18/04/2012

Termoqumica

Termoqumica:
Es la parte de la Qumica que se
encarga del estudio del intercambio
energtico de un sistema qumico con
el exterior.

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Sistema:
Parte pequea del universo que se asla para
someter a estudio.
El resto se denomina Entorno.
Pueden ser:
Abiertos (intercambia materia
y energa).
Cerrados (no intercambia materia
y s energa).
Aislados (no intercambia ni materia
ni energa).

Hay sistemas qumicos que evolucionan de

reactivos a productos desprendiendo energa.

Son las reacciones exotrmicas.

Otros sistemas qumicos evolucionan de
reactivos a productos precisando energa.

Son las reacciones endotrmicas.

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Variables de estado
Magnitudes que pueden variar a lo largo de un
proceso (por ejemplo, en el transcurso de una
reaccin qumica) .
Ejemplos: Presin, Temperatura, Volumen,
Concentracin.

Funciones de Estado
Tienen un valor nico para cada estado del
sistema.
Su variacin solo depende del estado inicial y
final y no del camino desarrollado.
S son: Presin, temperatura, energa interna,
entalpa.
NO son: calor, trabajo

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Calor
El calor es energa transferida entre dos cuerpos o
sistemas. Representa la energa total del
movimiento molecular
El joule (J) es la unidad de energa del SI
Temperatura
Es una magnitud escalar relacionada con la
energa interna de un sistema termodinmico
La temperatura es una medida de la energa
molecular media.
En el SI, la unidad de temperatura es el grado
Kelvin

Energa interna (U)

Es la energa total el sistema.
Es imposible medir.

Su variacin s se mide.
U=Q+W

U es funcin de estado.
Q: calor
W: trabajo ( fundamentalmente expansivo ; W = P V
P = presin ; V= variacin de volumen

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Primer principio de la Termodinmica

CALOR

CALOR
U=Q+W

Q>0

TRABAJO

Q<0

TRABAJO

W< 0

W>0

U=Q+W

Calor a volumen constante:

Es el intercambio de energa en un recipiente

cerrado que no cambia de volumen.
Si V= constante, es decir, V = 0
W= PV = 0
Qv = U

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Calor a presin constante

La mayora de los procesos qumicos ocurren a presin
constante, normalmente la atmosfrica.

Si P = cte W = P V
U = Qp P V
U2 U1 = Qp P (V2 V1)
Qp + U1 + P V1 =

U2 + P V2

H1

H2

H es funcin de estado
Qp = H2 H1 = H (entalpa)

Qp = H 2 H1 = H

H1= U1 + P V1
H2= U2 + P V2
Qp + H 1 = H 2

H es una funcin de estado.

Reac. exotrmica
Reactivos

Productos
Productos

H > 0
Reactivos

H > 0
Reactivos

H < 0
Entalpia (H)

Entalpia (H)
Entalpia (H)

Reac. endotrmica
endotrmica
Reac.

Productos

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Calor molar de formacin:

Entalpa de formacin
Es la variacin de entalpa (H) que se produce en la reaccin
de formacin de un mol de un determinado compuesto a partir
de los elementos en estado fsico normal (ms abundante).
Cuando se lo mide a 25C y 1 atm de Presin se lo denomina
calor standard
Se expresa como Hf. Se mide en kJ/mol.
Ejemplos:
C (s) + O2 (g) CO2 (g)

Hf = 393,13 kJ/mol

H2 (g) + O 2(g) H2O (l)

Hf = 285,8 kJ/mol

Recuerda

Hf de todos los elementos en estado original es 0.

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Calor de reaccin:

Es la variacin de entalpa de una reaccin y se calcula:

Hr = np Hproductos nr Hreactivos
Cuando, tanto reactivos como productos estn en condiciones
estndar (P = 1 atm; T = 298 K = 25 C).
Se expresa como H, se mide en J o kJ depende de cmo se
ajuste la reaccin.

O sea que el calor de formacin es un caso particular de calor

de reaccin

Ecuaciones termoqumicas:
Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre
parntesis su estado fsico, y a continuacin la variacin
energtica expresada como H (habitualmente como H).

Ejemplos:
H 2(g) + O 2(g) H2O (g)

H = 241,4 kJ/mol

H2 (g) + O2 (g) H2O(l)

H= 285,8 kJ/mol

Por lo tanto

H2O (l)

H 2O (g)

H= 44,4 kJ

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Ejemplos:
H 2(g) + O 2(g) H2O (g)

Hf = 241,4 kJ/mol

H 2 (g) + O2 (g) H2O(l)

Hf= 285,8 kJ/mol

Por lo tanto para

H2O (l)

H 2O (g)

si
Hr = Hproductos Hreactivos

Hcambio de estado liq a vapor = -241,4 (-285,8) = 44,4 kJ

H2O (l)

H 2O (g)

Hv= 44,4 kJ

Importante:
El Hr
2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l)

Hr 571,6 kJ

es el doble del de

H2 (g) + O2 (g) H2O(l)

Hr 285,8 kJ

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CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l)

H = 890 kJ

Hr = np Hproductos nr Hreactivos

Hr = (2 Hf H2O + Hf
Hproductos

< Hreactivos

CO2)

(Hf CH4)

reaccin exotrmica

Calor de combustin:
Cantidad de calor liberada al quemar un mol de un compuesto en
presencia de oxgeno gaseoso, para obtener fundamentalmente
dixido de carbono gaseoso y agua lquida
Calor de disolucin:
Calor puesto en juego al disolver 1 mol de un compuesto en un
solvente dado
Calor de neutralizacin:
Calor puesto en juego al neutralizar 1 mol de un cido con una base
o viceversa
Calor de cambio de estado:
Cantidad de calor puesta en juego al ( fundir, solidificar,
condensar..) 1 mol de una sustancia

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Ejemplo: Conocidas las entalpas estndar de formacin

del butano (C4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son
respectivamente 124,7, 285,8 y 393,5 kJ/mol, calcular la
entalpa estndar de combustin del butano.

La reaccin de combustin del butano es:

C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O (l)

Hcomb = ?

H = npHf(product.) nrHf(reactivos)
= 4 mol( 393,5 kJ/mol) + 5 mol( 285,8 kJ/mol)
1 mol( 124,7 kJ/mol) = 2878,3 kJ
Luego la entalpa estndar de combustin ser:
Hcombustin = 2878,3 kJ/mol

LEY Termoqumicas
Ley de Hess:
La entalpa en una reaccin qumica es constante con
independencia de que la reaccin se produzca en una o ms
etapas. Como la H es funcin de estado, si una ecuacin
qumica se puede expresar como combinacin lineal de otras,
podremos igualmente calcular H de la reaccin global
combinando los H de cada una de las reacciones.

Ley de Lavoisier:
La variacin de entapa de la reaccin directa es
numricamente igual al de la reaccin inversa pero con el signo
contrario

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Esquema de la ley de Hess

H2(g) + O2(g)

H
H
D bv 1
H20 = 285,8 kJ

= 241,8 kJ

H2O(g)
H30 = 44 kJ

H2O(l)

C4H10(g) +13/2 O2(g) 4 CO2(g) + 5 H2O (l)

H = 2878,3 kJ/mol
4 CO2(g) + 5 H2O (l) C4H10(g) + 13/2 O2(g)
H= + 2878,3 kJ/mol

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Curva de calentamiento de un slido hasta el estado de vapor:

T
L-V

Te

1-3-5
5

Tramos de calor sensible

2-4
3
Tramos de calor latente

S-L

Tf

2
q

Calor latente: cantidad de calor necesaria para que un gramo

de una sustancia cambie de estado de agregacin
Ql = m cambio de estado
Calor sensible: cantidad de calor necesaria para que la
temperatura de una sustancia aumente.
Cp: calor especfico a presin constante: cantidad de calor
necesaria para que 1 gramo de una sustancia aumente 1 C su
temperatura

Qs = m cp (tf - t i )

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Entropa (S)

Es una medida del desorden del sistema que s puede

medirse y tabularse.
S = Sfinal Sinicial
Existen tablas de S0 (entropa molar estndar) de diferentes
sustancias.
En una reaccin qumica:

S0 = np S0productos nr S0reactivos

La entropa es una funcin de estado.

Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones qumicas:

a) N2(g) + O2(g) 2 NO(g);
b) 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g).
Datos: S0 (Jmol1K1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5;
NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3

S0 = np S0productos nr S0reactivos
a)

S0 = 2 mol 210,7 J mol1 K1

(191,5 JK1 + 205 JK1 ) = 24,9 JK1

b) S0 = 2192,3 JK1
(3 mol 130,6 J mol1K1 + 191,5 JK1 ) = 198,7 JK1

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En cualquier proceso espontneo la entropa

total del universo tiende a aumentar siempre.
Suniverso = Ssistema + Sentorno 0
A veces el sistema pierde entropa (se ordena)
espontneamente. En dichos casos el entorno se
desordena.

Segundo principio de la Termodinmica.

La entropa de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0

(mximo orden).

Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.

CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones estndar

no son 0 sino que es positiva.

Tercer principio de la Termodinmica

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En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular

S de un sistema como:
S = Q

T
y si el proceso qumico se produce a presin constante:
Hsistema
SsistemaT=
;

Hsistema
Sentorno=T

S0 (entropa molar estndar) se mide en

Jmol1K1.

Sreaccin se mide en JK1.

Energa libre de Gibbs (G)

En procesos a T constante se define como:

G=HTS

G = H T S

En condiciones estndar: G0 = H0 T S0

Suniverso = Ssistema + Sentorno > 0 (p. espontneos)

Multiplicando por T y como T Sentorno = Hsist

T Suniverso = T Ssist + Hsist = G < 0

En procesos espontneos: G < 0

Si G. > 0 la reaccin no es espontnea
Si G. = 0 el sistema est en equilibrio

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G es una funcin de estado.

Al igual que el incremento entlpico el incremento de
energa libre de una reaccin puede obtenerse a partir de
Gf0 de reactivos y productos:
G0 = npGf0(productos) nrGf0(reactivos)

Incremento de energa libre de una reaccin (G)

Energa libre y Espontaneidad de las reacciones qumicas

Reac. no espontnea

Productos

Reactivos

G > 0

T, P = ctes.

Reac. espontnea

Energa libre (G)

Energa libre (G)

Reactivos

G < 0

Productos

T, P = ctes.

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No siempre las reacciones exotrmicas son espontneas.

Hay reacciones endotrmicas espontneas:

Evaporacin de lquidos.
Disolucin de sales...

Ejemplos de reacciones endotrmicas espontneas:

NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl (aq)

H2O(l) H2O(g)

H0 = 14,7 kJ
H0 = 44,0 kJ

Espontaneidad en las reacciones qumicas

Espontaneidad de las reacciones qumicas

Una reaccin es espontnea cuando
G (H T x S) es negativo
Segn sean positivos o negativos los valores de H y S (T
siempre es positiva) se cumplir que:
H < 0 y S > 0 G < 0 Espontnea
H > 0 y S < 0 G > 0 No espontnea
H < 0 y S < 0 G < 0 a T bajas
G > 0 a T altas
H > 0 y S > 0 G < 0 a T altas
G > 0 a T bajas

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Espontaneidad de las reacciones qumicas

H < 0
S > 0

Espontnea a todas
las temperaturas

H > 0
S > 0
Espontnea por
encima de una T
H

H < 0
S < 0

H > 0
S < 0

Espontnea por
debajo de una T

No Espontnea a
cualquier temperaturas

Ejemplo: Ser o no espontnea la siguiente reaccin

2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g)
en condiciones estndar? Datos: H0f (kJ/mol) H2O(l) = 285,8; H2O2(l) =
187,8 ; S0 (Jmol 1 K1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0.

H0 = npHf0(productos) nrHf0(reactivos) =
= 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) 2 Hf0(H2O2) =
2 mol(285,8 kJ/mol) 2 mol(187,8 kJ/mol) = 196,0 kJ
S0 = np S0productos nr S0reactivos =
2 S0(H2O) + S0(O2) 2 S0(H2O2) =
2 mol(69,9 J/molK) + 1 mol(205, J/molK)
2mol(109,6 J/molK) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K
G0 = H0 T S0 = 196,0 kJ 298 K 0,126 kJ/ K =
G0 = 233,5 kJ luego ser espontnea

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