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Obtencion de Cobre y Otros Metales
Obtencion de Cobre y Otros Metales
2004
MODULO DE APLICACIONES
(froth flotacin), (2) Fundicin en hornos del tipo flash o Convertidor Teniente y (3)
Conversin a cobre blister en hornos convertidores del tipo Peirce-Smith. Entre las etapas
(1) y (2), existe un proceso optativo denominado tostacin para el caso de concentrados con
alto contenido de arsnico. Ciertos procedimientos de innovacin han sido trabajados en lo
que dice relacin con la combinacin de los procesos de fundicin y de conversin,
incluyendo la tostacin. En las Figuras 1 y 2, se entregan esquemas ilustrativos de los
procesos principales, en la extraccin de cobre a partir de sulfuros y desde xidos.
Mena de Sulfuro
Porcentaje de Cobre:
0.5 a 2%
Reduccin de
Tamao
(moliendas)
Horno
Elctrico
Flotacin:
Salida de
corrientes
desde 20 a
30% en cobre.
Desecacin
Tostacin
Horno
de Reverbero
Concentrado Verde
Horno
de fundicin
Instantnea
Mata de 30 a
50 % de cobre
Desecacin
Convertidor
Cobre Blister
de 98.5%
cobre
Refinacin y
colada de nodos
nodos de
99.5% cobre
Electrorrefinacin
Producto final va
a fundicin,
moldeamiento,
colada continua.
Posteriormente
la fabricacin y
uso definitivo.
Menas de xido
(sulfatos, carbonatos y/o
silicatos)
Concentracin
de cobre <1%
Concentracin
de cobre 1 a 2%
Flotacin
Solucin 5 g/L de
cobre
Cementacin
sobre chatarra
de hierro
Lixiviacin
en tanques
con H2SO4
Concentracin de
cobre 20 a 30%
Lixiviacin por
agitacin con H2SO4
Electrolito
35 g/L de
cobre
Extraccin por
solvente
Electrolito 40 g/L
de cobre
Como se puede ver en la figura 1, el proceso se inicia con una reduccin de tamao
y, esta reduccin de tamao tiene por objeto preparar el mineral para la posterior etapa de
flotacin, al igual que la de liberar la fase mineralgica de inters (este proceso de
liberacin se basa en un principio simple). As, la figura 3 muestra un mineral inicial
compuesto de calcopirita (Cp) y esfalerita (Sp).
descargando esa parte del material total por la parte superior del reactor. Si el tamao de
partcula es muy pequeo (caso de los denominados finos o partculas finas) al menos
habrn dos efectos no deseados: (i) la fluido dinmica ser lo suficientemente importante
para transferir un momentum tal que partculas que no deben ser separadas lograran
tambin llegar a zonas superiores del reactor (ii) un tamao pequeo de partcula har que
su masa sea despreciable para efectos gravitatorios y efectos derivados de la naturaleza
elctrica presente en la superficie del mineral (fuerzas de superficie) ser dominante sobre
fuerzas volumtricas haciendo aun mas complejo el control del proceso global.
En una de las secciones siguientes dentro del texto, dedicaremos esfuerzos adicionales para
el anlisis del fenmeno, sealado en el prrafo anterior.
Posteriormente, aparece una etapa de alta temperatura, donde la tostacin y la
actuacin de los hornos permite al convertidor producir el cobre blister. Uno de los
problemas ms importantes relacionado con la obtencin de cobre es, como los procesos
involucrados se relacionan con el medio ambiente. Es de una importancia vital, que este
tipo de procesos no dae el medio ambiente, por cuanto la contaminacin, no es slo un
proceso simple, por medio del cual la naturaleza juega el papel de creacin de diluciones
infinitas. En la actualidad, se habla de efectos de diversos contaminantes, los cuales son
acumulativos y, en algunos casos sinrgicos, provocando daos mayores al ecosistema.
Los hornos utilizados en este tipo de procesos, son los causantes de la liberacin de
gases como el dixido de azufre. Este gas ha sido estudiado y tratado utilizando mtodos
clsicos de cintica heterognea (ver, la seccin 3.3). Finalmente, por intermedio de la
electrorrefinacin (seccin 3.2.1), se obtiene el cobre de 99.9% de pureza.
La figura 2, corresponde a una esquematizacin sugerida para la obtencin de Cobre
a partir de xidos.
Cobre, se realiza una lixiviacin en pilas (seccin 3.2.II), para luego reducirlo mediante
chatarra de hierro, proceso de cementacin (seccin 3.2.II). En forma alternativa el cobre
disuelto en solucin se puede concentrar va extraccin por solvente. (seccin 3.2.2).
La lnea que toma una concentracin de cobre mayor tiene operaciones muy
similares a las explicitadas anteriormente. La lnea interna termina con una electrolisis
donde ya no se trata de una electrorrefinacin, sino de una electroobtencin de cobre
(seccin 3.2.I).
Por otra parte, se observa que existe mucho trabajo con soluciones
( z i e 0 )2
2ri
(1).
( z i e 0 )2
2ri
(3).
d. La esfera carga dentro del medio se procede a retirar hacia el vaco cerrando de esta
forma el ciclo. El trabajo efectuado es Wd = G solvente vacio (4).
De lo anterior, se concluye que el balance de energa es: Wd = Wa + Wb + Wc (5). Se
obtiene, en consecuencia que, la energa libre de interaccin in-solvente es idntica a la
suma de las energas necesarias para introducirla en solucin y por lo tanto:
int eraccion
Gion
solvente = G solvente vacio = N A
( z i e 0 )2
2ri
1
1 (6)
donde, representa la constante dielctrica del solvente (cuociente entre la fuerza elctrica
en el vaco y la fuerza elctrica en el medio).
medio material es menor que la que opera slo cuando existe vaco, en estas condiciones el
valor de la constante dielctrica es superior a la unidad y, el trabajo de carga es menor en
comparacin con idntico proceso en el vaco.
al Principio de Electroneutralidad, no
10
r
Si suponemos una carga negativa y, a una distancia r , un elemento de volumen, ,
con una densidad de carga , y con un potencial superficial promedio r , entonces para
conocer el potencial en funcin de la distancia, ser resolver la ecuacin que se indica:
1 d 2 d
4
(8)
r
=
2
r dr dr
La densidad de carga es la sumatoria de cargas aportadas por cada unos de los iones
presentes y, razonablemente (suponiendo que es posible asociar el concepto de poblacin a
cada uno de stos), ser posible aplicar una distribucin clsica del tipo MaxwellBoltzmann.
Escribimos: ni = ni0 e
zi e0 r
kT
z i e 0 r
debe ser del orden de 10 2 , es decir, la magnitud del
KT
11
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
2.002
1.001
1.024
0.512
0.256
0.128
0.064
0.032
0.016
0.008
0.004
0.002
0.0
0.001
r=[exp(Argumento)-1]/Argumento
3.5
(z e )
i 0
e r
e r
+B
(12). El nico trmino con sentido fsico es el
la forma que se indica: r = A
r
r
primero, por cuanto el segundo a grandes distancias tiende a infinito. La prxima etapa
consiste en la determinacin de A.
z i e0
(13).
r
0 y el potencial se puede
2. Si la concentracin tiende a cero, esto es, ni0
0 ,
escribir r =
A
(14).
r
12
z i e 0 e r
r
(15).
N A z i e0
z i e0
(17) y el
2
z i e0 r
e 1 (18). De igual forma, s la solucin
r
z i e0
(19).
Si
restamos estas dos ecuaciones obtenemos la contribucin proveniente de la interaccin inin, es decir:
N (z e )
ln f i = A i 0
2
2
(22)
13
f+
suma de las cargas del catin y del anin del par inico MA. Aplicando logaritmo a la
ltima ecuacin, correspondiente al coeficiente de actividad medio y evaluando dicha
expresin, es posible obtener la identidad:
1 N A e02
ln f =
+ z+ 2 + z 2
2RT
es decir: ln f = A( z + z )I
expresiones, I =
(26)
N e2
(27), donde A = A 0
2RT
8N A e02
1000kT
(28).
En estas
1
Z i2 C i (29), corresponde a la fuerza inica de la solucin.
2 i
Se puede ver que el clculo se hace ms complejo pero de una precisin mayor
respecto de los valores experimentales. Se han hecho intentos por termodinmica
estadstica de obtener los coeficientes de actividad. Un desarrollo interesante fue llevado a
cabo por Melanby. (E.A. Moelwyn-Hughes,1965)
14
vista, es directo observar que este trmino podra ser aplicado tanto a lquidos como a
soluciones slidas o aleaciones metlicas.
El objetivo principal que se desarrollar a continuacin ser el visualizar modelos
que han sido utilizados en soluciones lquidas y slidas. Se analizarn sus semejanzas y
diferencias.
15
(30)
dG
= S
dT A
(31)
dG
=
dA T
(32)
satisfacindose la identidad:
dS
=
dA T T A
(33)
16
dG
dH
dS
=
T
dA T dT A
dA T
(34)
d
dH
T
=
dA T
dT A
(35)
Pab
(Paa Pbb ) 12
=1
(36)
17
(G
G abadhesion
cohesion
aa
Gbbcohesion
(37)
(40). De forma
anloga se llega a una ecuacin para la energa total del sistema. Donde a y b son las
tensiones superficiales de los lquidos separados (Observacin: el concepto de tension
superficial se refiere a la energa de superficie de una sustancia en contacto con aire) y es
una constante propia del sistema.
tales como los que se enuncian a continuacin: (i) si las propiedades especficas
moleculares de potencial son idnticas a todas y cada una de las molculas constituyentes
(ii) como la tensin interfacial y las tensiones superficiales pueden ser directamente
correlacionadas, si sus orgenes son diferentes. Lo primero surge de las condiciones, tales
como de presin y de temperatura del sistema considerado, mientras que lo segundo, dice
ms bien relacin con cun dismiles son ambos fluidos puestos en contacto (iii) en el caso
de ser real la ecuacin propuesta, es necesario preguntarse con relacin a las condiciones, a
partir de relaciones energticas las cuales deben ser impuestas para derivarla.
La forma posible de visualizar su obtencin reside en un anlisis similar al
realizado para la obtencin del coeficiente medio de actividad.
estados iniciales corresponderan a ambos lquidos por separado, para luego aplicar la
condicin de rea interfacial constante y, de esta forma obtener para dicho sistema una
1
funcin del tipo: A = f (41). De lo sealado anteriormente se infiere que no es
posible, obtener la regla de combinacin de Berthelot, va energa libre en forma directa.
(iv) la ecuacin de combinacin pierde sentido cuando los lquidos se tornan
completamente miscibles (temperatura crtica).
La tensin interfacial debera desvanecerse a dicha temperatura. Esto significara
que los primeros dos trminos de la ecuacin deberan ser compensados por el tercero. El
18
hecho de que ambas tensiones superficiales por separado, sean exactamente nulas puede
darse pero tiene una probabilidad muy baja de ocurrencia, haciendo el modelo an ms
restrictivo. De lo anterior se deduce que la tensin interfacial y las tensiones superficiales
parciales de cada uno de los componentes no pueden ser correlacionadas fsicamente por lo
que se requiere un manejo matemtico para realizarla. De esta forma para ambos lquidos
se puede definir tres energas de interaccin y de esta forma escribir la ecuacin de
potencial energtico global como:
U = waa (i, j ) + wbb (i, j ) + wab (i, j )
i< j
i< j
(42)
i, j
han mejorado la
ecuacin propuesta por Girifalco Good, introduciendo trminos relativos a las densidades
moleculares especficas de cada uno de los solventes por separado y, las densidades
superficiales en la interfase para cada uno de ellos.
La ecuacin propuesta por estos autores es la que se indica:
= a0
a
a + b0
b 2 a0
0
b
1
( a b ) 2
19
(43)
Cada uno de los trminos han sido amplificados por trminos asociados a la razn
de densidades de poblacin de cada una de las especies, siendo el ltimo trmino el
correspondiente a las densidades cruzadas. Dichos trminos, en este modelo son
considerados como unitarios. La utilidad de esta ltima ecuacin es que avanza en la
comprensin de la caracterstica del sistema lquido-lquido, pues los factores garantizan
que cuando se alcance la temperatura crtica, todos los trminos se anulen.
En forma similar, s se analiza este mismo sistema, va la regla de las fases de
superficie, se tiene que para dos componentes inmiscibles como miscibles (suponiendo
incluso a soluciones ideales), la relacin lineal para el rea molecular asociada a la monocapa generada satisface una expresin de la forma que se indica:
S ab = x a S a + x b S b
(44)
(45)
determinar la energa libre para estos sistemas. En este caso, la matriz tiene mayor rigidez e
idealmente, puede ser considerada como una red donde cada nodo representa un tomo.
Para determinar la energa libre, por definicin a presin y temperatura constante,
se debe calcular la entalpa y entropa. Al respecto, la entropa puede ser introducida, a
partir de su definicin estadstica pues se tienen todas las condiciones para determinar las
combinaciones atmicas posibles dentro de una red fija. Ser necesario, en consecuencia
20
N!
configuracin del sistema se obtendr: S = k ln
(47). Esta ecuacin puede ser
n! ( N n )!
re-escrita, utilizando la aproximacin de Stirling, para valores grandes de n (n >>> 1) . De
esta forma, es posible escribir: ln n! n ln n n + 1 (48). La Figura 5, muestra grficamente
el error en el cual se incurre cuando se utiliza esta aproximacin para diversos niveles de
magnitud de la red definida.
21
n
(es decir, es una medida del porcentaje atmico asociado a la especie A en relacin
N
al total de nodos presentes en la red), entonces la entropa puede ser determinada mediante
la expresin:
S = Nk [c ln c + (1 c ) ln(1 c )]
(49)
q reversible
(50). En este caso, el calor reversible
T
dH
(52).
T
conductividad trmica o coeficiente de transferencia de calor (ver figura 7). Este ltimo es
un trmino que incluye el tiempo, mientras el calor especfico (capacidad calorfica
especfica) es un trmino ms bien termodinmico que involucra un estado inicial (antes de
la transferencia de energa) y final (estado de equilibrio trmico). A pesar de que en
algunos casos pueden tener alguna relacin ms prxima, en estricto rigor provienen de
bases diferentes.
Cp
TdS = T
dT NkT [c ln c + (1 c ) ln (1 c )]
23
(56)
H = H 0 K + nC p dT
0
(57)
Una pregunta relevante es aquella que dice relacin con el modelo y forma de la
asociada a la entalpa en el cero absoluto de temperatura. Si se hace el supuesto de que se
trata de un cristal ideal, la entropa debera ser nula y por tanto la entalpa debera tomar
idntico valor. Lo anterior corresponde a un anlisis desde el punto de vista trmico, pero
el ordenamiento y secuencia atmica dentro de la red sugiere la existencia de potenciales de
interaccin presentes an en esas condiciones. De esta forma intuitivamente se puede
definir potenciales entre partculas homogneas (AA y BB) y heterogneas (AB) como Vaa,
Vbb y Vab. Si el nmero de coordinacin del cristal es z, entonces para la solucin aleatoria
hay zc tomos de A y z(1-c) tomos de B junto a cualquier tomo presente en la solucin
(en promedio), con lo cual el nmero de interacciones del tipo AA, BB y AB es:
N AA =
1
1
1
(atomos de A)(coordinacion de A) = Nczc = Nzc 2
2
2
2
24
(58)
N BB =
1
2
Nz (1 c ) (59) y N AB = Ncz(1 c ) = Nzc(1 c ) (60)
2
H 0 K =
(61)
1
1
V + VBB
NzcV AA + Nz (1 c )VBB + Nzc(1 c )V AB AA
2
2
2
(62)
G =
1
1
V + V BB
NzcV AA + Nz (1 c )V BB + Nzc (1 c )V AB AA
2
2
2
T Cp
T
dT NkT [c ln c + (1 c ) ln (1 c )]
+ C p dT T
0 T
0
(63)
Examinando algunos aspectos relevantes con respecto de los modelos descritos para
soluciones lquidas y slidas.
1. Una primera caracterstica importante es que ambas tienen parmetros energticos
lineales. Es decir, la determinacin de la energa corresponde a una sumatoria de
energas del tipo combinacin lineal de ellas.
F = x Fx + y F y + xy Fxy
(64)
25
(65)
26
(66)
[ ][ ] [MR ][H ]
K=
[ ][ ] [M ][HR]
n
MRn
H+
n+
+ n
n+
= JK (67), donde i
HR
[M
organico
[M acuoso ]
(68).
(69)
27
Existen, sin embargo, varias situaciones que deben ser consideradas al momento de
intentar seguir el comportamiento de una extraccin con la formula anterior:
1. Uno de los extractantes ms conocidos son los cidos carboxlicos. Estos pueden ser
representados por la frmula emprica RCOOH. La ionizacin de este tipo de
cidos se realiza como
En lo que dice relacin con los procesos de extraccin, se requiere que los valores
de pH , sean tales que predomine la especie cargada y, en consecuencia aumenta la
concentracin de los iones hidroxilos. A valores de pH mayores, aumenta la posibilidad
de obtener la hidrlisis de los metales y el eventual acomplejamiento por especies
aninicas.
2. Si se tienen cationes parcialmente hidrolizados, es decir, formando compuestos del
tipo M-OH, la extraccin producir compuestos del tipo complejos carboxilatos
conteniendo grupos OH.
3. Los metales formando complejos pueden a su vez ser solvatados por cidos
carboxlicos en su forma cida.
4. Las especies orgnicas pueden conformar estructuras polimricas en solucin, es
decir, pueden unirse para formar macromolculas.
Adems, se ha determinado que la mayora de las extracciones que toman en cuenta
metales como plomo, cobre, cadmio, cinc, nquel, cobalto y aluminio con cidos alifticos
de cadenas carbonatadas de 7 a 9 carbonos se adecuan bien a la ecuacin general para la
distribucin catinica, en la zona de bajos pH. En cambio, en la zona de valores alto
de pH , se ha observado una disminucin de la razn log D
pH
observa en el caso de hierro (III). Una ecuacin general para la extraccin permitiendo la
polimerizacin y solvatacin de la fase orgnica es:
28
M n+ +
(m + n ) (HR )
2
1
(MR n mHR ) x + nH +
x
(71)
i
K * = K M = K 1 + i [L ] (72), donde L representa el ligante inorgnico.
i
xM n + + x
(n + m ) (HR )
2
(73)
resultar de la expresin:
D=
[M
] x[(MR mHR) ]
=
]
[M ]
n
organico
[M acuoso
n+
(74)
29
M+
(n + m ) (HR )
p
1
(MR n mHR ) x + nH +
x
(75)
log D = log K +
(x 1) log[M
x
org
] (n + m) [M ]
]+ 1x log x + npH + (n +pm) log [HR
p
p
org
(76)
M (OH )q
(n q )
(n q + m ) (HR )
p
1
(M (OH )q R(n q ) mHR )x + (n q )H +
x
(77)
(M (OH ) R( ) mHR ) ] [H ](
[
K=
[M (OH )( ) ][(HR ) ]( )
1
nq
nq
q
nq )
nq + m
p
30
(78)
a,OHb
(79)
cM + dL + eHL
M c L d (HL )e
cL,d ,e
(80)
[M acuoso ] = M [M ]
[Ltotal ] = L [L]
(81)
a 1
[OH ]b + c cL,d ,e [M ]c 1 [L]d + e [H ]e K be
M = 1 + a aOH
,b [M ]
a ,b
c , d ,e
L = 1 + K b [H ] + (d + e ) cL, d ,e [M ]c [L ]d + e 1 [H ]e K be
(82)
(83)
[M acuoso ] =
1OH
, q [OH ]
[M (OH ) ]
q
(84)
31
K=
[M ] [H ]( )
(
[M ][(HR ) ]
1
org
q
1OH
,q K w
nq
acuoso
M
nq+m)
p
(85)
log
[M ]
org
[M acuoso ]
y, * =
= log K + npH +
(n q + m) log[(HR )
p
]+ 1x log x log *
OH
1, q
Kw
(86)
(87)
c. Un nuevo valor de M acuoso es, entonces calculado del balance de masa. Se procede
de esta forma, hasta lograr convergencia y, acto seguido se considera otro valor del
pH .
32
purificadas debido a diversas impurezas de hierro, plomo entre otros, que provienen de la
mena junto al cobre. Una forma de obtener cobre desde soluciones concentradas es la
cementacin, la cual produce un cobre, en general mezclado con hierro proveniente de
chatarra (desechos de acero). Un rpido clculo termodinmico para ver cual es la relacin
cprico/ferroso en solucin, indica que la reaccin est completamente desplazada hacia la
generacin de ferroso y deposicin de cobre. Diversas ecuaciones cinticas, han sido
propuestas sin mucho xito, de modo de intentar explicar el fundamento de dicho proceso.
Por ejemplo Nadkarni y Wadsworth (1965), propusieron una cintica de orden uno debido
al control difusivo del cobre de la forma:
1 d Cu 2+
= k Cu 2+
A dt
(88)
33
] [
d 1
d 1 1 d
Cu 2+ = Cu 2+
Cu 2+
+
dt A
dt A A dt
(89)
Fe 0 + 2 Fe 3+
3Fe 2+
+
Fe 0 + 2 H
Fe 2+ + H 2( g )
34
Cu 2+ + 2 RH
R2 Cu + 2 H +
Se establece la constante de reaccin es de la forma
2
[
R2 Cu ][H + ]
K=
[Cu 2+ ][RH ]2
(89). En
35
[R2 Cu ] = K [RH ]2
[Cu ]
2+
+
H
[ ]
(90)
Esta ltima ecuacin muestra que si se tiene una baja concentracin de protones en
la solucin acuosa, esto conducir a una razn de equilibrio alta y por tanto, a una alta
concentracin de cobre acomplejado con el orgnico en la fase orgnica y baja
concentracin de cprico en la solucin acuosa. La Figura 8, muestra este efecto.
viceversa.
Tambin se puede notar que un aumento de la concentracin del reactivo orgnico
de acomplejamiento en la fase asociada, puede generar una concentracin mayor de cobre
acomplejado lo cual es obvio pues aumenta la probabilidad de contacto entre las dos
especies que forma el complejo.
Para conocer que cantidad realmente puede ser extrada y recuperada
posteriormente en la fase acuosa, es necesario conocer las curvas de equilibrio de
enriquecimiento y agotamiento de la fase orgnica por cobre, por cuanto stas indican cual
es la mxima concentracin de cobre que puede ser acomplejado para una concentracin
definida en la fase acuosa y, de igual forma cul es la concentracin mxima que la fase
36
Figura 9: Isotermas de adsorcin de cobre sobre una fase orgnica. (diagrama recogido
37
38
para
diferentes
[Cu ]
[Co]
[Cu ]
[Ni ]
[Cu ]
[Fe]
Valor
(utilizando
el
extractante
KELEX)
5000
2000
100
tambin la cintica. Factores, tales como el que dice relacin con la velocidad a la cual se
logra el equilibrio y como es posible favorecer el contacto entre ambas fases, son temas de
gran relevancia y es preciso abordarlos con detencin. Especies qumicas como portadores
y modificadores de la fase orgnica pueden hacer diferir los comportamientos en forma
notable. Por ejemplo, se sabe que las condiciones de equilibrio a escala de laboratorio
tpicamente se alcanzan en 1 a 2 min. Esta magnitud se ve aumentada a escala industrial a
aproximadamente 3 a 4 min. Un incremento en la temperatura aumentar la velocidad con
que se alcanzan las condiciones de equilibrio. El otro aspecto relacionado con la cintica
es la velocidad de separacin de ambas fases luego de la formacin de la mezcla.
Sabemos que mientras ms viscosa sea la fase orgnica, ms restringida ser su uso
debido a que la separacin de la fase acuosa ser ms lenta. Se ha demostrado que mientras
ms grupos aromticos existan en la fase orgnica, mayor ser la rapidez de separacin de
fases y, los tiempos de separacin se varan entre 2 y 6 minutos.
39
(91)
donde, para el caso (a) la solucin extractante es la fase orgnica mientras en el caso (b) es
la otra fase acuosa que toma finalmente el metal. Se puede apreciar, adicionalmente que la
transferencia de masa se realiza por medio de un contacto donde ambas lneas; la de la fase
40
Figura 10. Diagrama de procesos de extraccin por solvente en contracorriente. (A) una
resulta ser agotada en cobre, hasta llega a valores cercanos a 0.5 g/L de cobre, mientras la
correspondiente a la fase orgnica entra en un valor menor a 0.4 g/L de cobre.
existir para la fase acuosa. La fase orgnica que entra por la parte inferior de la grafica
viene desde el punto (iii).
42
valores de concentracin alcanzados en la fase acuosa son cercanos a 34 g/l. Este valor de
concentracin es viable para la aplicacin de mtodos electroqumicos para la obtencin de
metales. (ejemplo: electro-obtencin)
43
operacin unitaria, donde se presente una curva de equilibrio como extracin por solvente,
adsorcin, absorcin, etc.
En la Figura 13 aparecen dos soluciones acuosas, una que viene con el metal para
ser transferido a la fase orgnica y, que luego es traspasado a otra fase acuosa con el objeto
de concentrar el metal en ella. Se puede, observar adicionalmente que se ha dispuesto un
bypass, donde se separa parte del flujo de una lnea para ser introducida en otro punto de
la planta. El correspondiente diagrama, se esquematiza en la Figura 13 que se entrega a
continuacin.
Aparecen las dos curvas de equilibrio asociadas a la zona de extraccin de cobre por
la fase orgnica y luego otra correspondiente a la zona de agotamiento de la fase orgnica.
La curva de la izquierda, representa la zona de extraccin mientras la de la derecha
corresponde a la zona de agotamiento. En este caso, la alimentacin que viene no muy
cargada de cobre entra por la parte superior mientras la fase orgnica, prcticamente libre
del metal entra por la parte inferior para salir por la parte superior, donde alcanza la
concentracin mxima para, posteriormente ingresar a la zona de agotamiento.
Es necesario sealar que, en la zona de agotamiento, la fase orgnica disminuye la
concentracin en forma drstica, cediendo el cobre a una fase acuosa que se presenta a
44
concentraciones bastante altas (mayores que las iniciales), todo lo cual culmina en la zona
de concentracin mxima de cobre en el diagrama.
45
elctrica
para
la
transferencia
global)
es
la
constante
de
encuentran espontneamente en la naturaleza, se observa que stas no cambian, sea cual sea
la coordenada de medicin, por lo que se trata de sistemas en equilibrio. La reaccin puede
llevarse a cabo en un sistema de una o ms fases, como se muestra en la Figura 14.
El medio de transferencia ser vital en la caracterizacin de la misma. Cuando la
transferencia se realice entre dos fases diferentes, ste proceso considera resistencias
adicionales a la resistencia de las fases particulares. En este caso se caracterizar como un
sistema heterogneo a la transferencia (ver, Figura 14) En caso contrario, cuando la
transferencia se realiza entre fases de la misma naturaleza, el sistema es homogneo. Este
ltimo caso es relevante, por cuanto la mayora de las reacciones electroqumicas, en una
industria qumica, son de naturaleza acuosa. La transferencia de masas y el contacto entre
las fases es mayor, por cuanto el rea de contacto aumenta. Las soluciones requieren un
tratamiento diferente a los casos de reacciones en las cuales estn involucradas fases
46
slidas. En ese caso la especiacin, juega un papel fundamental a nivel de interfase, lo cual
puede ser muy distinto a lo que ocurre en el seno de la solucin. Ver, Anexo 1, dedicado a
la teora de la doble capa.
Figura 14. Casos (a) Heterogneo y (b) homogneo para la transferencia de carga elctrica.
Aspectos Termodinmicos.
ii.
Se puede ver que el cinc se descompone hasta un momento tal que no se genera ms
gas y aparentemente ya no hay reaccin. Exactamente cuando quedan aproximadamente 3.5
gramos de cinc, lo cual es una indicacin de dos puntos a ser considerados con cuidado.
1. La reaccin se llevo a cabo.
2. La reaccin ha llegado a un punto de estabilidad (visual) en el sistema. Esto es
cercano a lo que es un equilibrio electroqumico. Como se ver ms tarde, este
equilibrio, no tiene que ver con el hecho de que la velocidad de reaccin sea
idnticamente cero ni con la observacin que, aparentemente ya no se aprecie
reaccin.
Las reacciones relevantes son las que indicamos a continuacin.
Zn( s )
Zn 2+ (ac ) + 2e
[1]
48
2 H + (ac ) + 2e
H 2( g )
[2]
[1]
H2
2 H + (sol ) + 2e
[3]
Entonces se puede escribir la ecuacin de Nerst para ambas ecuaciones como sigue:
0
E Zn / Zn 2 + = E Zn
+
/ Zn 2 +
EH
/H+
=E
0
H2 / H +
RT
ln a Zn 2 +
nF
[4]
2
RT a H +
+
ln
nF
f H2
[5]
Este trmino se
refiere a que no todo los iones Zn2+ van a estar bajo la misma configuracin en el sistema
propuesto. La existencia de contra-iones y molculas neutras capaces de acomplejar o
simplemente coordinar al in, hacen que el estado energtico de la molcula pueda llegar a
ser muy diferente al de otra en la misma solucin. As, la actividad podr ser como
mximo igual a la concentracin molar, pero no superar dicho valor (asociado a la
idealidad)
solucin ser: ai = i [
]i
(93).
(94)
Donde c es la concentracin de la especie i. (La ecuacin supone agua como solvente, a una
temperatura de 298K) Retomando la ecuacin de Nerst, para la reaccin de evolucin de
hidrgeno elemental, es preciso conocer tanto la actividad del protn como la fugacidad de
hidrgeno molecular. Se debe recordar en este punto que la fugacidad, es el anlogo a la
actividad pero para gases.
VRe al
V
=
VIdeal RT
=
P
PV
RT
(95).
Desarrollando las
z 1
dP
P
(96)
Sabiendo que los potenciales estndares de las semi-reacciones son 0.763 V para el
cinc y 0 V para el caso del hidrgeno y, teniendo en cuenta que si se trabaja a 25C la
constante
2.03RT
es cercana a 0.0591, se obtiene:
F
E Zn / Zn 2 + = 0.763 +
0.0591
log Zn 2+ = EOXIDACION
n
(97)
y, de igual forma:
[ ]
EH
/H+
0.0591
H+
=
log
= E REDUCCION
n
pH2
(98)
(99)
(100)
50
Para que la reaccin sea espontnea, se debe cumplir: E > 0 (101), es decir;
E REDUCCION EOXIDACION > 0 (102).
termodinmica, podemos decir que existe una alta probabilidad que la reaccin qumica
ocurre. Cuando se llega a un estado real de equilibrio, entonces se cumple: E = 0 (103)
Resulta importante, observar no se ha dicho nada con respecto de la corriente que
pasa, por cuanto este concepto es cintico y no termodinmico. Este punto es
definitivamente importante desde el momento que la cintica qumica es irreversible, desde
un punto de vista de la termodinmica.
Una forma simple de ver si una reaccin electroqumica tendr lugar o no, en un
sistema es el utilizar los diagramas de Pourbaix (1963). Estos consisten en tratar las
ecuaciones de Nernst, en forma tal de unitarias, tanto las actividades como las fugacidades
correspondientes a especies distintas a protones.
H+
Obtencin de
Cinc metlico y
disminucin de
pH
H2(g)
Eequil
Zn2+
Zn0
-0.763
pH
Disolucin de Cinc y aumento de pH
Figura 16. Esquema del grafico Eh vs pH para la reaccin directa e inversa de Zn0 y H+.
51
Como se puede ver, la condicin de reaccin espontnea electroqumica esta dada por la
diferencia descrita en la ecuacin (101). Grficamente, esta diferencia est dada
directamente por el delta generado entre ambas curvas. Si para cada curva se escribe la
especie oxidada y reducida en la parte superior e inferior respectivamente se puede realizar
el anlisis siempre desde fuera de la zona hacia la zona interna, es decir, se parte desde los
reactivos externos y se producen los internos para lograr el equilibrio. En el grfico se
aprecia claramente que existe un rango de bajo pH donde desaparecen: la especie oxidada
de hidrgeno y la reducida de cinc permitiendo el proceso la generacin de las especies
intermedias (especie reducida de hidrgeno y oxidada de zinc). El punto de equilibrio
termodinmico depender del peso que tenga cada una de las reacciones y naturalmente
del pH. En este caso para hacer ms didctica la figura se ha incrementado la pendiente de
la curva de hidrgeno.
En este punto de la discusin, es menester preguntarse con respecto de la
posibilidad de oxidar hidrgeno molecular a partir de los iones Zn2+ en solucin.
Si, la
situacin fuese tal que las curvas se interceptaran en un punto dado, se sera de inmediato
un punto de equilibrio (es decir, si se fijan las actividades de todos los componentes como
unitarias y se fija el pH de interseccin, no habra reaccin visible) De igual forma, que
ocurrira con ese pH de interseccin?. El sistema no tendra evolucin temporal, esto es, se
obtiene el equilibrio inmediato. Por consiguiente, sobre el pH de interseccin, los reactivos
(especies externas a las curvas) son el Zn2+ y el hidrgeno molecular. As, a partir de una
presin o disolucin de hidrgeno en el sistema y los iones de cinc en solucin se podra
generar cinc metlico, lo que involucrara una disminucin del pH.
Esta prctica de reduccin de metales por hidrgeno ha sido utilizada a lo largo de
la historia para algunos iones metlicos. La complejidad de los sistemas que involucran
metales relacionada con la formacin de estructuras hidroxiladas de carcter polimrico o
no derivadas de reacciones puramente qumicas hasta electroqumicas y eventualmente
generacin de precipitados en el sistema, hacen que el tratamiento analtico sea
prcticamente inutilizable. Por esto se recurre a anlisis simplificados.
Por ejemplo, si aplicamos a un metal M de carga positiva +n cuya reduccin se lleva
a cabo por hidrgeno molecular, la condicin dada por la ecuacin (101), nos conduce a la
expresin:
52
M n+ P n H 2
RT
ln
< E M0 n + / / M 0
n
+
nF
H
(106)
[ ]
Este
53
partcula hasta el tamao deseado. En el caso del cobre, las soluciones son de sulfato
amoniacal y carbonato amoniacal.
Para la etapa inicial de reduccin se utilizan catalizadores y, posteriormente
compuestos orgnicos, tales como poli-acrilatos para evitar la aglomeracin de ellos. La
Figura 17, muestra un diagrama de bloques para el tratamiento de minerales sulfurados
segn el proceso Sherritt Gordon.
Sulfuros
Mineral Sulfurado
Aire
Reduccin por Hidrgeno Molecular
Catalizador: Polvo de Nquel.
Purificacin:
1. Destilacin de NH3.
2. Precipitacin de CuS
H2S
Polvo de
Nquel
CuS
Figura 17. Proceso Sherritt Gordon, para el tratamiento de sulfuros y obtencin de metales.
54
compuesto*.
Formula del Compuesto
Bi2S3
1.82*10-99
CdS
8*10-26
Cu2S
2.26*10-48
CuS
6*10-37
FeS
6*10-19
PbS
3*10-28
MnS
3*10-14
HgS (negro)
2*10-53
HgS (rojo)
4*10-54
NiS
1.07*10-21
PdS
2.03*10-58
PtS
9.91*10-74
Ag2S ()
6*10-51
Ag2S ()
1.09*10-49
SnS
1*10-26
ZnS
2*10-25
55
Ni
Co
1
15
30
Tiempo [min]
En este caso la solucin es enriquecida en cobalto, hasta el punto donde las curvas
se cruzan. Desde ah, la solucin para separar ambos, ya no es una precipitacin qumica
sino que una electroqumica.
En sntesis, el primero en precipitar ser en cobre. Adicionalmente, en cuanto a los
potenciales redox, la existencia de cobre en solucin y la generacin de nquel en una etapa
simultneamente generara un potencial mixto de cementacin de cobre. Este ltimo
proceso es competitivo con la precipitacin de nquel. Otros metales como cobalto, podrn
ser luego precipitados en forma de sulfuros para volver al estado inicial. Esto refleja el
sentido de producto final refinado versus la mezcla inicial de metales sulfurados.
56
Tiempo Inicial
Tiempo t > 0
Gas
Gas
H2(g)
H2O(g)
Fe(s)
H2O(g)
H2(g)
Fe3O4(s)
Fe3O4(s)
Figura 19. (a) Inicio de reaccin heterognea. hidrgeno molecular se oxida produciendo la
reduccin de hierro y generacin de agua. (b) Competencia por sitios superficiales del
hidrgeno y agua.
Como era de esperar, la reaccin a tiempo inicial va a consumir el hidrgeno
presente en el sistema, pero slo en una porcin ms bien superficial donde el xido de
hierro va a pasar al estado fundamental de hierro. Pero, en conjunto con la evolucin del
producto principal, la evolucin de agua va a poder generar, en un tiempo t > 0, la situacin
de competencia superficial entre ambos gases.
As van a existir las posibilidades siguientes:
1. El hidrgeno puede ocupar sitios sobre la superficie mineral. Esto indicara que la
reaccin sigue evolucionando en el sentido directo.
2. El hidrgeno puede ocupar sitios de hierro metlico generados. En este caso el
hidrgeno estara siendo una barrera para la evolucin de la reaccin inversa, bajo el
supuesto que la energa de activacin sea viable para un grupo de molculas de agua
para la generacin de hidrgeno molecular y el xido de hierro.
57
3. El agua puede ocupar sitios sobre la superficie del mineral. Esto indicara que el
rea disponible para el hidrgeno se reducira disminuyendo la velocidad de
reaccin directa.
4. El agua puede ocupar sitios sobre la superficie de hierro metlico lo que podra
favorecer la eventual reaccin inversa.
Adicionalmente, aceptando que a bajas presiones de vapor de agua, la cintica es de
primer orden respecto de la presin parcial de hidrgeno, entonces cabe preguntarse como
podran ser modelados estos tipos de sistemas? Al observar con atencin, la velocidad de
una reaccin como sta, no slo depende de la concentracin de cada uno de los
componentes en la fase gaseosa sino que adicionalmente de la distribucin de los elementos
sobre la superficie.
58
Vadsorbido
(107).
VMaximo
d (ln p ) Pr ocesso
=
(108),
dT
RT 2
donde Pr oceso , representa la energa (entalpa) molar para la transformacin desde una fase
a la otra. En general, cuando se trata de una fase adsorbida y una fase gaseosa; la entalpa
no slo depende de la temperatura sino que tambin existe una dependencia respecto de la
tasa de recubrimiento, es decir, Pr oceso = Adsorcion (T , ) (109). En forma simple, aparece
esta dependencia por cuanto, la naturaleza de las especies tambin influir en esta funcin
de estado (la entalpa a una tasa de recubrimiento constante, se conoce como entalpa
isostrica de adsorcin isost )
Este valor, es muy requerido, s se desea determinar como varia el grado de
recubrimiento con la temperatura y presin de equilibrio. En una primera aproximacin,
puede considerarse que la entalpa isostrica, depende solo del recubrimiento, obtenindose
p
1 1
(110).
T2 T1
resultado de experiencias de laboratorio por lo que no existe una nica isoterma y, slo se
han definido comportamientos relativamente homogneos para un estudio ms sistemtico.
Los cinco tipos de curva se muestran en la Figura 20.
59
Presin
Presin
Presin
Presin
Presin
Observamos que a bajas presiones todas las curvas pueden expresarse en trminos
ms bien lineales, lo cual puede ser relacionado con la ley de Henry, la cual se expresa
como: p = x (111), donde es una constante. En estas condiciones, la interaccin
molcula adsorbida-molcula adsorbida puede ser despreciable frente a las energas de
absorcin.
La curva I de la figura 20, indica al aumentar la presin, el valor de , tiende
asintticamente a un valor de saturacin en la superficie mximo, lo cual se interpreta
como la generacin de una monocapa (capa simple). La curva II de la figura 20, nos sugiere
que al aumentar la presin, el valor de aumenta indefinidamente, lo cual correspondera la
generacin de multicapas, en la superficie del adsorbente.
60
adopta la forma:
(2mkT ) 12
Velocidad de Adsorcin =
(2mkT) 2
1
E
f ( )s* exp a (113)
RT
(114)
donde, en el estado de equilibrio resulta evidente que ambas velocidades son idnticas, con
lo cual se cumple:
p = (2mkT )
k d f * ( )
E Ed
exp a
*
s f ( )
RT
(115)
61
Fase Gaseosa
Fase Gaseosa
Superficie Slida
Superficie Slida
Esto significa que el segundo trmino (entrpico), tiene signo positivo, por cuanto:
H ads T ( S ads ) = H ads + TS ads (120).
negativa, la entalpa de adsorcin debe ser negativa y con un mdulo superior al valor de
TS ads (121). Resulta, inmediato pensar que para una molcula con mayor nmero de
62
kd
H ads
exp
*
s
RT
(122)
proceso de cambio de variable que nos permite, escribir una identidad simplificada,
expresable de la forma: =
bp
(123), correspondiente a la isoterma de Langmuir. Esta
1 + bp
bp >> 1
1
A =
bA p A
bB p B
(124) y, B =
(125).
1 + b A p A + bB p B
1 + b A p A + bB p B
La razn del segundo rden presente en las ecuaciones anteriores proviene de las
probabilidades que involucra el hecho de encontrar dos sitios, en forma simultanea al azar,
genera una multiplicacin de probabilidades (1-)(1-). Mientras en la desorcin, el
fenmeno que dos partculas se unan y formen la molcula a ser desorbida genera un
termino .
63
(bp ) 12
1
1 + (bp ) 2
(128). De
(129)
otras, por cuanto est en contacto directo con el sustrato, la energa de activacin y presin
para la evaporacin de esta capa puede ser significativamente diferente al resto. Esto,
debido al hecho a que en el contacto estn involucradas dos especies de diferente
naturaleza. En las capas sucesivas como solo se trata del adsorbato, en contacto con el
64
mismo, podemos suponer que las energas asociadas a la evaporacin son idnticas, es
decir,
Ei = cte = ad ad para todo i=2,...,k.
(130)
bi
= g para i:2...k.
ai 1
Siguiendo este
r1 =
a0
1
E
E
r0 P exp 1 y, ri = ri 1 P exp L
g
b1
RT
RT
i : 2..k
(131)
a0
P
E
E
P exp 1 (132) y, x = exp L (133)., resulta posible obtener las ecuaciones
g
b1
RT
RT
y
(136), permite expresar en forma general la ecuacin
x
anterior como ri = cx i r0 (137), de modo que la superficie de adsorbato ser igual a la suma
k
i =0
i =1
V
=
vm
c ix i
i =1
(141)
1 + c x
i =1
x
, donde x representa la razn de la progresin y
1 x
dx i
dx i
i 1
la igualdad:
= ix (142), es decir: x
= ix i (143). Si aplicamos estos resultados a la
dx
dx
sumatoria se obtiene:
ix
i =1
= x
i =1
dx
=x
dx
d xi
i =1
dx
x
d
x
1 x
=
=x
dx
(1 x )2
(144)
V
cx
=
(145).
v m (1 x )(cx + 1 x )
vm
unidad. De esta forma, es posible definir en trminos de la razn de la presin relativa con
respecto de la presin de equilibrio, para la cual el volumen V de vapor es adsorbido a la
presin de vapor del gas licuefaccionado, es decir, x =
P
(146).
P0
1
x
c 1
x (147),
=
+
V (1 x ) v m c v m c
y,
Obtenindose una funcin de x , donde la interseccin en el eje de las abscisas es 1
vm c
66
vm
V
cx 1 (n + 1)x n + nx n +1
=
v m 1 x 1 + (c 1)x cx n +1
xi = x
i =1
(148)
1 xn
1 x
(149)
En aquellas situaciones donde la superficie se cubre con una sola capa, entonces es
trivial obtener la ecuacin de Langmuir.(
V
cx
=
, (150))
v m 1 + cx
La probabilidad de
r1
. La segunda
hiptesis es que existe una probabilidad constante para una molcula, en la fase gaseosa de
interactuar con el slido o sustrato. Si la molcula encuentra zonas cubiertas, sta chocar
en forma elstica volviendo a la fase gaseosa.
Para
fijar
ideas,
en
el
caso
particular,
de
la
reaccin:
k (1), k ( 1)
Fe3 O4 ( s ) + 4 H 2( g )
3Fe( s ) + 4 H 2 O( g ) , el recubrimiento es posible escribirlo
como:
H O =
2
bH 2O p H 2O
1 + bH 2O p H 2O + bH 2 p H 2
(151) y H 2 =
bH 2 p H 2
1 + bH 2 p H 2 + bH 2O p H 2O
(152)
H O =
2
bH 2 O p H 2 O
1 + bH 2O p H 2O
(1 )
H2
(153) y H 2 =
67
bH 2 p H 2
1 + bH 2 p H 2
(1 )
H 2O
(154)
(155)
bH 2 k (1)
bH 2O k ( 1)
p H 2O
(156)
pH2
(157)
Es posible observar que, la ecuacin final est de acuerdo con un primer orden a
bajas presiones de vapor de agua. Delmon (1997), aplic esta ltima ecuacin a los datos
recopilados por autores anteriores, obteniendo valores razonables para el rango de
temperaturas 400C a 500C con valores de K entre 0.144 y 0.245.
68
Cintica electroqumica
La electroqumica se ha modelado por medio de las teoras de la transferencia de
electrones. La existencia de la transferencia de carga no corresponde ni tiene
correspondencia alguna con un nmero entero pero se acerca mucho numricamente al
clculo de la integral sobre la densidad electrnica de los iones aislados.
El primer anlisis, a ser realizado tiene como objetivo el introducir, la coordenada
de reaccin y como se derivan las ecuaciones que simulan el comportamiento de una
reaccin de carcter electrdica.
A + ne
B
S se desea conocer, el tiempo que un cierto reactivo precisa para agotarse y, de
igual forma que fraccin de producto se producir por unidad de tiempo, entonces todos
los modelos termodinmicos, relacionados con estados iniciales y finales pierden
relevancia.
69
6) Reacciones de los productos de carcter qumico y/o fsico en las cercanas del electrodo.
7) Etapa de transporte de los productos finales hacia el seno de la solucin.
Es importante, observar que en los pasos sealados anteriormente, no se ha tomado
en cuenta el hecho de que la etapa 4, puede ser realizada ms de una vez y la formacin de
productos no slo puede realizarse por medio de la adsorcin de una especie. Existen casos
donde la adsorcin, adems de ser localizada toma en cuenta 2 o ms sitios y no slo uno.
La generacin de especies intermediarias, puede tener el mismo tratamiento
asociado a la cintica homognea, lo cual dice relacin con la aplicacin de la
aproximacin del estado estacionario.
I
nF
(158)
I
A
(159) , es decir: v =
I
(160)
nFA
De esta forma, la velocidad de reaccin puede, tambin ser expresada por unidad de
rea.
70
corriente debera aumentar, de esta forma es posible definir la sobrepotencial, como una
medida de cuan lejos estamos de la situacin de equilibrio: = E E equilibrio
Cuando esta diferencia es positiva, esto significa que el potencial se ha llevado a
valores ms positivos con respecto al valor de equilibrio. Se dice, entonces que se trata de
una reaccin andica. En caso contrario, s la diferencia es negativa (el potencial se lleva a
valores menores al de equilibrio), entonces hablamos de una reaccin catdica. Esta ser la
convencin de signos que utilizaremos en estos escritos. Tambin, resulta posible a partir
del valor de la pendiente, cerca del origen en una grfica de E versus i, el carcter
reversible de la reaccin electroqumica. Mientras se requiera un sobre potencial mayor
para lograr determinada densidad de corriente, esto indica que la reaccin tiene carcter
ms irreversible. De igual forma, mientras la curva E versus i, tenga una pendiente ms
elevada cerca del origen (es decir, se logren densidades de corriente mayores para un sobrepotencial dado), se puede hablar de reacciones de mayor carcter reversible.
i [A/m2]
i [A/m2]
Catodico
+
Eequilibrio
+
Anodico
E [mV]
Caso Irreversible
E [mV]
Caso Reversible
Figura 22. Curvas catdicas y andicas del tipo (a) irreversible y (b) reversible
71
Para una mejor compresin en la figura 22, se muestran como punto de referencia el
potencial de equilibrio y los sobrepotenciales (andico y catdico) en el caso irreversible y
reversible, respectivamente. Estos conceptos son anlogos y equivalentes para ambos casos.
Desarrollo de Ecuaciones
Para una reaccin qumica del tipo O + ne- R donde O es la especie en su estado
ms oxidado que obtiene la reduccin por medio de la transferencia de n unidades de carga
formado el producto R, el esquema energtico es del tipo siguiente
Estado Activado
Energa
Energa de
Activacin
Estado O
Estado R
activado).
El estado de mxima energa corresponde al complejo activado. Se trata de un
estado de gran inestabilidad y, energticamente viable para un cierto conjunto de partculas
de O de R, de modo de facilitar la transferencia Si, sta barrera corresponde a un salto
energtico excesivo para las partculas (no tienen suficiente energa para alcanzarlo),
entonces, es altamente improbable que la reaccin ocurra. En estas situaciones, se deber
encontrar un catalizador, el cual muy probablemente modificar el mecanismo de reaccin
haciendo que sta sea viable. La expresin de velocidad de reaccin para un sistema como
el de la Figura.23, es posible escribirla de la forma que se indica:
v = ka i
(161)
72
E
k = A exp Activacion
RT
(162)
cualquier variable que entregue de forma unvoca el estado de los reactantes y productos en
todo momento. Si se trata de una reaccin del tipo electrdica, la coordenada de reaccin
podra ser, el vector perpendicular a la superficie sobre la cual se establece la transferencia
de carga y, si la reaccin involucra especies reactivas a la luz, entonces el ngulo de
rotacin podra ser considerado como coordenada para el proceso.
Para que circule carga, es necesario polarizar el electrodo ya sea en forma positiva
(andica) o negativa (catdica), lo cual implicar una variacin de la energa cuya magnitud
deber acercarse al valor mximo, definido por la energa de activacin del proceso. En
este caso, disminuira la energa asociada al electrodo, en una cierta cantidad de unidades
de potencial. De esta forma, se obtiene una disminucin de la energa de activacin del
electrodo (la energa de activacin de reduccin disminuye y la energa de activacin de
oxidacin aumenta)
73
- F
E0Electrodo
(1 ) F
Energas
F
Electrodo
Electrolito
E0Electrolito
Coordenada de Reaccin
Figura 24. Esquema de polarizacin catdica de un electrodo.
(164)
74
(167)
y, tambin:
iOxidacion
FE
= k * Oxidacion [a R ]exp
F
RT
(168)
RT
F
RT
(169)
Si esta ecuacin es
RT
nF
RT
75
(170)
[ ]
RT
a
ln O
nF [aR ]
(171)
RT
RT
(172)
Seno de la
solucin
aOC
aOC
Cercanas del
electrodo
Electrodo
Electrodo
Cercanas del
electrodo
Seno de la
solucin
Mecanismo
Difusivo
aOC
aO0
Tiempo
Inicial
Tiempo t
corrientes altas.
De la Figura anterior, es posible observar que a tiempo cero (sin polarizacin), la
concentracin de reactivo es, idntica tanto en las cercanas del electrodo como en el seno
de la solucin. Si este electrodo, se polariza en una cierta magnitud, el sistema
necesariamente evolucionar con el objeto de eliminar dicha perturbacin. De esta forma el
reactivo ser consumido en las cercanas del electrodo (Figura 26) para generar el producto
ya sea oxidado o reducido, segn sea la polarizacin.
Para efectos ilustrativos, no se introdujo en el esquema anterior, la especie producto
de dicha reaccin, la cual tambin puede llegar a ser una barrera importante para el reactivo
que se acerca al electrodo. En este punto de la discusin, se aceptar como hiptesis que el
producto forma parte de la fase acuosa constituyente del sistema. Si la polarizacin, se
realiza en mayor magnitud, la actividad de la especie reactiva puede disminuir a tal punto
77
de observarse una concentracin cercana a cero en las cercanas del electrodo. En este caso,
la velocidad de reaccin depender exclusivamente de la transferencia de masa, a travs de
la fase acuosa y sta corresponder a la etapa controlante.
El flujo de la especie reactiva esta relacionado con el gradiente de concentracin
local segn la ley de Fick, es decir:
i (q ) = Di
C i
q
(173)
a
i
= DO O (174).
nF
q q =0
determinacin del valor del espesor para esta capa, exige conocer en forma muy precisa, las
condiciones hidrodinmicas del sistema. El valor estimado se mueve en el rango de 10-5 a
10-2 , en sistemas muy agitados.
Dado que el coeficiente difusivo, en todo instante, es el mismo en un sistema de
composicin constante, entonces la velocidad de generacin de productos mediante una
reaccin del tipo electrdica controlada por transferencia de masa es constante. En estas
condiciones debera encontrarse una densidad de corriente constante, la cual es denominada
corriente lmite (la actividad de las especies electroqumicamente activas en las cercanas
del electrodo son nulas), es decir,
CO
i
= DO
nF
78
q =0
C O
q =
(175). Obtenindose
C O q =
C R q =
i
(176) y l ,a = DR
= DO
nF
nF
il , c
(177).
Ecuaciones para la determinacin de . Existen, muchas condiciones y ecuaciones de
carcter empririco y semiemprico, para la determinacin del espesor de la capa difusiva.
Un pequeo resumen de algunas relaciones de utilidad para estos efectos, se entrega
por razones de completitud a continuacin:
a)Electrodo de disco rotatorio:
1
= 1.61D 3 6
(178)
(179)
Re<2000,
= 0.54(dDL ) 3 v
Re>2500,
= 44.84d 8 8 D 4 v
79
1
3
(180)
7
(181)
4 Area
) y L el largo del electrodo.
Perimetro
1
3
kd
, (183)) y k es el coeficiente de
D
vd
(185) donde es la densidad,
(186).
D
ilim ite
D dv
= 0.023 zFC
d D
1
3
(187)
Ecuacin de variaciones:
1 a
(1)
ilim
C (1) d ( 2 )
ite
=
( 2)
ilim
C ( 2) d (1)
ite
80
a 1
3
(188)
Finalmente, el espesor de la capa de difusin est dado por una ecuacin emprica:
1
= 3d v
0.5
0.5
6 13
D (189).
D
Diagrama de Evans.
Como ya se analizaron los dos tipos de control de una reaccin del tipo electrdica,
se proceder a entregar un enfoque simple, que nos permita visualizar como estas
reacciones
Figura 27. Diagrama de Evans (a) Construccin del Diagrama. (b) Esquema de
81
Mecanismos de Reaccin
Si se toma como punto de partida de la ecuacin general:
nF
nF
i = i0 exp
exp
RT
RT
(190)
es, posible apreciar que en el argumento exponencial tanto para la rama catdica como para
la andica aparecen unos coeficientes que, segn se mencion en la mayora de las
ocasiones puede tomar el valor 0.5, para ambos coeficientes. Dado que los coeficientes
y se presentan como factores de las energas potenciales, asociadas a cada una de las
ramas (catdica como andica), representan de cierta forma un peso de carcter ms bien
estadstico.
Se tomar en lo siguiente una representacin general de un proceso de transferencia
de carga, es decir, una reaccin general, donde una especie O, pasa a un estado R por
capturar una carga n en una superficie tipo electrodo noble. La reaccin se genera en la
superficie del electrodo pero no afecta microscpicamente (caractersticas fsicas o
qumicas) al electrodo. La situacin ms simple sera la que se muestra en la Figura 28.
Electrodo
Solucin
Transf. de Carga
O
e-
O
Transf. de Masa
O
R
R
activas pueden interactuar, no slo con el electrodo a nivel de transferir carga sino que
tambin, pueden reaccionar con el y/o con el medio solvente.
En lo inmediato se analizar el caso de una doble transferencia de carga. Cuando
existen varios portadores de carga, en una reaccin electroqumica existe la posibilidad de
que las cargas se transfieran, a travs de la doble capa elctrica en forma sucesiva para
diferentes reacciones de carga simple en serie. En este caso conviene estudiar posibles
mecanismos relativos a la oxidacin o reduccin de especies intermediarias con estados de
oxidacin intermedios respecto a los presentes en la reaccin global. Se asume
hipotticamente que existe la siguiente reaccin global de oxidacin:
M 3+ + 2e
M+
Lo anterior, sugiere la existencia de la especie M2+. En ese caso, el sistema de
reacciones queda como sigue:
M+
M 2+ + e
M 2+
M 3+ + e
A sumar ambas semi-reacciones in electrn, obtenemos la reaccin electroqumica de
oxidacin global, indicada anteriormente.
De igual forma, otra posibilidad es la que se indica a continuacin:
2 veces: M +
M 2+ + e , significa: 2M + 2M +2 + 2e
1 vez : 2M 2+
M + + M 3+ , lo cual conduce a la misma semi-reaccin global anterior.
Esta ltima posibilidad fue demostrada experimentalmente, en el caso de
Mn4+/Mn2+. Donde Mn3+ es el intermediario. Ambas secuencias de reaccin llevan a una
misma reaccin global. Considerando que para una reaccin, donde interviene solo un
portador de carga la densidad de corriente depende de i0 y ; en este caso donde existen
dos portadores, existirn dos densidades de corriente de intercambio i0, M + e i0, M 3+ con dos
coeficientes de transferencia M + y M 3+ respectivamente. En esta derivacin, se asume
que no existe dependencia de la corriente respecto de las concentraciones de cada uno de
83
+ C
+
M+
2
RT
RT
(191)
3 + F
(1 M 3+ )F
1
i = k Manod
exp M
exp
k Mcatod
2+ C
3+ C
M 2+
M 3+
2
RT
RT
(192)
(193)
3 + F
(1 M 3+ )F
i0, M + = k Manod
exp M
exp
0 = k Mcatod
0
3+ C
+ C
M+
M 3+
RT
RT
(194)
(195)
C 2 +
3 + F
(1 M 3+ )F
1
exp
i = i0, M 3+ M exp M
2
RT
C M 2 +
RT
(196)
84
Luego, si se multiplica la primera y segunda de las ecuaciones anteriores, por los factores:
3 + F
i0, M 3+ exp M
RT
(197)
(1 M + )F
i0, M + exp
RT
(198),
respectivamente
i i0, M 3+ exp M
RT
RT
RT
2
RT
(199)
S a continuacin, procedemos a re-ordenar la ecuacin anterior, de forma tal de
asociar las corrientes catdicas y las andicas, obtenemos la relacin:
i = 2i0, M +
F
exp M
+
RT
i = 2i0, M 3+ exp
1+
i0 , M +
i0 , M 3 +
(1 )F
M 3+
RT
2F
1 exp
RT
(1 + M 3+ M + )F
exp
RT
1+
i0 , M 3 +
i0 , M +
2F
1 exp
RT
(1 + M 3+ M + )F
exp
RT
(200)
(201)
Las dos ecuaciones son idnticas con la salvedad de que la primera, permite
visualizar claramente la la reaccin andica con densidades de corriente y sobrevoltaje
positivos, no obstante que la segunda de estas identidades nos indica las densidad de
corriente catdica, siendo ambos la densidad de corriente y sobrevoltaje negativos.
RT i0, M +
Frente a sobrepotenciales andicos altos, se satisface: >>
(202) y,
ln
F i0 , M 3 +
+ F
la densidad de corriente total, es: i = 2i0, M + exp M (203). En caso contrario, frente a
RT
RT i0, M 3+
, (204)), la densidad de corriente neta
sobrepotenciales catdicos altos ( >>
ln
F i0 , M +
85
(1 M 3+ )F
se transforma en i = 2i0, M 3+ exp
(205). Por otra parte, sobrepotenciales
RT
M F
+
RT
(206) o
(1 )F
M 3+
RT
(207).
sobrepotencial nulo llevan a los valores ln 2i0,M + o ln 2i0, M 3+ (208). Los interceptos de la
curva andica y catdica no tienen idntico valor, hecho que debe ser considerado en este
tipo de reacciones.
Un criterio utilizado para averiguar s existe la posibilidad de dos transferencias de
carga sucesivas, a parte de saber acerca de la discontinuidad de la ecuacin de Tafel, es el
hecho de que el coeficiente de transferencia andico ( anodico = M + , (209)) y el catdico
( catodico = 1 M 3+ , (210)), en general no sumarn la unidad, si y slo si M + y M 3+ no son
idnticos.
Una regla general relacionada con este tipo de problemas, y el mecanismo
involucrado aparece en Bockris and Reddy (2000). Se proponen las siguientes relaciones:
anodico =
zs
r (211)
v
y catodico =
s
+ r (212)
v
86
Caso
anodico
z = 2, = 0.5, s = 0, r = v = 1
1.5
0.5
z = 2, = 0.5, s = r = v = 1
0.5
1.5
z = 2, = 0.5, s = 2, r = v = 1
-0.5
2.5
Es posible apreciar que, los coeficientes pueden llegar a ser bastante diferente a 0.5
como haba sido mencionado previamente.
Energia de activacin y Energia libre de Gibbs
(213)
La energa de activacin, representa la energa mnima que debe poseer una fraccin
de la poblacin molecular, para llevar a cabo la formacin de productos. La funcin
termodinmica, correspondiente a la energa interna, que ser designada por U, puede ser
razonablemente homologada con el concepto de energa de activacin, utilizando una
expresin del tipo que se indica:
E activacion
U
k = A exp
A exp
RT
RT
87
(214)
Dado que el tipo de sistema en estudio comprende, en general, fases del tipo condensadas,
es decir, slidos y lquidos, la energa interna se aproxima en valor a la entalpa, es decir:
H = U + (PV ) (215), donde (PV )
0 (216), entonces H U (217), y se
puede escribir:
H
k A exp
RT
(218)
S
Donde, el factor pre-exponencial es de forma general: A = A' exp (219) donde S es
R
una medida del llamado impedimento estrico. Rescribiendo la ecuacin de la velocidad
especfica obtenemos:
S
H
k A' exp exp
R
RT
(220)
Es decir:
H TS
k A' exp
RT
(221)
(222)
88
cobre y, por lo tanto, existe una prdida de masa del cobre metlico introducido en la
solucin.
nF
(1 )nF
i = i0 exp
exp
RT
RT
Curva Andica
Curva Catdica
Figura 29. Esquema de una reaccin electroqumica representada por sus dos ramas
catdicas y andicas.
Dado que el tipo de curva no es el ms indicado para efectuar clculos de forma expedita,
se ha linealizado este tipo de sistemas para poder trabajar con pendientes constantes o
relativamente constantes. As, en vez de trabajar con la densidad de corriente i, se trabaja
con el logaritmo natural de dicha entidad, y el grfico, entonces obtiene una forma como la
que se muestra en la Figura 30. Se puede apreciar que la rama de la corriente catdica que
se encontraba bajo el eje de potencial pasa a la parte superior izquierda del grfico. Ahora
bien, cuando nos acercamos a la zona de equilibrio, se encuentra que la curva tiene la
clsica forma logartmica al acercarse al valor cero.
89
90
ambas ramas, as si se consume una cierta cantidad de carga por la semireaccin catdica,
se deber generar una carga idntica, en el tiempo, mediante la semi-reaccin andica para
compensar el desequilibrio y generar el equilibrio qumico. Ahora bien, dado que la escala
es de carcter logartmica, la densidad de corriente de intercambio resulta ser bastante
pequea en mdulo. De igual forma, la Figura 31, muestra la forma final de la curva ln i
vs E. Se puede ver que ambas ramas tienen una pendiente muy similar. Pero es importante
notar que no tienen porque ser idnticas como se vio en la parte mecanismos de reaccin.
Figura 31. Diagrama de Evans para las semirreacciones de oxidacin de cobre metlico y
91
Figura 32. Diagrama de Evans para la reduccin de cobre acuoso. Se especifican el control
lineal por transferencia de carga y control por transferencia de masa independiente del
sobre potencial catdico.
Electro-refinacin de Cobre:
92
contiene impurezas de plata, oro, plomo, bismuto, arsnico, antimonio, hierro, niquel,
selenio, telurio, oxigeno, azufre, cinc, cobalto, y platino entre otros. Debido a que muchas
de estas impurezas pasan a la solucin, entonces el control y la necesidad de obtener
modelos de especiacin, de mayor complejidad y sofisticacin pasa a ser un tema de gran
relevancia en el tratamiento de este tipo de sistemas.
Cu 0
Cu + + e
Cu 2+ + Cu 0 2Cu +
Reaccin de equilibrio.
93
El mismo
magnitud exageradamente alta, podra dejar en suspensin los barros andicos y de esta
forma, permitir que stos, se pongan en contacto con el ctodo, generando el
desmejoramiento inmediato del depsito de cobre.
94
Resulta importante, el mencionar que las especies presentes en los barros andicos
como el Selenio (Se) y el Telurio (Te), se encuentran por lo general en forma de sal de
plata.
Potencial [V]
Sb
Sb 3+ + 3e , Antimonio
0.1
Bi
Bi 3+ + 3e , Bismuto
0.2
As
As 3+ + 3e , Arsnico
0.3
electrolito en este caso son muy importantes. En particular, se utiliza una concentracin de
95
40 g/l de cobre y 200 g/l de cido sulfrico (cerca de 2 molar). Estas condiciones permiten
que estos elementos formen compuestos poco solubles en el sistema y, que el arsnico
pueda pasar a cido arsnico que es muy difcil de reducir desde el estado pentavalente, que
a su vez puede ser precipitado mediante la accin de cationes metlicos y depositado en
forma de lodo.
La utilizacin, por lo tanto, del medio sulfrico no es una casualidad. Por una parte
aumenta la conductancia del bao, inhibe la hidrlisis del sulfato cuproso y no es voltil por
lo que se puede utilizar a temperaturas elevadas y altas concentraciones. Slo se deben
comparar, los valores de las presiones de vapor del agua y cido sulfrico para ver la
diferencia, mientras en el caso del agua se obtiene una presin de vapor equivalente a la
atmosfrica a 100C, slo se obtendr idntico valor en el caso del cido sulfrico a 330C
donde ocurrir la descomposicin. Mientras que, en el caso del agua para una temperatura
de 34C , corresponde una presin de vapor de 40 mm Hg, en el caso del cido sulfrico se
podr llegar hasta una presin de 1 mm Hg y an se tendr una temperatura asociada a
dicha presin de 145.8C.
Finalmente, el medio sulfrico no ataca el plomo por lo que ste puede ser utilizado
en las instalaciones. La nica problemtica asociada al uso del cido sulfrico, en este tipo
de procesos es que disuelve cobre prcticamente en su totalidad en el estado divalente y no
en el monovalente. Se ha estudiado que un ambiente, en presencia de cloruro de amonio
permite va el acomplejamiento estabilizar el estado de oxidacin ms bajo pero, esto no ha
dado buenos resultados debido a que, entre otras caractersticas, al poder corrosivo del
cloro. Sin embargo, la presencia de este electrlito en cantidades de 0.2 a 0.3 g/l , ha
facilitado el ataque andico (es decir, impide la pasivacin del nodo por la formacin de
pelculas de CuSO4.5H2O) y contribuye a insolubilizar al bismuto y antimonio.
Los sobrepotenciales andicos y catdicos adquieren corrientemente los valores de
0.05 V y -0.1V respectivamente. A esto se aade la resistencia del medio cercana a 0.1V,
lo que produce una cada en el voltaje de la celda del orden de 0.25V.
El rendimiento
96
Electroobtencin de Cobre
En este caso, la celda electroltica posee un nodo de plomo donde se realiza la
oxidacin de agua a oxgeno molecular y de un ctodo de cobre de alta pureza que permite
la electrodeposicin del cobre que viene disuelto en la solucin electroltica. Este
procedimiento, se utiliza en minerales de cobre oxidados u oxisulfurados, luego de la etapa
de conversin, extraccin por solvente o lixiviacin donde tpicamente intervienen especie
qumicas compuestas de hierro entre otros.
La Figura 34, muestra el esquema del Diagrama de Evans para la electroobtencin
de cobre. En este caso, los sobrepotenciales son mayores como consecuencia de la
irreversibilidad asociada a la formacin de oxgeno molecular. Al igual que lo mencionado
anteriormente, la densidad de corriente impuesta genera el inicio de la reaccin.
97
Figura 34. Esquema del diagrama de Evans para la electroobtencin de cobre metlico.
Cu
Semirreaccin catdica: Cu 2+ + 2e
Semirreaccin andica: H 2 O
1 + 2e + 2 H +
2
Todas las reacciones de potencial de trabajo inferior a 1.2 V pueden producirse en el
nodo.
1. Pb
Pb 2+ + 2e
2. 2 Sb + 3H 2 O
Sb2 O3 + 6 H + + 6e
3. Fe 2+
Fe 3+ + e
4. HAsO2 + 2 H 2 O
H 3 AsO4 + 2 H + + 2e
5. 2Cl
Cl 2 + 2e
6. Mn 2+ + 4 H 2 O
MnO4 + 8 H + + 5e
98
+ 2 H + + 2e
2 HSO4
2. Fe 3+ + e
Fe 2+
3. NO3 + 2 H ++ e
NO2 + H 2 O
El significado de potencial de trabajo, es considerando las concentraciones
existentes en el sistema (recordar que la razn de concentraciones modifica el potencial de
equilibrio segn la ecuacin de Nerst)
La Figura 35, muestra las reacciones principales y secundarias. En el caso del in
Fe3+/Fe2+ , las concentraciones de ambos iones son tan pequeas que, el control est dado
en forma exclusiva por transferencia de masa, sin embargo la concentracin de frrico
puede ser aumentada debido a la generacin de oxgeno en el nodo que puede oxidar la
especie de menor estado de oxidacin.
cobre.
99
E 0 = 0.33V
lo cual hace que, el tiempo de reaccin de un ctodo en una celda de electro-obtencin sea
menor que el correspondiente a la electrorefinacin y por consiguiente se generan ctodos
ms livianos de un peso de 40 a 100 kg en comparacin con los 100 a 160 kg del
eletrorrefino.
La inexistencia de barros andicos permite el aprovechamiento de condiciones
hidrodinmicas, pero el hecho de que el hierro est asociado a una reaccin, tanto catdica
como andica controladas por transferencia de masa, la hidrodinmica del sistema aumenta
el peso de esta reaccin, disminuyendo aun ms la eficiencia fardica. Se ha comprobado
que si la concentracin de iones frrico alcanza valores de 6 g/l , entonces el rendimiento
para la reaccin principal no es mayor a 77%. Desafortunadamente, es imposible que no
exista un aumento paulatino de la concentracin de hierro debido a que en la lixiviacin es
imposible eliminar por completo el paso a la fase lquida de este elemento que pertenece a
minerales de cobre. La eliminacin o inhibicin, se logra mediante la oxidacin de la
solucin con MnO2 y, posterior neutralizacin con cal apagada hasta llegar a un
pH cercano a 2. Mediante este proceso se precipitan xidos de hierro , jarositas de Sodiohierro o Amoniaco-hierro las cuales se estabilizan en forma inerte mediante floculantes
orgnicos.
Los sobrepotenciales andicos como catdicos alcanzan los valores de 0.6-0.9 V y
0.1 V respectivamente. S a esto, se suma la cada de voltaje del circuito cercana a 0.2 V se
obtiene un voltaje de celda de 1.9 V. De igual forma, si se admite un rendimiento fardico
de 85% se obtiene un consumo de 2.0 kWh/kg de cobre formado.
Los 2 V de cada de la celda es prcticamente 10 veces la que se encuentra en el
electrorrefino de cobre (0.25V). La mayor parte de la diferencia existente es la
correspondiente a la formacin de oxgeno pero a esto se agrega el hecho de que como la
soluciones vienen de la lixiviacin, traen menor contenido de cido sulfrico. De esta
100
forma, la conductividad de los electrlitos son del orden de 0.2 1cm 1 , mientras que en
el caso del electrorrefino se alcanzan valores cercanos a 0.7 1cm 1 .
Todo lo sealado anteriormente, se traduce en el tratamiento de una solucin que no
admite demasiados grados de libertad respecto de su composicin y pre-tratamiento antes
de llegar a las celdas electrolticas. Otro de los problemas que han sido abordados, consiste
en la disminucin de especies slidas que no han sido debidamente separadas antes de
llegar a la celda, por cuanto estos sedimentos se unen a los generados por el nodo de
plomo que tienden a formar una capa de xido (PbO2), insoluble que se descascara y es del
tipo escama. Este efecto, se observa incrementado por la turbulencia generada por la
formacin de oxgeno molecular en el mismo electrodo. Una solucin en estudio consiste
en la utilizacin de materiales con una alta resistencia a la corrosin como oro, platino,
rodio, rutenio entre otros. Esto por una parte disminuye la oxidacin del electrodo y por
otra parte puede llegar a disminuir el sobrevoltaje andico pues pueden ser utilizados
tambin desde un punto de vista cataltico para la reaccin andica. La Figura 36, muestra
como este tipo de electrodos, pueden afectar el sistema de tal forma de mejorar la
eficiencia.
andicos.
101
Figura 37. Cementacin de cobre, desde una solucin cida de sulfato de cobre por medio
de hierro metlico.
En este proceso, se realiza una cementacin de cobre por hierro. La cementacin
debe ser el proceso ms antiguo para la obtencin de metales y, consiste en la reduccin de
un metal presente en una solucin por medio de otro que se oxida. Casos importantes a
estudiar han sido, entre otros:
Cementacin de Cobre por Cinc o Hierro.
Cementacin de Plata u Oro por Hierro, Cobre o Cinc.
Las reacciones de oxidacin y reduccin generalizadas son las siguientes:
M 2
Semirreaccin de Oxidacin: M 2
Semirreaccin de Reduccin: M 1
m+
n+
+ ne
+ me
M 1
102
m+
mM 2
n+
+ nM 1
a Mm m +
1
a Mn
(E
=
n+
0
M 2 / M 2n+
E M0 m + / M F
1
RT
(223)
aCu 2 +
a Fe 2 +
103
[Fe ] > 10
[Fe ]
3+
7 pH
2+
(225)
[Fe ]
3+
(226)
En consecuencia, slo se necesita de una baja concentracin de cobre para hacer que
esta reaccin sea espontnea, esto es, al final de la precipitacin.
3. 2 Fe 3+ + Fe
3Fe 2+
104
[Fe ] < 10
[Fe ]
2+ 3
Relacin de espontaneidad:
3+
20.17
(227)
105
La eficiencia estar dada por la densidad de corriente que pasa por la reaccin
principal sobre la densidad de corriente total, es decir: corriente =
iCu
(228).
itotql
Si se observa con detencin la corriente que pasa por la reduccin de plata , sta es
controlada por transferencia de masa mientras la corriente que pasa por la reduccin de
cobre es igualmente controlada por transferencia de cargas, es decir:
itotal = i Ag + / Ag 0 + iCu 2 + / Cu ) =
iCu 2 + / Cu )
corriente
(229)
FD Ag +
2+
Aplicado
1
1
corriente
(231)
K (T , ) ln
[Cu ] (1
[Ag ]
2+
corriente
= E Aplicado
(232)
corriente
106
Cintica de Cementacin
La cintica, al igual que en todas las aplicaciones ya mencionadas viene dada por el
flujo de corriente por unidad de rea. Un aspecto interesante de la cementacin de metales
es que las energas de activacin asociadas a este tipo de procesos prcticamente en todos
los casos reportados son del orden de 2 a 5 kcal/mol. Este valor de energa indica, que la
mayora de estos procesos son controlados ms bien por la transferencia de masa que por
efectos de carga. Otro anlisis, tal vez mucho ms correcto, es que existen procesos
energticos que se anulan observndose un cambio global de energa bajo. Esto es, un
proceso lo suficientemente eficiente para no perder energa. As, el proceso es mucho mas
complejo pues la energa no solo pasa por transferencias de cargas sino tambin por
cambios estructurales en la superficie del metal sobre el cual se lleva a cabo la
cementacin. La transferencia de masa, depende de como se mueva el in a travs de la
solucin acuosa y, por lo tanto, se ha asociado a un proceso mono-molecular, por lo que el
orden de reaccin, se asocia a la unidad con respecto a dicha especie cargada.
Si se toma nuevamente el caso de la cementacin de cobre por hierro, la corriente
por unidad de tiempo sigue la ecuacin
I
Cu 2+
= 2 FDCu 2 +
AC
(233)
[Cu ]
[Cu ]
2+
ln
2+
t =0
AC DCu 2 +
V
t = kt
107
(234)
AC DCu 2 +
V
(235)
108
i ,catodicas
= I k ,anodicas
(236)
Dado, que siempre se estudian estos fenmenos de transferencia de carga respecto de una
superficie, se puede tomar la definicin de densidad de corriente y se puede escribir,
i ,catodicas i ,catodicas
= Ak ,anodicas ik ,anodicas
(237)
Cuando las reas catdicas y andicas son idnticas, se puede hacer la equivalencia
de densidades de corriente. Pero no en otro caso. Esto toma especial relevancia desde que el
proceso global de cementacin puede ir cambiando de naturaleza en el tiempo. Si la razn
de reas catdicas y andicas, =
AC
, se torna lo suficientemente grande en magnitud, la
AA
109
Se mencion que el zinc, puede ser oxidado y disuelto en medio cido. En esta
ocasin se abordar la oxidacin, desde un punto de vista ms general, mostrando tanto la
parte termodinmica involucrada como la cintica. Todo lo relacionado con la disolucin
de metales, se lleva a cabo por medio de oxgeno como agente oxidante y en general
abordaba metales ms bien nobles. En el caso de un metal que se disuelve por oxgeno
molecular, las semirreacciones y ecuaciones de Nerst son las siguientes:
a) Potencial de Oxidacin para un metal M:
M0
M n + + ne
0
EOX = EOX
+
RT
ln a M (n + )
F
(238)
E RED = 0.4 +
RT
RT
ln PO 2
ln aOH ( )
4F
F
(239)
G = nFE 0
(240)
(241)
2
P
aCN
RT
ln O 2
> 0.93
F
a OH a Au (CN )2
(242)
Lo anterior nos indica que una presin parcial de oxgeno elevada, una
concentracin alta de cianuro y un pH , ligeramente bsico son condiciones favorables
para que la reaccin sea termodinmicamente espontnea. Sin embargo, por otra parte es
necesario mantener un pH ms bien elevado y una concentracin de cianuro, ms bien baja
para evitar, la hidrlisis que tiene una constante de equilibrio de 1.3*10-9.
K
CN (ac ) + H 2 O
HCN (ac ) + OH (ac )
111
anodica
lim ite
CN
1
= DCN
2
catodica
ilim
=
ite
(243)
[O ]
1
DO2 2
2
'
(244)
Es importante, hacer ver que en este caso el rea de transferencia andica y catdica
pueden llegar a ser muy diferentes debido a que en un caso, es una especie acuosa y en el
otro un gas siendo absorbido en un medio lquido. Si se suponen que los espesores
hidrodinmicos y las reas son idnticas, se puede realizar la igualdad entre ambas
densidades de corriente. Desde este punto de vista, se confirma la relacin emprica:
DO2
DCN
3
CN
o
6
2
[O2 ]
(245)
Figura 41. Disolucin de oro metlico en medio acuoso conteniendo cianuro, en presencia
de oxgeno.
112
ln/i/
Icorr
Cu/Cu2+
Cu2+/Cu
H2O / O2
O2 /H2O
Ecorr
E(+)
Figura 42. Diagrama de Evans para la oxidacin de cobre metlico por oxgeno.
113
La Figura 42, muestra como el oxgeno es controlado por transferencia de masa por
lo que la concentracin de ste, determina la velocidad de reaccin.
Un clculo simple nos indica que por cada mol (32 g) de oxgeno se deben disolver
2 moles (100 g) de cobre y que la solucin debe aumentar marcadamente el valor del pH ,
si la reaccin es rpida.
La Figura 43, muestra una cintica de disolucin de cobre metlico. El cobre
metlico fue introducido a la solucin en forma de polvo impalpable lo cual asegura un rea
significativa para la transferencia de masa.
Figura 43. Cobre disuelto y consumo de oxgeno para 100 cm3 de una solucin 1M H2SO4
en el tiempo.
Al cabo de las 10 hrs de reaccin, los milgramos de oxgeno consumidos son 0.7, lo
cual transformado en concentracin a los 100 ml de solucin equivale a 7*10-3 g/L. De la
literatura se encuentra que la solubilidad de oxgeno en agua es de 40.4 cm3/L a 25C a una
presin de 1 atm de oxgeno. En este caso la presin de oxgeno es menor y la temperatura
es cercana a 30C lo que hace que la solubilidad sea an menor. Para efectos del clculo, se
tomar el valor de referencia.
114
horas es casi 5 veces el valor de la solubilidad. Esto da la luz a que el sistema no est
controlado por la presin de oxgeno, sino por la reaccin. Se sabe que la solubilidad de
oxgeno es, en particular bastante baja en la saturacin. Por otra parte la existencia de otros
solutos de mayor solubilidad pueden realizar un efecto de arrastre disminuyendo an ms la
concentracin mxima de oxgeno admisible para en la solucin. Factores que afectan la
solubilidad de gases en medios acuosos son la presin y la temperatura. La presin podra
ser una variable a definir pues un aumento de sta podra significar un aumento en la
concentracin total del gas, favoreciendo por efecto de la ley de accin de masas la
oxidacin del metal.
115
Figura 44. Esquema de costos en las operaciones presentes en planta qumicas al modificar
la temperatura de trabajo.
La figura 44, muestra como aumentan los costos de transferencia de energa al
trasladarse a temperaturas mayores o menores que la ambiente (20-25C). Se puede
apreciar en el esquema que la pendiente para la remocin de energa es mucho mayor que la
asociada a la adicin de energa al sistema. Esto es, la disminucin de temperatura en un
cierto delta desde la posicin de temperatura ambiente genera mayor costo de operacin
que el aumento de temperatura en equivalente magnitud.
Caso 1: Frrico-Ferroso.
Se trata de una situacin conocida, existiendo abundante literatura al respecto, por
lo tanto, slo se esbozarn algunas caractersticas importantes de este sistema. La Figura
45, muestra el diagrama de Pourbaix, esquematizado para el hierro tomando en cuenta las
especies disueltas.
116
Figura 45. Diagrama de Pourbaix para el hierro tomando en cuenta las especies disueltas.
(el electrodo con respecto del cual se efectu la medicin es Ag/AgCl saturado) Se debe
sumar 220 mV a los valores de potencial para obtener los valores correspondientes al
electrodo de hidrgeno estndar. Si se supone que la curva toma valores de densidad de
corriente, distintos de cero desde 580 mV, se obtiene un valor cercano a 800 mV.
La solucin inicialmente slo tiene frrico por lo que es normal que el potencial de
equilibrio, se desplace hacia valores ms positivos.
Figura 46: Voltametra lineal de una solucin 0.25M [Fe3+], 1M H2SO4 para diferentes
118
Figura 47: Voltametra lineal de oxidacin de una solucin 0.25M [Fe2+], 1 M H2SO4 para
0.620 V, valor levemente menor que 0.77 V, lo cual se explica debido a la existencia de
slo in ferroso (los potenciales varan en sentido catdico o de potenciales ms bajos)
Si consideramos la oxidacin de cobre metlico, cuyo potencial se acerca a 0.34 mV
(0.12 mV vs Ag/AgCl (sat)) se puede deducir que, prcticamente en todos los casos,
estamos en presencia de un control de transferencia de masa, lo cual est de acuerdo con
este tipo de procesos.
ii.
Max: 8.6 mA
119
0.035
0.03
0.025
0.02
0.015
0.01
0.005
0
0
10
15
20
25
30
35
-0.005
Tiempo [min]
Figura 48. Cobre disuelto en solucin 1M H2SO4, 0.25M [Fe3+]. (10hr., [Cu2+]=0.8gr)
Si comparamos los valores obtenidos con el valor cintico experimental (ver, Figura
48) se aprecia que, el valor de 0.03 gr/lt que se obtiene aproximadamente a los 30 minutos
de reaccin, no es posible alcanzarlo en un intervalo de 10 horas de reaccin slo teniendo
oxgeno en el sistema.
Algunos aspectos importantes en el estudio de disolucin de cobre en medio acuoso,
pueden ser resumidos en los siguientes puntos:
1. La solubilidad de oxgeno y problemas operacionales han llevado a la bsqueda de
nuevos oxidantes.
120
En las secciones anteriores, se ha visto como un metal, puede ser disuelto por
reacciones de tipo redox y como stas han sido abordadas en la literatura. En los procesos
de lixiviacin, el tipo de reacciones utilizadas son de orgen y naturaleza cido-base y
redox.
El tratamiento hidrometalrgico, comienza con esta etapa, en una planta para la
obtencin de metales. Los procesos ms tpicos en la lixiviacin son los que se muestran en
las Figuras 49, 50 y 51.
121
Figura 50. Esquema de proceso de obtencin de metales por lixiviacin, extraccin por
solvente y electroobtencin.
122
Figura 51. Esquema de proceso de obtencin de metales por lixiviacin en tanque agitado
y electro-obtencin.
Los minerales, a los cuales se le somete a este tipo de operacin, pueden tener
orgenes diversos; ya sea como minerales de origen natural, concentrados de flotacin (que
veremos mas adelante), desechos industriales, etc. La eleccin del reactivo que realizar el
ataque cido base depende en forma crtica de la composicin qumica del producto que se
quiere disolver. Variables secundarias, pero no menos importantes al momento de la
eleccin son costos de subproductos, carcter corrosivo, reciclaje de materiales y reactivos
entre otros. En general, la concentracin que puede alcanzar un metal en solucin es
mucho mayor en un medio cido, cuando se compara con el medio bsico. Si se realiza el
anlisis va reaccin cido-base de Lewis, es posible decir que, existe un desplazamiento
del catin por el hidrgeno cido y la fijacin de hidroxilo y oxgeno(-2), para originar un
complejo soluble en medio bsico. Los sulfuros, por su parte, son a menudo solubles en
medio cido por desplazamiento de cido sulfhdrico, el cual posee una presin de vapor
baja.
La [Figura 52], muestra como varan las concentraciones de los diversos iones
metlicos en solucin, en funcin del pH para cada uno de los sulfuros. Todas las
reacciones para sulfuros del tipo MS son de la forma:
MS + 2 H +
M 2+ + H 2 S
123
Por otra parte, s el sulfuro es de la forma M2S como es el caso del sulfuro de dicobre, la reaccin general para el metal en un estado de oxidacin 0, es decir,
M 2 S + 2H +
M 2+ + M + H 2 S
En situaciones, en las cuales aparece un disulfuro, se genera igual nmero de moles
de cido sulfhdrico e hidrgeno molecular (ej. Ni3S2), ver Figura 52. La estabilidad de
dichos iones no slo puede ser racionalizada por reacciones puramente qumicas, sino que
tambin por la intervencin de reacciones redox, siendo por lo tanto, necesario estudiar los
diagramas del tipo: Eh-pH.
Cuando los minerales son poco reactivos, las reacciones se llevan a cabo a
temperatura y/o presiones ms elevadas. El tipo de reaccin responde a un carcter
heterogneo, por lo que la cintica depender del rea expuesta de la especie a disolver. De
aqu, la importancia, de la densidad de pulpa utilizada definida a partir de la masa de
mineral sobre la masa total (lquido+mineral) y la granulometra asociada al mineral.
El tratamiento matemtico y fsico es similar al caso de disolucin redox en
condiciones de control por transferencia de masa. La velocidad de reaccin global esta
determinada por la difusin del electrolito por lo que la cintica es proporcional a la
concentracin de ste. Se desprende que la velocidad, aumentar con la agitacin.
Una
(246)
10
5
0
log [C(ion)]
-1
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
-40
pH
Fe(2+) [FeS(alpha)]
Fe(2+) [FeS2]
Cu(2+)[Cu2S]
Cu(2+)[CuS]
Zn(2+)[ZnS]
Pb(2+)[PbS]
125
aninica.
En la mayora de los procesos, se utilizan medios cidos donde el reactivo ms
comn es el cido sulfrico. Por condiciones corrosivas y precio se tiende a utilizar en
menor frecuencia el cido clorhdrico. Cuando se quiere privilegiar la solubilidad de las
sales del catin a extraer, en algunos casos se prefiere este ltimo.
Segn el tipo de mineral y composicin de la ganga asociada, ciertos minerales
requieren de tratamientos adicionales. Un caso tpico es el tratamiento de la bauxita en
medio bsico. El procedimiento Bayer, extrae el aluminio bajo la forma de mono y
trihidrato de aluminio. Luego de la lixiviacin con una solucin que contiene desde 160 a
250 g/L de soda a una temperatura de 245C y una presin de 3 a 4 atm, se procede a la
extraccin de lodos insolubles que contienen impurezas de hierro, calcio y titanio como
xidos y de silicio bajo la forma de aluminosilicato de sodio.
La reaccin de disolucin de aluminio es la siguiente:
Al (OH )3 nH 2 O + OH
Al (OH )4 + nH 2 O
126
Los minerales ms comunes en el caso del cobre son los carbonatos (azurita,
Para sulfuros, se ha
recurrido a tcnicas que tienen que ver con la biotecnologa. De esta forma, la utilizacin
de microorganismos del tipo autotrficos, es decir, que no requieren de materia orgnica
para sobrevivir puede acelerar la lixiviacin. El proceso ms conocido es el llevado a cabo
mediante el Acidithiobacillus Ferrooxidans, el cual es el responsable de oxidar in ferroso a
in frrico en solucin. Para que la poblacin de acidithiobacillus se mantenga y desarrolle,
condiciones especficas deben satisfacerse, tales como: valores de pH entre 1.5 y 3.5,
temperatura entre 25 y 40C, suministro de xigeno y evitar la exposicin a luz solar. El
127
mecanismo para la disolucin de cobre, es el mismo pero esta vez, catalizado por el
microorganismo.
Las reacciones se pueden sintetizar como sigue:
1. CuFeS 2 + 4O2
CuSO4 + FeSO4
2. 2 FeSO4 + H 2 SO4 + 1 O2 Bacteria
Fe2 (SO4 )3 + H 2 O
2
2 FeSO4 + 2CuSO4
3.1. Fe2 (SO4 )3 + Cu 2 S + 2O2
3.2. 2 Fe2 (SO4 )3 + CuFeS 2 + 3O2 + 2 H 2 O
FeSO4 + CuSO4 + 2 H 2 SO4
3.3. Fe2 (SO4 )3 + FeS 2 + 3O2 + 2 H 2 O
3FeSO4 + 2 H 2 SO4
Las reacciones 2 y 3 se vuelven cclicas, por lo que no se requiere la introduccin de
in ferroso en el sistema. Por otra parte, queda claramente establecida la posibilidad de
regenerar el lixiviante.
Mtodos de lixiviacin
La lixiviacin que puede ser llevada a cabo in situ, terreros o pilas tienen idntico
fundamento. Primero el mineral se tritura y luego se hace escurrir por efecto de la
gravedad, en la mena, soluciones lixiviantes conteniendo una baja concentracin de cido
sulfrico. Para poder recircular la solucin tpicamente se utiliza bases naturales o
artificiales del tipo impermeables tal que no consuma ms cido de lo normal.
128
considera cantidades de material que pueden llegar a 0.5 millones de toneladas mientras en
terreros consideran al menos el doble. La lixiviacin en pilas, adems, es un proceso
continuo y mucho ms rpido. Los caudales de cido se muestran en la tabla 6.
Tabla 6: Datos tpicos de flujos para lixiviacin.
Tipo de Lixiviacin
Flujo [m3*dia-1*m-2]
Depsitos e in-situ
0.01-0.05
Pilas
0.1-0.5
Lixiviacin en tanques.
Este tipo de procedimiento se realiza a minerales de 1 a 2% en cobre. En general a
xidos. En este caso se utiliza cido sulfrico concentrado. La molienda del mineral debe
ser bajo 1 mm y las soluciones varan desde 50 a 100 g/L de cido sulfrico. La lixiviacin
se lleva a cabo en estanques rectangulares apropiados para 3000 a 5000 ton de mineral. La
planta chilena de Chuquicamata funcion de esta forma recuperando 150 000 ton anuales a
partir de minerales de sulfito (antlerita por ej.) La planta ha pasado a trabajar el mineral de
Mina Sur, pero debido a la diferente naturaleza del mineral, el funcionamiento de esta
tcnica no es el esperado.
Uno de los problemas a abordar en este tipo de lixiviacin es lo relativo a la
presencia de finos que impiden la precolacin uniforme del lixiviante a travs del mineral
obtenindose un bajo rendimiento global en la operacin. El cribaje puede ser una solucin
pero tornara impracticable el sistema para menas quebradizas. Tambin, se puede utilizar
para la extraccin de menas que tienen asociadas soluciones de lixiviacin diluidas (1 a 5
g/lt de cobre), donde el funcionamiento se realiza a alta velocidad. En tal caso las opciones
de cementacin o extraccin por solvente se tornan atractivas. Los tiempos de lixiviacin
son del orden de das.
sulfuro no son ideales para este tipo de proceso por la cintica. Los tiempos de lixiviacin
se reducen a horas. La alta temperatura y agitacin redunda en una rpida saturacin del
lixiviante.
procesos.
Para este
objetivo, las experiencias pueden ser realizadas a diferentes escalas con requerimientos
absolutamente diferentes.
130
Mtodos Qumicos.
-
ii.
Mtodos Fsico-qumicos.
-
iii.
Refinacin electroltica.
Mtodos Fsicos.
-
Fundicin.
Las reacciones de corrosin son superficiales por lo que se debe poner especial atencin a
la obtencin de un estado de superficie simple y reproducible, previo al tratamiento. Toda
preparacin debe permitir la eliminacin de perturbaciones fsicas y qumicas de la forma
siguiente:
-
131
Si tomamos como ejemplo una reaccin de oxidacin, sta podr seguir caminos
claramente identificables: (i) adsorcin, que involucra la fijacin reversible o irreversible de
oxgeno sobre la nueva superficie, (ii) oxidacin discontinua o germinativa donde aumenta
en magnitud la porcin de metal oxidado en sectores localizados, (iii) formacin de capas
del tipo films delgados donde el espesor efectivo va desde 3 a 100 nm y, (iv) formacin de
capas gruesas de xido donde el espesor es superior a 1 m. Esto es lo ms comn dentro
de este tipo de reacciones.
Uno de los problemas a abordar ser como seguir la conversin de la reaccin. El
seguimiento de una reaccin en estado slido suele ser de las ms difciles de medir. La
termogravimetra permite a travs de una serie de termobalances de masa, determinar el
aumento de masa de una muestra y de este modo seguir en forma continua la fijacin de
oxgeno en el metal en condiciones isotrmicas. Otra forma de determinar la conversin en
el tiempo es determinar la prdida de masa luego de la oxidacin y separacin de la capa
132
1. Metales
Nobles:
H 0 < 50 kcal/mol O 2 .
H 0 = 0.6 kcal/mol O 2
133
Ej.
Au
(Au2O3)
2. Metales con baja afinidad por oxgeno: 50 < H 0 < 130 kcal/mol O 2 . Este tipo
comprende prcticamente todos los metales como hierro, cobre, cobalto, etc.
Tambin se asocia esto a que sus xidos sean fcilmente reducibles.
3. Metales con fuerte afinidad por oxgeno: 130 < H 0 < 200 kcal/mol O 2 . Casos
como wolframio, molibdeno, sodio, potasio, cromo entre otros se encuentran aqu.
Se asocia tambin la propiedad de generacin de xidos medianamente refractarios.
4. Metales con una afinidad elevada por oxgeno: H 0 > 200 kcal/mol O 2 . Este nivel
comprende todos aquellos xidos difcilmente reducibles como SiO2, CaO, MgO
entre otros.
Un punto importante de recordar es que toda reaccin de corrosin seca se produce
fuera de las condiciones de equilibrio xido-reductor definido a partir de la energa
libre. Esto permite la evolucin de esta clase de sistemas que ha sido modelado con
relativo xito por medio de la ley de accin de masas que ser, en lneas generales, muy
diferente para distintas razones de reactivos.
corrosivos.
134
FeO
Ni admitiendo que los productos de la reaccin se forman siempre en
NiO
135
Las leyes de oxidacin por su parte pueden escribirse como y = f(t) donde, la
funcin y , puede representar la variacin del espesor de la capa de xido, masa de oxgeno
fijada en el metal, volumen de oxgeno consumido y t el tiempo transcurrido (Figura 55).
De las leyes de oxidacin conocidas, las ms importantes son las que se sealan a
continuacin:
1. Ley lineal: y = kt : es atribuida a la formacin de una pelcula de xido no
protector, discontinuo o voltil.
2. Ley parablica: y 2 = kt : es caracterstica de oxidacin de capa gruesa formadas
a altas temperaturas sobre cobre, nquel y hierro donde los mecanismos de
crecimiento de la capa estn regidos por mecanismos de difusin del metal o del
oxgeno a travs del xido.
3. Ley cbica: y 3 = kt : caractersticas de oxidacin de metales a temperaturas
moderadas por ejemplo cobre a 500C o nquel a 900C.
136
simple y = k log(at + t 0 )
inversa
1
= Ak log t
y
Figura 56: Determinacin de control de mecanismos, por medio del valor de energa de
activacin.
137
criterio de fase nica. Esto naturalmente no ocurre en el caso de compuestos del tipo
estequiomtricos. Si la difusin controla el proceso de corrosin, el movimiento de los
iones o tomos presentes en un slido, puede llevarse a cabo segn los siguientes
mecanismos:
(i)
(ii)
(iii)
138
Ag
+
i
= C
(250)
Na
+
s
= Cl
(251)
Ejemplos de xidos
Entonces, para este xido, se podr escribir que para una composicin dada:
Fe (1 x ) O = Fe (21+3 x ) Fe 23+x x O 2
139
(252)
140
Fe metal
Fe 2 + + 2e
FeO
El subndice FeO significa que la reaccin se lleva a cabo en la red de xido ferroso.
II.
(255)
FeO
III.
Fe 2 +
+ Fe 3 + +
Fe3O4
2 Fe 2 +
(256)
FeO
Interfase Magnetita/Hematita
12 Fe 2 O3
9 Fe3 O 4 + Fe 2 + + 2 Fe 3 + + 8
2 Fe3 O 4
3Fe 2 O3 + O 2 + 2()
IV.
(257)
Fe3O4
(258)
Fe2 O3
1
O2
O 2 + 2()
2 ( gas )
Fe2 O3
(259)
141
1
O 2 ( gas ) + O 2 + 2()
2
Fe2 O3
= 0 (260)
Para tornarse neutras, ellas se pueden unir para constituir un poro o pueden
fijarse en torno a defectos o dislocaciones presentes.
(ii)
metal/xido
contribuyendo a su desplazamiento.
(iii)
142
Constante
de
velocidad
[g2cm-4h-1]
k (observado)
k (calculado)
Zn (Puro)
8*10-10
Zn-0.1Al
1.1*10-11
4.0*10-11
Zn-1Al
<1.0*10-11
4.0*10-12
Zn-0.4Li
2.0*10-7
1.0*10-7
143
(261)
En cuanto a las
144
ji ( x ) = Bi C i ( x )
+ zi e
N
x
x
A
(262)
2
temperatura absoluta. Bi tiene unidades de cm
sJ
145
1
1
= kr
x
x
'' x
(t1 + t 2 )t 3 d x
'x
(264)
kr =
(t1 + t 2 )t 3
F 2 z2
(265)
Aplicaciones
Caso 1. Cu2O. Semiconductor de tipo p caracterizados por la presencia de lagunas
catinicas y huecos positivos que, en general se representan por medio de iones cpricos. El
oxgeno en contacto con la superficie externa del xido se disocia y adsorbe quimicamente,
luego de haber captado dos electrones del xido. Los iones cuprosos que vienen del interior
del xido y reaccionan con los iones oxidados para dar Cu2O con la formacin de lagunas
catinicas (+ ) y huecos positivos (+ ) .
146
1
O2( g )
2 Cu + 2(+) + Cu 2 O .
2
K=
[ Cu ]2 [(+ )]2
(266)
p O22
Si se considera que, por estequiometra, los huecos positivos deben ser idnticos a
1
O2
p 8 (268).
=1atm ) O2
2O , se tiene que: d x =
producto de la disociacin; O 2 ( g )
De igual forma y
1
d O2 (269) y, de esta
2
dp O2
1
1
(270). Si se considera que t3 =
RTd ln p O2 = RT
2
p O2
2
1
1
1 dn (Cu 2O ) 2 RT
1
= 2 p O2 ( g ) 8 p O2 ( d ) 8
Cu ( pO2 =1atm )
S dt
x
F
(272)
147
(273), donde K
1
4
1 dn (ZnO ) RT
1
1
1
= 2 p O2 ( d ) 4 p O2 ( g ) 4
Zn ( pO2 =1atm )
S dt
x
F
(274)
148
demasiado grueso y, por lo general alejado de realidad. No obstante, para algunos tipos de
sistemas, el modelo se comporta bastante bien.
Se concluir esta seccin, profundizando en los conceptos de cintica
electroqumica, vistos en las secciones anteriores en forma preliminar. Se realizar un
pequeo resumen que permitir resolver algunas dudas algo ms sofisticadas, con relacin
a los procesos de cementacin, disolucin (oxidacin) de metales y lixiviacin para luego
mostrar como el concepto de potencial mixto engloba todas las aplicaciones mencionadas y
en particular la corrosin ya vista.
[Me( ) ] = 1 i
[Me( ) ] i ( )
n+
(276)
n+
En el valor de potencial mixto, se satisface que las cargas transferidas para ambas semireacciones (catdica y andica), deben ser idnticas, es decir: Ai = Aa i a = Ac i c (277) .
Si se supone que la transferencia de carga contempla dos unidades de transferencia,
entonces se puede evaluar la expresin de la carga como:
149
Ai =
Ac i L
(1)
(278)
Ai L (1) i
0.5 FE
1
exp
(
)
(
)
1
2
A i i
RT
a 0 0
Ai L i
(1) ( 2 )
Aa i 0 i 0
0.5FE
exp
RT Max
<< 1
corr int e
(279)
Entonces, la velocidad de cementacin corresponde a una cintica de orden uno observado
para muchos procesos de cementacin. La corriente mxima que puede estar asociada al
metal (1) es iL(1) por lo que la condicin descrita es correcta.
(a)
(b)
150
Figura 58. Determinacin del potencial mixto en una reaccin de (a) cementacin, (b)
disolucin (Caso (1) baja concentracin de acomplejante, Caso (2) alta concentracin de
acomplejante.
La cintica de reduccin de cobre por hierro, considera que ambas semi-reacciones
son de orden parcial unitario respecto de hidroxilo. Bockris y Reddy (2000), propusieron el
mecanismo:
Fe 2 + + H 2 O
FeOH +
FeOH + + e
FeOH
FeOH + H + + e
Fe + H 2 O
151
2i 0
( Fe )
i=
3F
2 F
exp
1 exp
2 RT
RT
2i ( Fe )
F
1 (0Fe ) exp
iL
2 RT
(280)
i=
2 F
i L(Cu ) 1 exp
RT
i (Cu )
1 L
2
1
1
F
3F
Cu 2 + / Cu + exp
+ Cu + / Cu 0 exp
2 RT i0
2 RT
i0
(281)
Ai =
Ac i L
Cu
Cu
i
1
1
F
3F
+
1 L
exp
exp
2+
+
+
0
2 i 0 Cu / Cu
2 RT i 0 Cu / Cu
2 RT
(282)
Dado que el trmino entre parntesis es mucho menor a la unidad, la velocidad termina
siendo de orden uno respecto de cobre. El hecho de que exista cualquier tipo de control,
depender de los valore de razn de reas A/Aa y de las densidades de corriente lmite y de
transferencia de cada una de las reacciones.
En el caso de la disolucin metlica (Figura 58b), que tpicamente se ha realizado en
medios del tipo acomplejantes, se ha visto que muestran caractersticas cinticas constantes
y, pudiendo cambiar de un rgimen a otro.
152
F
(1 )F
exp
exp
RT
RT
i=
1
1
F
+
exp
i 0 i L CN
RT
(283)
La corriente lmite puede ser calculada por cualquiera de los mtodos vistos. Por
otra parte la reaccin de oxgeno, asumiendo idntico control tiene la expresin:
i=
1
1
1
(1 )F
+ exp
O2
k
iL
RT
(284)
i corrosion
1 CN
iL
i
corrosion
i CN
L
i corrosion
1
O
iL 2
i
corrosion
i O2
L
(1 c )
iL
CN
i0
i L O2
(1 c )
exp a E (285)
RT
i corrosion
i Lp
(286)
donde p puede corresponder a cianuro u oxgeno, son idnticas por lo que la hace una
expresin ms manejable.
153
Cu 2 y S + Cu 2 + + 2e
yx
yx
2 RT
ic =
1+
iL
Fe 3 +
i0
Fe 3 +
(287)
F c i L
F c
exp
+ Fe 2 + exp
RT
2 RT i L
2 RT
ic =
1+ i
iL
2i 0
Fe 3 +
anodico
i0
catodico
(288)
F
exp
2 RT
154
medio cido y en presencia de iones frrico. El sistema est representado en la Figura 59.
Se puede notar que potenciales reversibles aparecen para los tres sistemas redox: (i)
metal/in metlico, (ii) frrico/ferroso e (iii) hidrgeno molecular/protn. Dado que, si
bien existe hidrgeno molecular disuelto as como ferroso en solucin, estas
concentraciones se van a suponer cercanas a cero para identificar, de esta forma, las
reacciones que van a evolucionar en el tiempo. En el estado estacionario, la velocidad
global de oxidacin debe ser idntica a la velocidad global de reduccin. Para determinar
en estas condiciones la corriente global de oxidacin, es necesario sumar las corrientes de
oxidacin individuales del metal M, de hidrgeno gaseoso y ferroso para cada potencial.
En forma similar se opera con las reacciones de reduccin. El punto donde la
velocidad de oxidacin y reduccin globales son idnticas, corresponde al potencial mixto
o potencial de corrosin. Se puede trazar una recta por el potencial de corrosin, por cuanto
total
el metal es equipotencial. La velocidad de disolucin esta dado por i corr
, la velocidad de
total
potencial mixto: (Figura 59) i corr
= i Fe3 + Fe 2 + + i H + H (289).
2
155
complejo.
En la prctica, se observa con frecuencia como la adicin de oxidantes a un sistema
cido capaz de corroer un metal aumenta la velocidad de corrosin en forma considerable
(recordar que la escala es de tipo logartmica). Siendo la velocidad de evolucin de
hidrgeno disminuida.
156
157
Pasivacin
Se sabe que el cido sulfrico, es un material peligroso desde el punto de vista de la
manipulacin. El transporte constituye uno de los puntos crticos de su uso. En la prctica
se utilizan contenedores de hierro metlico para hacer el transporte de este cido.
En este sentido, cabe preguntarse, cmo es posible transportarlo en contenedores
de hierro, si como hemos sealado el cido corroe el metal? En la prctica, esto no ocurre
cuando la concentracin del cido es alta. Tpicamente, se utiliza cido concentrado para
estos fines.
Para que no exista reaccin (en forma aparente) es intuitivo decir que algo debe
ocurrir en la superficie del metal que impida la evolucin de hidrgeno y la disolucin de
ste. Diremos que en condiciones de alta concentracin cida, se forma una capa sobre la
superficie metlica que impide la reaccin de corrosin. La pasivacin puede ser un
fenmeno puramente qumico o electroqumico.
Aspectos termodinmicos
Los diagramas Eh-pH, realizados para una especie permiten distinguir tres
dominios: inmunidad, corrosin y pasivacin. En la zona de pasivacin, el metal tiende a
cubrirse de un xido, hidrxido, hidruro o sal que, si es protector, disminuye notablemente
la velocidad de corrosin del metal. Estos diagramas permiten saber si la reaccin de
produccin de dichas especies a nivel superficial, es espontneamente viable. Tanto la
parte temporal (cintica) como aspectos relacionados con la adsorcin de estas especies en
la superficie metlica, son obviados en este tipo de diagramas. El pH, variable crtica en la
formacin de dichas especies, corresponde al valor presente en la zona cercana a la
superficie metlica y no tiene por que ser idntico al pH medido en el seno del fludo. Es
ms, muchos procesos permiten grandes variaciones entre valores termodinmicos
superficiales y del medio en contacto con dicha superficie.
158
Aspectos Cinticos
Figura 61. Curva tpica de potencial versus densidad de corriente para un metal activo-
pasivo.
El metal a potenciales ms catdicos se comporta como activo tanto en la zona catdica
como andica. Al ir hacia potenciales ms andicos (positivos) se pasa por un mximo de
llamado densidad de corriente andica crtica caracterizada por el potencial primario de
pasividad para luego caer a muy bajas densidades de corriente. Esta es la zona de pasividad
159
160
Es importante recalcar que el eje ordenado corresponde a una escala logartmica por lo que
la densidad de corriente en la zona pasiva suele ser extremadamente pequea. De ah viene
el concepto de pasivacin del metal.
Ejemplos:
diagrama Eh-pH.
A pesar de muchos estudios acerca de la naturaleza de la capa de pasivacin, las teoras
desarrolladas slo alcanzan el nivel de descriptivas. Inicialmente se propuso que la capa de
pasivacin viene de la formacin de una capa de xido o bien de tomos adsorbidos
qumicamente. Teoras ms recientes hacen referencia a un mecanismo que toma en cuenta
especies adsorbidas en la superficie del metal.
162
163
diagrama Eh-pH.
164
Este caso es interesante desde el punto de vista de la electroobtencin de cobre donde los
nodos de plomo generan oxgeno molecular para ah comenzar el proceso de transferencia
de carga en los ctodos donde se lleva a cabo la reduccin de ion cprico. En general
dichos nodos contienen 10% a 14% de antimonio para mejorar las propiedades mecnicas
y 1% de plata para aumentar la resistencia a la corrosin.
Desde un punto de vista termodinmico las productos de oxidacin de plomo estables en
medio cido son PbSO 4 y PbO 2 . Las reacciones asociadas a estos dos compuestos se
pueden escribir como:
Pb + SO 42
PbSO4 + 2e
PbSO4 + 2 H 2 O
PbO 2 + 2e + SO 42 + 4 H +
Desde el punto de vista cintico, la oxidacin de plomo a los estados (II) y (IV) se puede
estudiar por la curva i vs E que presenta dos picos de densidad de corriente. Uno esta
asociado a la formacin de sulfato y del xido situados aproximadamente en 0.2 V y 1.6
V, ambos versus EHE. La reaccin de evolucin de oxgeno tiene lugar hacia 2.1 V vs
EHE. La forma de las curvas se muestra reversible. La reaccin de oxgeno, por su parte no
alcanza altos valores de densidad de corriente.
Los mecanismos de formacin de la capa superficial no han sido absolutamente
desarrollados. Se supone que inicialmente existe una etapa de disolucin seguida por la
precipitacin de sulfato plmbico. Esta capa puede ser destruida por la accin de ciertos
aniones. En particular por halogeniuros. Que luego de depositarse sobre zonas dbiles de la
capa formada generan la corrosin denominada pitting que corresponde a una oxidacin
localizada. Un ejemplo tpico es en aceros en contacto con cloruros. Por el contrario existen
tambin iones que pueden inhibir la corrosin de nodos de plomo como por ejemplo el in
Co2+.
165
La cintica qumica es uno de los temas ms vastamente estudiados en las ltimas dcadas.
Su radical importancia nace del hecho de que todo proceso esta sujeto a la parte temporal.
En una industria, no slo es trascendente el saber si determinado proceso se va a
evolucionar o no si no que tambin el tiempo que tardar dicha evolucin. En esta parte se
introducir dos conceptos fundamentales en el desarrollo de la cintica, por una parte las
relaciones existente entre la cintica y la termodinmica que, aparentemente constituyen
espacios de anlisis de interseccin vaca hasta el anlisis de reacciones de superficie y un
anlisis breve pero no menos importante acerca de la capacidad de interpretacin de
resultados por medio de los modelos conocidos. En la segunda parte se analizar el caso de
la contaminacin por SO2 proveniente de las plantas de obtencin de cobre.
166
los cuales se sabe a priori, lo que probablemente ocurrir desde un tiempo inicial hasta el
final, caracterizado en principio, por el movimiento nulo de las variables, mediante las
cuales se observa dicha evolucin. Cmo se podra determinar que equipo ganar el
juego? (1) Lo ms sencillo es mirar hasta que termine el encuentro y saber quien gana. Otro
anlisis sera, (2) hay dos hombres al lado derecho y 5 al lado izquierdo por lo tanto, el
equipo del lado izquierdo ganar. (3) Un anlisis ms fino an sera decir: el equipo de la
derecha cuenta con un jugador demasiado trascendente y que tiene en fuerza el equivalente
a los 5 de la izquierda y por lo tanto el equipo de la derecha ganar, no obstante que el
equipo de la izquierda tiene a su favor la pendiente.
Observando la misma figura en una vista area y cerremos el terreno de juego
poniendo barreras atrs de cada uno de los equipos. (Figura 67)
Inicialmente, los
jugadores se encuentran de forma simtrica al plano definido por el pauelo rojo. Despus
de un cierto tiempo y asumiendo que existe una diferencia de fuerzas entre ambos equipos,
habr algn equipo vencedor.
167
desplazamiento o flujo de personas en un sentido o en otro, pero bajo una misma direccin.
Los estados finales e iniciales estn bien definidos pues, a tiempo cero el pauelo
rojo se encuentra en la posicin de inicio en la zona media entre ambos puntos azules, si el
pauelo rojo se mueve de dicha posicin se esta fuera del equilibrio hasta que este
sobrepase cualquiera de las dos marcas azules. Esto implica que el sistema puede ser
analizado desde el punto de vista termodinmico. Cuando ningn jugador se puede mover y
se esta en un estado de equilibrio, entonces ya ninguna variable se mueve dentro del
sistema. Se ha alcanzado el equilibrio y estado final, es decir, la entropa no se mueve ms
dentro del sistema, es decir, dS = 0 (290). El hecho de que la direccin se mantenga
constante y no as el sentido implica que hay unos jugadores que impulsan el sistema hacia
un punto y los restantes en el sentido opuesto. Es decir, la entropa o desorden molecular
debera tener dos componentes asociadas al movimiento y aprovechando el hecho de que es
una funcin de estado (extensiva), la suma de cada una de las entropas dar la entropa
total. Esto se escribe: dS = dS i (291).
i
Cuando se habla de equilibrio, eso significa que cada uno de los trminos que
conforma la entropa global se hacen idnticamente cero. Si lo aplicamos a nuestro
ejemplo, las fuerzas actuantes no producen efectos (flujos). Si se quiere relacionar las
fuerzas y flujos, slo hay que observar en la naturaleza el comportamiento de ellos. Por
ejemplo, cuando existe una transferencia de calor (energa trmica), ella esta asociada a una
diferencia de temperaturas; si se toma en cuenta la transferencia de masa, el flujo depender
de la diferencia de concentraciones entre un punto fsico y otro de una solucin. Si se
observa con detencin existe una diferencia en cada uno de los casos. Ellas son las
denominadas fuerzas termdinamicas y los flujos, resultantes de la aplicacin de las fuerzas
son los llamados flujos termodinmicos.
Considerando que la entropa es una funcin de estado y relacionando cada flujo a
su fuerza correspondiente, entonces se podr escribir de una forma lineal, es decir como
una sumatoria de fuerzas por su flujo especfico, es decir:
S = J i X i
(292)
168
Esta propiedad debe ser idnticamente nula en el equilibrio. Para que esto ocurra
todas las fuerzas termodinmicas existentes deben anularse simultneamente y por
separado. Esta condicin se puede escribir,
X ieq = 0
(293)
Dado que las fuerzas son la causa del flujo, entonces considerando a estos tambin en un
origen comn se puede escribir
J ieq = 0
(294)
J i = J ieq +
j
J i
X j
Xj +
eq
2Ji
1
2 j k X j X k
X j X k + ....
(295)
eq
Considerando slo trminos de primer orden pues los trminos de orden mayor son
despreciables en las cercanas del equilibrio termodinmico, la ecuacin se puede escribir y
tomando como origen de flujos el estado de equilibrio ( J ieq = 0 ), se puede escribir:
J i = Lij X j
(296)
169
(297)
(298)
(299). Esto es, los coeficientes no diagonales, cruzados o virtuales tienen un mdulo
limitado por las llamadas desigualdades de gnero. Estas ltimas consideraciones nacen del
hecho de que si se escribe: S = Lij X i X j (300), como consecuencia de la segunda ley de
i, j
la termodinmica, la entropa debe ser positiva o nula. Para que la forma cuadrtica sea
semidefinida positiva, independientes de los valores de las fuerzas es suficiente que todos
los cofactores principales de la matriz simtrica tengan por elementos Lij + L ji . Esta
condicin implica todas las propiedades mencionadas.
Pero, cmo sern este tipo de coeficientes fenomenolgicos en el caso de una
reaccin qumica? Analizando la reaccin de formacin de cido yodhdrico. La reaccin es
como sigue:
k (1), k ( 1)
H 2 + I 2
2 HI
r s
1 n
2
= J neto = J J = k1 [H 2 ][I 2 ] k 1 [HI ]
V t
170
(301)
(302)
J = J 1
[
][
]
K
H
I
2
2
(303)
i = i0 (T ) + RT ln[i ]
(304)
i i
i = reac tan tes
i
i = productos
(305)
(306)
K [H 2 ][I 2 ]
(307).
De aqu se obtiene que la afinidad tiene la forma: = RT ln
2
[HI ]
171
r
J = J 1 exp
RT
Hemos
obtenido
una
ecuacin
(308)
que
relaciona
conceptos
cinticos
con
A
<< 1
RT
Je A
(310). Observar que, se han asociado trminos
R T
constantes y variables termodinmicas. Por una parte Je en este caso deja de ser cero pues
en el equilibrio J = 0 lo que significa que las velocidades parciales directa e inversas son
idnticas y distintas de cero. El coeficiente fenomenolgico para esta reaccin por lo tanto
Je
ser: L =
(311). El dominio de validez de la ecuacin anterior corresponde a una
R
aproximacin lineal del trmino exponencial, es decir, a la aproximacin de primer orden.
A primera vista podra aparecer como muy restrictiva en el uso. Pero no lo es. La
mayora de las reacciones de tipo catalticas de inters industrial han sido estudiadas
mediante anlisis lineales.
Un ejemplo un poco ms complejo es el relativo a reacciones donde intervienen
mecanismos de reaccin. Cmo se comportar la ecuacin de Donder? Para estos efectos,
supongamos una reaccin del tipo:
2 AX 2 + X 2
2 AX 3
172
(312)
J=
J J
i
i =1
i =1
s
r
i J k J l
n
i =1
k <i
(313)
l >i
r
J
s=
J
i =1
n
(314)
s
Ji
i =1
173
i =1
n
(316). Es
i =1
interesante esta ecuacin pues simboliza un promedio algebraico que da la idea del nmero
de pasos a los cuales pueden ser reducidos los sistemas. Resulta ser idntica a la idea de
clculo de la posicin de un cuerpo de volumen distinto de cero, cuando se desea
determinar la velocidad de su centro de masas y simplificar el sistema para solo observar el
cambio en la posicin de un punto que represente al cuerpo total. Si se utiliza esta ecuacin
en la relacin de Donder se obtiene la relacin,
r
J
r
s = exp
(317)
o simplemente J = J 1 exp
J
RT
RT
r
r
s
cumple que: J equilibrio = J equilibrio = J (318) y J = J
(319). Si la reaccin tiene una
RT
etapa ms lenta dentro de un mecanismo global, entonces se puede decir que en dicha etapa
p, se encuentra el control global de la reaccin particular. En otras palabras, todo el resto de
las ecuaciones involucradas en el mecanismo se encuentran cercanas al equilibrio en todo
momento y las afinidades no tienen peso asociado por lo que la afinidad global estar dada
slo por p
p
r
y la ecuacin linealizada se transforma en: J = J equilibrio
(320). Es
p RT
174
RT
obtenindose
175
qumicas tienen un estado inicial, donde las variables estn estables y pueden incluso ser
conocidas con mayor o menor dificultad. Se introduce una perturbacin a un sistema
reaccionante y comienza el proceso. La constante de equilibrio podemos expresarla como
se indica a continuacin:
K=
k directo
k inverso
(321)
Variacin de Temperatura
ii.
Variacin de Presin
176
Supongamos que todas las variables a tiempo 0 tienen el subndice i y a tiempo final
el subndice f. A tiempo inicial las concentraciones son las iniciales pero si se considera el
salto de temperatura como instantneo, las constantes de velocidades sern las de tiempo
final, entonces podemos escribir,
1 d [ A]
l
m
n
o
= k1 f [A]i [B ]i k 1 f [C ]i [D ]i (323)
a dt
[A] =
b
c
d
[B ] = [C ] [D ] =
a
a
a
(324)
[A] = [A] f
(325)
[B] = [B] f
b
+
a
(326)
[C ] = [C ] f
c
a
(327)
[D] = [D] f
(328)
177
d ([A] f + )
d [A]
d
=
=
(329). Dado que la concentracin final es
dt
dt
dt
d
b
c
d
a
= k1 f ([A] f + ) [B ] f + + k 1 f [C ] f [D ] f
dt
a
a
a
(330)
Si suponemos, por simplicidad, que los rdenes parciales son unitarios, se obtiene:
d
dc
c
b
b
[ ]
(331)
Los dos primeros trminos se anulan pues son las expresiones de velocidades
directas e inversas, en el punto final del desplazamiento, por lo tanto, la expresin final es
del tipo
d
dc
c
b
b
[ ]
[ ]
(333)
b
c
= k1 f [A] f + [B ] f + k 1 [C ] f + D f (334)
a
a
[ ]
178
Figura 68. Comportamiento de curva de relajacin para una reaccin de orden dos del tipo
aA + bB
cC + dD .
Es importante notar que la linealizacin de la ecuacin de velocidades se puede
obtener por la imposicin de pequeas perturbaciones al equilibrio o por la relacin:
k1 f
k1 f
cd
ab
(335)
Una forma interesante de obtencin grfica de los valores de las constantes cinticas
de la reaccin es, asumiendo, por ejemplo, el caso anterior (orden 1) que el intercepto
corresponde a la constante inversa mientras la pendiente representa la constante directa de
reaccin. Se puede ver que la confeccin grfica depende del ingenio de como estructurar
179
las ecuaciones de tal forma de aislar las constantes de velocidades especficas por lo que un
tratamiento general a dichas figuras es difcil de ser representada.
REFERENCIAS:
180