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Ucm t29174 Aceros
Ucm t29174 Aceros
EVALUACIN DE LA MODIFICACIN DE
ELEMENTOS (Mo, Mn, Ti) EN EL COMPORTAMIENTO
FRENTE A LA CORROSIN DE ACEROS INOXIDABLES
AUSTENTICOS
Madrid, 2006
ISBN: 978-84-669-2968-4
TESIS DOCTORAL
DIRECTORES:
A la memoria de mi padre y
a mi madre
AGRADECIMIENTOS
Al Dr. D. ngel Pardo, El Jefe , con l he aprendido que aunque las cosas no
corran prisa y sean para el prximo ao, si las tienes para hoy, mucho mejor.....
Cuanto antes lo tengas, antes te lo quitas ..... claro, siempre vas a tener que
hacer,... eso es bueno y adems se logra ser eficiente. Por posponer la reunin
de todos los mircoles casi tres meses, slo para que me dedicara de lleno a
terminar la tesis...que detallazo Jefe!, por los... Coffee time Da. Emilse ... a
mi media maana, e indudablemente tengo que agradecerle, por su paciencia,
esmerada dedicacin y empeo por sacarnos adelante.
A Concha, por establecer el equilibrio con el carcter del jefe, por estar
siempre dispuesta a escuchar y a aclarar todas las dudas que se nos presentan.
Porque las cosas no slo hay que saberlas hacer, sino tambin encontrar el
por qu suceden, para eso estamos los cientficos , esa fue para m, su frase
clebre. Por dejarme su ordenador, su memoria USB, por la gorra para ir a la
Panera, por el regalo de navidad y el moito del corte ingls.
A los dos, por sus sabios consejos, su extraordinaria calidad cientfica y
humana, y su constante seguimiento durante el desarrollo de esta tesis; fue
para m un orgullo tenerlos como directores, muchas gracias!.
Al Dr. Mayor D. Fernando Viejo Abrante, por ensearme a manejar la cortadora,
el SEM, el FEG, a recubrir con oro y con grafito, eres un artista para pescar.
Gracias por compartir conmigo tus sabios conocimientos en interpretacin de
diagramas de electrones, y por ser mi tutor personal, s que para ti fue todo un
placer. Lo mejor sin duda, fueron los cafs, copas y caas que motivaban las
tardes de algn que otro viernes o sbado, y por el fabuloso desayuno en caf
roma. No todo es trabajo, tambin hay que descansar . De no ser por lo
apretado de mi agenda, habramos compartido ms que la transmisin, el ftbol,
el padel, la frmula 1, aunque gane Alonso, y porque no, alguna clase de esqu
en el jardn de tu casa.
A mi condiscpulo Ral (Bebeee!), por la complicidad a la hora de buscar
nuevos mtodos de trabajo para que las cosas fueran ms rpidas y sencillas de
hacer, por mantenerme informada de todos los avatares del departamento y sus
alrededores tras mis cortos periodos vacacionales; por las patatas fritas de la
comida, las cucharas y cucharillas, por recibir su ayuda siempre, aunque no se
la pidiera mi cara de agobio le inspiraba cierto sentido de compaerismo; por
luchar con la burocracia y dejarme el manual de instrucciones a seguir, no veas
lo problemas que me has ahorrado. A ti te debo no slo una, sino miles.
A Mnica, las CPT s salieron de maravilla, gracias por compartir tus
conocimientos, por tus consejos, ayuda y dems. Te echamos de menos, me
gustara que estuvieras aqu y poder responderte a tu pregunta.. y como
llevas la tesis? .. Hoy por fin te dira que a puntito.
A Abdul, por compartir conmigo el gusto por el caf, de no ser por ti la cafetera
de la oficina no hubiera salido del armario, lo digo literalmente. Por los
caramelos y los recuerdos de Marruecos; no le hagas caso a Fernando y
cmprate la memoria de 512, ya vers que le vas a sacar provecho.
A Toni, por invitarme a descubrir la tarta de queso con chocolate blanco y el
frampuchino, sentados en un mullido silln del Starbuks Palace de Madrid,
contemplando la fuente de Neptuno; por los arequipes, los chocolates que
compartas con nosotros en el laboratorio y por vivir a mi lado los dos minutos
ms angustiantes de mi vida, subida en la montaa rusa (superman) del Warner
Bros Park, algo me dice que va a ser difcil que me vuelvas a convencer. Por
los detalles enviados directamente desde Venezuela, aun estando lejos no dejas
de dar agradables sorpresas; Mu Mu te echa mucho de menos.
A Alfonso por su promesa de traerme un moreno de Estocolmo...an lo estoy
esperando. A David, por su saludo de BUENOS DIAS!!! dan ganas de comenzar
la jornada con tanta energa Sr. Marqus y por las refrescantes coca colas de la
nevera. A Marta, no dejes que la preparacin de las muestras te deprima; ah, te
dejo de regalo el taquito de madera para que le saques provecho, espero que lo
cuides, es un tesoro, no veas lo funcional que es. A Juan, por su compaa los
viernes en la tarde, y no te preocupes por lo que tengas que hacer el sbado
que ya te lo hago yo, espero que tu recuperacin sea rpida porque como la
resonancia te la hagan por la seguridad social, ya puedes esperar sentado.
A Gonzalo, admiro tu capacidad de concentracin para estudiar en la oficina y
adems para enterarte de todo lo que all acontece, TE ADMIRO! seguro que
tienes 9 sentidos; fue un placer haberte conocido. A Ramonchis, Pachn, Susana,
Juan ngel, Loli y Maril.
A los de la primera puerta:
A D. Biiiiicho!! ms querido del departamento el seor secretario D. Miguel Pilo,
por ser tan buena persona, fiel compaero, su espritu solidario brilla con luz
propia y por ir siempre sper mega fashiiion!!. Miguelito, lo del cido no fue
culpa ma, como afirma alguno, verdad Fernando?. Espero, que la organizacin
de viaje de fin de semana Granada sea todo un xito, ya te ayudar cuando lea
la tesis.
A Gerardo, por su eficiencia y los contactos con DISMADEL y dems, para que
trajeran los xn bidones de sulfrico utilizados en la investigacin, por los
artculos de EL PAS y por promocionar al departamento, con tanta entrega y
dedicacin..slo t tienes esas capacidades.
A Isabel por felicitarme por haber ledo la tesis cuando an no haba terminado
ni siquiera la parte experimental, no olvido lo geranios que me regalaste para la
primavera del 2003, aguantaron como nunca, incluso durante el glido invierno,
pero al final los bichos acabaron con ellos.
A los bomberos por precintar el laboratorio de bioqumica, ellos saben que les
estoy muy agradecida.
A Solidarios para el desarrollo, y su programa de vivienda compartida y en
especial a Maria ngeles, porque sin ellos mi estada en Madrid hubiera sido
imposible, hablando en trminos econmicos.
A televisin espaola e informe semanal, canal 6 y canal 7, telemadrid y citytv
por descubrir mis dotes artsticas y mi mejor perfil, si no consigo trabajo,
aceptar sus propuestas.
A Gallardn por las bicicletas.
y a las personas ms especiales e importantes para mi:
A mi madre, hermanas/os, sobrinas/os y a lvaro, porque su cario, apoyo y
dedicacin hicieron posible la realizacin de este sueo.
RESUMEN
Dentro del mercado mundial del acero inoxidable, los grados austenticos
representan el 80% del consumo gracias a sus excelentes propiedades
mecnicas y de resistencia a la corrosin, combinadas con su fcil fabricacin y
soldabilidad. A pesar de sus caractersticas, existe una continua y creciente
preocupacin por parte de los productores y diseadores metalrgicos por
desarrollar nuevas aleaciones, con sustanciales mejoras en su comportamiento,
que tengan propiedades adecuadas para una determinada aplicacin y con bajos
costes de fabricacin, que les permita suplir las necesidades cada vez ms
exigentes del mercado y mantenerse competitivos en el mbito mundial.
NDICE
1. INTRODUCCIN .................................................................................................
1.1
1.1.1
INTRODUCCIN .....................................................................................
1.1.2
CARACTERSTICAS GENERALES
........................................................
1.1.3
...........................................
10
11
15
15
16
1.1.3.1
1.2
1.2.1
1.2.1.1
1.2.2
a)
cido fosfrico
.........................................................................
18
b)
20
.......................................
22
22
......................................
22
.........................
28
30
1.2.2.1
a)
b)
1.2.2.2
1.3
a)
.....................................
31
b)
33
........................................................................................
43
1.3.1
MOLIBDENO
........................................................................................
43
1.3.2
MANGANESO
.......................................................................................
48
1.3.3
TITANIO
................................................................................................
51
1.3.4
NITRGENO .........................................................................................
53
2. OBJETIVOS .................................................................................................
55
63
66
3.1.1.1
66
3.1.1.2
67
68
3.1.2.1
68
3.1.2.2
70
70
3.1.3.1
70
3.1.3.2
73
3.1.3.3
73
.................................................................................................. 74
3.2.1.1
75
3.2.1.2
77
a)
77
b)
80
83
3.2.1.3
3.2.2
83
84
84
86
87
3.2.2.1
3.2.2.2
3.2.3
74
................................................................................
ii
88
3.2.3.1
89
92
93
3.2.3.2
4.1
95
95
a)
95
b)
99
4.1.1.1
4.1.1.2
a)
101
b)
111
c)
116
116
120
4.1.1.3
4.1.2
95
133
4.2
133
136
138
4.1.2.2
4.1.2.3
147
iii
149
152
154
175
179
4.3.3
182
190
5.2
5.3
iv
Introduccin
Albert Szetnt-Gyrgi
Introduccin
Introduccin
1.1
1.1.1
INTRODUCCIN
Los aceros inoxidables austenticos han ocupado, sin duda alguna, un
[1]
[2]
[1,3]
duracin
largo
plazo.
Se
utilizan
extensivamente
en
el
Introduccin
[3]
[4]
Introduccin
[5]
Introduccin
Los
elementos
de
aleacin
minoritarios
pueden
modificar
la
[8]
[6]
(1938), Thielemann
[9]
, y Binder
[7]
[10]
[11]
. Su estudio
Introduccin
40
35
30
Austenita
25
20
A+F
A+M
15
10
A+F+M
Martensita
F+M
Ferrita
0
0
10
20
30
40
[12]
[13,14,15]
han ido
Introduccin
24
Porcentaje de ferrita
0%
20
2%
4%
6%
9
10 %
%
12
14 %
%
16
12
18
20
22
24
26
[16]
Introduccin
+Ni
Disminucin de la
acritud
305,384
+Nb, +Ta
Reducir
sensibilizacin
347
304 (18-8)
Fe-18Cr-8Ni
+Ta, +Co
Utilizaciones
nucleares
348
+Mo
Resistencia a la
picadura
316
+Ti
Reducir
sensibilizacin
321
-C
Reducir
sensibilizacin
-C
Reducir
sensibilizacin
309S, 310S
+Cr, +Ni
Caractercticas mecnicas
resistencia a la oxidacin
309,310,314
+Cr, +Ni
Soldabilidad
308
304L
316L
317L
+Mo
Mayor resistencia
a la picadura
317
304N
316N
303
316F
+N
Caractersticas
mecnicas
+S
Mecanibilidad
Figura 5. Familia de aceros inoxidables austenticos evolucionados a partir del AISI 304, para
la obtencin de determinadas propiedades.
Introduccin
[17]
[18]
, Mahla y Nielsen
[19]
[20-22]
[23]
cuando
existan
condiciones
suficientemente
oxidantes.
El
10
Introduccin
0.009
0.008
0.007
0.006
0.005
0.004
0.003
0.002
0.001
0.000
0
10 12 14 16 18 20
[24]
[25]
[26,27]
[28]
11
Introduccin
[29-31]
[32,33]
A partir de la Teora de la Membrana se tiene que la propiedad ionselectiva de la pelcula de xido est determinada por el signo y la
concentracin de los iones adsorbidos preferencialmente en los microporos de
la membrana. As, una membrana ser anin-selectiva si las cargas adsorbidas
12
Introduccin
[33]
. Esto
[34]
[33,34]
Introduccin
mientras que el agua no fluye hacia el interior por flujo electro-osmtico sino
por difusin, lo cual es mucho ms difcil. Esto trae como consecuencia que la
corrosin bajo un precipitado catin-selectivo se retarde, en oposicin a lo que
ocurrira en el caso de un precipitado anin-selectivo
[33,34]
[34]
. Este tipo de
La pelcula bipolar tipo II est formada por una subcapa externa catinselectiva y una interna anin-selectiva, creada por la acumulacin de cationes
metlicos que proporcionan la carga fija positiva. Esta pelcula bipolar acelera la
formacin de un xido deshidratado, contribuyendo a la pasivacin de los
nodos. As, la transformacin de una pelcula salina a una de xido sobre el
metal o aleacin tiene lugar en pelculas salinas catin-selectivas tales como
fosfatos y sulfatos, pero no en pelculas anin-selectivas, como los cloruros
[34]
14
(WO42-)
[32]
1.2
Introduccin
[35]
Introduccin
[35,36]
1.2.1.1
[38,39]
16
Estos
diagramas
representan
en
el
eje
de
abscisas
la
Introduccin
[24]
que
reduce
la velocidad
de corrosin de
aceros
[40]
Introduccin
a.
[40]
cido fosfrico
El cido fosfrico es un producto esencial en el proceso de fabricacin
[41]
18
Introduccin
Temperatura ( C)
140
120
904L
100
80
18-10
17-14-4
17-12-2.5
60
40
18-2
20
0
20
40
60
80
100
H 3PO 4 (%masa)
[45,46]
[37]
, resultando
19
Introduccin
b)
[24]
cido sulfrico
El cido sulfrico es considerado uno de los cidos ms importantes por
[47]
[48]
. Adems, la
[37]
. As, la
[49]
. Por el contrario, la
ya
que
la
corrosividad
se
modifica
con
la
temperatura
Introduccin
temperaturas
ligeramente
elevadas,
[49]
mientras
que
. En particular, el acero
[49]
Temperatura ( C)
140
120
100
654 SMo
80
904L
60
17-12-2.5
17-12-2.5
40
904L
18-10
254 SMo
18-10
20
0
20
40
60
80
100
H 2SO 4 (%masa)
Introduccin
1.2.2.1
a)
[50]
[51]
[52,53]
22
Introduccin
[54-56]
[57,58]
Mecanismo de penetracin
Los aniones Cl- se incorporan en la red de xido. Debido al alto
[61]
Mecanismo de adsorcin
La adsorcin de aniones de cloruro agresivos en la superficie del
23
Introduccin
proceso
se
ve
favorecido
por
la
presencia
de
lugares
Mecanismo de ruptura
Acero
Me
xido
Men+
Corrosin
O2-
H2O
Crecimiento de la capa
Cl-
Cl-
Penetracin
2H+
Mecanismo de
penetracin
b
Mecanismo de
adsorcin
Electrolito
Men+
ClMe
Men+
ClClCl-
Men+
ClCl- ClCl-Cl-
c
Mecanismo de
ruptura de la
pelcula
Electrolito agresivo
Competencia pelcula de
xido/pelcula de cloruro
24
Introduccin
[63]
Me Me n + + ne
se incorporan al electrolito en el interior de la picadura y se hidrolizan
fcilmente a travs de sucesivas reacciones de tipo:
Me + + H 2 O Me(OH ) + H +
(Fondo de la picadura)
(1)
(Regin pasiva)
(2)
0-1 -
0
Fe3+
+1 -
Fe(OH)3
EH (V)
EH (V)
+1 -
Fe2+
Fe(OH)2
0-
PASIVIDAD
CORROSIN
HFeO2
Fe
7
pH
-1 -
14
INMUNIDAD
14
pH
Introduccin
[24]
O2 + H 2 O
Fe(OH) 2
O2 + H 2 O
Capa pasiva
Cl-
OH
Fe 2+
-
Cl
Cl
Fe2 + + H 2 O Fe(OH) + + H +
e-
2H + + 2e - H2
Figura 13. Representacin esquemtica del proceso de corrosin por picadura del acero.
26
Algunos autores
[64-69]
Introduccin
[70]
Repasivacin
de la picadura
metaestable
Crecimiento
de la picadura
metaestable
27
b)
Introduccin
Composicin qumica
puede
incrementarse
drsticamente
por
efecto
de
los
potenciado
por
posteriores de Herbsleb
[72]
el
nitrgeno,
segn
las
investigaciones
[70,73]
de
diversas
ecuaciones
empricas
que
predicen
el
28
[74]
Introduccin
Temperatura
[75,76]
[77,78]
introdujeron el
[35]
Presencia de inclusiones
Son numerosos los trabajos de investigacin que hablan del efecto
29
Introduccin
MnS + 4 H 2O Mn 2+ + SO4= + 8H + + 8e
MnS + 2 H + Mn 2+ + H 2 S
En ambas se forman cationes Mn2+ pero en la primera el ion sulfuro se
oxida a sulfato y la segunda transcurre en medio cido.
1.2.2.2
Corrosin intergranular
Cuando
el
acero
inoxidable
austentico
se
somete
elevadas
[87,88]
[84-86]
o fases
[89-91]
30
Introduccin
la
sensibilizacin
y,
por
tanto,
la
corrosin
intergranular
en
determinados medios agresivos, se representan los diagramas TemperaturaTiempo-Sensibilizacin (TTS) (Figura 15). Estas curvas en forma de C
delimitan la regin sensibilizada (zona derecha) de la no-sensibilizada (zona
izquierda); la nariz especifca la temperatura crtica en la cual el tiempo
requerido para la sensibilizacin es mnimo
950
[92,93]
900
Temperatura (C)
850
800
750
700
650
600
550
1
10
100
1000
10000
100000
Tiempo (min)
a)
[94]
31
Introduccin
[95-97]
1200
Temperatura (C)
1000
800
+ Cm
600
400
+ + Cm
200
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
C (% en masa)
32
Introduccin
[98]
[37]
b)
[99]
33
Introduccin
Lmite de grano
(Cr)
Lmite de grano
Zona
empobrecida
en Cr
Cr23C6
18% Cr
12% Cr
Cr23C6
Zona
empobrecida en
cromo
Parvathavarthini y Dayal
[92]
Introduccin
[37]
permite
su
rpida
redistribucin
desde
el
grano
austentico,
segunda
fase
est
controlada
fundamentalmente
por
la
menor
Adems
del
composicionales
carbono
predominantes
el
cromo,
que
que
controlan
son
la
las
variables
cintica
de
35
Introduccin
[84,95,100]
Temperatura (C)
900
0.10%C
0.08%C
800
0.06%C
0.04%C
700
0.02%C
600
500
0.01
0.1
10
100
1000
10000
Tiempo (h)
[101,102]
. En aceros inoxidables
[92]
Introduccin
[92,103]
[104]
[92,104]
[100]
37
Introduccin
[106,107]
en
la
resistencia
al
ataque
intergranular.
Las
fases
ms
representativas son:
Carburos
38
Introduccin
[106,108]
Estructura cristalina
Composicin
M23C6
CCC
ao = 1.057-1.068
(Cr16Fe5Mo2)C6
(Cr17Fe4.5Mo1.5)C6
(Fe,Cr)23C6
M6C
CCC
ao = 1.085-1.111
(Cr,Co,Mo,Ni)6C
Fe3Mo3C
Fe3Nb3C
(Fe,Cr)3Nb3C
M7C3
Hexagonal
ao = 1.398, co = 0.45
Cr7C3
MC
Cbico
ao = 0.43-0.470
TiC
NbC
M(CN)
CCC
ao = 0.31-0.50
Nb(CN)
Ti(CN)
Sigma ()
Tetragonal
ao = 0.8799-0.9188
co = 0.4544-0.4599
FeCr
FeMo
Fe(Cr,Mo)
(Fe,Ni)x(Cr,Mo)y
Chi ()
CC
ao = 0.8862-0.892
Fe36Cr12Mo10
(Fe,Ni)36Cr18Mo4
M18C
Laves ()
Hexagonal
ao = 0.470-0.4744
co = 0.772-0.7725
Fe2Mo
Fe50Cr5Si5
Nitruros
colaboradores
[109]
observaron
diferencias
en
la
39
Introduccin
[96]
Carbonitruros
Los precipitados tipo M(CN) se forman cuando se adicionan al acero
elementos con tendencia a formar tanto nitruros como carburos (Ti, Nb, V,
Zr, Ta, etc.), con el fin de estabilizar al material frente a la corrosin
intergranular y para obtener buena resistencia a la fluencia.
Los
carburos
precipitando
como
nitruros
de
carbonitruros,
titanio
y
son
su
mutuamente
composicin
miscibles,
vara
con
la
[110]
Fases intermetlicas
-
Fase sigma ()
40
Introduccin
Su
[107]
mecanismo
de
nucleacin
es
materia
de
controversia,
ferrita
puede
formarse
directamente
en
la
austenita[93,108].
[111]
[112]
[113]
41
Introduccin
Fase chi ()
[111]
[114]
[95]
- Fase Laves ()
Se forma en aceros inoxidables austenticos despus de largos
tiempos de exposicin a elevadas temperaturas (650C-950C)
[116]
[107]
1.3
Introduccin
ELEMENTOS
DE
ALEACIN
DE
ACEROS
INOXIDABLES AUSTENTICOS
Como se ha venido mencionando, la resistencia a la corrosin de los
aceros inoxidables austenticos se debe a la formacin de la pelcula pasiva. Su
estabilidad depende en gran medida de la composicin qumica del material, de
la temperatura, del tiempo de pasivacin y del ambiente en el cual est
trabajando. En cuanto a la composicin qumica, se han desarrollado numerosos
trabajos relacionados con la influencia de ciertos elementos aleantes. En lo que
respecta al molibdeno, el manganeso, el titanio y el nitrgeno, los trabajos de
mayor inters desarrollados se exponen a continuacin:
1.3.1 MOLIBDENO
La principal razn para adicionar molibdeno a los aceros inoxidables es
mejorar las caractersticas de resistencia a la corrosin, y de forma especial
respecto a la corrosin por picadura. Una razn adicional es aumentar la
resistencia a elevadas temperaturas.
[37]
43
Introduccin
b
100
80
90
Acero 18-11-2
Acero 18-8
70
70
Mo = 3.5
60
50
40
Mo = 2.5
Temperatura (C)
Temperatura (C)
80
60
50
40
30
30
20
20
0
10
15
10 20 30 40 50 60 70 80 90
% de cido sulfrico
% de cido sulfrico
Radovici y colaboradores
[117]
en
aceros
inoxidables
[118]
austenticos
austentico-ferrticos
44
Introduccin
como aleante especfico en la lucha contra este tipo de ataque en contacto con
soluciones cloruradas
[119-123]
Ilevbare y Burstein
[125]
[37]
[124]
),
el
nmero
tamao
de
picaduras
nucleadas
metaestables.
[126]
[128,129]
[73,80,127]
, por deposicin de
[130,131]
[132]
45
Introduccin
Clayton y Lu
[30]
[133]
[134-137]
[137,138]
[139]
[140]
46
Introduccin
[141]
. Tambin detectaron
[143-147]
[21,33,129,142]
[148]
Por otra parte, cabe recordar que el Mo acta como elemento alfgeno,
es decir inhibidor de la fase austentica y que cualquier aumento considerable,
aunque pudiera mejorar las propiedades del acero frente a la corrosin, hara
necesario la adicin de Ni como elemento gammgeno, para mantener un
estructura austentica metalrgicamente equilibrada. Lo cual podra no ser
viable econmicamente, dado el alto precio del Ni.
47
Introduccin
1.3.2 MANGANESO
El Manganeso es un aleante cuya red es cbica centrada en las caras y
por tanto, estabilizador de la fase austentica; se utiliza para compensar bajos
contenidos de nquel por sus similares caractersticas. Pero no puede ser
reemplazado totalmente, porque la solubilidad del cromo disminuye con el
contenido de manganeso, pudindose presentar la precipitacin de fases
indeseables. Adems disminuye fuertemente la segregacin de azufre formando
MnS, lo que favorece la iniciacin de picaduras. Se utiliza tambin gracias a que
aumenta la solubilidad del N
[149,150]
[152]
[151]
[154]
[153]
. Sin
elemento.
48
Introduccin
[161]
49
Introduccin
[162]
Segn Hull
[163]
siempre muy por debajo del 0,5 asignado por Schaeffler. Para un contenido en
Mn del 2% el coeficiente sera gammgeno y de valor 0,2 mientras que por
encima de 12,8% Mn, actuara como alfgeno, en franca aproximacin con los
trabajos ms recientes
[164-166]
50
Introduccin
1.3.3 TITANIO
Durante los procesos de sensibilizacin y envejecimiento trmico de los
aceros inoxidables austenticos, se producen precipitaciones de carburos,
tpicamente M23C6, que pueden condicionar la resistencia a la corrosin
intergranular, as como tambin reducir la ductilidad y la tenacidad de estos
materiales.
En
presencia
de
Titanio
(como
en
el
AISI
321),
se
formarn
51
Introduccin
[173]
[172,173]
[175]
[37]
[96]
[99]
52
Introduccin
proporcionalmente
las
velocidades
de
fluencia
secundaria,
[176]
1.3.4 NITRGENO
El papel del nitrgeno como elemento aleante de los aceros inoxidables
ha recibido especial atencin en las ltimas dos dcadas. Considerado un
elemento fuertemente gammgeno, el N mejora las propiedades mecnicas al
aumentar el nivel de resistencia sin prdida significativa de ductilidad y
tenacidad. En trminos de resistencia a la corrosin, promueve la pasividad,
amplia el intervalo pasivo, mejora la resistencia a la corrosin bajo tensin en
algunos medios
[177,178]
Algunos investigadores
[179,180]
[181,182]
[183]
53
Algunos autores
[107,184]
Introduccin
[185]
[186]
[39]
54
[187]
56
Objetivos
2.
Objetivos
OBJETIVOS
57
Objetivos
en
la
composicin
hace
necesaria
la
evaluacin
de
su
58
Objetivos
Lnea 2: Modificacin de Mn
Como se ha venido mencionando, una de las causas principales del inicio
y desarrollo de las picaduras en medios clorurados es la presencia de
inclusiones tipo MnS, formadas en aceros inoxidables con niveles de azufre por
encima del lmite de solubilidad y elevados contenidos de Mn. Sin embargo, no
se puede deducir que este elemento tenga un efecto negativo en la resistencia a
la corrosin por picaduras; slo se podra decir que la mejora en la resistencia a
este tipo de corrosin pudiera conseguirse, bien eliminando la presencia de
azufre por procedimientos energticos de desulfuracin, o bien tranformando
los clsicos sulfuros de manganeso en sulfuros de cromo, mediante la reduccin
a niveles mnimos de los contenidos de Mn.
Por tanto, el objetivo de esta lnea de investigacin es estudiar el efecto
de la modificacin del contenido en Mn, separado del efecto sinrgico formador
de sulfuros, en la resistencia a la corrosin por picadura de los aceros
inoxidables austenticos. Para ello se han estudiado tres tipos de aceros
inoxidables AISI 304, AISI 316 y otro de composicin intermedia, todos ellos
con bajos contenidos en S. De este estudio se pretende obtener resultados
aplicables en el diseo de aceros inoxidables ms econmicos y adaptados a
usos determinados.
De acuerdo con lo anteriormente expuesto se establecen los siguientes
objetivos especficos:
a) Evaluar el efecto que la modificacin del Mn tiene en la resistencia al
ataque localizado por picadura de los materiales objeto de estudio
mediante ensayos de inmersin en cloruro frrico al 6%.
b) Determinar los potenciales de corrosin, picadura y repasivacin en
funcin de la modificacin de Mn mediante la realizacin de ensayos
electroqumicos de polarizacin cclica en NaCl al 3.5% en peso.
c) Determinar la temperatura crtica de picadura en medios clorurados.
d) Analizar la influencia de la variacin del Mn el mecanismo de
corrosin localizada.
59
Objetivos
Lnea 3: Modificacin de Ti
a) Establecer
intervalos
temperaturas
tiempos
de
tratamientos
por
potenciodinmica
tcnicas
el
grado
electroqumicas
de
sensibilizacin
de
a
reactivacin
la
corrosin
60
Objetivos
61
Parte experimental
Aristteles
63
64
Parte experimental
3.1
Parte experimental
65
Parte experimental
Composicin
Tiempo de ataque
Detalle revelado
1 min.
Estructura
de
aceros
inoxidables
austenticos,
ataca la fase y delinea los
carburos.
Beraha
En 100 ml de solucin:
0.5 g Disulfito potsico
10-15 ml HCl
30-120 s. Hasta
que la superficie
se torne gris
clara.
Colorea la austenita
Vilella
1 g de cido pcrico
5 ml cido clorhdrico
100 ml de etanol
3-5 min.
3.1.1
MODIFICACIN DE MOLIBDENO-MANGANESO
(Figura
microestructura.
66
20b),
permite
apreciar
con
mayor
definicin
su
Parte experimental
Tipo
Material
AISI 304
A
B
C
D
E
AISI 316
F
G
H
I
J
Elementos (% en masa)
Mn
Mo
Ni
Cr
Si
Cu
Co
0.28
0.99
1.70
0.33
0.98
0.23
0.99
1.65
0.30
0.98
0.29
0.30
0.29
0.64
0.64
2.10
2.09
2.11
2.71
2.74
8.13
8.31
8.13
8.14
8.14
18.19
18.15
18.16
18.16
18.14
0.28
0.32
0.29
0.29
0.30
0.30
0.32
0.29
0.30
0.30
0.020
0.018
0.015
0.019
0.018
0.053
0.058
0.043
0.048
0.055
0.004
0.007
0.005
0.004
0.005
0.018
0.022
0.024
0.020
0.022
0.0452
0.0441
0.0420
0.045
0.0461
10.58
10.57
10.63
10.65
10.65
16.87
16.93
16.92
16.86
16.82
0.30
0.31
0.26
0.27
0.25
0.32
0.31
0.31
0.29
0.31
0.021
0.020
0.016
0.020
0.020
0.050
0.040
0.048
0.050
0.036
0.004
0.004
0.004
0.003
0.005
0.022
0.023
0.023
0.022
0.022
0.0325
0.0346
0.0376
0.0390
0.0380
50 m
20 m
1) Desbaste por las seis caras en medio acuoso con papel de carburo de
silicio Buehler P120.
2) Limpieza con agua corriente y en bao de ultrasonidos (5 min., en alcohol
isoproplico).
67
Parte experimental
3.1.2
MODIFICACIN DE MANGANESO
Cr
I-1
0.41
0.0009
18.01
8.13
0.75
0.006
0.020
I-2
1.30
0.0013
18.17
8.24
0.73
0.009
I-3
2.48
0.0013
18.36
8.09
0.76
II-1
0.39
0.0011
17.83
9.53
II-2
1.27
0.0013
17.74
II-3
2.68
0.0011
III-1
0.36
III-2
III-3
AISI 316
C.I.
Mn
AISI 304
Elementos. (% en masa)
Ni
Mo
Sn
P
Cu
Mat.
68
Si
0.04
0.050
0.28
0.0528
0.024
0.18
0.060
0.38
0.0517
0.009
0.025
0.16
0.045
0.34
0.0415
1.10
0.004
0.020
0.04
0.028
0.38
0.0410
9.50
1.11
0.008
0.026
0.18
0.062
0.35
0.0600
17.88
9.43
1.09
0.008
0.040
0.16
0.049
0.36
0.0403
0.0013
17.45
10.75
2.13
0.001
0.019
0.22
0.041
0.36
0.0518
1.37
0.0013
17.22
10.74
2.12
0.006
0.028
0.48
0.045
0.34
0.0475
2.56
0.0012
17.14
10.78
2.11
0.007
0.028
0.49
0.045
0.38
0.0525
Parte experimental
2.48% Mn
AISI 304
0.41% Mn
50 m
50 m
2.56% Mn
C.I
0.36% Mn
50 m
50 m
2.68% Mn
AISI 316
0.39% Mn
50 m
50 m
3.1.2.2
Parte experimental
3.1.3
MODIFICACIN DE TITANIO
AISI 321
316 Ti
Tipo
Mat.
Ti
Cr
Ni
Mo
Si
Mn
Cu
Sn
Nb
A1
0.14
0.50
1.62
0.29
0.01
0.01
0.03 0.001
A2
0.22
0.59
1.56
0.33
0.01
0.03
0.03 0.001
A3
0.30
0.60
1.69
0.37
0.01
0.02
0.03 0.002
A4
0.39
0.50
1.56
0.11
0.00
0.01
0.02 0.002
B1
0.15
0.39
0.49
1.61
0.29
0.01
0.02
0.03 0.002
B2
0.21
0.27
0.48
1.62
0.32
0.01
0.01
0.03 0.002
B3
0.32
0.40
0.48
1.62
0.25
0.01
0.01
0.03 0.001
B4
0.37
0.28
0.45
1.62
0.28
0.01
0.01
0.03 0.001
Parte experimental
A1 ( 0.14%Ti, 0.0225%N)
a
Ti(C,N)
TiN
50 m
20 m
A4 (0.39%Ti, 0.0174%N)
b
TiN
Ti(C,N)
50 m
20 m
Parte experimental
B1 (0.15%Ti, 0.0170%N)
a
TiN
Ti(C,N)
20 m
20 m
B4 (0.37%Ti, 0.0169%N)
b
TiN
Ti(C,N)
20 m
20 m
40
35
30
Austenita
25
20
A+M
15
10
Martensita
A+F
A4 A3 A2
B4
A1
B2
A+M+F
B1 B3
F+M
Ferrita
0
0
10
20
30
40
72
Parte experimental
Material
Tiempo (h)
Mnima
Mxima
Mnimo
Mximo
A1
550
850
25
400
A2
550
850
50
400
A3
550
850
10
400
A4
550
850
10
400
B1
550
850
400
B2
550
850
400
B3
550
850
400
B4
550
850
0.5
400
73
3.2
Parte experimental
Elemento(s)
a evaluar
Tipo de
corrosin a
evaluar
Ensayo
Medio
Generalizada
Mo-Mn
Electroqumicos
Corriente continua
Electroqumicos
Picadura
Potenciodinmicos
Potenciostticos (TCP)
Gravimtricos
FeCl3 al 6% a 22C
Electroqumicos
Mn
Picadura
Potenciodinmicos
Potenciostticos (TCP)
Gravimtricos
3.2.1
Ti
Intergranular
FeCl3 al 6% a 22C
3.2.1.1
Parte experimental
Ensayos gravimtricos
[188]
y G31-72
[189]
75
Parte experimental
Refrigerante
(Condensador)
Termmetro
Erlenmeyer
de 1000 ml
1000ml
Pyrex
1000ml
Pyrex
Muestra
Plato
poroso
Placa
calefactora
1)
2)
3)
Pesada de la muestra.
4)
76
5)
Parte experimental
3.2.1.2
Ensayos electroqumicos
Se efectuaron ensayos electroqumicos a temperatura ambiente por
a)
77
Parte experimental
Electrodo
de
referencia
Electrodo
auxiliar
(Grafito)
Solucin
de ensayo
Electrodo
de trabajo
(Muestra)
[190]
78
Parte experimental
[191]
donde:
K = 8,9510-4 [mgcm2/Acm2d]
Peq =
fini
ai
fi = fraccin en masa
ai = masa atmica
79
b)
Parte experimental
vs Z ), forma lo que se
[192]
Parte experimental
Cdc =
Rtcmx
-iZ
Electrolito
Re
Cdl
Cdl
mx
Rtc
Metal
0
Z
Re
Rtc
81
Parte experimental
Se
utiliz
el
mismo
potenciostato
empleado
en
los
ensayos
(FRA), que permite obtener grficamente los diagramas de Nyquist del proceso
electroqumico, as como otros tipos de diagramas de impedancia.
Entrada del
electrodo
de
referencia
Solucin
de ensayo
O-ring
Entrada del
termmetro
Entrada del
electrodo
auxiliar
Situacin
del
electrodo
de
trabajo
Conexin del
electrodo de
trabajo
82
Puntos/decada: 5
Parte experimental
3.2.1.3
83
a)
Parte experimental
Erep se refiere al lmite por debajo del cual el acero inoxidable permanece
en estado pasivo.
84
E > Epic
Parte experimental
Potencial
E pic
E > Erep
Crecimiento de las
picaduras preexistentes
E rep
Inmunidad a la corrosin
por picaduras
E < Erep
E corr
Densidad de corriente
Figura 29. Curva de polarizacin cclica en la que sealan los potenciales caractersticos.
[193-196]
85
Parte experimental
Concluidos los ensayos, las probetas fueron lavadas con agua destilada y
secadas en estufa a 105oC durante 30 minutos. A continuacin se examinaron
con lupa binocular a bajos aumentos (20X) para comprobar la existencia de
picaduras sobre la superficie, desprecindose aquellas formadas en los bordes.
Finalmente, con objeto de evaluar en mayor detalle la morfologa y grado de
ataque producido, las muestras ensayadas fueron estudiadas por microscopa
electrnica de barrido.
b)
Ensayos potenciostticos
[77,78]
, consistente en
86
Parte experimental
[197]
una elevada agresividad, ya que los iones frricos actan como oxidantes por la
reduccin a iones ferrosos y el cloruro es el agente que rompe la capa pasiva e
inicia el ataque localizado.
Parte experimental
[198]
. Tales ensayos
[199]
[200]
adems de ser bastante rpida, es mucho ms sensible que los mtodos clsicos
de inmersin.
88
Parte experimental
[206-209]
[210-216]
[84,201,203-205,217,218]
[219]
[219]
DOS =
Donde:
Ir
x100
Ia
89
Parte experimental
[88]
Potencial
Potencial
Pasivo
Activo
iactiv
90
Parte experimental
[201-204]
, gener
316Ti
AISI 321
1,0
0,8
E (V)
0,6
0,4
0.350 V
0.250 V
0,2
0,0
-0,2
-0,4
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
i(A/cm )
Figura 31. Curva de polarizacin andica para los aceros inoxidables 316Ti y
AISI 321, en la que se establece el potencial de retorno (Eret).
3.
retorno
establecidos
sobre
muestras
patrn
de
cada
material
91
Parte experimental
Material
316 Ti
A1,A2,A3,A4
0.250
AISI 321
B1,B2,B3,B4
0.350
[220]
92
Resultados y discusin
93
94
Resultados y discusin
4.1
Resultados y discusin
superficie de los aceros inoxidables AISI 304 y AISI 316 en funcin tanto de la
modificacin de las concentraciones de Mo y Mn como del tiempo de inmersin
en una solucin de H3PO4 al 50% a ebullicin.
Resultados y discusin
4
3
2
1
Muestra a
Muestra b
4
3
2
1
Muestra a
Muestra b
0
0
0.99% Mn
0.30% Mo
0.28% Mn
0.29% Mo
Tiempo (d)
Tiempo (d)
1.70% Mn
0.29% Mo
5
4
3
2
1
Muestra a
Muestra b
0
0
Tiempo (d)
3
2
1
Muestra a
Muestra b
Muestra c
0.98% Mn
0.64% Mo
Muestra a
Muestra b
Muestra c
0.33% Mn
4 0.64% Mo
4
3
2
1
0
0
0
Tiempo (d)
3
4
Tiempo (d)
Figura 32. Prdidas de masa en funcin del tiempo de inmersin en H3PO4 al 50% a ebullicin
para el acero inoxidable AISI 304 con adiciones variables de Mo y Mn.
96
Resultados y discusin
0.23% Mn
2.10% Mo
Muestra a
Muestra b
Muestra c
3
2
1
0
Muestra a
Muestra b
Muestra c
0.99% Mn
2.09% Mo
4
3
2
1
0
Tiempo (d)
1.65% Mn
2.11% Mo
Tiempo (d)
5
Muestra a
Muestra b
3
2
1
0
0
Tiempo (d)
3
2
1
0
0
Tiempo (d)
Muestra a
Muestra b
Muestra c
0.98% Mn
2.74% Mo
Muestra a
Muestra b
Muestra c
0.30% Mn
2.71% Mo
4
3
2
1
0
0
Tiempo (d)
Figura 33. Prdidas de masa en funcin del tiempo de inmersin en H3PO4 al 50% a ebullicin
para el acero inoxidable AISI 316 con adiciones variables de Mo y Mn.
97
Resultados y discusin
Tabla 9. Leyes cinticas para los aceros inoxidables con variacin en los contenidos
de Mn-Mo en H3PO4 al 50% a ebullicin.
AISI 316
AISI 304
Tipo
Material
Mn
(% en masa)
Mo
(% en masa)
0.28
0.29
0.428 t
0.98
0.99
0.30
0.419 t
0.98
1.70
0.29
0.430 t
0.99
0.33
0.64
0.345 t
0.99
0.98
0.64
0.321 t
0.98
0.23
2.10
0.232 t
0.96
0.99
2.09
0.228 t
0.94
1.65
2.11
0.179 t
0.96
0.30
2.71
0.192 t
0.97
0.98
2.74
0.181 t
0.96
r2
0.6
AISI 304
Vcorrosin (mg/cm d)
0.5
0.4
0.3
AISI 316
0.30% Mo
0.64% Mo
2.10% Mo
2.7% Mo
0.2
0.1
0.0
% Mn 0.28 0.99 1.70 0.33 0.98 0.23 0.99 1.65 0.30 0.98
% Mo 0.29 0.30 0.29 0.64 0.64 2.10 2.09 2.11 2.71 2.74
Material A
B C
D
E
F
G
J
H
I
98
b)
Resultados y discusin
99
Resultados y discusin
AISI 304
0.29% Mo
10 m
50 m
0.64% Mo
50 m
10 m
AISI 316
2.10% Mo
50 m
10 m
2.71% Mo
50 m
10 m
Figura 35. Morfologa de ataque por corrosin de los aceros inoxidables AISI 304 Y AISI 316
con cantidades variables de Mo, y similares en Mn (0.30% aprox.)
en H3PO4 al 50% a ebullicin.
100
Resultados y discusin
700
0.28% Mn
0.29% Mo
600
700
500
400
300
200
Muestra a
Muestra b
100
0
0.99% Mn
0.30% Mo
600
500
400
300
200
Muestra a
Muestra b
100
0
Tiempo (d)
Tiempo (d)
700
1.70% Mn
0.29% Mo
600
500
400
300
200
Muestra a
Muestra b
100
0
0
Tiempo (d)
700
0.33% Mn
0.64% Mo
500
600
700
400
300
200
Muestra a
Muestra b
100
0
0
Tiempo (d)
0.98% Mn
0.64% Mo
600
500
400
300
200
Muestra a
Muestra b
100
0
Tiempo (d)
Figura 36. Prdidas de masa en funcin del tiempo de inmersin en H2SO4 al 30% a 50C
para el acero inoxidable AISI 304 con adiciones variables de Mo y Mn.
101
Resultados y discusin
700
0.23% Mn
2.10% Mo
500
600
700
400
300
200
Muestra a
Muestra b
100
0
0
0.99% Mn
2.09% Mo
600
500
400
300
200
Muestra a
Muestra b
100
0
0
Tiempo (d)
Tiempo (d)
700
1.65% Mn
2.11% Mo
600
500
400
300
200
Muestra a
Muestra b
100
0
0
Tiempo (d)
700
600
500
0.30% Mn
2.71% Mo
700
400
300
200
Muestra a
Muestra b
100
0
0
Tiempo (d)
0.98% Mn
2.74% Mo
600
500
400
300
200
Muestra a
Muestra b
100
0
0
Tiempo (d)
Figura 37. Prdidas de masa en funcin del tiempo de inmersin en H2SO4 al 30% a 50C para
el acero inoxidable AISI 316 con adiciones variables de Mo y Mn.
102
Resultados y discusin
En el caso del acero AISI 304, se observa que ninguno de los materiales
llega a superar el primer da de exposicin, debido a que probablemente la
disolucin de la pelcula pasiva comienza en los primeros instantes de
inmersin, facilitando el contacto del material desnudo con el medio agresivo,
provocando disolucin casi total.
Resultados y discusin
Tabla 10. Leyes cinticas para los aceros inoxidables AISI 304 y AISI 316
con variaciones en los porcentajes de Mo y Mn en H2SO4 al 30% a 50C.
AISI 316
AISI 304
Tipo
Material
Mn
(% en masa)
Mo
(% en masa)
0.28
0.29
623.08 t
0t1
0.99
0.30
587.57 t
0t1
1.70
0.29
575.01 t
0t1
0.33
0.64
466.93 t
0t1
0.98
0.64
459.90 t
0t1
0.23
2.10
95.04 t
0t6
0.99
0.99
2.09
94.85 t
0t6
0.99
1.65
2.11
93.50 t
0t6
0.99
0.30
2.71
68.36 t
0t6
0.99
0.98
2.74
65.04 t
0t6
0.99
r2
800
AISI 316
AISI 304
700
2
Vcorrosin (mg/cm d)
0.30% Mo
600
0.64% Mo
500
400
300
200
2.10% Mo
100
2.7% Mo
% Mn 0.28 0.99 1.70 0.33 0.98 0.23 0.99 1.65 0.30 0.98
% Mo 0.29 0.30 0.29 0.64 0.64 2.10 2.09 2.11 2.71 2.74
Material A
Figura 38. Variacin de la velocidad de corrosin de los acero inoxidable AISI 304 y AISI
316 en H2SO4 al 30% a 50C en funcin del contenido en Mn y Mo.
Se puede observar que el aumento del contenido de molibdeno de 0.28 a
2.71% eleva de forma significativa su resistencia a la corrosin en el medio
104
Resultados y discusin
Resultados y discusin
140
0.28% Mn
0.29% Mo
100
80
60
40
Muestra a
Muestra b
20
0
0
0.99% Mn
0.30% Mo
120
120
140
100
80
60
40
Muestra a
Muestra b
20
0
Tiempo (d)
Tiempo (d)
140
1.70% Mn
0.29% Mo
120
100
80
60
40
Muestra a
Muestra b
20
0
0
Tiempo (d)
140
0.33% Mn
0.64% Mo
100
120
140
80
60
40
Muestra a
Muestra b
20
0
0
Tiempo (d)
0.98% Mn
0.64% Mo
120
100
80
60
40
Muestra a
Muestra b
20
0
0
Tiempo (d)
Figura 39. Prdidas de masa en funcin del tiempo de inmersin en H2SO4 al 30% a 25C para
el acero inoxidable AISI 304 con adiciones variables de Mo y Mn.
106
Resultados y discusin
140
Muestra a
Muestra b
100
0.23% Mn
2.10% Mo
120
140
80
60
40
20
Muestra a
Muestra b
0.99% Mn
2.09% Mo
120
100
80
60
40
20
0
0
Tiempo (d)
Tiempo (d)
140
Muestra a
Muestra b
1.65% Mn
2.11% Mo
120
100
80
60
40
20
0
0
Tiempo (d)
100
120
140
Muestra a
Muestra b
0.30% Mn
2.71% Mo
140
80
60
40
20
100
Muestra a
Muestra b
0.98% Mn
2.74% Mo
120
80
60
40
20
0
Tiempo (d)
Tiempo (d)
Figura 40. Prdidas de masa en funcin del tiempo de inmersin en H2SO4 al 30% a 25C
para el acero inoxidable AISI 316 con adiciones variables de Mo y Mn.
107
Resultados y discusin
Tabla 11. Leyes cinticas para los aceros inoxidables AISI 304 y AISI 316
con variaciones en los porcentajes de Mo y Mn en H2SO4 al 30% a 25C.
AISI 316
AISI 304
Tipo
Material
Mn
(% en masa)
Mo
(% en masa)
r2
0.28
0.29
62.42 t
0.99
0.30
60.21 t
1.70
0.29
58.74 t
0.33
0.64
42.80 t
0.98
0.64
42.54 t
0.23
2.10
7.62 t
0.99
2.09
7.51 t
1.65
2.11
7.10 t
0.30
2.71
1.63 t
0.98
2.74
0.60 t
108
Resultados y discusin
80
AISI 316
AISI 304
70
2
Vcorrosin (mg/cm d)
0.30% Mo
60
50
0.64% Mo
40
30
20
2.10% Mo
10
2.7% Mo
% Mn 0.28 0.99 1.70 0.33 0.98 0.23 0.99 1.65 0.30 0.98
% Mo 0.29 0.30 0.29 0.64 0.64 2.10 2.09 2.11 2.71 2.74
Material A
Figura 41. Variacin de la velocidad de corrosin de los aceros inoxidables AISI 304 y AISI
316 en H2SO4 al 30% a 25C en funcin del contenido en Mn y Mo.
[221]
Waklyn
[222]
109
Resultados y discusin
[223]
, basndose en
[223]
[73]
, muestran que la
regin pasiva del Mo se extiende a pH mucho ms cidos que los indicados por
el dominio de MoO2 de la Figura 42. Pozdeeva y colaboradores
[224]
concluyeron
[225]
110
b)
Resultados y discusin
111
Resultados y discusin
AISI 304
0.29% Mo
10 m
50 m
0.64% Mo
10 m
50 m
AISI 316
2.10% Mo
50 m
10 m
2.71% Mo
50 m
10 m
Figura 43. Morfologa de ataque por corrosin de los aceros inoxidables AISI 304 y AISI 316
despus de un da de inmersin en H2SO4 al 30% a 50C, en funcin de la concentracin de Mo
para aceros con 0.30% Mn.
112
Resultados y discusin
AISI 304
0.29% Mo
50 m
10 m
0.64% Mo
50 m
10 m
AISI 316
2.10% Mo
50 m
10 m
2.71% Mo
50 m
10 m
Figura 44. Morfologa de ataque por corrosin de los aceros inoxidables AISI 304 y AISI 316
despus de seis das de inmersin en H2SO4 al 30% a 25C, en funcin de la concentracin de
Mo para aceros con 0.30% Mn.
113
Resultados y discusin
concluir
que
la
adicin
de
manganeso
no
afecta
[133]
[24]
al exponer aceros
114
Resultados y discusin
Cr
10 m
Mo
Cu
Figura 45. Mapa de rayos X del cromo, molibdeno, cobre oxgeno y azufre de un acero
austentico tras su inmersin en H2SO4 al 30% a 25C
115
c)
Resultados y discusin
Estudio electroqumico
Polarizacin andica
-0,15
-0,20
-0.30
-0,35
-0.35
-0,40
-0.40
1E-5
1E-4
0.33 Mn
0.98 Mn
-0.25
-0,30
-0,45
1E-6
0.64% Mo
-0.20
E (V)
E (V)
-0,25
-0.15
0.30% aprox.Mo
0.28% Mn
0.99% Mn
1.70% Mn
1E-3
0,01
0,1
-0.45
1E-6
1E-5
1E-4
i(A/cm )
-0.15
-0.15
0.23% Mn
0.99% Mn
1.65% Mn
-0.20
E (V)
-0.30
0.1
0.30% Mn
0.98% Mn
-0.20
-0.25
E (V)
-0.25
1E-3
0.01
2
i(A/cm )
-0.30
-0.35
-0.35
-0.40
-0.40
2.72% aprox. Mo
2.10% aprox. Mo
-0.45
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0.01
2
i(A/cm )
0.1
-0.45
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0.01
0.1
i(A/cm )
Figura 46. Curvas de polarizacin en H2SO4 al 30% a 25C para el acero inoxidable AISI 304
y AISI 316 con contenido variable de Mn y Mo.
Los materiales siguen presentando el mismo comportamiento que el
mostrado en los ensayos gravimtricos en los que no se apreciaban cambios
116
Resultados y discusin
-0,15
-0,20
-0,25
-0,30
0.30% Mo
0.64% Mo
2.10% Mo
2.72% Mo
-0,20
-0,25
E (V)
E (V)
-0,15
0.30% Mo
0.64% Mo
2.10% Mo
2.72% Mo
-0,35
-0,30
-0,35
-0,40
-0,40
0.30% aprox. Mn
-0,45
1E-6
1E-5
1E-4
0.99% aprox. Mn
1E-3
0,01
0,1
10
-0,45
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
i(A/cm )
-0,15
0,01
0,1
10
i(A/cm )
0.30% Mo
2.10% Mo
-0,20
E (V)
-0,25
-0,30
-0,35
-0,40
1.68% aprox. Mn
-0,45
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0,01
0,1
10
i(A/cm )
Figura 47. Curvas de polarizacin en H2SO4 al 30% a 25C para el acero inoxidable AISI 304
y AISI 316 con contenido variable de Mn y Mo
117
Resultados y discusin
B=
[191]
b
2.303
AISI 316
AISI 304
Tipo
118
Material
Mn
(% en masa)
Mo
(% en masa)
0.28
0.29
0.99
Rp (cm2)
icorr (A/cm2)
-0.329
9.03
0.00291
0.30
-0.327
9.37
0.00271
1.70
0.29
-0.314
10.02
0.00269
0.33
0.64
-0.312
12.07
0.00219
0.98
0.64
-0.294
12.87
0.00212
0.23
2.10
-0.291
24.84
0.00144
0.99
2.09
-0.279
25.16
0.00136
1.65
2.11
-0.272
26.05
0.00127
0.30
2.71
-0.265
30.13
9.03E-4
0.98
2.74
-0.260
31.69
8.1E-4
corr
Resultados y discusin
AISI 304
45
40
2
Rp ( /cm )
35
2.7% Mo
30
2.10% Mo
25
20
0.64% Mo
15
10
0.30% Mo
5
0
% Mn 0.28 0.99 1.70 0.33 0.98 0.23 0.99 1.65 0.30 0.98
% Mo 0.29 0.30 0.29 0.64 0.64 2.10 2.09 2.11 2.71 2.74
Material A
0,005
AISI 316
AISI 304
icorr (A/cm )
0,004
0,003
0.30% Mo
0.64% Mo
0,002
2.10% Mo
2.7% Mo
0,001
0,000
% Mn 0.28 0.99 1.70 0.33 0.98 0.23 0.99 1.65 0.30 0.98
% Mo 0.29 0.30 0.29 0.64 0.64 2.10 2.09 2.11 2.71 2.74
Material A
Figura 48. Variacin de Rp e icorr para los aceros AISI 304 y AISI 316 en funcin de la
concentracin de Mn y Mo, expuestos en H2SO4 al 30% a 25C
119
Resultados y discusin
7
6
-z'' ()
-z'' ()
0
-1
-1
0
z' ()
z' ()
Figura 49. Diagramas de Nyquist de los aceros AISI 304 en funcin de la concentracin de Mn
y Mo, expuestos en H2SO4 al 30% a 25C durante 1 hora.
120
Resultados y discusin
[227]
al estudiar el papel
Annergren
colaboradores
[228]
[229,230]
basado
en
el
modelo
propuesto
por
Keddam
[231,232]
[229]
en
la regin activa del hierro y aleaciones Fe-Cr, y encontraron adems, que este
arco desaparece al aumentar la concentracin de Cr del 17 al 22%, sugiriendo
as, que la formacin de especies Cr(III)ads bloquean la disolucin del hierro. Su
mecanismo propone que la formacin de un intermedio de Cr tiene lugar en
paralelo con la disolucin del hierro y que la resistencia de este lazo inductivo
puede ser un parmetro compuesto que relaciona las dos reacciones.
121
Resultados y discusin
45
40
35
40
2.7%Mo
10
40
35
30
30
25
25
-z'' ()
-z'' ()
45
20
20
15
15
10
10
0
-5
-5
0
10
20
30
40
50
20
30
50
z' ()
z' ()
Figura 50. Diagramas de Nyquist de los aceros AISI 316 en funcin de la concentracin de Mn
y Mo, expuestos en H2SO4 al 30% a 25C durante 1 hora.
Estos diagramas difieren de los anteriores, en que en estos, el arco
inductivo tiende a desaparecer y se forma un segundo semicrculo capacitivo,
asociado a la posible formacin de productos intermedios de Mo que suprimen
la actividad de los intermedios de Fe. As la aparicin del primer semicrculo
estara asociada a la disolucin de Fe y el segundo estara relacionado con una
segunda disolucin mediante la interaccin de especies de Mo adsorbidas
[227]
[233]
, al adicionar Mo a
122
Resultados y discusin
[235,236]
y a la
20
15
-z'' ()
-z'' ()
15
10
10
0
0
10
z' ()
15
20
0
0
10
15
20
z' ()
Figura 51. Diagramas de Nyquist de los aceros AISI 304 en funcin de la concentracin de Mn
y Mo, expuestos en H2SO4 al 30% a 25C durante 6 das.
123
Resultados y discusin
Para el caso del acero AISI 316 expuesto durante seis das en la solucin
sulfrica (Figura 52), a diferencia de los diagramas obtenidos cuando estuvieron
expuestos durante una hora, los semicrculos se observan mucho ms solapados
y el dimetro del arco de AF/MF aumenta, indicando que la reaccin de
transferencia de carga se encuentra menos favorecida; fenmeno posiblemente
asociado a que la formacin de la capa de productos de corrosin se hace ms
estable con el tiempo de inmersin del material.
70
70
60
60
50
2.7%Mo
50
-z'' ()
-z'' ()
40
30
40
30
20
20
10
10
0
0
10
20
30
40
z' ()
50
60
70
0
0
10
20
30
40
50
60
70
z' ()
Figura 52. Diagramas de Nyquist de los aceros AISI 316 en funcin de la concentracin de Mn
y Mo, expuestos en H2SO4 al 30% a 25C durante 6 das.
124
Resultados y discusin
AISI 316
AISI 304
Tipo
Tabla 13. Valores de Rtc para los aceros inoxidables con variaciones en Mo y Mn
en funcin del tiempo de inmersin en H2SO4 al 30% a 25C
2
Rtc (.cm )
Mn
Mo
(%masa)
(%masa)
1 hora
1d
3d
6d
9d
0.28
0.29
3.88
4.42
6.86
7.46
8.23
0.99
0.30
4.01
4.54
7.17
8.16
11.70
1.70
0.29
4.19
4.94
8.19
8.66
12.35
0.33
0.64
5.65
6.86
8.68
9.65
13.40
0.98
0.64
5.88
7.25
8.82
11.02
13.53
0.23
2.10
22.62
22.62
26.27
44.02
50.91
0.99
2.09
22.50
23.70
28.56
46.84
51.31
1.65
2.11
25.27
27.01
30.12
51.76
52.91
0.30
2.71
30.15
34.55
51.12
52.04
77.01
0.98
2.74
34.98
36.63
55.36
71.05
80.27
Mat.
125
Resultados y discusin
AISI 316
AISI 304
Tipo
Tabla 14. Valores de Cdc para los aceros inoxidables con variaciones en Mo y Mn
en funcin del tiempo de exposicin en H2SO4 al 30% a 25C
Cdl (F/cm2)x104
Mn
Mo
(%masa)
(%masa)
1 hora
1d
3d
6d
9d
0.28
0.29
6.2
6.74
5.32
4.80
4.11
0.99
0.30
6.1
6.17
5.22
4.73
4.64
1.70
0.29
5.9
5.70
5.19
4.24
4.07
0.33
0.64
5.7
4.57
4.49
3.49
3.75
0.98
0.64
5.5
4.44
4.35
3.30
3.72
0.23
2.10
1.8
1.72
1.69
1.70
1.65
0.99
2.09
1.7
1.65
1.61
1.55
1.45
1.65
2.11
1.3
1.31
1.28
1.27
1.24
0.30
2.71
0.8
0.88
0.78
0.75
0.72
0.98
2.74
0.6
0.68
0.67
0.64
0.62
Mat.
126
Resultados y discusin
[222,223,237]
[238]
127
Resultados y discusin
H2SO4
SO4
SO42-
SO42-
Mn2+
Cr3+
Cr3+
Cr
H2SO4
2-
3+
Cr
Fe2+
Ni2+
Fe2+
3+
Cr
3+
Mo3+
Cu2+
Cr203
2 H + + 2e H 2
Acero
Acero
H2SO4
SO42-
Fe2+
Mn2+
Cr3+
Mo3+
Mo02
Acero
Cu2+
Mo02
Mo02
Cu
128
Resultados y discusin
Eored
Cu2+/Cuo
0.3419
Mo3+/Moo
-0.200
Ni2+/Nio
-0.257
Fe2+/Feo
-0.447
Cr3+/Cro
-0.744
Mn2+/Mno
-1.185
2 H + + 2e H 2
Mo 3+ + 2 H 2O MoO2 + 4 H + + e
mientras que los escasos cationes Cu2+, moderadamente oxidantes, pueden
reducirse fcilmente a su estado elemental as:
Cu 2+ + 2e Cu 0
teniendo lugar la deposicin de cobre metlico sobre la superficie del material
como lo propuso Pardo y colaboradores
[238]
129
Resultados y discusin
4.1.1.3
1.
Conclusiones parciales
Los resultados cinticos obtenidos tras exponer los aceros inoxidables
AISI 304 y AISI 316 con contenidos variables de Mo y Mn a la accin
agresiva del cido fosfrico al 50% a ebullicin, revelan que estos
materiales presentan una buena resistencia a la corrosin en este medio,
si se compara con la que presentan los aceros inoxidables austenticos
convencionales, que exhiben velocidades de corrosin superiores a los
2.2 mg/cm2dia, bajo las mismas condiciones de concentracin y
temperatura
2.
[40]
3.
130
Resultados y discusin
800
AISI 316
AISI 304
700
22C
50C
0.30% Mo
600
0.64% Mo
500
400
300
200
2.10% Mo
100
2.7% Mo
% Mn 0.28 0.99 1.70 0.33 0.98 0.23 0.99 1.65 0.30 0.98
% Mo 0.29 0.30 0.29 0.64 0.64 2.10 2.09 2.11 2.71 2.74
Material A
Figura 54. Variacin de la velocidad de corrosin de los aceros inoxidable AISI 304 y AISI
316 en H2SO4 al 30% a 25 y 50C en funcin del contenido en Mn y Mo.
4.
5.
6.
Por
otra
parte,
los
ensayos
de
espectroscopa
de
impedancia
131
Resultados y discusin
7.
8.
9.
10.
una
estructura
austentica
metalrgicamente
equilibrada,
4.1.2
Resultados y discusin
4.1.2.1
a)
1.2
0.28% Mn
0.99% Mn
1.70% Mn
1.0
E (VSSE)
AISI 304
0.8
0.30% Mo
0.6
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0.0
-10
-9
10
-8
10
-7
10
-6
-5
10 10
2
i(A/cm )
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
-9
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
1.2
0.23% Mn
0.99% Mn
1.65% Mn
1.0
0.8
E (VSSE)
-10
10
i(A/cm )
1.2
AISI 316
0.64% Mo
0.8
0.6
10
0.33% Mn
0.98% Mn
1.0
2.10% Mo
0.8
0.6
0.6
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0.0
-10
10
-9
10
-8
10
-7
10
0.30% Mn
0.98% Mn
1.0
-6
10
-5
10
i(A/cm )
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
2.7% Mo
-10
10
-9
10
-8
10
-7
10
-6
-5
-4
10 10 10
2
i (A/cm )
-3
10
-2
10
-1
10
Figura 55. Curvas de polarizacin cclica para los aceros inoxidables AISI 304 y AISI 316,
en funcin del contenido en Mn y Mo, en NaCl al 3.5% a 22C.
133
Resultados y discusin
AISI 316
AISI 304
Tipo
Mat.
%Mn
%Mo
Ecorr(V)
Epic(V)
Erep(V)
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
0.28
0.99
1.70
0.33
0.98
0.23
0.99
1.65
0.30
0.98
0.29
0.30
0.29
0.64
0.64
2.10
2.09
2.11
2.71
2.74
0.087
0.031
0.023
0.090
0.071
0.120
0.090
0.076
0.170
0.138
0.590
0.408
0.400
0.630
0.421
0.770
0.630
0.609
0.840
0.686
0.040
0.021
0.014
0.050
0.049
0.167
0.136
0.122
0.211
0.172
Epic-Ecorr
Epic-Erep
Erep-Ecorr
(V)
(V)
(V)
0.50
0.38
0.38
0.54
0.35
0.65
0.54
0.53
0.67
0.55
0.55
0.39
0.39
0.58
0.37
0.60
0.49
0.49
0.63
0.51
-0.047
-0.010
-0.009
-0.040
-0.022
0.047
0.046
0.146
0.041
0.034
134
Resultados y discusin
1.4
Ecorr
E pic
E rep
1,2
0,8
0.64Mo
0.29Mo
0,6
0,4
Ecorr
E pic
E rep
2.70Mo
2.10Mo
0.8
0.6
0.4
0,2
0.2
0,0
0.0
% Mn 0.28
% Mo 0.29
A
1,2
0.99
0.30
1.70
0.29
0.33
0.64
0.98
0.64
0,8
1.0
0.8
0.64Mo
E (VSSE)
0.29Mo
0,6
% Mn 0.23
% Mo 2.10
F
0.99
2.09
1.65
2.11
0.30
2.71
0.98
2.71
1.2
Epic-Ecorr
Epic-Erep
Erep-Ecorr
1,0
E (V SSE)
1.0
E (VSSE)
E (VSSE)
1,0
1.2
0,4
Epic-Ecorr
Epic-Erep
Erep-Ecorr
2.70Mo
2.10Mo
0.6
0.4
0,2
0.2
0,0
% Mn 0.28
% Mo 0.29
A
0.0
0.99
0.30
1.70
0.29
0.33
0.64
0.98
0.64
% Mn 0.23
% Mo 2.10
F
0.99
2.09
1.65
2.11
0.30
2.71
0.98
2.71
135
Resultados y discusin
en la solucin slida, sino que forma inclusiones de sulfuro tipo MnS, las cuales
no son termodinmicamente estables a los potenciales de pasivacin del acero y
tienden a disolverse, permitiendo la iniciacin del ataque en la intercara
inclusin/matriz.
b)
Ensayos potenciostticos
Con objeto de determinar el efecto de la adicin de Mn y/o Mo en los
136
20C
0.5
25C
30C
35C
Resultados y discusin
45C
40C
50C
20C
0.5
0.30% Mo
0.64% Mo
0.4
)
0.28% Mn
0.99% Mn
1.70% Mn
0.3
0.33% Mn
0.98% Mn
0.3
0.2
0.2
34C
0.1
0.0
0.0
1.8
3.6
41C
49C
5.4
7.2
9.0
45C 50C
0.1
10.8
0.0
0.0
1.8
3.6
5.4
20C
0.5
25C 30C
35C 40C
i (mA/cm )
0.3
9.0
10.8
12.6
2.7% Mo
0.23% Mn
0.99% Mn
1.65% Mn
0.4
0.30% Mn
0.98% Mn
0.3
0.2
0.2
44C
0.1
50C
53C
0.0
0.0
2.1% Mo
0.4
7.2
Tiempo (Ks)
Tiempo (Ks)
AISI 316
i (mA/cm )
AISI 304
0.4
1.8
3.6
5.4
7.2
9.0
10.8
12.6
51C
0.1
0.0
0.0
1.8
3.6
5.4
Tiempo (Ks)
7.2
61C
Tiempo (Ks)
Figura 57. Temperaturas crticas de picadura en NaCl al 3.5% para los aceros inoxidables
objeto de estudio, con variacin en los contenidos de Mn y Mo.
60
40
30
20
1.68
M
n ( 0.98
%
en
ma 0.28
sa)
10
0
2.72
2.10
)
asa
m
0.64
en
%
0.29
(
o
M
Temperatura
(C)
50
137
Resultados y discusin
c)
semiesfrica
con
pequeas
perforaciones
de
la
pelcula
pasiva,
Resultados y discusin
a)
200 m
AISI 304
b)
100 m
AISI 316
c)
139
Resultados y discusin
b)
a)
100 m
100 m
Figura 60. Picaduras formadas en los aceros AISI 316 con distinto contenido en Mn, a) 0.23%,
b) 1.65%, para una misma concentracin de Mo (2.10%),
cuando se hallan inmersos en NaCl al 3.5%.
4.1.2.2
140
Resultados y discusin
Mo, hasta valores de 0.4 mg/cm2 para aceros con 2.7% de Mo, despus de 72
horas de ensayo.
12
0.30Mo
0.28
0.99
1.70
10
8
0.64Mo
0.33
0.98
2.1Mo
0.23
0.99
1.65
2.7Mo
0.30
0.98
50
70
6
4
2
0
0
10
20
30
40
60
80
Tiempo (h)
Figura 61. Prdida media de masa en funcin tanto del tiempo de inmersin en FeCl3 al 6%
a 22C, como de los porcentajes de Mn y Mo para los materiales objeto de estudio.
141
Resultados y discusin
Tabla 17. Leyes cinticas para los aceros inoxidables con Mn y Mo en FeCl3 al 6% a 22C.
AISI 316
AISI 304
Tipo
Material
Mn
(% en masa)
Mo
(% en masa)
r2
0.28
0.29
0.080 t
0.99
0.99
0.30
0.081 t
0.99
1.70
0.29
0.090 t
0.99
0.33
0.64
0.073 t
0.99
0.98
0.64
0.076 t
0.99
0.23
2.10
0.008 t
0.98
0.99
2.09
0.011 t
0.99
1.65
2.11
0.017 t
0.99
0.30
2.71
0.0003 t
0.98
0.98
2.74
0.004 t
0.98
0.14
AISI 316
AISI 304
0.12
0.30% Mo
0.10
0.64% Mo
0.08
0.06
0.04
2.10% Mo
0.02
2.7% Mo
0.00
% Mn 0.28 0.99 1.70 0.33 0.98 0.23 0.99 1.65 0.30 0.98
% Mo 0.29 0.30 0.29 0.64 0.64 2.10 2.09 2.11 2.71 2.74
Material A
Resultados y discusin
0.64%Mo
AISI 304
0.30%Mo
0.28%Mn
0.99%Mn
1.70%Mn
0.33%Mn
2.1%Mo
0.98%Mn
AISI 316
2.7%Mo
0.30%Mn
0.23%Mn
1.65%Mn
0.30%Mn
0.98%Mn
Figura 63. Morfologa del ataque localizado por picadura en los aceros inoxidables AISI 304 y
316 en funcin del contenido en Mn y Mo, inmersos en FeCl3 al 6 %.
143
Resultados y discusin
[70,239]
[30]
y considerado recientemente
[239]
. El potencial en el cual se
puede
el
intervalo
dar
esta
reaccin
est
situado
en
de
potenciales
Mo + 4 H 2 O MoO42 + 8 H + + 6e
Cl-
Cl-
Cl-
Capa cation-MoO42- =
=
=
=
selectiva
H+
(OH)- H++O2O2Capa anionCr(OH)3
+
+
+
selectiva
Cr Cr2O3
Mo
Acero
144
Resultados y discusin
[121]
cclica,
un
aumento
de
la
concentracin
de
Mn
ocasiona
145
Resultados y discusin
E (mVSHE)
a)
b)
Cl-
ClCl-
Cl-
ClMoO42-
Mn2+
Fe +H2O Fe(OH) + H
Fe2+
Cl
2+
MoO3
MnS
Acero
[(Fe,Cr)Mo6O24H6]3-
Figura 65. a) Representacin esquemtica del proceso de corrosin por picadura de aceros
inoxidables aleados con Mo, en presencia de inclusiones de sulfurote tipo MnS,
b) Diagrama potencial- pH para el sistema MnS-H2O-Cl-.
[70,239]
, o bien,
Tobler y colaboradores
[239]
Resultados y discusin
Mo
se
disuelve
rpidamente,
siendo
ms
fcil
conseguir
una
alta
4.1.2.3
1.
Conclusiones parciales
2.
147
3.
Resultados y discusin
4.
5.
As,
tanto
los
ensayos
electroqumicos
como
gravimtricos
se
6.
7.
148
Lnea 2: Modificacin de Mn
4.2
Resultados y discusin
1.2
1.0
1.0
0.8
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0.0
-0.2
-11 -10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
0.39% Mn
1.27% Mn
2.68% Mn
0.6
E (VSSE)
0.6
-0.2
-11 -10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
i (A/cm )
i (A/cm )
1.2
1.0
0.8
E (VSSE)
E (VSSE)
0.8
1.2
0.36% Mn
1.37% Mn
2.56% Mn
0.6
0.4
0.2
0.0
i (A/cm )
Figura 66. Curvas de polarizacin cclica en NaCl al 3.5% a 22C, para los aceros
inoxidables AISI 304, de composicin intermedia y AISI 316.
149
Lnea 2: Modificacin de Mn
Resultados y discusin
AISI 316.
C.I
AISI 304
Tipo
Mat.
% Mo
% Mn
Ecorr(V)
Epic(V)
Erep(V)
Epic-Ecorr
(V)
Epic-Erep
Erep-Ecorr
(V)
(V)
0.41
0.104
0.678
0.091
0.574
0.587
-0.013
1.30
0.081
0.547
-0.041
0.466
0.588
-0.122
I-3
2.48
0.057
0.468
-0.121
0.411
0.589
-0.178
II-1
0.39
0.121
0.693
0.099
0.571
0.594
-0.022
1.27
0.084
0.622
0.026
0.538
0.596
-0.058
II-3
2.68
0.065
0.599
0.001
0.534
0.598
-0.064
III-1
0.36
0.151
0.779
0.251
0.628
0.528
0.101
1.37
0.136
0.762
0.161
0.626
0.601
0.025
2.56
0.133
0.743
0.062
0.610
0.681
-0.071
I-1
I-2
II-2
III-2
III-3
0.74
1.10
2.12
150
Lnea 2: Modificacin de Mn
Resultados y discusin
Ecorr
E pic
E rep
1.2
E (VSSE)
1.0
0.8
1.10% Mo
0.74% Mo
2.12% Mo
AISI 316
C.I
AISI 304
0.6
0.4
0.2
0.0
% Mn
0.41
1.30
2.48
0.39
1.27
2.68
0.36
1.37
2.56
1.4
Epic-Ecorr
Epic-Erep
Erep-Ecorr
1.2
E (VSSE)
1.0
0.8
AISI 316
C.I
AISI 304
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
% Mn
0.41
1.30
2.48
0.39
1.27
2.68
0.36
1.37
2.56
151
Lnea 2: Modificacin de Mn
Resultados y discusin
b) Ensayos potenciostticos
Para determinar el efecto que ejerce la adicin de Mn en los valores de
temperatura crtica de picadura (TCP) de los aceros inoxidables objeto de
estudio, se efectuaron ensayos potenciostticos en NaCl al 3.5%, fijando un
potencial de 0.25 V.
En la Figura 68 se muestran las curvas potenciostticas obtenidas, que
representan la variacin de la densidad de corriente con la temperatura del
medio y el tiempo de inmersin, para los aceros AISI 304, los de composicin
intermedia y AISI 316, con variacin en el porcentaje en Mn, as como la
modificacin que experimentan los valores de TCP determinados a partir de
dichas curvas, a la densidad de corriente de 100 A/cm2. La Figura 69 muestra
de manera grfica las temperaturas crticas de picadura registradas.
0.5
20C
25C
35C
30C
40C
45C
50C
20C
0.5
i (mA/cm )
i (mA/cm )
0.3
0.2
35C
0.1
0.0
0.0
1.8
3.6
40C
5.4
7.2
44C
9.0
0.3
45C
50C
0.2
0.1
0.0
0.0
10.8
1.8
3.6
0.4
0.3
5.4
7.2
9.0
10.8
Tiempo (Ks)
20C
25C 30C 35C
0.5
AISI 316 (2.12% Mo)
40C
0.39% Mn
1.27% Mn
2.68% Mn
Tiempo (Ks)
i (mA/cm )
35C
30C
0.41% Mn
1.30% Mn
2.48% Mn
0.4
25C
40C
45C
50C
0.36% Mn
1.37% Mn
2.56% Mn
0.2
43C
0.1
0.0
0.0
1.8
3.6
5.4
7.2
49C
xx
50C
9.0
10.8
Tiempo (Ks)
Figura 68. Temperaturas crticas de picadura en NaCl al 3.5% para los aceros inoxidables
objeto de estudio, con variacin en el contenido en Mn.
152
Lnea 2: Modificacin de Mn
Resultados y discusin
40
30
20
10
Temperatu
ra (C)
50
2.57
M
n(
%
1.31
en
ma
sa
)
0.38
Figura 69. Variacin de la TCP de los aceros inoxidables AISI 304, AISI 316 y de composicin
intermedia, en funcin del contenido en Mn.
Por otro lado, al comparar los resultados de los tres tipos de acero para
concentraciones similares en Mn, puede decirse que el AISI 316 es el que
ofrece los mejores resultados al mostrar mayores valores de TCP, mientras que
los menores valores los presenta el AISI 304, situndose en un valor medio la
temperatura crtica correspondiente al acero de composicin intermedia,
poniendo de manifiesto, el efecto positivo que ejerce el Mo como elemento de
aleacin en la resistencia a la corrosin por picadura.
153
Lnea 2: Modificacin de Mn
Resultados y discusin
0.41% Mn
AISI 304 (0.74% Mo)
2.48% Mn
1 mm
1 mm
2.68% Mn
0.39% Mn
1 mm
1 mm
2.56% Mn
0.36% Mn
1 mm
1 mm
Figura 70. Picaduras formadas en los aceros inoxidables objeto de estudio con el menor y
mayor porcentaje de Mn, tras el ensayo de polarizacin cclica en NaCl al 3.5% a 22C.
154
Lnea 2: Modificacin de Mn
Resultados y discusin
155
Lnea 2: Modificacin de Mn
Resultados y discusin
5 mm
Figura 71. a) Detalle del inicio de ataque localizado por picadura en la intercara inclusin/
matriz del material de composicin intermedia con alto contenido en Mn (2.68%) tras ser
sometido a un barrido potenciodinmico en NaCl al 3.5% a 22C b) Anlisis EDS de la
inclusin.
4.2.1.2
156
Lnea 2: Modificacin de Mn
12
Resultados y discusin
C.I.
AISI 304
10
AISI 316
(0.74% Mo)
(1.10% Mo)
(2.12% Mo)
0.41
1.30
2.48
0.39
1.27
2.68
0.36
1.37
2.56
8
6
4
2
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Tiempo (h)
Figura 72. Prdida media de masa en funcin, tanto del tiempo de inmersin en FeCl3 al 6% a
22C, como de los porcentajes de Mn para los materiales objeto de estudio.
As mismo, las leyes cinticas lineales que rigen el proceso de corrosin
(Tabla 19), muestran el progresivo aumento que se produce en el valor de la
constante cintica estimada a medida que se eleva el porcentaje de Mn en el
acero inoxidable.
Tabla 19. Leyes cinticas para los aceros inoxidables con Mn en FeCl3 al 6% a 22C.
C.I
AISI 316
(2.12Mo)
(1.10Mo)
AISI 304
(0.74Mo)
Tipo
Material
Mn
(% en masa)
Ley cintica
y=kt [y(mg/cm2) ; t(h)]
t<72
r2
I-1
0.41
0.0603 t
0.99
I-2
1.30
0.0638 t
0.99
I-3
2.48
0.0705 t
0.99
II-1
0.39
0.0294 t
0.99
II-2
1.27
0.0320 t
0.99
II-3
2.68
0.0571 t
0.99
III-1
0.36
0.0005 t
0.99
III-2
1.37
0.0013 t
0.96
III-3
2.56
0.0042 t
0.96
157
Lnea 2: Modificacin de Mn
0.10
AISI 304
C.I.
AISI 316
(1.10% Mo)
(2.12% Mo)
0.08
V corrosin (mg/cm h)
(0.74% Mo)
Resultados y discusin
0.06
0.04
0.02
0.00
% Mn
158
Resultados y discusin
Lnea 2: Modificacin de Mn
1.30%Mn
2.48%Mn
0.39%Mn
1.27%Mn
2.68%Mn
0.36%Mn
1.37%Mn
2.56%Mn
0.41%Mn
Figura 74. Morfologa del ataque localizado por picadura en los aceros inoxidables AISI 304,
de composicin intermedia y AISI 316, en funcin del contenido en Mn,
inmersos en FeCl3 al 6% a 22C.
159
Lnea 2: Modificacin de Mn
Resultados y discusin
4.2.1.3
1.
Conclusiones parciales
los
potenciales
de
corrosin
repasivacin,
160
Lnea 2: Modificacin de Mn
2.
Resultados y discusin
3.
4.
5.
161
Lnea 3: Modificacin de Ti
4.3
Resultados y discusin
frente
la
sensibilizacin
de
los
aceros
inoxidables
AISI 321
AISI 316Ti
Tipo
162
Material
%Ti residual
0.0225
0.1925
-0.0525
0.018
0.0198
0.1890
0.0310
0.30
0.035
0.0200
0.2750
0.0250
A4
0.39
0.042
0.0174
0.2970
0.0930
B1
0.15
0.029
0.0170
0.2300
-0.0800
B2
0.21
0.022
0.0179
0.1995
0.0105
B3
0.32
0.031
0.0134
0.2220
0.0980
B4
0.37
0.047
0.0169
0.3195
0.0505
Ti
A1
0.14
0.016
A2
0.22
A3
Lnea 3: Modificacin de Ti
4.3.1. EVALUACIN
MEDIANTE
Resultados y discusin
DEL
EL
GRADO
ENSAYO
DE
SENSIBILIZACIN
ELECTROQUMICO
DE
4.3.1.1
en
estado
solubilizado
tratado
trmicamente
diferentes
163
Lnea 3: Modificacin de Ti
0.3
E (VSSE)
0.2
Resultados y discusin
0.3
Solubilizado
0.2
0.1
0.1
0.0
0.0
-0.1
-0.1
-0.2
-0.2
-0.3
-0.3
-0.4
-0.4
-0.5
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
-3
10
10
2
i (A/cm )
-2
10
-1
10
10
0.3
E (VSSE)
0.2
600C
0.2
0.1
0.0
0.0
-0.1
-0.1
-0.2
-0.2
-0.3
-0.3
-0.4
-0.4
-7
10
-6
10
-5
10
-4
-3
10
10
2
i (A/cm )
-2
10
-1
10
0.2
700C
10
E (VSSE)
0.2
-0.1
-0.1
-0.2
-0.2
-0.3
-0.3
-0.4
-0.4
-7
-6
10
-5
10
-4
-3
10
10
2
i (A/cm )
-2
10
-1
10
10
-3
-2
10
-1
10
10
-7
10
50h
100h
400h
-6
10
-5
10
-4
-3
10
10
2
i (A/cm )
-2
10
-1
10
10
750C
50 h
100 h
-0.5
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
-3
10
10
2
i (A/cm )
-2
10
-1
10
10
0.3
0.3
0.2
-4
10
10
2
i (A/cm )
0.1
0.0
10
-5
10
650C
-0.5
-8
10
0.0
-0.5
-8
10
-6
10
0.3
25h
50h
100h
0.1
-7
10
400h
0.3
100h
400h
0.3
800C
100h
400h
0.2
0.1
0.1
0.0
0.0
SSE
E (VSSE)
-0.5
-8
10
0.1
-0.5
-8
10
550C
-0.1
-0.2
-0.3
-0.3
-0.4
-0.4
-7
10
-6
10
-5
10
-4
-3
10
10
2
i (A/cm )
-2
10
-1
10
10
400h
-0.1
-0.2
-0.5
-8
10
850C
-0.5
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
-3
10
10
2
i (A/cm )
-2
10
-1
10
10
Figura 75. Curvas de polarizacin obtenidas mediante el ensayo DL-EPR, para el material A1
solubilizado y tratado trmicamente a diferentes condiciones de temperatura y tiempo.
164
Lnea 3: Modificacin de Ti
Resultados y discusin
Se
aprecia,
que
los
materiales
A1
A2
presentan
el
mejor
165
Lnea 3: Modificacin de Ti
Resultados y discusin
Tabla 21. Grado de sensibilizacin (DOS) de los materiales A1, A2, A3 y A4 correspondientes
al acero 316Ti, tratados trmicamente a diferentes condiciones de temperatura y tiempo.
Mat.
A1
Elementos
%en peso
Ti: 0.14
C: 0.016
N: 0.0225
Tires: -0.0525
A2
Ti: 0.22
C: 0.018
N: 0.0198
Tires: 0.0310
A3
Ti: 0.30
C: 0.035
N: 0.0200
Tires: 0.0250
A4
Ti: 0.39
C: 0.042
N: 0.0174
Tires: 0.0930
T(C)
550
600
650
700
750
800
850
550
600
650
700
750
800
850
550
600
650
700
750
800
850
550
600
650
700
750
800
850
10
25
Tiempo (h)
50
100
400
0.16
0.25
0.17
nr
-
nr
4.89
2.10
nr
nr
nr
1.37
0.53
nr
-
nr
0.47
nr
nr
nr
nr
11.35
6.91
0.23
nr
1.19
7.25
1.23
0.03
nr
-
nr
nr
0.62
5.10
1.53
nr
nr
nr
nr
nr
1.4
2.77
nr
nr
nr
0.40
27.68
19.55
3.32
nr
nr
nr
5.01
3.90
0.33
nr
nr
0.29
16.14
0.13
nr
nr
nr
2.64
0.04
nr
nr
0.67
0.12
0.09
nr
nr
nr: no reactiva
austenita
llega
ser
insuficiente
para
formar
carburos
ricos
en
cromo[84,95,100].
166
Lnea 3: Modificacin de Ti
Resultados y discusin
A2
Tires: 0.0310%
C: 0.018%
N: 0.0198%
30
25
15
10
15
10
5
400
100
0
50
80 850
7
25
0
5
7
0
10 5 600 650 00
)
50
a (C
eratur
p
m
e
T
)
(h
)
(h
po
em
Ti
po
em
Ti
5
400
100
0
50
80 850
7
25
0
50
7
10 5 600 650 00
50
(C)
atura
r
e
p
Tem
A3
Tires: 0.0250%
C: 0.035%
N: 0.020%
25
20
DOS (%)
20
30
A4
Tires: 0.0930%
C: 0.042%
N: 0.0174%
30
30
25
20
20
15
10
15
10
)
(h
)
(h
5
400
100
0
50
80 850
7
25
0
5
7
0
10 5 600 650 00
50
(C)
ratura
po
em
Ti
po
em
Ti
5
400
100
0
50
80 850
7
25
0
65 700 50
6
10 5
0
50 00
(C)
ratura
e
p
m
Te
DOS (%)
25
DOS (%)
Tires:-0.0525%
C: 0.016%
N: 0.0225%
DOS (%)
A1
e
Temp
Figura 76. Grado de sensibilizacin (DOS) de los materiales A1, A2, A3 y A4 tratados
trmicamente a diferentes condiciones de temperatura y tiempo.
167
Lnea 3: Modificacin de Ti
4.3.1.2
Resultados y discusin
168
Lnea 3: Modificacin de Ti
0.4
0.4
Solubilizada
0.3
E (VSSE)
Resultados y discusin
0.2
0.2
0.1
0.1
0.0
0.0
-0.1
-0.1
-0.2
-0.2
-0.3
-0.3
-0.4
-0.4
-0.5
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
-3
10
10
2
i (A/cm )
-2
10
-1
10
10
0.4
10h
50h
0.2
-7
10
-6
10
-5
10
-4
-3
10
10
2
i (A/cm )
-2
10
-1
10
650C
0.3
10
1h
10h
50h
0.2
0.1
E (VSSE)
-8
10
0.4
600C
0.3
0.1
0.0
0.0
-0.1
-0.1
-0.2
-0.2
-0.3
-0.3
-0.4
-0.4
-0.5
-0.5
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
-3
10
10
2
i (A/cm )
-2
10
-1
10
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
-3
10
10
2
i (A/cm )
-2
10
0.4
0.4
700C
0.3
1h
10h
0.2
0.2
0.1
0.1
0.0
0.0
-0.1
-1
10
10
1h
10 h
50 h
100 h
750C
0.3
SSE
E (VSSE)
100h
400h
-0.5
-8
-0.1
-0.2
-0.2
-0.3
-0.3
-0.4
-0.4
-0.5
-0.5
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
-3
10
10
2
i (A/cm )
-2
10
-1
10
10
0.4
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
-3
10
10
2
i (A/cm )
-2
10
-1
10
10
0.4
800C
0.3
10h
50h
100h
0.2
0.1
E (VSSE)
550C
0.3
850C
0.3
400h
0.2
0.1
0.0
0.0
-0.1
-0.1
-0.2
-0.2
-0.3
-0.3
-0.4
-0.4
-0.5
-0.5
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
-3
10
10
2
i (A/cm )
-2
10
-1
10
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
-3
10
10
2
i (A/cm )
-2
10
-1
10
10
Figura 77. Curvas de polarizacin obtenidas mediante el ensayo DL-EPR, para el material B1
solubilizado y tratado trmicamente a diferentes condiciones de temperatura y tiempo.
169
Lnea 3: Modificacin de Ti
Resultados y discusin
Tabla 22. Grado de sensibilizacin (DOS) de los materiales B1, B2, B3 y B4 correspondientes
al acero 321, tratados trmicamente a diferentes condiciones de temperatura y tiempo.
Mat.
B1
Elementos
%en peso
T(oC)
Ti: 0.15
C: 0.029
N: 0.0170
Tires:-0.0800
B2
Ti: 0.21
C: 0.022
N: 0.0179
Tires:0.0105
B3
Ti: 0.32
C: 0.031
N: 0.0134
Tires:0.0980
B4
Ti: 0.37
C: 0.047
N: 0.0169
Tires:0.0505
0.5
550
600
650
700
750
800
850
0.05
0.23
0.16
-
550
600
650
700
750
800
850
550
600
650
700
750
800
850
550
600
650
700
750
800
850
0.25
-
0.04
0.06
0.05
0.06
0.14
0.30
0.41
1.16
0.86
-
Tiempo (h)
10
0.20
7.56
15.80
1.2
0.04
0.12
0.30
2.47
3.21
0.14
0.30
1.31
1.19
1.06
0.03
2.33
22.73
19.16
11.53
0.25
-
50
100
400
9.01
40.94
6.1
0.24
-
0.08
39.76
1.44
nr
0.39
15.55
0.70
nr
0.53
14.82
0.09
nr
1.41
42.65
0.99
nr
0.30
nr
5.51
12.05
17.52
10.31
0.51
8.30
23.67
19.73
4.98
0.36
0.27
27.39
49.41
19.47
0.43
-
0.69
1.1
nr
nr
1.3
nr
nr: no reactiva
170
Lnea 3: Modificacin de Ti
Resultados y discusin
B1
Te
8
75 800 50
0
a tu r a
mpe r
( C )
B3
1
0.5 5
5
60
65
70
75
er
T emp
8 0 85 0
0
a tu ra
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
( C )
B4
400
100
50
10
)
(h
)
(h
8
7 80 50
1
70 50 0
6
60 50 0
0.5 5
0
50
(C)
ratura
Tires: 0.0505%
C: 0.047%
N: 0.0169%
po
em
Ti
400
100
50
10
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
DOS (%)
Tires: 0.0980%
C: 0.031%
N: 0.0134%
po
em
Ti
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
DOS (%)
7
60 650 00
0
400
100
50
10
)
(h
h)
1
0.5 5
5
po
em
Ti
(
po
em
Ti
400
100
50
10
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
DOS (%)
Tires:-0.0800%
C: 0.029%
N: 0.0170%
DOS (%)
B2
8
7 80 50
1
70 50 0
6
60 50 0
0.5 5
0
50
(C)
ratura
e
Temp
e
Temp
Figura 78. Grado de sensibilizacin (DOS) de los materiales B1, B2, B3 y B4 tratados
trmicamente a diferentes condiciones de temperatura y tiempo.
del
porcentaje
de
Ti
residual
mejora
significativamente
el
provocan
que
sea
ste
el
material
que
presente
el
peor
171
Lnea 3: Modificacin de Ti
4.3.1.3
Resultados y discusin
900
850
Temperatura (C)
800
A1 Tires:-0.0525%, C:0.016%
A2 Tires: 0.0310%, C:0.018%
A3 Tires: 0.0250%, C:0.035%
A4 Tires: 0.0930%, C:0.042%
750
700
650
600
550
500
1
10
100
1000
Tiempo (h)
900
850
Temperatura (C)
800
B1 Tires:-0.0080%, C:0.029%
B2 Tires: 0.0105%, C:0.022%
B3 Tires: 0.0980%, C:0.031%
B4 Tires: 0.0505%, C:0.047%
750
700
650
600
550
500
1
10
100
1000
Tiempo (h)
172
Lnea 3: Modificacin de Ti
Resultados y discusin
Por otra parte, segn se aprecia en los diagramas TTS de los aceros
estudiados, los materiales correspondientes al acero AISI 316Ti requieren
mayores tiempos para producir la sensibilizacin que aceros AISI 321.
173
Lnea 3: Modificacin de Ti
Resultados y discusin
Hall y colaboradores
[240,241]
encontrar que los aceros estudiados que contenan este elemento de aleacin,
requeran de mayores tiempos de tratamiento trmico para alcanzar la
sensibilizacin, y sealaron que su efecto est relacionado con la mejora que
ejerce este elemento en las propiedades pasivas del acero.
[243]
Para el caso que nos ocupa, y aplicando este concepto, es evidente que
el acero AISI 316 Ti requiere de tiempos ms largos para alcanzar la
sensibilizacin al compararse con el AISI 321.
174
Lnea 3: Modificacin de Ti
Cihal
[244]
, Korostelev y colaboradores
Resultados y discusin
[245]
4.3.2.1
a)
Morfologa de ataque
175
Lnea 3: Modificacin de Ti
Resultados y discusin
del mayor delineamiento sufrido por el grano austentico, junto con la mayor
profundidad del ataque.
0,3
700C
0,2
0,1
0,0
E (VSSE)
Solubilizado
Solub.
25h
50h
100h
-0,1
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
-3
10
10
2
i (A/cm )
-2
10
-1
10
10
30 m
700oC-25h
700oC-50h
DOS:0.53%
DOS:1.23%
30 m
30 m
700oC-100h
DOS:5.01%
30 m
176
Lnea 3: Modificacin de Ti
A1
Resultados y discusin
Tires:-0.0525%
C: 0.0160%
N: 0.0225%
10 m
A2
Tires:0.0310%
C: 0.0180%
N: 0.0198%
10 m
A3
Tires:0.0250%
C: 0.0350%
N: 0.0200%
A4
Tires:0.0930%
C: 0.0420%
N: 0.0174%
10 m
10 m
Figura 81. Morfologa de ataque presentada por los materiales A1, A2, A3 y A4 sometidos al
ensayo DL-EPR, tras un tratamiento trmico de 750oC y 100h.
177
Lnea 3: Modificacin de Ti
Resultados y discusin
A2
A1
0.5 m
0.5 m
A3
0.5 m
A4
0.5 m
Figura 82. Morfologa y tamao de los precipitados presentes en los lmites de grano causantes
del ataque intergranular, tras someter a los materiales a un tratamiento trmico de 750oC y
100 h y evaluarlos mediante el ensayo DL-EPR.
El
estudio
analtico
de
estos
precipitados,
realizado
mediante
178
Lnea 3: Modificacin de Ti
b)
Resultados y discusin
0,4
0,2
0,1
E (VSSE)
Solubilizado
Solub.
0.5h
1h
10h
700C
0,3
0,0
-0,1
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
-3
10
10
2
i (A/cm )
-2
10
-1
10
10
70 m
700oC-0.5h
700oC-1h
DOS:1.16%
DOS:0.25%
70 m
70 m
700oC-10h
DOS:19.16%
70 m
Figura 83.
Curvas de reactivacin
electroqumica para el material B4
solubilizado y tratado trmicamente a
700C y diferentes tiempos. Morfologa del
ataque sufrido por el material tras el
ensayo DL-EPR.
179
Lnea 3: Modificacin de Ti
Resultados y discusin
Estos resultados estn en total consonancia con los revelados por las
medidas electroqumicas, los cuales permiten concluir que la disminucin del
contenido en C minimiza el riesgo de sensibilizacin, al igual que el aumento en
180
Lnea 3: Modificacin de Ti
Resultados y discusin
B1
Tires:-0.0800%
C: 0.0290%
N: 0.0170%
50 m
Tires:0.0105%
C: 0.0220%
N: 0.0179%
50 m
50 m
B3
B2
Tires:0.0980%
C: 0.0310%
N: 0.0134%
B4
Tires:0.0505%
C: 0.0470%
N: 0.0169%
50 m
Figura 84. Morfologa de ataque sufrida por los materiales B1, B2, B3 y B4 sometidos al
ensayo DL-EPR, tras un tratamiento trmico de 750oC y 100h.
El ataque experimentado por estos materiales se muestra con mayor
detalle en la Figura 85. En sta se aprecia la existencia de una regin
intergranular mucho ms sensibilizada (hasta 5m de amplitud), que la
experimentada por los aceros AISI 316Ti, sealando de esta forma que los
materiales han sufrido un mayor empobrecimiento en cromo en los lmites de
grano, como consecuencia de la formacin de precipitados muy ricos en este
elemento de aleacin. Se confirma por tanto, el papel beneficioso del Mo en el
aumento de la resistencia a la corrosin intergranular en los aceros inoxidables.
181
Lnea 3: Modificacin de Ti
B1
Resultados y discusin
B2
1 m
0.5 m
B3
B4
1 m
1 m
Figura 85. Morfologa y tamao de los precipitados presentes en los lmites de grano causantes
del ataque intergranular, tras someter a los materiales a un tratamiento trmico de 750oC y 100
h y evaluarlos mediante el ensayo DL-EPR.
4.3.2.2
a)
182
Lnea 3: Modificacin de Ti
Resultados y discusin
A2
A1
10 m
10 m
A3
A4
10 m
10 m
183
Lnea 3: Modificacin de Ti
Resultados y discusin
3
2
5 m
TIPO 1
Intensidad (u.a)
Fe
Cr
Mo
C
TIPO 2
Intensidad (u.a)
Fe
Cr
Ni
Mo
C
TIPO 3
Intensidad (u.a)
Fe
Cr
Mo
C
Figura 87. Morfologa y distribucin de los precipitados presentes en los lmites de grano del
material A3 sensibilizado a 750C y 100h. Profile-line de los precipitados.
184
Lnea 3: Modificacin de Ti
Resultados y discusin
185
Lnea 3: Modificacin de Ti
Resultados y discusin
[187,250]
[001]
Fase Sigma
% atmico
Ti: 2.41
Cr: 26.15
Fe: 54.49
Ni: 4.02
Mo: 12.93
[110]
Fase Chi
% atmico
Ti: 5.07
Cr:14.66
Fe: 42.16
Ni: 3.23
Mo: 34.88
1 m
Figura 88. Fases intermetlicas sigma () y Chi () presentes en los lmites de grano del
material A1 Sensibilizado a 750C y 100h.
Diagrama de difraccin de electrones y anlisis EDX.
Chen y colaboradores
[251]
[174]
[116]
han
186
Lnea 3: Modificacin de Ti
Resultados y discusin
[173]
[116,252]
[253,254]
TiN
1 m
Lnea 3: Modificacin de Ti
Resultados y discusin
Z=[110]
M23C6
% atmico
Cr:72.15
Fe:23.09
Mo:4.76
Ti(C,N)
0.5 m
Z=[110]
de
pequeos
cristales
precipitados
intragranulamente
en
188
Lnea 3: Modificacin de Ti
Resultados y discusin
50 nm
50 nm
189
Lnea 3: Modificacin de Ti
Resultados y discusin
Ambas morfologas cristalinas del TiC han sido observadas por varios
investigadores
[85,96,255]
[255,256]
Estructura
M23C6
Composicin
Cr
Fe
Mo
Ni
Ti
a=0.880
c=0.454
26.15-36.06
50.41-54.41
6.69-12.93
2.97-3.91
0.47-3.35
BCC
a=0.892
14.41-28.93
42.16-53.11
14.42-35.93
2.94-3.69
3.43-5.07
FCC
a=1.06
72.15-78.87
18.37-23.09
2.76-4.76
Sigma
Tetragonal
()
Chi
()
Parmetro
de red
b)
Lnea 3: Modificacin de Ti
Resultados y discusin
B2
B1
10 m
10 m
B4
B3
10 m
10 m
precipitados
intragranulares
con
formas
geomtricas
cbicas
Ti(CN)
TiN
5 m
191
Lnea 3: Modificacin de Ti
Resultados y discusin
lineal
sobre
uno
de
los
precipitados
intergranulares,
sealan
Intensidad (u.a)
Fe
Cr
Mo
C
1 m
Figura 95. Profile-line del precipitado en lmite de grano del material B3 tratado
Para
identificar
con
mayor
exactitud
la
composicin
de
estos
son
Ti(C,N),
mientras
que
los
precipitados
intergranulares
192
Lnea 3: Modificacin de Ti
Resultados y discusin
Ti(C,N)
Ti(C,N)
(Cr,Fe,Mo)23C6
1 m
(Cr,Fe,Mo)23C6
(Cr,Fe,Mo)23C6
Z=[110]
100 nm
% atmico
Cr:78.87
Fe:18.37
Mo:2.76
Figura 96. Precipitados presentes en la matriz austentica y en el lmite de grano del material
B1 sensibilizado a 750C y 100h .Diagramas de difraccin de electrones del Ti(C,N) y el
carburo (Cr,Fe,Mo)23C6 y anlisis EDX de este ltimo.
193
Lnea 3: Modificacin de Ti
Resultados y discusin
(Cr,Fe,Mo)23C6
500 nm
Figura 97. Precipitacin de fase sigma y carburos M23C6 en los lmites de grano
del material B3 sensibilizado a 750C y 100h.
194
Lnea 3: Modificacin de Ti
Resultados y discusin
Ti(C,N)
TiN
M23C6
10 m
1 m
Figura 98. Micrografa del material B4, en la que se seala la coprecipitacin de nitruros y
carbonitruros de titanio y carburos M23C6 , y el ataque producido en la zona empobrecida en
Cr, tras ser sometido al ensayo DL-EPR.
195
Lnea 3: Modificacin de Ti
Resultados y discusin
(304+Ti). Cabe recordar, que la diferencia entre estos dos tipos de acero
radica bsicamente en el porcentaje de Mo, siendo mayor en el AISI 316Ti, con
lo cual se justifica que el Mo tiene un efecto importante en la estabilizacin de
los aceros.
no se
encontraron,
detectndose,
en
cambio,
la
precipitacin
de
2.
196
Lnea 3: Modificacin de Ti
Resultados y discusin
3.
4.
5.
197
Descartes
200
Conclusiones
5.1
Conclusiones
Mn
EN
LA
RESISTENCIA
LA
CORROSIN
2.
3.
4.
Conclusiones
5.2
1.
5.3
1.
2.
3.
202
Conclusiones
4.
5.
203
206
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