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Catalisis
Catalisis
Ambiental
La catlisis en el
desarrollo de procesos ambientalmente
amigables
Ada Luz Villa Holgun
IV Simposio SIU: Qumica verde
Septiembre 10 de 2012
CONTENIDO
Introduccin
Qumica Verde
Generalidades de los procesos catalticos
Procesos catalticos Vs. procesos clsicos
Aspectos relevantes
Agradecimientos
2
INTRODUCCIN
Qumica verde
Catlisis
Disear productos para la degradacin
El factor E
Green Chemistry and Catalysis. I. Arends, R. Sheldon, U. Hanefeld. 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Gabriele Centi, Siglinda Perathoner, Catalysis and sustainable (green) chemistry, Catalysis Today 77 (2003) 287297
La eficiencia atmica
La eficiencia atmica se utiliza
para una evaluacin rpida de
la cantidad de desechos
generados
por
procesos
alternativos.
Se calcula dividiendo el peso
molecular de los productos
deseados por la suma total de
los pesos moleculares de todas
los reactivos de acuerdo a la
ecuacin estequiomtrica.
INTRODUCCIN
Generalidades de los procesos
catalticos
Procesos catalticos
El catalizador es una substancia
que aumenta la velocidad de una
reaccin.
El catalizador no influencia la
composicin del equilibrio
termodinmico.
El catalizador es reactivo y
producto de la reaccin.
http://www.madrimasd.org/blogs/universo/2006/05/12/22085
9
Ioana Fechete, Ye Wang, Jacques C. Vdrine, The past, present and future of heterogeneous catalysis Catalysis Today 189 (2012) 227
Haber y Bosch,
desarrollo de proceso
para fijacin de
nitrgeno atmosfrico
para la sntesis de
amonio (1909)
Remocin de S de
combustibles
Hidrodesulfurizacin
(1960s)
Gasolina mejorada
Eugne Houndry,
proceso de craqueo
cido (1930) y de
reformado y
alquilacin (1940)
Control de emisiones de
autos
Oxidacin (1974)
Tres vas (1978)
Pd tres vas (1990)
Estrategias de mercado
Uso de reactivos ms
econmicos
Reduccin de NOx
SCR con NH3 y N2H4
para plantas de
potencia (1984)
Reduccin con urea
en vehculos (2004)
Procesos limpios
Conversin de subproductos en
compuestos tiles.
Tratamiento de todos
los residuos.
Eliminacin de
partculas
Generados por diesel
(2003)
10
Ioana Fechete, Ye Wang, Jacques C. Vdrine, The past, present and future of heterogeneous catalysis Catalysis Today 189 (2012) 227
Procesos catalticos
Homogneos
Heterogneos
Enzimticos (biocatlisis)
Fotocatalticos. Aumento de la velocidad de reaccin
por accin de la luz en presencia de un fotocatalizador.
Green Chemistry and Catalysis. I. Arends, R. Sheldon, U. Hanefeld. 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
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Biocatlisis
Condiciones
suaves de
reaccin
Son
ambiental y
econmica
mente
atractivos
Biocatlisis
Altas
actividades,
quimio-,
regio- y
esteroselecti
vidades
12
Heterogneos
Fcil separacin del catalizador
de los productos.
Se pueden utilizar en procesos
continuos.
Problemas de transferencia de
calor.
Baja actividad/selectividad.
Reactivos
Substrato
Reactor
Producto
Reaccin
Desorcin
Adsorcin
Productos
Soporte del catalizador
Sitios activos
Catalizadores heterogneos
Precipitacin
Soportes
Polmeros
Gelacin
Fusin
Alminas
Impregnacin
Preparacin de la
fase activa
Slicas
Arcillas
Anclaje
Filtracin
Secado
Intercambio
inico
Post-tratamiento
Calcinacin
Zeolitas
Extrusin
Mallas moleculares
Materiales mesoporosos
Oxidacin
Activacin
Reduccin
Catalysis/ Rothenberg, www.catalysisbook.org
Zeolitas
Aluminosili
catos
cristalinos
inorgnicos
Zeolitas de
poro
pequeo,
medio o
grande
Zeolitas
Arreglo
tridimensio
nal de
tetrahedros
de TO4
Catin de
compensacin
en los poros
16
Ioana Fechete, Ye Wang, Jacques C. Vdrine, The past, present and future of heterogeneous catalysis Catalysis Today 189 (2012) 227
Zeolitas
+ CH3OH
Canales amplios
Canales estrechos
Las zeolitas presentan propiedades de selectividad de forma, la cual puede ser modificada
por intercambio inico, desaluminacin, cambios en la relacin Si/Al
17
Ioana Fechete, Ye Wang, Jacques C. Vdrine, The past, present and future of heterogeneous catalysis Catalysis Today 189 (2012) 227
18
Ioana Fechete, Ye Wang, Jacques C. Vdrine, The past, present and future of heterogeneous catalysis Catalysis Today 189 (2012) 227
Procesos catalticos
Reemplazo
de
reactivos
Reduccin
de costos
Catlisis
Procesos
ms
eficientes
Reduccin
del
impacto
ambiental
19
James H. Clark, Catalysis for green chemistry, Pure Appl. Chem., Vol. 73, No. 1, pp. 103111, 2001.
INTRODUCCIN
Procesos catalticos Vs. procesos
clsicos
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Procesos no catalticos
Sntesis orgnica
Reactivos
inorgnicos
estequiomtricos
Desechos:
principalmente
sales
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Sntesis estequiomtricas
Reduccin
estequiomtrica
Oxidacin
Sulfonaciones,
nitraciones,
halogenaciones,
diazotizaciones,
acilaciones Friedel-Crafts
Permanganato
Dixido de manganeso
Cromo (VI)
Periodato
Green Chemistry and Catalysis. I. Arends, R. Sheldon, U. Hanefeld. 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
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Green Chemistry and Catalysis. I. Arends, R. Sheldon, U. Hanefeld. 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
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Slidos cidos
reciclables
HF, H2SO4
Zeolitas
Arcillas cidas
No se pueden reciclar
fcilmente
Formacin de sales
inorgnicas
Se pueden separar de la
mezcla de reaccin
No corrosivos
Fcil de manejar
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24
25
26
Gabriele Centi, Siglinda Perathoner, Catalysis and sustainable (green) chemistry, Catalysis Today 77 (2003) 287297
Sntesis ideal
Fuentes alternativas
de energa
Un paso
Ambientalmente
aceptable
Seguro
Basado en
fuentes
renovables
Eficiencia
atmica
Sin incluir
perdida de
reactivos
Catlisis
Fluidos supercrticos
Intensificacin
de procesos
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James H. Clark, Catalysis for green chemistry, Pure Appl. Chem., Vol. 73, No. 1, pp. 103111, 2001.
Determinacin de eficiencias de
los procesos
Eliminar
residuos
Obtener
rendimientos
altos
Evitar el uso
de
compuestos
txicos
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Gabriele Centi, Siglinda Perathoner, Catalysis and sustainable (green) chemistry, Catalysis Today 77 (2003) 287297
Reacciones catalticas
estudiadas en el Grupo
Catlisis Ambiental
30
Produccin de verbenona
31
Produccin de verbenona
La verbenona es un terpeno bicclico de gran importancia en la industria de qumica fina.1,2
Verbenona
1
2
Selvaraj, M.; Kandaswamy, M.; Parka, D.W.; Ha, C.S. Catalysis today 158 (2010) 286
Winkler, J. D.; Bhattacharya, S. K.; Liotta, F.; Batey, R.A.; Heffernan, G. D.; Cladingboel, D.E.; Kelly, R.C. Tetrahedron Letters 36 (1995) 2211.
32
Produccin de verbenona
La verbenona se puede extraer de fuentes naturales; sin embargo, el proceso es costoso
y poco eficiente.
33
Produccin de verbenona
Verbenona
Las biotransformaciones de pineno se han llevado a cabo
empleando hongos y bacterias con
rendimientos entre el 30 y 80 % a
verbenona con 10 das de
reaccin.6
Se necesitan condiciones de
reaccin muy especficas que
dependen del microorganismo
empleado y del medio de reaccin.
3Lemper,
34
Centro activo
El trabajo con enzimas requiere la utilizacin de condiciones especiales de temperatura, presin y pH. 8
Algunas enzimas son sensibles a ciertos compuestos qumicos. 8
Se han buscado compuestos sintticos que puedan simular la actividad cataltica de las enzimas
7Meunier,
35
H
H
H
H
H
N
H H
H
H
> 50 metales
Modificacin de la actividad y la
estabilidad
8Neys,
36
Produccin de verbenona
Ftalocianinas de hierro en la oxidacin allica de -pineno9
Catalizador
m-FePcS- NH2-SiO2
Conversin, %
75
Rendimiento a verbenona%
15
FePc(NO2)4/SiO2
88
20
FePc(CH2Cl)4/SiO2
89
17
FePcCl16- NH2-SiO2
91
23
FePcF16- NH2-SiO2
89
17
0.5 mmol de -pineno en acetona, 0.5% mol MPc, 1.3 mmol TBHP seco, 40C, 7 h.
FePcCl16
9Gonzlez,
37
Sntesis de nopol
38
Sntesis de nopol
-Pineno +
paraformaldehdo
Acetato de nopilo
Saponificacin
Autoclave
150 230C, 12h
Nopol
OH
Sntesis de nopol
Autor, ao
Catalizador
Solvente
Bain, 1954
NO
NO
Temp.
(C)
180
Yi et al., 2001
ZnCl2
NO
120
12
71
<88
16
Sn-MCM-41
Sn-MCM-41
Tolueno
Tolueno
90
90
6.5
1
80
98
81
<99
5
327
FePO4
CH3CN
80
100
100
0.4
Zn-Al-MCM-41 Tolueno
90
84
100
28
Tiempo % Rend.
%
(h)
Select.
4
95
88
TOF
(h-1)
--
Sn-MCM-41
C4H7CN
110
87
94
16
Sn-SBA-15
Tolueno
90
89
95
246
40
Sntesis de nopol
Reutilizacin de materiales obtenidos por impregnacin, CVD y HD
600
R0
R1
R2
R3
TOF (h-1)
500
400
300
200
100
0
SnCl2-H1-43
SnCl2-I-24
SnCl4-C-30
41
Epoxidacin de limoneno
42
Epoxidacin
[O]
[catalizador]
+ HOCl
Cl
+ HCl + NaOH
+ HCl
propylene oxide
chlorohydrin
propylene
+ NaCl + H2O
Agentes oxidantes
Donor
% Oxgeno activo
Oxgeno molecular, O2
Coproducto
50
H 2O
47.0a
H 2O
36.4
N2
Ozono, O3
33.3
O2
Hidroperxido de tert-butilo,
TBHP
17.8
t-BuOH
21.6
NaCl
19.9b
NaClO
25.4
NOx
C5H11NO2c
13.7
C5H11NO
10.5
KHSO4
7.2b
NaIO3
Iodosilbenceno, PhIO
7.3
PhI
Monopersulfato
KHSO5
aBasado
de
potasio,
Epoxidacin de limoneno
O
Fuente de oxgeno
Limoneno
Limonene
Epxido de
limoneno
Epoxidacin de limoneno
Sistemas catalticos reportados
Rendimiento
%1
Solvente
T, C (t,h)
50 (6)
PW-Amb/H2O2
Acetonitrilo
38 (24)
78
Al2O3/H2O2 seco
Acetato de etilo
90 (4)
63
Ciclohexano
80 (24)
70
CoAlPO/BA/O2
50 (8)
36
PW (PTC)/H2O2
Diclorometano
25 (0.5)
99
CrAPO-5/TBHP seco
Clorobenceno
80 (24)
MTO/H2O2
Diclorometano
4 (2)
84
Sistema cataltico
NaCoY/Butanal/O2
Mo(OiPr)-SiO2/TBHP seco
Complejo de Venturello
[PO4{WO(O2)2}]4]3-
Epoxidacin de limoneno
Reutilizacin de PW-Amberlita
Conversin de limoneno, %
80
60
40
20
0
Catalizador
fresco
Lavado con
acetona
Lavado con
etanol
Lavado con
tolueno
Sin lavar
Amberlita IRA-900
Duncan et al, J. Am. Chem. Soc. 117, (1995)
Villa et al, J. Org. Chem., 64, (1999)
47
Sntesis de DMC
48
Sntesis de DMC
DMC: Caractersticas y usos
Usos del DMC
Sntesis
Baja
Toxicidad
Alta
capacidad
de
disolucin
Posible
potenciador
del octanaje
DMC
Compuesto
Verde
No
corrosivo
Rpida
biodegradabilidad
Versatilidad
qumica
orgnica:
agente
de
metilacin/carbonilacin
Intermediario en la produccin de
carbonatos, carbamatos e isocianatos
Sntesis policarbonatos, poliuretanos
Lubricante
Solvente, desde pinturas hasta
adhesivos
Aditivo para celdas de litio
Sntesis de DMC
50
Sntesis de DMC
Sntesis directa de DMC a partir de CO2
Ventajas y limitaciones
CO2
2CH3OH
H3C
O
C
CH3
H2 O
Sntesis de DMC
Resultados catalticos
100
TOF (h -1 )
molDMC
h # moles (Cu Ni)
DMC
60
-1
TOF (h )
80
40
20
YDMC = 2.11%
Conversion de MeOH
Selectividad DMC
2,11
2
0,48
0,94
0,12
0
Cu
3:1
2:1
1:1
1:2
1:3
Ni
1,13
1,61
0
Cu
3:1
2:1
1:1
1:2
0,12
1:3
Ni
Cu:Ni
Cu:Ni
ASPECTOS
RELEVANTES
53
Aspectos relevantes
Se requiere del uso de tecnologas que integren el
diseo del reactor y del catalizador para hacer
ms competitivos los procesos catalticos frente a
algunos procesos tradicionales que continan
siendo ms econmicos.
Se requiere el desarrollo de nuevos procesos
catalticos (materiales y condiciones) que permitan
remplazar procesos tradicionales contaminantes.
Se deben mejorar los procesos catalticos
existentes, de tal forma que sean ms competitivos.
54
Aspectos relevantes
Para que un proceso cataltico sea competitivo, se
deben evaluar econmicamente el proceso y la
estabilidad del catalizador.
Aunque se han utilizado muchos sistemas
catalticos heterogneos en procesos industriales,
aun contina siendo necesario continuar en el
desarrollo de nuevos materiales y procesos.
Algunos retos de los procesos catalticos son:
reduccin de S a menos de 10 ppm, produccin de
H2, conversin de metano y alcanos ligeros a
hidrocarburos de mayor nmero de carbonos
55
Agradecimientos
Edwin Alarcn
Luis Fernando Correa
Lina Mara Gonzlez
Rolando Barrera
Andrs Felipe Orrego
Oscar Felipe Arbelez
56
57