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Espectrometra de Emisin de Llama

La espectroscopia de emisin con llama es un mtodo analtico basado en la medida de la energa
radiante emitida por tomos (o iones o molculas) de un elemento que se encuentra en estado de
vapor.
A temperatura ambiente, todos los tomos de una muestra se encuentran esencialmente en el estado
fundamental. Los tomos son elevados a un estado electrnico excitado trmicamente, es decir, a
travs de colisiones con los gases quemados en la llama. El tiempo de vida de un tomo en el estado
excitado es breve y su vuelta al estado fundamental va acompaado de la emisin electromagntica y
la longitud de onda de esa radiacin est en correspondencia con la diferencia de energa entre ambos
estados. Mediante un sistema monocromador o de filtro se asla la zona del espectro de inters y la
intensidad de la seal emitida se mide con un sistema fotomtrico adecuado. La correlacin entre la
intensidad de la seal y la concentracin del elemento emisor en una solucin permite la utilizacin de
este fenmeno con fines cuantitativos. Si la emisin se produce por la transicin desde el primer
estado excitado al fundamental se obtienen las llamadas lneas de resonancia que son las ms intensas
y las que se utilizan generalmente en este mtodo.
En la Figura 1 se muestran los espectros de emisin de llama de algunos metales.

Figura 1: Espectros de llama de algunos metales.

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Los procesos que conducen a la emisin se logran mediante la introduccin de la muestra en el

seno de la llama. La muestra se nebuliza transformando la disolucin en un aerosol o spray de
lquido que queda suspendido en el gas que viaja al quemador o mechero.
Debido a su simplicidad y sensibilidad la fotometra de llama es muy til para ciertos anlisis
de rutina, especialmente cuando se analizan metales alcalinos, alcalino-trreos, que son los ms
fcilmente excitables y cuya determinacin por otros mtodos es por lo general ms complicada. La
mayor dificultad que ofrece este mtodo est originada por el gran nmero de variables que influyen
en la intensidad de la radiacin, exigiendo, por lo tanto, un control cuidadoso de las mismas para
lograr una buena reproducibilidad y obligando al empleo de soluciones patrones del elemento a
determinar. Por esta razn no se considera un mtodo de anlisis absoluto.
CARACTERSTICAS DE LA LLAMA
La mayor fuente de incertidumbre en este mtodo la constituyen las variaciones en el
comportamiento de la llama, de modo que es importante conocer sus caractersticas y las variables que
la afectan. La llama debe cumplir ciertos requisitos: poseer la temperatura adecuada para llevar a cabo
satisfactoriamente los procesos ocurridos en su seno; que su temperatura se mantenga constante, y que
su propio espectro no interfiera en la observacin especifica de la emisin que se desea medir.
1-Temperatura de la llama
La llama se obtiene mediante la reaccin de un combustible y un oxidante (o comburente) en
el un quemador o mechero. Dependiendo del tipo y composicin de la mezcla utilizada se alcanzan
diferentes temperaturas en la llama. En el cuadro siguiente se indican las temperaturas mximas que se
alcanzan segn las mezclas combustible-comburente empleadas:
Combustible
Gas natural
Gas natural
Hidrgeno
Hidrgeno
acetileno
acetileno
acetileno
ciangeno

Comburente
aire
oxgeno
aire
oxgeno
aire
oxgeno
xido nitroso
oxgeno

Temperatura (C)
1700 1900
2700 2800
2000 2050
2550 2700
2120 2400
3050 3150
2600 2800
ms de 4500

La temperatura provista por la combustin del gas natural en aire es la ms baja, pero es
suficiente para excitar a los metales alcalinos y alcalino-trreos. Para obtener los espectros de emisin
de los metales pesados o de aquellos metales que forman especies moleculares difciles de disociar
(fases condensadas o compuestos refractarios), los cuales se excitan menos fcilmente, se debe
emplear oxgeno u xido nitroso como oxidantes, que producen temperaturas de 2500 a 3100 C con
los combustibles comunes. La llama formada con ciangeno y oxgeno es una de las mas calientes y se
produce con la siguiente reaccin estequiomtrica:

C2 N2O2 2CON2
En esta llama se alcanzan temperaturas tal elevadas debido a que en esa combustin no hay formacin
de agua, la cual consume parte de la energa generada para pasar al estado vapor, que es el estado
natural para la temperatura final de los productos de combustin. Para una mezcla determinada, la
temperatura depende de la relacin de caudales entre combustible y comburente con que se alimenta la

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llama, alcanzndose su mximo valor cuando esa relacin corresponde a la estequiometra de la

combustin.
2-Perfiles de la llama
En la Figura 2 se muestran los perfiles de temperatura para una llama de gas natural aire. La
temperatura mxima est localizada en la cima del cono interno (azul intenso). Para las
determinaciones analticas es importante enfocar el sistema ptico de medida siempre en la misma
zona de la llama para no perder reproducibilidad.

Figura 2: Perfiles de temperaturas (en C) para una llama de gas natural y aire.
En la Figura 3 se muestra un diagrama esquemtico de una llama en un mechero con premezclado de
combustible y comburente.
Cono externo. Zona de reaccin secundaria
Capa interconos
Cono azul o interno. Zona de reaccin primaria.
Zona de precalentamiento

Premezcla combustible-comburente

Figura 3: Diagrama esquemtico de llama de acetileno-oxgeno.

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Se distinguen cuatro zonas en el seno de la llama:

Zona de precalentamiento: aqu la mezcla se calienta hasta la temperatura de combustin. En esta
zona, el soluto se des-solvata parcialmente.
Cono azul o interno: es la zona en donde se produce la vaporizacin y descomposicin de las
molculas del soluto y comienza su proceso de excitacin. Aqu se producen fuertes emisiones por
parte de los radicales de los gases de la llama (uniones CC y CH), por lo que no constituye una
zona muy adecuada para el registro de la radiacin.
Zona interconal: es la ms transparente, en donde la interferencia por parte de la llama es mnima.
Existe equilibrio trmico entre los gases.
Cono externo: en esta zona se completa la combustin con reacciones de quimioluminiscencia,
auxiliadas por la presencia de aire, emitiendo radiacin azul-violeta:

1
CO O2 CO2 h
2
3-Autoemisin de la llama
Los radicales presentes en la descomposicin de los gases de la llama producen sus propias
bandas de emisin que pueden superponerse a la emisin del soluto de inters, lo que se conoce como
radiacin de fondo de la llama. Si este fondo es muy intenso puede provocar una prdida de
sensibilidad y precisin en el anlisis. La llama de hidrgeno es la menos ruidosa, mientras que las de
combustibles orgnicos muestran el espectro de bandas del HO y el continuo debido a la disociacin
de las molculas de CO, especialmente en el cono externo. Superpuestas sobre este fondo pueden
observarse bandas ms dbiles del radical CH, y varias bandas provenientes de uniones CC y C
N, las que se producen principalmente en el cono interno, el cual puede resultar ms largo y luminoso
en llamas ricas en combustible. Los sistemas de bandas de CN son muy prominentes en la mezcla
xido nitroso-acetileno, lo que la convierte en una llama muy ruidosa.

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INSTRUMENTACION
Los componentes bsicos de un espectrmetro de llama son: los reguladores de presin de
combustible y comburente; el sistema atomizador; el sistema ptico seleccionador; y el sistema
fotodetector-medidor. En la Figura 4 se muestra un esquema bsico de un equipo:

Figura 4: Componentes principales de un espectrofotmetro de llama con sistema monocromador.

Reguladores de presin
Son los que permiten controlar la presin y el caudal de cada componente de la mezcla
gaseosa. Segn el modelo, el instrumento puede estar provisto de un manmetro y/o rotmetro que
permiten medir dichas variables. El conocimiento de los flujos individuales del combustible y del
oxidante permite al operador seleccionar varias mezclas que van desde llamas pobres hasta ricas en
combustible, segn lo requieran las condiciones de trabajo.
Sistema atomizador
Es el componente ms importante del instrumento. Lo constituyen el sistema nebulizador y el
mechero. En el primero se produce la pulverizacin para introducir la solucin en forma de roco
(aerosol) dentro de la llama del segundo.
Segn su diseo o forma de introducir la solucin en la llama, se distinguen dos tipos de
atomizadores:
a) Quemador de consumo total o de flujo turbulento:
En este sistema el nebulizador y el mechero se combinan en una unidad integral. La muestra
es aspirada a travs del capilar y nebulizada directamente en la llama por el flujo de los gases en la
punta del mechero (Figura 5). La totalidad de la solucin aspirada alcanza la llama, aunque las gotas
ms grandes pueden pasar a travs de ella sin llegar a desolvatarse. La llama es alta, angosta y muy
ruidosa tanto desde el punto de vista electrnico como auditivo.
b) Quemador con cmara de premezclado o de flujo laminar que es el ms utilizado
actualmente.

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Figura 5: Quemador aspirador integral de consumo total.

La nebulizacin se produce en una cmara en cuyo interior se hace incidir la corriente del gas
oxidante en la punta de un capilar por el que se introduce la solucin (Figura 6). Las gotas ms gruesas
son desechadas por un tubo de drenaje, mientras las ms finas son arrastradas en forma de neblina
hacia la cabeza del mechero por la mezcla de gases combustible comburente. En este tipo de
quemador se produce una llama ms suave y menos ruidosa que en el anterior, lo que mejora la
reproducibilidad y la sensibilidad, aunque por otra parte, esta ltima puede resultar afectada debido a
que la cantidad de muestra introducida en la llama es menor que en el sistema de consumo total. En
este tipo de quemador existe el peligro de que se produzca un explosin en la cmara de premezclado,
lo que puede suceder en el caso de que la velocidad de quemado sea mayor a la velocidad de corriente
gaseosa. La velocidad de quemado de una mezcla gaseosa es funcin de su composicin y
generalmente es muy alta cuando el gas oxidante es el oxgeno, por lo que dicho componente no pude
ser utilizado en este tipo de mecheros, por esta razn es que, cuando se requieren mayores
temperaturas que las obtenidas con aire como comburente, se utiliza el xido nitroso como tal.

Figura 6: Quemador con cmara de premezclado.

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Sistema ptico
Es el dispositivo que selecciona y asla una porcin del espectro de emisin, la que resultar
ms o menos ancha segn el tipo de sistema utilizado.
Filtros
En los fotmetros de llama ms econmicos se emplean filtros, los que pueden ser de color o
actuar por interferencia, y que dejan pasar anchos de banda relativamente amplio. Pueden
intercambiarse segn la zona de trabajo, es decir, segn el elemento analizado. Su selectividad es
limitada, dado que cualquier radiacin de longitud de onda cercana a la lnea del elemento de inters
puede ser registrada y constituirse, por lo tanto, en una interferencia. Ms an, un mismo filtro puede
ser utilizado para determinar ms de un elemento. Por ejemplo, el filtro usado para sodio (lnea de
589nm) puede ser adecuado, en ocasiones, para el calcio (banda desde 540 a 660nm provocada por
Ca-O-H), al menos dentro de un cierto intervalo de concentraciones relativas en que no se interfieren
mutuamente. Por lo general los fotmetros simples de filtro son satisfactorios para el anlisis de
metales alcalino y alcalino-trreos utilizando llamas de baja temperatura para evitar la excitacin de
los restantes componentes de la muestra. Muchas firmas comerciales proveen fotmetros de filtro
diseados especficamente para la determinacin de estos elementos en suero sanguneo y otras
muestras de origen biolgico, segn el diseo, en algunos casos todos los elementos pueden analizarse
al mismo tiempo.
Monocromadores
El sistema denominado monocromador, ya sea de prisma o de red de difraccin, posee mayor
poder de resolucin y permite seleccionar la longitud de onda de trabajo en una escala continua,
minimizando los problemas de interferencias por superposicin espectral, logrndose de esta manera
mayor selectividad y exactitud. El elemento dispersante de la luz se complementa con lentes y
rendijas. Es el mismo sistema que se utiliza en la mayora de los instrumentos que miden absorcin de
radiacin. A los equipos provistos con este tipo de sistema seleccionador se los denomina
espectrmetros.
Sistema de deteccin
El detector es el dispositivo que transforma la radiacin en energa elctrica susceptible de
medicin en un galvanmetro adecuado.
Fotoceldas
Es el sistema ms simple y requiere poco equipo adicional, pero su respuesta es difcil de
amplificar y por consiguiente su uso est restringido a instrumentos cuyo sistema ptico permite la
incidencia de una banda ancha de energa radiante sobre el detector como los fotmetros de filtro. La
transformacin se efecta mediante un elemento semiconductor. la respuesta espectral de una celda de
selenio, por ejemplo cubre adecuadamente la regin del visible con sensibilidad mxima en la zona del
verde-amarillo, bastante similar a la respuesta del ojo humano.
Fototubos
Estos detectores cubren una zona ms amplia del espectro y su seal puede ser amplificada
electrnicamente.
Fotomultiplicadores
En los tubos fotomultiplicadores el haz electrnico producido por la sustancia fotosensible
incide en sucesivos electrodos dobles (dinodos) generndose nuevos haces cada vez ms ricos en
electrones, por lo que a la salida se obtiene una corriente muchas veces mayor. La sensibilidad

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espectral depende de la composicin de la cubierta sensible, existiendo diversos tipos para las distintas
zonas de trabajo.
TEORA DE LOS PROCESOS EN LA LLAMA
Los procesos que ocurren en la llama cuando se introduce la solucin con el elemento motivo del
anlisis (analito) pueden describirse en varias en varias etapas:
1. Introduccin y pulverizacin
2. Evaporacin del solvente
3. Fusin y evaporacin de la sal del analito
4. Disociacin en vapor atmico
5. El vapor atmico puede seguir alguno de los siguientes procesos:
a. excitacin
b. ionizacin y eventual excitacin del in
c. asociacin molecular
d. formacin de xidos refractarios (no emisores)
6. Emisin (en lneas o en bandas, segn la especie responsable de la radiacin)
Tomando como ejemplo una solucin acuosa de CaCl2, los procesos mencionados pueden
representarse mediante las siguientes secuencias:
CaCl2(solucin)
CaCl2(nebulizado)
CaCl2(slido-seco)
CaCl2(gas)
Ca (gas)
+
f

CaCl2(nebulizado)
CaCl2(slido-seco)
CaCl2(gas)
Ca (gas)
+
Ca* (gas-excitado)

Cl2(gas)

(1)
(2)
(3)
(4)
(5)

5a) Ca* (gas-excitado)

Ca (gas)
+
hn1
5b) Ca* (gas-excitado)
Ca+ (gas)
+
1e+
+
Ca (gas) + f

Ca * (gas-excitado)
Ca+* (gas-excitado)
Ca+ (gas)
+
hn2
5c) Ca* (gas-excitado)
Ca++ (gas)
+
2eCa++ (gas) + f
EN LLAMA COMUN NO LLEGA A EXCITARSE
Ca (gas)

OH-

6a) Ca-OH* (gas-excitado)

Ca-OH* (gas-excitado)

Ca-OH (gas)

(6)

hn3

Ca (gas)
+
HPO4-3
Ca-O-P (compuesto refractario)
Ca-O-P (refractario) + f EN LLAMA COMUN NO LLEGA A EXCITARSE

(7)

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Se tratarn en detalle los procesos involucrados:

1-Introduccin y pulverizacin
Ya vimos que, segn el tipo de quemador utilizado, la muestra puede rociarse en forma directa
en la llama (consumo total) o en un cmara de premezclado. En cualquiera de los dos mtodos deben
cumplirse dos requisitos fundamentales: que el caudal efectivo de alimentacin (volumen de solucin
que llega a la llama por unidad de tiempo) sea constante y que el pulverizado conduzca a un tamao de
gota pequeo y uniforme. En un nebulizador con aspiracin por efecto Venturi el caudal efectivo y el
tamao de gota dependen de los siguientes factores:
Tipo de mechero
Dimetro del capilar
Presin del comburente
Viscosidad de la solucin
Tensin superficial
Peso especfico
En caso de usarse un mechero con cmara de premezclado tambin influyen:
Presin de vapor
Temperatura en la cmara
2-Evaporacin del solvente
La velocidad de esta etapa depende del solvente, a travs de ciertas propiedades, tales como
capacidad calorfica, peso molecular, conductividad trmica, etc. Esto determina la necesidad de usar
el mismo solvente en los patrones que el que posee la muestra.
3-Fusin y vaporizacin
Esta etapa depende de la volatilidad de la sal. Para un analito metlico determinado depender
de la naturaleza del medio en que se encuentra (solvente, slidos totales, carga orgnica, etc.), de
modo que ste se constituye en otro factor a ser tenido en cuenta en la comparacin muestra-patrones.
4-Disociaciones moleculares
Esta etapa puede representarse mediante el equilibrio establecido entre las molculas salinas y
sus componentes en estado atmico, y cuyo desplazamiento hacia la derecha provoca la formacin de
vapor atmico y por ende la intensidad de emisin:

MX vapor M vapor X vapor

M: metal (analito)
X: anin de la sal
Una medida del desplazamiento mencionado es el grado de disociacin:

PM v
P MX v P M v

PM v

P M v
Donde PM(v): presin de vapor del analito en estado atmico y P M v es la presin de vapor total
del analito.

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Surgen como evidentes las siguientes influencias sobre el grado de disociacin:

a.- Aumenta con la temperatura de la llama, pues con ella aumenta la constante de equilibrio.
b.- Disminuye con el aumento de la presin de vapor total del analito (del mismo modo que el
grado de disociacin de un electrlito dbil en solucin disminuye cuando aumenta su
concentracin), Esta es una de las causas por las que puede perder linealidad la curva de
trabajo.
c.- Disminuye si existe una alta concentracin del anin comn al de la sal (efecto del in
comn), de modo que es deseable que dicha concentracin en los patrones sea similar a la de
la muestra.
5- Ionizacin
Este fenmeno tambin puede representarse mediante el equilibrio:
M0 (g) M+ (g) + eEn la medida que este equilibrio se encuentre desplazado hacia la derecha disminuye la concentracin
del tomo neutro y por tanto su intensidad de emisin (a n1) a la vez que aumenta la proporcin de
analito ionizado y, si llega a producirse, su emisin (a n2). Puede definirse un grado de ionizacin
como:

P
M
PM v PM v

P
M v
PM v

procesos de disociacin

procesos de ionizacin

seal de emisin

Este grado de ionizacin es influenciado por:

a) La temperatura de la llama: La energa trmica es la que determina la proporcin de tomos
que pasan al estado excitado, de modo que la intensidad de emisin siempre aumenta con ella.
Sin embargo una temperatura demasiado alta deprime la emisin del analito neutro,
especialmente en elementos de bajo potencial de ionizacin. Pero en los elementos fcilmente
ionizables puede alcanzarse una temperatura por encima de la cual esa intensidad comience a
disminuir, como se observa en la Figura 7.

Temperatura ptima

Figura 7: Efecto de la temperatura de la llama en la intensidad de emisin.

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En dicha curva, que representa la intensidad de emisin en funcin de la temperatura de la llama, a la

izquierda del mximo la intensidad aumenta segn el factor exp(-Ej/kT), mientras que a la derecha es
proporcional a: (Ei - Ej/kT), donde Ei representa el potencial de ionizacin del elemento.
b) La presin de vapor total del analito. Con el aumento de la concentracin de analito disminuye
, esto puede provocar una exaltacin de la seal de emisin. Este fenmeno, conocido como
autosensibilizacin, puede constituir otro factor causante de prdida de linealidad en la curva
de trabajo, aunque en sentido contrario al anterior. La autosensibilizacin slo es observable
en elementos fcilmente ionizables tratados con llamas muy calientes.
c) La presencia de otro metal fcilmente ionizable. La ionizacin de otro elemento aumenta la
presin electrnica desplazando el equilibrio hacia la izquierda, exaltndose as la seal del
analito. Esta es la causa de la conocida interferencia mutua de los alcalinos: si se grafican las
intensidades de emisin de una misma solucin de sodio, por ejemplo, en funcin del
agregado de cantidades crecientes de potasio, la curva es de forma ascendente hasta llagar a un
plateau que se obtiene cuando el gran exceso de potasio ha suprimido totalmente la ionizacin
del sodio; en estas condiciones el potasio acta como supresor o buffer de ionizacin,
circunstancia que a veces se aprovecha en la prctica para aumentar la sensibilidad o eliminar
los efectos de esta misma interferencia. Para obtener este resultado se agrega a la muestra y a
los patrones un exceso suficiente del otro elemento ionizable de modo tal que acte como
buffer de ionizacin, logrndose as que la comparacin entre dichas soluciones no sufra
distorsin.
6-Asociaciones moleculares
Algunos elementos, como los alcalino-trreos, por ejemplo, tienen la propiedad de formar
xidos o hidrxidos relativamente estables que pueden permanecer como tales en la llama s la
temperatura de sta no es muy elevada y a su vez, pueden originar bandas de emisin muy intensas. La
formacin de estas especies disminuye la intensidad de emisin de las lneas del estados atmico.
En el caso del calcio, por ejemplo, a bajas temperaturas de llama se encuentra en buena
medida asociado como Ca-OH y ya se mencion que la radiacin provocada por esta especie es
utilizada para su determinacin en algunos fotmetros de filtro con llama de gas-aire.
Para disociar estas especies de modo de obtener mayor concentracin del estado atmico, se
deben utilizar llamas de mayor temperatura (como la de xido nitroso-acetileno) combinadas con el
uso de un buffer de ionizacin en caso necesario.
Si estos elementos se encuentran acompaados en la muestra por iones como PO 4-3, SiO3= o AlO+,
pueden formar uniones de tipo Ca-O-P o Ca-O-Al ms estables an que los hidrxidos y ms difciles
de vaporizar (compuestos refractarios). El aumento de la concentracin de PO 4-3 en una solucin de
Ca, provoca una disminucin en la seal de emisin de ste y cuya grfica puede resultar una lnea
recta, dentro de un cierto intervalo de concentraciones, segn se muestra en la Figura 8. Este
fenmeno se aprovecha para la determinacin indirecta de fosfato, midiendo la seal de una cantidad
constante de Ca agregada a la muestra y a los patrones de fosfato.

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Seal de calcio

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-3

[PO4 ]
Figura 8: Efecto del agregado de fosfatos sobre la seal de Ca.
7-Excitacin
La excitacin de los tomos se produce debido a las colisiones que ocurren en este medio de
lata energa cintica. El nmero de tomos de un elemento dado que sufre transicin electrnica a un
estado energtico superior depende de la temperatura. La relacin entre el nmero de tomos en el
primer estado fundamental, est dado por la ecuacin de Maxwell-Boltzmann:

Nj
N0

Pj
P0

Ej
kT

Nj: nmero de tomos en el primer estado excitado, por unidad de volumen

N0: nmero de tomos en el estado fundamental, por unidad de volumen
Pj y P0: factores estadsticos asociados a cada estado.
Ej: diferencia energtica entre ambos estados (en ergios)
k constante de Boltzmann (1,38 10-16 erg/K)
T: temperatura absoluta.
8-Emisin
La probabilidad de que un tomo excitado vuelva al estado fundamental produciendo emisin,
est dada por el coeficiente de emisin espontnea de Einstein (A) y que corresponde a la inversa del
tiempo de vida media del tomo en estado excitado. La intensidad de emisin ser directamente
proporcional al producto NjA y la constante de proporcionalidad est dada por el producto entre la
energa de un fotn y el volumen de llama captado por el sistema ptico de medicin (u)

Ic =A N j h u=A h u N0

Pj
P0

exp

Ej
kT

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A su vez N0 es directamente proporcional a la concentracin de analito en solucin:

N0 = KC
Donde K depende de la eficiencia con que suceden los diferentes procesos que conducen al analito
desde la solucin al estado de vapor atmico, por lo que es funcin de todos los factores
condicionantes involucrados en cada uno. Reemplazando en la ecuacin anterior

Ic =[ A h u

Pj
P0

exp

Ej
kT

k ]C=K C

Se deben controlar cuidadosamente los factores que influyen sobre K para mantener, en los
patrones y en la muestra de un analito, la misma proporcionalidad entre concentracin y seal de
emisin.
9- Autoabsorcin
Otro fenmeno que puede ocurrir en la llama, especialmente en las zonas perifricas, es el
denominado autoabsorcin, por el cual un fotn emitido en zonas calientes de la llama es absorbido
por tomos del mismo analito en la zona fra. La probabilidad de que ocurra este fenmeno aumenta
con la poblacin atmica en la llama, es decir con la concentracin del analito. Este fenmeno
contribuye a la prdida de linealidad de la curva de trabajo.
FACTORES QUE CONDICIONAN
LA DETERMINACIN ANALTICA DE UN ELEMENTO
La calidad de una medida o lectura de la intensidad de emisin est determinada por su
sensibilidad, especificidad, exactitud y precisin. Existen diversos factores que condicionan estas
caractersticas y cuyas variaciones pueden ser causantes de baja sensibilidad, interferencias, errores o
irreproducibilidad en las mediciones. Estos factores pueden dividirse en dos grandes grupos:
I. Factores instrumentales y operacionales
II. Factores propios de la solucin
I-Factores instrumentales y operacionales
Son los que dependen de las caractersticas del instrumento y de parmetros controlables tales
como: tipos de mechero, forma, tamao y temperatura de la llama, presin del comburente y
combustible, etc.. En la prctica, se ajustan las variables operacionales de modo de obtener la mxima
seal de una solucin del analito y se mantienen constantes durante todo el proceso analtico.
II-Factores propios de la solucin
Pueden ser tratados segn dos aspectos:
1. Composicin de la solucin o matriz en que se encuentra el analito
2. Concentracin del analito
1. Composicin de la solucin
La composicin de la solucin constituye un factor muy importante, pues ejerce gran
influencia sobre la intensidad de la radiacin registrada y puede causar interferencias. Estas, se
definen como fenmenos anmalos que aparecen como consecuencia de la presencia de otras
especias que acompaan al analito, concomitantes, y producen desviaciones sistemticas en las
lecturas causando errores.

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Pueden dividirse en dos grupos:

1.1 Interferencias espectrales
1.2 Interferencias de radiacin
1.1. Interferencias espectrales
Son las que producen radiaciones propias que se suman a las del analito. Siempre generan
desviaciones positivas en la lectura. Pueden ser emitidas por la llama, el solvente o por la
presencia de un concomitante. Pueden ser emisiones de lneas (causadas por tomos) o de bandas
(causadas por molculas). Ejemplo para lnea: el Mn tiene una lnea en 403.1nm, que interfiere con
la lnea del Ga de 403.3 nm; Ejemplo para banda: el CaOH tiene una banda entre 543.0 nm y
662.0nm que interfiere en la determinacin de Na o Ba ya que sus lneas se encuentran en 589.0
nm y 553.5 nm, respectivamente.
La presencia de interferencias espectrales en las soluciones patrones del analito provocara
el desplazamiento de la recta de calibracin por encima del origen (Figura 9). La seal registrada
en ausencia de analito se conoce como radiacin de fondo.

Seal de sodio

sodio + calcio

sodio puro

[Na]

Figura 9: Interferencia espectral

Para evitar o corregir una interferencia espectral, se pueden efectuar alguna de las
siguientes operaciones:
Separa el analito de la matriz (mediante extraccin con solventes, precipitacin,
coprecipitacin, intercambio inico, etc.)
Construir curvas de calibrado con patrones sintticos que reproduzcan la composicin de la
muestra. Esto puede aplicarse cuando la composicin de la muestra es conocida, lo que ocurre
generalmente en los anlisis de rutina (ej. Determinacin de sodio en cementos). Resulta muy
conveniente en estos casos emplear patrones de composicin certificada (aguas, cementos,
rocas, aceros, etc)
Aumentar la temperatura de la llama. En caso de que la interferencia sea de tipo fase
condensada, como CaOH puede disociarse desapareciendo su emisin en banda.

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Agregar agentes supresores de la formacin de la especie causante de la radiacin de fondo.

Por ejemplo para eliminar la interferencia del calcio en la determinacin de sodio puede
agregarse H3PO4 y la formacin de uniones Ca-O-P impide la emisin de la especie Ca-O-H.
Ubicar otra longitud de onda de trabajo en la que emita el analito con suficiente sensibilidad
mientras que no lo haga la interferencia.
Desplazar el dial selector de longitudes de onda unos pocos de la lnea de resonancia, hasta
un valor para el cual la seal de una solucin de analito puro sea nula. Medir a esa nueva
longitud de onda la muestra y descontar a la lectura original de la muestra efectuada en la lnea
de resonancia este valor. Este mtodo, que es til tanto para detectar como para corregir
interferencias espectrales es conocido como mtodo de la lnea de base.
Estos dos mtodos de correccin descriptos en ltimo trmino pueden ser aplicados slo en
caso de disponerse de un instrumento con seleccin continuo de longitud de onda, posibilidad que
no brinda un fotmetro de filtro.
1.2. Interferencias de radiacin
Son las que modifican la radiacin del analito puro. Pueden actuar exaltndola o
deprimindola y se dividen en dos clases:
1. Fsicas: dependen de la naturaleza de los concomitantes y no del analito (llamadas as
no especficas) Actan en las etapas de pulverizacin y evaporacin del solvente,
causando variaciones en las propiedades fsicas de la solucin (como densidad,
presin de vapor, tensin superficial, viscosidad, etc) que se traducen en
modificaciones de los factores que condicionan estas etapas, como caudal efectivo de
alimentacin, dimetro de la gota, velocidad de evaporacin, etc. Pueden constituir
interferencias fsicas, por ejemplo, la presencia de solventes orgnicos, soluciones de
alta salinidad, de alta viscosidad, etc.
2. Qumicas o especficas: dependen no slo de la matriz, sino tambin del analito. Los
casos ms comunes de interferencia de radiacin especfica pueden ser:
o Exaltacin de la seal por disminucin del grado de ionizacin del analito ()
debido a la presencia de otro metal fcilmente ionizable (como interferencia
mutua de alcalinos)
o Depresin de la seal por formacin de compuestos refractarios. La presencia
de PO4-3 o Al en la determinacin de Ca.
o Depresin de la seal por disminucin del grado de disociacin de la sal del
analito en un medio de alta concentracin de anin comn.

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seal de sodio

Las interferencias de radiacin modifican la pendiente de la curva de calibracin, es decir

actan cambiando el valor de K. Por ejemplo, si se grafican curvas de calibracin de sodio en
presencia de diferentes cantidades de potasio, se obtiene la siguiente familia de rectas (Figura
10):

[K]

[Na]

Figura 10: Interferencia de radiacin.

Los mtodos de correccin de interferencia ms usados son:
1) Mtodo de sobreagregado: es til para detectar y a la vez corregir el efecto de la
interferencia. Puede slo aplicarse en las zonas rectas de la lnea de trabajo. Se traza la recta de
calibracin con soluciones patrones de analito puro. Luego se determina la lectura
correspondiente a la muestra y por ltimo se mide la muestra ms un sobreagregado conocido
de analito. Trasladando ambas lecturas al grfico de calibracin, se obtienen; una
concentracin de la muestra original (concentracin encontrada XE) y un sobreagregado
(sobreagregado encontrado SE). En ausencia de interferencia el sobreagregado encontrado debe
ser igual al sobreagregado verdadero (SV). En cambio, si existe una interferencia puede
corregirse fcilmente, dado que este mtodo permite hallar la concentracin verdadera (XV)
con la siguiente frmula de correccin:

X V =X E

SV
SE

Si SV = SE no existe interferencia
Si SV > SE existe interferencia que deprime la seal
Si SV < SE existe interferencia que exalta la seal
2) Separar el analito de la matriz
3) Construir la curva de calibracin con patrones sintticos que reproduzcan la composicin de
la muestra, si sta es conocida o bien con muestras similares a la problema de composicin
certificada.

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4) Si la interferencia consiste el exaltacin de la seal del analito por disminucin de grado de

ionizacin se puede; disminuir la temperatura de la llama para eliminar la ionizacin o agregar
un buffer de ionizacin a la muestra y los patrones.
5) Si la interferencia deprime la seal por formacin de fases condensadas o compuestos
refractarios del analito, entonces se puede; aumentar la temperatura de la llama o agregar un
agente liberador, ya sea que acte como competidor o como protector del analito. Ejemplo:
como competidor del analito en el anlisis de calcio en presencia de fosfato, puede agregarse
un catin que forme un compuesto ms estable con el interferente como el lantano; como
agente protector se puede agregar un agente complejante ms voltil que el fosfato como lo es
el EDTA, aunque este agregado no es tan efectivo como el anterior.
2. Concentracin del analito
La concentracin del analito no slo constituye un factor determinante en la intensidad de
la emisin, sino que condiciona tambin la calidad de su medida. Existe un intervalo de
concentraciones adecuado, que depende de la naturaleza del analito y de las condiciones de
trabajo, fuera del cual se empobrece la calidad de su propia determinacin. El extremo inferior de
este intervalo es el lmite de deteccin, concentracin por debajo de la cual su determinacin
resulta dificultosa o imposible, dado que la seal puede confundirse con el ruido.
Mtodos de determinacin de la concentracin
Los mtodos ms comunes para la determinacin de la concentracin del analito son:
1) Mtodo de la curva de calibracin:
Las curvas de calibracin se construyen preparando una serie de soluciones patrones con
diferentes concentraciones de analito. Con el solvente puro se ajusta el cero de la escala y con el
patrn ms concentrado se lleva la seal o lectura al 100%. Luego se registran las intensidades
relativas de emisin (%) de los patrones restantes y se grafican en funcin de la concentracin de
analito.
Pueden obtenerse tres tipos de curva segn la forma:
Tipo I: lnea recta. La constante K es independiente de la concentracin en el intervalo utilizado.
Tipo II:lnea que se aparta de la recta con la concavidad hacia arriba. Puede obtenerse slo si el
analito es fcilmente ionizable y se emplean llamas muy calientes. En este caso, K
aumenta con la concentracin (autosensibilizacin)
Tipo III: lnea que se aparta de la recta con curvatura hacia abajo. En este caso K disminuye
cuando aumenta la concentracin. Puede ser causada por: a) disminucin del grado de
disociacin con el aumento de la concentracin o b) autoabsorcin. Esta ltima es la causa
ms comn por la cual se obtiene este tipo de curva.

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intensidad de emisin

2) Mtodo del sobreagregado

En este mtodo, se adicionan a la muestra cantidades crecientes y conocidas del analito. Se
grafican las lecturas obtenidas en funcin de las concentraciones agregadas. Por extrapolacin se
obtiene el cero de la escala de concentraciones, pudiendo determinarse de este modo la
concentracin original (Figura 11).
Aplicando este mtodo se obtiene una curva de calibracin trazada en condiciones de la
propia matriz de la muestra, de modo que anula el posible error causado por alguna interferencia
de radiacin. Es aplicable slo en el caso de que la curva resulte del Tipo I (nico tipo
extrapolable con precisin) y descontando previamente la radiacin de fondo.

concentracin original

Concentracin agregada

Figura 11: Mtodo de sobreagregado.

Parte A
Objetivos:
a) Observar y evaluar el efecto que ejercen algunos factores sobre la seal de emisin de un
elemento en solucin.
b) Utilizar este mtodo para la determinacin de algunos elementos.
Procedimiento
Se utilizar un fotmetro de llama cuyo mechero es alimentado con una mezcla gas-aire. El
aire al pasar a travs del nebulizador provoca la succin de muestra y la formacin de una niebla de
minsculas gotas de lquido. La niebla entra en la cmara de nebulizacin donde las gotas ms grandes
chocan con las paredes o con la placa rompegotas y caen hacia el tubo de drenaje. En la cmara el gas
y el aire se mezclan con la muestra y ascienden por el conducto hasta el quemador.

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1. Determinacin de sodio en agua corriente

Para trazar la curva de calibracin se utilizarn soluciones patrones de 5, 10, 15 y 20 ppm de
Na+. Con el selector ubicado en la parte izquierda del frente del instrumento se selecciona Na. Con
agua bidestilada en la cubeta, ajustar el cero. Con el patrn ms concentrado ajustar el 100. Registrar
la lectura de los patrones restantes y graficar lecturas vs. concentracin. Entre lecturas nebulizar agua
bidestilada.
Tomar una alcuota de 10.00 ml de agua corriente y diluir a 250 ml con agua bidestilada.
Registrar la lectura y determinar la concentracin de sodio con la curva de calibracin. Esta lectura
debe efectuarse simultneamente con las de los patrones para evitar variaciones en las condiciones
experimentales.
2. Efecto de interferencias sobre la emisin de un elemento
Se estudiar el efecto del solvente registrando lecturas de soluciones que contienen 10 ppm de
Na+, pero en diferentes matrices.
Ajustar el cero con agua bidestilada y el 100 con la solucin de 20 ppm. A continuacin tomar
las lecturas de las siguientes soluciones:
a) 10 ppm de Na+ en agua bidestilada
b) 10 ppm de Na+ en etanol al 50%
c) 10 ppm de Na+ en etanol al 75%
d) 10 ppm de Na+ en etanol al 85%
Tambin se observar la interferencia producida por la presencia de Ca++
efectuando mediciones con soluciones que contienen 10 ppm de Na+ y distintas concentraciones de
Ca++.
3. Determinacin indirecta de H3PO4
Preparar una serie de soluciones conteniendo 500 ppm de Ca ++ y las siguientes
concentraciones de H3PO4 : 0, 10, 20, 30, 40 y 50 mM.
Seleccionar filtro para Ca
Llevar a cero con agua bidestilada y a 100 con la solucin de Ca++ sin H3PO4.
Medir la seal y graficar las lecturas para la serie de patrones de H3PO4.
Medir la seal de la muestra problema
Calcular la concentracin de H3PO4.

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Parte B
Determinacin de Sodio y Potasio por Fotometra de Emisin
Fundamento
Los mtodos de fotometra de llama han sido aplicados al anlisis de una amplia variedad de
materiales como fluidos biolgicos, suelos, plantas, cementos, vidrios y aguas naturales. Una de las
aplicaciones ms importante es la determinacin de metales alcalinos. Las instrucciones que siguen
describen un procedimiento para la determinacin de sodio y potasio en agua natural.
Objetivos
Manipular un fotmetro de llama, preparar soluciones de calibracin, calibrarlo y realizar una
determinacin cuantitativa.
Soluciones
Solucin madre de K+ de 100 ppm a partir de KCl (1L)
Solucin madre de Na+ de 100 ppm a partir de NaCl (1L)

1) Determinacin de Potasio
A.- Estimacin de la concentracin de K en la muestra
- Encender la bomba de aire y regular la presin a 0.4 atmsferas.
- Abrir las llaves de paso de gas (el pico y la del equipo) y encender la llama.
- Regular el caudal de gas hasta lograr conos azules bien definidos y estables.
- Aspirando agua destilada mantener el equipo operando en stas condiciones algunos minutos hasta
observar estabilidad de seal. Verificar que la llama se mantiene estable cuando se aspira solucin.
- Lograda una lectura estable llevar el indicador seal hasta aproximadamente cero (tomar nota del
valor ledo).
- Colocar el patrn mas concentrado de K+ y regular la sensibilidad (o ganancia) hasta un valor de
aproximadamente 10.0 (tomar nota del valor ledo).
- Enjuagar el sistema aspirando nuevamente agua destilada y volver a aspirar la misma solucin patrn
verificando una lectura aceptablemente reproducible.
- Calibrado el sistema colocar la muestra y leer la seal de emisin para estimar la concentracin de K.
Si la seal de la muestra es mayor que la del patrn de 100 ppm diluir la muestra adecuadamente.
Si la seal de la muestra corresponde a una concentracin entre 1 y 10 ppm repetir la calibracin
utilizando un patrn de 10 ppm.
Si la seal de la muestra corresponde a una concentracin menor de 1ppm reportar la lectura con las
aclaraciones correspondientes.

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B.- Estimacin de la concentracin de K en la muestra

1) Preparacin de soluciones
Teniendo un valor de estimado para la concentracin de K prepare soluciones para realizar una curva
de calibracin por sobreagregado. Los matraces debern contener alcuotas idnticas de muestra y de
HNO3 (1:1), que debe estar en exceso. Adems se deber agregar el volumen necesario de solucin
patrn de manera tal que el valor de K estimado para la muestra caiga por el centro del intervalo de
calibracin.
2) Reajustar las escalas de lectura del fotmetro con las soluciones mas concentradas y mas diluida
llevando a aproximadamente 0 y 10.
3) Tomar lecturas de emisin de todas las soluciones verificando la reproducibilidad de las lecturas.
4) Graficar Seal vs Cp y calcular: la ordenada al origen (a), pendiente (b), el coeficiente de
correlacin(r2) y la concentracin de la muestra (CX).
5) Calcular las desviacin estndar de a, b, y de la concentracin CX.

2) Determinacin de Sodio por Fotometra de Emisin

Cambiar los filtros de paso de banda y utilizar el mismo protocolo que se utiliz para la determinacin
de potasio
Cuestionario
1) Que ventajas presentan las tcnicas de anlisis en llama (emisin o absorcin)?
2) Para qu tipo de especies qumicas elegira la Fotometra de Emisin de llama por sobre otras
tcnicas?
3) Qu tipo de muestras puede analizar?
4) Cuales son los fenmenos que ocurren en la llama?
5) La forma y estabilidad de la llama depende de la matriz de la solucin aspirada?
6) Cules son las fuentes de inestabilidad en la lectura en un Fotmetro de Emisin?

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