LABORATORIO DE FISICOQUIMICA II QU-435/A

VOLUMENES MOLARES PARCIALES

I.

II.

Objetivos
Hallar los volmenes molares parciales de los componentes mencionados, en
funcin de la concentracin.
Calcular los volmenes molares parciales de agua y etanol en funcin de la
concentracin.
Fundamento Terico
El volumen molar parcial de una sustancia A en una composicin general se
define formalmente como sigue:
Volumen molar parcial VA, m = (V/ nA) P, T, nB....................... (1)
Expresado en palabras, el volumen molar parcial es la velocidad de cambio del
volumen al aumentar la cantidad de sustancia A, manteniendo constante la
presin, la temperatura y la cantidad de sustancia de los dems componentes.
El volumen molar parcial depende de la composicin, por lo que, en general, se
deber escribir la forma VA, m (XA, XB), pero normalmente no se especificarn
las fracciones molares en forma explcita. La definicin implica que cuando se
altera una cantidad de dnA de A y una cantidad dnB de B, el volumen total de la
mezcla cambia en:
dV = dnA (V/ nA) P, T, nB + dnB (V/ nB) P, T, nA..................... (2)
Una vez conocidos los volmenes molares parciales de los dos componentes
de una mezcla de la composicin y temperatura de inters, se puede encontrar
el volumen total de la mezcla. Se demostrar a continuacin que:
V = nA (VA, m) + nB (VB, m)................................... (3)
Siendo los volmenes parciales de esta expresin los valores relacionados con
la composicin X A

nA
n
y X B B , con n A n A n B .
n
n

El razonamiento en que se basa este simple resultado es el siguiente.

Considrese un volumen muy grande de una mezcla de composicin conocida.
Entonces, al agregar una cantidad nA de A, la composicin permanece
virtualmente inalterada, y as el volumen molar parcial de A es el mismo
durante toda la adicin: es decir, el volumen de la muestra cambiar en n A (VA,
m). Cuando se aaden nB moles de B, el volumen cambia en n B (VB, m) por la
misma razn anterior. Por lo tanto el cambio total de volumen es n A (VA, m) + nB
(VB, m). La muestra ocupa ahora un volumen mayor, pero las proporciones de
los componentes siguen siendo las mismas. De este volumen aumentado se
extrae ahora una muestra que contiene nA moles de A y nB moles de B: su
volumen nA (VA, m) + nB (VB, m). Como V es una funcin de estado, podra
prepararse la misma muestra, podra preparase la misma muestra al mezclar

FIQT

Pg. 1

LABORATORIO DE FISICOQUIMICA II QU-435/A

simplemente las cantidades apropiadas de A y B, con lo cual justifica la
ecuacin (3).
El volumen molar de la mezcla Vm esta dado por:
Vm

V
X AV A X B V B
n A nB

MAGNITUDES MOLARES PARCIALES: VOLUMEN MOLAR PARCIAL: Si

preparamos una mezcla de 50mL de agua y 50mL de un alcohol, despus de
mezclarlos el volumen total resulta diferente a 100mL; en concreto, si tenemos
etanol y agua a 1atm y 20 C obtendramos slo 96mL. Esto es debido a que
las interacciones intermoleculares en disolucin son diferentes a las
interacciones que existan entre los componentes puros. Adems, las
molculas ocupan diferente volumen. La misma situacin ocurre para todas
aquellas propiedades extensivas, por ejemplo, U, H, S, G, A. Adems, estas
propiedades generalmente cambian cuando se mezclan los componentes, el
volumen molar de una sustancia pura no es igual al volumen que esa sustancia
ocupa despus de la mezcla.
V V 1 n1 V 2 n2

Si por ejemplo estudiamos una serie de disoluciones en la que cambiamos la

proporcin de cada componente, la cantidad de sustancia no es constante,
habr que tener en cuenta las magnitudes EXTENSIVAS para cada
componente del sistema. Llamamos i a cada componente, que est en una
cantidad ni. Si nos fijamos en el volumen, el volumen total de la disolucin ser
funcin de diferentes variables:
V V ( p , T ,n 1 .n 2 , n3 ......)

Consideremos una disolucin binara que contiene n1 moles de "agua" y n2

moles de "alcohol" y supongamos que el volumen V de la disolucin es tan
grande que la adicin de un mol de "agua" o de "alcohol" no cambia la
concentracin en forma apreciable.
Aadimos entonces, a temperatura y presin constante, un mol de "alcohol" a
esta gran cantidad de disolucin y medimos el incremento de volumen
resultante. La variacin diferencial de volumen se escribe como:

dV

dT
P ,n0

T ,n1

n1

dP

P ,T ,n2

V
n2

dn1

dn2 .................( 1 )
P ,T ,n2

Donde la derivada parcial V / n2 P ,T ,n1 2 es el incremento de volumen por

mol de alcohol. Se llama por definicin volumen molar parcial del componente
"alcohol" a la presin, temperatura y composicin dadas y ser, por tanto, la

FIQT

Pg. 2

LABORATORIO DE FISICOQUIMICA II QU-435/A

variacin del componente 2 mientras el resto de los componentes no varan su
cantidad, a p y T constantes. Se representa de forma abreviada por V 2
Significado fsico del volumen molar parcial: viene a ser la variacin del
volumen del sistema al adicionar un mol del componente i. Pero como est
definido de la forma diferencial, significa que la adicin no debe variar la
composicin del sistema, adicionamos un mol del componente i a una cantidad
enorme de sistema de forma que su composicin resulta invariante.
Si tenemos un sistema de muchos componentes se podr escribir como:

dV

P ,n j

V
i 1 ni

in

dT

T ,nj

dP

dni ..................( 2 )
P ,T ,nj i

Y a P y T constantes:

V
i 1 ni

i n

dV

in

P ,T ,nj i

dni V i dni .........................( 3 )

i 1

Tambin, se pueden definir magnitudes molares parciales asociadas al resto de

variables extensivas a p, T constantes, por ejemplo:
Entropa S i S / ni P ,T ,n j i , S

n S
i

Energa libre de Gibbs G i G / ni P ,T ,n j i i ,G

Entalpa H i H / ni P ,T ,n j i , H

n H
i

n
i

DETERMINACIN DE MAGNITUDES MOLARES PARCIALES

Existen dos mtodos para determinar por va experimental cualquiera de las
propiedades molares parciales:
-

Mtodo de la pendiente

Mtodo de la interseccin de las ordenadas en el origen.

Consideramos una disolucin de dos componentes, disolvente (1) y soluto (2).
El volumen total de la disolucin ser:

V n1 V 1 n2 V 2 n1 ( V / n1 )P ,T ,n2 n2 ( V / n 2 )P ,T ,n1 ..................( 4 )

P y T constantes.
1.- Mtodo de la pendiente. Para medir el volumen molar parcial del
componente 2, se preparan disoluciones con el mismo nmero de moles del
disolvente (1) ( n1 cte ) pero variando el nmero de moles del componente
(2), trabajando a presin y temperatura constantes (esto es fcil, vale con

FIQT

Pg. 3

LABORATORIO DE FISICOQUIMICA II QU-435/A

hacerlo a temperatura ambiente en el laboratorio). Se mide el volumen total de
las diferentes disoluciones y se hace la siguiente tabla de los resultados
experimentales.
Disolucin

V (ml )

V(1)

n2
n2 (1)

V(2)

n2 (2)

V(3)

n2 (3)

Una vez obtenidos los volmenes totales se representa V de la disolucin

frente al nmero de moles del componente 2 de la siguiente forma:

Segn se deduce de la ecuacin [4], la pendiente de la recta tangente a la

curva a cualquier composicin ser el volumen molar parcial del componente 2,

V 2 Y una vez obtenido V 2 ser fcil conocer el volumen molar parcial del
disolvente, utilizando la ecuacin:

V V 1 n1 V 2 n2 . (5)
2.- Mtodo de las ordenadas en el origen: Se prepara una serie de
disoluciones a diferentes fracciones molares de 1 ( X 1 ) y 2 ( X 2 ), y se
representan los volmenes molares medidos para estas disoluciones, (

V V / n ) siendo n n1 n2 ) frente a la fraccin molar de uno de los

componentes X 2 .

FIQT

Pg. 4

LABORATORIO DE FISICOQUIMICA II QU-435/A

Se traza la lnea tangente a la curva experimental en el valor deseado de la
fraccin molar X 2 , y la interseccin de esta tangente con el eje V a X 2 = 0 da
el volumen molar parcial del componente 1 a dicha composicin, mientras que
la interseccin de esa misma tangente con el eje V a un valor de X 2 1 da el
volumen molar parcial del componente 2.
Para demostrar la anterior afirmacin podemos seguir el desarrollo siguiente:
La regla de la aditividad de volmenes molares parciales (EC. [5]) se es escribe
de forma diferencial como:

dV V1 dn1 V2 dn2 ...................... (6)

Dividiendo ambos miembros entre dn ,

dn
dn
dV
n
n
V
d d V V 1 1 V 2 2 V 1 d 1 V 2 d 2 V 1 dX 1 V 2 dX 2 ...( 7 )
dn
dn
dn
n
n
n
Donde hemos definimos el volumen molar de la disolucin: V V / n
Como X 1 X 2 1 resulta dX 1 dX 2 0 ,

es

decir,

dX 1 dX 2

que

sustituyendo en la ecuacin [7] queda:

d V V 1 dX 1 V 2 dX 2 (V 2 V 1 )dX 2 ....................(8)
dV
tg (V 2 V 1 ).........................(9)
dX 2

Es el ngulo formado por la tangente a la curva experimental en el punto

2 (la composicin que estamos estudiando) y la recta AB paralela al eje de
abscisas (Figura 2).
Por otra parte, si miramos la Fig. 2, el segmento BD ser igual a la suma de los
segmentos BB y BD:

BD BB' B' D..........................(10)

Siendo:

BB ' AA' V X 1' V 1 X 2' V 2 ................(11)

Donde V ' V / n que es el volumen molar de la disolucin para la mezcla que
estamos estudiando de composicin X 2' ( X 2' 0.3 en la grfica de la Fig. 2)

B ' D GB' tg (1 X 2' )tg X 1' tg X 1' (V 2 V 1 )...............(12)

Dado que

FIQT

Pg. 5

LABORATORIO DE FISICOQUIMICA II QU-435/A

tg

B' D
V 2 V 1 .............. y...........GB' (1 X 2' ) X 1' ...............(13)
GB '

Con lo que sustituyendo los valores de BB (EC. [11]) y BD (EC. [12]) en BD

(EC. [10]), tendremos que:

BD X 1' V 1 X 2' V 2 X 1' (V 2 V 1 ) V 2 ( X 1' X 2' ) V 2 ...............(14)

Por tanto, queda demostrado geomtricamente que el corte de la tangente con
el eje X 2 1 da el volumen molar parcial del componente 2.
Anlogamente, por ngulos opuestos, se cumplir que el segmento AC ser:

AC AA'CA'.......................................................(15)
Siendo:

AA' BB ' V X 1' V 1 X 2' V 2 ............................(16)

CA' GA' tg X 2' tg X 2' (V 2 V 1 )....................(17)
Con lo que sustituyendo los valores de AA (EC. [16]) y CA (EC. [17]) en AC
(EC. [15]), tendremos:

AC X 1' V 1 X 2' V 2 X 2' (V 2 V 1 ) V 1 ( X 1' X 2' ) V 1 ....................(18)

Por tanto queda demostrado geomtricamente que el corte de la tangente con
el eje X 2 0 da el volumen molar parcial del componente 1.

III. Tratamiento de Datos

Datos Experimentales:
Temperatura ambiente = 18C
Presin = 756 mmHg

Cuadro de Datos:
FIQT

Pg. 6

LABORATORIO DE FISICOQUIMICA II QU-435/A

N
Mezcla
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12

Vol.
Agua(ml)
45
45
30
25
30
25
18
15
8
5
2
0

Vol.
Etanol(ml)
1
2
2
3
5
10
10
15
20
25
30
30

Densidad de la
Mezcla (g/ml)
0.9949
0.9939
0.9882
0.9827
0.9583
0.9634
0.9515
0.9481
0.8860
0.8688
0.8788
0.7938

Datos Bibliogrficos:
Densidad del agua a 18C = 0.998 g/ml.
Referencia: PERRY, John; Manual del Ingeniero Qumico; Pg. 250.

IV. Tratamiento de Datos

Clculos y Resultados:
1.

Calcular la fraccin molar del agua (X1) y etanol (X2) en cada mezcla.
Para calcular la fraccin molar para cada componente aplicaremos la siguiente
ecuacin:
XH2O =

nH 2O
nH 2O nC2 H5OH

m H O / M H 2O
2

m H O / M H 2O mC H OH / M C2H 5OH
2

2 5

H 2O .VH 2O / M H2O
H 2O .VH 2O C2H5OH VC2H5OH

M H 2O
M C2H5OH

XC2H5OH = 1 - XH2O
Para la mezcla 1 tenemos:
XH2O = [(0.9972x45) / 18] / [(0.9972x45)/18 + (0.7870x1)/46] =0.9932
XC2H5OH = 1 - XH2O = 1 0.9932 = 0.0068
De manera similar se realizo los clculos para las 11 mezclas restantes, de
manera que presentamos el siguiente cuadro:
N de
Mezcla

FIQT

Fraccin molar
del agua (X1)

Fraccin molar
del etanol (X2)

Pg. 7

LABORATORIO DE FISICOQUIMICA II QU-435/A

2.

0,9931

0,0069

0,9864

0,0136

0,9797

0,0203

0,9640

0,0360

0,9507

0,0493

0,8893

0,1107

0,8526

0,1474

0,7626

0,2374

0,5624

0,4376

10

0,3912

0,6088

11

0,1764

0,8236

12

Calcular la masa molecular promedio (M) de cada mezcla utilizando la

definicin: M = X1M1 + X2M2
M1, M2 = masa molecular del agua y etanol respectivamente.
X1, X2 = fraccin molar del agua y etanol respectivamente.
Para calcular la masa molecular en la mezcla 1 tenemos:
Mm1 = 0.9931x18g/mol + 0.0068x46g/mol = 18.1923g/mol.
De manera similar se calculo para las otras mezclas y obtenemos el siguiente
cuadro:
N de
Mezcla
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12

3.

FIQT

Masa molar
promedio de la
Mezcla, M (g/mol)
18,1923
18,3820
18,5692
19,0081
19,3808
21,1000
22,1278
24,6462
30,2529
35,0462
41,0605
46,0000

Calcular el volumen molar de cada mezcla (Vm) incluyendo de los

componentes puros a partir de la densidad y la masa molecular promedio.
Para calcular el volumen molar de cada mezcla utilizaremos la siguiente
relacin: Vm= (Peso molecular mezcla / densidad de la mezcla).
As para el caso de la mezcla uno tenemos:
Vm1 = 18.1923g/mol x 0.9949g/ml = 18.0995.

Pg. 8

LABORATORIO DE FISICOQUIMICA II QU-435/A

De manera similar calculamos para las otras mezclas, y a continuacin
presentamos el cuadro de volmenes molares:

N de Mezcla
1

Volumen molar
de la mezcla
(ml/mol)
18,2856

18,4949
18,7909
19,3427
20,2242
21,9016

3
4
5
6
7

23,2557
25,9953
34,1454
40,3387

8
9
10
11

46,7234
57,9491

12
4.

Completar el cuadro.
N de
Mezcla

5.

Fraccin
molar del
agua (X1)

Fraccin
molar del
etanol (X2)

Masa molar
promedio de
la Mezcla, M
(g/mol)

Volumen
molar de la
mezcla
(ml/mol)

0,9931

0,0069

18,1923

18,2856

0,9864

0,0136

18,3820

18,4949

0,9797

0,0203

18,5692

18,7909

0,9640

0,0360

19,0081

19,3427

0,9507

0,0493

19,3808

20,2242

0,8893

0,1107

21,1000

21,9016

0,8526

0,1474

22,1278

23,2557

0,7626

0,2374

24,6462

25,9953

0,5624

0,4376

30,2529

34,1454

10

0,3912

0,6088

35,0462

40,3387

11

0,1764

0,8236

41,0605

46,7234

12

46

57,9491

Graficar el volumen molar de la mezcla (Vm) en funcin de la fraccin

molar del etanol (X2).
Tenemos el siguiente cuadro de datos:

FIQT

Pg. 9

LABORATORIO DE FISICOQUIMICA II QU-435/A

N de
Mezcla

Fraccin
molar del
etanol

Vol. molar de
la mezcla
(ml/mol)

0,0069

18,2856

0,0136

18,4949

0,0203

18,7909

0,0360

19,3427

0,0493

20,2242

0,1107

21,9016

0,1474

23,2557

0,2374

25,9953

0,4376

34,1454

10

0,6088

40,3387

11

0,8236

46,7234

12

57,9491

Graficando los puntos obtenemos la siguiente grafica:

6.

Trazar las tangentes a la curva en X2 igual a 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6,
0.7, 0.8, 0.9, 1.0. El intercepto de la tangente en el eje del volumen molar
de la mezcla (Vm) en X2=0 da el volumen molar parcial del agua (V1) y en
X2=1 da el volumen molar parcial del etanol (V2). Este es el mtodo de
los interceptos para la determinacin de volmenes molares parciales.
Habiendo graficado la curva, mediante un ajuste de mnimos cuadrados
obtenemos la siguiente ecuacin:
F(X) = Y = 4,1369X2 + 36,36X + 17,992

FIQT

Pg. 10

LABORATORIO DE FISICOQUIMICA II QU-435/A

De la ecuacin anterior calculamos su derivada:

F(X) = 8.2738X + 36,36
Con esta relacin podemos formular la ecuacin de la tangente a la curva
mediante la siguiente expresin:
Y - Y0 = F (X) (X X0)
Donde el punto generalizado (X0, Y0) representa los puntos de la grafica
anterior:
Volumen Molar Mezcla vs. Fraccin Molar del etanol.
A continuacin evaluamos la ecuacin anterior en todos los puntos indicados,
as para
X0 = 0
Obtenemos el volumen molar parcial del agua y en X0 = 1 obtenemos el
volumen molar parcial del etanol.
Para el punto (0.0069, 18.2856):
Y 18.2856= F(0.0069) x (X 0.0069)
Y 18.2856= 36.4162 x (X 0.0069)
Para X = 0, Y = 18.0343 (Volumen Molar Parcial de Agua)
Para X = 1, Y = 54.4505 (Volumen Molar Parcial de Etanol)
Entonces para cada punto tenemos que hallar el volumen molar parcial,
reemplazando cada valor de X en la ecuacin de la curva, por ejemplo para
X=0

Y = 4.1369 (0)2 + 36.36 (0) + 17.992 = 17.992; de la misma manera para cada
los puntos como mostramos en el siguiente cuadro.
Fraccin
molar del
etanol
0.00
0.10
0.20
0.30

FIQT

Volumen molar de la
mezcla (ml/mol)
17.9920
21.6694
25.4295
29.2723

Pg. 11

LABORATORIO DE FISICOQUIMICA II QU-435/A

0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00

33.1979
37.2062
41.2973
45.4711
49.7276
54.0669
58.4498

Aplicando la ecuacin de la recta tangente para cada uno de los puntos, segn
el ejemplo dado anteriormente, obtenemos el siguiente cuadro:

7.

Fraccin
Molar del
etanol
0.00

Vol. Molar
Parcial del
Agua (V1)
17.9920

Vol. Molar
Parcial del
Etanol (V2)
54.3520

0.10

17.9507

55.1381

0.20
0.30
0.40
0.50

17.8265
17.6197
17.3301
16.9577

55.8413
56.4618
56.9996
57.4546

0.60

16.5027

57.8270

0.70
0.80
0.90

15.9649
15.3444
14.6411

58.1166
58.3234
58.4475

1.00

13.8160

58.4898

Graficar los volmenes molares parciales del agua (V1) y etanol (V2) en
funcin de la fraccin molar del etanol (X2).
De la tabla anterior obtenemos la siguiente grafica:

FIQT

Pg. 12

LABORATORIO DE FISICOQUIMICA II QU-435/A

V. Observaciones y Discusin de resultados

El valor lmite de V C 2 H 5OH , es cuando X C 2 H 5OH = 1; que representa el
volumen molar puro del etanol. Se ve que a mayor volumen de etanol en
agua, menor es la densidad de la muestra.
Se ha aplicado el mtodo de los interceptos para hallar los volmenes
molares parciales de agua y etanol.
Los volmenes molares parciales se determinan por diversos
procedimientos grficos o analticos de los cuales el mtodo experimental
grafico que usamos es el llamado mtodos de los interceptos.
Es muy difcil contrastar nuestros resultados con datos tericos ya que los
nuestros valores son experimentales y no son absolutos pues depende de
las condiciones iniciales y de trabajo, por ejemplo el calor que se le pueda
suministrar a la mezcla.
El mtodo de los interceptos nos lleva a determinar las intersecciones de las
tangentes en cada punto con el eje Y con el cual obtendremos los
volmenes molares parciales de cada componente. Para dicho proceso nos
evitamos de dibujar todas las tangentes ya que podran causar confusin al
estar estas muy juntas y verse desordenadas, por tal motivo realizamos un
mtodo analtico obteniendo la ecuacin de dichas tangentes y simplemente
evaluar el punto que deseamos.
Observamos que a medida que V 2 (etanol) disminuye, V 1 (agua) aumenta
y viceversa. El volumen de una mezcla y el volumen molar de dicha mezcla
FIQT

Pg. 13

LABORATORIO DE FISICOQUIMICA II QU-435/A

se diferencian en sus unidades mientras que la primera se da en ml, la otra
se da en ml /mol.

VI. Conclusiones
Con lo que concluimos que los volmenes molares parciales de los
componentes de una mezcla varan con la composicin, debido a que el
entorno de cada molcula cambia cuando la composicin cambia desde A
puro a B puro. En la figura se muestra los volmenes molares parciales, a
25 C, de agua y etanol en el intervalo completo de composiciones.
Obsrvese que las escalas son diferentes (agua a la izquierda, etanol a la
derecha)

Los volmenes molares parciales de los componentes de una mezcla

varan con la composicin, debido a que el entorno de cada molcula
cambia cuando la composicin cambia desde una sustancia pura A hasta
otra sustancia pura B. Los volmenes molares parciales no son
independientes entre si y la variacin de una cantidad molar parcial afecta a
las restantes. Este mtodo es valido tambin para otras propiedades
extensivas como entalpa, entropa, etc.) teniendo en cuenta que la presin
y temperatura sean constantes.

En la mezcla alcohol y agua, se da la contraccin volumtrica, es decir:

VIdeal VRe al

Es importante conocer el volumen molar parcial, para determinar el efecto

de la presin sobre la solubilidad es decir: si hay contraccin, entonces un
aumento de presin, la solubilidad aumenta si hay expansin, entonces un
aumento de presin, la solubilidad disminuye.

VII. Bibliografa

FIQT

Atkins, P.W.FISICOQUIMICA.3era Edicin .Cp.9.Ao 1982.PAG 251-253

Maron Prutton. FUNDAMENTOS DE FISICOQUIMICA. 28ava Edicin

Mxico .Editorial Limusa S.A. Ao 2002 .Pg. 114-115

Castellan, G.W.FISICOQUIMICA.2DA Edicin. Massachusetts, EEUU.

Editorial Fondo Educativo Interamericano S.A. Ao 1976.Pg 342-346

Pg. 14