de las
propiedades fsico-qumicas ms destacadas dentro del campo de los materiales
cermicos, enfocndose principalmente en propiedades elctricas y magnticas.
La seccin asociada a las propiedades elctricas comienza desde la revisin conceptual
de los dielctricos, pasando por los conceptos de capacitancia, vectores de campo y
polarizacin; hasta finalizar con la teora de ferroelectricidad y las causas de la misma y
la informacin que puede ser extrada a partir de curvas de polarizacin en funcin del
campo.
Finalmente, se presenta una descripcin de los fenmenos de tipo magntico,
significativos en la investigacin de nuevos materiales, especficamente en la
caracterizacin de materiales multiferricos, as como una descripcin de las causas del
magnetismo en materiales, algunos tipos de magnetismo e influencias de la temperatura
y aplicacin del campo sobre determinados materiales.
14
2.1 Perovskitas
2.1.1 Generalidades y Propiedades Cristalinas
La perovskita (CaTiO3) es un mineral escaso en la corteza terrestre que cristaliza en
forma ortorrmbica (pseudocbica). Fue descubierta en los montes Urales en Rusia por
el mineralogista y Qumico alemn Gustav Rose en 1839 y fueron denominadas de esta
manera en honor al dignatario, mineralogista y oficial militar ruso Lev Alexeievitch
Perovsky [25]. Perovskita tambin es el nombre de un grupo de cristales que toman la
misma estructura; por lo tanto, las perovskitas son cermicas (slidos que combinan
elementos metlicos con no metlicos) que tienen la disposicin atmica de CaTiO 3. Las
perovskitas son cermicas, que por lo general, forman estructuras cbicas, presentan
comportamiento desde aislantes hasta superconductores, pasando por semiconductores,
conductores metlicos, manganitas y ferroelctricos [26] La alteracin de la estructura
ideal de las perovskitas da lugar a la posibilidad de encontrar nuevas propiedades
elctricas y magnticas. En su forma ideal, las perovskitas son descritas por la expresin
generalizada ABX3, constan de cubos compuestos de tres elementos qumicos diferentes
A, B y X presentes en una proporcin 1:1:3 y tienen estructura cbica Los tomos A y B
son cationes metlicos (iones con carga positiva) y los tomos X son aniones no
metlicos (iones con carga negativa, generalmente oxgeno). El catin A que es el de
mayor radio atmico se encuentra el centro del cubo, el catin B ocupa los ocho vrtices
y en centro de las aristas de la celda cbica se encuentran centrados los aniones X y
asociadas al grupo espacial 3 de tipo cbico, figura 2-1[27]. La duplicacin del
ordenamiento ideal para la perovskita, por imposicin de un ordenamiento tipo NaCl,
conlleva a otra estructura cbica, en el grupo espacial 3 , con parmetros de red
dobles que el modelo ABX3.
15
halgenos como flor, cloro o bromo; aunque generalmente es ocupada por el oxgeno
[26]. Algunas perovskitas difieren de la forma y composicin ideal; en ocasiones el catin
central A es demasiado pequeo comparado con los cationes B que hay en los vrtices,
lo que provoca un desplazamiento de las posiciones de equilibrio de los aniones X y los
cationes B. Estos movimientos pueden representarse asociando la celda unidad ideal a
un cmulo de poliedros y no a un cubo sencillo.
Figura 2-1: Estructura ideal tipo P erovskita ABO3 [27].
Cada catin B, que define el vrtice de los cubos vecinos, est fuertemente unido a los
seis aniones que lo rodean pertenecientes a cada una de las seis aristas del cubo que
convergen en el vrtice. Los aniones definen los vrtices de un octaedro. El catin A,
anteriormente visto como el centro de un cubo, se considera ahora rodeado por ocho
octaedros con vrtices compartidos, cada uno de los cuales contiene un catin B en el
centro, figura 2-2 [28]. En algunas perovskitas ABX3 los cationes B permanecen en el
centro de los octaedros, sin embargo, en otras, los cationes B se desplazan produciendo
cristales polarizados elctricamente puesto que hay un desplazamiento de la carga
asociada a cada in, haciendo que en la celda unidad un extremo se cargue
positivamente y el otro negativamente. Existen perovskitas que no son estequiomtricas
(dos cationes por cada tres aniones) puesto que poseen sitios vacantes donde
normalmente estaran los tomos o son deficientes de oxgeno, lo que induce la
presencia de capas que constan de cationes B rodeados por cuatro tomos de oxgeno
en lugar de los habituales seis. Estas capas estn entremezcladas con las que tienen
octaedros normales.
16
Figura 2-2: Estructura tipo Perovskita [28].
17
Figura 2-3: Estructura cristalina de una Perovskita Doble tipo A 2FeMoO6 [29].
lmites del tamao de los cationes que permite formar una fase tipo perovskita y est
dado por la expresin mostrada en la ecuacin 1 [32].
=
2 ( +)
Ec. 1
18
Si el valor es cercano a 1 la fase perovskita es formada, aunque tambin dentro del
intervalo entre 0,90 y 1,10 se forman estructuras perovskita como es el caso del BaZrO3
con =1.01 que es cbico y CaTiO3 con = 0.97 que es ortorrmbico. En el caso de
( + )
+
2
Ec. 2
La simetra del sistema es baja cuando se tiene un factor de tolerancia por debajo de 1, si
es mayor a 1, significa que los cationes A tienen un mayor tamao grande y los
cationes B son pequeos y tienen un espacio mayor para moverse. Cuando es menor a
1 los cationes B tienen una tamao mayor. De hecho se relaciona con el modo de de
menor.
2.1.4
Cuando el catin A es demasiado pequeo con relacin a los cationes B, los octaedros,
cuyos ejes estn alineados en un perovskita ideal, se inclinan, giran y la estructura
colapsa alrededor de los cationes A bajando la simetra, hecho que tambin depende de
la temperatura y la composicin; esto altera las propiedades pticas, elsticas y
elctricas entre otras. Lo anterior tambin se conoce como distorsin estructural la cual
puede ser en fase o antifase dependiendo de la energa del sistema y que se ilustra en la
figura 2-4 [34, 35].
Finalmente el factor de tolerancia se relaciona con lo anterior como un indicador que
muestra la porcin de espacio donde la especie A llena los intersticios cubo-octadricos
creados por los arreglos de B con los aniones.
19
Figura 2-4: Distorsin ortorrmbica resultante de un giro de octaedros. (a) Sin distorsin (b)
Distorsin en fase (c) Distorsin en anti-fase (d) Vista de distorsin para una red [34, 35].
(d)
20
entonces, la suma del campo externo y el campo interno creado por las partculas
cargadas dentro del dielctrico. Los materiales cermicos son considerados materiales
dielctricos y exhiben buenas propiedades aislantes, sin embargo, en la actualidad se
fabrican cermicas
Ec. 3
un vector dirigido desde la carga negativa hacia la carga positiva como se muestra en la
figura 2-5 (a).
Figura 2-5: a) Representacin esquemtica del momento dipolar elctrico , generado por la
separacin de dos cargas elctricas de magnit ud , separadas por una distancia . b) Fuerzas
involucradas actuando sobre un dipolo en medio de un campo elctrico. c) Dipolo alineado con el
campo [37].
(a)
(b)
(c)
En presencia del campo elctrico , una fuerza (o torque) acta sobre el dipolo elctrico
que deriva en el alineamiento mutuo de los dipolos atmicos o moleculares con el campo
externo para orientarlo en la misma direccin del campo aplicado, fenmeno que es
llamado polarizacin y se ilustra en la figura 2-5 (b). La polarizacin de un material
tambin puede definirse como el campo vectorial que expresa la densidad de los
momentos elctricos dipolares permanentes o inducidos. El vector de polarizacin se
21
define como el momento dipolar elctrico por unidad de volumen. Las dimensiones son
Ec. 4
material) la polarizacin deber tener el mismo sentido que el campo elctrico que la
Ec. 5
= 0 + .
Ec. 6
ecuacin 7 [37]:
= 0 + =
0+
0
= 1 + ,
Ec. 7
22
La tabla 2-1 consigna los valores para la constante dielctrica de algunas cermicas con
fase tipo perovskita.
Tabla 2-1: Constante dielctrica y temperatura de sinterizacin para algunas cermicas con fase
tipo perovskita.
Material
La0.4Ba0.6Ti0.6Y0.4O3
CaTiO3
SrTiO3
Sr1.6Ca0.4TiO4
Ba0.2Sr0.8TiO3
La(Mg1/2Ti1/2)O3
Ba(Ca1/3Ta2/3)O3
Sr5Ta4O15
Ba11TiNb8O33
Temperat ura de
Sinterizacin (C)
1600
1400
1400
1600
1450
1650
1500
1510
1400
Constante dielctrica
Referencia
57
160
300
39
363
29
30
43.5
42.3
[41]
[42]
[43]
[44]
[45]
[46]
[47]
[48]
[49]
Ec. 8
23
24
2.2.4 Capacitancia
Cuando un voltaje es aplicado a travs de un capacitor, una placa se carga positivamente
y la otra negativamente, cuando el correspondiente el campo elctrico aplicado es
orientado desde la placa cargada positivamente a la placa cargada negativamente. La
capacitancia est relacionada como la cantidad de carga almacenada en cada placa
= ,
Ec. 9
donde es el voltaje aplicado a travs del capacitor. Las unidades de capacitancia son
Coulombs sobre volts (C/V) o Faradios (F). Ahora si se considera un capacitor de placas
paralelas con vacio en medio de las mismas como se observa en la figura 2-5 [38], la
capacitancia se puede expresar segn lo muestra la ecuacin 10 [38]:
= 0 ,
Ec. 10
F/m. Ahora si un material dielctrico es insertado entre las placas del condensador la
ecuacin 10 se puede reescribir [38] como:
= ,
Ec. 11
donde es considerada la permitividad del medio dielctrico, que tiene mayor magnitud
= .
0
Ec. 12
Ec. 13
insercin de un medio dielctrico entre las placas del capacitor. La constante dielctrica
de un material es una propiedad importante en el diseo de capacitores.
25
Figura 2-7: Modelo de capacitor de placas paralelas. (arriba) Cuando el medio es aire. (abajo)
Cuando un material dielctrico est presente [38].
2.2.5 Ferroelectricidad
El grupo de materiales dielctricos que exhiben polarizacin espontnea, lo que significa
polarizacin an en ausencia de un campo elctrico externo y por debajo de una
temperatura , se denominan ferroelctricos. Este fenmeno aparece generalmente en
sistemas cristalinos de baja simetra, es decir un sistema donde los iones positivos no
tienen una disposicin simtrica con respecto a los negativos, lo que puede dar origen a
un momento dipolar neto y por tanto genera una polarizacin espontanea [51].
Algunas de las causas de la ferroelectricidad son la distorsin de la red cristalina, giros
en los octaedros que se forman en las fases con estructura tipo perovskita y tamao de
los cationes involucrados. En el estado ferroelctrico, la simetra de la fase cristalina de
un material es menor, en comparacin con el estado paraelctrico; es decir, se
26
un momento dipolar neto en el material. Por lo tanto, (llamada temperatura de Curie)
Ec. 14
27
hasta hacerse cero permitiendo que la polarizacin disminuya hasta llegar a un valor
progresivo del campo aplicado permite la polarizacin casi de todo el material pero en
direccin contraria al punto donde se encuentra .
28
polarizacin macroscpica un campo elctrico externo tiene que ser aplicado, el cual
puede promover el desplazamiento de los dominios que forman paredes. Para valores
bajos de campo elctrico aplicado la polarizacin es proporcional al campo, lo que ayuda
a definir una permitividad aparente en funcin de la temperatura. Esto depende de la
orientacin del campo elctrico con respecto a los ejes cristalogrficos, es decir que para
una muestra cermica la permitividad es una medida promedio de todas las posibles
orientaciones de los dipolos elctricos. Para valores altos de campo elctrico aplicado, la
polarizacin no es una funcin lineal del campo y tiende a volverse constante, lo que es
representado por la polarizacin de saturacin mencionada anteriormente.
Figura 2-10: Imagen de los dominios ferroelctricos. Las flechas indican la direccin de la
polarizacin en cada dominio [55].
29
Tipo
Sal de Rochelle
PLZT
Tipo KDP
Tipo TGS
Perovskitas
Frmula
NaK(C4H4O6)4H2O
Pb0.88La0.08 Zr0.35Ti0.65O3
KH2PO4
KD2PO4
RbH2PO4
KH2AsO4
Sulfato de triglicina
BaTiO3
SrTiO3
KNbO3
PbTiO3
LiTaO3
(K)
297
370
123
213
147
96
322
393
32
712
763
890
(C/cm 2)
0.25
47
5.3
4.5
5.6
5.0
5.0
26
3
30
50
23
30
= 0 ,
Ec.15
4 x 10-7 Wb/A.m. Para un slido, B ser compuesto de 2 partes, relacin que se puede
Ec.16
donde es la magnetizacin del slido, definida como el momento magntico neto por
Ec. 17
= ,
Ec. 18
Ec.19
Ec. 20
lo que permite comparar la permeabilidad de un medio con la del vaco. Esta cantidad es
anloga a la constante dielctrica relativa de la ecuacin 6. Es importante resaltar que
y tienen las mismas unidades, pero en contraposicin a que es generado por
31
Figura 2-11: Esquema del momento magntico asociado con (a) Un electrn en rbita (b) el espn
de un electrn [58].
Finalmente,
los
tipos
de
respuesta
magntica
incluyen
el
diamagnetismo,
32
depende de la respuesta del electrn y de los dipolos magnticos formados a nivel
atmico bajo la aplicacin de un campo magntico externo.
2.3.3 Diamagnetismo
Es una forma muy dbil de magnetismo, la cual no es permanente y persiste slo cuando
un campo magntico externo est siendo aplicado. Es inducido por el cambio en el
movimiento orbital de los electrones por efecto de la aplicacin de un campo externo. La
magnitud del momento magntico inducido es extremadamente pequea y est opuesta
a la direccin de aplicacin del campo. As, el valor de la permeabilidad relativa , es
magntica es negativa, es decir la magnitud del campo B, dentro del slido diamagntico
es menor que en el vaco. El valor de susceptibilidad por unidad de volumen es del orden
de -10-5. Cuando un material diamagntico es colocado entre los polos de un
electromagneto, ste es atrado hacia las regiones donde el campo es dbil. La figura
2-12 [59] muestra esquemticamente, la configuracin del dipolo magntico atmico,
para un material diamagntico en presencia y no de un campo elctrico.
33
Figura 2-12: Configuracin para el dipolo atmico para un material diamagntico en presencia y
ausencia de campo. En ausencia de campo no hay existencia de dipolos. En presencia de campo
los dipolos son alineados en direccin contraria a la direccin del campo aplicado [59].
(10 6 3 1 )
-2.93
-6.00
-6.24
-5.57
-4.61
-1.54
-4.61
-7.65
-15.0
-26.3
-12.8
tomo
F
Cl
Br
I
2+
Mg
2+
Zn
2+
Pb
2+
Ca
2+
Fe
2+
Cu
2+
Co
(10 6 3 1 )
-6.3
-20.1
-30.6
-44.6
-5
-15
-32
-10.4
-12.8
-12.8
-12.8
2.3.4 Paramagnetismo
Para algunos materiales slidos, cada tomo posee un dipolo permanente en virtud de la
cancelacin incompleta de los momentos magnticos de espn y de orbital. En ausencia
de un campo magntico externo, las orientaciones de estos momentos magnticos son
aleatorias, consecuentemente, cada pieza del material posee una magnetizacin
macroscpica neta. Los dipolos atmicos poseen una rotacin libre y el fenmeno de
paramagnetismo resulta de la alineacin preferencial que adopten, en virtud del campo
34
magntico externo. Estos dipolos se comportan de forma individual, sin interaccin con
los dipolos adyacentes y en la medida en que los dipolos se alinean con el campo
externo, se observa un incremento de la permeabilidad , hasta que se hace mayor que
la unidad y el valor de la susceptibilidad es pequeo, pero de valor positivo. La figura 2-
13 [59] muestra la representacin del comportamiento de los dipolos con y sin campo
magntico para un material paramagntico.
Figura 2-13: Configuracin de dipolos atmicos con (izquierda) y sin aplicacin de campo
magntico (derecha), para un material paramagntico [59].
La figura 2-14 [61] muestra una grfica de () para un material paramagntico a una
Figura 2-14: magnetizacin en funcin del campo aplicado para el compuesto paramagntico
LaCuO3 a 100 K. Los cuadrados indican los datos colectados al ser incrementado el campo, los
smbolos marcados con x representan datos tomados al disminuir el campo. La curva es lineal y
reversible [61].
35
Figura 2-15: Esquema de la densidad de Flujo en funcin del campo magntico aplicado para un
paramagntico y un diamagntico [59].
2.3.5 Ferromagnetismo
Ciertos materiales metlicos poseen un momento magntico permanente y de gran valor
en ausencia de un campo externo y manifiestan grandes valores de magnetizacin. Las
caractersticas anteriormente mencionadas son propias de materiales ferromagnticos y
son comunes en metales de transicin como el hierro, cobalto, nquel y algunas tierras
raras como Gadolinio. Las susceptibilidades magnticas estn alrededor de 106. Los
momentos magnticos permanentes son el resultado de momentos atmicos debidos al
espn del electrn, en consecuencia, la contribucin del momento magntico orbital es
pequea en comparacin con la contribucin del momento magntico de espn. Como se
mencion anteriormente, interacciones de acoplamientos causan momentos magnticos
de espn entre tomos adyacentes para alinearse unos con otros, incluso en ausencia del
campo externo. En este tipo de casos el alineamiento de los espines cubre vastas
36
regiones del cristal, lo que comnmente se denomina dominios [62]. La mxima
magnetizacin posible o magnetizacin de saturacin Ms , de un material ferromagntico
representa el valor de magnetizacin donde todos los dipolos magnticos estn
mutuamente alineados bajo la accin de un campo externo. A este punto tambin
corresponde una densidad de flujo de saturacin Bs . La magnetizacin de saturacin es
igual al producto del momento magntico neto de cada tomo por el nmero de tomos
presentes. La figura 2-16 [63] muestra la configuracin de dipolos para un material
ferromagntico.
Figura 2-16: Ilustracin del alineamiento entre dipolos para un material ferromagntico, el cual se
conserva incluso en aus encia del campo magntico aplicado [63].
procedimiento de preparacin del material. Los materiales con una alta magnetizacin
remanente son llamados ferromagnticos fuertes. La magnetizacin del ferromagntico
no vuelve a ser cero reduciendo el campo hasta cero, sin embargo al aplicar un campo
magntico suficientemente grande en direccin opuesta, el valor de la magnetizacin
37
puede volver a ser cero. El campo magntico requerido para lograr lo anterior es llamado
campo coercitivo y se denomina Hc , el cual no constituye una propiedad intrnseca y tiene
una dependencia con la velocidad de cambio del campo magntico aplicado.
Figura 2-17: Curva de histresis magntica: magnetizacin en funcin del campo para un material
fuertemente ferromagntico. Se muestra la saturacin hacia adelante y en sentido contrario
(Puntos S y S). La lnea punteada representa la magnetizacin inicial [64].
2.3.6 Antiferromagnetismo
Como se mencion anteriormente, el fenmeno de acoplamiento entre momentos
magnticos adyacentes ocurre en materiales que sean ferromagnticos. En ocasiones
este acoplamiento resulta en un alineamiento antiparalelo, es decir, el alineamiento de
los momentos de espn de los tomos vecinos se encuentra en direccin opuesta. Un
ejemplo de este comportamiento es bien representado por el xido de manganeso
(MnO). El MnO es un material cermico de carcter inico, constituido de iones Mn2+ y
O2-. En este caso no existe un momento magntico asociado a los iones O2- en virtud a la
cancelacin de sus momentos de espn y orbital, sin embargo, en el Mn 2+ existe un
momento magntico atribuido principalmente al momento de espn [65]. La estructura de
organizacin del MnO, muestra un arreglo donde los momentos de los iones adyacentes
estn organizados de forma antiparalela, este arreglo se observa en la figura 2-18 [66].
Obviamente, los momentos magnticos opuestos se cancelan y en consecuencia el
slido no posee momento magntico neto.
38
Figura 2-18: Representacin esquemtica del alineamiento antiparalelo de los momentos de
espn para el MnO antiferromagntico [66].
2.3.7 Ferrimagnetismo
Algunas
cermicas
exhiben
una
magnetizacin
permanente
denominada
39
2+
Por ltimo la figura 2-20 [67] muestra el resumen de los comportamientos para en
funcin de , para las clases de magnetismo descritas con anterioridad.
Figura 2-20: Comparacin del comportamient o vs para materiales ferro/ferri/ dia/para/magnticos. Se observa el extremadamente pequeo campo B generado en materiales que
experimentan slo comportamiento diamagntico o paramagntico, que es el que se considera
como no magntico [67].
40
aleatorio la
direccin de los
41
2.3.8.1
42
La curva que empieza en el origen de coordenadas, muestra el incremento de al
los lmites o paredes que los separan entre s. Las figuras circulares insertadas rotuladas
desde U hasta Z muestran este comportamiento a lo largo de toda la curva. Inicialmente
los momentos que constituyen los dominios estn orientados de manera aleatoria a lo
largo de toda la curva y a medida que el campo elctrico va incrementndose, stos se
van orientando poco a poco hasta alinearse completamente con la direccin del campo
externo aplicado.
2.3.8.2 Paramagnetismo Tipo Curie
Si las curvas de magnetizacin en funcin del campo aplicado son lineales, dos
caractersticas son generalmente usadas para determinar el origen de este tipo de
paramagnetismo: la magnitud de y la dependencia de la susceptibilidad con la
temperatura (). La figura 2-23 [69], muestra una curva de () para un paramagneto
() = ,
Ec. 21
2
=
,
Ec. 22
43
concentracin de tomos con ese momento magntico. As, la constante puede ser
igual a 1/, donde son las unidades molares de Curie (emu K/mol). Para obtener
Ec. 23
44
2.3.8.3 Paramagnetismo Tipo Curie-Weiss
En este caso existe una fuerza que trata de alinear los momentos magnticos de los
tomos en la misma direccin del campo magntico ( ). La dependencia de la
Ec. 24
la misma direccin y para < 0, ayuda a alienar los momentos en sentidos opuestos o,
en otros trminos, se considera que para > 0 se tiene una interaccin de tipo
45
sistema puede ahora tener una transicin antiferromagntica conocida como transicin
de Nel y denotada como .
46