Mezclas gaseosas

TERMODINMICA
AVANZADA

Fugacidad en mezclas de gases

Dos expresiones de coeficiente de fugacidad ya conocidas:

Unidad III: Termodinmica del

Equilibrio

Propiedades con variables independientes P y T

P

RT ln " i =

* &%v

Fugacidades en mezclas gaseosas

! Ecuaciones de estado
! Correcciones adicionales
!

9/27/10

Rafael Gamero

RT '
dP
P )(

Coeficiente de
fugacidad

"i =

fi
yiP

Propiedades con variables independientes V y T

!
1

RT ln " i = RT ln

fi
=
yiP

9/27/10

,$ '
/
#P
RT!1
.
+
dV + RT ln z
3 &% #n )(
V
1
i
V .
T
,V
,n
0
j *i
2

Rafael Gamero

Mezclas gaseosas
!

Mezclas gaseosas

Fugacidad en mezclas de gases

Factor de compresibilidad y las funciones para las variables

dependientes:

z=

Pv
RT

Fugacidad en mezclas de gases

Ecuacin de fugacidad y coeficiente de fugacidad sin

variables dependientes:
P

Factor de compresibilidad

ln " i =

$
0

Propiedades con variables

independientes P y T

Coeficiente de
fugacidad

"i =

fi
yiP

V = "V (T ,P,n1 ,...)

Propiedades con variables

independientes V y T

9/27/10

z #1
dP
P

P = "P (T ,V ,n1 ,...)

!
!

Rafael Gamero

La fugacidad se calcula mediante expresiones que indiquen la interaccin

!
molecular, es decir ecuaciones que describan el comportamiento
de gaases
reales.
9/27/10

Rafael Gamero

Mezclas gaseosas
!

Mezclas gaseosas

Ecuaciones de estado

Los coeficientes !n para v0 = ! se vuelve entonces en la expresin:

Una de esas expresiones antes estudiadas es la ecuacin desarrollada en

forma de serie de Taylor:

&1 1 )
z = z 0 + $ "n ( % +
' v v0 *
n
#

1
"=
v

Si la referencia es P= 0:
#

1 % #nz (
'
*
n! & #$ n )T ,x,v

"n =

P0v 0
RT
!

9/27/10

Rafael Gamero

& $ 3z ) !
D " #3 = ( 3 +
'$% * T, x, v =,

z en estado
de referencia

Ecuaciones de estado

Rafael Gamero

% $z (
B'" # '1 = ' *
& $P )T ,x,P = 0

!
% $ 3z (
D'" # '3 = ' 3 *
& $P )T ,x,P = 0

T ,x,P0

% $ 2z (
C'" # '2 = ' 2 *
& $P )T ,x,P = 0

Ecuacin virial:

Con origen de la aproximacin similar a la anterior, donde existen los

coeficientes:
#
1 $ #nz '
"
'
=
n
&
)
n
z = z0 + $ " 'n (P % P0 )
n! % #P n (
Rafael Gamero

Los coeficientes viriales B, C, D, son entonces:

Con B, C, D: coeficientes viriales

9/27/10

Con B, C, D: coeficientes viriales

Ecuaciones de estado

Pv
= 1+ B' P + C' P 2 + D' P 3 + ...
RT

Pv
B C D
= 1+ + 2 + 3 + ...
RT
v v v

Mezclas gaseosas

Otra forma de la ecuacin virial, en funcin de la presin es:

Forma
explcita
de
volumen

Mezclas gaseosas

z=

z=

9/27/10

& $ 2z )
C " #2 = ( 2 +
'$% * T, x, v0 =,

Ecuacin virial:

!
1 % #nz (
"n = ' n *
! n! & #$ )T ,x,v !
=+

"
z = 1+ $ nn
n v

& $z )
B " #1 = ( +
' $% *T ,x,v 0 =,

z0 =

Ecuaciones de estado

z=

Forma
explcita
de
presin

Pv
= 1+ B' P + C' P 2 + D' P 3 + ...
RT

Con B, C, D: coeficientes viriales

7

9/27/10

Rafael Gamero

Mezclas gaseosas
!

Mezclas gaseosas

Ecuaciones de estado

Los coeficientes viriales de ambas ecuaciones se relacionan de la

siguiente manera:

B'=

B
RT

C'=

C " B2
(RT) 2

D'=

Ecuaciones de estado

Para mezclas de gases, al igual que en las ecuaciones cbicas (recordar el

caso de la ecuacin de Van der Waals), los coeficientes viriales de la
mezcla son resultantes de la contribucin de los coeficientes de los gases
puros.

D " 3BC + 2B 2
(RT) 3

Mezcla binaria

Mezcla multicomponente
m

El significado fsico de los coeficientes viriales est relacionado a las

las cuales
!interacciones moleculares,
!
! no existen en los gases ideales.

B = y i2 Bii + 2y i y i Bij + y 2j B jj

Las ecuaciones son aplicables a gases de densidades moderadas, muy

frecuentes en problemas de equilibrio lquido-vapor.

C = y i3Ciii + 3y i2 y j Ciij + 3y i y 2j Cijj + y 3j C jjj

9/27/10

Rafael Gamero

!
9

9/27/10

Para calcular la fugacidad de los componentes de una mezcla, la ecuacin

virial se puede truncar por conveniencia para simplificar la relacin:

Fugacidad:

Fugacidad:

!
2
3 1 m m
ln " i = # y j Bij +
# # y j y kCijk $ ln z
v j
2 v2 j k
m

9/27/10

Rafael Gamero

k
10

Ecuaciones de estado

Mediante la relacin de los coeficientes viriales de la forma explcita de

volumen a la forma explcita de presin, esta ltima ecuacin truncada
puede ser transformada:
Fugacidad en forma
explcita de presin:
Fugacidad en forma
explcita de volumen:
% m
( P
2 m
'
*
ln
"
=
2
y
B
#
B
$
i
j
ij
ln " i = # y j Bij $ ln z
'& j
*) RT
v

Hasta el segundo coeficiente

virial:
Pv
B
z=
= 1+
RT
v

Pv
B C
= 1+ + 2
RT
v v

C = " " " y i y j y k Cijk

Mezclas gaseosas

Ecuaciones de estado

z=

Mezclas gaseosas

Ecuacin truncada
hasta el tercer
coeficiente virial:

Rafael Gamero

B = " " y i y j Bij

! ln " i = 2 # y j Bij $ ln z
v j

11

9/27/10

Rafael Gamero

12

Mezclas gaseosas
!

Ecuaciones de estado

B(0) = 0.083 "

BPc
= B(0) + "B(1)
RTc
!

B(1) = 0.139 "

0.422
Tr1.6

0.172
!
Tr4.2

!: Factor acntrico de Pitzer

9/27/10

Ecuaciones de estado

Relaciones para el segundo coeficiente virial:

Mezclas gaseosas
Relaciones para el segundo coeficiente virial:

Trmino para
molculas polares

Correlaciones de Tsonopoulos basadas en el momento dipolar reducido

a
b
B(2) = 6 " 8
Tr Tr

Tipo de sustancia
cetonas, aldehdos, teres, steres,
nitrilos, NH3, H2S, HCN
alifticos monohalogenados

Para ms detalles,
de las relaciones de
Pitzer y Curl, hacer
la siguiente
referencia.

Rafael Gamero

2.076 ! 10

"11

4r

" 7.048 ! 10

"21

0
0

8r

alcoholes

0.0878

0.04-0.06

fenol

-0.0136

r =
13

a
" 2.112 ! 10 "4 r " 3.877 ! 10 "21 8r

9/27/10

10 5 2 Pc
Momento
Tc2 Rafael Gamerodipolar reducido

14

Mezclas gaseosas
!

Mezclas gaseosas

Ecuaciones de estado

Ecuaciones de estado

Ecuaciones de estado cbicas:

Estas ecuaciones son de las ms frecuentes en problemas de equilibrio
de fase.

Al igual que la Ley de Estados correspondientes y las ecuaciones

viriales, las ecuaciones cbicas contienen coeficientes que son funcin
del punto crtico.
Rafael Gamero

Ecuacin generalizada

v:

Correspondiente al polinomio:

Las ecuaciones cbicas han sufrido varias modificaciones desde Van der
Waals, con el objetivo de mejorar la precisin de la estimacin de
volmenes, especialmente para gases muy densos y a altas presiones.

9/27/10

Ecuaciones de estado cbicas:

RT
a
P=
" 2
v " b v + ubv + wb 2

Z ! (1 + B * !uB*)Z + (A * +wB * !uB * !uB * )Z ! A * B * !wB * !wB * = 0

Con valores de los coeficientes:

15

Volumen molar

9/27/10

!
Rafael Gamero

A* =

aP
R2 T 2

B* =

bP
RT
16

Mezclas gaseosas

Mezclas gaseosas
Recordar:

Ecuaciones de estado

Ecuaciones cbicas ms representativas

Ecuaciones de estado cbicas:

Ecuacin

Las ecuaciones cbicas exhiben un

comportamiento no aplicable en la
zona de saturacin.

Van der Waals

RTc/8Pc

27R2(Tc)2/64Pc

Redlich-Kwong

0.08664RTc/Pc

0.42748R2Tc2.5 /PcT1/2

Soave

0.08664RTc/Pc

[0.42748R2 (Tc)2/Pc][1+f!(1-(Tr)1/2)]2

Las races de la funcin cbica en

los extremos responden a los
volmenes correspondientes. Por lo
tanto, es vlida para la zona lquida.
9/27/10

donde: f! = 0.48+1.574!-0.176!2
Peng-Robinson

Rafael Gamero

17

9/27/10

Rafael Gamero

P=

z 3 " (1+ B)z 2 + Az " AB = 0

27R 2Tc2
a=
64Pc

RT
b= c
8Pc

9/27/10

P=

El coeficiente de fugacidad:

ln " = (z #1) # ln(z # B) #

Rafael Gamero

Ecuaciones de estado

Ecuaciones de estado cbicas:

Ecuacin de Van der Waals

Con:

RT
a
" 2
V "b V

18

Mezclas gaseosas

Ecuaciones de estado

Ecuaciones de estado cbicas:

[0.45724R2(Tc)2/Pc][1+f!(1-(Tr)1/2)]2

0.07780RTc/Pc

donde: f! = 0.37464+1.54226!-0.26992!2

Mezclas gaseosas
!

2 -1

a
RTv

Con:
19

9/27/10

Ecuacin de Redlich-Kwong

RT
a
"
v " b T1/ 2v(v + b)

z 3 " z 2 + (A " B " B 2 )z " AB = 0

!
0.42748R 2Tc2.5
a=
Pc T 0.5

b=

Rafael Gamero

0.08664Tc
Pc
20

Mezclas gaseosas
!

Mezclas gaseosas

Ecuaciones de estado

Ecuaciones de estado cbicas:

Ecuaciones de estado

Ecuaciones de estado cbicas:

Ecuacin de Redlich-Kwong

P=

Ecuacin de Soave / Redlich-Kwong (SRK)

El coeficiente de fugacidad:

ln " i =

$ bP '
bi
a * ai bi - $ bP '
(z #1) # ln& z #
# / ln&1+
,2
)#
)
% RT ( bRT 1.5 + a b . %
b
v (

Con:

a=

La ecuacin de Redlich-Kwong es probablemente la de mayores

aplicaciones en modelos de equilibrio aplicados a ingeniera qumica.
9/27/10

Rafael Gamero

9/27/10

Rafael Gamero

22

Ecuaciones de estado

Ecuaciones de estado cbicas:

Ecuaciones de estado cbicas:

Ecuacin de Soave / Redlich-Kwong (SRK)

Ecuacin de Soave / Redlich-Kwong (SRK)

9/27/10

0.08664RTc
Pc

Mezclas gaseosas

Ecuaciones de estado

ln " i =

b=

!
21

El coeficiente de fugacidad:

La ecuacin de Soave / Redlich-Kwong es una versin mejorada de la

ecuacin de Redlich-Kwong.

Mezclas gaseosas
!

0.42748R 2Tc2" (T)

Pc

RT
a # (T)
" c
v " b v(v + b)

P=

RT
a # (T)
" c
v " b v(v + b)

El trmino "(T) es una coeficiente dependiente de la temperatura que

corrige el factor de influencia de la presin de vapor.

$ bP '
bi
a * ai bi - $ bP '
(z #1) # ln& z #
# / ln&1+
,2
)#
)
% RT ( bRT 1.5 + a b . %
b
v (

Rafael Gamero

Existen diversas versiones de este coefciente desarrolladas por

diferentes autores.
23

9/27/10

Rafael Gamero

24

Mezclas gaseosas
!

Ecuaciones de estado

Wilson (1964):

Graboski e Daubert (1978, 1979):

%
(
"(T ) = T '1+ (1.57+1.62# )T $1 *
r&
r )

"(T ) = 1+ m T

Ecuaciones de estado

Ecuaciones de estado cbicas:

Algunas correlaciones para "(T):

P=

"(T ) = 1+ m T

m = 0.480+1.574" # 0.176" 2
9/27/10

RT
ac# (T)
"
v " b v(v + b) + b(v " b)

$
'
"(T ) = exp&C(1# T n ))
%
r (
25

0.07780RTc
Pc

z 3 " (1" B)z 2 + (A " 2B " 3B 2 )z " AB + B 2 + B 3 = 0

!
Rafael Gamero

9/27/10

26

Mezclas gaseosas

Mezclas gaseosas

Ecuaciones de estado

Ecuaciones de estado cbicas:

Ecuaciones de estado

Ecuaciones de estado cbicas:

Ecuacin de Peng-Robinson

Otras ecuaciones cbicas

Fuller:

P=

El coeficiente de fugacidad:

ln " = (z #1) # ln(z # B) +

0.45724R 2Tc2" (T)

Pc

9/27/10

a=

b=

Heyen (1980):

Rafael Gamero

Ecuacin de Peng-Robinson

m = 0.48508+1.55171" # 0.1561" 2

Soave (1972):

!
Ecuacin SRK

Ecuaciones de estado cbicas:

Mezclas gaseosas

$ z + (1# 2)B '

A
ln&
)
2 2B % z + (1+ 2)B (

Rafael Gamero

Schmidt-Wenzel:

RT
a # (T)
" c
v " b v(v + cb)

P=

RT
a # (T)
" 2 c
v " b v + ubv + wb 2

Heyen:

27

P=
9/27/10

!
RT
ac# (T)
" 2
v " b v + (b + c)v " bc

Ecuaciones con nuevos

parmetros no termo-atractivos

Rafael Gamero

28

Mezclas gaseosas
!

Mezclas gaseosas

Ecuaciones de estado

Ecuaciones de estado cbicas:

Adachi et al:

P=

RT
ac# (T)
"
v " b1 (v " b2 )(v + b3 )

Otros mtodos de ajuste de los parmetros de correccin:

Otras ecuaciones cbicas

Kumar e Starling:

z=

Martin-Pneloux

1+ d1 (T) " + d2 (T) " 2

1+ d3 (T) " + d4 (T) " 2 + d5 (T) " 3

P=

$ 0.35 '
v exp = v eos + t " #c &
)
% 0.35 + d (
!

Ecuaciones con nuevos

parmetros mltiples

RT
ac!
# (T)
" 2
v " b v + (b + c)v " (bc + d 2 )

t: Factor de correccin

Rafael Gamero

29

9/27/10

RTc
(0.29441" Z RA )
Pc

Z RA = 0.29056 " 0.08775#

ZRA: constante nica de cada sustancia

eos: ecuacin de estado

!
9/27/10

t = 0.40768

v exp = v eos + t

Trebble-Bishnoi:

Ecuaciones de estado

Rafael Gamero

30

Mezclas gaseosas

Mezclas gaseosas
!

Otros mtodos de ajuste de los parmetros de correccin:

Ecuaciones de estado

Otros mtodos de ajuste de los parmetros de correccin:

Mathias et al

Chou-Prausnitz

Con un trmino adicional a la

correcin t anterior.

Variante del mtodo de Mathias et al.

"=#

v % $P (
' *
RT & $V )T

# 0.41 &
v exp = v eos + t + f c %
(
$ 0.41+ " '

d=

1 $ "P eos '

&
)
RTc % "# (T

"c =

RTc eos
(zc # zc )
Pc

$ 0.35 '
v exp = v eos + t " #c &
)
% 0.35 + d (
!

f c = v c " (v ceos + t )

!
9/27/10

Rafael Gamero

31

9/27/10

Rafael Gamero

32

Mezclas gaseosas
!

Ecuaciones de estado

Ecuaciones de estado

Otros mtodos de ajuste de los parmetros de correccin:

Otros mtodos de ajuste de los parmetros de correccin:

Magoulas-Tassios

Magoulas-Tassios (variante)

Forma dependiente de la temperatura para usarse con las ecuacin Peng-Robinson:

Forma dependiente de la temperatura para usarse con las ecuacin Soave-RedlichKwong:

t = t 0 + (t c " t 0 )exp(# 1" Tr )

Mezclas gaseosas

9/27/10

t = t 0 + t1 exp( t 2 1" Tr )

Magoulas-Tassios et al.

Rafael Gamero

33

9/27/10

Mezclas gaseosas
!

Rafael Gamero

Ecuaciones de estado

Extensin a mezclas

Otros mtodos de ajuste de los parmetros de correccin:

Reglas de la mezclas

Parmetros para t

Los modelos de coeficiente de fugacidad para gases utilizando las

ecuaciones cbicas pueden extenderse, en primera instancia a mezclas
binarias.

t0 =

El coeficiente de fugacidad de la mezcla depender de las relaciones

para los coeficientes a y b y las subsecuentes relaciones de composicin.

RTc
("0.014471+ 0.06749# " 0.084852# 2 + 0.067298# 3 " 0.017366# 4 )
Pc

tc =

RTc
(0.3074 " zc )
Pc

9/27/10

Esas relaciones son aplicables a las ecuaciones de estado de Van der

Waals, Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong y Peng-Robinson.

" = #10.2447 # 28.6312$

Rafael Gamero

34

Mezclas gaseosas

Los trminos de las correcciones deMagoulas-Tassios et al y Aznar et al :

Aznar et al (1996)

35

9/27/10

Rafael Gamero

36