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Energias Renovables
Energias Renovables
DIRECTORIO
H. Junta Directiva del Tecnolgico de Estudios Superiores de Ecatepec
LIC. MARA GUADALUPE MONTER FLORES
Secretaria de Educacin del Gobierno del Estado de Mxico
Presidente de la Junta Directiva
ISBN: 978-968-5441-11-7
Esta entrega inicia con los trabajos presentados durante el Simposio Energas
Renovables Biolgicas-Hidrgeno-Pilas de Combustible realizado el da 19 de
septiembre de 2007 en el Auditorio Arturo Rosenblueth del Centro de Investigacin y de
Estudios Avanzados del Instituto Politcnico Nacional (CINVESTAV-IPN). El evento fue
organizado conjuntamente con el Instituto de Ciencia y Tecnologa del Distrito Federal.
A travs de un esfuerzo notable, con su publicacin se busca proporcionar
informacin de utilidad para todas aquellas personas, estudiantes, docentes y
profesionistas de las disciplinas mencionadas, que quieren ampliar su bagaje de
conocimientos.
El Tecnolgico de Estudios Superiores de Ecatepec desea que la informacin
contenida en esta serie Libros de Ciencia y Tecnologa sea de utilidad en el quehacer
diario de aquellas personas interesadas en su superacin personal, y con ello tambin
de la sociedad mexiquense y mexicana en su conjunto.
No poniendo en duda el inters que generar en nuestros estudiantes, profesores
y profesionales esta obra editorial, queda pues en sus manos.
Correls:
osolorza@cinvestav.mx
erios@cinvestav.mx
hectorpoggi2001@gmail.com
NDICE
Prlogo.
1
6
21
73
86
98
109
122
135
146
164
1
Libros de Ciencia y Tecnologa N 1
Tecnolgico de Estudios Superiores de Ecatepec
(Editor), Mxico, 2008
ISBN 978-968-5441-11-7
Hctor M. Poggi-Varaldo (CINVESTAV), Alfonso Martnez Reyes (TESE), Jos A. Pineda-Cruz
(TESE), Sergio Caffarel-Mndez (TESE), Coeditores
Prlogo
Los daos a la salud y al medio ambiente se acentan da a da en la ciudad de
Mxico y esta se debe a la contaminacin atmosfrica, por la generacin de energa en
los procesos industriales de transformacin y en el autotransporte. Pocas personas
reflexionan de cual es la fuente del suministro de nuestra energa elctrica, a menos
que este suministro de energa se vea interrumpido. El encender un foco en nuestro
hogar o el conectar una computadora porttil o un proyector multimedia, es la etapa
final de una serie de actividades que incluye la extraccin del combustible fsil, petrleo
o gas natural, el transportar el combustible crudo a alguna refinera para transformarlo
en diferentes compuestos qumicos, del cual una parte ser transportado a las plantas
generadoras de electricidad, donde la energa qumica del combustible ser
transformado a energa trmica; esta a energa mecnica y finalmente a energa
elctrica. La electricidad es transportada por cables conductores hasta nuestros
hogares o nuestra oficina, siendo nosotros los consumidores finales los que lo
utilizamos para nuestra iluminacin, donde la energa elctrica es transformada en
energa luminosa. La energa elctrica en la mayora de los casos no se puede
almacenar, o se utiliza en el instante o se pierde. Requerimos de un sistema de
respaldo elctrico para mantenernos activos en nuestro quehacer cotidiano. Adems de
la contaminacin por estas actividades, los combustibles fsiles son no renovables y por
un periodo no mayor de 10 aos en Mxico y 50 aos a nivel mundial, se acabarn.
El hidrgeno es la energa qumica renovable que podemos almacenar y
Energas Renovables Biolgicas-Hidrgeno-Pilas de Combustible
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han
asignado
fondos
cuantiosos
para
investigacin,
desarrollo
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ideal para alimentar las pilas de combustible que convierten directamente y con altas
eficiencias el H2 en energa elctrica.
Tambin, en la punta de la investigacin y desarrollo se encuentra la novedosa
interfaz entre Electroqumica y Biotecnologa, consistente en las pilas de combustible
microbianas. Si bien esta investigacin est en sus inicios, el potencial de convertir
directamente residuales orgnicos a energa elctrica la hacen sumamente atractiva.
El simposio se desarroll tomando como marco de referencia los trabajos de
investigacin que desarrollan estudiantes de dos diferentes programas de posgrado,
donde el aprovechamiento de los recursos renovables biolgicas son importantes para
la generacin de energa elctrica. Los estudiantes del grupo de electroqumica del
Departamento de Qumica, presentaron sus avances de tesis en la sntesis y
caracterizacin de nuevos materiales catalticos para ser utilizados en pilas de
combustible. Nuevos materiales con Ru y Pd como centros activos, fueron descritos
como candidatos potenciales como electrodos para la reaccin de oxgeno en pilas de
combustible con membranas polimricas.
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Los organizadores del Simposio agradecen a la Ing. Karla Mara Muoz-Pez del
Grupo de Biotecnologa Ambiental y Energas Renovables del CINVESTAV y al Dr.
Sergio Caffarel-Mndez del Tecnolgico de Estudios Superiores de Ecatepec
(TESE) su generosa contribucin a la edicin de este libro.
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RESUMEN
La energa elctrica para el transporte se produce de la combustin de combustibles
fsiles en mquinas de combustin interna. Sin embargo, debido al alto contenido de
contaminantes que se emiten, entre los que se encuentran los hidrocarburos no
combustionado, xidos de carbono y de nitrgeno, se estn llevando a cabo
transformaciones climticas y daos al medio ambiente, con afectaciones irreversibles
en los organismos vivos. En este trabajo se presentan algunas alternativas para
producir una energa limpia, necesaria para nuestro hogar y nuestro medio de
transporte. Se enfatiza la utilizacin de energas renovables como la solar y la elica,
adems
de
las
nuevas
tecnologas
existentes
para
su
aprovechamiento
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INTRODUCCIN
La energa del sol al vocho, es una forma de poder describir la transformacin de la
energa luminosa que nos proporciona el sol, en una energa qumica como el de un
combustible limpio, necesario para que funcione un automvil pequeo, como un vocho.
La energa que proviene del sol es la fuente de todas las energas entre las que se
encuentran la elica, la geotrmica, la hidrulica, la calorfica, etc., incluso la energa
que obtenemos de los hidrocarburos. Es importante distinguir las fuentes de energa no
renovables como las obtenidas de reacciones nucleares, quema de carbn, gas natural
y de combustibles fsiles, los cuales han sido una forma muy importante de generacin
de energa elctrica durante muchos aos, pero tambin una forma de contaminacin
del suelo y medio ambiente. Otras formas de energa es la que conocemos como
energas renovables, y son aquellas que obtenemos cada da del sol, del aire, de los
desechos o descargas municipales y que se aprovecha como biomasa, de las cadas de
agua en las hidroelctricas, de los vapores a alta presin de los pozos geotrmicos,
etc Todas estas formas de generacin de energa son aprovechadas para el beneficio
de una sociedad y para el beneficio de un pas; el desarrollo de un pas est en funcin
de la cantidad de energa que este consume. Sin embargo, el abuso y mal uso de estos
recursos ha trado como consecuencias catstrofes y cambios climticos en diferentes
regiones del planeta y que siempre sern recordados.
Nuestro vocho tradicional ha funcionado con gasolina como combustible para
producir la energa elctrica necesaria para transportarnos de un lugar a otro. El
proceso de transformacin de la energa qumica del combustible a energa elctrica
ocurre en diferentes etapas, siendo la combustin la ms importante. La combustin es
la reaccin qumica que ocurre entre el combustible y el oxgeno del aire en la cmara
de combustin del vocho, produciendo principalmente vapor de agua, xido de
nitrgeno, dixido de carbono, monxido de carbono, hidrocarburo y dixido de azufre,
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todos emitidos por el escape del automvil al medio ambiente. Son estos gases los
causantes de daos a nuestras vas respiratorias; por cada tomo de carbn que
extraemos del subsuelo y transformamos en energa, una molcula de algn xido de
carbono se emite a la atmsfera. Por lo tanto, mientras ms automviles se encuentren
circulando mayor ser la contaminacin atmosfrica, a menos que se construyan
vehculos de combustin ms eficientes o integremos en nuestro vocho (Figura 1), una
fuente de energa limpia y renovable.
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algunos lugares con mayor intensidad que otros, lo mismo ocurre con la energa elica
que en el mejor de los casos se podran aprovechar durante 300 das al ao.
La energa elctrica tan pronto se produce o se consume o se pierde; no existe una
forma de poder almacenar grandes cantidades de energa elctrica, a no ser que se
utilicen las conocidas bateras de plomo-cido, pero estos solo almacenan unos cuantos
kilowatts.
La propuesta de llevar energa del sol al vocho incluye la forma de almacenar la energa
luminosa, transformando esta energa en hidrgeno que es un portador energtico que
podremos transformar nuevamente en energa elctrica cuando as se requiera.
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H2O
elica
O2
H2 O
Aplicaciones
Solar
H2
Almacenamiento y distribucin
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nodo:
2 H 2 O O2 + 4 H + + 4 e
(1)
Ctodo:
4 H + + 4 e
(2)
2H2
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los
ensambles
membrana-electrolizador.
En
la
parte
inferior
del
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CONCLUSIONES
Para concluir, quisiera transmitir a los lectores que el sistema econmico del
hidrgeno es la visin que se tiene de la diversidad sobre la produccin,
almacenamiento, distribucin y usos del hidrgeno como un portador energtico. Con la
expectativa de que el hidrgeno y las celdas de combustible puedan jugar un papel
importante en la economa de la energa global, muchos gobiernos han asignado
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INTRODUCCIN
Las primeras membranas comerciales para aplicaciones industriales se
desarrollaron en Alemania poco despus de la segunda guerra mundial. Eran
membranas porosas de nitrato de celulosa y acetato de celulosa que se usaban en
microfiltracin y ultrafiltracin a escala de laboratorio. En los aos posteriores la
tecnologa evolucion rpidamente, permitiendo la aplicacin industrial de fenmenos
conocidos, muchos aos antes, como la dilisis, electrodilisis, etc. El salto tecnolgico
en el desarrollo de membranas fue posible, en gran medida, gracias al desarrollo de
membranas asimtricas. Estas membranas consisten en una capa densa muy fina que,
situada en la parte superior, controla el transporte a travs de una capa porosa inferior
que sirve nicamente de soporte. En la actualidad las membranas artificiales se
emplean en una amplia gama de procesos industriales. Una de las aplicaciones que
ms inters esta suscitando ltimamente es el empleo de membranas de intercambio
inico para sistemas de generacin elctrica.
Los estudios de transporte en membranas revisten gran inters, inters que se
inicia en la dcada de 1960 en que Loeb, en California, demostr la utilidad de
membranas de celulosa para desalar agua bajo elevados gradientes de presin. Este
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fuertes y dbiles. Las membranas cidas fuertes tienen en la mayora de los casos
grupos sulfnicos fijos (-SO3H) cuyo aparente pK puede oscilar entre 0 y 1. Sin
embargo, tambin se han desarrollado membranas de cambio protnico fuerte con
grupos fosfnicos -PO3H2 fijos, donde pK1 = 2 3 y pK2 = 7 8. Las membranas cidas
con mayor pK, sintetizadas hasta la fecha, tienen grupos CF2SOOH anclados en su
estructura. En este caso, la gran electronegatividad de los tomos de flor enlazados al
carbono aumenta considerablemente la acidez del grupo fijo de tal forma que el pK
puede alcanzar el valor de -6. Las membranas de cambio catinico dbil tiene como
grupos fijos residuos de cidos dbiles del tipo COOH, cuyo pK cae en el intervalo 4
6. Es de resaltar que el grupo CF2COOH es fuerte ya que su aparente pK puede
alcanzar un valor de 2 debido a la fuerte electronegatividad de los tomos de flor
unidos al carbono en posicin en con respecto al residuo cido.
Desde un punto de vista prctico, las membranas de cambio inico utilizadas como
polielectrolitos en pilas de combustible deben reunir las siguientes caractersticas:
1) Capacidad de cambio inico elevada. Esta propiedad se mide valorando los
protones que se intercambian por otros cationes, por ejemplo iones sodio, en la
reaccin
R-SO3H + Na+ R-SO3Na + H+
2) Alta conductancia protnica. Esta es una de las principales propiedades que tienen
que exhibir las membranas utilizadas como electrolitos en pilas de combustible.
3) Elevada permselectividad. Una membrana idealmente permselectiva es aqulla en la
que cada Faraday de corriente que pasa a su travs transporta un equivalente de
contraiones. Antes de continuar es conveniente sealar que se denominan coiones y
contraiones, respectivamente, a los iones mviles
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F2
C
F2
C
F2
C
F
C
O
F3C
CF2
CF2
SO3-
uso
de
polmeros
no
fluorados
tales
como
polisteres
aromticos,
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3
H
C
O
l
C
3
O
S
O
H
2
+
x
O
3
H
C
l
C
3
H
C
3
H
C
O
S
3
O
H
O
S
3
O
H
3
H
C
Figura 2. Esquema de la sulfonacin de poli[bis(3-metilfenoxi)fosfazeno] utilizando SO3
como reactivo sulfonante.
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CH 3
O
CH 3
Bu Li
O
CH 3
O
Li O
CH 3
O
O
O
C
CH 3
O
C
CH 3
SO 2
SO3Li
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O
O
S
O
+
CH3
O
S
Cl
Si
CH3
CH3
O
H
(CH3 )3 SiO3S
SO3Si(CH3)3
+ HCl
MeOH
O
S
O
O
HO 3S
O
SO3 H
+ SiO(CH 3)4
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O
Cl
SO3
Cl
Cl
NaO3S
SO3H
Cl
110C
HO3S
SO3Na
+
Cl
Cl + Cl
Cl+HO
OH
O
K2CO3
150C, 4h
190C, 18-36h
SO3K
KO3S
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solucin de ionmero.
Veamos a continuacin algunos ejemplos de materiales empleados para la
obtencin de membranas compuesta de intercambio inico. Se han utilizado xidos
metlicos como cargas. Membranas polimricas con silica o con circonia, se han
sintetizado de muchas y diferentes formas, bien mediante dispersin de partculas en
una solucin del ionmero o por deposicin in situ del slido en la matriz polimrica. Se
han obtenido conductividades mayores que para el ionmero solo, mejorando tambin
las propiedades en torno a 100C, adems de reducir la permeabilidad al metanol y al
agua.23,24,25,26.
Los
slidos
utilizados
como
cargas,
adems
de
ser
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N
N
N
H
Dado que su mdulo es tres veces superior al del Nafion, se pueden utilizar
Energas Renovables Biolgicas-Hidrgeno-Pilas de Combustible
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28
SO3H + R'
[R
SO3 ] [ R'
+
N
H
Como componente cido de las mezclas se puede utilizar poli(eter-eter-cetona)
sulfonada o poli(etersulfona) sulfonada mientras que polibenzimidazol es el componente
bsico. Las membranas presentan excelentes propiedades trmicas, ya que la
temperatura de descomposicin cae en el intervalo 270 350 C, as como buena
conductividad protnica. Sin embargo, las membranas tienen una durabilidad limitada,
de slo 300 h.29. Otra mezcla investigada es la formada por poli(xido de fenileno)
sulfonado y poly(fluoruro de vinilideno). En este caso el componente no inico mejora
Energas Renovables Biolgicas-Hidrgeno-Pilas de Combustible
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3. CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
Como consecuencia de la morfologa, estructura qumica, preparacin de las
membranas, grado de sulfonacin y tipo de cargas dispersas en la matriz, se observan
diferentes
fenmenos
en
las
membranas
de
cambio
inico
que
incluyen
disoluciones
de
la
misma
naturaleza
pero
diferente
concentracin,
38
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Sepiolita,
PANSIL-2
suministrado
por
Tolsa
S.A.
cuya
composicin
es
Si12Mg8O30(OH)4(OH2)48H2O
Los reactivos empleados para la sntesis de la SBA-15 y la funcionalizacin de
los slidos han sido feniltrietoxisilano (ABCR) y tetraetoxisilano.
Por otro lado se han preparado otra serie de membranas hibridas en la que
hemos utilizado el polmero perfluorado Nafion 117 sobre el cual hemos incorporado
los mismos slidos que en el polmero anterior.
Una vez preparadas las membranas hemos pasado a su caracterizacin. Para
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4. EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
4.1.1. Slidos
Para preparar los slidos inorgnicos organofuncionalizados que se van a
incorporar a las membranas se han empleado los siguientes materiales de partida:
Slica gel suministrada por Merck con un tamao de partcula entre 0.04-0.063 mm.
SBA-15. Material mesoporoso con base Si. Preparado por sntesis. Sepiolita, PANSIL-2
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4.1.2. Polmeros
Se han utilizado dos polmeros para preparar las membranas hbridas. Por una
parte se ha utilizado Nafion 117. Este polmero consiste en una cadena principal de
tetrafluoroetileno con una cadena lateral formada por un ter perfluorado con un grupo
SO3- terminal que acta como intercambiador de protones. Se ha empleado una
disolucin al 5% de Nafion 117 suministrada por Fluka. El SEBS (poli estireno
etilen/butilen estireno) es un polmero incluido dentro de los conocidos como
elastmeros
termoplsticos,
materiales
bifsicos
compuestos
por
una
matriz
elastomrica y una segunda fase termoplstica dispersa en ella. Este material resulta
interesante porque permite la obtencin directa de ionmeros por sulfonacin directa y
selectiva sobre las unidades aromticas30.
El trmino elastmero termoplstico se emplea para describir a un material
polimrico que posee propiedades elsticas similares a los elastmeros sin contener
entrecruzamientos qumicos en su estructura. Los elastmeros termoplsticos son
materiales bifsicos compuestos por una matriz elastomrica y una segunda fase
termoplstica dispersa en ella que hace de entrecruzamiento. Estos entrecruzamientos,
a diferencia de los elastmeros convencionales en los que son qumicos e irreversibles,
son fsicos y reversibles. Los dominios termoplsticos presentan diferentes morfologas
(esfrica, cilndrica o laminar), segn sea el historial trmico y mecnico del material.
Estos dominios estn formados por cadenas macromoleculares congeladas capaces
de restringir el movimiento de las cadenas que constituyen la matriz elastomrica.
Si se comparan con los elastmeros convencionales, existen ciertas ventajas y
desventajas. Las ventajas estriban en la presencia de entrecruzamientos fsicos
reversibles. Cuando se calienta en elastmero termoplstico, los entrecruzamientos
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Dominios estirnicos
Fase elastomrica
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H2
C
H
C
H2
C
H2
C
H2
C
H2
C
H2
C
H
C
n y
H
C
H2
C
CH2
CH3
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OH
OH
tolueno + H2O
calor
(EtO)3Si
O
O
Si
SO3
T=40C
OH
Slice
Slice
SO3
T=40C
O
O
Si
SO3H
O
Slice
Nafion
Las membranas Nafion sin cargas se han obtenido a partir de la disolucin al 5%
de polmero evaporando el disolvente a temperatura ambiente. Para obtener las
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Mantener
la
homogeneizacin
aproximadamente
horas.
SEBS
El SEBS ha de ser sulfonado antes de la preparacin de las membranas. Para
ello se ha llevado a cabo una sulfonacin heterognea utilizando sulfato de acetilo
preparado in situ por reaccin de anhdrido actico y cido sulfrico, como agente
sulfonante. Se prepara una disolucin del polmero en dicloroetano y se adiciona el
sulfato de acetilo con una atmsfera inerte de N2
34
. El esquema de la reaccin es el
O
H2
C
*
*
CH
C
H3C
S
O
H2
C
OH
*
*
CH
C
H3C
SO3H
OH
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temperatura ambiente.
Una vez evaporado el disolvente, despegar la membrana empapndola
ligeramente con agua desionizada calidad Milli Q. Secar la membrana a vaco y
T=65C, para eliminar completamente restos de disolvente o de agua. Se miden los
espesores y el peso de las membranas.
4.2. Caracterizacin
4.2.1. Slidos
Se ha determinado la cantidad de grupos SO3H incorporados a los slidos. Para
ello se ha realizado un anlisis elemental y una valoracin de los grupos cidos
obteniendo los resultados de la Tabla 1. La SBA-15 fenil sulfonada por anclaje del
grupo orgnico apenas tiene grupos cido as que se deshecha y nicamente se
utilizar la SBA-15 fenil sulfonada de sntesis.
Tabla 1: Resultados anlisis elemental y valoracin grupos cidos
(AE)
(mmol/g)
Slica
SBA-15-f
(sntesis)
SBA-15-f
(anclado)
Sepiolita
S
(valoracin)
(mmol/g)
0,0625
0,072
0,33
0,34
0,15
0,26
0,23
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obteniendo los resultados que aparecen en las figuras 11, 12 y 13, correspondientes a
las cargas, slica gel, SBA-15 y sepiolita, respectivamente.
En todas las muestras se observa prdida de agua alrededor 100C. En los slidos con
estructura de canales, SBA-15 y sepiolita se observa adems una prdida de masa en
torno a 200C que corresponde a agua adsorbida en los canales. Por encima de 600C
se observa en todos los slidos funcionalizados una prdida de masa correspondiente
al grupo orgnico. Por ltimo en la sepiolita sin funcionalizar se observa que a 800C se
produce una prdida de masa correspondiente a una deshidroxilacin35; esta prdida
no se observa en la sepiolita funcionalizada ya que los grupos fenilo se encuentran
anclados a los grupos OH.
0,08
0,07
Silica gel
SIL 01
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
dW/dT
0,01
0,00
-0,01
-0,02
-0,03
-0,04
-0,05
-0,06
-0,07
-0,08
0
200
400
600
800
1000
T(C)
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SBA-15
SBA-15f
SBA-15SS
SBA-15SA
0,3
dW/dT
0,2
0,1
0,0
-0,1
200
400
600
800
1000
T(C)
0,10
Sepiolita
SEP-S
0,08
0,06
dW/dT
0,04
0,02
0,00
-0,02
-0,04
-0,06
-0,08
0
200
400
600
800
1000
T(C)
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4.2.2. Membranas
Puede observarse que en las membranas Nafion parte de los slidos han sedimentado,
siendo ms homogneas las membranas preparadas con SEBS debido a una
evaporacin ms rpida del disolvente en stas ltimas.
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sulfonar, asimismo se han incluido los espectros de las membranas con slidos.
SEBS partida
SEBSs
SEBS-SIL
SEBS-SBA
SEBS-SEP
4000
3500
3000
2500
2000
1500
Wave Number cm
1000
500
-1
Transmitance
SEBS partida
SEBS s
SEBS-SIL
SEBS-SBA
SEBS-SEP
5000
4000
3000
2000
1000
-1
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Las bandas ms caractersticas asociadas a los grupos SO3H son las vibraciones
de extensin simtrica y antisimtrica del O=S=O que aparecen en el intervalo (12501140 cm-1) y (1070-1030 cm-1) respectivamente. Un aumento en la intensidad de la
banda ancha entre1600 y 1800 cm-1 se puede asociar a la vibracin de extensin del
grupo O-H del grupo sulfnico hidratado36. Otra banda aparece en el intervalo 32003400 cm-1 en las muestras sulfonadas. La desaparicin de picos a las frecuencias 703
cm-1 y 769 cm-1 en las muestras sulfonadas indican la sustitucin del anillo aromtico37.
(1)
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de 10C/min desde - 80 hasta 300C, se realizaron dos barridos para cada muestra.
Se hicieron ensayos dinamo-mecnicos a las membranas de SEBS con un TA DMA
Q800 en el rango -140-220C, llegando a 250C en el caso de la membrana SEBS-SEP
y una velocidad de 2C/min, midiendo a las frecuencias de 0.3, 1, 3, 10 y 30 Hz.
Tabla 2: Absorcin de agua y capacidad de intercambio inico
seca (g)
de agua (%)
Nafion
0,0256
36,60
1,04
19,74
Nafion-SIL
0,0213
24,11
1,11
9,27
Nafion-SBA
0,0199
31,67
1.01
11,33
Nafion-SEP
0,0260
22,28
0.99
8,24
SEBSs
0,0259
154,06
1,78
48,19
SEBS -SIL
0,0206
124,10
1,67
41,32
SEBS -SBA
0,0293
104,23
2,15
26,90
SEBS -SEP
0,0216
119,37
2,15
30,82
Los resultados de los ensayos de DSC y DMTA se muestran en las figuras 17, 18
y 19 y en la Tabla 3.
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Exo -->
NAF
NAF-SIL
NAF-SBA
NAF-SEP
-100 -50
50
350
T (C)
Figura 17. DSC Nafion. Lnea continua: primer barrido. Lnea discontinua: segundo
barrido
Exo -->
SEBS partida
SEBSs
SEBS-SIL
SEBS-SBA
SEBS-SEP
-100 -50
50
T (C)
Figura 18. DSC SEBS. Lnea continua: primer barrido. Lnea discontinua: segundo
barrido
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36
sulfonadas y sin sulfonar, algo que cabra esperar si se tiene en cuenta que la
sulfonacin se produce en los dominios estirnicos. Los resultados de DSC muestran
una transicin endotrmica por encima de 100C, existen dos fenmenos superpuestos,
por una parte la presencia de trazas de agua en la muestra, y por otra, a mayores
temperaturas, la presencia de interacciones inicas que se forman despus de la
introduccin de grupos sulfnico en la cadena38. Estas interacciones no aparecen en el
segundo barrido.
SEBS-SEP
180
200
220
240
260
Loss Modulus
160
SEBS
SEBSs
SEBS-SIL
SEBS-SBA
SEBS-SEP
-150 -100
-50
50
100
150
200
250
Temperature (C)
Figura 19. Anlisis DMTA obtenido para las membranas SEBS a frecuencia de 1 Hz
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Tabla 3: Resumen de los resultados obtenidos por DSC y DMTA para las membranas
SEBS
Membrana
Tg PEB(C)
DSC
Tg PS (C)
DMTA
DSC
DMTA
-54,71
90,69
70,70
SEBSs
-55,63
-48,06
168,67
SEBS-SIL
-56,27
-47,53
179,72
SEBS-SBA -55,78
-47,02
178,18
SEBS-SEP -56,25
-48,82
236,21
Anlisis termogravimtrico
Debido a que las prestaciones de las pilas de combustible mejoran con la
temperatura, es necesario utilizar como polielectrolitos membranas que sean estables a
temperaturas de hasta 200C. Polisulfonas, poli(aril-eter-sulfonas), policetonas, poliimidas, etc. son polmeros que en principio podran ser utilizados para este menester
puesto que presentan estabilidad trmica a temperaturas de 300 C.
La estabilidad trmica de membranas se puede estudiar con diferentes tcnicas,
siendo el anlisis termogravimtrico (TGA) y el anlisis termogravimtrico diferencial los
mtodos ms comnmente usados. En el primer caso, la muestra se somete a un
calentamiento controlado, bajo la atmsfera de inters, y se registra de modo continuo
la variacin de la masa con la temperatura, w(T). La curva w(T) vs T , denominado
termograma, presenta prdidas de masa a temperaturas especficas que se manifiestan
como escalones. El mayora de los casos el termograma presenta una disminucin
inicial de masa debido a la prdidas de disolvente. Las prdidas a temperaturas ms
elevadas corresponden a transformaciones degradativas que sufren las muestras.
Otra manera de representar la degradacin trmica es mantener la muestra a una
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dw / dt = f (T )
(2)
La curva resultante presenta una serie de picos, cuyas reas equivalen al cambio en la
masa de la muestra. Este mtodo se conoce como termogravimetra diferencial DTG.
Las tcnicas de TGA y DTG se utilizan para la determinacin de la degradacin de
polmeros, estabilidad trmica, evaluacin de agua y disolventes residuales, etc.
En nuestro trabajo la estabilidad trmica de las membranas era determinada
mediante un anlisis termogravimtrico mediante un TA TGA Q500. Las muestras eran
calentadas en el rango de temperaturas 50-800C a una velocidad de calentamiento de
10C/min bajo una atmosfera de nitrgeno. Las experiencias fueron llevadas a cabo
usando muestras entre 5 y 8 mg de peso.
Las figuras 20 y 21 muestran las curvas termogravimtricas as como la primera
derivada de cada curva para todas las membranas.
Se observa una primera prdida de peso en todas las muestras en torno a 100C que
corresponde a trazas de agua presente en las membranas. En el intervalo 270-360C
una segunda prdida de peso evidencia la prdida de los grupos sulfnico. Tal y como
se ve en la figura 20, la descomposicin del polmero comienza antes en las muestras
con cargas que en el Nafion puro en torno a 400C. Un comportamiento similar fue
descrito por Di Noto et al., quienes observaron que Nafion cargado con ms de un 9%
en peso de slica, sufra una disminucin de la estabilidad trmica.39 Para asegurar esto
se ha calculado a partir del inicio de la descomposicin del polmero, la temperatura
donde se ha descompuesto el 5% obteniendo los resultados que se muestran en la
Tabla 4.
Se pueden ordenar las muestras en funcin de la estabilidad:
Nafion > NAF-SBA > NAF-SIL > NAF-SEP
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Peso (%)
80
-0,10
-0,08
-0,06
60
-0,04
40
-0,02
20
Nafion
NAF-SIL
NAF-SBA
NAF-SEP
100
0,00
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0,02
900
T (C)
Figura 20. TGA para la membrana Nafion117 y las membranas hbridas. La prdida
continua de masa se representa como una lnea continua en funcin de la temperatura.
Lneas discontinuas representan la prdida de masa expresada en trminos de la
primera derivada
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Muestra
T5%(C)
Nafion
407.00
NAF-SIL
400.85
NAF-SBA
401.95
NAF-SEP
383.96
Muestra
Agua(%
SO3H (%
Polimero (%
Residuo (%
peso)
peso)
peso)
peso)
Nafion
3.20
8.92
86.60
1.20
NAF-SIL
3.09
9.74
85.14
1.95
NAF-SBA
2.68
9.11
76.95
10.54
NAF-SEP
2.88
8.90
76.96
10.02
60
100
2.5
80
2.0
1.5
Weight (%)
60
SEBS_sin_sulfonar.001
SEBS_sulfonado.001
SEBS_silice.001
SEBS_SBA_15.001
SEBS_sepiolita.001
40
1.0
20
0.5
100
200
300
400
Temperature (C)
500
600
0.0
700
Universal V4.2E TA Instruments
Figura 21. TGA para la membrana sSEBS y las membranas hbridas. La prdida
continua de masa se representa como una lnea continua en funcin de la temperatura.
Lneas discontinuas representan la prdida de masa expresada en trminos de la
primera derivada.
SEBS se observa una nica descomposicin que tiene lugar entre 340C y 485C. Las
muestras sulfonadas con y sin cargas sufren una descomposicin similar. Se observa
en torno a 100C una prdida de agua presente en las muestras debido a la
hidrofilicidad de los grupos SO3H. En torno a 300C se produce la prdida de los grupos
SO3H. La descomposicin del polmero tiene lugar entre 320C y 500C. No se
observan grandes diferencias entre las muestras con las distintas cargas.
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V
v(t )
, siendo el mdulo Z ( ) = m ( ) y el ngulo
i (t )
Im
de fase (). 44
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unos datos experimentales por medio del uso de expresiones con muchos parmetros,
cualquier resultado puede obtenerse y la verdadera informacin fsica del proceso se
esta ocultando. Esto sucede, por ejemplo, con el uso de elementos de fase constante
para describir el comportamiento real de un sistema en base a la simulacin de circuitos
analgicos48.
Fenomenolgicamente, una resistencia se utiliza para representar la componente
disipativa de la respuesta dielctrica, mientras que la capacitancia se emplea para
describir el componente de almacenamiento del material dielctrico. Un circuito R-C en
paralelo, es un modelo de polarizacin dielctrica en el rango de la frecuencia dominado
por la migracin de cargas libres.
Desde el punto de vista experimental el anlisis se lleva a cabo situando la
membrana, equilibrada previamente con agua o un electrolito, entre dos electrodos
circulares y paralelos de oro, usando la configuracin Au / Membrana (ac) / Au. La
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Rp
Rp
Cg
R0
Rp
R0
Ce
Ce
(a)
(b)
Ce
(c)
R2
R3
R0
CPE
CPE
(d)
Z * = R0 +
Rp
1 + jR pC
(3)
La Ec. (3) permite obtener las siguientes expresiones para las componentes real
Z, y de prdidas, Z, de la impedancia compleja
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Z ' = R0 +
Z"=
Rp
(4)
1 + ( R p C ) 2
R p2 C
(5)
1 + ( R p C ) 2
(6)
Z ' = R0 +
n
R1 1 + Y0 ( 0 ) cos
2
1 + Y02
( 0 )
2n
+ 2Y0 ( 0 )
n
cos
2
(7)
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-Z
=1/RCeq
R0
R0+Rp
n
R1Y0 ( 0 ) sin
Z"=
1 + Y02
( 0 )
2n
n
2
+ 2Y0 ( 0 )
n
cos
2
(8)
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de la relacin
C eq
( RY0 )1 / n
=
R
(9)
los
valores
experimentales
podemos
obtener
la
informacin
del
l
R0 S
(10)
67
-Z'' (Ohms)
-1000
-950
-900
-850
-800
-750
-700
-650
-600
-550
-500
-450
-400
-350
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
SEBS
SEBS-SIL
SEBS-SBA
SEBS-SEP
NAF
500
1000
1500
2000
2500
Z' (Ohms)
20
10
Nafion
10
10
10
10
-20
-30
|Z| (Ohms)
-10
-40
-50
-60
10
-70
-1
10
-3
10
-2
10
-1
10
10
10
10
10
10
10
10
10
f (Hz)
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.
En la Tabla 6 se muestran las conductividades medidas. Los valores medidos de
conductividad son superiores a los del Nafion. Puede observarse que son las
membranas con SBA-15 las que presentan valores ms altos de conductividad.
Membrana (S/cm)
Nafion
1,25E-02
Nafion-SIL 2,80E-02
Nafion-SBA 6,95E-02
Nafion-SEP 3,70E-02
SEBSs
4,65E-02
SEBS-SIL
3,47E-02
SEBS-SBA 7,12E-02
SEBS-SEP 3,60E-02
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0,14
SEBS-SIL
SEBS-SBA
SEBS-SEP
0,12
(S/cm)
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
20
30
40
50
60
70
80
90
100
RH (%)
Figura 26. Variacin de la conductividad con el grado de humedad para las membranas
SEBS con las cargas
membranas obtenidas a partir del polmero SEBS con las cargas. Puede observarse
como aumenta la conductividad a medida que aumenta el grado de humedad.
5. CONCLUSIONES
Como hemos visto en este trabajo hemos presentado un estudio de las diferentes
membranas de intercambio inico que se estn utilizando como separadores de nodo
y ctodo en pilas de combustible del tipo PEM. Adems se ha presentado la sntesis y
preparacin de nuevas membranas hbridas de diferentes polmeros Nafion 117 y SEBS
sulfonados con el fin de comparar los resultados obtenidos en sus caracterizaciones.
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y qumica, determinacin de
AGRADECIMIENTOS
Este trabajo ha sido financiado por el Ministerio de Educacin y Ciencia a travs del
proyecto MAT2005-05648-C02-02, por el IMPIVA a travs del proyecto IMCITA/030 y
por la Generalitat Valenciana a travs de fondos FEDER. Los autores tambin quieren
agradecer al Grupo de Materiales Compuestos y Electroactivos (ICTP), al Instituto de
Tecnologa Elctrica y al Centro de Biomateriales de la Universidad Politcnica de
Valencia (UPV), la ayuda prestada.
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RESUMEN
En este trabajo se presenta el diseo y construccin de un go-kart hbrido, pila de
combustible tipo PEM y pila recargable. El diseo de los colectores de corriente de la
pila se realiz utilizando el software AutoCAD y su construccin mediante una fresadora
de control numrico. Los ensambles membrana-electrocatalizador se formaron con
membrana Gore-Select, depositada con catalizador de Pt al 20%peso/C con cargas de
0.5 mg/cm2, en nodo y ctodo. Los difusores de corriente fueron de tela de carbn. Los
platos colectores de corriente fueron manufacturados en grafito de alta densidad con un
espesor de 5mm. La caracterizacin se realiz mediante ensayos de polarizacin
potenciosttica. El peso total del go-kart y una persona a bordo esta estimado en 120
kg. La potencia del go-kart fue generada por un motor a corriente directa de 20 V y 5 A.
Para tal efecto, se construyeron tres pilas de combustible de 30 W cada una, con un
respaldo de bateras recargables de Pb para la operacin de equipos perifricos.
ABSTRACT
A hybrid Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFCRechargeable Battery Gokart has been designed and manufactured using AutoCAD software for the design and
CNC mechanical machine for the manufacture of components of the fuel cell. The
membrane-electrode assemblies, MEAs, were integrated of Gore-Select membrane with
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Pt (20 wt%/C) 0.5 mg/cm2 anode and cathode catalysts loading. High density graphite
collector plates with 5mm thickness were used as collector plates. The estimated weigh
of the go-kart with a driver is about 120 kg. The demand of the motor of the go-kart is 20
V and 5 A supplied by the hybrid system integrated by three 30 W PEMFC. The Pb/acid
rechargeable battery supplies energy for the peripheral equipment.
INTRODUCCIN
La combustin de combustibles fsiles en el sector del auto-transporte es la
responsable de ms de la mitad de las emisiones de gases invernadero, una fraccin
significante de otros contaminantes liberados a la atmsfera y del consumo de dos
tercios de los recursos energticos (Ogden et al., 2002). Actualmente existen en
circulacin en todo el mundo alrededor de 750 millones de automviles, y para el ao
2050, se espera que esta cifra se triplique, debido principalmente a las demandas
chinas e indias (Ogden et al., 2006). A la fecha se han propuesto una gran variedad de
combustibles alternativos que podran ayudar a afrontar los retos de suministro de
energa y conservacin del medioambiente. Entre estos combustibles se incluyen
gasolinas y diesel reformulados, bio-diesel, metanol, etanol, gasolinas sintticas
producidas a partir de gas natural o carbn, gas natural comprimido, y por supuesto
hidrgeno.
De los combustibles mencionados anteriormente el hidrgeno obtenido de fuentes
renovables presenta los mejores beneficios medioambientales, puesto que su uso en
las pilas de combustible no genera emisiones contaminantes. El producto de la
combustin del hidrgeno es calor y agua. As como la electricidad, el hidrgeno es una
forma verstil de transportar energa y este portador energtico puede ser producido a
partir de una gran variedad de recursos primarios disponibles. Si el hidrgeno es
producido a partir de fuentes renovables de energa y su sistema de distribucin es
eficiente; las emisiones contaminantes en todo el ciclo productivo sern casi cero. En un
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futuro cercano, los sistemas de energa estarn basados en electricidad e hidrgeno (la
llamada economa del hidrgeno). Esta ser la solucin a largo plazo de los problemas
medioambientales y de suministro de energa (Ogden et al. 2002).
En el corto y mediano plazo se pueden reducir las emisiones contaminantes;
mejorando la eficiencia de los motores, cambiando el modo en que usamos los
automviles y usando combustibles reformulados. Sin embargo las reducciones en las
emisiones de contaminantes sern sobrepasadas fcilmente por el aumento en el
nmero de automviles circulando en el mundo o bien por el deseo personal de poseer
un auto ms grande o con mayor potencia. A largo plazo se debe pensar en el
desarrollo de vehculos hbridos. Un primer paso es el desarrollo de hbridos gasolinaelctrico y posteriormente hbridos pila de combustible- elctrico. Se pronostica que
este tipo de tecnologas tendr un gran impacto dentro de por lo menos 55 aos, con
ms de un tercio de la produccin de nuevos vehculos (Heywood et al. 2006).
Para llegar a esta etapa tecnolgica es necesario resolver algunos problemas
como el transporte y almacenamiento eficiente del hidrgeno, tanto a bordo de un
automvil como en tierra. Sin embargo, en esencia ya es posible implementar esta
tecnologa. Pilas de combustible de membrana de conduccin protnica (PCMCP) y
bateras (o capacitores) son una combinacin sinrgica poderosa; la combinacin de
estas dos tecnologas provee un mejor desempeo, durabilidad y menor costo de lo que
cada una ofrece por separado.
Una pila de combustible es un dispositivo que convierte la energa qumica de un
combustible directamente a energa elctrica. Como se mencion anteriormente el
combustible ideal es el hidrgeno. En la Figura 1 se muestra de forma esquemtica el
principio de operacin de una pila de combustible H2/ O2. En el nodo, tiene lugar la
oxidacin electroqumica del hidrgeno a protones y electrones. Los protones migran a
travs de la membrana de conduccin protnica; mientras tanto, los electrones fluyen
por un circuito externo a la pila de combustible. Electrones y protones convergen en el
ctodo, donde reaccionan con el oxgeno para formar agua. La Tabla 1 muestra las
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(1)
(2)
Reaccin global:
(3)
4e-
nodo
Ctodo
O2
2H2
4H+
2H2O
77
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nombre lo indica difunde los gases reactantes hacia los electrodos. A su vez el EME y
los difusores de gases se localizan entre los colectores bipolares por donde fluyen los
gases, Figura 2 (Gottesfeld et al. 1997). Los platos colectores o bipolares proporcionan
el cuerpo de la pila de combustible.
Un arreglo o stack es un conjunto de monopilas de combustible conectadas entre
s. El stack permite alcanzar las necesidades de corriente, voltaje y potencia requeridos
para la operacin de un sistema. En los stacks, los platos bipolares son el contacto
elctrico entre el nodo de un EME y el ctodo del siguiente EME. En la Figura 3
(Cifrain et al. 2003) se muestra de forma esquemtica el principio de operacin de un
stack. Sobre el primer nodo se produce la oxidacin electroqumica del hidrogeno
molecular a protones y electrones. Los protones fluyen a travs de la membrana de
conduccin protnica hacia el primer ctodo. Mientras tanto los electrones fluyen por un
circuito externo a la pila del combustible hacia el ltimo ctodo del stack. Los protones
generados en el ltimo nodo y transportados a travs de la membrana de conduccin
protnica, los electrones del primer nodo y oxgeno molecular reaccionan electroqumicamente para formar agua en el ltimo ctodo. Los electrones liberados en el
ltimo nodo fluyen a travs del plato bipolar hacia el penltimo ctodo, donde
reaccionan con los protones del antepenltimo nodo y oxgeno para producir agua.
Este proceso es repetido hasta que los electrones liberados en el segundo nodo llegan
al primer ctodo y se cierra el ciclo.
La Figura 4 presenta en forma esquemtica como las pilas de combustible y
bateras trabajan juntas en auto hbrido. Las flechas punteadas indican un flujo de
materia; ya sea gases de reaccin o bien agua producto de la reaccin dentro de la pila
de combustible. Las flechas slidas indican el flujo de corriente elctrica desde las
bateras recargables o de la pila de combustible al sistema de control electrnico y
hacia el motor elctrico.
En diseo de sistemas hbridos, las bateras recargables tienen dos funciones
principales: 1) soporte para el arranque y aceleracin del motor, y 2) alimentacin de los
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Plato bipolar.
Plato colector.
EME.
Plato colector.
EME.
O2
O2
4e4H+
4H
4e-
2H2
2H2
2H2O
2H2 4H+ + 4e-
2H2O
O2 + 4H+ + 4e- 2H2O
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O2
Aire
H2
H2O
H2O
Pila de
combustible
Bateras
recargables
Enchufe a
red
Sistema
electrnico
Motor
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METODOLOGA
(a)
(b)
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Figura 6: Diseo de los campos de flujo de los platos bipolares del stack de Pt.
EMEs fueron ensamblados directamente durante el armado del stack por medio del
momento de torsin aplicado para mantener unido al stack. El rea geomtrica de los
electrodos corresponde a 35cm2 (8.4 cm X 4.2 cm) para cada nodo y ctodo. La
caracterizacin se realiz mediante ensayos de polarizacin potenciosttica en un
modulo de prueba especializado (Fuel Cell Test System 890B de ElectroChem). Los
sellos y empaques utilizados fueron diseados y fabricados en las instalaciones del
CINVESTAV.
La Figura 7 muestra una vista posterior y un acercamiento a las pilas de
combustible, motor y tanque de almacenamiento de hidrgeno. Adyacente a las pilas de
combustible se encuentra el sistema de humidificacin de gases reactantes. Se ha
probado en pruebas de campo que el diseo e instalacin de las pilas de combustible y
equipos perifricos es completamente funcional.
RESULTADOS Y DISCUSIN
La Figura 8 muestra el desempeo del stack a 60C y presin atmosfrica en la
alimentacin de gases. La temperatura de operacin del stack fue alcanzada con el
calor generado por el propio stack. El desempeo fue obtenido empleando como
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(a)
(b)
Figura 7: (a) Vista posterior y (b) acercamiento a las pilas de combustible, motor y
tanque de almacenamiento de hidrgeno.
84
12
70
10
60
Aire
Oxgeno
de alta pureza
50
40
30
20
2
0
Potencia / W
Voltaje de Pila / V
10
10
15
0
20
Corriente / A
CONCLUSIONES
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AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen el apoyo recibido del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa
de Mxico, CONACYT (Ref. 46094). KSA agradece al CONACYT por la beca de tesis
doctoral (Control 180560). Los autores agradecen de manera muy especial al Ing. Jos
Anaya Izquierdo (Praxair Mxico) por mostrar inters en el proyecto y en proporcionar el
hidrgeno requerido para la realizacin presente trabajo.
REFERENCIAS
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RESUMEN
Paladio electrocataltico en polvo fue preparado de la reduccin de PdCl2 con NaBH4 en
una solucin de THF a la temperatura de 0 C. Las fases de paladio, morfologa y
topografa presentes en el material activo fueron caracterizadas por XDR, SEM y AFM.
El estudio estructural por
evidencia la formacin de
ABSTRACT
Palladium powder electrocatalyst was prepared by PdCl2 reduction with NaBH4 in a THF
solution at 0C. Palladium phases, morphology and topography presented in the active
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material catalyst were characterized by XRD, SEM, and AFM. The structural study by Xray diffraction (XRD) evidence the formation of nanocrystalline fcc hexagonal palladium
with 4 nm in an average size. The catalytical activity for the oxygen reduction reaction,
ORR, was examined from studies of cyclic voltammetry and well-defined mass transport
conditions on rotating-disk electrode measurements in a 0.5 M H2SO4. Kinetic results
suggest the initial electron transfer to the adsorbed oxygen is the rate-determining step
of the cathode reaction. An apparent energy of activation E # = 89.5 0.5 kJ Mol 1 was
calculated from electrochemical results at different temperatures. Based on current
densities and the enthalpy of activation, the nanosized Pd catalyst is significantly less
active for the ORR than nanostructured Pt and Ru electrocatalysts.
INTRODUCCIN
Los problemas ambientales a los que
se enfrenta la sociedad del siglo XXI,
ha generado una gran preocupacin
por encontrar fuentes alternativas de
generacin de energa limpia. Una de
estas
posibles
conversin
qumica
alternativas
directa
de
almacenada
la
es
la
energa
en
los
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Funes, 2000; Kinoshita, 1992 y 1998). Adems solo se produce agua y calor como
resultado de la reaccin electroqumica al operar la pila con hidrgeno como
combustible y oxgeno como oxidante. La ventaja adicional que presentan las pilas de
combustible tipo PEMFC es que su funcionamiento no esta regido por el ciclo de
Carnot, por lo que pueden alcanzar eficiencias de trabajo muy altas incluso alrededor
del 70%; Esta es una de las mayores razones por la que las industrias automotrices
invierten muchos recursos econmicos en la investigacin de esta nueva tecnologa.
En las pilas de combustible la reaccin de reduccin de oxgeno, RRO, juega un
papel determinante, al ser alrededor de 5 rdenes de magnitud ms lenta que la
reaccin de oxidacin de hidrgeno, por lo que es la reaccin limitante en el proceso
global. Para que la reaccin de reduccin de oxgeno se lleve acabo a una velocidad
adecuada en una pila de combustible que opera a temperaturas alrededor de los 100C,
es necesaria la utilizacin de electrocatalizadores muy eficientes. El ms utilizado ha
sido el platino, pero su alto costo derivado de su poca abundancia, ha generado la
bsqueda de nuevos catalizadores activos de mayor disponibilidad.
En la actualidad la bsqueda de nuevos electrocatalizadores esta encaminada
hacia aquellos que presenten una mayor estabilidad, sobre los que presentan un mayor
desempeo. Esto se debe a que en algunas ocasiones se pueden obtener catalizadores
que presenten un mayor desempeo que otros, pero que solo funcionan por algunas
horas, debido al envenenamiento que sufren por impurezas del combustible o a otros
factores como la disolucin, rompimiento de enlaces, etc.
En las investigaciones realizadas para encontrar nuevos electrocatalizadores
para la RRO en medio cido, llama la atencin la utilizacin de los metales de transicin
y algunos de sus compuestos o aleaciones. En este trabajo se pone especial nfasis en
la sntesis de partculas de paladio, debido al hecho de que el paladio es ms barato
que el platino, por lo que es conveniente desarrollar catalizadores que lo contengan
como material activo. Aunado a lo anterior se tienen reportes de Suryanarayanan,
Prabhuram y Veisz, estableciendo la posibilidad de sintetizar catalizadores de tamao
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nanomtrico a partir de sus sales metlicas; situacin importante considerando que con
partculas ms pequeas se logra tener una mayor rea cataltica, lo que representa un
aumento en el desempeo del material electrocataltico.
CONDICIONES EXPERIMENTALES
Preparacin del electrocatalizador
Las nanopartculas de Pd fueron preparados por la reduccin de 0.86 mM PdCl2
disueltos en 100 ml de THF (previamente seco), en una atmsfera inerte. A la solucin
a 0 C, se adiciona 1.03 mM NaBH4 manteniendo una agitacin constante y una
atmsfera de nitrgeno por 16 h. Posteriormente, el producto obtenido fue lavado en
varias ocasiones con agua destilada, con el fin de eliminar el cloruro de sodio producido
en la reaccin. El polvo fue filtrado, lavado con ter etlico y secado a vaci a 298 K por
2 horas. El producto fue obtenido con 96 % de rendimiento.
Caracterizacin Fsica
La morfologa de las partculas fue determinada por microscopa electrnica de
barrido con un microscopio FEI Sirion XL30, operado a 20 kV. Las fases presentes en el
catalizador sintetizado fueron determinadas por difraccin de rayos X de polvos, en un
difractmetro D500 (Siemens) con una radiacin de CuK ( = 1.789007 nm), en un
rango de 30-90 2, con un paso de 0.02. Las imgenes de Fuerza Atmica, AF,
fueron obtenidas en un microscopio de barrido por sonda JEOL Mod. JSPM-4210, con
una frecuencia de resonancia de 150 kHz y un cantilever de silicio ultra fino NSC 12.
Caracterizacin electroqumica
Los estudios electroqumicos fueron realizados en una solucin de H2SO4 0.5 M,
en un intervalo de temperaturas de 30-80 en una celda electroqumica de doble
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RESULTADOS Y DISCUSIN
Caracterizacin Fsica
La figura 1 muestra el difractograma de rayos-X, XRD, obtenido de polvo de
paladio tal y como fue sintetizado. En esta figura se observan 5 picos de difraccin
identificados como paladio de estructura hexagonal centrado en sus caras, fcc. El
patrn experimental obtenido coincide con los datos que se encuentran en la tarjeta 00046-1043 de las tablas cristalogrficas estndar JCPDS. El cuadro insertado en la figura
1 muestra el tamao de cristalito promedio, el cual se determin por el mtodo de
Warren-Averbach con el software Win-Crysize. Basndonos en el ancho del pico de
reflexin [200] se pudo calcular un tamao de partcula promedio de 3.8 nm. El clculo
del tamao de las partculas tambin se realiz con el software Topas Academic con el
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cul se obtuvo un tamao partcula de 4 nm; para el paladio negro comercial este fue de
25 nm. La figura 2 muestra la imagen obtenida por SEM del catalizador preparado, en el
cul se puede observar una superficie spera con aglomerados esfricos de partculas
con un tamao que oscila entre los 30-60 nm. En la figura 3 se muestra una imagen de
AFM en el que se observan aglomerados de las partculas en el rango de 350 nm,
formadas por partculas ms pequeas de aproximadamente 60 - 30 nm.
Resultados electroqumicos
La caracterizacin por voltametra cclica se realiz en una solucin de H2SO4 0.5
M libre de oxigeno a una velocidad de barrido de 50 mVs-1. En este experimento se
realizaron 20 ciclos de barrido para obtener el voltamogramas reproducibles. La figura
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10
-4
10
-5
10
-6
2.9
2.95
3.05
3.1
-1
-1
1000 T
/K
-1
3.15
3.2
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ha sido determinada
despus de realizar las correcciones por transporte de masa. Estos resultados indican
que las nanopartculas de paladio exhiben una actividad cataltica muy pobre con
respecto a platino, para la reaccin de la reduccin del oxgeno en una solucin de
cido sulfrico. La dependencia de temperatura en los parmetros cinticos se examin
en el rango de 30 - 70 C. Se obtuvo la energa de activacin para la RRO a partir de la
corriente de intercambio la densidad a diferentes temperaturas usando la relacin de
Arrhenius
d log i0
E #
=
d (1 / T )
2.3 R
(2)
La figura 6 muestra el grfico tipo Arrhenius (log i0 versus 1/T), a partir del cual
se pudo obtener una energa aparente de activacin de E = 89.5 0.5 kJ mol-1. Este
valor se encuentra en el rango de las energas de activacin aparente reportada por
Mukerjee et al., para electrocatalizadores de paladio en la RRO en medio cido, pero
resulta ser significativamente menos activo para la reaccin catdica que los
electrocatalizadores de Pt y Ru reportados en la literatura por Kinoshita (1998) y
Solorza-Feria y Durn (2002).
CONCLUSIONES
El presente estudio demuestra que la sntesis de electrocatalizadores a partir de
la reduccin de la sal correspondiente con NaBH4 nos permite obtener partculas de
tamao nanomtrico. La caracterizacin fsica del paladio sintetizado mostr que este
presenta una estructura hexagonal fcc, con un tamao de partcula promedio de 4 nm,
el cul se encuentra formando aglomerados esfricos de aproximadamente 50 nm. Las
nanopartculas de paladio presentan una actividad cataltica para la RRO muy pobre
comparada con la de Pt y Ru.
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AGRADECIMIENTOS
Agradecemos la colaboracin de Marco A. Leyva, Carlos Flores M y Dr. H. Yee-Madeira
por el soporte tcnico brindado. Este trabajo fue apoyado por el Consejo Nacional de
Ciencia Y Tecnologa, CONACYT, bajo el proyecto No. 46094.
REFERENCIAS
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RESUMEN
Partculas de PdNi de tamao nanomtrico, dispersas como tinta cataltica en una
solucin de Nafion fueron utilizados como electrodo para la reaccin de reduccin de
oxgeno (RRO) en medio cido. El catalizador bimetlico fue sintetizado por reaccin de
reduccin con NaBH4 de las sales precursoras en THF a 25C. La caracterizacin del
electrocatalizador se realiz con difraccin de rayos-X (DRX) y microscopia electrnica
de transmisin (MET). Los resultados mostraron partculas con tamaos de 8-10 nm
con estructura hexagonal fcc. Los resultados electroqumicos obtenidos de curvas de
polarizacin, voltamperometra cclica y electrodo de disco rotatorio mostraron un
incremento en la actividad cataltica del PdNi en comparacin al obtenido con Pd,
siguiendo un mecanismo multielectrnico para la produccin de agua. La incorporacin
de Ni, un elemento ms electronegativo al Pd, desplaza el potencial a circuito abierto
110 mV hacia valores ms positivos y a 0.5 mAcm-2 el sobrepotencial catdico es
reducido por 260 mV en relacin al obtenido con Pd, en 0.5M H2SO4 a 25C.
ABSTRACT
PdNi nanoparticles dispersed on Nafion solution was used as an ink-type electrode for
the oxygen reduction reaction (ORR), in acid media. This bimetallic catalyst was
synthesized via the metallic reductive precipitations of the chloride precursors with
NaHB4 in THF at 25C. The characterization of the electrocatalyst by X-ray diffraction,
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XRD, and transmission electron microscopy, TEM, showed bimetallic nanoparticles with
grain sizes ranged on 8-10 nm with fcc hexagonal structure. Cyclic voltammograms and
polarization curves from rotating-disk electrode measurements showed significantly
higher activity on PdNi than observed on Pd catalyst alone, following a mechanism with
four electrons transfer process to water formation. The incorporation of Ni, a less
electronegative metal to Pd shifts the onset potential for the ORR approximately 110 mV
more positive, and at 0.5 mAcm-2 the cathode overpotential is reduced by 260 mV in
relation to obtained on Pd, in a 0.5M H2SO4 solution at 25C.
INTRODUCCIN
Las celdas de combustible de membrana polimrica (PEMFC, por sus siglas en Ingls),
requieren para su comercializacin de la sntesis y caracterizacin de nuevos
electrocatalizadores que presenten alta actividad cataltica y estabilidad a largo tiempo,
as como bajo costo. Entre los catalizadores catdicos en las PEMFC, los compuestos
bimetlicos as como las aleaciones, son un rea de intensa de investigacin, en
especial aquellos compuestos catalizadores con base en Pt que continan siendo muy
estudiados con el fin de aumentar su desempeo para la reaccin de reduccin de
oxgeno (RRO). La RRO es cinticamente lenta y requiere la aplicacin de un alto
sobrepotencial, an con catalizadores con base en Pt, lo cual es asociado
principalmente al hecho de que el enlace oxgeno-oxgeno (O-O) requiere una alta
energa de disociacin. Se ha propuesto en aos recientes, que el aumento en la
actividad cataltica de los compuestos bimetlicos en comparacin con superficies
metlicas puras es atribuido a dos efectos: Efecto bifuncional, en el cual las
caractersticas catalticas propias de cada elemento se combinan y se crea un efecto
sinrgico para obtener una superficie ms activa que la de los elementos por separado,
y adems un Efecto electrnico en el cual un elemento altera las propiedades
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electrnicas del otro para modificar por completo la superficie cataltica (Murthi, 2004,
Savadogo, 2004).
El objetivo de este trabajo es sintetizar PdNi nanoestructurado, con el fin de
mejorar la actividad cataltica del Pd nanomtrico puro, segn ha sido reportado
previamente por J.J Salvador y col., 2007. El efecto bifuncional, de acuerdo al estudio
realizado por Bard et al., 2006 podra presentarse de la siguiente forma: El nquel
actuar como adsorbente de Oxgeno, y la reduccin se llevar a cabo en los sitios
vecinos de Pd, de la misma forma se espera un efecto electrnico ya que las diferencias
en electronegatividades son significativas.
METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Preparacin de Electrocatalizadores
Los polvos nanomtricos de PdNi fueron sintetizados por medio de la reduccin de
PdCl2 (0.91M) y NiCl2 6H2O (0.91M) con NaBH4 en 100 mL de Tetrahyfrofurano (THF),
siguiendo la metodologa reportada por Suryanarayan, Veisz y Stamenkovic. Un reactor
qumico fue alimentado con PdCl2 y NiCl2 6H2O en THF previamente secado. El agente
reductor (NaBH4, 1.8M) fue adicionado lentamente mientras la solucin se mantena en
atmsfera de N2 con agitacin a 25 C, por 16h. Posteriormente el producto de reaccin
fue lavado varias veces
Caracterizacin fsica
La identificacin de fases se llevo a cabo con difraccin de rayos X (XRD). Un
difractmetro D500 (Siemens) con radiacin de CuK ( = 0.15443) fue usado para este
propsito. Se utiliz una velocidad de barrido de 0.02 y con un rango de 30 a 90 en
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Caracterizacin Electroqumica
En los estudios electroqumicos, discos de carbn vtreo con rea transversal de
0.07 cm2 y espesor de 5 mm fueron usados como soporte para las pelculas delgadas
de la tinta de electrocatalizador. Cada disco fue colocado en un recipiente fabricado con
Nylamide y base de acero inoxidable. Se prepar una tinta con 10 L de 5% Nafion
(Du Pont, 100 EW), 40L de alcohol etlico y 1 mg de PdNi, despus de tener esta
solucin en agitacin por 10 min en ultrasonido, se depositaron 3 L en el electrodo
para formar una pelcula delgada. La cantidad estimada de catalizador en la superficie
del electrodo de carbn vtreo fue 0.85 mgcm-2. Las medidas electroqumicas fueron
llevadas a cabo en una celda electroqumica de tres electrodos en H2SO4 0.5M, la cual
fue controlada a diferentes temperaturas. La voltamperometra cclica y los estudios de
electrodo de disco rotatorio fueron realizados con un potenciostato/galvanostato (EG&G
Mod. 273A) y un rotor Pine (MSRX). Una malla de platino fue usada como
contraelectrodo y un electrodo de referencia de Hg/Hg2SO4/0.5M H2SO4 (MSE= 0.680
V/NHE). Todos los potenciales estn referidos al ENH (Electrodo Normal de Hidrgeno).
Previo a la realizacin de los experimentos el electrolito cido fue desoxigenado con N2
para la activacin del electrodo de trabajo y saturado con O2 durante los experimentos
electroqumicos. Los estudios de EDR fueron obtenidos en el rango de velocidades de
rotacin de 100 - 1600 rpm a 5 mVs-1.
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RESULTADOS Y DISCUSIN
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iL i
iL i
(1)
lmite, respectivamente. La
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CONCLUSIONES
La sntesis por medio de reduccin de sales metlicas produce partculas catalticas de
tamao nanomtrico bien distribuidas. El anlisis de difraccin de rayos-x demuestra
que el compuesto obtenido mantiene la estructura de Pd y con un ligero desplazamiento
de los picos debido a la presencia de Ni.
REFERENCIAS
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RESUMEN
Electrocatalizadores de platino (Pt) y platino-oro (Pt-Au) de tamao nanomtrico, fueron
preparados por el mtodo de reduccin qumica de los materiales precursores de
platino (H2PtCl6.6H2O) y oro (HAuCl4.3H2O) con etanol (C2H5OH). Las nanopartculas
fueron soportadas en carbn Vulcan XC-72R utilizando dos mtodos de impregnacin
(in-situ y mecnica). Los electrocatalizadores de Pt/C y Pt-Au/C se caracterizaron
utilizando mtodos fsicos: DRX, TEM y EDS. Los resultados de DRX muestran que los
planos cristalogrficos (111) y (200) presentan un pequeo corrimiento en su posicin
debido a la interaccin Pt-Au. En las imgenes MET se observaron partculas esfricas
de tamao nanomtrico (<10nm) distribuidas homogneamente sobre el soporte de
carbn. El estudio electroqumico con tcnicas como Voltamperometra Cclica y
Electrodo de Disco Rotatorio, para la Reaccin de Reduccin de Oxgeno (RRO),
mostraron que los electrocatalizadores de Pt y Pt-Au pueden ser considerados como
ctodos en las celdas de combustible PEM.
ABSTRACT
Nanostructured platinum (Pt) and platinum-gold (Pt-Au) electrocatalysts were prepared
by a chemical reduction method using H2PtCl6.6H2O and HAuCl4.3H2O salts as platinum
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nanoparticles
(<10
nm)
with
homogeneous
carbon
distribution.
INTRODUCCIN
La contaminacin generada por los motores de combustin interna particularmente en
las grandes ciudades y por la creciente demanda de la sociedad por la utilizacin de
energa renovables, a motivado la bsqueda de tecnologas alternativas para generar
energa ms eficiente y con menor o nulo impacto ambiental. Los grupos de
investigacin han puesto su atencin, en la conversin directa de energa qumica a
energa elctrica va celdas de combustible (Annual World Energy Outlook, 2006;
Gonzlez-Huerta, 2006, Solorza-Feria, 2007). Dentro de los diferentes tipos de celdas
de combustible, la celda con membrana de intercambio protnico (PEM) que trabaja
mediante alimentacin directa de hidrgeno y temperatura de operacin moderada, ha
despertado un gran inters en la comunidad cientfica, debido a que por su alta
densidad de potencia son ideales para aplicaciones porttiles y de transportacin. Sin
embargo, actualmente dentro de los principales retos que se tienen que resolver para la
produccin y consumo masivo de las PEM son: el disminuir los costos relacionados con
el electrocatalizador, mejorar sus propiedades electrocatalticas tanto para la reaccin
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composicin,
las
investigaciones
en
el
desarrollo
de
nuevos
CONDICIONES EXPERIMENTALES
El mtodo de sntesis utilizado de acuerdo a la ecuacin (1), consisti en reducir la
especie precursora de platino H2PtCl66H2O (Aldrich-99.99%), formando inicialmente un
complejo metlico con la Polivinilpirrolidona (MM=55000, Aldrich 99.99%) en medio
acuoso, seguida de una etapa de reduccin con etanol (C2H5OH) a su temperatura de
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reflujo.
(1)
Catalizador
Mtodo
de Muestra
impregnacin
Pt
Mecnica
M1
Pt-Au
Mecnica
M2
Pt/C (NaOH)
In-situ
M3
Pt/C (NH4OH)
In-situ
M4
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Caracterizacin Fisicoqumica
Los catalizadores sintetizados se caracterizaron por las tcnicas fisicoqumicas de
Difraccin de Rayos X (DRX) y Microscopa Electrnica de Transmisin (MET). Los
espectros de DRX se realizaron en un intervalo de 20 a 90 en 2
Caracterizacin Electroqumica
Los
catalizadores
se
caracterizaron
via
electroqumica
cor
las
tcnicas
de
RESULTADOS Y DISCUSIN
En la figura 1 se muestran los patrones de difraccin de rayos X de los catalizadores
sintetizados M1, M2, M3 y M4, donde se pueden observar los picos de platino
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Pt (111)
Pt (200)
Unidades Arbitrarias
Au (111)
Au(200)
M4
NaCl
NaCl
NaCl
M3
M2
M1
20
25
30
35
40
45
50
55
60
2 grados Theta
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0.226nm
Au
Pt
0.235 nm
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11
+
j (mA/cm )
-4
-9
+
Pt + H + e Pt-Hads
-14
-0.1
0.1
Reduccin de xidos
0.3
0.5
0.7
0.9
1.1
1.3
E vs ENH (V)
-0.5
200rpm
j (m A /c m 2 )
-1
400rpm
900rpm
-1.5
1600rpm
-2
-2.5
2500rpm
-3
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
E vs ENH (V)
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1
1
1
=
+
o
1/ 6
j nFkC
0.62nFv D 2 / 3C o 1 / 2
[2]
1.6
0.35V
1/j, (mA/cm )
2 -1
1.4
0.4V
1.2
0.45V
n=2 e
0.5V
0.55V
0.8
0.6
0.6
n=4
0.4
n=2
n=4 e
0.2
0
0.015
0.035
0.055
0.075
0.095
0.115
-1/2
, rpm-1/2
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100
10
lo g j k
0.1
0.01
0.001
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
E (ENH)
Catalizador
Pt (M1)
0.89+0.07
65.9+0.07
4.34E-06
Pt-Au (M2)
0.57+0.04
103.0+8.34
8.57E-05
0.64+0.02
91.5+3.33
2.56E-06
0.53+0.01
110.0+2.12
1.99E-05
b (mVdec-1) io (mA/cm2)
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CONCLUSIONES
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H2O.
A pesar que las muestras sintetizadas en medio bsico con NaOH fueron lavadas
con abundante agua, se detect la presencia de NaCl despus de varios ciclos
de lavado, lo que implica que es muy difcil su eliminacin por lo que es
recomendable controlar el pH de sntesis ajustando el pH con NH4OH.
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RESUMEN
La evolucin de la investigacin, el desarrollo y la innovacin tecnolgica presentan una
dinmica sin precedentes; estamos ante un nuevo proceso de revolucin tecnolgica,
donde la colaboracin y la comunicacin entre investigadores y grupos de investigacin
multidisciplinarios, deben ser dinmicas, rpidas y estratgicas.
En el presente la ciencia se desarrolla generalmente en un ambiente competitivo,
en el que los investigadores en laboratorios o grupos donde trabajan, compiten unos
contra otros por recursos, prioridad en los resultados y prestigio. Por lo anterior, en una
Red de Investigacin, sus bases se fundamentan en la coparticipacin, la colaboracin,
y donde la corresponsabilidad de sus miembros, debe de representar una forma de
colaboracin flexible, no jerrquica entre varios miembros, o entidades que trabajan de
manera conjunta en la consecucin de un propsito u objetivo comn de una materia
especfica.
ABSTRACT
Research evolution, development and technological innovation exhibit a dynamical
behavior not presented before; we are in a new process of technological revolution
where the collaboration and communication between several groups of research must
be in a dynamical and quick way.
Currently, science development generally rises in a competitive environment where
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investigators work alone and look for resource to be ahead of the results. By contrast, in
a network investigation all the members work in a cooperative way without hierarchy
levels, distributed responsibilities and results in order to look common objectives.
INTRODUCCIN
La evolucin de la investigacin, el desarrollo y la innovacin tecnolgica ha presentado
una dinmica sin precedentes. Prcticamente todos los das se presentan
descubrimientos o mejoras en todos los campos del conocimiento. Lo anterior nos
indica que estamos ante un nuevo proceso de revolucin tecnolgica, donde la
colaboracin y la comunicacin entre investigadores y grupos de investigacin
multidisciplinarios, deben ser dinmicas, rpidas y estratgicas.
Actualmente la interaccin entre muchos grupos de investigacin es escasa, la
infraestructura nacional de laboratorios es pobre, una buena parte de estos grupos
trabajan en malas condiciones con raquticos apoyos y falta de espacios. Otra
caracterstica que se nota en muchos grupos de alto nivel es que forman islas de
competencia, donde raramente se citan los artculos producidos por otros grupos de la
misma institucin, en raras ocasiones se comparte la infraestructura cientfica, tan cara
y escasa en la zona. Estos fenmenos que, entre otras cosas, son una manifestacin
de la pobre interaccin entre los grupos de investigacin. La ciencia se desarrolla
generalmente en un ambiente competitivo, en el que los investigadores o laboratorios
donde trabajan compiten unos contra otros por recursos, prioridad en los resultados y
en prestigio. Al mismo tiempo, dentro de un laboratorio y bajo la direccin de los lderes
acadmicos, la gente colabora, comparte ideas, recursos y publica en grupo. En aos
recientes una corriente mundial que se origina en los pases ms desarrollados parece
revertir la tendencia a la competencia entre los grupos de investigacin: la creacin de
Redes de Investigacin. Probablemente inspirados en el funcionamiento de las
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ANTECEDENTES
Canad inici su programa de Redes de Centros de Excelencia en 1980 buscando dar
un enfoque multi-institucional, multi-disciplinario, inter-regional a la ciencia, con especial
atencin a su vinculacin con la industria. Entre 1991 y 2001 el programa recibi ms
de 750 millones de dlares del gobierno canadiense e incluy programas en todas las
reas del conocimiento. Tan exitoso ha sido el programa que ahora Canad ha iniciado
la creacin de redes de alcance mundial. La Comunidad Europea ha hecho esfuerzos
importantes tambin por crear redes de colaboracin cientfica a nivel internacional con
la participacin de pases de esta comunidad.
En Mxico, algunos pequeos esfuerzos se han hecho. En los aos noventas del
siglo pasado, CONACyT mantuvo, pocos aos, un programa con algunas redes
cientficas. El ao pasado, se aprob la creacin y financiamiento de 15 Laboratorios
Nacionales, cofinanciados entre CONACyT y otras entidades (gobiernos estatales y
universidades), que al concluirse dentro de tres aos, debern dar servicio a
determinadas regiones del pas. En pocas semanas, CONACyT presentar el programa
Redes Temticas de Investigacin, que buscar articular grupos de investigacin en 12
reas temticas, tomando como base las Ideas para Megaproyectos seleccionadas el
ao pasado. Todos estos esfuerzos apuntan hacia el fortalecimiento de la todava frgil
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REDES DE INVESTIGACIN
Una Red de Investigacin debe concebirse como un instrumento para la cooperacin, y
utilizarse como modelo de organizacin y gestin que fomente el fortalecimiento de una
institucin. Debe de representar una forma de colaboracin flexible, no jerrquica, entre
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como
portador
energtico
sado
como
combustible,
apoyando
la
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OBJETIVOS ESPECFICOS
CONCLUSIONES
Mucho se ha dicho y escuchado sobre la importancia de la competencia en la ciencia y
en otras actividades humanas: se selecciona a los ms fuertes o hbiles, cada quien
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lucha por demostrar su superioridad sobre los otros y para ello busca la propia
superacin. La formacin de Redes de Investigacin apunta en otra direccin
conceptual y tica. La tica de la confianza y la colaboracin permite a los participantes
de una red reducir la competencia, ayudarse a resolver problemas cientficos,
intercambiar estudiantes, en fin, sumar esfuerzos. En cierto sentido, las Redes de
Investigacin, convierten a todos los participantes de la red en colegas, todos
comparten ideas, todos comparten la infraestructura tecnolgica disponible de los
integrantes de la red.
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RESUMEN
En Mxico, se genera ms de 50 000 ton/d de residuos slidos urbanos y 400 000 ton/d
de residuos slidos industriales. De acuerdo con nuestro enfoque, el tema de la gestin
de los residuos cambia de paradigma y se convierte de problema costoso y fastidioso
en una fuente de recursos primarios y secundarios, es decir, en una verdadera
biorrefinera generadora de recursos, donde los residuos orgnicos son una materia
prima prcticamente gratuita e inextinguible. Los productos de una biorrefinera de este
tipo son: energas de tipo biolgico como hidrgeno y metano que se pueden convertir
fcilmente a energa elctrica, energa elctrica directa con celdas de combustible
microbianas, cidos orgnicos y solventes (cido actico, propinico, butrico, valrico,
acetona, butanol) para materias primas de la industria qumica, fertilizantes y
eventualmente ingredientes para alimentacin animal. El ncleo de una biorrefinera de
nuevo tipo es la fermentacin hidrogenognica en sustrato slido. sta genera una gran
cantidad de metabolitos orgnicos (cidos orgnicos y solventes de bajo peso
molecular, mayoritariamente) que estn presentes en los slidos gastados o de purga
del proceso, y que en principio pueden aprovecharse para aumentar el rendimiento
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ABSTRACT
In Mexico, nearly 50 000 tonne/d and 400 tonne/d of municipal solid waste and industrial
wastes are generated. According to our vision, solid waste management approach shifts
to a new paradigm that consists of the biorefinery of wastes, which generates biofuels
and several secondary resources. The core of such a biorefinery is the solid substrate
hydrogenogenic fermentation of wastes. This process produces hydrogen and a huge
amount of organic metabolites in the spent solids, such as organic acids and solvents of
low molecular weight. The latter, in principle, can be used to further increase the energy
yield from the wastes by means of:
(i) methanization of the spent solids. The anaerobic digestates coming from the
methanization, in turn, can be post-treated for conversion to fertilizers or enriched with
microbial protein for animal feed.
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(ii) extraction of soluble organic metabolites from the spent solids, and use of the
extracts in photeheterotrophic hydrogenogenic fermentation in submerged culture for
further production of bio H2 by non sulfur purple bacteria.
(iiii) alternatively, the extracts mentioned in paragraph (ii) can be fed to microbial fuel
cells for direct generation of electricity.
(iv) another option is to recover the organic compounds from the extracts for industrial
and commercial use, in an approach similar to that of a primary petrochemical industry.
Since the depletion of fossil oil resources in Mexico is relatively close, it is crucial that
research and scaling-up of the processes involved in the Biorefinery of Wastes approach
are accelerated before our country becomes a net importer of oil or an importer of new
energy technologies.
INTRODUCCIN
En Mxico, se genera ms de 50 000 ton/d de residuos slidos urbanos y 400 000 ton/d
de residuos slidos industriales. En particular, la ciudad de Mxico enfrenta grandes
presiones en la gestin y disposicin de ms de 10 000 ton de residuos municipales e
industriales que se generan diariamente. El relleno sanitario disponible (Bordo Poniente)
ya est cercano a su saturacin y su fase de ampliacin ser para un plazo de
funcionamiento muy corto (Fernndez-Trevio, 2007). Se estima que cerca del 60% de
los residuos slidos citadinos compone lo que puede llamarse fraccin orgnica
biodegradable (residuos alimenticios, papel y cartn sucio, paales, residuos orgnicos
industriales, etc.).
Por otro lado, en la actualidad cerca del 80% de la demanda mundial de energa
depende de los combustibles fsiles (Das y Veziroglu, 2001) y Mxico no es una
excepcin. Las reservas petroleras de Mxico ya no son cuantiosas y los pronsticos
anuncian que en 10 aos ms Mxico comenzar a ser importador neto de petrleo.
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Varaldo, 2007). Los productos de una biorrefinera de este tipo son: energas de tipo
biolgico como hidrgeno y metano que se pueden convertir fcilmente a energa
elctrica, energa elctrica directa con celdas de combustible microbianas, cidos
orgnicos y solventes (cido actico, propinico, butrico, valrico, acetona, butanol)
para materias primas de la industria qumica, fertilizantes y eventualmente ingredientes
para alimentacin animal (Poggi-Varaldo, 2006).
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PERSPECTIVAS
La fermentacin hidrogenognica en sustrato slido genera una gran cantidad de
metabolitos orgnicos (cidos orgnicos y solventes de bajo peso molecular,
mayoritariamente) que estn presentes en los slidos gastados o de purga del proceso,
y que en principio pueden aprovecharse para aumentar el rendimiento energtico de las
basuras mediante (Poggi-Varaldo, 2007):
(i) produccin de metano por digestin anaerobia metanognica de los slidos
gastados. A su vez, los slidos de purga de la etapa metanognica son pasibles de
postratamientos para su conversin en fertilizantes enriquecimientos proteicos para
alimentacin animal (Escamilla y Poggi-Varaldo, 2007)
(ii) extraccin y uso de los extractos en hidrogenognesis fotohetertrofa en cultivo
sumergido y fotobiorreactores solares innovativos (Montiel y Poggi-Varaldo, 2007)
(iiii) alternativamente, los extractos del prrafo (ii) pueden ser alimentados a celdas de
combustible microbianas para la generacin directa de energa elctrica (CarmonaMartnez et al., 2007).
(iv) otra alternativa para el aprovechamiento de los compuestos qumicos orgnicos de
los extractos consiste en su separacin y purificacin para uso industrial y comercial, en
un equivalente a una planta petroqumica secundaria.
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CONCLUSIONES
En el futuro mediato que impondr la carencia de energticos fsiles a las sociedades
modernas, el concepto de Biorrefinera de residuos orgnicos municipales, industriales
y agrcolas surge como una alternativa esperanzadora que puede proveer una parte
sustancial de los requerimientos energticos futuros y generar recursos secundarios de
inters industrial y agropecuario, y al mismo tiempo ofrecer una salida tecnolgica y
ambientalmente sustentable al problema de gestin de residuos slidos.
Como el horizonte de agotamiento de fuentes fsiles de energa est cercano, el
desarrollo de investigaciones y escalamiento de los procesos clave del esquema de
Biorrefinera deben acelerarse en el futuro inmediato, antes que Mxico se convierta en
importador neto de petrleo y en importador neto de tecnologas energticas
alternativas.
AGRADECIMIENTOS
Se agradece la colaboracin de la M. en C. Ireri Robles-Gonzlez, Ing. Karla Muoz-
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Pez, Ing. Alessandro Carmona, M. en C. Rafael Hernndez-Vera; Dra. I. ValdezVazquez, Ing. J. Acevedo-Bentez, Pas. Ing. Javier Pareja, Pas. Ing. Monserrat, todos
ellos en algn momento estudiantes del Grupo de Biotecnologa Ambiental y Energas
Renovables del DBB CINVESTAV del IPN, y de la Prof. Elvira Ros-Leal, Dr. Fernando
Esparza-Garca, Dr. Omar Solorza-Feria del CINVESTAV. Tambin se reconoce la
colaboracin de los Dr. Franco Cecchi y Dr. Paolo Pavan de las Universidades de
Verona y Venecia, Italia, respectivamente, y del Dr. Richard Sparling de la Universidad
de Manitoba, Canada. El CINVESTAV del IPN ha financiado la mayor parte de nuestras
investigaciones. El CONACYT ha concedido becas de posgrado a varios de los
alumnos que contribuyeron en los proyectos de investigacin y desarrollo.
REFERENCIAS
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NOTACIN
DASSA
DASSM
FASSH-VI
FORSU
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RESUMEN
La mayora de los estudios de produccin de fermentativa de H2 se han realizado
utilizando cultivos en fase lquida, debido principalmente a la mayor facilidad de manejo
que presentan estas respecto a la fermentacin en fase slida. El uso de fermentacin
en fase slida puede ser una alternativa para el aprovechamiento y la co-estabilizacin
de lodos de plantas de tratamiento de agua residual y residuos slidos municipales e
industriales. Un aspecto crucial del xito de la hidrogenognesis fermentativa es la
inhibicin
de
microorganismos
que
consuman
hidrgeno,
en
particular
las
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ABSTRACT
Most studies on hydrogenogenic fermentation have been performed using liquid
cultures, mainly due to handling and process advantages compared to solid substrate
fermentation. Yet, the latter can be the alternative of choice for processing and
reclaiming solid waste and organic sludges. A crucial issue for the success of the
fermentative hydrogenogenesis is the mandatory inhibition or death of those
microorganisms that consume hydrogen, i.e., methanogenic archaea, sulfate-reducing
bacteria, autotrophic acetogenic bacteria, among others. The first group is the main H2
consumer in anaerobic processes a ffected by complex microbial consortia, and very
often it is the main target of inhibitory substances or procedures. Application of
acetylene has been recently identified as an effective inhibitor in batch processes,
whereas low pH (in the range between 5.5 to 6.1) is an effective means of inhibiting
methanogenic microorganisms in continuous processes. In these processes, the
different kinetic rates of anaerobic eubacteria and methanogenic archaea combine for
reaching such low values, in a biochemical framework often called as biokinetic control
of pH. Finally, the promising perspectives of the hydrogenogenic fermentation in solid
substrate mode of solid organic wastes and sludges are discussed. Also, this chapter
highlights the integration of several biological and separation processes in strategies
that allow for maximizing the yields of bioenergy (H2, CH4, and bioelectricity) as well as
other secondary resources from organic wastes.
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INTRODUCCIN
Los combustibles fsiles (petrleo, carbn, gas natural) han sido utilizados durante
dcadas como las fuentes con las que se ha cubierto cerca del 80% de la demanda
energtica mundial, adems, esta demanda se va incrementado notablemente en los
pases desarrollados (Veziroglu, 1997; Das y Veziroglu, 2001). Los gases producidos en
la combustin de combustibles fsiles (COX, SOX, NOX, etc.) son causantes de
problemas ambientales globales tales como lluvia cida, deterioro de la capa de ozono
y el efecto invernadero (Veziroglu, 1997). Debido a lo anterior existe un inters creciente
en la obtencin de combustibles alternativos a partir de fuentes renovables de energa,
que ayuden a cubrir la demanda energtica y que a su vez sean amigables al ambiente.
Algunos candidatos para ser utilizados como combustibles alternos son la
gasolina sinttica, gas natural, metano, metanol, etanol e hidrgeno (Veziroglu, 1997).
Dentro de estos el
HIDRGENO
El hidrgeno es el ms sencillo y abundante de los elementos que se conocen,
constituye el 70% de la masa total del universo (Das y Veziroglu, 2001). Como gas no
tiene color
ni olor y tiene una densidad catorce veces menor que la del aire. A
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Tiene un gran potencial para ser usado como energa primaria o secundaria
(Lay et al., 1999)
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FERMENTACIN OSCURA
La fermentacin es un catabolismo anaerobio en el cual un compuesto orgnico sirve
como donador y aceptor de electrones. Existen diversos tipos de fermentaciones, las
cuales pueden ser clasificadas en trminos del sustrato fermentado o en trminos de los
productos formados (Brock y Madigan, 1991; 514). La fermentacin puede llevarse a
cabo a temperaturas mesoflicas, termoflicas, o hipertermoflicas.
La produccin fermentativa de H2 ha sido intensivamente estudiada debido a que
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Reaccin global
cido butrica
cido mixta
Butanol
Metanognica
En muchos ambientes anxicos los precursores inmediatos del CH4 son el H2 y CO2,
que se generan por las actividades de los fermentadores anaerobios. En el proceso
general de produccin de metano a partir de la fermentacin de un polisacrido tpico,
como la celulosa, pueden intervenir hasta cinco grupos fisiolgicos importantes de
procariotas. Las bacterias celulolticas rompen la molcula de celulosa, de peso
molecular elevado, en celobiosa (glucosa-glucosa) y en glucosa libre. Por accin de los
fermentadores primarios, la glucosa origina una variedad de productos de fermentacin,
entre los cules destacan acetato, propionato, butirato, succinato, alcoholes, H2 y CO2.
Todo el H2 producido en los procesos fermentativos primarios es consumido
inmediatamente por las bacterias metanognicas, homoacetognicas o reductoras de
sulfato (estas ltimas en ambientes con altas concentraciones de sulfato) es por esto
que la inhibicin de la metanognesis permite la acumulacin del H2 generado.
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Microorganismo
Velocidad de
produccin
(mmoLH2/L. h)
21.0
Lote
Xilosa
64.5
Lote
Celulosa
121.0
Lecho
Sacarosa
Clostridium, mesofilico
Tipo de
cultivo
Sustrato
empacado
Cultivo indefinido termoflico
8.2
Lote
Agua
Residual
8.4
Lote
Sacarosa
extremo
Notas: Adaptado de Valdez-Vazquez, 2007
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Nitrogenasa
La nitrogenasa es un sistema proteico de dos componentes que usa MgATP (2ATP/e-) y
electrones de bajo potencial derivados de ferredoxin reducido o flavodoxin para reducir
una variedad de sustratos. Produce H2 como un co-producto de la fijacin de N2. Para
mantener la reaccin de fijacin de nitrgeno en la direccin correcta la enzima produce
un exceso de H2 que se difunde fuera de la clula (Kovcs et al., 2006). En ausencia de
otros sustratos, la nitrogenasa contina reduciendo protones a hidrgeno. Esta es la
base de la produccin de H2 del sistema basado en la nitrogenasa. En cada ciclo, el
complejo Mg ATP protena Fe asociado con la protena MoFe, 2 ATP son hidrolizados
con las transferencia de un electrn a la protena MoFe y los complejos disociados.
Hidrogenasa
La hidrogenasa es una metalo-enzima que tiene tomos de niquel (Ni) y fierro (Fe) o
solo Fe. La NiFe hidrogenasa es un heterodmero que consiste en dos subunidades de
una pequea(s) y una larga (L). La unidad pequea tiene 3 cluster sulfuro-fierro, dos
[4Fe-4S] y un [3Fe4S]. La subunidad larga contiene un nico complejo centro niquelhierro con coordinacin con 2 CN y un CO, formando un metalocentro nico.
Es extremadamente sensible al oxgeno, altas temperaturas, monxido de
carbono, cianuro y a otros factores ambientales. Entre las funciones de la hidrogenasa
se encuentran la disposicin del exceso de poder reductivo y la generacin de energa
qumica mediante la oxidacin del H2 (Kovcs et al., 2006).
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Inhibicin de metanognesis
Los inhibidores de la metanognesis se pueden clasificar en dos tipos, especficos y no
especficos. Los inhibidores especficos atacan a molculas especficas de las arqueas
metanognicas, entre estos se conoce al bromoetanosulfonato (BES) y lumazina
(Chidthaisong, 2000). Mientras tanto los inhibidores no especficos afectan a funciones
generales de los microorganismos, entre estos se encuentra acetileno, tratamiento
trmico, pH cido (Chidthaisong, 2000).
Para elegir el inhibidor a utilizar se debe de tomar en cuenta su costo y que no
dejen residuos en el medio o slidos gastados cuando se utiliza biomasa, por lo tanto
las sustancias qumicas como BES, fluoroacetato y cloroformo no pueden ser utilizadas
a gran escala (Oh et al., 2002). Algunas de las ventajas de utilizar tratamiento trmico y
acetileno como inhibidor de la metanognesis son su relativo bajo costo y que no dejan
residuos en la biomasa.
Bromoetanosulfonato (BES)
El BES es un anlogo estructural de la coenzima M que se encuentra en todos los
microorganismos metanognicos pero no en Bacteria o Arquea (Balch y Wolfe, 1979).
Se han utilizado concentraciones altas, de 50 mM para inhibir cultivos mixtos (Zinder et
al., 1984).
Cloroformo (CHCl3)
El CHCl3 bloquea la funcin de las enzimas corrinoides (Chin y Conrad, 1995), no solo
inhibe la metanognesis sino que tambin inhibe parcialmente la reduccin de sulfato
dependiente de acetato y quiz la homo acetognesis dependiente de H2 (Chidthaisong,
2000).
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Lumazina
La peptirin lumazina [2-4-(1H,3H) peptiridiona] es una anlogo estructural de partes de
folatos y flavinas (Blakely, 1979) y de algunos cofactores de la metanognesis
(metanopeptirina y sus formas reducidas: deazaflavina F420; Ferry 1993). Se ha
observado que a concentraciones 0.6 mM se inhibe completamente el crecimiento
de algunas arqueas metanognicas, pero no inhibe el crecimiento de arqueas no
metanognicas, algunas bacterias y microorganismos eucariotes (Nagar-Anthal et al.,
1996).
pH
El pH en el ambiente tiene efectos en actividades vitales de los microorganismos ya que
conduce al cambio de la carga de la membrana celular influenciando posteriormente la
ingestin de sustancias nutritivas, adems de que influencia la actividad enzimtica
durante los procesos metablicos. El pH interfiere en los productos de fermentacin y
es un factor ecolgico importante que influencia a las bacterias durante la produccin
fermentativa de hidrgeno, afectando la produccin de hidrgeno, el contenido de
biogs, tipo de cidos orgnicos producidos y la velocidad especfica de produccin de
hidrgeno (Feng Li Y., et al. 2006).
En la digestin anaerobia la inhibicin de la metanognesis se lleva a cabo a pH
menores de 6.5. Se han realizado diversos estudios para conocer el pH ptimo para la
produccin de H2, el valor de pH ptimo vara de acuerdo al tipo de fermentacin (lote o
continuo). Para la fermentacin en continuo en fase lquida se ha encontrado un pH
ptimo de 5.5-5.6 (Fang et al., 2004; Lay et al., 1999). El pH ptimo inicial reportado en
fermentacin en lote es de 9 (Lay et al.,1999), se observ que el pH inicial afecta la
extensin de la fase lag, cuando el pH inicial es alto disminuye el tiempo lag en
comparacin a pH iniciales bajos ( 4.0-4.5). En el estudio realizado por Fang et al., 2006
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Acetileno
El acetileno es un gas incoloro e inoloro en su estado puro mientras que en su forma
comercial tiene un olor caracterstico (ajo). Su composicin qumica C2 H2 es la ms
simple de los compuestos orgnicos no saturados y se compone de 7.04% de
hidrgeno y 92.96% de carbono en peso.
El acetileno inhibe el crecimiento, la sntesis de metano en los microorganismos
metanognicos y en general resulta en un declive de las funciones en los metangenos
que requieren de un flujo de H+ (incluyendo la sntesis de ATP; Sprott et al., 1982),
tambin inhibe a la enzima hidrogenasa en algunos microorganismos anaerobios
(Sparling et al., 1997). En el estudio de Sparling et al. (1997) se compar la produccin
de H2 utilizando como inhibidor de la metanognesis acetileno y BES, teniendo mayor
produccin con acetileno (1% v/v) que con BES (25mM). Posteriormente se realiz la
comparacin entre la produccin de H2 obtenida utilizando acetileno y tratamiento
trmico, observndose que en promedio el uso de acetileno favorece en un 20% la
produccin de H2 mxima, as como tiempos de retardo para la produccin deH2.
Tratamiento trmico
El tratamiento trmico consiste en calentar el inculo a altas temperaturas durante un
tiempo determinado. La temperatura y el tiempo de calentamiento del inculo ha sido
muy variada, por ejemplo, Logan et al. (2002) calent el inculo a 104 C durante 2
horas mientras Lay et al. (1999) lo hirvi durante 15 minutos.
Cuando se aplica un tratamiento trmico lo que se hace es seleccionar el inculo
con bacterias capaces de esporular, entre las que se encuentran algunas productoras
de hidrgeno p.ej. Clostridia (Chen et al., 2002; Hawkes et al., 2002) ya que elimina a
aquellas que no tienen la capacidad de esporular como lo son las metanoarqueas
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(consumidoras de hidrgeno) y las bacterias del cido lctico las cuales producen
sustancias que perjudican a las bacterias productoras de hidrgeno (Lin y Lay 2004,
Logan et al., 2002; Noike et al., 2002; Oh, 2003; Van Ginkel y Sung 2001).
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tratamiento de agua residual y residuos slidos municipales e industriales (PoggiVaraldo et al, 1997).
En Mxico existe un problema de manejo y disposicin de los residuos slidos ya
que se producen 50 000 ton/da de desechos slidos municipales y 400 ton/da de
desechos slidos industriales (Poggi-Varaldo, et al.; 2007) y cada vez son menos los
lugares en los que se pueden disponer. Al acoplar la produccin de H2 con el
tratamiento de residuos orgnicos tanto municipales como industriales (Poggi-Varaldo
et al., 1997; Valds, 1997; Lay et al., 1999; Valdez-Vazquez, 2006; Fang et al., 2006;
Muoz-Pez et al.; 2007b) se estara ayudando a solucionar este problema. La
fermentacin puede realizarse tanto en estado lquido utilizando agua residual como
sustrato (Mizuno et al., 2000; Van Ginkel et al., 2005; Mohan et al. 2007) como en
estado slido.
Existen pocos estudios referentes a la fermentacin en estado slido, en estos
estudios se ha utilizado como sustrato a la fraccin orgnica de residuos slidos
urbanos (FORSU) para la produccin fermentativa de hidrgeno en lote y en semicontinuo (Valdez-Vazquez et al., 2006a y Valdez-Vazquez et al., 2006b). En la
fermentacin en lote se ha observado que las altas concentraciones de H2 acumulado
en el espacio gaseoso puede ocasionar la inhibicin de la produccin de H2, para evitar
la inhibicin se ha empleado la fermentacin anaerobia en estado slido generadora de
hidrgeno con venteo intermitente (FASSH-VI, Valdez-Vzquez, 2007) y actualmente se
est investigando la produccin en estado slido utilizando como sustrato residuos
slidos industriales provenientes de la produccin de jugos (Muoz-Pez et al., 2007).
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conduce e- producidos
NOTACIN
BES
___ Bromoetanosulfonato
CoA
___ Coenzima A
Fd
___ Ferredoxin
FORSU
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FASSH-VI
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RESUMEN
La humanidad ha utilizado a los combustibles fsiles como el medio por el cul se cubre
el mayor porcentaje de la demanda energtica mundial. El uso de los combustibles
fsiles presenta las desventajas de su inminente escasez y los daos al ambiente que
su uso genera, es por esto que es indispensable encontrar fuentes alternativas de
energa. En este trabajo de presenta una revisin sobre los aspectos y aplicaciones
ms importantes de la celdas combustible microbianas (CCM). Las celdas de
combustible microbianas se plantean como una alternativa energtica que podra
ayudar a satisfacer en un futuro no muy lejano las necesidades energticas de lugares
especficos
como
plantas
de
tratamiento
de
aguas
residuales
(hacindolas
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ABSTRACT
In this work, a review on critical issues and applications of microbial fuel cells (MFC) is
presented. From this review, it can be concluded that current research on MFC is mainly
focused on: (i) lab scale equipment and experiments, (ii) the use of pure cultures
whereas little is known on MFC operated with microbial consortia, (iii) the conversion of
model substrates such as glucose whereas less is known on the reclaiming of actual
effluents, (iv) experiments demonstrating the long term, efficient operation of MFC are
scarce, in contrast, most experiments are batch and short term. We have identified the
following future research areas: (i) new materials for electrodes and connections that
allow for higher current densities of the MFC, (ii) to gain a deeper insight on the
microbial agents in MFC, particularly in those operated with undefined consortia; this
knowledge would allow for identification of the most efficient strains and the design of
bioaugmentation strategies, etc.; (iii) the need for pilot and demonstration experiments,
with emphasis in the new engineering challenges that size increase and interconnection
of MFC will pose, (iv) the need for demonstrating the long term and continuous
successful operation of MFC, and particularly, the processing of actual effluents. To a
great extent, the advances in these areas will determine the feasibility of MFCs.
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por mencionar algunos (Das y Vezirolu, 2001; Yue et al., 2001). Si su uso continua
aumentando, los problemas de contaminacin del aire en las ciudades lo harn
tambin. Por ejemplo Delhi, Beijing, y la ciudad de Mxico por mencionar algunas, son
urbes que experimentan miles de muertes al ao relacionadas con la calidad del aire
(McKinley et al, 2003). Aunado a lo anterior; el uso de petrleo y carbn en el sector
elctrico y de transporte, incrementar anualmente las emisiones globales de CO2,
como se puede ver en la Fig. 2, la tendencia pronosticada es de 7100 a 8100 millones
de toneladas por ao para el 2015 (Protocolo de Kyoto, 1997), acelerando as el cambio
climtico (Dunn, 2002). Es por eso que el desarrollo de nuevas alternativas energticas
es un tema preponderante (Dincer, 2000).
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Logan et al., 2006; Logan y Regan, 2006; Oh y Logan, 2006; Logan, 2005).
Figura 5: Principio de una CCM de una sola cmara. Adaptado de Schrder, 2007.
INCULOS UTILIZADOS
La Tabla 1 muestra una compilacin de diversos trabajos en el rea de CCMs. Los
estudios
con
cultivos
puros
parecen
predominar
(miembros
de
la
familia
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propuesto que diversas especies del gnero Geobacter y Shewanella pueden liberara
electrones al nodo a travs de acarreadores ya sea producidos por los mismos
microorganismos o suministrados artificialmente. De estos ltimos se desprenden desde
compuestos pequeos como la antroquinona 2, 6-disulfo hasta compuestos orgnicos
complejos como las sustancias hmicas. En este sentido Bond y Lovley (2002)
utilizaron para su estudio Geobacter sulfurreducens (ATCC 51573) en un medio con la
siguiente composicin (por litro): 0.1 g de KCl, 0.2 g de NH4Cl, 0.6 g de NaH2PO4, 10 ml
de mezcla de vitaminas y 10 ml de trazas de medio mineral. El pH del medio fue
ajustado a 6.8, 2 g de NaHCO3 fueron adicionados, y el medio fue gaseado con N2-CO2
(80:20) para remover el oxgeno antes de esterilizar el medio en frascos tapados.
Acetato fue utilizado como el donador de electrones (5 mM). Para mantener las clulas
viables, xido de hierro (III) fue utilizado como aceptor de electrones antes de inocular
la celda (100-120 mM).
Las clulas entonces fueron transferidas a un medio que contena 40 mM de
fumarato como el aceptor de electrones antes de ser inoculadas a las cmaras que
contenan los electrodos. El medio contenido en las cmaras fue modificado con 2.9 g
de NaCl. Cuando el medio fue reemplazado con una solucin amortiguadora salina
anxica en los experimentos del electrodo, la solucin amortiguadora contena (por litro)
lo siguiente: 0.1 g de KCl, 0.6 g de NaH2PO4, 2.9 g de NaCl, y 2 g de NaHCO3. En un
estudio realizado posteriormente, Bond y Lovley (2004) utilizaron el microorganismo
Geothrix fermentans.
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(0.13 g/l), NaH2PO4H2O (2.69 g/l), Na2HPO4 (4.33 g/l); metales (12.5 ml) y solucin de
vitaminas (12.5 ml).
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ctodos abiticos (He and Angenent, 2006). Adicionalmente existe tambin un gran
esfuerzo en la bsqueda de diferentes materiales a utilizarse en nodos y ctodos que
demuestren un mejor desempeo (Niessen et al., 2004b; Zhao et al., 2007).
Adems, estudios con sustratos sintticos o semi-sintticos predominan, como
glucosa, acetato o agua residual modificada. Con respecto al desempeo de la CCM,
un parmetro ampliamente utilizado ha sido el clculo de la Densidad de Potencia la
cual es la Potencia normalizada de acuerdo al rea del nodo (Logan et al., 2006).
Antes del ao 2002 existan solamente trabajos con densidades de potencia menores a
0.1 mW/m2, por otro lado en la actualidad existen reportes con densidades de potencia
del orden de 1000 mW/m2 (Logan and Regan, 2006 -Review-; Fig. 7). Esto representa
un avance importante en el mejoramiento de CCMs, lo cual se ha traducido en la
construccin de un complejo de CCMs a escala piloto en Yatala, Queensland, Australia
(http://www.microbialfuelcell.org/: Nota: revisar el rea Research - Publications Technology - Pilot MFC - News).
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Celda
Doble cmara
Inculo
Sustrato
G.
sulfurreducens
Acetato [5 mM]
G. fermentans
Acetato,
propionato,
malato, lactato
y
succinato
[5mM]
Ot=960h
G.
metallireducens
Agua residual
T=30C;
HRT=33d
R. ferrireducens
Glucosa [2mM]
25C,
Ot=1000h
Lodo anaerobio
Sacarosa
[0.25-1.0 g/L]
T=35C;
TRH=1d
Lodo anaerobio
Agua residual
modificada
T=30C;
Ot=50h
Lodo anaerobio
Agua residual
modificada con
glucosa
T=30C;
Ot=120h
Agua residual
Agua residual
modificada con
acetato
Doble cmara
Ctodo
concntrico
Doble cmara
Flujo
ascendente
Doble cmara
Una cmara
Una cmara
Una cmara
Doble cmara
Operacin
T=30C,
Ot=960h,
pH=6.8
PAn=16 mW/m2,
Membrana
Sin
Ref.
[1]
membrana
[2]
N.M.
Nafion 117
PAn=26
mW/m2;
Coul=12%
Ian=30 mA/m-2
PAn=170 mW/m2;
Coul=8,1%
mW/m2;
PAn=8
Coul=40%
PAn=262 mW/m2;
Coul=55%
PAn=1200
T=32-20C
mW/m ;
Coul=61,4%
Agua residual
Agua residual
modificada con
butirato
Ot=60h
Sedimento
marino
Acetato
mM]
22C,
pH=6.8,
Ot=1920h
[0.1
Desempeo
Nafion 117
Nafion 117
CMI-7000
Nafion 117
Nafion 117
Sin
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
membrana
PAn=500 mW/m2;
Sin
Coul=30%
membrana
N.M.
Nafion 118
[9]
[10]
Notas:
PAn: Densidad de Potencia; IAn= Densidad de Corriente; Coul: Eficiencia Coulombimtrica; N.M.: No
mostrado; Ot=Tiempo de Operacin de la celda; HRT: Tiempo de Retencin Hidrulico.
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Por su parte Liu y Logan (2004), examinaron la generacin de energa en una CCM con
un ctodo en contacto con aire, la celda contena electrodos de carbn en la presencia
y ausencia de una MIP polimrica similar a la CCM de la Fig. 8C. La CCM consisti de
un nodo y un ctodo colocados en lados opuestos dentro de una cmara cilndrica de
plstico de 4 cm de largo con 3 cm en su dimetro. Carmona-Martnez et al., (2007d)
evaluaron el desempeo de una CCM generadora de electricidad. La CCM estuvo
constituida por un nodo (lmina perforada de acero inoxidable) y un ctodo aereado
por conveccin natural (igual al nodo pero con inclusin de una Membrana Nafin 117
y papel carbn Toray con 0.5 mgPt/cm2), colocados a lados opuestos de una cmara
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potencial mximo para la CCM cargada con inculo metanognico fue de 0.26 V para
una resistencia de 33 k. Mientras que para la CCM cargada con inculo sulfato
reductor el valor mximo de ECCM fue de 0.48 V para una resistencia de 10 k.. Por otro
lado, al analizar la corriente (ICCM), se present un mximo cuando ECCM tambin lo fue.
7.86x10-3 y 4.91x10-2 mA para la CCM cargada con inculo metanognico y sulfato
reductor, respectivamente. Se apreci que los parmetros analizados compartieron una
tendencia en decremento. Lo cual hablara de disminucin de sustrato debido a la
demanda de ste en el nodo, donde se lleva a cabo ms intensamente su conversin.
El mximo valor de Potencia se produjo cuando el Potencial y la Corriente as lo fueron.
La eficiencia de remocin de materia orgnica de la CCM fue del 25-50% para
ambos sistemas, lo cual habra sugerido el aumento en el tiempo de operacin para
disminuir an ms el contenido de materia orgnica de la alimentacin. Liu et al. (2004)
llevaron a cabo el estudio de la generacin de energa usando una celda de
combustible microbiana de una sola cmara, la cual contena ocho electrodos de grafito
(nodos) y un solo ctodo aireado por conveccin natural. El sistema fue operado bajo
condiciones de flujo continuo con un efluente primario clarificado obtenido de una planta
local de tratamiento de agua (Figura 8H). Un diseo muy singular fue el que lograron
Rabaey et al. (2003). La CCM se constituy de una cmara tubular que generaba
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grandes cantidades de energa usando una matriz de grafito granular como el nodo y
solucin de ferricianida como el ctodo. La CCM fue llenada con una MIP robusta, la
cual fue doblada y sellada mediante soldadura para proveer una estructura cilndrica.
Dos tapones de vidrio, cada uno con una entrada y una salida, fueron insertados en
ambos lados del cilindro. Por ltimo, He et al. (2005) disearon una CCM basndose en
un digestor de flujo ascendente. La celda, se constituy de dos cmaras de vidrio con
un dimetro de 6cm. La cmara del ctodo se coloc en la parte superior del
dispositivo. Ambos, tanto la cmara andica como la catdica, contenas carbn
granular como electrodos, el cual tena una gran porosidad de tal manera que se
prevena el atascamiento (Figura 8E).
CONCLUSIONES
Las celdas de combustible microbianas se plantean como una alternativa energtica
que a la luz de los avances obtenidos por diversos grupos alrededor del mundo
(Estados Unidos, Alemania, Australia, Korea, etc.) podra satisfacer en un futuro no muy
lejano las necesidades de lugares especficos como plantas de tratamiento de aguas
residuales (hacindolas autosustentables energticamente hablando), localidades
rurales o inclusive dando tratamiento a residuales orgnicos provenientes de procesos
anaerobios para la obtencin de biocombustibles (produccin biolgica de hidrgeno).
Aunado al punto anterior, el acercamiento de este tipo de tecnologa depender en gran
medida en sustituir algunos materiales actualmente utilizados como catalizadores en
celdas de combustible microbianas por materiales de origen biolgico que acten como
catalizadores finales del sistema o los tambin denominados ctodos biolgicos.
Finalmente es necesario enfatizar la importancia del conocimiento de las celdas de
combustible microbianas, no slo electroqumico o del proceso, si no tambin desde un
enfoque biolgico donde se conozca la identidad de los microorganismos responsables
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AGRADECIMIENTOS
Se agradece la colaboracin del personal del 1) Grupo de Biotecnologa Ambiental (M.
en C. Rafael Hernndez, Ing. Teresa Snchez, Lic. David Portilla y al Biol. Hctor
Surez); 2) Laboratorio de Qumica Analtica en Biotecnologa (Profra. Elvira Ros, IQ.
Cirino Rojas); 3) Grupo de H2 y Celdas de Combustible (Ing. Andrs Rodrguez; Ing.
Sebastin Citaln) y al 4) Grupo de Genmica Ambiental (Biol. Alberto Pia; C. Rodrigo
Garca), todos del CINVESTAV I.P.N. As como al CONACYT por la Beca: 199930 para
Alessandro Alfredo Carmona-Martnez.
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