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gas
PC
lquido
T>TC
TC
T<TC
lquido + vapor
V
Fig. 10.1. Representacin esquemtica de la ecuacin de estado de un gas real.
(1) Para volmenes molares grandes el comportamiento del gas se aproxima al de un gas ideal y
las isotermas se aproximan a las hiprbolas equilteras pV = nRT = cte.
(2) Hay una temperatura TC , llamada temperatura crtica, por encima de la cual el gas no se
puede licuar (aunque se puede solidificar a presiones muy grandes). Por debajo de TC el gas se
85
n 2a
p + 2 V nb = nRT
V
(10.1)
En esta expresin a y b son constantes para cada gas. Su significado fsico es que b representa
una correccin al volumen del gas debida al volumen finito de las molculas, y a es una correccin a la presin debida a las fuerzas atractivas entre las molculas. En realidad esto es cierto,
pero slo en forma aproximada. La ecuacin de van der Waals1 es importante porque reproduce
muy bien el comportamiento cualitativo de los gases reales, y que se sepa, no predice comportamientos fsicamente absurdos. Sin embargo no es muy exacta cuantitativamente, y para una dada eleccin de a y b se puede usar slo sobre una regin muy limitada del diagrama p-V.
En la Fig. 10.2 vemos algunas isotermas de la (10.1) y se observa que la ecuacin de van der
Waals imita bastante bien el comportamiento de un gas real (Fig. 10.1) excepto por las oscila1
Propuesta en 1873 por Johannes D. van der Waals en su Tesis doctoral para describir los estados lquido y
gaseoso de la materia.
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PC
G
C
D
B
A
T>TC
TC
T<TC
87
2 p
2 = 0
V C
(10.2)
La posicin del punto crtico se puede hallar en funcin de las constantes a, b aplicando las condiciones (10.2) a la ecuacin de van der Waals (10.1) y resolviendo las ecuaciones simultneas
que resultan. Lo dejamos como ejercicio para el lector. El mismo resultado se puede obtener si
observamos que la ecuacin de van der Waals es cbica en V, y que las tres races de la cbica
coinciden en el punto crtico, de modo que la (10.1) se puede escribir en la forma (V VC ) 3 = 0.
Si expandimos esta expresin y comparamos el resultado con la (10.1) se pueden identificar fcilmente las constantes crticas. Por un procedimiento o el otro se llega a las siguientes relaciones (con indicamos cantidades molares):
1
b = vC
3
a=
9
RTC vC
8
pC vC 3
=
RTC
8
(10.3)
La ltima de estas relaciones indica que las constantes crticas estn en la misma relacin entre
s para todos los gases. Esta regla vale aproximadamente para cierto nmero de gases, pero el
valor de la constante difiere de 3/8, como resulta de la ecuacin de van der Waals. Esto es tpico
de las predicciones de esta ecuacin de estado: son cualitativamente correctas casi siempre, pero
casi nunca lo son cuantitativamente.
Es interesante notar que si tomamos a pC , VC y TC como las unidades de presin, volumen y
temperatura, respectivamente, la ecuacin de van der Waals es la misma para todas las sustancias. En efecto, si ponemos
P =
p
pC
, V =
V
VC
, T =
T
TC
(10.4)
V 2
3 3
(10.5)
Esta ecuacin slo contiene constantes numricas y por lo tanto es independiente de la sustancia.
Los estados determinados por los mismos valores de P, V y T se denominan estados correspondientes, y la ec. (10.5) se suele llamar ecuacin de los estados correspondientes.
v v
(10.6)
pv = RT + Bp + C p2 +
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(10.7)
B = B
, C = B 2 + RTC
etc.
(10.8)
Aunque a primera vista parecera que la ecuacin virial no es ms que un ejemplo del mtodo
usual de representar funciones complicadas mediante series infinitas, es mucho ms que eso,
pues tiene una firme base terica y cada coeficiente virial tiene una interpretacin fsica bien definida en trminos de las interacciones entre las molculas del gas. En la prctica, no se puede
usar la serie completa porque solamente se conocen un nmero finito de valores experimentales,
y porque es muy difcil calcular tericamente los coeficientes viriales ms elevados. Por ese motivo se usan slo pocos trminos de la serie, y sta se emplea nicamente para presiones y densidades moderadas, donde converge rpidamente. Insistimos sin embargo que todo esto es irrelevante a los fines de la Termodinmica.
Adems de las ecuaciones de estado mencionadas, se han propuesto muchas otras, algunas de las
cuales pueden ser ms tiles en determinadas circunstancias para representar datos empricos.
Pero las que hemos considerado tienen cierta importancia fuera del mbito termodinmico: la
ecuacin virial porque se funda en la teora molecular de la materia, y la ecuacin de van der
Waals porque pese a su sencillez describe correctamente el comportamiento cualitativo de los
fluidos.
Como ilustracin vamos a calcular el efecto de la presin y el volumen sobre las capacidades
calorficas de un gas real, y el coeficiente de Joule-Thomson de un gas real.
= T 2
v T
T v
(10.9)
p=
RT
a
2
v b v
(10.10)
vemos en seguida que ( 2 p / T 2 )V = 0 . Luego para un gas de van der Waals cV es funcin slo
de la temperatura, igual que para un gas ideal.
Sin embargo, la situacin es muy diferente para c p . De la ec. (7.53) tenemos
2 v
c p
T
=
2
p T
T p
Para calcular ( 2 v / T 2 ) p diferenciamos la (10.10) a presin constante:
89
(10.11)
R
2 a v~
RT
v~ b ( v~ b) 2 v~3 T p
(10.12)
Esta ecuacin se puede resolver para (v / T ) p y luego diferenciar nuevamente. Resulta una expresin bastante complicada que contiene a ( 2 v / T 2 ) p y (v / T ) p . Esta ltima se puede eliminar usando la (10.12) y finalmente obtenemos:
3
2
c p
4 a v b 3 v b
2 a v b
1
1
=
p T RT 2 v 2 v RTv v
(10.13)
=
3v 2
3v 4 Tv
3v
p T 2 T 2
(10.14)
Esta expresin complicada muestra que para un gas de van der Waals, c p depende del volumen
(o la presin), adems de depender de la temperatura. El signo de (c p / p)T puede ser positivo
o negativo y (c p / p)T puede incluso diverger si se anula el ltimo corchete de la (10.13) o de
la (10.14).
El coeficiente de Joule-Thomson
En este caso usaremos la ecuacin de estado virial. De la ec. (7.73) tenemos
v
c p = T v
T p
(10.15)
R dB
dC
v
+p
+
= +
T p p dT
dT
(10.16)
dB
dC
c p = B T
p C T
+
dT
dT
(10.17)
y de aqu obtenemos
El coeficiente de Joule-Thomson puede ser tanto positivo como negativo, segn sean los valores
de v y T (v / T ) p . Para un gas ideal es nulo, como se ve de la (10.17), pero para todo gas real
depende en general de la temperatura y la presin. Para una presin dada, el valor para el cual
cambia de signo se denomina el punto de inversin de Joule-Thomson. El lmite de presin nula
del punto de inversin se denomina temperatura de inversin de Joule-Thomson. Si representamos en un diagrama T - p a los puntos de inversin se obtiene la curva de inversin (ver Fig.
10.3). Por supuesto, la ec. (10.16) slo describe la parte superior, de presiones bajas, de la curva
de inversin. Si se quiere describir el comportamiento de los gases reales a presiones altas es necesario incluir ms coeficientes viriales. La regin donde > 0 es aquella en la cual la temperatura del gas disminuye en una expansin de Joule-Thomson.
90
T
TJ-T
>0
<0
lim p 0 ( pv ) = RT
(10.18)
lim p 0 c p = B + T
dB
dT
(10.19)
de manera que hay efecto Joule-Thomson an en el lmite de presiones muy bajas, donde el
comportamiento del gas es de otras formas ideal. Adems, el coeficiente de Joule-Thomson da
informacin directa acerca del segundo coeficiente virial. En cambio, para conseguir dicha informacin por medio de mediciones de p - V - T hay que determinar pequeas diferencias entre
cantidades del mismo orden de magnitud como ( pv) y ( RT ) , lo que hace difcil obtener resultados precisos. Por este motivo el coeficiente de Joule-Thomson es muy importante para el estudio
de los coeficientes viriales.
El coeficiente de Joule es semejante en algunos aspectos al coeficiente de Joule-Thomson,
pero es de menor importancia. Uno de los motivos por los cuales es as es que cuando p 0 ,
tambin 0 , y lo hace como p2 . Esto lo puede verificar fcilmente el lector calculando
para la ecuacin virial.
Los ejemplos precedentes muestran que las propiedades termodinmicas de un fluido simple se
pueden determinar si se conoce la ecuacin de estado y una de las capacidades calorficas como
funcin de la temperatura.
(10.20)
+ vdp
d = sdT
(10.21)
se tiene:
= vdp
+ 0 (T )
(10.22)
= RT ln p + 0 (T )
(10.23)
= RT ln f + 0 (T )
(10.24)
f
=1
p
(10.25)
+ 0 (T )
= vp
(10.26)
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