Acidez de los fenoles

Los fenoles se convierten en sus sales por hidrxidos acuosos, pero no por bicarbonatos. Las sales vuelven a
fenoles libres con cidos minerales acuosos, cidos carboxlicos o cido carbnico. En consecuencia, los fenoles deben ser
cidos considerablemente ms fuertes que el agua, pero mucho ms dbiles que los cidos carboxlicos. La mayora de los
fenoles tiene Ka del orden de 10 10 , mientras que los cidos carboxlicos tienen Ka del orden de 10 5.
Aunque ms dbiles que los cidos carboxlicos, los fenoles son enormemente ms cidos que los alcoholes, con
valores de Ka de 10 16 a 10 18. Cmo es posible que un OH unido a un anillo aromtico sea mucho ms cido que un
- OH unido a un grupo alquilo? La respuesta debe encontrarse mediante un examen de las estructuras implicadas, se
supone que las diferencias de acidez se deben a diferencias en estabilidades de reactivos y productos.
Examinemos las estructuras de reactivos y productos en la ionizacin de un alcohol y de un fenol. Se puede
apreciar que tanto el alcohol como el in alcxido pueden presentarse de forma satisfactoria por medio de una sola
estructura. El fenol y el in fenxido tienen un anillo bencnico, por lo que deben ser hbridos de las estructuras de Kekul I
y II, y III y IV. Probablemente, esta resonancia estabiliza por igual a la molcula y al in. Rebaja el contenido energtico de
cada uno en el mismo nmero de kilocaloras por mol, por lo que no afecta a la diferencia de sus contenidos de energa. Si
no hubiera otros factores involucrados, sera de suponer que la acidez de un fenol es casi igual a la de un alcohol.

Sin embargo, deben considerarse estructuras adicionales. Por ser bsico, el oxgeno puede compartir ms de un
par de electrones en el anillo, lo que se indica con la contribucin de las estructuras V VII para el fenol, y VIII X para el
in fenxido. Ahora bien, son igualmente importantes los conjuntos estructurales? Las estructuras V y VII del fenol son
portadoras de una carga positiva y otra negativa, mientras que VIII X del in fenxido slo llevan una negativa. Puesto que
debe aportarse energa para separar cargas opuestas, las estructuras del fenol deben ser ms energticas y, en
consecuencia, menos estables que las del in fenxido. Por tanto, el efecto neto de la resonancia es una estabilizacin
mayor del in fenxido que del fenol, por lo que el equilibrio se desplaza en el sentido de la ionizacin, resultando as Ka
mayor que para el alcohol.

Formacin de teres
Los fenoles se convierten en teres por reaccin con halogenuros de alquilo en solucin alcalina; tambin pueden
prepararse metil teres con sulfato de metilo. En solucin alcalina se encuentra un fenol en forma de in fenxido que,
actuando como reactivo nucleoflico, ataca al halogenuro (o sulfato) y desplaza al in halogenuro (o al in sulfato).
Pegar figura de la pag 993.
Ciertos teres pueden prepararse por la accin de halogenuro de arilo excepcionalmente reactivos con alcoxidos
de sodio.
Pegar figura de la pag. 993
Aunque los grupos alcoxi son activantes y directores orto, para en la sustitucin electroflica aromtica, lo son
mucho menos que el grupo - OH. As por lo general, los teres no dan reacciones que requieren la reactividad excepcional
de los fenoles: la copulacin, la reaccin de Kolbe, la Reimer Tiemann, etc. Esta menor reactividad probablemente es
debida a que un ter es incapaz de ionizar como un fenol para generarel excepcionalmente reactivo in fenoxido.
Formacin de steres
Por la general se convierten fenoles en steres por la accin de cidos, cloruros o anhdridos de cido.
Cuando se calientan steres fenlicos con cloruro de aluminio, el grupo acilo migra desde el oxgeno fenlico
hacia una posicin orto o para del anillo, generando as una cetona.

Esta reaccin, conocida como transposicin de Fries, se emplea a menudo en lugar de la acilacin directa en la
sntesis de cetonas fenlicas. Por ejemplo:

En algunos casos al menos, parece que la transposicin comprende la generacin de un in acilio, RCO+, que
ataca al anillo como en una acilacin de Friedel Crafts comn.

Sustitucin anular
Al igual que el grupo amino, el fenlico tambin activa fuertemente los anillos aromticos en la sustitucin
electroflica, y de la misma manera. Los intermediarios casi no pueden considerarse carbocationes, sino iones oxonio (como
I y II), en los que cada tomo (salvo hidrgeno) tiene un octeto de electrones completo; estos iones se forman muchsimo
ms rpido que los carbocationes que se derivan del benceno. El ataque sobre un in fenxido genera un intermediario an
ms estable y de formacin an ms rpida: una cetona no saturada (como III y IV).

Como en el caso de las aminas, a menudo es necesario tomar precauciones especiales para evitar polisustitucin
y oxidacin.
El tratamiento de fenoles con soluciones acuosas de bromo produce el reemplazo de todos los hidrgenos
ubicados orto y para con respecto al grupo OH e incluso puede provocar el desplazamiento de otros grupos. Por ejemplo:

Si se procede a la halogenacin en un disolvente de polaridad baja, como cloroformo, tetracloruro de carbono o

sulfuro de carbono, puede limitarse la reaccin a la monohalogenacin. Por ejemplo:

El cido ntrico concentrado convierte al fenol en 2, 4, 6-trinitrofenol (cido pcrico). Sin embargo, esta nitracin va
acompaada de una oxidacin extensa.

Para obtener obtener mononittrofenoles es preciso usar cido ntrico diluido y temperaturas bajas, pero an as
los rendimiento son malos. (los productos ismeros pueden separarse fcilmente por destilacin con vapor).

Pueden prepararse alquilfenoles por la alquilacin de fenoles de Friedel Crafts, pero a menudo los rendimientos
son bajos.
Aunque es posible obtener cetonas fenlicas por acilacin directa de fenoles, es ms comn la preparacin en
dos etapas por medio de la transposicin de Fries.
Adems, los fenoles sufren otras varias reacciones de sustitucin electroflica que slo son posibles gracias a la
reactividad excepcionalmente elevada del anillo.
El cido nitroso convierte los fenoles en nitrosofenoles:

Los fenoles pertenecen a los pocos tipos de compuestos sificientemente reactivos como para ser atacados por el
dbilmente electroflico in nitrosonio +NO.

Reaccin de Kolbe
El tratamiento de la sal de un fenol con dixido de carbono produce el reemplazo de un hidrgeno anular por el
grupo carboxlico, - COOH. Esta reaccin se conoce como reaccin de Kolbe; su aplicacin ms importante es la
conversin del propio fenol en cido o hidroxibenzoico o cido saliclico. Aunque tambin se forma
algo de cido
p hidroxibenzoico, pueden separarse ambos ismeros con facilidad por una destilacin con vapor, puesto que el ismero
orto es el ms voltil.

Es probable que el CO2 se una inicialmente al oxgeno del fenxido en vez de al anillo. En todo caso, el producto
final resulta casi con certeza del ataque electroflico de una carbono deficiente en electrones sobre al anillo altamente
reactivo.