16/02/2015

Modelamiento y simulacin de procesos qumicos

Propiedades
Ivn Dario Gil Chaves
Departamento de Ingeniera Qumica y Ambiental
Universidad Nacional de Colombia

Contenido

Revisin de mtodos de propiedades

Clculo del equilibrio lquido-vapor

Seleccin del mtodo de propiedades

Regresin de parmetros

Lecturas asignadas

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Revisin de mtodos
de propiedades

Revisin de mtodos de propiedades

Consideracin General
Los resultados de cualquier simulacin de un proceso
qumico sern tan buenos como la informacin de
entrada suministrada.
Informacin termodinmica contenida en las bases de
datos de propiedades de los simuladores.

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Revisin de mtodos de propiedades

Informacin termodinmica
Los aspectos ms importantes en la seleccin de
modelos termodinmicos apropiados son la
prediccin exacta de la entalpa y el equilibrio
de fases (VLE, LLE, VLLE). El equilibrio
lquido-vapor VLE es el ms importante en el
modelamiento de un proceso qumico.

Revisin de mtodos de propiedades

Mtodos de propiedades
Un mtodo de propiedades es un conjunto de mtodos
y modelos que el simulador utiliza para calcular las
propiedades termodinmicas y de transporte.
Propiedades
termodinmicas:
Coeficientes
de
distribucin, entropa, entalpa, energa libre de Gibbs,
volumen.
Propiedades de transporte: viscosidad, conductividad
trmica, coeficiente de difusin, tensin superficial.

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Revisin de mtodos de propiedades

Ejemplos de motivacin
Metanol agua
Glicerol - agua
Usando estos mtodos de propiedades:
Ideal
NRTL
Wilson

Clculo del equilibrio

lquido - vapor

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Clculo del equilibrio lquido-vapor

Concepto de solucin ideal
El concepto de solucin ideal implica que no hay
interacciones entre molculas. La nica informacin
disponible corresponde a las propiedades de los
componentes puros y la composicin de la mezcla.

Regla de Lewis y Randall

Ley de Raoult

Clculo del equilibrio lquido-vapor

Ecuaciones de estado
Un modelo de una ecuacin de estado cbica es capaz
de calcular la fugacidad en ambas fases en el equilibrio.
Las aproximaciones ms comunes son:
Vander Waals
Redlich-Kwong (RK)
Soave-Redlich-Kwong (SRK)
Peng Robinson (PR)

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Clculo del equilibrio lquido-vapor

Ejemplo 1: Parmetros de interaccin para Ecuaciones de estado
Experimentalmente se encontr que la presin de burbuja para una mezcla de
50.2% de CO2 (1) y 49.2% de n-butano (2) a 344.2 K es de 64.8 bar. El
volumen especfico del lquido saturado es 99.13 cm3/mol. Los coeficientes de
interaccin son: k12=0.143 para SRK y k12=0.133 para PR. Compare los
valores de las presiones en el punto de burbuja estimadas a travs de las
ecuaciones de estado y comprelas tambin con la estimacin hecha a travs
de la ecuacin de Rackett
Mtodo
SRK

PR

Presin de burbuja
bar

KCO2

KBUT

VV
cm3/mol

VL
cm3/mol

% Error en
VL

64.8

1.552

0.443

276.9

116.9

16.9

51.0

1.589

0.406

380.0

108.6

10.5

66.13

1.539

0.456

257.8

104.1

6.01

52.14

1.581

0.414

361.1

97.1

-2.0

Clculo del equilibrio lquido-vapor

Ejemplo 2: Diagrama de fases de un gas natural
Construya un diagrama de fases para una mezcla de
hidrocarburos con la siguiente composicin molar:
metano 90%, etano 2%, propano 3%, n-butano
4%, pentano 1%. Utilice la ecuacin de Peng Robinson
PR

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Clculo del equilibrio lquido-vapor

Clculo del equilibrio lquido-vapor

Modelos de actividad
La aplicacin de la ley de Raoult falla en mezclas no
ideales.
1. Margules
2. Van Laar
3. Wilson
4. NRTL
5. UNIQUAC

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Clculo del equilibrio lquido-vapor

Comparacin en el uso de modelos de CA y EE
Entre las ventajas de utilizar EE estn:

Aplicables a intervalos amplios de temperatura y

presin
Buen manejo de componentes en condiciones
supercrticas
La entalpa puede estimarse con la misma EE
Funcionan en mezclas con algn grado de noidealidad

Clculo del equilibrio lquido-vapor

Comparacin en el uso de modelos de CA y EE
Entre las desventajas de utilizar EE estn:

Tienen limitada habilidad para representar el

comportamiento de mezclas fuertemente no-ideales

No describen correctamente la formacin de dos fases

lquidas a presin atmosfrica

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Clculo del equilibrio lquido-vapor

Mtodos predictivos para la actividad en lquidos
Los mtodos predictivos posibilitan el tratamiento de la
no-idealidad en una mezcla lquida sin el conocimiento
de parmetros de interaccin binaria ajustados a partir
de informacin experimental.
1. Teora de las soluciones regulares
2. UNIFAC
Ejemplo: sistema 1-propanol y agua

Clculo del equilibrio lquido-vapor

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Seleccin del modelo

de propiedades

Seleccin del modelo de propiedades

Hay cuatro factores importantes a tener en cuenta para la
adecuada seleccin de un modelo de propiedades:
La naturaleza de las propiedades de inters
La composicin de la mezcla
El rango de presin y temperatura
La disponibilidad de parmetros

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Seleccin del modelo de propiedades

Seleccin del modelo de propiedades

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Seleccin del modelo de propiedades

Seleccin del modelo de propiedades

Las 5 tareas importantes
1.

Seleccionar el modelo termodinmico adecuado

2.

Validar las propiedades fsicas

3.

Describir los componentes que no estn en la base

de datos. Estimar los parmetros que falten

4.

Obtener y emplear informacin experimental

5.

Estimar los parmetros restantes

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Regresin de
parmetros

Regresin de parmetros
Hasta los modelos ms exactos pueden fallar cuando no
tienen buenos parmetros, por lo tanto la validacin de los
parmetros en los modelos termodinmicos es fundamental.
Los siguientes tipos de informacin experimental pueden
utilizarse:

Datos PTxy
Presin o temperatura de burbuja P-x o T-x
Puntos azeotrpicos
Coeficientes de actividad a dilucin infinita
Solubilidad de gases en lquidos

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Regresin de parmetros
Consistencia termodinmica
Debe evaluarse la calidad de la informacin
experimental antes de hacer cualquier regresin.
Existen dos mtodos:

Regresin por mnimos cuadrados

Aproximacin de probabilidad mxima

Hagamos un ejercicio . . .
Datos de ELV de la mezcla Metanol-Agua a 95,3 kPa
T (K)
371,45
361,2
354,85
350,4
347,1
344,55
342,45
340,65
339,05
337,55
336,1

x1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1

y1
0
0,381845
0,566476
0,6755
0,748836
0,803301
0,847367
0,885926
0,922327
0,959379
1

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Muchas gracias por su

atencin
Ivn Daro Gil Chaves
Departamento de Ingeniera Qumica y Ambiental
Universidad Nacional de Colombia Sede Bogot
idgilc@unal.edu.co

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