REACCIONES DE FURANO,

PIRROL Y TIOFENO
COMPUESTOS

EXCESIVOS

pirrol

furano

tiofeno

COMPUESTOS

-EXCESIVOS: FORMAS RESONANTES CON CARGA

La estabilizacin por resonancia

del intermediario de la
sustitucin en la posicin 2 es
mayor, si se compara con el
intermediario de la sustitucin
en la posicin 3

Complejo
Complejo

Pirrol ataque en C3

Complejo
Complejo

Pirrol ataque en C2

ENERGAS DE
RESONANCIA
(Kcal / mol):

pirrol

furano

tiofeno

21

16

28

Complejo
Complejo

Complejo

furano

Complejo

pirrol

adicin

eliminacin

complejo
complejo

Producto SEA

Complejo
Complejo

furanoataque en C3
furano

Complejo
Complejo

furano ataque en C2

Reaccin con electrfilo en la posicin 2

Reaccin con electrfilo en la posicin 3

Ms estable

Menos estable

POLIMERIZACIN

polmeros

El par de electrones del N permite

que el pirrol complete la capa de orbitales
moleculares de enlace
pKa del pirrol 4

pirrol aromtico

Catin del pirrol

No aromtico

La reaccin contina para dar

el polmero

El pirrol ataca al
catin protonado
en en su
posicin

sin control

pirrol

polmero
trmero del pirrol
2:1 trans:cis

tiofeno

NITRACIN
piridina

SULFONACIN

HALOGENACIN
Br2, dioxano,
0 oC

reflujo

calor

cido mucobromco

HALOGENACIN. REACCIONES DE ADICIN

Hidrlisis de
acetales
Cis-butenodial
(muy inestable)

Reaccin de Clauson-Kaas

cido actico,
calor

A new and high yielding synthesis of unstable pyrroles via a modified

Clauson-Kaas reaction

HALOGENACIN

Y otros productos

Otros
disolventes

HALOGENACIN

2
3

HALOGENACIN

ACILACIN

ACILACIN

ACILACIN

REACCIN DE ACILACIN DE VILSMEIER-HAACK (ANTON VILSMEIER )

Anton Vilsmeier (Junio 12, 1894 Febrero12, 1962) fue un qumico alemn
que junto con Erich Haack descubro la reaccin de Vilsmeier-Haack

REACCIN DE ACILACIN DE VILSMEIER-HAACK

REACCIN DE ACILACIN DE VILSMEIER-HAACK

REACCIN DE ACILACIN DE VILSMEIER-HAACK

INFLUENCIA DEL IMPEDIMENTO ESTRICO.

FORMILACIN DE VILSMEIR-HAACK

O
1) H3C

VILSMEIR-HAACK
N
H

H
N
CH3

H
N
H

POCl3
Cl

Cl
CALOR
2) H2O, AcONa

78 %

REFLUJO
O
1) H3C

N
H

Cl

N
CH3

Cl
N
H

POCl3
Cl

Cl
5 C
REFLUJO
2) H2O, Na2CO3
o

62 %

REFLUJO

O
1)

N
H

H3C

N
CH3
POCl3

Cl

Cl

25 o C
2) H2O, Na2CO3
REFLUJO

N
H
86 %

REACCIN DE ACILACIN DE VILSMEIER-HAACK

1)

N
H
CH3
S

POCl3
Cl

H
O

Cl
o

45 C
2) H2O, Na2CO3
REFLUJO

75 %

ALQUILACIN

REACCIN DE MANNICH (Carl Ulrich Franz Mannich )

REACCIN DE MANNICH

REACCIN DE MANNICH

REACCIN DE ACILACIN DE HOUBEN-HOESCH

REACCIONES CON ALDEHDOS

+ PIRROL

REACCIONES CON ALDEHDOS

REACCIONES CON ALDEHDOS

Con el reactivo de EHRLICH, i.e. una solucin del 4-(dimetilamino)benzaldehdo en

presencia de HCl, la reaccin procede para dar una sal de azafulvenio de color
prpura: NMe2

REACCIONES CON ALDEHDOS

REACCIONES CON CETONAS

REACCIONES CON ALDEHDOS

REACCIONES DE DISUSTITUCIN (SEA)

ATAQUE C3

Br

Br
OCH3
N
H

Br

OCH3

OCH3

OCH3
N
H

Br

H
N
H

N
H

ATAQUE C4
OCH3
N
H

Br

Br

Br

Br

N
H

OCH3

OCH3

OCH3
N
H

N
H

ATAQUE C5
OCH3
N
H
Br I

Br

H
Br

OCH3
N
H

H
Br

OCH3
N
H

H
Br

OCH3
N
H

OCH3
Br

N
H

REACCIONES DE DISUSTITUCIN (SEA)

REACCIONES DE DISUSTITUCIN (SEA)

O2N

KNO3
S
O

+ O2N

H2SO4

S
O

(90 100%)

14 %

80 %
H2N OCH3

HCl
(25 %)

Ac2O
S
N OCH
3

HNO3

O2N

N OCH
3

5 C
75 %

70 C

O2N

S
O
95 %

ATAQUE C3
O2N
NO2
S

NO2

H
-H

ADICIN

O2N

ELIMINACIN

ATAQUE C4
NO2
S
O

NO2

ADICIN

NO2

O2N
-H

ELIMINACIN

80 %

ATAQUE C5

H
S
O

ADICIN

O2N

H
S

O2N

O2N

S
O

NO2
-H

ELIMINACIN

O2N

S
O

14 %

MECANISMO DE LA REACCIN DE DESCARBOXILACIN

REACCIONES DE DISUSTITUCIN (SEA)

REACCIONES CON REACTIVOS NUCLEOFLICOS (SNA)

REACCIONES CON REACTIVOS NUCLEOFLICOS (SNA)

REACCIONES CON REACTIVOS NUCLEOFLICOS (SNA)

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES

Pirrol sodio

Yoduro de
pirrol magnesio

Pirrol litio

ANIONES AMBIVALENTES

METILCETONAS

C-alquilacin

O-alquilacin

En HMPA

83 %

15 %
(2 % DIALQUILADO)

En t-BuOH

0%

94 %
(6% DIALQUILADO)

En THF

0%

94 %
(6% DIALQUILADO)

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES