Gases Ideales

TERMODINMICA
AVANZADA

Ecuacin de estado

Unidad I: Propiedades y Leyes

de la Termodinmica

T2= cte

Gases ideales
! Gases reales
! Gases y vapores

PV = nRT

!
T3= cte

PV = RT
P2= cte

! P3= cte

8/13/10

T1= cte
Rafael Gamero

P1= cte

V Rafael Gamero

8/13/10

Gases y Vapores

Gases y Vapores

Similitudes entre gas y vapor

Gas

Un gas y un vapor pertenecen al estado de agregacin (fase) en la cual

las molculas se encuentran ms separadas entre si con respecto a la
fase lquida.

Fase (o estado de agregacin) existente a condiciones normales.

Un gas requiere extraccin de calor (enfriamiento) y aumento de
presin (compresin) para alcanzar la fase lquida (licuefaccin).

La fuerza gravitacional ejerce menor influencia sobre la sustancia en

esa fase.

Vapor
Fase existente a partir del punto de ebullicin.

No poseen volumen propio, sino adoptan el del sistema que los

contienen.

Un vapor requiere extraccin de calor (enfriamiento) a presin

constante (presin de vapor) para alcanzar la fase lquida
(condensacin).
8/13/10

Rafael Gamero

8/13/10

Rafael Gamero

Gases y Vapores
Diagrama P-V

T2= cte

Diagrama T-V

PC: Punto crtico

Gas ideal

Gases y Vapores

T3= cte

T2 = Tc = cte
T3= cte

PC

Pc

PC: Punto crtico

Gas ideal

Gas real y vapor

P2 = Pc = cte

T3= cte

P2= cte

P3= cte

Gas real y vapor

PC

Tc
Vapor

Lquido

T1= cte

Liq-vap

V Rafael Gamero

8/13/10

Vapor
Lquido

T1= cte

Vc

Liq-vap

P1= cte

V Rafael Gamero

8/13/10

Gases y Vapores

P1= cte

Vc

Gases y Vapores

Punto crtico

Punto crtico

Es el punto mximo de la curva de cambio de fase o curva de

saturacin.
Es el punto en el cual las propiedades de la fase lquida y la fase
vapor son iguales: Propiedades crticas.

Propiedades crticas y
factor acntrico de
sustancias puras

El punto crtico es la coordenada del estado crtico de una sustancia.

Las propiedades crticas son constantes caractersticas de cada
sustancia. Se encuentran tabuladas en bases de datos.
8/13/10

Rafael Gamero

Referencia
Smith J.M., Van Ness H.C.,Abott
M.M. (1996), Introduccin a la
Termodinmica en Ingeniera
Qumica, 5ta ed., McGraw Hill,
Mexico D.F., Mexico.

8/13/10

Rafael Gamero

Gases y Vapores

Gases Reales

Punto crtico

Interaccin molecular

Propiedades reducidas

Gases ideales: No hay interaccin molecular.

Son propiedades adimensionales con referencia a las propiedades

crticas.
Temperatura reducida:

Tr =

T
Tc

Presin reducida:

Pr =

P
Pc

8/13/10

Volumen reducido:

Vr =

Energa molecular: Suma de la energa debido al movimiento rotacional,

traslacional y vibracional de las molculas.

V
Vc

Gases reales: Existe colisin entre las molculas y la forma de las mismas
pueden ser no simtrica.
Existe influencia del punto crtico.

Tambin existen propiedades de

! y reducidas.
transporte crticas

Rafael Gamero

PV = RT

8/13/10

PV " RT

Rafael Gamero

10

Gases Reales

Gases Reales

Factor de compresibilidad

Factor de compresibilidad

Existe un factor Z adimensional, conocido como factor de

compresibilidad que establece la igualdad en la ecuacin de gases
para su aplicacin a gases reales.

!
8/13/10

PV
=1
RT

Gases ideales

Un gas real presenta un

comportamiento ideal
si P ! 0.

PV
=Z
RT

Gases reales

El factor Z depende de
la presin.

Rafael Gamero

Z=

PV
RT

Factores Z a
T=298.15 K
11

8/13/10

Rafael Gamero

12

Gases Reales

Gases Reales

Factor de compresibilidad

Z=

Diagrama Z
vs. Pr con
isotermas Tr

PV
RT

Diagrama
generalizado

Factores Z
del N2
8/13/10

Rafael Gamero

13

8/13/10

Gases Reales

Ley de Estados Correspondientes

Las propiedades de un gas, las cuales dependen de las interacciones
molecualares, estn relacionadas a las propiedades crticas del gas en
una forma universal o generalizada.

La relacin entre el factor de

compresibilidad y las propiedades
reducidas (Tr y Pr) fue hecha por primera
vez por Van der Waals en 1873.

8/13/10

Rafael Gamero

14

Gases Reales

Factor de compresibilidad

Esa relacin se conoce como Ley de

Estados Correspondientes.

Rafael Gamero

Esto se expresa mediante las propiedades reducidas:

Los estados correspondientes a las propiedades reducidas de cualquier
gas son iguales.
Los estados correspondientes son reportados en los llamados diagramas
generalizados.

Johannes Diderik Van der Waals

(1837-1923)
15

8/13/10

Rafael Gamero

16

Gases Reales

Gases Reales

Diagrama
generalizado
en escala
semilogartmica

Factores Z
a alta
presion

Z0

Referencia
Lee B.I., Kesler M.G. (1975),
A Generalized Thermodynamic
Correlation based on ThreeParameter Corresponding
States, AIChE Journal, Vol.
21, Issue 3, pp. 510-527.

Pr

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Rafael Gamero

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8/13/10

Gases Reales

Rafael Gamero

18

Gases Reales
Factor de compresibilidad

Z = Z 0 + "Z1

Factores Z a
baja presion

Z1

Con:

" = #1.0 # log( Prsat )T = 0.7

r

": Factor acntrico de Pitzer

Considera la no esfericidad o asimetra de las molculas.

" = 0, para gases ligeros, e.g. gase nobles

Valores de " pueden encontrarse tabulados junto a las propiedades
crticas.

Pr
8/13/10

Rafael Gamero

19

8/13/10

Rafael Gamero

20

Gases Reales

Gases Reales

Ecuaciones viriales

Son modelos en series

infinitas que describen la
ecuacin de estado del gas
ideal o el factor Z en funcin
de coeficientes viriales que
!
dependen de la temperatura y
estn asociadas a la presin y
al volumen.
!
8/13/10

Ecuaciones viriales
Los coeficientes de ambas ecuaciones viriales se relacionan entre si de
acuerdo a:

PV
Z=
= 1+ B' P + C' P 2 + D' P 3 + ...
RT

Z=

PV
B C
D
= 1+ + 2 + 3 + ...
RT
V V
V

B' =

Coeficientes Viriales:
B, B, C, C,D, D son caractersticas
para cada gas.
Rafael Gamero

B
RT

D' =

!8/13/10

21

Gases Reales

C " B2
(RT ) 2

22

Ecuaciones cbicas
PV = RT

Van der Waals introdujo la correcin al

volumen total considerando
el volumen
!
molecular y la correcin a la presin
mediante un trmino asociado con el!
volumen (interacciones moleculares).
Las constantes a y b son particulares para
cada gas.
8/13/10

Rafael Gamero

C' =

Gases Reales

Ecuaciones cbicas
Ecuacin de gases
ideales

D " 3BC + 2B 2
(RT ) 3

Rafael Gamero

Ecuacin de Van der Waals

"
a%
$ P + 2 ' V ( b = RT
#
V &

P=

P=

RT
a
" 2
V "b V

RT
a
" 2
V "b V

Con:

Dos formas de la ecuacin

de Van der Waals
23

a=

27R 2Tc2
64Pc

8/13/10

b=

RTc
8Pc
Rafael Gamero

Isotermas de Van der Waals

24

Gases Reales

Gases Reales
Ecuaciones cbicas ms representativas

Ecuaciones cbicas

RT
a
P=
" 2
V " b V + ubV + wb 2

Ecuacin generalizada

Correspondiente al polinomio:

Ecuacin

Van der Waals

RTc/8Pc

27R2(Tc)2/64Pc

Redlich-Kwong

0.08664RTc/Pc

0.42748R2T2.5 /PcT1/2

Soave

0.08664RTc/Pc

[0.42748R2 (Tc)2/Pc][1+f"(1-(Tr)1/2)]2

Z ! (1 + B * !uB*)Z + (A * +wB * !uB * !uB * )Z ! A * B * !wB * !wB * = 0

Con valores de los coeficientes:

8/13/10

A* =

aP
R2 T 2

B* =

Peng-Robinson

bP
RT

Rafael Gamero

donde: f" = 0.48+1.574"-0.176"2

2 -1

0.07780RTc/Pc

[0.45724R2(Tc)2/Pc][1+f"(1-(Tr)1/2)]2
donde: f" = 0.37464+1.54226"-0.26992"2

25

8/13/10

Gases Reales

Rafael Gamero

26

Gases Reales

Ecuaciones cbicas

Ecuaciones cbicas

Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin

Existen otras ecuaciones de estado.

RT B0 RT " A0 " C0 / T 2 bRT " a

+
+
2
3
V
V
V
a#
c %
$ ( % "$ (
+ 6 + 3 2 '1+ 2 * exp' 2 *
V T & V ) &V )
V
P=

8/13/10

A 0 , B0 ,C 0 , a, b, c,!, "
!

Cules otras puede agregar?

Son caractersticos de cada gas

Rafael Gamero

27

8/13/10

Rafael Gamero

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